EP0291408B1 - Steam cracking process in a fluidised-bed reaction zone - Google Patents
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- EP0291408B1 EP0291408B1 EP88401145A EP88401145A EP0291408B1 EP 0291408 B1 EP0291408 B1 EP 0291408B1 EP 88401145 A EP88401145 A EP 88401145A EP 88401145 A EP88401145 A EP 88401145A EP 0291408 B1 EP0291408 B1 EP 0291408B1
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
- C10G51/023—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only only thermal cracking steps
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- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/28—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid material
- C10G9/32—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid material according to the "fluidised-bed" technique
Definitions
- the invention relates to an improved process for steam cracking of hydrocarbons in a reaction zone in a fluid bed intended to produce light olefins, and more particularly ethylene and propylene. It also relates to a device for implementing the method.
- coke is due to side reactions such as the formation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons, as well as to the polymerization of the olefins formed.
- the evolution of the technology has mainly focused on the pyrolysis (b) and quenching (c) phases, in an attempt to satisfy the requirements mentioned above and the diversity of the charges to be treated, which extend to current time from ethane to vacuum diesel.
- the ovens must be heated from very good quality fuels containing little sulfur, for example natural gas or fuel-gas produced by steam cracking itself, which contributes to increasing the cost price of the process.
- the technology is oriented towards temperature exchangers arranged on the transfer lines of the effluents from the pyrolysis reaction (exchangers called TLX, "transfer line exchanger” described for example in U.S. Patent 4,097,544).
- exchangers The purpose of these exchangers is to carry out the abrupt reduction of the effluent gases from the pyrolysis reactors as quickly as possible to temperatures at which side reactions of the olefin polymerization type do not occur.
- the temperature to which the effluent is brought to the outlet of the quench exchanger varies as a function of the steam-cracked charge.
- the step of bringing the hot particles into contact with the charge, the primary separation step and the cyclone separation step are carried out in different enclosures, which is costly in engineering and which substantially lengthens the total residence time of the effluent before being cooled, not counting that relating to passages in the transfer lines from one enclosure to another.
- the object of the present invention is to provide a process which overcomes these various drawbacks and allows the steam cracking of a hydrocarbon - or a mixture of hydrocarbons -, comprising at least two carbon atoms, leading to improved yields. ethylene and propylene compared to existing processes.
- the invention relates to a process for steam cracking in a reaction zone in a fluid bed of a hydrocarbon charge with at least two carbon atoms per molecule, comprising a stage of heating of said charge in a first part of said reaction zone by brought into contact with first particles of hot solids, this heating stage delivering a first gaseous effluent.
- the method further comprises a stage for cooling said effluent by contacting second particles of cooling solids (or cold particles) in a second part of said reaction zone.
- said first part of the reaction zone comprises at least one enclosure having a central axis and an internal periphery, in that a mixture of said charge is circulated at least partly in vaporized form with the water vapor at the internal periphery of said enclosure in which contact is established between said mixture and said first particles of solids, heated to a temperature T1 of between 500 and 1800 ° C., said mixture and said particles of hot solid circulating generally co-current from top to bottom or bottom to top, in that, after stirring between at least the particles of hot solids and said mixture, said particles are separated in said enclosure of at least part of said first gaseous effluent resulting from said mixing, said effluent is sent, at least in part, into the second part of said reaction zone opening into said enclosure substantially along its central axis, contact is established between said effluent and said second particles of cooling solids which are circulated in said second part of the reaction zone and which are at a temperature T2 at most equal to 800 ° C., said temperature T2 being
- the process according to the invention has the advantage of bringing the mixture to the optimum steam cracking temperature in a minimum of time, of maintaining this temperature as constant as possible in the enclosure for a very short time and of carrying out rapid quenching and effective steam cracking effluents.
- the heat flux density is very high insofar as there is a direct gas-particle contact, and this, over a very large surface, which is the total surface of all the particles.
- the first particles of hot solids intended for heating the mixture and the second particles of solids, cold, intended for the cooling of the steaming effluent can circulate co-current from top to bottom or from bottom to top; in this first case (see Figure 1 below) the cooling zone is adapted to a downward circulation of cold particles and the gaseous effluent and in the second case, the cooling zone is adapted to an upward circulation, the zone cooling zone and the zone of contact of the hot solid particles with the mixture being generally at vertically opposite poles of the enclosure.
- the first particles of hot solids and the second cold particles can circulate against the current.
- the particles of hot solids and the mixture circulate first, then the gaseous effluents and the cold particles follow an ascending path in the cooling zone; or the particles of hot solids and the mixture can rise in the enclosure while the gaseous effluents and the cold catalytic particles follow a downward path in the cooling zone.
- the cooling zone and the zone for bringing the mixture into contact with the particles of hot solids are generally situated substantially at the same end of the enclosure.
- These hot or cold particles are advantageously the same, which has the advantage of not posing any problem of contamination of a population of a loop by that of another loop.
- Solid particles intended for heating or cooling generally have a specific surface of less than 100 m 2 / g (so-called BET method using nitrogen absorption), preferably less than 50 m 2 / g and even more preferred, less than 30 m 2 / g. They have a weak catalytic activity (lower than for example around 10%, the value 100% corresponding arbitrarily to the usual average activity of a cracking catalyst). They are of low cost and it is therefore recommended to reject some of them from time to time, and to replace them with the same fresher quantity, if it turns out that they are polluted in the long run.
- the particles of solids, hot or cold are generally chosen from the group formed by calcite, dolomite, limestone, bauxite, baryte, chromite, magnesia, perlite, alumina and silica of small surface specific.
- the cold particles may contain an amount of a catalyst representing from 2 to 95%, preferably from 10 to 50% and more particularly from 12 to 45% by weight of the total fraction of cold particles, which makes it possible to control and increase the selectivity in a desired product, in propylene for example.
- the catalyst optionally added to the particles intended for cooling the feed could be chosen from catalysts making it possible to carry out the metathesis of an internal olefin with ethylene.
- These catalysts are generally based on compounds of molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum or rhenium deposited on a matrix of silica, alumina, silica-alumina, zirconium oxide, thorium oxide, etc. This catalyst is suitable for final distribution of steam cracking effluents.
- These catalytic particles can have a particle size between approximately 20 and 2000 micrometers and advantageously between 50 and 500 micrometers. They usually have a specific surface greater than 100 m 2 / g (BET method) and among these, those which have good thermal stability in the presence of water vapor will be advantageously used.
- the temperature of the first particles of heating solids is usually between about 500 and 1800 ° C and advantageously between about 800 ° C and 1300 ° C while the temperature of the second cooling particles is usually between about 200 and 800 ° C and advantageously between 300 and 600 ° C.
- the bringing of said mixture into contact with said first particles can be carried out in a zone of said enclosure situated substantially upstream of the inlet of the second part of said reaction zone, that is to say - say the cooling zone of the steam cracking effluent.
- the method according to the invention comprises the following steps:
- Said first hot particles are introduced into a stream of water vapor adapted to generate a particle speed of 10 to 80 m / s, advantageously from 15 to 30 m / s and so as to produce a helical flow of said first solid particles in said enclosure.
- At least part of said charge is injected into said enclosure by spraying or atomizing it, if the charge is still liquid after preheating, or by introducing it, for example, through nozzles if the charge is gaseous, so that the charge exit speed is between approximately 10 and 150 m / s, advantageously between approximately 50 and 100 m / s, the quantity of water vapor entrained in said first particles being such that the mass ratio of vapor flow rate d water relative to the charge rate is between about 0.1 and 2, preferably between about 0.3 and 0.8.
- the mixture thus obtained is left in contact in said enclosure during a residence time of between approximately 0.1 and 2 s at a temperature T3 of between approximately 500 and 1500 ° C., preferably between 700 and 1100 ° C.
- Said first particles are separated from said gaseous effluent, said gaseous effluent is sent to the second part of said reaction zone in which said second cooling particles are circulated in a stream of carrier gas (water vapor for example) adapted to generate a particle speed of about 0.5 to 10 m / s and advantageously from 2 to 5 m / s.
- carrier gas water vapor for example
- the said gaseous effluent is left in contact in said second part of the reaction zone during a residence time of between approximately 0.1 and 100 s at a temperature T4 of between 300 and 600 ° C.
- the said second effluent is separated from said second particles. steam cracking, and we collect it.
- separation of the first particles of the gaseous effluent in the enclosure is meant conventional separation and separation by stripping.
- the flow rate of hydrocarbons entrained by these particles during this overall separation step towards the regenerator can represent from 0.01 to 0.5% of the flow rate of the total charge, which is particularly advantageous.
- the invention it is possible to carry out at least one regeneration in a fluidized bed of the first particles of solids, which has the double effect of at least partially removing the coke deposited on these particles during the steam cracking reaction. and warm these particles. If necessary, it is possible to carry out an additional heating of said particles by combustion of an auxiliary fuel introduced substantially at the base of a first regeneration zone so as to stagger its combustion all along the zone. This regeneration of the first particles takes place at a temperature of between 500 and 1800 ° C.
- the major part of the combustion gases are then separated from the regenerated particles, at least partially recycles said particles of solids regenerated in said enclosure and at least periodically the particles of hot solids from the regeneration step are removed without returning them to said enclosure.
- said regeneration and said reheating of said first particles can be carried out, in at least two stages, the first in a substantially vertical and elongated tubular zone whose UD ratio (where L is the length of the tube and D its diameter) is between 20 and 400, at a temperature T5 between 500 and 1500 ° C using an oxygen-based carrier gas or a gas comprising molecular oxygen, followed by a second regeneration of heating particles and possibly of the end of the combustion of the auxiliary fuel, in a second zone by means of an oxygen-based carrier gas to a gas comprising molecular oxygen at a temperature T6 between around 700 and 1800 ° C, T6 being higher than T5.
- said second cold particles which have been heated by contact with the gaseous effluent are generally cooled to a temperature of between 200 and 800 ° C. in at least one cooling zone. fluidized bed located downstream of said enclosure, for example in the tubular cooling zone and / or in the separation zone for the steam cracking effluents from the particles.
- fuels having for example initial boiling points of the order of 400 ° C. in particular heavy fuels, atmospheric residues, residues vacuum or asphalt, that is to say fuels which may contain heteroatoms such as sulfur, nitrogen and heavy metals and having a very low price, which is a particularly advantageous advantage compared to the conventional heating of steam cracking processes with good quality fuels suitable for minimizing corrosion of tubular chemical heating reactors.
- fuels having for example initial boiling points of the order of 400 ° C. in particular heavy fuels, atmospheric residues, residues vacuum or asphalt, that is to say fuels which may contain heteroatoms such as sulfur, nitrogen and heavy metals and having a very low price, which is a particularly advantageous advantage compared to the conventional heating of steam cracking processes with good quality fuels suitable for minimizing corrosion of tubular chemical heating reactors.
- petroleum cokes, coals or related products: lignite, peat etc ... as well as their mixtures.
- an adsorbent can be introduced at the same time as the fuel so as to carry out the desulfurization in situ combustion effluents. It can be a compound comprising calcium such as limestone, dolomite, calcite, alone or associated with other inert particles.
- the hydrocarbon feedstocks usable in the context of the invention generally comprise saturated aliphatic hydrocarbons, such as ethane, mixtures of alkanes or petroleum fractions such as naphthas, atmospheric gas oils and vacuum gas oils, the latter can have an end point of distillation of the order of 570 ° C.
- the petroleum fractions can have, if necessary, undergone a pretreatment such as, for example, a hydrotreatment. It is also possible to use a charge comprising crude oil.
- the load can be preheated before being brought into contact with the particles, for example at 250 ° C.
- the cooling zone for example the ascending zone (or riser) comprises an upper part of diameter R containing said cooling means and a lower part of diameter r opening into the enclosure substantially along its central axis. , such that the ratio R / r is between approximately 1 and 10.
- This configuration has the advantage of limiting the consumption of steam necessary for entraining the particles until entering the cooling reactor, allowing implantation of exchange surfaces in the reactor, which allows homogeneous cooling of the steam cracking effluent and of the second particles in the same zone and finally of limiting the entrainment of the second particles out of the cooling reactor, which avoids to have to do a significant recycling.
- the first particles of solid, hot and substantially inert particles which come from the reheating zone are introduced into the ejector 1, where they are suspended and accelerated by a current of water vapor, injected by line 2.
- the load preheated to around 250 ° C. for example, is conveyed by line 3 and introduced into the suspension by a device 4.
- This device 4 can simply consist of a ring provided with introduction or spraying and surrounding the tube 5 where the vapor-hot particles suspension flows.
- the heating of the charge very quickly by the hot particles to the steam cracking temperature is generally carried out in line 6 and the steam cracking reaction develops essentially in the upper part 7a of the enclosure 7 which is a Uniflow cyclone, of substantially circular section, with direct passage, with helical flow without reversal of the effluent gas spiral.
- the reaction temperature is kept substantially constant at this level.
- the particles are gradually separated from the gaseous effluents by centrifugal effect and fall by gravity into the lower part 7b of the cyclone uniflow.
- a line 23 brings the water vapor which ensures the desorption of the hydrocarbons fixed on the particles in the lower part 7b.
- the gaseous effluents substantially free of hot particles pass through inlet means 9 comprising at least one orifice in the upper part of a descending cooling column (or dropper) 8 opening into the enclosure 7 substantially along the axis of said enclosure.
- a fluidized bed 11 located at the bottom of the enclosure 10.
- This fluidized bed is equipped with exchanger tubes 12 known per se which lower the temperature of the particles. It is fluidized by steam supplied by line 13 under conditions which ensure effective stripping of the hydrocarbons adsorbed on the grains or which could be entrained by the current of cold particles.
- a cyclone 14 in connection with the enclosure 10 ensures efficient gas-solid separation before sending the steam cracking effluents to a further treatment by line 15.
- the cooled particles are then raised by the lift 16, supplied with driving water vapor by the line 17 in a storage silo 18, which can optionally operate in a fluidized bed and be equipped it too, if necessary, exchange surfaces for further cooling of the particles. These particles pass through a cyclone 19 which separates the particle-entrainment vapor.
- the storage silo 18 feeds the dropper 8 via the line 20.
- the control of the flow of cooling solids is ensured by the valve 22, which in particular makes it possible to modify the intensity of the heat exchange.
- the first particles of solid, hot, freed from steam cracking hydrocarbons are directed through a valve 32b, by the line 25 connected to the enclosure 7 towards the lower part of a regeneration and possible reheating assembly which includes a lift 26 and a fluidized storage bed 27.
- This lift is a substantially vertical tubular column with a UD ratio advantageously between 30 and 200. It allows the combustion in part of the coke deposited or of the hydrocarbons of the feed which have not been steam cracked, ensures thus the regeneration of hot particles and at the same time, the heating of these particles.
- the lift 26 opens into the enclosure 27 where the combustion of the coke deposited on the grains and the combustion of the auxiliary fuel are terminated, in a fluidized bed, by a supply of air through the line 30.
- This enclosure 27 also performs a function of storing the particles before they are introduced into the steam cracking zone. This return to the steam cracking zone is ensured by line 31.
- the flow of heating solids is controlled by valve 32.
- the heating and regeneration effluents are separated from the hot particles and discharged by line 33 after passing through the cyclone 34 which is connected to the storage and regeneration enclosure.
- FIG. 2 illustrates the apparatus according to the inventive method where the cooling column is ascending.
- FIG. 2 The references in FIG. 2 are the same as those in FIG. 1 and correspond to the same means.
- the gaseous effluent after having been cracked in the upper part 7a of the enclosure 7, is separated from the hot particles in the lower part 7b where the stripping of the particles is also carried out by means of water vapor brought by the line 23. It enters the cooling column 8 by the inlet means 9.
- the second particles of cooling solids arrive via line 46 of the storage enclosure 10 in the lower part 8a of the column 8 which opens into the lower part of the enclosure 7 along the axis of said enclosure.
- Water vapor or a recycling of light hydrocarbons supplied by line 41 ensures the fluidization of the particles in the cooling loop.
- the gaseous effluent is largely cooled in column 8 and enters the separation and storage enclosure 10 where it is separated from the particles and at the same time desorbed from the particles thanks to the supply of water vapor brought by line 13 which also maintains fluidization.
- a cyclone 14 connected to the storage enclosure refines the separation of the steam cracking effluents which are collected by line 15.
- a heat exchanger 12 in and / or around the storage enclosure 10 makes it possible to remove the thermal energy accumulated by the cooling particles during the cooling of the effluent.
- the particles are then recycled through line 46 and valve 22, the latter making it possible to control their flow in the column.
- a variant of the device according to the invention (fig. 3) consists in providing an ascending cooling pipe 8 where its upper part (defined from the outlet of the column of the enclosure (7) of diameter R contains means for cooling 42 (for example parietal exchange surfaces described for example in patent FR 2575546)
- This diameter R is such that it is in a ratio R / r (r being the diameter of said column in the enclosure (7) preferably between 2 and 4.
- the column 8 ensures the cooling of the steam cracking effluent as well as that of the cooling particles, thereby resulting in a simplification of the apparatus because it avoids having to handle high solid particle flow rates in the recycling part.
- a cyclone 43 collects the particles of solids entrained by the stream of hydrocarbons which are brought into the storage silo 45.
- the steam cracking effluent is collected by line 44 connected to cyclone 43.
- An additional steam stripping step using a line 47 in the silo 45 makes it possible to desorb the particles and recover these desorbed effluents by another line (not shown in the figure).
- the particles are then recycled via line 46 to the cooling column 8 and their flow rate is controlled by valve 22.
- the pressures in the various chambers are adjusted so that the pressure of the chamber 7 is greater than the pressure of the cooling zone 8, which limits the passage of cooling, inert and / or catalytic particles in enclosure 7.
- FIG. 4 shows a more detailed view of the cyclone 7 at the level of the upper zone 7a where the steam cracking takes place by contact with the particles of hot solids and at the level of the zone of entry of the gaseous effluent into the column upward cooling.
- the possibly preheated charge can arrive via line 3b, is divided and injected by means of at least one level of atomizers 50 for atomization or spraying in the case of liquid charges or conventional introduction into the case of gaseous charges, which are known to those skilled in the art and which are arranged on the external wall of the cooling zone 8, for example cylindrical.
- These injectors can be arranged in a circle perpendicular to the axis of the pipe or in a helix.
- injectors are generally placed so as to distribute the charge to be vaporized as uniformly as possible over the hot solids entering the cyclone and which circulate at high speed along its periphery.
- the size of the droplets when the load is liquid is generally between 10 and 300 micrometers (10 and 300 x 10- 6 m).
- the speed of entry into the cyclone and the speed of ejection of the charge are usually adjusted so that the droplets are substantially vaporized before they strike the hot solids lining the wall. As shown in FIG.
- the injectors can be arranged in the upper part 7a of the cyclone 7, so as to advantageously send the charge in the direction of flow of the spiral at an angle of about 0 to 80 ° by relative to the radius of the tube passing through the injector and preferably at an angle of about 30 to 60 ° , at a speed generally varying from 10 to 150 m / s, preferably 30 to 80 m / s towards the solid particles hot, which open tangentially into cyclone 7 at a speed generally of 10 to 80 m / s, preferably 20 to 40 m / s.
- the entry of gaseous effluents into the cooling zone can be arranged on at least one level 9a and advantageously on at least two levels 9a and 9b of the cooling reactor 8 so that these effluents are better distributed over the cooling particles.
- the conduit 8a and the reactor 8 are preferably constructed so that their external diameter is substantially the same. According to a preferred but nonlimiting embodiment and if we consider the direction of flow of the cooling particles upwards, the internal diameter of the pipe downstream of level 9a is greater than that located upstream of this same level 9a and less than the diameter located downstream from level 9b. This arrangement facilitates the high-speed circulation of the cooling particles and limits their escape into the cyclone. It also ensures better contact of the hydrocarbons with the particles.
- the openings 9a, 9b are cut in a bevel so that the effluents retain at the entrance the circular movement and the high speed which they acquire in the cyclone (FIG. 6) and they are advantageously directed downwards to favor the contact of the two phases.
- FIG. 7 shows another mode of admission of the cooling particles into the enclosure 7, which can be applied to the steam cracking loop illustrated in FIG. 1, that is to say in cyclones with or without turning the spiral with a descending cooling reactor 8
- the inlet pipe 8 for the cooling particles passing through the upper part of the cyclone 7 substantially along its central axis is arranged in its interior to channel the particles towards the middle zone 7b of the cyclone where it is put in contact with gaseous effluents.
- the cold particles fall into a bed 51 fluidized by steam or light hydrocarbons (C1 to C3) introduced by distributors (sparged-tubes) 52. It then enters by overflow into troughs 53 distributed uniformly over the section from the fluidized bed, which direct the cooling particles to the inlet means 9 of the reactor 8, the upper end of which is contained in the cyclone 7 substantially at the level of the zone 7b.
- the inlet 9a of the reactor 8 and the outlet of the pipe 8a for the cooling particles preferably have a beveled shape allowing high-speed entry of hydrocarbon vapors substantially tangential to the flow of the particles. This arrangement largely avoids the dispersion of cold particles outside the cooling zone. In addition, the particles flowing by gravity from the spouts are accelerated by the vapors of the effluents which enter the reaction zone at high speed, which promotes rapid and homogeneous contact of the vapors with the cooling particles.
- Example 1 With inert cooling particles.
- Example 2 With inert cooling particles and with catalytic particles.
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Abstract
Description
L'invention concerne un procédé amélioré de vapocraquage d'hydrocarbures dans une zone réactionnelle en lit fluide destiné à produire des oléfines légères, et plus particulièrement de l'éthylène et du propylène. Il concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.The invention relates to an improved process for steam cracking of hydrocarbons in a reaction zone in a fluid bed intended to produce light olefins, and more particularly ethylene and propylene. It also relates to a device for implementing the method.
Le vapocraquage est apparu dès 1920 pour produire de l'éthylène à partir d'éthane, et est devenu rapidement un procédé de base de la pétrochimie, utilisant des charges de plus en plus lourdes, allant jusqu'au traitement de gazoles sous vide.Steam cracking appeared in 1920 to produce ethylene from ethane, and quickly became a basic process in petrochemicals, using increasingly heavy feedstocks, up to the treatment of gas oils under vacuum.
Son principe est basé sur l'instabilité à température élevée des paraffines et des naphtènes comparativement à celle des oléfines et des aromatiques. Les réactions principales sont la rupture d'une liaison C-C par un mécanisme de rupture homolytique pour conduire à une oléfine et à une paraffine, et la des- hydrogénation. Ces deux réactions sont endothermiques, et donc favorisées par une élévation de la température ; elles provoquent par ailleurs une augmentation du nombre de molécules, ce qui fait qu'elles sont favorisées par de faibles pressions partielles des hydrocarbures à traiter ; c'est la raison pour laquelle cette pression est réduite au maximum par addition de vapeur d'eau au milieu réactionnel.Its principle is based on the instability at high temperature of paraffins and naphthenes compared to that of olefins and aromatics. The main reactions are the breaking of a C-C bond by a homolytic breaking mechanism to lead to an olefin and a paraffin, and the de-hydrogenation. These two reactions are endothermic, and therefore favored by a rise in temperature; they also cause an increase in the number of molecules, which means that they are favored by low partial pressures of the hydrocarbons to be treated; this is the reason why this pressure is reduced to the maximum by adding steam to the reaction medium.
Cependant, on a rapidement remarqué que le maintien d'une charge hydrocarbonée à une température supérieure à 800°C pendant une durée de l'ordre de quelques dixièmes de secondes conduisait à la formation rapide de dépôts de coke, qui est préjudiciable à plusieurs titres : diminution du transfert thermique entre le réacteur et la charge à craquer, élévation importante de la température de peau du réacteur, diminution du diamètre utile du réacteur entraînant une augmentation de la perte de charge à l'intérieur du réacteur, ce qui conduit à l'arrêt de l'unité pour procéder à une opération de décokage.However, it was quickly noticed that maintaining a hydrocarbon feedstock at a temperature above 800 ° C. for a period of the order of a few tenths of seconds led to the rapid formation of coke deposits, which is detrimental for several reasons. : decrease in heat transfer between the reactor and the charge to be cracked, significant increase in the reactor skin temperature, reduction in the useful diameter of the reactor resulting in an increase in the pressure drop inside the reactor, which leads to the 'shutdown of the unit to carry out a decoking operation.
La formation du coke est due à des réactions secondaires telles que la formation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés, ainsi qu'à la polymérisation des oléfines formées.The formation of coke is due to side reactions such as the formation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons, as well as to the polymerization of the olefins formed.
Cette dernière réaction provient de la tendance que présentent les oléfines à se polymériser lorsque la température est de l'ordre de 500 à 600 °C ; aussi est on-amené, pour diminuer l'importance de cette réaction secondaire, à procéder à un refroidissement rapide (souvent nommé "trempe") des effluents de la réaction de façon à les amener rapidement de la température où s'effectue la pyrolyse à une température inférieure à 500 °C, généralement grâce à un échangeur indirect de chaleur.This latter reaction stems from the tendency of olefins to polymerize when the temperature is around 500 to 600 ° C; Also, in order to reduce the importance of this secondary reaction, we have to rapidly cool (often called "quenching") the reaction effluents so as to bring them quickly from the temperature where the pyrolysis takes place. a temperature below 500 ° C, generally thanks to an indirect heat exchanger.
On a de plus remarqué que la polymérisation des oléfines était favorisée par la présence de nickel à la surface des parois métalliques de l'échangeur de chaleur, qui agit comme un catalyseur hétérogène de polymérisation (M. DENTE et coll., "Fouling of transferline exchangers in ethylene plants", AICHE Meeting de Houston, Texas, 30 Mars 1983).It has also been noted that the polymerization of olefins is favored by the presence of nickel on the surface of the metal walls of the heat exchanger, which acts as a heterogeneous polymerization catalyst (M. DENTE et al., "Fouling of transferline exchangers in ethylene plants ", AICHE Meeting of Houston, Texas, March 30, 1983).
Les études thermodynamiques et cinétiques des réactions de pyrolyse d'hydrocarbures conduisent donc, afin d'augmenter la sélectivité de la réaction vers la production d'oléfines, à intervenir sur les paramètres suivants :
- - augmentation rapide de la température de la charge jusqu'à la température optimale de pyrolyse pour une charge donnée, et maintien de cette température la plus constante possible dans la zone réactionnelle,
- - diminution du temps de séjour de la charge dans la partie réactionnelle,
- - diminution de la pression partielle de la charge hydrocarbonée,
- - trempe rapide et efficace des effluents de la réaction pour éviter les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines.
- - rapid increase in the temperature of the charge up to the optimal pyrolysis temperature for a given charge, and maintaining this temperature as constant as possible in the reaction zone,
- - reduction in the charge residence time in the reaction part,
- - reduction in the partial pressure of the hydrocarbon charge,
- - rapid and effective quenching of the reaction effluents to avoid side reactions of the olefin polymerization type.
Sur le plan de la technologie, ces impératifs ont rapidement conduit à un schéma général de procédé consistant en :
- a) un préchauffage de la charge, diluée par de la vapeur d'eau,
- b) un chauffage à haute température de ce mélange dans des fours tubulaires afin de limiter le temps de séjour des hydrocarbures au cours de cette phase de pyrolyse,
- c) une trempe rapide des effluents de réaction.
- a) preheating of the load, diluted by steam,
- b) high-temperature heating of this mixture in tubular furnaces in order to limit the residence time of the hydrocarbons during this pyrolysis phase,
- c) rapid quenching of the reaction effluents.
L'évolution de la technologie a essentiellement porté sur les phases de pyrolyse (b) et de trempe (c), pour tenter de satisfaire aux impératifs cités ci-dessus et à la diversité des charges à traiter, qui s'étendent à l'heure actuelle de l'éthane aux gazoles sous vide.The evolution of the technology has mainly focused on the pyrolysis (b) and quenching (c) phases, in an attempt to satisfy the requirements mentioned above and the diversity of the charges to be treated, which extend to current time from ethane to vacuum diesel.
L'évolution des fours de vapocraquage a essentiellement été axée vers l'obtention de temps de séjour plus réduits et de diminution de la perte de charge, ce qui a conduit les constructeurs à réduire la longueur des réacteurs tubulaires, donc à augmenter la densité de flux thermique, surtout vers le début du réacteur, côté alimentation en charge.The evolution of steam cracking furnaces has essentially been geared towards obtaining shorter residence times and a reduction in pressure drop, which has led manufacturers to reduce the length of tubular reactors, and therefore to increase the density of heat flow, especially towards the start of the reactor, on the feed feed side.
Par ailleurs, pour minimiser les phénomènes de corrosion, les fours doivent être chauffés à partir de combustibles de très bonne qualité contenant peu de soufre, par exemple gaz naturel ou fuel-gaz produit par le vapocraquage lui-même, ce qui contribue à augmenter le prix de revient du procédé.In addition, to minimize corrosion, the ovens must be heated from very good quality fuels containing little sulfur, for example natural gas or fuel-gas produced by steam cracking itself, which contributes to increasing the cost price of the process.
En ce qui concerne la trempe des produits de réaction effluents, la technologie s'est orientée vers des échangeurs de température disposés sur les lignes de transfert des effluents de la réaction de pyrolyse (échangeurs nommés TLX, "transfer line exchanger" décrits par exemple dans le brevet US 4097544).With regard to the quenching of the effluent reaction products, the technology is oriented towards temperature exchangers arranged on the transfer lines of the effluents from the pyrolysis reaction (exchangers called TLX, "transfer line exchanger" described for example in U.S. Patent 4,097,544).
Le but de ces échangeurs est de réaliser le plus rapidement possible l'abaissement brutal des gaz effluents des réacteurs de pyrolyse à des températures auxquelles les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines ne se produisent pas.The purpose of these exchangers is to carry out the abrupt reduction of the effluent gases from the pyrolysis reactors as quickly as possible to temperatures at which side reactions of the olefin polymerization type do not occur.
Cependant, la température à laquelle est porté l'effluent à la sortie de l'échangeur de trempe varie en fonction de la charge vapocraquée. Par exemple, lorsque l'on traite des gazoles sous vide à caractère aromatique, il se trouve, parmi les effluents de vapocraquage une quantité assez importante de fuel-oils polyaromatiques condensés qui ne peuvent être refroidis brutalement à basse température sans que ce- là ne produise un encrassement excessif de l'échangeur, susceptible de limiter la durée de marche du four. Dans ce cas particulier, on préfère généralement procéder au refroidissement en deux étapes, la première étant effectuée par trempe indirecte dans l'échangeur de trempe jusqu'à une température de l'ordre de 450-500 °C, la seconde étape étant constituée par un refroidissement direct par introduction de liquides froids dans les effluents de l'échangeur.However, the temperature to which the effluent is brought to the outlet of the quench exchanger varies as a function of the steam-cracked charge. For example, when dealing with gas oils under vacuum with an aromatic character, there is among the steam cracking effluents a fairly large quantity of condensed polyaromatic fuel oils which cannot be brutally cooled at low temperature without this produce excessive fouling of the exchanger, which may limit the operating time of the oven. In this particular case, it is generally preferred to carry out the cooling in two stages, the first being carried out by indirect quenching in the quenching exchanger up to a temperature of the order of 450-500 ° C., the second stage consisting of direct cooling by introducing cold liquids into the effluents of the exchanger.
Les constructeurs d'échangeurs de type "TLX" se sont efforcés de réduire le volume mort existant entre les sorties des réacteurs tubulaires et les entrées des effluents dans l'échangeur de trempe, sans y parvenir totalement, ce qui est préjudiciable à une trempe rapide. Par ailleurs, ces échangeurs sont construits en acier réfractaire contenant du nickel qui est un catalyseur de polymérisation des oléfines.The manufacturers of “TLX” type exchangers have endeavored to reduce the dead volume existing between the outlets of the tubular reactors and the inlets of the effluents into the quench exchanger, without fully achieving this, which is detrimental to rapid quenching . Furthermore, these exchangers are constructed of refractory steel containing nickel which is a catalyst for the polymerization of olefins.
Aucune des techniques pour procéder au vapocraquage d'hydrocarbures n'est à notre connaissance, pleinement satisfaisante, en particulier, aucune ne permet, même avec des alliages spéciaux pour la construction des fours tubulaires par exemple INCOLOY 800 H, de dépasser une température de réaction de 1100 °C environ et donc de porter très rapidement les charges à des températures où le craquage thermique s'effectue dans de bonnes conditions. De plus, il est connu que l'apport calorifique maximum doit être réalisé dans la zone du réacteur tubulaire où se produisent les réactions endothermiques de craquage des liaisons C-C et de déshydrogénation, ce qui n'est pas effectué de façon satisfaisante dans les procédés existants.To our knowledge, none of the techniques for carrying out steam cracking of hydrocarbons is fully satisfactory, in particular, none allows, even with special alloys for the construction of tube furnaces, for example INCOLOY 800 H, to exceed a reaction temperature of about 1100 ° C and therefore very quickly bring the charges to temperatures where the thermal cracking takes place in good conditions. In addition, it is known that the maximum calorific intake must be carried out in the zone of the tubular reactor where the endothermic reactions of cracking of the CC bonds and dehydrogenation take place, which is not carried out satisfactorily in the existing processes. .
Par ailleurs, la nécessité de maintenir un flux thermique élevé a conduit à la diminution de la section des tubes de pyrolyse, ce qui impose une diminution de leur longueur si l'on veut conserver une perte de charge acceptable. De plus, aucun des procédés actuels ne permet d'obtenir une température approximativement constante tout au long de la zone réactionnelle ; d'autre part, l'hétérogénéité des flux thermiques entraîne des écarts de température importants à la circonférence de chaque tube.Furthermore, the need to maintain a high heat flux has led to a reduction in the section of the pyrolysis tubes, which means that their length must be reduced if an acceptable pressure drop is to be maintained. In addition, none of the current methods makes it possible to obtain an approximately constant temperature throughout the reaction zone; on the other hand, the heterogeneity of the heat fluxes leads to significant temperature differences at the circumference of each tube.
Dans le domaine des procédés de vapocraquage qui ne mettent pas en oeuvre des réacteurs tubulaires, fart antérieur peut être illustré par exemple par le brevet US 4411769 où il est suggéré de chauffer, dans un procédé intégré de cokage et de vapocraquage, la phase gazeuse provenant du cokage avec des particules très chaudes de coke à une température suffisante pour fournir l'énergie endothermique dans la réaction de vapocraquage.In the field of steam cracking processes which do not use tubular reactors, the prior art can be illustrated for example by US patent 4411769 where it is suggested to heat, in an integrated process of coking and steam cracking, the gaseous phase originating coking with very hot coke particles at a temperature sufficient to provide endothermic energy in the steam cracking reaction.
Il peut aussi être illustré par le brevet US 4,370,303 qui décrit un procédé de vapocraquage où une charge est craquée en présence de vapeur d'eau par contact avec des particules de solides chaudes dans une première partie d'une zone réactionnelle, l'effluent obtenu est ensuite séparé des particules chaudes dans une zone de séparation primaire puis dans une zone de séparation de type cyclone.It can also be illustrated by US Pat. No. 4,370,303 which describes a steam cracking process where a charge is cracked in the presence of water vapor by contact with particles of hot solids in a first part of a reaction zone, the effluent obtained is then separated from the hot particles in a primary separation zone and then in a cyclone-type separation zone.
Il est ensuite soumis à une trempe par contact avec des particules froides dans une deuxième partie de la zone réactionnelle distincte et séparée de la première partie.It is then subjected to quenching by contact with cold particles in a second part of the reaction zone which is separate and separated from the first part.
Mais l'étape de mise en contact des particules chaudes et de la charge, l'étape de séparation primaire et l'étape de séparation par cyclone s'effectuent dans des enceintes différentes, ce qui est coûteux en ingéniérie et ce qui allonge substantiellement le temps total de séjour de l'effluent avant d'être refroidi, sans compter celui relatif aux passages dans les lignes de transfert d'une enceinte à une autre.However, the step of bringing the hot particles into contact with the charge, the primary separation step and the cyclone separation step are carried out in different enclosures, which is costly in engineering and which substantially lengthens the total residence time of the effluent before being cooled, not counting that relating to passages in the transfer lines from one enclosure to another.
L'arrière-plan technologique est par ailleurs illustré par les brevets EP-A-0.154.385, GB-A-709.583, US-A-2.846.360, FR-2.576.546 et EP-A-0.226.483.The technological background is further illustrated by the patents EP-A-0.154.385, GB-A-709.583, US-A-2.846.360, FR-2.576.546 and EP-A-0.226.483.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé remédiant à ces divers inconvénients et permettant le vapocraquage d'un hydrocarbure - ou d'un mélange d'hydrocarbures -, comprenant au moins deux atomes de carbone, conduisant à des rendements améliorés en éthylène et en propylène par rapport aux procédés existants.The object of the present invention is to provide a process which overcomes these various drawbacks and allows the steam cracking of a hydrocarbon - or a mixture of hydrocarbons -, comprising at least two carbon atoms, leading to improved yields. ethylene and propylene compared to existing processes.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de vapocraquage dans une zone réactionnelle en lit fluide d'une charge hydrocarbonée à deux atomes de carbone au moins par molécule, comprenant un étage de chauffage de ladite charge dans une première partie de ladite zone réactionnelle par mise en contact avec des premières particules de solides chaudes, cet étage de chauffage délivrant un premier effluent gazeux. Le procédé comprend en outre un étage de refroidissement dudit effluent par mise en contact avec des secondes particules de solides de refroidissement (ou particules froides) dans une deuxième partie de ladite zone réactionnelle. Ce procédé est caractérisé en ce que ladite première partie de la zone réactionnelle comprend au moins une enceinte ayant un axe central et une périphérie interne, en ce que l'on fait circuler un mélange de ladite charge au moins en partie sous forme vaporisée avec de la vapeur d'eau à la périphérie interne de ladite enceinte dans laquelle est établi un contact entre ledit mélange et lesdites premières particules de solides, chauffées à une température T1 comprise entre 500 et 1800 °C, ledit mélange et lesdites particules de solides chaudes circulant globalement à co-courant de haut en bas ou de bas en haut, en ce que, à l'issue d'un brassage entre au moins les particules de solides chaudes et ledit mélange, on sépare dans ladite enceinte lesdites particules d'au moins une partie dudit premier effluent gazeux résultant dudit brassage, on envoie, au moins en partie ledit effluent dans la deuxième partie de ladite zone réactionnelle débouchant dans ladite enceinte sensiblement selon son axe central, on établit un contact entre ledit efftuent et lesdites secondes particules de solides de refroidissement que l'on fait circuler dans ladite deuxième partie de la zone réactionnelle et qui sont à une température T2 au plus égale à 800 °C, ladite température T2 étant inférieure à la température T1, on sépare lesdites secondes particules d'un second effluent de vapocraquage résultant de la mise en contact dudit premier effluent et desdites secondes particules de solides, et on recueille ledit effluent de vapocraquage.More particularly, the invention relates to a process for steam cracking in a reaction zone in a fluid bed of a hydrocarbon charge with at least two carbon atoms per molecule, comprising a stage of heating of said charge in a first part of said reaction zone by brought into contact with first particles of hot solids, this heating stage delivering a first gaseous effluent. The method further comprises a stage for cooling said effluent by contacting second particles of cooling solids (or cold particles) in a second part of said reaction zone. This method is characterized in that said first part of the reaction zone comprises at least one enclosure having a central axis and an internal periphery, in that a mixture of said charge is circulated at least partly in vaporized form with the water vapor at the internal periphery of said enclosure in which contact is established between said mixture and said first particles of solids, heated to a temperature T1 of between 500 and 1800 ° C., said mixture and said particles of hot solid circulating generally co-current from top to bottom or bottom to top, in that, after stirring between at least the particles of hot solids and said mixture, said particles are separated in said enclosure of at least part of said first gaseous effluent resulting from said mixing, said effluent is sent, at least in part, into the second part of said reaction zone opening into said enclosure substantially along its central axis, contact is established between said effluent and said second particles of cooling solids which are circulated in said second part of the reaction zone and which are at a temperature T2 at most equal to 800 ° C., said temperature T2 being lower than temperature T1, said second particles are separated from a second steam cracking effluent resulting from the contacting of said first effluent and said second particles of solids, and collects said steam cracking effluent.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de porter le mélange à la température optimale de vapocraquage dans un minimum de temps, de maintenir cette température la plus constante possible dans l'enceinte durant un très court instant et de réaliser une trempe rapide et efficace des effluents de vapocraquage. La densité de flux thermique est très élevée dans la mesure où l'on a un contact direct gaz- particules, et ce, sur une très grande surface, qui est la surface totale de toutes les particules.The process according to the invention has the advantage of bringing the mixture to the optimum steam cracking temperature in a minimum of time, of maintaining this temperature as constant as possible in the enclosure for a very short time and of carrying out rapid quenching and effective steam cracking effluents. The heat flux density is very high insofar as there is a direct gas-particle contact, and this, over a very large surface, which is the total surface of all the particles.
Par ailleurs, le degré de turbulence élevé inhérent à l'hydrodynamique de l'enceinte (cyclone à section en général sensiblement circulaire à écoulement hélicoïdal avec ou sans retournement de la spirale) permet d'atteindre des coefficients de transferts très importants qui favorisent le flash thermique de la charge et une efficacité de séparation élevée ; en général de 0,05 à 0,5 % du débit de particules chaudes est récupéré par la zone de refroidissement. Ce type d'enceinte où s'effectuent diverses étapes selon le procédé permet de contrôler et de limiter à des temps très courts le séjour des produits vapocraqués, minimisant ainsi les réactions parasites de vapocraquage. Il permet en outre une mise en contact très rapide des effluents avec les particules destinées à la trempe, qui ainsi réalisé selon un profil à échelon et non pas en escalier comme dans l'art antérieur (US 4,370,303).In addition, the high degree of turbulence inherent in the hydrodynamics of the enclosure (cyclone with generally circular cross-section with helical flow with or without reversal of the spiral) makes it possible to achieve very large transfer coefficients which favor the flash. thermal load and high separation efficiency; generally 0.05 to 0.5% of the flow of hot particles is recovered by the cooling zone. This type of enclosure where various steps are carried out according to the process makes it possible to control and limit the stay of steam-cracked products to very short times, thereby minimizing parasitic steam-cracking reactions. It also allows very rapid contacting of the effluents with the particles intended for quenching, which thus produced according to a stepped profile and not in steps as in the prior art (US 4,370,303).
Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé, les premières particules de solides chaudes destinées au chauffage du mélange et les secondes particules de solides, froides, destinées au refroidissement de l'effluent de vaporcaquage peuvent circuler à co-courant de haut en bas ou de bas en haut ; dans ce premier cas (voir figure 1 ci-après) la zone de refroidissement est adaptée à une circulation descendante des particules froides et de l'effluent gazeux et dans le second cas, la zone de refroidissement est adaptée à une circulation ascendante, la zone de refroidissement et la zone de mise en contact des particules de solides chaudes avec le mélange étant généralement à des pôles verticalement opposés de l'enceinte.According to a first mode of implementation of the method, the first particles of hot solids intended for heating the mixture and the second particles of solids, cold, intended for the cooling of the steaming effluent can circulate co-current from top to bottom or from bottom to top; in this first case (see Figure 1 below) the cooling zone is adapted to a downward circulation of cold particles and the gaseous effluent and in the second case, the cooling zone is adapted to an upward circulation, the zone cooling zone and the zone of contact of the hot solid particles with the mixture being generally at vertically opposite poles of the enclosure.
Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé, les premières particules de solides chaudes et les secondes particules froides peuvent circuler à contre-courant. Par exemple, (voir figure 2 ci-après), les particules de solides chaudes et le mélange circulent en descendant d'abord puis les effluents gazeux et les particules froides suivent un parcours montant dans la zone de refroidissement ; ou bien les particules de solides chaudes et le mélange peuvent monter dans l'enceinte tandis que les effluents gazeux et les particules froides catalytiques suivent un parcours descendant dans la zone de refroidissement. Dans les deux cas de circulation à contre-courant, la zone de refroidissement et la zone de mise en contact du mélange avec les particules de solides chaudes sont généralement situées sensiblement à une même extrémité de l'enceinte.According to a second mode of implementation of the method, the first particles of hot solids and the second cold particles can circulate against the current. For example, (see Figure 2 below), the particles of hot solids and the mixture circulate first, then the gaseous effluents and the cold particles follow an ascending path in the cooling zone; or the particles of hot solids and the mixture can rise in the enclosure while the gaseous effluents and the cold catalytic particles follow a downward path in the cooling zone. In the two cases of counter-current circulation, the cooling zone and the zone for bringing the mixture into contact with the particles of hot solids are generally situated substantially at the same end of the enclosure.
En règle générale, les premières particules de solides chaudes et les secondes particules de solides froides sont sensiblement inertes. Elles ont une granulométrie en général comprise entre environ 20 et 2000 micromètres, de préférence comprise entre environ 50 et 300 micromètres (1 micromètre = 10-6 m) et une masse volumique comprise environ entre 500 et 6000 kg/m3 et de préférence entre environ 1500 et 3000 kg/m3. Ces particules chaudes ou froides sont avantageusement les mêmes, ce qui présente l'avantage de ne pas poser de problème de contamination d'une population d'une boucle par celle d'une autre boucle.Generally, the first particles of hot solids and the second particles of cold solids are substantially inert. They have a particle size in general of between approximately 20 and 2000 micrometers, preferably of between approximately 50 and 300 micrometers (1 micrometer = 10-6 m) and a density of approximately between 500 and 6000 kg / m3 and preferably between approximately 1500 and 3000 kg / m 3. These hot or cold particles are advantageously the same, which has the advantage of not posing any problem of contamination of a population of a loop by that of another loop.
Les particules de solides destinées au chauffage ou au refroidissement présentent en général une surface spécifique inférieure à 100 m2/g (méthode dite BET en utilisant l'absorption d'azote), préférentiellement inférieure à 50 m2/g et de manière encore plus préférée, inférieure à 30 m2/g. Elles ont une activité catalytique faible (inférieure par exemple à environ 10%, la valeur 100% correspondant arbitrairement à l'activité moyenne habituelle d'un catalyseur de craquage). Elles sont d'un coût faible et il est donc recommandé d'en rejeter une partie de temps en temps, et de les remplacer par une même quantité plus fraiche, s'il s'avère qu'elles sont à la longue polluées.Solid particles intended for heating or cooling generally have a specific surface of less than 100 m 2 / g (so-called BET method using nitrogen absorption), preferably less than 50 m 2 / g and even more preferred, less than 30 m 2 / g. They have a weak catalytic activity (lower than for example around 10%, the value 100% corresponding arbitrarily to the usual average activity of a cracking catalyst). They are of low cost and it is therefore recommended to reject some of them from time to time, and to replace them with the same fresher quantity, if it turns out that they are polluted in the long run.
Les particules de solides, chaudes ou froides, sont généralement choisies dans le groupe formé par la calcite, la dolomie, le calcaire, la bauxite, la baryte, la chromite, la magnésie, la perlite, l'alumine et la silice de faible surface spécifique.The particles of solids, hot or cold, are generally chosen from the group formed by calcite, dolomite, limestone, bauxite, baryte, chromite, magnesia, perlite, alumina and silica of small surface specific.
Cependant, selon un mode particulièrement avantageux les particules froides peuvent contenir une quantité d'un catalyseur représentant de 2 à 95%, de préférence de 10 à 50 % et plus particulièrement de 12 à 45 % en poids de la fraction totale de particules froides, ce qui permet de contrôler et d'augmenter la sélectivité en un produit désiré, en propylène par exemple.However, according to a particularly advantageous mode, the cold particles may contain an amount of a catalyst representing from 2 to 95%, preferably from 10 to 50% and more particularly from 12 to 45% by weight of the total fraction of cold particles, which makes it possible to control and increase the selectivity in a desired product, in propylene for example.
Par exemple, le catalyseur éventuellement ajouté aux particules destinées au refroidissement de la charge pourrait être choisi parmi les catalyseurs permettant de réaliser la métathèse d'une oléfine interne avec l'éthylène. Ces catalyseurs sont généralement à base de composés de molybdène, tungstène, vanadium, niobium, tantale ou rhenium déposés sur une matrice de silice, alumine, silice-alumine, oxyde de zirconium, oxyde de thorium etc... Ce catalyseur est adapté à la distribution finale des effluents de vapocraquage. Ces particules catalytiques peuvent avoir une granulométrie comprise entre environ 20 et 2000 micromètres et avantageusement entre 50 et 500 micromètres. Elles présentent habituellement une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (méthode BET) et parmi celles-ci, celles qui ont une bonne stabilité thermique en présence de vapeur d'eau seront avantageusement utilisées.For example, the catalyst optionally added to the particles intended for cooling the feed could be chosen from catalysts making it possible to carry out the metathesis of an internal olefin with ethylene. These catalysts are generally based on compounds of molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum or rhenium deposited on a matrix of silica, alumina, silica-alumina, zirconium oxide, thorium oxide, etc. This catalyst is suitable for final distribution of steam cracking effluents. These catalytic particles can have a particle size between approximately 20 and 2000 micrometers and advantageously between 50 and 500 micrometers. They usually have a specific surface greater than 100 m 2 / g (BET method) and among these, those which have good thermal stability in the presence of water vapor will be advantageously used.
La température des premières particules de solides de chauffage est habituellement comprise entre environ 500 et 1800 °C et avantageusement comprise entre environ 800 °C et 1300 °C tandis que la température des secondes particules de refroidissement est habituellement comprise entre environ 200 et 800 °C et avantageusement comprise entre 300 et 600 °C.The temperature of the first particles of heating solids is usually between about 500 and 1800 ° C and advantageously between about 800 ° C and 1300 ° C while the temperature of the second cooling particles is usually between about 200 and 800 ° C and advantageously between 300 and 600 ° C.
On pourra adapter la température des particules de refroidissement en présence d'un catalyseur pour que la température de réaction de l'effluent gazeux permette d'obtenir la sélectivité souhaitée, cette adaptation de température venant bien évidemment se superposer au réglage d'autres paramètres aussi importants que le rapport vapeur/charge ou la température de particules de chauffage.It is possible to adapt the temperature of the cooling particles in the presence of a catalyst so that the reaction temperature of the gaseous effluent allows the desired selectivity to be obtained, this temperature adaptation obviously being superimposed on the adjustment of other parameters as well. important than the steam / charge ratio or the temperature of heating particles.
Selon une caractéristique de l'invention, la mise en contact dudit mélange avec lesdites premières particules peut s'effectuer dans une zone de ladite enceinte située sensiblement en amont de l'entrée de la seconde partie de ladite zone réactionnelle, c'est-à-dire de la zone de refroidissement de l'effluent de vapocraquage.According to a characteristic of the invention, the bringing of said mixture into contact with said first particles can be carried out in a zone of said enclosure situated substantially upstream of the inlet of the second part of said reaction zone, that is to say - say the cooling zone of the steam cracking effluent.
De manière plus détaillée, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :In more detail, the method according to the invention comprises the following steps:
On introduit lesdites premières particules chaudes dans un courant de vapeur d'eau adapté à engendrer une vitesse de particules de 10 à 80 m/s, avantageusement de 15 à 30 m/s et de façon à produire un écoulement hélicoïdal desdites premières particules de solides dans ladite enceinte. On injecte dans ladite enceinte une partie au moins de ladite charge en la pulvérisant ou en l'atomisant, si la charge est encore liquide après préchauffage, ou en l'introduisant par exemple par des buses si la charge est gazeuse, de façon que la vitesse de sortie de la charge soit comprise entre environ 10 et 150 m/s, avantageusement entre environ 50 et 100 m/s, la quantité de vapeur d'eau d'entraînement desdites premières particules étant telle que le rapport massique débit de vapeur d'eau par rapport au débit de charge est compris entre environ 0,1 et 2, de préférence entre environ 0,3 et 0,8. On laisse en contact dans ladite enceinte ledit mélange ainsi obtenu durant un temps de séjour compris entre environ 0,1 et 2 s à une température T3 comprise entre environ 500 et 1500°C, de préférence entre 700 et 1100°C.Said first hot particles are introduced into a stream of water vapor adapted to generate a particle speed of 10 to 80 m / s, advantageously from 15 to 30 m / s and so as to produce a helical flow of said first solid particles in said enclosure. At least part of said charge is injected into said enclosure by spraying or atomizing it, if the charge is still liquid after preheating, or by introducing it, for example, through nozzles if the charge is gaseous, so that the charge exit speed is between approximately 10 and 150 m / s, advantageously between approximately 50 and 100 m / s, the quantity of water vapor entrained in said first particles being such that the mass ratio of vapor flow rate d water relative to the charge rate is between about 0.1 and 2, preferably between about 0.3 and 0.8. The mixture thus obtained is left in contact in said enclosure during a residence time of between approximately 0.1 and 2 s at a temperature T3 of between approximately 500 and 1500 ° C., preferably between 700 and 1100 ° C.
On sépare lesdites premières particules dudit effluent gazeux, on envoie ledit effluent gazeux dans la deuxième partie de ladite zone réactionnelle dans laquelle on fait circuler lesdites secondes particules de refroidissement dans un courant de gaz vecteur (vapeur d'eau par exemple) adapté à engendrer une vitesse de particules d'environ 0,5 à 10 m/s et avantageusement de 2 à 5 m/s. On laisse en contact dans ladite seconde partie de la zone réactionnelle ledit effluent gazeux durant un temps de séjour compris entre environ 0,1 et 100 s à une température T4 comprise entre 300 et 600°C. On sépare desdites secondes particules ledit second effluent de vapocraquage, et on le recueille.Said first particles are separated from said gaseous effluent, said gaseous effluent is sent to the second part of said reaction zone in which said second cooling particles are circulated in a stream of carrier gas (water vapor for example) adapted to generate a particle speed of about 0.5 to 10 m / s and advantageously from 2 to 5 m / s. The said gaseous effluent is left in contact in said second part of the reaction zone during a residence time of between approximately 0.1 and 100 s at a temperature T4 of between 300 and 600 ° C. The said second effluent is separated from said second particles. steam cracking, and we collect it.
Par séparation des premières particules de l'effluent gazeux dans l'enceinte, on entend séparation classique et séparation par strippage. Le débit d'hydrocarbures entraîné par ces particules durant cette étape de séparation globale vers le régénérateur, peut représenter de 0,01 à 0,5 % du débit de la charge totale, ce qui est particulièrement avantageux.By separation of the first particles of the gaseous effluent in the enclosure, is meant conventional separation and separation by stripping. The flow rate of hydrocarbons entrained by these particles during this overall separation step towards the regenerator, can represent from 0.01 to 0.5% of the flow rate of the total charge, which is particularly advantageous.
Dans le cas d'un écoulement descendant de particules, on peut éventuellement se passer de gaz vecteur puisque les particules tombent d'abord par gravité puis sont ensuite entraînées par les effluents gazeux à refroidir.In the case of a downward flow of particles, it is possible possibly to dispense with carrier gas since the particles first fall by gravity and then are entrained by the gaseous effluents to be cooled.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut procéder à au moins une régénération en lit fluidisé des premières particules de solides, ce qui a pour double effet de retirer au moins en partie le coke déposé sur ces particules lors de la réaction de vapocraquage et de réchauffer ces particules. Si nécessaire, on peut procéder à un réchauffage supplémentaire desdites particules par combustion d'un combustible auxiliaire introduit sensiblement à la base d'une première zone de régénération de façon à étager sa combustion tout le long de la zone. Cette régénération des premières particules s'effectue à une température comprise entre 500 et 1800 °C en présence d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, on sépare ensuite la majeure partie des gaz de combustion des particules régénérées, on recycle au moins en partie lesdites particules de solides régénérées dans ladite enceinte et au moins périodiquement on retire les particules de solides chaudes provenant de l'étape de régénération sans les renvoyer dans ladite enceinte.According to another characteristic of the invention, it is possible to carry out at least one regeneration in a fluidized bed of the first particles of solids, which has the double effect of at least partially removing the coke deposited on these particles during the steam cracking reaction. and warm these particles. If necessary, it is possible to carry out an additional heating of said particles by combustion of an auxiliary fuel introduced substantially at the base of a first regeneration zone so as to stagger its combustion all along the zone. This regeneration of the first particles takes place at a temperature of between 500 and 1800 ° C. in the presence of oxygen or of a gas comprising molecular oxygen, the major part of the combustion gases are then separated from the regenerated particles, at least partially recycles said particles of solids regenerated in said enclosure and at least periodically the particles of hot solids from the regeneration step are removed without returning them to said enclosure.
Dans un autre mode de réalisation préféré, on peut effectuer ladite régénération et ledit réchauffage desdites premières particules, en au moins deux étapes, la première dans une zone tubulaire sensiblement verticale et allongée dont le rapport UD (où L est la longueur du tube et D son diamètre) est compris entre 20 et 400, à une température T5 comprise entre 500 et 1500 °C au moyen d'un gaz vecteur à base d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, suivie d'une seconde régénération de particules de chauffage et éventuellement de la fin de la combustion du combustible auxiliaire, dans une seconde zone au moyen d'un gaz vecteur à base d'oxygène au d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire à une température T6 comprise entre environ 700 et 1800 °C, T6 étant supérieure à T5.In another preferred embodiment, said regeneration and said reheating of said first particles can be carried out, in at least two stages, the first in a substantially vertical and elongated tubular zone whose UD ratio (where L is the length of the tube and D its diameter) is between 20 and 400, at a temperature T5 between 500 and 1500 ° C using an oxygen-based carrier gas or a gas comprising molecular oxygen, followed by a second regeneration of heating particles and possibly of the end of the combustion of the auxiliary fuel, in a second zone by means of an oxygen-based carrier gas to a gas comprising molecular oxygen at a temperature T6 between around 700 and 1800 ° C, T6 being higher than T5.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on refroidit en général à une température comprise entre environ 200 et 800 °C, lesdites secondes particules froides qui ont été réchauffées par le contact avec l'effluent gazeux, dans au moins une zone de refroidissement en lit fluidisé située en aval de ladite enceinte, par exemple dans la zone tubulaire de refroidissement et/ou dans la zone de séparation des effluents de vapocraquage des particules.According to another characteristic of the invention, said second cold particles which have been heated by contact with the gaseous effluent are generally cooled to a temperature of between 200 and 800 ° C. in at least one cooling zone. fluidized bed located downstream of said enclosure, for example in the tubular cooling zone and / or in the separation zone for the steam cracking effluents from the particles.
Comme combustible susceptible d'amener les particules de solides chaudes à une température suffisante, on peut utiliser des combustibles présentant par exemple des points d'ébullition initiaux de l'ordre de 400°C en particulier des fuels lourds, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide ou des asphaltes, c'est-à-dire des combustibles pouvant contenir des hétéroatomes comme du soufre, de l'azote et des métaux lourds et ayant un très bas prix, ce qui est un avantage particulièrement intéressant par rapport au système de chauffage classique des procédés de vapocraquage par des combustibles de bonne qualité adaptés à miniminer la corrosion des réacteurs chimiques tubulaires de chauffage. On pourra utiliser éventuellement des cokes de pétrole, des charbons ou des produits apparentés : lignite, tourbe etc... ainsi que leurs mélanges.As fuel capable of bringing the particles of hot solids to a sufficient temperature, it is possible to use fuels having for example initial boiling points of the order of 400 ° C. in particular heavy fuels, atmospheric residues, residues vacuum or asphalt, that is to say fuels which may contain heteroatoms such as sulfur, nitrogen and heavy metals and having a very low price, which is a particularly advantageous advantage compared to the conventional heating of steam cracking processes with good quality fuels suitable for minimizing corrosion of tubular chemical heating reactors. It may be possible to use petroleum cokes, coals or related products: lignite, peat etc ... as well as their mixtures.
Dans le cas où la température des particules le permet et en particulier lorsque la température de régénération dans la zone de stockage est inférieure à 1000°C, on peut introduire en même temps que le combustible, un adsorbant de façon à réaliser la désulfuration in situ des effluents de combustion. Ce peut être un composé comprenant du calcium tel que du calcaire, de la dolomie, de la calcite, seul ou associé à d'autres particules inertes.In the case where the temperature of the particles allows it and in particular when the regeneration temperature in the storage area is less than 1000 ° C., an adsorbent can be introduced at the same time as the fuel so as to carry out the desulfurization in situ combustion effluents. It can be a compound comprising calcium such as limestone, dolomite, calcite, alone or associated with other inert particles.
Les charges hydrocarbonées utilisables dans le cadre de l'invention comprennent en général des hydrocarbures aliphatiques saturés, tel que l'éthane, des mélanges d'alcanes ou des coupes pétrolières telles que les naphtas, les gazoles atmosphériques et les gazoles sous vide, ces derniers pouvant présenter un point final de distillation de l'ordre de 570°C. Les coupes pétrolières peuvent avoir, le cas échéant, subi un prétraitement tel que, par exemple, un hydrotraitement. On pourra également utiliser une charge comprenant du pétrole brut. La charge peut être préchauffée avant d'être mise en contact avec les particules, par exemple à 250°C.The hydrocarbon feedstocks usable in the context of the invention generally comprise saturated aliphatic hydrocarbons, such as ethane, mixtures of alkanes or petroleum fractions such as naphthas, atmospheric gas oils and vacuum gas oils, the latter can have an end point of distillation of the order of 570 ° C. The petroleum fractions can have, if necessary, undergone a pretreatment such as, for example, a hydrotreatment. It is also possible to use a charge comprising crude oil. The load can be preheated before being brought into contact with the particles, for example at 250 ° C.
L'invention concerne aussi le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Il comprend (voir figure 1 commentée ci-après) :
- - au moins une enceinte (7) du type cyclone, comprenant un axe central et une périphérie interne,
- - des moyens d'entrée (4) (3b fig. 4) d'une charge hydrocarbonée liquide ou gazeuse situés soit en amont et reliés à ladite enceinte soit dans l'enceinte, lesdits moyens d'entrée contenant des moyens de pulvérisation ou d'atomisation (50 fig.4) de ladite charge vers l'entrée de ladite enceinte lorsqu'elle est liquide ou des moyens d'introduction classiques tels que des buses lorsque la charge est gazeuse,
- - des moyens d'entrée (2) de vapeur d'eau en amont desdits moyens d'entrée de la charge adaptés à entraîner lesdites premières particules chaudes dans ladite enceinte (7),
- - des moyens d'entrée (6) des premières particules de solides chaudes conférant à ces particules un mouvement hélicoïdal à la périphérie interne de ladite enceinte (7) dans la direction de l'écoulement résultant de la charge et de la vapeur d'eau,
- - des moyens de séparation (7b, 23) des particules de solides d'une part et d'un premier effluent gazeux d'autre part dans ladite enceinte (7),
- - des moyens de transport (25) des premières particules de solides connectés auxdits moyens de séparation vers au moins un moyen de régénération (26) et éventuellement de réchauffage (29) desdites particules de solides,
- - des moyens de stockage (27) et de recyclage (31,32) desdites particules de solides connectées auxdits moyens de régénération (26) et éventuellement de réchauffage (29) vers ladite enceinte (7),
- - des moyens d'entrée des secondes particules de solides froides (8a) dans ladite enceinte (7),
- - au moins un moyen d'entrée (9) dudit effluent gazeux et des secondes particules de solides froides dans un réacteur de refroidissement qui est un colonne (8) de forme allongée, tubulaire et sensiblement verticale débouchant à l'intérieur de ladite enceinte sensiblement selon son axe central, avec circulation à co-courant du premier effluent gazeux et des secondes particules de solides froides soit de haut en bas ("dropper") soit de bas en haut ("riser"),
- - des moyens de séparation par strippage (stripping) (10, 11) d'un second effluent de vapocraquage et des particules de solides froides, à l'extrémité de la colonne opposée à l'extrémité par laquelle ont été introduits ledit effluent gazeux et les particules de solides froides,
- - des moyens de refroidissement (12) desdites secondes particules froides dans ladite colonne et/ou dans lesdits moyens de séparation (10, 11),
- - des moyens de sortie (15) du second effluent de vapocraquage reliés auxdits moyens de séparation (10, 11).
- - des moyens de transport (16) des secondes particules de solides froides connectés auxdits moyens de séparation vers un moyen de stockage (18), et
- - des moyens de recyclage (22) desdites secondes particules au moins en partie vers ledit réacteur de refroidissement.
- - at least one enclosure (7) of the cyclone type, comprising a central axis and an internal periphery,
- - inlet means (4) (3b fig. 4) of a liquid or gaseous hydrocarbon charge located either upstream and connected to said enclosure or in the enclosure, said inlet means containing spraying means or atomization (50 fig. 4) of said charge towards the inlet of said enclosure when it is liquid or conventional means of introduction such as nozzles when the charge is gaseous,
- - inlet means (2) of water vapor upstream of said load inlet means adapted to entrain said first hot particles in said enclosure (7),
- - input means (6) of the first particles of hot solids giving these particles a helical movement at the internal periphery of said enclosure (7) in the direction of flow resulting from the charge and from the water vapor ,
- means for separating (7b, 23) solid particles on the one hand and a first gaseous effluent on the other hand in said enclosure (7),
- means of transport (25) of the first particles of solids connected to said means of separation towards at least one means of regeneration (26) and optionally of reheating (29) of said particles of solids,
- means of storage (27) and recycling (31, 32) of said particles of solids connected to said means of regeneration (26) and optionally of reheating (29) towards said enclosure (7),
- means for entering the second particles of cold solids (8a) into said enclosure (7),
- - at least one inlet means (9) of said gaseous effluent and of the second particles of cold solids into a cooling reactor which is a column (8) of elongated, tubular and substantially vertical shape opening out inside said substantially enclosure along its central axis, with co-current circulation of the first gaseous effluent and the second particles of cold solids either from top to bottom ("dropper") or from bottom to top ("riser"),
- means for separating by stripping (10, 11) a second steam cracking effluent and particles of cold solids, at the end of the column opposite the end by which said gaseous effluent was introduced, and cold solid particles,
- - cooling means (12) of said second cold particles in said column and / or in said separation means (10, 11),
- - outlet means (15) of the second steam cracking effluent connected to said separation means (10, 11).
- means of transport (16) of the second particles of cold solids connected to said means of separation towards a means of storage (18), and
- - Recycling means (22) of said second particles at least in part to said cooling reactor.
Selon une variante de l'appareil, la zone de refroidissement par exemple la zone ascendante (ou riser) comprend une partie supérieure de diamètre R contenant lesdits moyens de refroidissement et une partie inférieure de diamètre r débouchant dans l'enceinte sensiblement selon son axe central, telles que le rapport R/r soit compris entre environ 1 et 10. Cette configuration présente l'avantage de limiter la consommation de vapeur nécessaire à l'entraînement des particules jusqu'à l'entrée dans le réacteur de refroidissement, de permettre l'implantation de surfaces d'échange dans le réacteur, ce qui permet un refroidissement homogène de l'effluent de vapocraquage et des secondes particules dans une même zone et enfin de limiter l'entraînement des secondes particules hors du réacteur de refroidissement, ce qui évite d'avoir à réaliser un recyclage important.According to a variant of the apparatus, the cooling zone, for example the ascending zone (or riser) comprises an upper part of diameter R containing said cooling means and a lower part of diameter r opening into the enclosure substantially along its central axis. , such that the ratio R / r is between approximately 1 and 10. This configuration has the advantage of limiting the consumption of steam necessary for entraining the particles until entering the cooling reactor, allowing implantation of exchange surfaces in the reactor, which allows homogeneous cooling of the steam cracking effluent and of the second particles in the same zone and finally of limiting the entrainment of the second particles out of the cooling reactor, which avoids to have to do a significant recycling.
L'invention sera mieux comprise par la description de quelques modes de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif qui en sera faite ci-après à l'aide des figures annexées :
- la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé de vapocraquage selon l'invention où un mélange de la charge et de la vapeur d'eau, et des premières particules de solides chaudes circulent globalement ensemble de haut en bas dans le même sens, à co-courant des secondes particules de solides adaptées au refroidissement de l'effluent de vapocraquage,
- la figure 2 représente un autre mode de réalisation où la circulation dans le même sens de haut en bas du mélange ci-dessus et des premières particules est à contre courant des secondes particules,
- la figure 3 illustre une variante de la zone de refroidissement ascendante,
- la figure 4 montre une vue longitudinale de la zone réactionnelle adaptée au refroidissement dans une colonne ascendante,
- les figures 5
et 6 illustrent en coupe transversale suivant un plan AA' et un plan BB' de la figure 4 une vue au niveau de l'injection de la charge et des premières particules de solides, chaudes dans l'enceinte et une vue au niveau de l'entrée de l'effluent gazeux dans la zone de refroidissement, - la figure 7 illustre un autre mode d'admission des particules de solides froides dans la zone de refroidissement.
- FIG. 1 represents an embodiment of the steam cracking method according to the invention where a mixture of the load and the water vapor, and of the first particles of hot solids circulate together overall from top to bottom in the same direction, with co-current of the second solid particles suitable for cooling the steam cracking effluent,
- FIG. 2 represents another embodiment where the circulation in the same direction from top to bottom of the above mixture and of the first particles is against the current of the second particles,
- FIG. 3 illustrates a variant of the upward cooling zone,
- FIG. 4 shows a longitudinal view of the reaction zone suitable for cooling in an ascending column,
- Figures 5 and 6 illustrate in cross section along a plane AA 'and a plane BB' of Figure 4 a view at the injection of the charge and the first particles of solid, hot in the enclosure and a view at level of the entry of the gaseous effluent into the cooling zone,
- FIG. 7 illustrates another mode of admission of the particles of cold solids into the cooling zone.
Dans la figure 1, les premières particules de solides, chaudes et sensiblement inertes qui sont issues de la zone de réchauffage sont introduites dans l'éjecteur 1, où elles sont mises en suspension et accélérées par un courant de vapeur d'eau, injectée par la ligne 2. La charge, préchauffée vers 250°C par exemple est véhiculée par la ligne 3 et introduite dans la suspension par un dispositif 4. Ce dispositif 4 peut être simplement constitué d'une couronne munie d'orifices d'introduction ou de pulvérisation et entourant le tube 5 où s'écoule la suspension vapeur-particules chaudes. Le réchauffage de manière très rapide de la charge par les particules chaudes jusqu'à la température de vapocraquage s'effectue en général dans la ligne 6 et la réaction de vapocraquage se développe essentiellement dans la partie supérieure 7a de l'enceinte 7 qui est un cyclone Uniflow, à section sensiblement circulaire, à passage direct, à écoulement hélicoïdal sans retournement de la spirale de gaz effluent. La température de réaction est maintenue sensiblement constante à ce niveau.In FIG. 1, the first particles of solid, hot and substantially inert particles which come from the reheating zone are introduced into the
Dans cette même enceinte 7, les particules sont progressivement séparées des effluents gazeux par effet centrifuge et tombent par gravité dans la partie inférieure 7b du cyclone uniflow. Une ligne 23 amène la vapeur d'eau qui assure la désorption des hydrocarbures fixés sur les particules dans la partie inférieure 7b. Les effluents gazeux sensiblement exempts de particules chaudes, passent par des moyens d'entrée 9 comprenant au moins un orifice dans la partie supérieure d'une colonne de refroidissement descendante (ou dropper) 8 débouchant dans l'enceinte 7 sensiblement suivant l'axe de ladite enceinte.In this
Ces effluents gazeux sont rapidement mis en contact avec des secondes particules de solides froides, par exemple sensiblement inertes, alimentées à la partie supérieure 8a de la colonne descendante 8. Les effluents circulent à co-courant avec ces particules de solides froides dans la colonne 8.These gaseous effluents are rapidly brought into contact with second particles of cold solids, for example substantially inert, fed to the
Son extrémité inférieure débouche sur une enceinte 10 de séparation où se réalise la séparation effluent de vapocraquage-secondes particules, essentiellement par effet gravitaire et effet inertiel.Its lower end leads to a
Ces particules tombent dans un lit fluidisé 11 situé à la partie basse de l'enceinte 10. Ce lit fluidisé est équipé de tubes échangeurs 12 connus en soi qui abaissent la température des particules. Il est fluidisé par de la vapeur amenée par la ligne 13 dans des conditions qui assurent un strippage efficace des hydrocarbures adsorbés sur les grains ou qui pourraient être entraînés par le courant de particules froides. Un cyclone 14 en liaison avec l'enceinte 10 assure une séparation efficace gaz-solides avant envoi des effluents de vapocraquage vers un traitement ultérieur par la ligne 15.These particles fall into a
Les particules refroidies dont le débit est contrôlé par une vanne 22b sont ensuite remontées par le lift 16, alimenté en vapeur d'eau d'entraînement par la ligne 17 dans un silo de stockage 18, qui peut éventuellement opérer en lit fluidisé et être équipé lui aussi si nécessaire de surfaces d'échange en vue d'un refroidissement des particules plus poussé. Ces particules passent par un cyclone 19 qui assure la séparation particules-vapeur d'entraînement. Le silo de stockage 18 alimente le droppeur 8 par la ligne 20. Le contrôle du débit de solides de refroidissement est assuré par la vanne 22, ce qui permet notamment de modifier l'intensité de l'échange thermique.The cooled particles, the flow rate of which is controlled by a
Les premières particules de solides, chaudes, débarrassées des hydrocarbures de vapocraquage sont dirigées grâce à une vanne 32b, par la ligne 25 reliée à l'enceinte 7 vers la partie inférieure d'un ensemble de régénération et de réchauffage éventuel qui comprend un lift 26 et un lit fluidisé de stockage 27. Ce lift est une colonne tubulaire sensiblement verticale de rapport UD avantageusement compris entre 30 et 200. Il permet la combustion en partie du coke déposé ou des hydrocarbures de la charge qui n'ont pas été vapocraqués, assure ainsi la régénération des particules chaudes et en même temps, le réchauffage de ces particules.The first particles of solid, hot, freed from steam cracking hydrocarbons are directed through a
Si la chaleur libérée par la combustion du coke déposé sur les particules n'est pas suffisante pour relever leur température à un niveau suffisant, il est possible d'amener un combustible auxiliaire par une conduite 29 à la base du lift 26 sensiblement au-dessus de la ligne d'arrivée des particules et de le brûler grâce à l'apport d'air de la ligne 28. Ce mode d'introduction du combustible permet de bien le mélanger avec les particules chaudes et d'assurer un étagement de la combustion qui est toujours bénéfique dans le cas de combustibles difficiles à brûler.If the heat released by the combustion of the coke deposited on the particles is not sufficient to raise their temperature to a sufficient level, it is possible to supply an auxiliary fuel by a
Le lift 26 débouche dans l'enceinte 27 où se terminent, en lit fluidisé, grâce à un apport d'air par la ligne 30, la combustion du coke déposé sur les grains et la combustion du combustible auxiliaire. Cette enceinte 27 assure également une fonction de stockage des particules avant leur introduction dans la zone de vapocraquage. Ce retour dans la zone de vapocraquage est assuré par la ligne 31. Le débit de solides de chauffage est contrôlé par la vanne 32. Les effluents de réchauffage et de régénération sont séparés des particules chaudes et évacués par la ligne 33 après être passés dans le cyclone 34 qui est relié à l'enceinte de stockage et de régénération.The
La figure 2 illustre l'appareil selon le procédé de l'inventin où la colonne de refroidissement est ascendante.Figure 2 illustrates the apparatus according to the inventive method where the cooling column is ascending.
Les références sur la figure 2 sont les mêmes que celles de la figure 1 et correspondent aux mêmes moyens.The references in FIG. 2 are the same as those in FIG. 1 and correspond to the same means.
La boucle de chauffage du mélange et de régénération des particules chaudes est strictement identique à celle de la figure 1.The heating loop of the mixture and the regeneration of hot particles is strictly identical to that of Figure 1.
L'effluent gazeux, après avoir été craqué dans la partie supérieure 7a de l'enceinte 7, est séparé des particules chaudes dans la partie inférieure 7b où s'effectue aussi le strippage des particules grâce à de la vapeur d'eau amenée par la ligne 23. Il pénètre dans la colonne de refroidissement 8 par les moyens d'entrée 9. Les secondes particules de solides de refroidissement arrivent par la ligne 46 de l'enceinte de stockage 10 dans la partie inférieure 8a de la colonne 8 qui débouche dans la partie basse de l'enceinte 7 selon l'axe de ladite enceinte. De la vapeur d'eau ou un recyclage d'hydrocarbures légers alimenté par la ligne 41 assure la fluidisation des particules dans la boucle de refroidissement. L'effluent gazeux est refroidi en grande partie dans la colonne 8 et pénètre dans l'enceinte de séparation et de stockage 10 où il est séparé des particules et en même temps désorbé des particules grâce à l'apport de vapeur d'eau amené par la ligne 13 qui maintient également la fluidisation. Un cyclone 14 relié à l'enceinte de stockage affine la séparation des effluents de vapocraquage qui sont recueillis par la ligne 15.The gaseous effluent, after having been cracked in the
Un échangeur de chaleur 12 dans et/ou autour de l'enceinte de stockage 10 permet de retirer l'énergie thermique accumulée par les particules de refroidissement lors du refroidissement de l'effluent. Les particules sont ensuite recyclées par la ligne 46 et la vanne 22, cette dernière permettant de contrôler leur débit dans la colonne.A
Une variante du dispositif selon l'invention (fig. 3) consiste à prévoir une conduite de refroidissement 8 ascendante où sa partie supérieure (définie à partir de la sortie de la colonne de l'enceinte (7) de diamètre R contient des moyens de refroidissement 42 (par exemple surfaces d'échanges pariétales décrites par exemple dans le brevet FR 2575546). Ce diamètre R est tel qu'il est dans un rapport R/r (r étant le diamètre de ladite colonne dans l'enceinte (7) compris de préférence entre 2 et 4. Dans ces conditions, la colonne 8 assure le refroidissement de l'effluent de vapocraquage ainsi que celui des particules de refroidissement. Il en résulte par la même occasion une simplification de l'appareillage car on évite d'avoir à manipuler des débits de particules de solides élevés dans la partie recyclage.A variant of the device according to the invention (fig. 3) consists in providing an ascending
A la partie supérieure de la colonne 8, un cyclone 43 récupère les particules de solides entraînées par le courant d'hydrocarbures qui sont amenés dans le silo de stockage 45. L'effluent de vapocraquage est recueilli par la ligne 44 reliée au cyclone 43. Une étape complémentaire de strippage à la vapeur grâce à une ligne 47 dans le silo 45 permet de désorber les particules et de récupérer par une autre ligne (non représentée sur la figure) ces effluents désorbés.At the upper part of
Les particules sont ensuite recyclés par la ligne 46 dans la colonne de refroidissement 8 et leur débit est contrôlé par la vanne 22.The particles are then recycled via
De manière générale, les pressions dans les différentes enceintes sont réglées de façon que la pression de l'enceinte 7 soit supérieure à la pression de la zone de refroidissement 8, ce qui limite le passage de particules de refroidissement, inertes et/ou catalytiques dans l'enceinte 7.In general, the pressures in the various chambers are adjusted so that the pressure of the
La figure 4 montre une vue plus détaillée du cyclone 7 au niveau de la zone supérieure 7a où s'effectue le vapocraquage par contact avec les particules de solides, chaudes et au niveau de la zone d'entrée de l'effluent gazeux dans la colonne de refroidissement ascendante. Suivant un mode de réalisation particulier, la charge éventuellement préchauffée peut arriver par la ligne 3b, est divisée et injectée grâce à au moins un niveau d'injecteurs 50 d'atomisation ou de pulvérisation dans le cas de charges liquides ou d'introduction classique dans le cas de charges gazeuses, qui sont connus de l'homme de l'art et qui sont disposés sur la paroi externe de la zone de refroidissement 8, par exemple cylindrique. Ces injecteurs peuvent être disposés suivant un cercle perpendiculaire à l'axe de la conduite ou suivant une hélice. Ces injecteurs sont généralement placés de façon à répartir la charge à vaporiser aussi uniformément que possible sur les solides chauds entrant dans le cyclone et qui circulent à grande vitesse suivant sa périphérie. La taille des gouttelettes lorsque la charge est liquide est généralement comprise entre 10 et 300 micromètres (10 et 300 x 10-6 m). La vitesse d'entrée dans le cyclone et la vitesse d'éjection de la charge sont habituellement réglées de telle façon que les gouttelettes soient sensiblement vaporisées avant qu'elles ne viennent percuter les solides chauds tapissant la paroi. Comme le montre la figure 5, les injecteurs peuvent être disposés dans la partie haute 7a du cyclone 7, de façon à envoyer la charge avantageusement dans le sens d'écoulement de la spirale sous un angle d'environ 0 à 80° par rapport au rayon du tube passant par l'injecteur et de préférence sous un angle d'environ 30 à 60°, à une vitesse variant généralement de 10 à 150 m/s, de préférence 30 à 80 m/s vers les particules de solides chaudes, qui débouchent tangentiellement dans le cyclone 7 à une vitesse en générale de 10 à 80 m/s, préférentiellement 20 à 40 m/s.FIG. 4 shows a more detailed view of the
L'entrée des effluents gazeux dans la zone de refroidissement peut être aménagée sur au moins un niveau 9a et avantageusement sur au moins deux niveaux 9a et 9b du réacteur de refroidissement 8 afin que ces effluents soient mieux distribués sur les particules de refroidissement. La conduit 8a et le réacteur 8 sont de préférence construits de telle sorte que leur diamètre externe est sensiblement le même. Suivant un mode de réalisation préféré mais non limitatif et si l'on considère le sens d'écoulement des particules de refroidissement vers le haut, le diamètre interne de la conduite en aval du niveau 9a est supérieur à celui situé en amont de ce même niveau 9a et inférieur au diamètre situé en aval du niveau 9b. Cette disposition facilite la circulation à grande vitesse des particules de refroidissement et limite leur échappement dans le cyclone. Elle permet d'assurer également un meilleur contact des hydrocarbures avec les particules.The entry of gaseous effluents into the cooling zone can be arranged on at least one
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les ouvertures 9a, 9b sont taillées en biseau de telle sorte que les effluents conservent à l'entrée le mouvement circulaire et la grande vitesse qu'ils acquièrent dans le cyclone (figure 6) et elles sont avantageusement dirigées vers le bas pour favoriser le contact des deux phases.According to an advantageous characteristic of the invention, the
On a représenté sur la figure 7 un autre mode d'admission des particules de refroidissement dans l'enceinte 7, qui peut s'appliquer sur la boucle de vapocraquage illustrée par la figure 1, c'est-à-dire dans des cyclones avec ou sans retournement de la spirale avec un réacteur de refroidissement 8 descendantFIG. 7 shows another mode of admission of the cooling particles into the
Selon la figure 7, la conduite d'arrivée 8 des particules de refroidissement traversant la partie supérieure du cyclone 7 sensiblement le long de son axe central est aménagée en son intérieur pour canaliser les particules vers la zone médiane 7b du cyclone où il est mis en contact avec les effluents gazeux. En effet, les particules froides tombent dans un lit 51 fluidisé par de la vapeur ou des hydrocarbures légers (C1 à C3) introduits par des distributeurs (sparged-tubes) 52. Il entre ensuite par débordement dans des goulottes 53 réparties uniformément sur la section du lit fluidisé, qui dirigent les particules de refroidissement vers les moyens d'entrée 9 du réacteur 8 dont l'extrémité supérieure est contenue dans le cyclone 7 sensiblement au niveau de la zone 7b.According to FIG. 7, the
L'orifice d'entrée 9a du réacteur 8 et l'orifice de sortie de la conduite 8a des particules de refroidissement ont préférentiellement une forme biseautée permettant une entrée à grande vitesse de vapeurs d'hydrocarbures sensiblement tangentielle à l'écoulement des particules. Cette disposition évite en majeure partie la dispersion des particules froides à l'extérieur de la zone de refroidissement. De plus, les particules s'écoulant par gravité des goulottes sont accélérées par les vapeurs des effluents qui pénètrent dans la zone réactionnelle à grande vitesse, ce qui favorise la mise en contact rapide et homogène des vapeurs avec les particules de refroidissement.The
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et montrent en particulier les possibilités de traitement catalytique des effluents dans la boucle de refroidissement.The examples which follow are given by way of illustration and show in particular the possibilities of catalytic treatment of the effluents in the cooling loop.
On a réalisé le vapocraquage de butane. Les conditions opératoires et les résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau ci-après.Butane steam cracking was carried out. The operating conditions and the experimental results are presented in the table below.
On a réalisé le vapocraquage d'une même charge sensiblement dans les mêmes conditions expérimentales. On a ajouté des particules catalytiques aux particules de solides de refroidissement dans le but de réaliser la métathèse de l'éthylène et du butène 2 pour obtenir du propylène. Les conditions opératoires et les résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau ci-après.
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