EP0447008A1

EP0447008A1 - Use of blackening bath sludge

Info

Publication number: EP0447008A1
Application number: EP91250039A
Authority: EP
Inventors: Jürgen Kader; Peter M. Zwez
Original assignee: ZWEZ CHEMIE GmbH
Current assignee: ZWEZ CHEMIE GmbH
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1991-09-18
Also published as: DE4004914C2; DE4004914A1

Abstract

A description is given of the use of burnishing bath sludge for producing or topping up degreasing and cleaning solutions for metals, in particular iron materials. Preferably, the burnishing bath sludge is first treated with water by elution and optionally digested. According to a preferred embodiment, the burnishing bath sludge treated in this way is used to top up the degreasing bath of a burnishing process. Depending on the application, it is advantageous to use the burnishing bath sludge together with surfactants, dispersants, complexing agents and/or nitrite-destroying substances. As a result of the invention, burnishing bath sludge, which has hitherto caused considerable disposal problems and had to be dumped as hazardous waste, is efficiently utilised. In addition, the procedure according to the invention results in a very much improved utilisation of the chemicals in the burnishing bath.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Brünierbadschlamm und vorzugsweise aufbereitetem Brünierbadschlamm zur Herstellung oder Ergänzung von alkalischen Entfettungs- und Reinigungslösungen für Metalle, insbesondere Eisenwerkstoffe.The invention relates to the use of blackening sludge and preferably processed blackening sludge for the production or addition of alkaline degreasing and cleaning solutions for metals, in particular iron materials.

Beim Brünieren werden heiße, stark alkalische, oxidationsmittelhaltige Lösungen verwendet, die vornehmlich Natronlauge und Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat enthalten. Außerdem können die Brünierbäder übliche Zusätze wie die Schichtbildung verbessernde Zusätze (z.B. Schwefelverbindungen, Phosphate, Fluoride, Sulfate und Chloride) und Tenside als sogenannten Spritzschutz oder Sprühschutz enthalten. Die Anwendungskonzentrationen der Brünierlösungen werden über den Siedepunkt definiert und liegen zwischen 110 und 150°C.In the case of blackening, hot, strongly alkaline solutions containing oxidizing agents are used, which primarily contain sodium hydroxide solution and sodium nitrite and / or sodium nitrate. In addition, the bronzing baths can contain conventional additives such as additives that improve the layer formation (e.g. sulfur compounds, phosphates, fluorides, sulfates and chlorides) and surfactants as so-called splash protection or spray protection. The application concentrations of the blackening solutions are defined via the boiling point and are between 110 and 150 ° C.

Da das Brünieren eine möglichst 100%ig hydrophile und absolut reine Werkstückoberfläche erfordert, wird dem eigentlichen Brüniervorgang üblicherweise eine Entfettung und meist auch eine Beizung einschließlich zwischengeschalteter Spülstufen vorgeschaltet. Für die Entfettung kommen alkalische Lösungen zum Einsatz. Für die sich anschließende Beizung bedient man sich verdünnter Mineralsäuren oder deren Gemische, die auch Hemmstoffe (organische Substanzen, die den Beizangriff von Säuren auf Metalle verringern) und Tenside (z.B. in Form von sogenannten Beizentfettern) enthalten können.Since browning requires a workpiece surface that is as 100% hydrophilic and absolutely clean as possible, the actual browning process is usually preceded by degreasing and usually also pickling, including intermediate rinsing stages. Alkaline solutions are used for degreasing. One uses one for the subsequent pickling dilute mineral acids or their mixtures, which can also contain inhibitors (organic substances that reduce the pickling attack of acids on metals) and surfactants (e.g. in the form of so-called pickling degreasers).

Nach dem eigentlichen Brüniervorgang erfolgt eine Spülung und abschließend gegebenenfalls eine Beölung zur Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung und des Aussehens der behandelten Werkstückoberfläche. Die letzte Spülung vor der Beölung erfolgt gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Außerdem können hier Zusätze von Substanzen oder Substanzgemischen zugegeben werden, die lösend und/oder neutralisierend auf Brüniersalzreste wirken. Zur Beölung werden wasserlösliche Korrosionsschutzöle bei 60 bis 95°C, auf 105 bis 120°C erwärmte Öle oder lösungsmittelhaltige Korrosionsschutzmittel auf Basis von Chlorkohlenwasserstoffen oder Testbenzinen (gegebenenfalls mit dewatering-Effekt) verwendet.After the actual burnishing process, rinsing and finally, if necessary, oiling is carried out to improve the corrosion protection effect and the appearance of the treated workpiece surface. The last rinse before oiling may take place at an elevated temperature. In addition, additions of substances or substance mixtures can be added, which have a solvent and / or neutralizing effect on blackening salt residues. For oiling, water-soluble corrosion protection oils at 60 to 95 ° C, oils heated to 105 to 120 ° C or solvent-based corrosion protection agents based on chlorinated hydrocarbons or white spirits (possibly with a dewatering effect) are used.

Ein Standard-Brünierverfahren besteht also aus den folgenden Stationen:

1. Entfettung
2. Kaltspülung
3. Beizung
4. Kaltspülung
5. Brünierung
6. Kaltspülung
7. Warmspülung
8. Beölung.

A standard burnishing process therefore consists of the following stations:

1. Degreasing
2. Cold rinse
3. Pickling
4. Cold rinse
5. Browning
6. Cold rinse
7. Warm rinse
8. Oiling.

Wenn die Werkstücke bereits absolut frei von Oberflächenverunreinigungen sind, können die ersten vier Stationen in Ausnahmefällen entfallen, z.B. nach gründlichem Strahlen (z.B. Sandstrahlung). Um die Oxidschichtbildung zu verbessern, wird die Brünierung manchmal auch in zwei aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt, d.h. Werkstücke werden bei gleicher Vor- und Nachbehandlung in zwei Brünierbäder mit unterschiedlichem Siedepunkt und somit unterschiedlicher Badkonzentration eingetaucht.If the workpieces are already absolutely free of surface contamination, the first four stations can be omitted in exceptional cases, e.g. after thorough blasting (e.g. sandblasting). In order to improve the oxide layer formation, the blackening is sometimes carried out in two successive baths, ie workpieces are treated with the same pre- and post-treatment two bronzing baths with different boiling points and thus different bath concentrations immersed.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt beim Betrieb von Brünieranlagen ist die Entsorgung der Aktivbäder Entfettung, Beizung, Brünierung und Beölung nach Erreichen der jeweiligen Eignungsgrenze und des in den verschiedenen Spülstationen anfallenden Spülwassers. Die Verringerung der Spülwassernengen erfolgt üblicherweise durch Erweiterung der Spülstationen zwischen den Aktivbädern um jeweils 1 bis 2 Becken, die in Kaskadenform geschaltet werden. Je Spülstation wird die Spülwassermenge unter Beibehaltung der Spülqualität etwa um den Faktor 10 verringert. Wenn die Spülwassermenge in dieser Weise soweit verringert wird, daß sie den Verdampfungsverlusten der Aktivbäder entspricht, kann jedes Aktivbad in der Prozeßfolge mit den nachfolgenden Spülstationen zu einem Recyclingkreis zusammengeschlossen werden, d.h. die Verdampfungsverluste der Aktivbäder werden mit dem Wasser der ersten Spüle der folgenden Spülbäderanordnung ausgeglichen, während der Ausgleich des Wasserverlustes der ersten Spüle mit Wasser aus der zweiten Spüle usw. erfolgt. Bei Wasserbedarf in den Spülen erfolgt Frischwasserzugabe aus dem Leitungsnetz. Diese Rückführung des Spülwassers in das jeweilige Aktivbad ermöglicht, daß eine solche Brünieranlage ausschließlich mit Standspülen betrieben werden kann, so daß kein Spülwasser zu entsorgen ist und es zusätzlich zu Einsparungen beim Chemikalieneinsatz in einer Größenordnung von 20 bis 30% kommt.An important aspect in the operation of blackening systems is the disposal of the active baths degreasing, pickling, browning and oiling after reaching the respective suitability limit and the rinsing water accumulating in the different rinsing stations. The flushing water quantities are usually reduced by expanding the flushing stations between the active baths by 1 to 2 pools each, which are connected in cascade form. The amount of rinsing water is reduced by a factor of 10 for each rinsing station while maintaining the rinsing quality. If the amount of rinsing water is reduced in such a way that it corresponds to the evaporation losses of the active baths, each active bath can be combined in the process sequence with the subsequent rinsing stations to form a recycling circuit, i.e. the evaporation losses of the active baths are compensated for with the water of the first sink in the following rinsing bath arrangement, while the water loss in the first sink is compensated for with water from the second sink, etc. If water is required in the sinks, fresh water is added from the mains. This return of the rinsing water into the respective active bath enables such a blackening system to be operated exclusively with standing sinks, so that no rinsing water has to be disposed of and there are savings of around 20 to 30% in the use of chemicals.

Die Entsorgung der Aktivbäder erfolgt bei Entfettung und Beizung in Form einer Konzentratbeseitigung und kann von Abfallbeseitigungsunternehmen durchgeführt werden. Bei regelmäßigem Betrieb einer Brünieranlage wird die Entfettungslösung üblicherweise alle 2 bis 4 Wochen und die Beizlösung alle 4 bis 8 Wochen entsorgt.The active baths are disposed of during degreasing and pickling in the form of concentrate removal and can be carried out by waste disposal companies. When a blackening system is operated regularly, the degreasing solution is usually disposed of every 2 to 4 weeks and the pickling solution every 4 to 8 weeks.

Die größten Entsorgungsprobleme bereitet der sich im Laufe der Zeit bildende Brünierbadschlamm, der insbesondere in Anlagen mit vollständigem Spülwasserrecycling in erhöhter Menge anfällt und bisher keiner geeigneten Verwertung zugänglich gewesen ist. Seine Beseitigung erfolgt nach folgenden Verfahren:The biggest disposal problems are caused by the blackening sludge that builds up over time, which is particularly common in plants with complete rinsing water recycling and So far no suitable utilization has been accessible. It is removed using the following methods:

A) Sammeln und Deponieren:A) Collect and deposit:

a) Sammlung und umweltsichere Zwischenlagerung beim Brünierbadbetreiber,a) collection and environmentally safe interim storage at the bronzing pool operator,
b) Transport zum Abfallbeseitiger in Gefahrgutgebinden,b) transport to the waste disposal company in dangerous goods containers,
c) Homogenisierung und Eindickung (Zusatz von z.B. Kalk oder Gips) beim Abfallbeseitiger,c) homogenization and thickening (addition of e.g. lime or gypsum) for waste disposal,
d) Verpackung in deponiefähige Spezialgebinde,d) packaging in special containers suitable for landfill,
e) Transport zur Deponie unde) transport to the landfill and
f) Deponierung in einer Sondermülldeponie (meist unter Tage).f) Landfill in a hazardous waste landfill (usually underground).

B) Auflösung/Entgiftung/Neutralisation:B) Dissolution / Detoxification / Neutralization:

a) Auflösen mit Säure (Gasentwicklung ! ),a) dissolving with acid (gas evolution!),
b) Entgiftung von Nitrit,b) detoxification of nitrite,
c) Neutralisation mit Natronlauge,c) neutralization with sodium hydroxide solution,
d) Schlammentfernung durch Filtrieren,d) sludge removal by filtration,
e) Ablassen der (stark aufgesalzenen) Flüssigkeit ins Abwasser unde) draining the (heavily salted) liquid into the waste water and
f) Deponierung des Schlamms als Sondermüll (siehe oben).f) Landing the sludge as special waste (see above).

Der Vorteil der Verfahrensweise B) liegt in dem geringeren als Sondermüll zu deponierenden Schlammvolumen. Nachteilig ist, daß es sich um ein mehrstufiges Verfahren handelt, bei dem eine erhebliche Umweltgefährdung beim Auflösen mit Säure durch Entstehung von nitrosen Gasen (extrem giftig) eintritt, was aufwendige Schutzmaßnahmen und eine sehr komplizierte Abluftreinigung erforderlich macht. Hinzu kommt, daß große Abwassermengen mit starker Aufsalzung anfallen.The advantage of procedure B) is the lower volume of sludge to be deposited as hazardous waste. The disadvantage is that it is a multi-stage process, in which there is a considerable environmental hazard when dissolving with acid through the formation of nitrous gases (extremely toxic), which requires complex protective measures and a very complicated exhaust air cleaning. In addition, there is a large amount of wastewater with high salinity.

Ganz abgesehen davon, daß die oben beschriebenen bekannten Möglichkeiten für die Entsorgung von Brünierbadschlamm offensichtlich nicht zufriedenstellend sind, stellen sie auch einen bedeutenden Kostenfaktor dar.Quite apart from the fact that the known possibilities for the disposal of black oxide sludge described above are obvious are not satisfactory, they also represent a significant cost factor.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die Entsorgung des Brünierbadschlamms zu vereinfachen oder sogar ganz überflüssig zu machen, indem der Brünierbadschlamm einer sinnvollen Verwendung zugeführt wird.The invention was therefore based on the object of simplifying the disposal of the blackening sludge or even making it completely unnecessary by using the blacking bath sludge in a meaningful manner.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die Verwendung von Brünierbadschlamm und vorzugsweise aufbereitetem Brünierbadschlamm zur Herstellung oder Ergänzung von alkalischen Entfettungs- und Reinigungslösungen für Metalle, insbesondere Eisenwerkstoffe vorgeschlagen.To achieve this object, the use of blackening sludge and preferably processed blackening sludge for the production or supplementation of alkaline degreasing and cleaning solutions for metals, in particular iron materials, is proposed according to the invention.

Es wurde überraschend gefunden, daß Brünierbadschlamm und insbesondere durch Eluieren aufbereiteter Brünierbadschlamm im alkalischen Bereich so aufgeschlossen werden kann, daß eine wäßrige alkalische Lösung entsteht, die über Eigenschaften verfügt, die einen Einsatz als Entfettungs- und Reinigungslösung, z.B. in einem Brünierverfahren, möglich machen.It has surprisingly been found that black bath sludge, and in particular black bath sludge prepared by elution, can be digested in the alkaline range in such a way that an aqueous alkaline solution is formed which has properties which make it suitable for use as a degreasing and cleaning solution, e.g. in a blackening process.

Vorzugsweise wird der im Brünierbad anfallende Schlamm zunächst aufbereitet. Dazu wird er in einem geeigneten Gefäß gesammelt und absetzengelassen. Die überstehende klare Lösung wird ins Brünierbad zurückgeführt. Der Schlamm wird dann mit Wasser versetzt und die so erhaltene Aufschlämmung wird gerührt, wobei die Dauer des Rührens von der zu behandelnden Schlammenge abhängt. Bei durchschnittlichen Schlammengen hat sich eine Rührdauer von etwa 2 bis 3 Stunden als ausreichend erwiesen, an das sich dann ein längeres Absetzenlassen und zwar vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 2 Tagen anschließt. Das Mengenverhältnis (Volumen) von zugesetztem Wasser zu Schlamm richtet sich nach der Beschaffenheit des jeweiligen Brünierbadschlamms und insbesondere dessen Feststoffgehalt und beträgt im allgemeinen 0,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Die nach dem Absetzenlassen überstehende wäßrige Lösung wird ins Brünierbad zurückgeführt.The sludge obtained in the blackening bath is preferably first processed. To do this, it is collected in a suitable vessel and allowed to settle. The clear solution above is returned to the bronzing bath. Water is then added to the slurry and the slurry thus obtained is stirred, the duration of the stirring depending on the amount of slurry to be treated. With average amounts of sludge, a stirring time of about 2 to 3 hours has been found to be sufficient, which is then followed by prolonged settling, preferably over a period of 1 to 2 days. The quantitative ratio (volume) of added water to sludge depends on the nature of the respective blackening sludge and in particular its solids content and is generally 0.5: 1 to 5: 1 and preferably 1: 1 to 2: 1. The after Allow supernatant aqueous solution to be returned to the bronzing bath.

Der so erhaltene abgesetzte Schlamm (sogenannter konditionierter Schlamm) wird für die Herstellung und die Ergänzung von alkalischen Entfettungs- und Reinigungslösungen verwendet. Besonders vorteilhaft wird er in dem üblicherweise in der Brünieranlage vorhandenen Entfettungsbad eingesetzt. Dies kann durch portionsweise Zugabe des Schlamms in das Entfettungsbad in Abhängigkeit von dessen Verbrauch geschehen. Um die Reinigungs-und Entfettungswirkung des mit aufgearbeitetem Brünierbadschlamm ergänzten Entfettungsbades zu verbessern bzw. zu optimieren, ist es empfehlenswert, das Entfettungsbad nicht nur mit Brünierbadschlamm sondern auch mit Tensiden und anderen üblichen Hilfsmitteln zu ergänzen. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um die folgenden Substanzen.The settled sludge (so-called conditioned sludge) obtained in this way is used for the production and supplementation of alkaline degreasing and cleaning solutions. It is used particularly advantageously in the degreasing bath usually present in the blackening system. This can be done by adding the sludge in portions to the degreasing bath depending on its consumption. In order to improve or optimize the cleaning and degreasing effect of the degreasing bath supplemented with reprocessed bronzing bath sludge, it is advisable to supplement the degreasing bath not only with blackening bath sludge but also with surfactants and other customary auxiliaries. These are essentially the following substances.

Für die Entfettungswirkung ist das Vorhandensein von Tensiden sehr wichtig. Deshalb ergibt die Kombination von Brünierbadschlamm mit Tensiden die deutlichste Verbesserung. Geeignet sind alle für diese Zwecke üblichen Tenside, wobei allerdings wegen des hohen Neutralsalzgehaltes des Brünierbadschlamms Tenside bevorzugt sind, die sich von den normalerweise verwendeten Tensiden durch einen höherliegenden Trübungspunkt unterscheiden. Bevorzugt werden anionische und nicht-ionische Tenside eingesetzt. Der Trübungspunkt der verwendeten Tenside bzw. der bevorzugten Tensidgemische sollte unter Einsatzbedingungen in Anlehnung an DIN 53917 über 60°C und vorzugsweise über 98°C liegen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Fettalkohole, Oxoalkohole (z.B. Lutensol-ON-Typen) oder endständig blockierte Oxethylate, geeignete anionische Tenside beispielsweise Alkylarylsulfonate oder andere anionische Tenside mit vergleichbarer Charakteristik(z.B. Lutensit-A-Typen).The presence of surfactants is very important for the degreasing effect. Therefore, the combination of bronzing sludge with surfactants is the most significant improvement. All surfactants customary for these purposes are suitable, although surfactants which differ from the surfactants normally used by a higher cloud point are preferred because of the high neutral salt content of the blackening sludge. Anionic and nonionic surfactants are preferably used. The cloud point of the surfactants used or of the preferred surfactant mixtures should be above 60 ° C. and preferably above 98 ° C. under operating conditions based on DIN 53917. Suitable nonionic surfactants are, for example, ethoxylated fatty alcohols, oxo alcohols (for example Lutensol-ON types) or terminally blocked oxethylates, suitable anionic surfactants for example alkylarylsulfonates or other anionic surfactants with comparable characteristics (for example Lutensit-A types).

Da Brünierbadschlamm im allgemeinen auch gewisse Anteile an in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslichen Stoffen enthält, ist es von Vorteil, wenn dem Entfettungsbad Dispergiermittel zugesetzt werden. Derartige Dispergierhilfsmittel werden üblicherweise in alkalischen Abkochentfettern, wie sie in Brünieranlagen eingesetzt werden, verwendet und sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind insbesondere native oder voll- bzw. teilsynthetische Dispergiermittel auf anionischer Basis wie Ligninsulfonate, Di- und Polycarbonsäuren sowie deren Derivate, d.h. Copolymere, Polyester usw., und aromatische oder aliphatische Sulfonsäurederivate.Since blackening sludge generally also contains certain proportions of substances which are insoluble in water and dilute alkalis, it is advantageous if dispersing agents are added to the degreasing bath. Dispersing aids of this type are usually used in alkaline scouring degreasers, such as are used in burnishing plants, and are known to the person skilled in the art. Particularly suitable are native or fully or partially synthetic dispersants on an anionic basis, such as lignin sulfonates, di- and polycarboxylic acids and their derivatives, i.e. Copolymers, polyesters, etc., and aromatic or aliphatic sulfonic acid derivatives.

Es hat sich allerdings in der Praxis gezeigt, daß die üblichen Zusatzmengen beim Recycling von Brünierbadschlamm häufig nicht ausreichen, um die im Brünierbadschlamm enthaltenen unlöslichen Stoffe plus die von den Werkstücken eingebrachten Verschmutzungen im Entfettungsbad verteilt zu halten. Deshalb werden vorzugsweise höhere Mengen an Dispergiermittel als bei normalen Entfettungsbädern angewandt. Bezogen auf das Entfettungsbad soll die Dispergiermittelkonzentration deshalb mindestens 0,1 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% betragen. Wenn die Tenside und die übrigen Hilfsstoffe dem Entfettungsbad als Gemisch zugesetzt werden, sollte dieses mindestens 5% eines im pH-Bereich von über 11 wirksamen Dispergiermittels enthalten.However, it has been shown in practice that the usual additional amounts for recycling blackening sludge are often not sufficient to keep the insoluble substances contained in the blackening sludge plus the contaminants introduced by the workpieces distributed in the degreasing bath. It is therefore preferable to use higher amounts of dispersant than normal degreasing baths. Based on the degreasing bath, the dispersant concentration should therefore be at least 0.1% by weight and preferably 1 to 5% by weight. If the surfactants and the other auxiliaries are added to the degreasing bath as a mixture, this should contain at least 5% of a dispersant active in the pH range of over 11.

Zur Vermeidung von Ausfällungen werden dem Entfettungsbad häufig Komplexbildner zugesetzt. Eine derartige Vorgehensweise ist auch erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Gluconsäure und Gluconsäuresalze, Heptonate, Citrate und Verbindungen aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Phosphonsäuren und dergleichen als Salze, insbesondere Alkalisalze, oder in Form der freien Säuren Beispiele für geeignete Komplexbildner sind. Da durch den Brünierbadschlamm bereits für einen hohen Salzgehalt gesorgt ist, ist erfindungsgemäß die Verwendung der Komplexbildner in der Säureform und insbesondere von Gluconsäure bevorzugt.To avoid precipitation, complexing agents are often added to the degreasing bath. Such a procedure is also preferred according to the invention, with gluconic acid and gluconic acid salts, heptonates, citrates and compounds from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N- (hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) and phosphonic acids as salts, in particular alkali salts, or in the form of the free acids are examples of suitable complexing agents. Since the bronzing bath sludge already ensures a high salt content, the use of the complexing agents is according to the invention preferred in the acid form and especially of gluconic acid.

Die Zusammensetzung des Brünierbadschlamms steht selbstverständlich in unmittelbarem Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Brünierbades. Im allgemeinen besteht der als salzartiger Rückstand anfallende Brünierbadschlamm überwiegend aus Ätznatron, Soda und Wasser. Bei dem Rest handelt es sich um die für Brüniersalze üblichen Zuschlagstoffe wie Phosphate, Oxidationsmittel wie Nitrit und/oder Nitrat, Chloride, Sulfate und Spuren an Metallen des Brüniergutes (unter anderem Mangan, Zink, Nickel, Kupfer und Eisen). Dabei können die im Brünierbadschlamm enthaltenen Oxidationsmittel (in der Regel Alkalimetallnitrate und/oder -nitrite) sowohl zu Umweltproblemen als auch zu einer Gefährdung des Bedienungspersonals der Brünieranlage führen. Wie bereits oben erläutert, umfassen Brünieranlagen häufig Beizbäder, so daß bei Verschleppung von Brünierbadschlamm enthaltender Entfettungslösung, mit der immer zu rechnen ist, die Bildung nitroser Gase nicht ausgeschlossen werden kann. Um hier vorzubeugen, ist es empfehlenswert, dem Entfettungsbad nitritzerstörende Substanzen (z.B. Sulfaminsäure, Ascorbinsäure, Hydroxylamin, H₂O₂, Chlorat und Ammoniumpolyphosphat) zuzusetzen. Eine Nitritzerstörung kann auch durch Vermischung der Entfettungslösung mit Luft herbeigeführt werden. In diesem Zusammenhang wurde überraschend gefunden, daß Harnstoff in alkalischen Lösungen für eine gewisse Zeit beständig ist, so daß die Zugabe von Harnstoff zum Entfettungsbad einen Sicherheitsfaktor gegen die Entwicklung nitroser Gase darstellt. Eine weitergehende Sicherheit bietet allerdings Amidosulfonsäure, deren Verwendung in alkalischen Entfettungsprodukten bisher nicht bekannt ist. Es wurde gefunden, daß eine Zusatzmenge in der Größenordnung von mindestens 110% und vorzugsweise mindestens 150% der nitritzerstörenden Substanz (bezogen auf den Natriumnitritgehalt des Brünierbadschlamms) notwendig ist, um der Bildung nitroser Gase vorzubeugen, wenn kein anderer nitritzerstörender Zusatz angewendet wird.The composition of the bluing bath sludge is of course directly related to the composition of the bluing bath. In general, the blackening sludge obtained as a salt-like residue consists predominantly of caustic soda, soda and water. The rest are the usual additives for bronzing salts such as phosphates, oxidizing agents such as nitrite and / or nitrate, chlorides, sulfates and traces of metals in the bronzing material (including manganese, zinc, nickel, copper and iron). The oxidizing agents contained in the blackening sludge (usually alkali metal nitrates and / or nitrites) can lead to environmental problems as well as to the operating personnel of the blackening system. As already explained above, blackening systems often include pickling baths, so that the spreading of degreasing solution containing blackening bath sludge, which is always to be expected, cannot lead to the formation of nitrous gases. To prevent this, it is recommended to add nitrite-interfering substances (e.g. sulfamic acid, ascorbic acid, hydroxylamine, H₂O₂, chlorate and ammonium polyphosphate) to the degreasing bath. A nitrite disorder can also be caused by mixing the degreasing solution with air. In this connection it was surprisingly found that urea is stable for a certain time in alkaline solutions, so that the addition of urea to the degreasing bath represents a safety factor against the development of nitrous gases. However, amidosulfonic acid, whose use in alkaline degreasing products is not yet known, offers further safety. It has been found that an amount of the order of at least 110% and preferably at least 150% of the nitrite-interfering substance (based on the sodium nitrite content of the blackening sludge) is necessary in order to prevent the formation of nitrous gases if no other nitrite-interfering additive is used.

Um die Sicherheit bezüglich der unerwünschten Bildung von nitrosen Gasen weiter zu erhöhen, ist es außerdem ratsam, dem Entfettungsbad folgende (saure) Beizbäder ebenfalls mit nitritzerstörenden Substanzen zu versetzen. Die Verwendung von Amidosulfonsäure in derartigen Bädern ist bekannt, kommt aber wegen der verhältnismäßig hohen Kosten nur selten zur Anwendung. Derartige amidosulfonsäurehaltige Beizbäder haben im Rahmen der Erfindung den Vorteil, daß sie in verdünnter Form zur Neutralisation/Entgiftung der verbrauchten Entfettungsbäder eingesetzt werden können. Dadurch verringert sich auch die Aufsalzung der Abwässer durch die Entgiftungschemikalien, da ein Teil hiervon als Wirksubstanz dient und somit eine weitere Zugabe überflüssig macht.In order to further increase the safety with regard to the undesirable formation of nitrous gases, it is also advisable to add (nitric) substances that interfere with the degreasing bath following (acidic) pickling baths. The use of amidosulfonic acid in such baths is known, but is rarely used because of the relatively high cost. Such pickling baths containing amidosulfonic acid have the advantage within the scope of the invention that they can be used in diluted form for neutralizing / detoxifying the used degreasing baths. This also reduces the salting-up of the wastewater by the detoxification chemicals, since part of it serves as an active substance and thus makes further additions unnecessary.

Vorzugsweise werden die dem Entfettungsbad in Kombination mit dem Brünierbadschlamm zuzusetzenden Tenside und Hilfsstoffe als Vormischung eingesetzt, damit nicht jedes Additiv einzeln zugesetzt werden muß. Allerdings sollte die Zusammensetzung dieser Hilfsstoffmischung an die jeweiligen Anforderungen an das Entfettungsbad und an den verwendeten Brünierbadschlamm angepaßt werden, da z.B. ein nitritfreies Brüniersalz im anfallenden Schlamm weniger, aber immerhin etwas, aus reduziertem Nitrat stammendes Nitrit enthalten kann. In diesem Falle würden zu hohe Zusätze von nitritzerstörenden Substanzen nur zu einer unnötigen Aufsalzung führen.The surfactants and auxiliaries to be added to the degreasing bath in combination with the blackening sludge are preferably used as a premix, so that each additive does not have to be added individually. However, the composition of this auxiliary mixture should be adapted to the respective requirements for the degreasing bath and the blackening sludge used, e.g. a nitrite-free bronzing salt in the resulting sludge may contain less, but at least something, nitrite originating from reduced nitrate. In this case, excessive additions of nitrite-interfering substances would only lead to unnecessary salting.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der konditionierte Brünierbadschlamm nicht direkt dem Entfettungsbad zugeführt, sondern unter Herstellung einer Entfettungs- und Reinigungslösung aufgeschlossen. Dies erfolgt in der Weise, daß Wasser (Frischwasser oder Spülwasser aus einer sich an die Entfettung anschließenden Spülstufe) vorgelegt und dann mit den gewünschten Tensiden und weiteren Hilfsstoffen (siehe oben), vorzugsweise in Form eines Gemisches, unter Rühren versetzt wird. Der so erhaltenen Lösung wird dann der konditionierte Brünierbadschlamm bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls unter Erwärmung unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird noch einige Zeit fortgesetzt, so daß im allgemeinen eine Lösung entsteht, deren Konzentration anhand der Dichte kontrolliert und gesteuert wird. Der Sollwert bei 20°C soll im Bereich von 7 bis 10° Bé (1020 bis 1200 kg/m³) liegen. Bei einem Wert von unter 7° Bé (1020 kg/m³) ist eine weitere Zugabe von Schlamm in Teilmengen (mit Zwischenmessungen) möglich und erforderlich. Danach ist diese Lösung unmittelbar als Entfettungs- und Reinigungslösung einsetzbar. Sie kann zum Beispiel die bisher für die Abkochentfettung in Brünieranlagen verwendeten Produkte ersetzen.In a preferred embodiment, the conditioned bronzing bath sludge is not fed directly to the degreasing bath, but is digested to produce a degreasing and cleaning solution. This is done in such a way that water (fresh water or rinsing water from a rinsing stage following the degreasing) is introduced and then the desired surfactants and other auxiliaries (see above), preferably in the form of a mixture, are added with stirring. The solution thus obtained is then the conditioned bronzing sludge at room temperature or, if appropriate, with heating with stirring added. The stirring is continued for some time, so that a solution is generally formed, the concentration of which is controlled and controlled on the basis of the density. The setpoint at 20 ° C should be in the range of 7 to 10 ° Bé (1020 to 1200 kg / m³). With a value of less than 7 ° Bé (1020 kg / m³) a further addition of sludge in partial quantities (with intermediate measurements) is possible and necessary. This solution can then be used immediately as a degreasing and cleaning solution. For example, it can replace the products previously used for boiling degreasing in burnishing systems.

Oben wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Wiederverwendung von Brünierbadschlamm in Brünieranlagen die Gefahr der Bildung von nitrosen Gasen besteht. Es ist deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt in Brünieranlagen zu arbeiten, die eine wirkungsvolle Absauganlage aufweisen. Derartige Absauganlagen sind bekannt und bestehen im wesentlichen aus an den Bädern angebrachten Absaugkanälen und einem Gebläse bzw. einer Pumpe. Die Anlage funktioniert so, daß die über den Bädern befindliche Luft durch die Absaugkanäle durch das Rohrleitungssystem in einen Wäscher gesaugt wird. In diesem erfolgt eine Naßwäsche, indem die Waschflüssigkeit mit dem Luftstrom vermischt wird. Die so gereinigte Luft verläßt dann den Wäscher und wird durch das Gebläse bzw. die Pumpe ins Freie abgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Waschflüssigkeit eine amidosulfonsäurehaltige Lösung oder eine schwach alkalische Lösung verwendet. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man hierfür Wasser aus einer Spülstation der Brünieranlage verwendet und es nach erfolgter Luftwäsche wieder in diese Station zurückführt.It has already been mentioned above that there is a risk of the formation of nitrous gases when re-using black oxide sludge in black oxide plants. It is therefore particularly preferred according to the invention to work in blackening systems which have an effective extraction system. Such suction systems are known and consist essentially of suction channels attached to the baths and a blower or a pump. The system works in such a way that the air above the baths is sucked through the suction channels through the pipe system into a washer. This is followed by wet washing by mixing the washing liquid with the air stream. The air cleaned in this way then leaves the scrubber and is discharged outside by the blower or the pump. In a preferred embodiment, an amidosulfonic acid solution or a weakly alkaline solution is used as the washing liquid. It is particularly advantageous if water from a flushing station of the blackening system is used for this and, after air washing, it is returned to this station.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorgehensweise liegen auf der Hand. So entfällt die Deponierung von Brünierbadschlamm sowie die damit verbundenen Kosten für Analytik, Eindickung, Verpackung, Transport, Lagerung und dergleichen. Ferner wird Entfetter (anorganische Anteile) eingespart und der Anfall von hoch aufgesalzenem Abwasser sowie das Entstehen von giftigen Gasen (also das gesamte oben beschriebene Verfahren B) vermieden. Schließlich ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise extrem wirtschaftlich, da sie nur einen minimalen apparativen Aufwand erfordert und zu einem erheblichen Teil die zweifache Nutzung der für die Herstellung des Brünierbades verwendeten Chemikalien gestattet, nämlich im Brünierbad und in der aus dem Brünierbadschlamm hergestellten Entfettungs- und Reinigungslösung.The advantages of the procedure according to the invention are obvious. This means there is no need to deposit browning sludge and the associated costs for analysis, thickening, packaging, transport, storage and the like. Furthermore, degreaser (inorganic components) is saved and the accumulation of highly salted wastewater as well as the generation of toxic gases (i.e. that entire method B) described above avoided. Finally, the procedure according to the invention is extremely economical, since it requires only a minimal outlay on equipment and, to a large extent, allows the chemicals used for the manufacture of the black bath to be used twice, namely in the black bath and in the degreasing and cleaning solution prepared from the black bath sludge.

Da die Mengenverhältnisse der sogenannten Builderstoffe in den gebräuchlichen alkalischen Reinigern/Abkochentfettungen in weiten Grenzen variierbar sind, ohne daß es zu einer signifikanten Veränderung der bestimmungsgemäßen Wirkung kommt, haben auch die systembedingten Schwankungen in der Zusammensetzung des Brünierbadschlamms (jeweilige Anwendungssituation und Zusammensetzung des zum Einsatz kommenden Brüniersalzes) keinen nachteiligen Einfluß. Durch die erfindungsgemäße Trennung des anorganischen Chemikaliengerüstes, d.h. der Builder (Brünierbadschlamm) von den entfettungswirksamen Komponenten (Zusätze wie Tenside und Hilfsmittel), kann im übrigen auf leichtem Wege eine Anpassung der Entfettungswirkung an die spezifischen Bedürfnisse des Einzelfalles vorgenommen werden. Auch eine Regenerierung der Entfettungsbäder zur Aufrechterhaltung der Reinigungs- und Entfettungwirkung ist häufig wirkungsvoller, wenn hierfür die Badkomponenten nicht im ursprünglichen Ansatzverhältnis Verwendung finden, was bei üblichen fertiggemischten Entfettungsprodukten unumgänglich ist. Die Erfindung bietet hier die Möglichkeit, die Regenerierung besonders auf das für die Entfettungswirkung entscheidende Tensidgemisch einzustellen.Since the proportions of the so-called builder substances in the usual alkaline cleaners / decoction degreasing can be varied within a wide range without a significant change in the intended effect, the system-related fluctuations in the composition of the bronzing bath sludge (respective application situation and composition of the used) Blackening salt) has no adverse effect. The inventive separation of the inorganic chemical framework, i.e. the builder (bronzing sludge) of the degreasing components (additives such as surfactants and auxiliaries) can also be easily adapted to the degreasing effect to the specific needs of the individual case. Regeneration of the degreasing baths to maintain the cleaning and degreasing effect is often more effective if the bath components are not used in the original batch ratio, which is essential for conventional ready-mixed degreasing products. The invention here offers the possibility of adjusting the regeneration particularly to the surfactant mixture which is decisive for the degreasing effect.

Beispielexample

Es wurde ein für Brünieranlagen übliches Entfettungsbad hergestellt. Hierfür wurde eine Pulvermischung mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
30,0 kg Ätznatron
30,0 kg Soda
10,0 kg Trinatriumphosphat x 12 H₂O
20,0 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat
10,0 kg Tenside (anionisch und nichtionisch), Dispergiermittel.A degreasing bath customary for blackening systems was produced. A powder mixture with the following composition was used for this:
30.0 kg caustic soda
30.0 kg soda
10.0 kg trisodium phosphate x 12 H₂O
20.0 kg sodium chloride / sodium sulfate
10.0 kg of surfactants (anionic and nonionic), dispersant.

Diese Pulvermischung wurde in einer Konzentration von 8 Gew.% in Wasser aufgelöst, so daß sich ein Entfettungsbad mit folgenden Wirkstoffanteilen (auf 100 l Wasser) ergab:
2,8 kg Ätznatron
2,8 kg Soda
0,8 kg Trinatriumphosphat x 12 H₂O
1,6 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat
0,8 kg Tenside (anionisch und nichtionisch), Dispergiermittel.This powder mixture was dissolved in water in a concentration of 8% by weight, so that a degreasing bath with the following active ingredient contents (per 100 l of water) resulted:
2.8 kg caustic soda
2.8 kg soda
0.8 kg trisodium phosphate x 12 H₂O
1.6 kg sodium chloride / sodium sulfate
0.8 kg surfactants (anionic and non-ionic), dispersant.

Weiterhin wurde ein erfindungsgemäßes Entfettungsbad unter Verwendung von Brünierbadschlämmen hergestellt. Die aus verschiedenen Brünieranlagen gesammelten Badschlämme besaßen folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
28,0 kg Ätznatron
40,0 kg Soda
5,0 kg Trinatriumphosphat
1,0 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat
5,0 kg Natriumnitrit, Natriumnitrat
<0,1 kg Tenside (anionisch)
20,0 kg Wasser.Furthermore, a degreasing bath according to the invention was produced using blackening sludge. The bath sludge collected from various burnishing plants had the following average composition:
28.0 kg caustic soda
40.0 kg soda
5.0 kg trisodium phosphate
1.0 kg sodium chloride / sodium sulfate
5.0 kg sodium nitrite, sodium nitrate
<0.1 kg surfactants (anionic)
20.0 kg of water.

Bei Herstellung eines Entfettungsbades durch 8 gew.%-igen Ansatz von Brünierbadschlamm (aufbereitet durch Eluieren wie oben beschrieben; 2 Teile Schlamm und 1 Teil Wasser) und 3 gew.%-igem Zusatz eines Tensid- und Dispergiermittelgemisches (25 gew.%-ige wäßrige Lösung) wurden folgende Wirkstoffanteile (auf 100 l Wasser) erzielt:
2,8 kg Ätznatron
3,2 kg Soda
0,5 kg Trinatriumphosphat
0,08 kg Natriumchlorid/Natriumsulfat
0,4 kg Natriumnitrit/Natriumnitrat
0,75 kg Tensid- und Dispergiermittelgemisch.When preparing a degreasing bath by adding 8% by weight of blackening sludge (prepared by elution as described above; 2 parts of sludge and 1 part of water) and adding 3% by weight of a surfactant and dispersant mixture (25% by weight aqueous solution) the following active ingredient proportions (per 100 l of water) were achieved:
2.8 kg caustic soda
3.2 kg soda
0.5 kg trisodium phosphate
0.08 kg sodium chloride / sodium sulfate
0.4 kg sodium nitrite / sodium nitrate
0.75 kg surfactant and dispersant mixture.

Je 1 Liter der beiden so hergestellten Entfettungsbäder wurden auf 80°C erwärmt. Es wurden jeweils 5 gereinigte und dann mit einem Korrosionsschutzmittel mit Dewatering-Effekt beschichtete Testbleche (Baustahl st 37, 5 x 10 cm) eingetaucht. Nach einer Kalt- und Warmspülung in Stadtwasser mit 18°dH sowie Trocknung in Warmluft erfolgte eine visuelle Auswertung im Hinblick auf den erzielten Entfettungsgrad.1 liter each of the two degreasing baths thus produced were heated to 80 ° C. In each case 5 cleaned and then coated with a corrosion protection agent with dewatering effect test sheets (mild steel st 37, 5 x 10 cm) were immersed. After a cold and warm rinse in city water at 18 ° dH and drying in warm air, a visual evaluation was carried out with regard to the degree of degreasing achieved.

Entfettungsbad gemäß Stand der Technik:Degreasing bath according to the state of the art:

Erfindungsgemäßes Entfettungsbad:Degreasing bath according to the invention:

Die beiden oben beschriebenen Entfettungsbäder wurden mit 20 g/l naphthenbasischem Mineralöl mittlerer Viskosität versetzt und gut durchgemischt. Danach wurden die oben beschriebenen Versuche wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.The two degreasing baths described above were mixed with 20 g / l naphthenic mineral oil of medium viscosity and mixed well. The experiments described above were then repeated. The following results were obtained.

Erfindungsgemäßes Entfettungsbad:Degreasing bath according to the invention:

Claims

Verwendung von Brünierbadschlamm, vorzugsweise aufbereitetem Brünierbadschlamm zur Herstellung oder Ergänzung von Entfettungs- und Reinigungslösungen für Metalle, insbesondere Eisenwerkstoffe.Use of blackening bath sludge, preferably processed blackening bath sludge for the production or supplement of degreasing and cleaning solutions for metals, in particular iron materials.

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brünierbadschlamm in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Entfettungs- und Reinigungslösungen eine Dichte von 7 bis 10° Bé (1020 bis 1200 kg/m³) bei 20°C besitzen.Use according to claim 1, characterized in that the black oxide sludge is used in such an amount that the degreasing and cleaning solutions have a density of 7 to 10 ° Bé (1020 to 1200 kg / m³) at 20 ° C.

Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brünierbadschlamm zusammen mit Tensiden, Dispergiermitteln, Komplexbildnern und/oder nitritzerstörenden Substanzen verwendet wird.Use according to claim 1 or 2, characterized in that the blackening sludge is used together with surfactants, dispersants, complexing agents and / or substances which interfere with nitrite.

Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside anionische und/oder nichtionische Tenside mit Trübungspunkten unter Einsatzbedingungen von über 60°C und vorzugsweise über 98°C verwendet werden.Use according to claim 3, characterized in that anionic and / or nonionic surfactants with cloud points under operating conditions of above 60 ° C and preferably above 98 ° C are used as surfactants.

Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nitritzerstörende Substanz Amidosulfonsäure verwendet wird.Use according to claim 3 or 4, characterized in that amidosulfonic acid is used as the nitrite-interfering substance.

Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brünierbadschlamm verwendet wird, nachdem er aufgeschlossen worden ist, indem eine wäßrige Lösung von Tensiden, Dispergiermitteln, Komplexbildnern und/oder nitritzerstörenden Substanzen vorgelegt wird und dann der Brünierbadschlamm bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung unter Rühren zugesetzt wird.Use according to one or more of Claims 3 to 5, characterized in that the bronzing bath sludge is used after it has been digested by introducing an aqueous solution of surfactants, dispersants, complexing agents and / or substances which disrupt nitrite and then the bronzing bath sludge at room temperature or is added while heating with stirring.

Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Brünierbadschlamm aufbereitet worden ist, indem der angefallene Brünierbadschlamm gesammelt und absetzengelassen worden ist, überstehende Lösung entfernt worden ist, der abgesetzte Schlamm unter Rühren mit Wasser versetzt und erneut absetzengelassen worden ist und die überstehende wäßrige Lösung entfernt worden ist.Use according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the bronzing bath sludge has been treated by collecting the resulting bronzing bath sludge and letting it settle, removing supernatant solution, adding water to the settled sludge with stirring and letting it settle again and the supernatant aqueous solution has been removed.

Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von zugesetztem Wasser zu abgesetztem Schlamm 5:1 bis 0,5:1 und vorzugsweise 2:1 bis 1:1 beträgt.Use according to claim 7, characterized in that the quantitative ratio of added water to settled sludge is 5: 1 to 0.5: 1 and preferably 2: 1 to 1: 1.

Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der sich in einem Brünierverfahren mit mindestens einem Brünierbad und einem dem Brünierbad vorgeschalteten Entfettungsbad einschließlich Spülbad bildende Brünierbadschlamm zur Ergänzung des Entfettungsbades des Brünierverfahrens verwendet wird.Use according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the bronzing bath sludge which forms in a blackening process with at least one blackening bath and a degreasing bath upstream of the blackening bath including rinsing bath is used to supplement the degreasing bath of the blackening process.

Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Brünierverfahren in einer Brünieranlage mit einer Absauganlage durchgeführt und die abgesaugte Abluft mit einer amidosulfonsäurehaltigen Lösung oder mit einer schwach alkalischen Lösung gewaschen wird.Use according to claim 9, characterized in that the burnishing process is carried out in a burnishing plant with a suction device and the extracted air is washed with a solution containing amidosulfonic acid or with a weakly alkaline solution.

Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich an das Entfettungsbad einschließlich Spülbad ein Beizbad mit verdünnter Mineralsäure einschließlich Spülbad anschließt und die Abluft mit Wasser aus einer Spülstation der Brünieranlage gewaschen und dieses dann wieder in diese Station zurückgeführt wird.Use according to claim 10, characterized in that the degreasing bath including rinsing bath is followed by a pickling bath with dilute mineral acid including rinsing bath and the exhaust air is washed with water from a rinsing station of the bluing system and this is then returned to this station.