EP0242324B1 - Verfahren zum endengleichen Färben von Cellulosefasern - Google Patents

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EP0242324B1
EP0242324B1 EP87810172A EP87810172A EP0242324B1 EP 0242324 B1 EP0242324 B1 EP 0242324B1 EP 87810172 A EP87810172 A EP 87810172A EP 87810172 A EP87810172 A EP 87810172A EP 0242324 B1 EP0242324 B1 EP 0242324B1
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EP
European Patent Office
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formula
process according
radical
dye
alkyl
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EP87810172A
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Jean-Marie Sire
Peter Dr. Scheibli
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for dyeing textile cellulosic fibers with direct and / or reactive dyes according to the padding, padding or pad process by using an aqueous liquor which, in addition to at least one direct and / or reactive dye, is used contains a water-soluble, anionic, fiber-affine, colorless organic compound.
  • the padding, padding or pad process is a dyeing process known for cellulose fibers, which allows large amounts of wear and tear to be achieved by soaking or impregnating the fiber with the dye solution in a trough with the shortest liquor ratio and usually only passing through the pad once with a short dyeing time to dye textile fiber materials and then fix them.
  • Tailing / reversed tailing is the difference in strength and nuance between the beginning and the end of a game.
  • the end unevenness is noticeable in differences in strength, while shades in the shade can often also occur with combination dyeings.
  • Tailing is a weakening of the color strength between the beginning and end of the batch, which is due to a decrease in the dye concentration in the trough. This dye depletion of the liquor is caused by the dye being drawn up during the padding process. Differences in strength and shade based on tailing occur particularly with dyes with medium to high substantivity, and very particularly often when coloring light shades.
  • Reversed tailing is an increase in color strength between the beginning and end of the batch, which is due to the increase in the dye concentration in the trough. This dye accumulation in the padding liquor is caused by a preferred water adsorption in the padding process. Differences in strength and shade based on reversed tailing occur with dyes of low substantivity, especially when coloring dark shades.
  • the present invention relates to a new process for dyeing cellulose fibers at the same end, preferably in light shades.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing cellulose fibers or cellulose-containing mixed fibers with direct and / or reactive dyes using the padding process, which is characterized in that an aqueous liquor containing at least one water-soluble direct and / or reactive dye and at least one water-soluble anionic, fiber-affine, colorless organic compound with an affinity factor A at a concentration of 0.2-0.3 g / l on mercerized cotton of 1.1 to 4, the factor A being the quotient of the concentration of the water-soluble, fiber-affine , colorless organic compound in a dye-free liquor before impregnation to the concentration of the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound in the dye-free squeezed liquor.
  • compounds are termed colorless if their absorption maximum lies outside the visible spectral range or their absorption is very low in the visible range.
  • the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound used in the process according to the invention is a compound with "dye character", i.e. the behavior of this compound under dyeing conditions corresponds to the behavior of a substantive dye, i.e. the compound has a certain substantivity for cellulose.
  • the fiber-affine, colorless organic compounds advantageously contain 1 to 6, preferably 1 to 4 acidic water-solubilizing groups, which are in particular carboxyl groups or especially sulfonic acid groups.
  • the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compounds preferably contain no further ionic groups and no halogen-containing heterocycles of aromatic character, such as halotriazines.
  • the method according to the invention is suitable for all pure cellulose fibers, e.g. mercerized or leached or bleached cotton or cellulose, as well as for cellulose-containing mixed fibers, e.g. Polyester / cellulose blended fabrics, equally applicable, without being limited to certain direct or reactive dyes or certain fiber-reactive groups of the reactive dyes; It is also surprising that regardless of the concentration of the dyes, regardless of the electrolyte content or alkali, regardless of conventional dyeing aids (wetting agents) and regardless of the dipping time and the trough content, identical dyeings are obtained.
  • the direct dyes which can be used in the process according to the invention are the customary direct dyes, for example the "Direct Dyes” mentioned in Color Index, 3rd edition (1971) Volume 2 on pages 2005 to 2478.
  • Reactive dyes are understood to be the usual dyes that form a chemical bond with the cellulose, e.g. the "Reactive Dyes” listed in Color Index, Volume 3 (3rd edition, 1971) on pages 3391 to 3560 and in Volume 6 (revised 3rd edition, 1975) on Pages 6268 to 6345.
  • direct or reactive dyes with an affinity factor B for mercerized cotton at a concentration of 0.1 gram per liter of at least 1.1 are used in the process according to the invention, the affinity factor B being the quotient of the concentration of the dye in the original liquor without addition the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound to the concentration of the dye in the squeezed liquor.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, e.g. Mixtures of different reactive dyes or different direct dyes or mixtures of different direct and reactive dyes, at least one of the dyes used should have an affinity factor B of at least 1.1.
  • the determination of the affinity factor A for the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound or the determination of the affinity factor B for the direct or reactive dyes is carried out by measuring the concentration of the original liquor and the squeezed liquor by forming the ratio of the measured concentrations, ie
  • the concentration of the original liquor corresponds to the amounts of dye or colorless organic compound used.
  • the concentration in the squeezed or original liquor is measured by methods known per se, such as spectrophotometric e.g. at the absorption maximum or by chromatographic means (e.g. HPLC).
  • Mercerized cotton is used both for the determination of the affinity factor A from 1.1 to 4 and for the determination of the affinity factor B of at least 1.1, the concentration of water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound being 0.2 to 0.3 g / I and 0.1 g / I of direct or reactive dye in the original liquor.
  • the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound alone or the direct or reactive dye alone is used.
  • the mercerized cotton [140 g / m 2 , thread count / cm 2 : warp / weft 25/22, yarn number: Tex warp / weft 30/30] 25 ° C and 60% relative humidity is conditioned to constant weight, the fabric is impregnated with a liquid absorption of approx. 200 percent by weight at room temperature with the original liquor containing a salt, in particular Na 2 S0 4, for example 10 g / l Na 2 S0 4 is squeezed to 70% weight gain after a diving time of approx. 2-4 seconds (including air passage) and the concentration of the squeezed liquor of dye or colorless compound is determined.
  • a salt in particular Na 2 S0 4
  • the amount of dyes in the process according to the invention generally depends on the desired color strength, with end unevenness especially in the case of light shades, i.e. at a concentration of 0.05 g / l or less to about 20 g / i.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that a mixture of (1) at least one direct or reactive dye or at least one direct and at least one reactive dye and (2) at least one water-soluble anionic, fiber-affine, colorless organic compound is used, so that the dye affinity factor (B) in the mixture is 0.9 to 1.15, in particular 0.95 to 1.1.
  • the designation g / I means grams per liter.
  • the amount of water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound in the process according to the invention depends in particular on the amount of dye used and the factor B, a minimum amount of 0.5 g / l having proven to be advantageous.
  • C 1 -C 4 alkyl means alkyl radicals or alkyl constituents which contain 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, isobutyl and tert. Butyl.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • Acyl is especially formyl, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, such as acetyl or propionyl, or benzoyl.
  • Suitable water-solubilizing group Z are, in particular, carboxyl groups or especially sulfonic acid groups.
  • a compound can contain both only carboxy groups or only sulfo groups as well as both carboxy and sulfo groups.
  • m is preferably 1 to 4.
  • Compounds of the formulas (1) to (3) preferably contain 2 to 4 acidic water-solubilizing groups Z, while the other compounds of the formula (4) contain in particular 1 or 2 water-solubilizing groups Z.
  • the phen group and the rings a and ⁇ can be hydroxyl, cyano, nitro, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, C 2 -C 5 alkoxycarbonyl, amino, mono- or di-C 1 -C 4 alkylamino, phenylamino, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, C 1 -C 7 -Acylamino, such as acetylamino, propionylamino or benzoylamino, Ci-C 4 alkylsulfonyl, such as methylsulfonyl, sulfomethyl or sulfatoe
  • V is preferably R 2 -X 2 - and W is especially R 3 -X 3 -.
  • Compounds of the formula (1) in which Xi, X 2 and X 3 are -NH- or V and W, independently of one another, are preferably -OH or -NH 2 are particularly preferred.
  • Xi, X 2 and Xs each represent -NH-, R i , R 2 and Rs, independently of one another, phenyl or naphthyl, Z is the sulfonic acid group and m 2 or preferably 3 .
  • the compounds used in the process according to the invention are either in the form of the free acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compounds used in the process according to the invention are known per se and can be prepared by methods known per se.
  • the reactive dyes of the formula (25) can contain up to six identical or different types of reactive radicals.
  • Fiber-reactive radicals X are to be understood as those which react with the hydroxyl groups of cellulose, the amino, carboxy, hydroxyl and thiol groups in wool and silk, or with the amino and possibly carboxy groups of synthetic polyamides to form covalent chemical bonds capital.
  • X is preferably a fiber-reactive radical of the aliphatic, aromatic or heterocyclic series which is bonded to the radical D directly or via a bridge member.
  • X is preferably directly or via an optionally monoalkylated amino group, such as -NH-, -N (CHa) -, -N (C 2 Hs) - or -N (C 3 H 7 ) - or via a bridge member containing an amino group, for example, phenylene bonded to the radical D.
  • an optionally monoalkylated amino group such as -NH-, -N (CHa) -, -N (C 2 Hs) - or -N (C 3 H 7 ) - or via a bridge member containing an amino group, for example, phenylene bonded to the radical D.
  • fiber-reactive radicals X of the heterocyclic series such as, for example, 2,4-dichlorotriazinyl-6, mono-, di- or trihalopyrimidinyl radicals, such as 2,4-dichloropyrimidinyl-6-, 2,4,5-trich - lorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichtor-5-nitro- or 5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo - or -5-mono-, -di or -trichloromethyl- or 5-methylsulfonylpyrimidinyl-6-, 2,5-dichloro-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6-, 2-fluoro-4-pyrimidinyl-, 2,6 -Difluoro-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5-chloro
  • Particularly interesting fiber-reactive residues are fluorine or chloro-1,3,5-triazine residues of the formula where the substituents Qi on the triazine ring are in particular: -NH 2 , alkylamino, N, N-dialkylamino, cycloalkylamino, N, N-dicycloalkylamino, aralkylamino, arylamino groups, mixed substituted amino groups, such as N-alkyl-N- cyclohexylamino and N-alkyl-N-arylamino groups, furthermore amino groups which contain heterocyclic radicals which may have further fused-on carbocyclic rings, and amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring which optionally contains further heteroatoms, and hydrazino and Semicarbazido.
  • alkyl radicals can be straight-chain or branched, low molecular weight or higher molecular weight; alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms are preferred; suitable cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals are, in particular, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, phenyl and naphthyl radicals; heterocyclic radicals are especially furan, thiophene, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, benzimidazole, benzothiazole and benzoxazole; and as amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring, preference is given to residues of six-membered N-heterocyclic compounds which, as further heteroatoms, are nitrogen, May contain oxygen or sulfur.
  • alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals, the heterocyclic radicals and the N-heterocyclic rings can be further substituted, for example by: halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C. 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido, hydroxyl, carboxyl, sulfomethyl or sulfo.
  • halogen such as fluorine, chlorine and bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C. 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy
  • acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido, hydroxyl, carboxyl,
  • amino groups are: -NH 2 , methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, ß-methoxyethylamino, ⁇ methoxypropylamino, ß-ethoxyethylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, ß ⁇ -cyanoethylamino, y-cyanopropylamino, ⁇ -carboxyethylamino, sulfomethylamino, ⁇ -sulfoethylamino, ß-hydroxyethylamino, N, N-di-ß-hydroxyethylamino, y-hydroxypropylamino, benzylamino, phenethylamino, cyclohexinoamino, phenylaminoilino, phenyla
  • the cation Ka in formula (26) means e.g. a hydrogen, sodium, potassium, lithium or ammonium ion or the cation of an organic amine, e.g. of triethanolamine.
  • Suitable water-soluble reactive dyes of the formula (26) are the dye residues D given under formula (25) which contain one to six, in particular up to two, reactive residues X.
  • the reactive dyes of the formula (25) or (26) can contain up to six identical or different reactive groups.
  • the reactive dyes of the formula (25) or (26) preferably contain highly reactive radicals X. These are radicals X which are more reactive than the 2-chloro-1,3,5-triazinyl radicals which are in the 4-position by one of the above mentioned substituents Q 1 are substituted.
  • Examples of such highly reactive radicals X are, for example: 2-fluoro-4- (Q 1 ) -triazinyl-6-, where the substituents given above for Qi are suitable, 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2,4 -Dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 5-cyano- or 5-methylsulfonyl-2,4-dichloropyrimidinyl-6, difluorochloropyrimidinyl-, such as 2,4-difluoro-5-chloropyrimidinyl-6-, 2,3-dichloroquinoxaline-6 -carbonyl-, vinylsulfonyl-, ß-sulfatoethylsulfonyl-, ß-chloroethylsulfonyl-, ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl-, ⁇ -acetoxyethylsulfonyl-.
  • Reactive dyes of the formula (26) in which X is a radical of the formula are particularly preferably used in the process according to the invention , wherein R is hydrogen or C 1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl, and Q 2 is an optionally substituted amino, a phenylenediamine bound difluorochloropyrimidinyl radical or a vinylsulfonyl-, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl, ⁇ -chloroethylsulfonyl or ⁇ -acetoxyethylsulfonyl radical bound directly or via an aromatic or aliphatic bridge member.
  • R is hydrogen or C 1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isoprop
  • the dye liquor may also contain alkaline compounds for fixing the reactive dyes, for example sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, disodium phosphate, trisodium phosphate, borax, aqueous ammonia or alkali donors, such as e.g. Sodium trichloroacetate.
  • alkali donors such as e.g. Sodium trichloroacetate.
  • a mixture of water glass and a 30% aqueous sodium hydroxide solution has proven itself very well as an alkali.
  • the pH of the dye liquors containing alkali is generally 7.5 to 13.2, preferably 8.5 to 11.5.
  • the padding liquors are expediently prepared by dissolving the dye and by adding the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound and alkali.
  • the dyeing liquors can contain other conventional additives, e.g. Electrolytes, e.g. Sodium chloride or sodium sulfate as well as urea, glycerin and / or sodium formate.
  • thickeners such as e.g. Alginates, starch ether or locust bean gum may be contained therein.
  • alkali-resistant wetting agents e.g. Sulfonates of polycarboxylic acid esters, e.g. Dihexyl sulfosuccinate or dioctyl sulfosuccinate; Straight chain or branched chain alkylarylsulfonates with at least 6 carbon atoms, e.g. Dodecylbenzenesulfonates or preferably alkylsulfonates whose alkyl chain contains 8 to 20 carbon atoms, e.g. Add dodecyl sulfonates or pentadecyl sulfonates.
  • the sulfonates mentioned as wetting agents are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts or also as ammonium salts.
  • the amounts in which the wetting agents are added to the padding liquor are more appropriately between 1 to 10 g, preferably 0.5 to 3 g, per liter of liquor.
  • Dye fixation on pure cellulose fibers is carried out by customary methods, the fixing time and fixing temperature depending on the fiber material and, in the case of reactive dyes, on the reactivity of the reactive dyes used. Steaming times in saturated steam between 30 seconds and 15 minutes at 100 to 105 ° C are generally sufficient to achieve a uniform and optimal dye fixation. High-temperature steaming or dry heat steaming is used to fix at 105 - 190 ° C for 20 seconds to 8 minutes. In particular, the reactive dyes are fixed with steam at a temperature of 100 ° C to 150 ° C for 30 seconds to 12 minutes.
  • the dyes containing at least one reactive dye are fixed at 100 to 200 ° C., the fixing time being in particular between 10 seconds and 10 minutes at preferably 150 ° C. to 200 ° C. If necessary, the textile material is dried before fixing.
  • fixation can also be carried out using the cold dwell process; such as. 6 to 12 hours residence time at room temperature.
  • the dyed cellulose material can be washed out in the usual way to remove unfixed dye.
  • the substrate is treated, for example, at from 40 ° C. to cooking temperature in a solution which contains soap or synthetic detergent. Treatment with a fixative can then be carried out to improve wet fastness.
  • the dyeings are completed by rinsing in hot and / or cold water and, if appropriate, with subsequent washing in the presence of a commercially available detergent, followed by rinsing in water and drying.
  • Suitable cellulose fibers are natural fibers, such as mercerized or bleached cotton and linen (bleached), and regenerated fibers, such as viscose, polynosic and copper rayon. Mainly woven or knitted fabrics of these fibers are used.
  • the dive time is 2 seconds.
  • the affinity factor B 1 of the dye specified above in the padding liquor above is 1.05.
  • the affinity factor is determined spectrophotometrically (UVICON 810), the concentration of the padding liquor prior to impregnation and the concentration of the squeezed liquor being determined.
  • the affinity factor is defined as:
  • the affinity factor is a critical variable for the end inequality based on differences in affinity of the dyes. With a value approximating the ideal affinity factor of 1.0 of approx. 0.95 to 1.05, no end inequality is discernible.
  • the quantity stated for the water-soluble, fiber-affine, colorless organic compound and the numerical values for the affinity factor A relate to commercially available pure substances with an active substance content of at least 70%.
  • the cotton cretonne fabric is dried at 100 ° for one minute, padded with a liquor containing 250 g / l NaCl and 10 ml / l 30% NaOH with a squeezing effect of about 80% and then for one minute fixed in saturated steam at 101 to 103 ° .
  • the cotton cretonne fabric is then rinsed first with cold water and then with hot to boiling water, soaped at the boil with 1 to 2 g / l of a detergent, rinsed again with hot and then with cold water and then dried.
  • Comparative Example 1 If the procedure described in Example 1 is followed, but a padding liquor is used without the compound of the formula (201), then a cotton cretonne fabric dyed differently in orange color is obtained, the beginning of the lot towards the end of the lot is colored darker because the squeezed liquor is depleted of dye and thus diluted.
  • the affinity factor of the orange-colored dye from Example 1 in the padding liquor without the compound of the formula (201) is 1.23.
  • the dive time is 2 seconds.
  • the affinity factor of the above-mentioned dye in the above padding liquor, determined according to the information in Example 1 at ⁇ max 550 nm, is 1.04.
  • the padded fabric is then dried on the hot flue at 100 ° for 1 minute and then heat set on the hot flue at 160 ° for 1 minute.
  • Comparative Example 2 If the procedure described in Example 2 is followed, but a padding liquor is used without the compound of the formula (202), a cotton cretonne fabric dyed in different shades of red is obtained, the beginning of the lot compared to the end of the lot is colored much darker.
  • the affinity factor of the red-coloring dye from Example 2 in the padding liquor without the compound of the formula (202) is 1.21; determined according to the information in Example 1.
  • the cellulose is steamed with saturated steam at 101 to 103 ° for one minute.
  • a cellulosic cretonne fabric dyed in beige color with good fastness properties is obtained.
  • the dive time is 2 seconds.
  • the affinity factor of the above-mentioned dye in the above liquor, determined according to the information in Example 1 at ⁇ max 625 nm, is 1.02.
  • the cotton fabric is dried on the hot flue for one minute, padded with a liquor containing 250 g / l NaCl and 10 ml / l 30% NaOH with a squeezing effect of approx. 80% and then with saturated steam at 101 to 103 ° steamed for one minute.
  • a cotton fabric dyed in the same shade of blue with good fastness properties is obtained.
  • Comparative Example 4/1 If the procedure is as described in Example 4, but a padding liquor is used without the compound of the formula (204), a cotton fabric dyed in a different shade of blue is obtained. The affinity factor of the dye used in the padding liquor without the compound of the formula (204) is 1.40.
  • the affinity factor of H-acid in a pad liquor containing 10 g / l Na2S04 with 0.3 g / i H-acid is 1.00.
  • a colorless, water-soluble, organic compound with an affinity factor of 1.0 used in the padding liquor has no influence on the affinity factor of the dye used and thus the end imbalance is not improved.
  • the dive time is 2 seconds.
  • the goods speed is 10 m / minute.
  • the fabric is then fixed in a continuous steamer with saturated steam from 101 ° to 103 ° for 2 minutes.
  • the fabric is then rinsed and dried several times.
  • Comparative Example 5 If the procedure is as described in Example 5, but a padding liquor is used without the compound of the formula (205), a piece of fabric colored differently in the end is obtained.
  • the affinity factor of the dye without the compound of formula (205) in the padding liquor is 1.11.
  • the dive time is 2 seconds.
  • polyester / cotton blend is then dried at 100 ° for 1 minute and then thermosolated at 210 °.
  • Example 2 After the washing, soaping and rinsing and drying given in Example 2, a piece of fabric of the same color, dyed in yellow, is obtained.
  • Comparative Example 6 If the procedure is as described in Example 6, but a padding liquor is used without the compound of the formula (206), a polyester / cotton blend fabric dyed yellow is obtained. The affinity factor of the dye without the compound of formula (206) in the padding liquor is 1.24.
  • the cotton jersey is then left to stand for 6 hours at room temperature with no air.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum endengleichen Färben von textilen Cellulosefasern mit Direkt- und/oder Reaktivfarbstoffen nach dem Foulard-, Klotz- oder Pad-Verfahren, indem man eine wässrige Flotte verwendet, die ausser mindestens einem Direkt- und/oder Reaktivfarbstoff mindestens eine wasserlösliche, anionische, faseraffine, farblose organische Verbindung enthält.
  • Das Foulard-, Klotz- oder Pad-Verfahren ist ein für Cellulosefasern bekanntes Färbeverfahren, welches es erlaubt, durch Tränken bzw. Imprägnieren der Faser mit der Farbstofflösung in einem Trog bei kürzestem Flottenverhältnis und meist nur einmaliger Warenpassage auf dem Foulard bei kurzer Färbedauer grosse Metragen von textilen Fasermaterialien zu färben und anschliessend zu fixieren.
  • Ein bekannter Nachteil dieser Verfahrensweise ist die in vielen Fällen zu beobachtende Endenungleichheit der gefärbten Fasermaterialien (Partien).
  • Unter Endenungleichheit (tailing/reversed tailing) versteht man die Differenzen in der Stärke und Nuance zwischen dem Anfang und dem Ende einer Partie. Bei der Verwendung nur eines Farbstoffes macht sich die Endenungleichheit in Stärkedifferenzen bemerkbar, während bei Kombinationsfärbungen oft auch noch Verschiebungen in der Nuance auftreten können.
  • Unter tailing versteht man eine Abschwächung der Farbstärke zwischen Anfang und Ende der Partie, die auf eine Abnahme der Farbstoffkonzentration im Trog zurückzuführen ist. Diese Farbstoffverarmung der Flotte wird durch ein Aufziehen des Farbstoffes bei dem Foulardierprozess verursacht. Auf dem tailing beruhende Stärke- und Nuancendifferenzen treten insbesondere bei Farbstoffen mit mittlerer bis hoher Substantivität, und ganz besonders häufig beim Färben heller Nuancen auf.
  • Unter reversed tailing versteht man eine Zunahme der Farbstärke zwischen Anfang und Ende der Partie, die auf der Zunahme der Farbstoffkonzentration im Trog beruht. Diese Farbstoffanreicherung in der Foulardflotte wird durch eine bevorzugte Wasseradsorption bei dem Foulardierprozess verursacht. Auf dem reversed tailing beruhende Stärke- und Nuancendifferenzen treten bei Farbstoffen niedriger Substantivität, besonders beim Färben dunkler Nuancen auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum endengleichen Färben von Cellulosefasern vorzugsweise in hellen Nuancen.
  • Die aufgrund der Untersuchungen zur Endenungleichheit [Journal of the Society of Dyers and Colourists, 71 (1955), Seiten 13 bis 20; oder SVF (Schweizerische Vereinigung von Färbereifachleuten) - Fachorgan 16 (1961), Seiten 341 bis 351] bisher ergriffenen Massnahmen zur Verbesserung dieses nachteiligen Effekts, wie z.B. Verkürzung der Tauchzeit, spezifische Farbstoffauswahl und die der Affinität des Farbstoffes auf der jeweiligen Faser bzw. dem Färbeverfahren angepasste Farbstoffkonzentration der Foulardflotte, die kontinuierlich nachgesetzt wird, haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können. So wirkt sich für schwere, dichtgeschlagene bzw. ungenügend hydrophile und langsam quellende Waren eine zu kurze Tauchzeit nachteilig aus; die Verwendung weniger, ausgewählter Farbstoffe bedingt geringere Möglichkeiten zur Nuanceneinstellung und beschränkten Einsatz solcher Farbstoffe auf nur helle oder nur dunkle Nuancen; und die variierte Farbstoffkonzentration in der Nachsatzflotte ist für die Praxis oft zu kompliziert, u.a. wegen mangelnder Reproduzierbarkeit.
  • So besteht seit langem ein Bedürfnis, die Endenungleicheit einer Partie zu verbessern.
  • Ueberraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile nicht aufweist und welches erlaubt, auf einfache Art und Weise textile Cellulosefasern mit Direkt- oder/und Reaktivfarbstoffen insbesondere in hellen Nuancen nach dem Foulard-, Klotz- oder Pad-Verfahren endengleich zu färben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum endengleichen Färben von Cellulosefasern oder cellulosehaltigen Mischfasern mit Direkt- und/oder Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Flotte verwendet, enthaltend mindestens einen wasserlöslichen Direkt- und/oder Reaktivfarbstoff und mindestens eine wasserlösliche anionische, faseraffine, farblose organische Verbindung mit einem Affinitätsfaktor A bei einer Konzentration von 0,2-0,3 g/I auf mercerisierter Baumwolle von 1,1 bis 4, wobei der Faktor A der Quotient der Konzentration der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung in einer farbstofffreien Flotte vor dem Imprägnieren zu der Konzentration der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung in der farbstofffreien abgequetschten Flotte ist.
  • Als farblos werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen bezeichnet, deren Absorptionsmaximum ausserhalb des sichtbaren Spektralbereichs liegt, bzw. deren Absorption im sichtbaren Bereich sehr gering ist.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete wasserlösliche, faseraffine, farblose organische Verbindung ist eine Verbindung mit "Farbstoffcharakter", d.h. das Verhalten dieser Verbindung unter Färbebedingungen entspricht dem Verhalten eines substantiven Farbstoffes, d.h. die Verbindung besitzt eine gewisse Substantivität für Cellulose.
  • Die faseraffinen, farblosen organischen Verbindungen enthalten vorteilhafterweise 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 saure wasserlöslichmachende Gruppen, die insbesondere Carboxylgruppen oder vor allem Sulfonsäuregruppen sind. Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindungen keine weiteren ionischen Gruppen und keine halogenhaltigen Heterocyclen aromatischen Charakters, wie Halogentriazine.
  • Ueberraschenderweise ist das erfindungsgemässe Verfahren sowohl für sämtliche reinen Cellulose- fasern, wie z.B. mercerisierte bzw. laugierte oder gebleichte Baumwolle oder Zellwolle, wie auch für cellulosehaltige Mischfasern, wie z.B. Polyester/Cellulose-Mischgewebe, gleich gut anwendbar, ohne auf bestimmte Direkt- oder Reaktivfarbstoffe oder bestimmte faserreaktive Gruppen der Reaktivfarbstoffe beschränkt zu sein; überraschend ist ferner, dass unabhängig von der Konzentration der Farbstoffe, unabhängig vom Elektrolytgehalt bzw. Alkali, unabhängig von üblichen Färbereihilfsmitteln (Netzmittel) und unabhängig von der Tauchzeit und dem Troginhalt endengleiche Färbungen erhalten werden.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Direktfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe, beispielsweise die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005 bis 2478 genannten "Direct Dyes".
  • Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, die mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z.B. die in Colour Index, in Band 3 (3. Auflage, 1971) auf den Seiten 3391 bis 3560 und in Band 6 (revidierte 3. Auflage, 1975) auf den Seiten 6268 bis 6345 aufgeführten "Reactive Dyes".
  • Insbesondere verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren Direkt- oder Reaktivfarbstoffe mit einem Affinitätsfaktor B für mercerisierte Baumwolle bei einer Konzentration von 0,1 Gramm pro Liter von mindestens 1,1, wobei der Affinitätsfaktor B der Quotient der Konzentration des Farbstoffes in der ursprünglichen Flotte ohne Zusatz der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung zu der Konzentration des Farbstoffes in der abgequetschten Flotte ist.
  • Werden Farbstoffmischungen in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet, wie z.B. Mischungen vershiedener Reaktivfarbstoffe oder verschiedener Direktfarbstoffe oder Mischungen verschiedener Direkt- und Reaktivfarbstoffe, so sollte mindestens einer der eingesetzten Farbstoffe einen Affinitätsfaktor B von mindestens 1,1 besitzen.
  • Die Bestimmung des Affinitätsfaktors A für die wasserlösliche, faseraffine, farblose organische Verbindung bzw. die Bestimmung des Affinitätsfaktors B für die Direkt- oder Reaktivfarbstoffe erfolgt durch Messung der Konzentration der ursprünglichen Flotte und der abgequetschten Flotte, indem man das Verhältnis der gemessenen Konzentrationen bildet, d.h.
    Figure imgb0001
  • Die Konzentration der ursprünglichen Flotte entspricht den eingesetzten Mengen an Farbstoff bzw. farbloser organischer Verbindung. Die Messung der Konzentration in der abgequetschten bzw. ursprünglichen Flotte erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie z.B. spektrophotometrisch z.B. beim Absorptionsmaximum oder auf chromatographischem Wege (z.B. HPLC).
  • Sowohl für die Bestimmung des Affinitätsfaktors A von 1,1 bis 4 wie auch für die Bestimmung des Affinitätsfaktors B von mindestens 1,1 wird mercerisierte Baumwolle verwendet, wobei die Konzentration an wasserlöslicher, faseraffiner, farbloser organischer Verbindung 0,2 bis 0,3 g/I und an Direkt- oder Reaktivfarbstoff 0,1 g/I in der ursprünglichen Flotte beträgt.
  • Zur Bestimmung des Affinitätsfaktors A bzw. B wird die wasserlösliche, faseraffine, farblose organische Verbindung allein oder der Direkt- oder Reaktivfarbstoff allein verwendet.
  • Bei der Bestimmung der Affinitätsfaktoren A und B geht man dabei so vor, dass die mercerisierte Baumwolle [140 g/m2, Fadenzahl/cm2: Kette/Schuss 25/22, Garn-Nummer: Tex Kette/Schuss 30/30] bei 25°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz konditioniert wird, das Gewebe mit einer Flüssigkeitsaufnahme von ca. 200 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur mit der ursprünglichen ein Salz, insbesondere Na2S04 z.B. 10 g/I Na2S04, enthaltenden Flotte imprägniert wird, nach einer Tauchzeit von ca. 2 - 4 Sekunden (inklusive Luftgang) auf 70 % Gewichtszunahme abgequetscht wird und die Konzentration der abgequetschten Flotte an Farbstoff bzw. farbloser Verbindung bestimmt wird.
  • Die Menge der Farbstoffe in dem erfindungsgemässen Verfahren richtet sich in der Regel nach der gewünschten Farbstärke, wobei sich Endenungleichheit insbesondere bei hellen Nuancen, d.h. bei einer Konzentration von 0,05 g/I oder weniger bis ca. 20 g/i bemerkbar macht.
  • Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) eine wässrige Flotte verwendet, worin die Konzentration an Direkt- oder Reaktivfarbstoff zusammen mit der wasserlöslichen faseraffinen, farblosen organischen Verbindung maximal 20 g/I, insbesondere maximal 10 ° g/I und vorzugsweise 3 g/I bis 8 g/1 ist.
    • b) eine wässrige Flotte verwendet, worin die Konzentration an Direkt- oder Reaktivfarbstoff insgesamt geringer als 5 g/l, insbesondere geringer als 3 g/I ist.
    • c) eine wasserlösliche anionische, faseraffine, farblose organische Verbindung mit einem Affinitätsfaktor A von 1,15 bis 2,5 vorzugsweise 1,2 bis 1,6 gemäss den oben angegebenen Testbedingungen verwendet.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus (1) mindestens einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff oder mindestens einem Direkt- und mindestens einem Reaktivfarbstoff und (2) mindestens eine wasserlösliche anionische, faseraffine, farblose organische Verbindung verwendet, so dass der Farbstoff-Affinitätsfaktor (B) in der Mischung 0,9 bis 1,15, insbesondere 0,95 bis 1,1 ist.
  • Die angegebene Bezeichnung g/I beduetet Gramm pro Liter.
  • Die Menge der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung in dem erfindungsgemässen Verfahren richtet sich insbesondere nach der eingesetzten Farbstoffmenge und dem Faktor B, wobei sich eine Mindestmenge von 0,5 g/I als vorteilhaft erwiesen hat.
  • Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendbare farblose Verbindungen entsprechen
    • (a) den Azinverbindungen der Formel
      Figure imgb0002
      worin
      Figure imgb0003
      • Rx Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl-sulfonyl,
      • V und W, unabhängig voneinander, je R2-X2-, R3-X3-, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder eine unsubstituierte oder durch einen C1-C4-Alkylrest mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Sulfo (-SO3H) oder Sulfato (-OSOsH) substituiert ist,
      • Ri, R2 und Rs, unabhängig voneinander, je einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
      • Xi, X2 und Xs, unabhängig voneinander, je -0-, -S-,
        Figure imgb0004
         oder
      • -NH-CO-Phen-NH-,
      • R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
      • Phen eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe,
      • Z eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe und
      • m 1 bis 6 bedeuten, oder
    • (b) den Verbindungen der Formel
      Figure imgb0005
      worin Ri, R2, Z und m die angegebene Bedeutung haben, A die direkte Bindung, -CO-, -CONH- oder
      Figure imgb0006
      bedeutet und die Ringe a und ß unsubstituiert oder substituiert sind, oder
    • (c) den Verbindungen der Formel
      Figure imgb0007
      worin
      • R5 und R6, unabhängig voneinander, je -NH2, -NH-CO-R7, -N02 oder
        Figure imgb0008
      • R7 C1-C8-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, oder Aryl, wie z.B. Phenyl bedeuten und
      • V, W, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, oder
    • (d) den Verbindungen der Formel
      Figure imgb0009
      worin
      • R8 Wasserstoff oder Rg-CO- und
      • Rg einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest,
      • insbesondere C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeuten,
      • die Ringe a und β unsubstituiert oder substituiert sind und
      • Z und m die oben angegebene Bedeutung haben.
  • C1-C4-Alkyl bedeutet Alkylreste oder Alkylbestandteile, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl, Isobutyl und tert. Butyl.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Acyl ist besonders Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl.
  • Als wasserlöslichmachende Gruppe Z kommen insbesondere Carboxylgruppen oder vor allem Sulfonsäuregruppen in Betracht. Dabei kann eine Verbindung sowohl nur Carboxygruppen oder nur Sulfogruppen wie auch beide Carboxy- und Sulfogruppen enthalten.
  • m ist vorzugsweise 1 bis 4. Dabei enthalten Verbindungen der Formel (1) bis (3) bevorzugt 2 bis 4 saure wasserlöslichmachende Gruppen Z, während die übrigen Verbindungen der Formel (4) insbesondere 1 oder 2 wasserlöslichmachende Gruppen Z enthalten.
  • Als Substituenten können die Phengruppe und die Ringe a und ß Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, C2-C5-Alkoxycarbonyl, Amino, Mono- oder Di-Cl-C4-alkylamino, Phenylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Ureido, C1-C7-Acylamino, wie z.B. Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino, Ci-C4-Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfomethyl oder Sulfatoethyl enthalten.
  • In den Verbindungen der Formel (1) bedeutet V vorzugsweise R2-X2-und W ist vor allem R3-X3-. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (1), worin Xi, X2 und X3 -NH- bedeuten oder V und W, unabhängig voneinander, vorzugsweise -OH oder -NH2 darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in der Ri, R2 und R3 einen Arylrest, wie z.B. einen Naphthyl- oder besonders einen Phenylrest darstellen.
  • Desweiteren sind Verbindungen der Formel (3), in der R5 und R6 je einen Triazinylaminorest der Formel (3a) darstellen, von grossem Interesse.
  • Aus der grossen Zahl möglicher wasserlöslicher, faseraffiner, farbloser organischen Verbindungen kommen beispielsweise Verbindungstypen der folgenden Formeln in Betracht:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    worin Rx die angegebene Bedeutung hat,
    • V' und W', unabhängig voneinander, je Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, oder eine unsubstituierte oder durch einen C1-C4-Alkylrest mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Sulfato substituiert ist und V' auch den Rest Rz-Xz-,
    • Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, je einen aromatischen oder hereroaromatischen Rest darstellen, wie z.B. den Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest bedeuten, wobei R1, R2 und R3 ausser Z beliebige weitere nicht-ionogene Substituenten enthalten können, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino, Amino, Mono-oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, oder Sulfomethyl (HO3S-CH2-),
    • X1, X2 und X3, unabhängig voneinander, je -O-, -S-, -N(R4)- oder
      Figure imgb0014
      sind, wobei R4 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist und die Benzringe a und ß durch einen oder mehrere der für R1 angegebenen nicht-ionogenen Substituenten substituiert sein können, Z eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z.B. die Carboxyl- oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppe ist und m = 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist.
  • Im Vordergrund des Interesses stehen Triazinverbindungen der Formel (7), in der Xi, X2 und Xs jeweils -NH-, Ri, R2 und Rs, unabhängig voneinander, Phenyl oder Naphthyl, Z die Sulfonsäuregruppe und m 2 oder vorzugsweise 3 bedeutet.
  • Besonders interessante Verbindungen entsprechen z.B. den Formeln
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Verbindungen liegen entweder in der Form der freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor. Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht, Als Beispiele seien die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
  • Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff der Formel
    Figure imgb0027
    worin D der Rest eines organischen Farbstoffes z.B. der Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe, X ein faserreaktiver Rest der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an den Rest D gebunden ist, und q = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, verwendet.
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren können die Reaktivfarbstoffe der Formel (25) bis zu sechs gleichartige oder verschiedenartige Reaktivreste enthalten.
  • Unter faserreaktiven Resten X sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und eventuell Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
  • Vorzugsweise bedeutet X einen faserreaktiven Rest der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an den Rest D gebunden ist.
  • Vorzugsweise ist X direkt oder über eine gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppe, wie z.B. -NH- , -N(CHa)-, -N(C2Hs)- oder -N(C3H7)- oder über ein eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied, z.B. Phenylen an den Rest D gebunden.
  • Als faserreaktive Reste X in Formel (25) kommen z.B. die folgenden aliphatischen oder aromatischen Reste in Betracht:
    • Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, Acetoxy-äthylsulfonyl-, Phosphonooxyäthylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl, N-Methyl-N-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl wie -CO-CCI=CH2, -CO-CH=CH-CI, -CO-CCI=CHCI, -CO-CCl=CH-CH3; Mono-, Di- oder Tribromacryloyl wie -CO-CBr=CH2, -COCBr=CHBr, -CO-CH=CH-Br, -CO-CBr=CH-CH3; sowie -CO-CCI=CH-COOH, -CO-CH=CCI-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, - CO-CH=CBr-COOH; -CO-CCI=CCI-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH; Vorstufen des Acryloyl-Restes und der Derivate des Acryloyl-Restes wie ß-Chlor- oder ß-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl; sowie 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-2-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcydobutan-carbonyl-1- oder sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, a- oder ß-Alkenyl-oder Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe wie a- oder ß-Methylsulfonylacryloyl, Propiolyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-butyril, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-valeryl, 5-Vinylsulfonyl-valeryl, 6-(ß-Chloräthyl-sulfonyl)-caproyl, 6-Vinyl sulfonyl-caproyl; sowie 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methyl-sulfonylbenzoyl, 4-Fluor-3-cyanbenzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-benzoyl.
  • Des weiteren sind faserreaktive Reste X der heterocyclischen Reihe zu nennen, wie z.B. 2,4-Dich- lortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trich- lorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichtor-5-nitro- oder 5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder 5-methylsulfonylpyrimidinyl-6-, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6-, 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlor-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder 5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbo- methoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,5-Bis-methyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4- , 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-S-chlor-methyl-py(imidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5 nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Aethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonyl oder 6-sulfonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl- oder 5-sulfonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin-5-carbonyl oder 5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und 5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-oder -5-carbonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5-oder -5-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor- pyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl, β-(4',5'-Dichlorpyridazinon-6'-yl-1')-propionyl, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl oder 4-sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5-oder -6-sulfonyl, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfo nyl- oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder - 6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl) oder -4- oder -5-sulfonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m-oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-(1,1-Di- methylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m-oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-lso- propyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotria- zinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza- bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino, Aethylamino- oder β-Hydroxy-äthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy-oder Aethoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy-, oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind.
  • Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor- oder Chlor-1,3,5-triazinreste der Formel
    Figure imgb0028
    wobei als Substituenten Qi am Triazinring insbesondere zu nennen sind: -NH2, Alkylamino, N,N-Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, N,N-Dicycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylaminogruppen, gemischt substituierte Aminogruppen, wie N-Alkyl-N-cyclohexylamino- und N-Alkyl-N-arylaminogruppen, ferner Aminogruppen, die heterocyclische Reste enthalten, welche weitere ankondensierte carbocyclische Ringe aufweisen können, und Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, sowie Hydrazino und Semicarbazido. Die oben genannten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, niedrigmolekular oder höhermolekular sein, bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; als Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste kommen insbesondere Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenyl- und Naphthylreste in Frage; heterocyclische Reste sind vor allem Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolreste; und als Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, kommen vorzugsweise Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die als weitere Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können. Die oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die heterocyclischen Reste sowie die N-heterocyclischen Ringe können weitersubstituiert sein, z.B. durch: Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1- 4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Als Beispiele für derartige Aminogruppen seien genannt: -NH2, Methylamino, Aethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Hexylamino, ß-Methoxyäthylamino, γMethoxypropylamino, ß-Aethoxyäthylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, ß-Chloräthylamino, ß-Cyanäthylamino, y-Cyanpropylamino, β-Carboxyäthylamino, Sulfomethylamino, β-Sulfoäthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, N,N-Di-ß-hydroxyäthylamino, y-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Phenäthylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Aethyl-N-phenylamino, N-ß-Hydroxyäthyl-N-phenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, 4-Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 1-Sulfonaph- thyl-(2)-amino, 1,5-Disuifonaphthyl-(2)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino und Semicarbazido.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Formel
    Figure imgb0029
    verwendet, worin D der Rest eines Monazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Formazan-oder Dioxazinfarbstoffes, Ka ein Kation und n = 1, 2, 3, 4, 5, oder 6 ist, und X und q die unter Formel (25) angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere ist q = 1 oder 2 und unabhängig davon n = 2, 3 oder 4.
  • Das Kation Ka in Formel (26) bedeutet z.B. ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-lon oder das Kation eines organischen Amins, wie z.B. des Triäthanolamins.
  • Als wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Formel (26) kommen die unter Formel (25) angegebenen Farbstoffreste D in Betracht, die einen bis sechs, insbesondere bis zwei Reaktivreste X enthalten.
  • Die Reaktivfarbstoffe der Formel (25) oder (26) können bis zu sechs gleichartige oder verschiedenartige Reaktivgruppen enthalten.
  • Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe der Formel (25) oder (26) hochreaktive Reste X. Darunter werden solche Reste X verstanden, die reaktiver sind als die 2-Chlor-1,3,5-triazinylreste, die in 4-Stellung durch einen der oben genannten Substituenten Q1 substituiert sind. Als Beispiele solcher hochreaktiven Reste X kommen z.B. in Betracht: 2-Fluor-4-(Q1)-triazinyl-6-, wobei die oben für Qi angegebenen Substituenten in Betracht kommen, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl- , 5-Cyano- oder 5-Methylsulfonyl-2,4-dichlorpyrimidinyl-6-, Difluorchloropyrimidinyl-, wie 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-6-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, β-Acetoxyäthylsulfonyl-.
  • Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Reaktivfarbstoffe der Formel (26) verwendet, worin X einen Rest der Formel
    Figure imgb0030
    bedeutet, worin R Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl, und Q2 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, einen über einen Phenylendiaminrest gebundenen Difluorchlorpyrimidinylrest oder einen direkt oder über ein aromatisches oder aliphatisches Brückenglied gebundenen Vinylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl- oder ß-Acetoxyäthylsulfonylrest bedeutet.
  • Die Reaktivfarbstoffe der Formel (25) oder (26) leiten sich insbesondere von den folgenden Farbstoffen ab:
    • 1. Monoazoverbindungen der Formel
      Figure imgb0031
      worin Di einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, wie z.B. den Phenyl-, Naphthyl-, Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminrest, der durch Sulfogruppen, Halogen, wie z.B. Chlor, Acylaminogruppen, wie z.B. Acetylamino oder Benzoylamino, Aminogruppen, wie z.B. -NHz und Methylamino, Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Hydroxy oder Carboxy sowie faserreaktive Reste X substituiert sein kann, X vorzugsweise direkt oder über eine Aminogruppe, wie z.B. -NH2 oder -NHCH3, an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist und X die unter Formel (25) angegebene Bedeutung hat.
    • 2. Disazoverbindungen der Formel (28), worin Di einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und Di und der Naphthalinkern, wie in Klasse 1 angegeben, substituiert sein können.
    • 3. Disazoverbindungen der Formel
      Figure imgb0032
      worin mindestens ein X vorhanden ist und X die unter Formel (25) angegebene Bedeutung hat und D2 und D3, unabhängig voneinander, die für D1 unter Formel (28) angegebenen Bedeutungen haben.
    • 4. Monoazoverbindungen der Formel
      Figure imgb0033
      worin D1 einen unter Formel (28) angegebenen Rest, insbesondere einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet und X die unter Formel (25) angegebene Bedeutung hat und der Benzolkern weitere Substituenten, wie z.B. Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- oder Acylaminogruppen enthalten kann.
    • 5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel
      Figure imgb0034
      worin D4 einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe oder vorzugsweise einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der durch die für D1 unter Formel (28) angegebenen Substituenten substituiert sein kann, bedeutet und Ki den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer Ketomethylenverbindung, wie z.B. ein Acetoacetarylid, insbesondere Acetoacetanilid oder eines 5-Pyrazolons, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, mit der OH-Gruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe bedeutet und X direkt oder über eine Aminogruppe, wie z.B. -NHz, Methylamino oder Benzoylamino an D4 gebunden ist. Vorzugsweise bedeutet D4 einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält. X hat die unter Formel (25) angegebene Bedeutung.
    • 6. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel
      Figure imgb0035
      worin D1 einen der für D1 in den Klassen 1. und 2. oben definierten Reste und K2 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung, wie z.B. ein Acetoacetarylid, insbesondere Acetoacetanilid oder ein 5-Pyrazolon, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, mit der OH-Gruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe bedeuten und X die in den Klassen 1. bis 5. angegebene Bedeutung hat.
    • 7. Metallkomplexverbindungen, wie z.B. Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (28) bis (32), worin D1 bis D4, K1 und K2 die angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe, wie z.B. eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Carbonsäuregruppe, in Nachbarstellung zur Azogruppe enthalten.
    • 8. Anthrachinonverbindungen, welche den Rest X an einer Alkylamino- oder Arylaminogruppe, die selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere Anthrachinonverbindungen der Formel
      Figure imgb0036
      worin R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, und M ein Brückenglied bedeutet, weiches vorwiegend ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, wie z.B. ein Phenylen-, Diphenylen-, 4,4'-Stitben-oder Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte das Brückenglied M eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten. Der Anthrachinonkern kann zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten. Der Rest X ist direkt oder über eine Aminogruppe an M gebunden und hat die unter Formel (25) angegebene Bedeutung.
    • 9. Phthalocyaninverbindungen der Formel
      Figure imgb0037
      worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, W1 = -OH und/oder -NH2, M1 ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke bedeuten, und o und p jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass o + p nicht grösser als 4 ist. Vorzugsweise enthalten die Phthalocyaninverbindungen eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z.B. eine Sulfonsäuregruppe, und eine Gruppe -M1-N(R)-X, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist und X die unter Formel (25) angegebene Bedeutung hat.
    • 10. Nitrofarbstoffe der Formel
      Figure imgb0038
      worin D5 ein Naphthalinkern oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, ist, das Stickstoffatom N in o-Stellung zur Nitrogruppe steht, Zi Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und T Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin T und Z1 nicht beide Wasserstoff sind, oder T an Zi, wenn Z1 ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D5 in ortho- Stellung zum Stickstoffatom N, jeweils unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens einen Rest X, insbesondere einen Rest -N(R)-X, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist und X die unter Formel (25) angegebene Bedeutung hat enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel
      Figure imgb0039
      worin V1 und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in Vi in o-Stellung zur -NH Gruppe steht.
    • 11. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel
      Figure imgb0040
      worin Y ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Y1 und Y2 je einen in o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und X die unter Formel (25) angegebene Bedeutung hat und q = 1 oder 2 ist.
      Der Rest Y ist vor allem ein Rest der Benzolreihe, wie z.B. Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein Alkylrest, wie z.B. Methyl, eine niedrigmolekulare Alkanoylgruppe, wie z.B. Acetyl, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B sind vorzugsweise mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste. Y1 und Y2 sind vor allem OH- und COOH-Gruppen. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel.
    • 12. Dioxazine der Formel
      Figure imgb0041
      worin Rio C1-4-Alkyl, wie z.B. Methyl, oder Halogen wie z.B. Chlor ist und X die unter formel (25) angegebene Bedeutung hat.
  • Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) mindestens 2 oder 3 Reaktivfarbstoffe der Formel (25) verwendet.
    • b) zum Trichromiefärben mindestens einen gelb- oder orangefärbenden Reaktivfarbstoff, mindestens einen rotfärbenden Reaktivfarbstoff und mindestens einen blaufärbenden Reaktivfarbstoff verwendet.
    • c) reine Cellulosefasern färbt.
    • d) Polyester/Cellulose-Mischfasern färbt.
    • e) kontinuierlich färbt.
    • f) reine Cellulosefasern mit Reaktivfarbstoffen färbt und diese mit Dampf bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C während 30 Sekunden bis 12 Minuten fixiert.
    • g) die fixierten Färbungen mit heissem und/oder kaltem Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines Waschmittels spült.
  • Die Färbeflotte kann ferner alkalisch reagierende Verbindungen zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe enthalten, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Borax, wässeriges Ammoniak oder Alkalispender, wie z.B. Natriumtrichloracetat. Als Alkali hat sich insbesondere eine Mischung aus Wasserglas und einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung sehr gut bewährt. Der pH-Wert der Alkali enthaltenden Färbeflotten beträgt in der Regel 7,5 bis 13,2, vorzugsweise 8,5 bis 11,5.
  • Die Klotzflotten werden zweckmässigerweise durch Lösen des Farbstoffes und durch Zusatz der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung und von Alkali vorbereitet. Je nach dem verwendeten Farbstoff können die Färbeflotten weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat sowie auch Harnstoff, Glycerin und/oder Natriumformiat. Gegebenenfalls können auch Verdickungsmittel, wie z.B. Alginate, Stärkeether oder Johannisbrotkernmehlether darin enthalten sein.
  • Es hat sich vielfach als vorteilhaft erwiesen, den Klotzflotten zusätzlich noch handelsübliche alkalibeständige Netzmittel, z.B. Sulfonate von Polycarbonsäureestern, wie z.B. Dihexylsulfosuccinate oder Dioctylsulfosuccinate; Alkylarylsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonate oder vorzugsweise Alkylsulfonate, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Dodecylsulfonate oder Pentadecylsulfonate, zuzusetzen. Die als Netzmittel genannten Sulfonate liegen in der Regel als Alkalimetallsalze, insbesondere als Natriumsalze oder auch als Ammoniumsalze vor.
  • Die Einsatzmengen, in denen die Netzmittel der Klotzflotte zugesetzt werden, bewegen sich zweckmässiger zwischen 1 bis 10 g, vorzugsweise 0,5 bis 3 g, pro Liter Flotte.
  • Die Farbstoff-Fixierung auf reinen Cellulosefasern erfolgt nach üblichen Verfahren, wobei Fixierzeit und Fixiertemperatur vom Fasermaterial und im Fall von Reaktivfarbstoffen von der Reaktivität der eingesetzten Reaktivfarbstoffe abhängen. Zur Erzielung einer gleichmässigen und optimalen Farbstoff-Fixierung genügen im allgemeinen Dämpfzeiten im Sattdampf zwischen 30 Sekunden und 15 Minuten bei 100 bis 105°C. Durch Hochtemperatur-Dämpfen bzw. Trockenhitze-Dämpfen wird während 20 Sekunden bis 8 Minuten bei 105 - 190°C fixiert. Insbesondere werden die Reaktivfarbstoffe mit Dampf bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C während 30 Sekunden bis 12 Minuten, fixiert. Auf Mischgeweben, wie z.B. Polyester/Cellulose-Mischgewebe, werden die Farbstoffe enthaltend mindestens einen Reaktivfarbstoff, bei 100 bis 200°C fixiert, wobei die Fixierzeit insbesondere zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten bei vorzugsweise 150°C bis 200°C liegt. Gegebenenfalls wird das Textilmaterial vor dem Fixieren getrocknet.
  • Ferner kann die Fixierung auch nach dem Kaltverweilverfahren erfolgen; wie z.B. 6 bis 12 Stunden Verweilzeit bei Raumtemperatur.
  • Im Anschluss an den Färbeprozess kann man das gefärbte Cellulosematerial in üblicher Weise auswaschen, um nichtfixierten Farbstoff zu entfernen. Man behandelt dazu das Substrat beispielsweise bei 40°C bis Kochtemperatur in einer Lösung, die Seife oder synthetisches Waschmittel enthält. Anschliessend kann zur Verbesserung der Nassechtheiten eine Behandlung mit einem Fixiermittel erfolgen.
  • Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt durch Spülen in heissem und/oder kaltem Wasser und gegebenenfalls mit anschliessendem Waschen in Gegenwart eines handelsüblichen Waschmittels, nachfolgendem Spülen in Wasser und Trocknen.
  • Als Cellulose-Fasern kommen natürliche Fasern, wie mercerisierte oder gebleichte Baumwolle und Leinen (gebleicht), und regenerierte Fasern, wie Viskose, Polynosic und Kupfer-Kunstseiden in Betracht. Hauptsächlich werden Gewebe oder Gewirke dieser Fasern verwendet.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
  • Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf handelsüblichen Farbstoff.
  • Beispiel 1: Ein gebleichtes Baumwoll-Cretonne Gewebe wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 70 % Flottenaufnahme imprägniert mit einer Klotzflotte nachstehender Zusammensetzung:
    • 0,62 g/l des orangefärbenden Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0042
    • 10 g/I Natriumsulfat, kalziniert,
    • 1 g/I eines Netzmittels und
    • 7,5 g/I der Verbindung der Formel
      Figure imgb0043
  • Die Tauchzeit beträgt 2 Sekunden. Der Affinitätsfaktor B1 des oben angegebenen Farbstoffes in obiger Klotzflotte beträgt 1,05.
  • Der Affinitätsfaktor wird spektrophotometrisch (UVICON 810) ermittelt, wobei die Konzentration der Foulardflotte vor dem Imprägnieren und die Konzentration der abgequetschten Flotte bestimmt wird. Die spektrophotometrische Messung erfolgt bei dem Absorptionsmaximum des Farbstoffes (Amax = 486 nm).
  • Der Affinitätsfaktor ist definiert als:
    Figure imgb0044
  • Der Affinitätsfaktor ist für die auf Affinitätsunterschieden der Farbstoffe beruhende Endenungleichheit eine kritische Grösse. Bei einem dem idealen Affinitätsfaktor von 1,0 nahekommenden Wert von ca. 0,95 bis 1,05 ist keine Endenungliechheit erkennbar.
  • Die für die wasserlösliche, faseraffine, farblose organische Verbindung angegebene Menge und die Zahlenwerte für den Affinitätsfaktor A beziehen sich auf handelsüblich reine Substanzen mit einem Aktivsubstanzgehalt von mindestens 70 %.
  • Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (201) wird wie folgt ermittelt: Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer 10 g/I Na2S04 enthaltenden Flotte enthaltend 0,3 g/I der Verbindung der Formel (201) imprägniert. Der Affinitätsfaktor wird spektrophotometrisch (UVICON 810) ermittelt, wobei die Konzentration der Flotte vor dem Imprägnieren und die Konzentration der abgequetschten Flotte (Abquetscheffekt = 70 % Flottenaufnahme) bestimmt wird. Die spektrophotometrische Messung erfolgt bei Amax = 352 nm. Der Affinitätsfaktor A1 beträgt 1,35.
  • Nach dem Foulardieren wird das Baumwoll-Cretonne-Gewebe während einer Minute bei 100° getrocknet, foulardiert mit einer Flotte enthaltend 250 g/I NaCI und 10 ml/I 30 %ige NaOH mit einem Abquetscheffekt von ca. 80 % und dann während einer Minute im Sattdampf bei 101 bis 103° fixiert.
  • Danach wird das Baumwoll-Cretonne-Gewebe zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heissem bis kochendem Wasser gespült, kochend mit 1 bis 2 g/I eines Waschmittels geseift, erneut mit heissem und dann mit kaltem Wasser gespült und danach getrocknet.
  • Man erhält ein endengleich in orangem Farbton gefärbtes Baumwoll-Cretonne-Gewebe mit guten Echtheiten.
  • Vergleichsbeispiel 1: Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (201) verwendet, so erhält man ein endenungleich in orangem Farbton gefärbtes Baumwoll-Cretonne-Gewebe, wobei der Anfang der Partie gegenüber dem Ende der Partie dunkler gefärbt ist, da die abgequetschte Flotte an Farbstoff verarmt und somit verdünnt wird. Der Affinitätsfaktor des orangefärbenden Farbstoffes aus Beispiel 1 in der Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (201) beträgt 1,23.
  • Beispiel 2: Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwoll-Cretonne-Gewebe wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 70 % Flottenaufnahme imprägniert mit einer Klotzflotte nachstehender Zusammensetzung:
    • 0,675 g/l des roten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0045
    • 50 g/l Harnstoff,
    • 20 g/1 Natriumbikarbonat,
    • 1 g/I eines Netzmittels und
    • 7,2 g/l der Verbindung der Formel
      Figure imgb0046
  • Die Tauchzeit beträgt 2 Sekunden. Der Affinitätsfaktor des oben angegebenen Farbstoffes in obiger Klotzflotte, bestimmt gemäss den Angaben in Beispiel 1 bei λmax = 550 nm, beträgt 1,04.
  • Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (202) beträgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Standardbedingungen bei λmax = 328 nm 1,54.
  • Anschliessend wird das foulardierte Gewebe 1 Minute bei 100° auf der Hotflue getrocknet und dann 1 Minute bei 160° auf der Hotflue thermofixiert.
  • Nach Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen gemäss den Angaben in Beispiel 1 erhält man ein endengleich in rotem Farbton gefärbtes Baumwoll-Cretonne-Gewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
  • Vergleichsbeispiel 2: Wenn man wie in Beispiel 2 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (202) verwendet, so erhält man ein endenungleich in rotem Farbton gefärbtes Baumwoll-Cretonne-Gewebe, wobei der Anfang der Partie gegenüber dem ende der Partie deutlich dunkler gefärbt ist. Der Affinitätsfaktor des rotfärbenden Farbstoffes aus Beispiel 2 in der Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (202) ist 1,21; bestimmt gemäss den Angaben in Beispiel 1.
  • Beispiel 3: Ein Gewebe aus laugiertem Zellwoll-Cretonne wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 82 % Flottenaufnahme imprägnierte mit einer Flotte nachstehender Zusammensetzung:
    • 0,5 g/I des gelbfärbenden Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0047
    • 0,15 g/I des rotfärbenden Farbstoffes der Formel (102)
    • 0,12 g/1 des blaufärbenden Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0048
    • 10 g/1 Natriumsulfat kalziniert,
    • 10 g/I Natriumbikarbonat,
    • 50 g/I Harnstoff
    • 1 g/I Netzmittel und
    • 7 g/l der Verbindung der Formel
      Figure imgb0049
  • Die Tauchzeit beträgt 4 Sekunden. Die Affinitätsfaktoren der oben angegebenen Farbstoffe in obiger Klotzflotte sind
    • für den gelbfärbenden Farbstoff: 1,02 bei λmax = 425 nm
    • für den rotfärbenden Farbstoff: 0,99 bei λmax = 550 nm
    • für den blaufärbenden Farbstoff: 1,00 bei λmax = 600 nm
    • gemäss den Angaben in Beispiel 1.
  • Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (203) beträgt 1,49 [λmax = 330nm], bestimmt gemäss Beispiel 1.
  • Nach dem Foulardieren wird die Zellwolle während einer Minute mit Sattdampf bei 101 bis 103° gedämpft.
  • Anschliessend wird wie in Beispiel 1 angegeben gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet.
  • Man erhält ein endengleich in beigem Farbton gefärbtes Zellwoll-Cretonne-Gewebe mit guten Echtheiten.
  • Vergleichsbeispiel 3: Wenn man wie in Beispiel 3 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (203) verwendet, so erhält man ein endenungleich in beigem Farbton gefärbtes Zellwoll-Cretonne-Gewebe. Die Affinitätsfaktoren der verwendeten Farbstoffe in der Klotzflotte ohne
    • die Verbindung der Formel (203) sind
    • für den gelbfärben Farbstoff: 1,13 bei λmax = 425 nm
    • für den rotfärbenden Farbstoff: 1,11 bei λmax = 550 nm
    • für den blaufärbenden Farbstoff: 1,19 bei λmax = 600 nm
    • bestimmt gemäss den Angaben in Beispiel 1.
  • Beispiel 4: Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 70 % Flottenaufnahme imprägniert mit einer Flotte der nachstehenden Zusammensetzung:
    • 0,6 g/I des blaufärbenden Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0050
    • 10 g/l Natriumchlorid,
    • 1 g/l Netzmittel,
    • 2 g/I Reduktionsschutzmittel (Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure)
    • 7,5 g/1 der Verbindung der Formel
      Figure imgb0051
  • Die Tauchzeit beträgt 2 Sekunden. Der Affinitätsfaktor des oben angegebenen Farbstoffes in der obigen Flotte, bestimmt gemäss den Angaben in Beispiel 1 bei λmax = 625 nm, beträgt 1,02.
  • Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (204) beträgt 1,72 [λmax = 276 nm], gemessen gemäss den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
  • Nach dem Foulardieren wird das Baumwollgewebe während einer Minute auf der Hotflue getrocknet, foulardiert mit einer Flotte enthaltend 250 g/I NaCI und 10 ml/l 30 %-ige NaOH mit einem Abquetscheffekt von ca. 80 % und dann mit Sattdampf bei 101 bis 103° während einer Minute gedämpft.
  • Anschliessend wird wie in Beispiel 1 angegeben gespült, geseift, erneut gespült und dann getrocknet.
  • Man erhält ein endengleich in blauem Farbton gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
  • Vergleichsbeispiel 4/1: Wenn man wie in Beispiel 4 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (204) verwendet, so erhält man ein endenungleich in blauem Farbton gefärbtes Baumwollgewebe. Der Affinitätsfaktor des verwendeten Farbstoffes in der Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (204) ist 1,40.
  • Vergleichsbeispiel 4/2: Wenn man wie in Beispiel 4 angegeben verfährt, jedoch 0,3 g/I des Farbstoffes der Formel (105) und anstelle von 7.5 g/l der Verbindung der Formel (204) 3 g/l der Verbindung der Formel
    Figure imgb0052
    verwendet, bei einer Tauchzeit von 4 Sekunden, so ist der Affinitätsfaktor des oben angegebenen Farbstoffes in der obigen Färbeflotte 1,86 [λmax = 625 nm]. Wird eine Klotzflotte ohne die oben angegebene H-Säure verwendet, so erhält man einen Affinitätsfaktor von 1,90 [λmax = 625 nm].
  • Der Affinitätsfaktor von H-Säure in einer 10 g/l Na2S04 enthaltenden Klotzflotte mit 0,3 g/i H-Säure beträgt: 1,00.
  • Eine in der Klotzflotte verwendete farblose, wasserlösliche, organische Verbindung mit dem Affinitätsfaktor 1,0 hat keinen Einfluss auf den Affinitätsfaktor des verwendeten Farbstoffes und damit wird die Endenungleichheit nicht verbessert.
  • Beispiel 5: Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwoll-Cretonne Gewebe wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 70 % Flottenaufnahme kontinuierlich imprägniert mit einer Flotte nachstehender Zusammensetzung:
    • 0,75 g/I des blaufärbenden Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0053
    • 1 g/l Netzmittel und
    • 7 g/I der Verbindung der Formel
      Figure imgb0054
  • Die Tauchzeit beträgt 2 Sekunden. Der Affinitätsfaktor des Farbstoffes beträgt 1,0 (bestimmt gemäss Beispiel 1 bei λmax = 586 nm). Die Warengeschwindigkeit beträgt 10 m/Minute. Anschliessend wird das Gewebe in einen kontinuierlichen Dämpfer mit Sattdampf von 101° bis 103° während 2 Minuten fixiert. Anschliessend wird das Gewebe mehrfach gespült und getrocknet. Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (205) beträgt 2,0 [λmax = 370 nm] bestimmt gemäss Beispiel 1.
  • Man erhält ein kontinuierlich in blauem Farbton gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten.
  • Vergleichebeispiel 5: Wenn man wie in Beispiel 5 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (205) verwendet, erhält man ein endenungleich blau gefärbtes Gewebestück. Der Affinitätsfaktor des Farbstoffes ohne die Verbindung der Formel (205) in der Klotzflotte ist 1,11.
  • Beispiel 6: Ein Polyester/Baumwoll-Mischgewebe mit einem Polyesteranteil von 67 Gewichtsprozent wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 47 % Flottenaufnahme imprägniert mit einer Flotte der nachstehenden Zusammensetzung:
    • 1,25 g/I des gelbfärbenden Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0055
    • 20 g/l Natriumkarbonat
    • 50 g/1 Harnstoff
    • 1 g/I Netzmittel
    • 7 g/I der Verbindung der Formel
      Figure imgb0056
  • Die Tauchzeit beträgt 2 Sekunden. Der Affinitätsfaktor des oben angegebenen Farbstoffes in obiger Klotzflotte ist 1,04 (λmax = 420 nm).
  • Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (206) beträgt 1,39 [λmax = 347 nm] bestimmt gemäss Beispiel 1.
  • Das Polyester/Baumwoll-Mischgewebe wird anschliessend 1 Minute bei 100° getrocknet und dann bei 210° thermosoliert.
  • Man erhält nach dem in Beispiel 2 angegebenen Waschen, Seifen und Spülen sowie Trocknen ein gelb gefärbtes endengleiches Gewebestück.
  • Vergleichsbeispiel 6: Wenn man wie in Beispiel 6 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (206) verwendet, so erhält man ein endenungleich gelb gefärbtes Polyester/Baumwoll-Mischgewebe. Der Affinitätsfaktor des Farbstoffes ohne die Verbindung der Formel (206) in der Klotzflotte ist 1,24.
  • Beispiel 7: Gebleichtes, mercerisiertes Baumwoll-Trikot wird auf dem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 95 % Flottenaufnahme imprägniert mit einer Flotte nachstehender Zusammensetzung:
    • 0,425 gll des gelbfärbenden Farbstoffes der Formel (103)
    • 0,35 g/I des blaufärbenden Farbstoffes der Formel (105)
    • 50 ml/l 30 %-iges Natronwasserglas
    • 2 ml/l 30 %-ige Natronlauge
    • 1 g/l Netzmittel
    • 7 g/l der Verbindung der Formel
      Figure imgb0057
  • Die Tauchzeit beträgt 2 Sekunden. Der Affinitätsfaktor der Farbstoffe in der oben angegebenen Klotzflotte ist:
    • gelber Farbstoff: 1,05 λmax 425 nm
    • blauer Farbstoff: 1,07 λmax 625 nm
  • Der Affinitätsfaktor der Verbindung der Formel (207) beträgt 1,47 [λmax = 275] bestimmt gemäss Beispiel 1.
  • Anschliessend wird das Baumwoll-Trikot 6 Stunden bei Raumtemperatur unter Luftabschluss verweilen gelassen.
  • Man erhält ein endengleich grün gefärbtes Gewebestück mit guten Echtheiten.
  • Vergleichsbeispiel 7: Wenn man wie in Beispiel 7 angegeben vorgeht, jedoch eine Klotzflotte ohne die Verbindung der Formel (207) verwendet, so erhält man ein endenungleich grün gefärbtes Trikotstück. Der Affinitätsfaktor ohne die Verbindung der Formel (207) in der Klotzflotte ist:
    • gelber Farbstoff: 1,19 λmax 425 nm
    • blauer Farbstoff: 1,25 Amax 625 nm
  • Wenn man wie in den Beispielen 1 bis 7 angegeben verfährt, jedoch anstelle der Verbindungen der Formeln (201) bis (207) in äquimolarer Menge eine der Verbindungen der Formel (13), (14), (16), (17) oder (18) in Form von Natriumsalz oder eine Melaminverbindung der Formel
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    verwendet, so erhält man ebenfalls endengleiche Ausfärbungen.

Claims (35)

1. Verfahren zum endengleichen Färben von Cellulosefasern oder cellulosehaltigen Mischfasern mit Direkt- und/oder Reaktivfarbstoffen nach dem Foulardverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Flotte verwendet, enthaltend mindestens einen Direkt- oder Reaktivfarbstoff und mindestens eine wasserlösliche anionische, faseraffine, farblose organische Verbindung mit einem Affinitätsfaktor A für mercerisierte Baumwolle bei einer Konzentration von 0,2-0,3 Gramm pro Liter von 1,1 bis 4, wobei der Faktor A der Quotient der Konzentration der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung in einer farbstofffreien Flotte vor dem Imprägnieren zu der Konzentration der Verbindung in der farbstofffreien abgequetschten Flotte ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Direkt- oder Reaktivfarbstoffe verwendet, die einen Affinitätsfaktor B für mercerisierte Baumwolle bei einer Konzentration von 0,1 Gramm pro Liter von mindestens 1,1 haben, wobei der Faktor B der Quotient der Konzentration des Farbstoffes in der ursprünglichen Flotte ohne Zusatz der farblosen organischen Verbindung zu der Konzentration des Farbstoffes in der abgequetschten Flotte ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Flotte verwendet, worin die Konzentration des Farbstoffes zusammen mit der wasserlöslichen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung maximal 20 Gramm pro Liter ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Farbstoffes und der farblosen Verbindung zusammen maximal 10 Gramm pro Liter ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Farbstoffes und der farblosen Verbindung zusammen 3 bis 8 Gramm pro Liter ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Farbstoffes geringer als 5 Gramm pro Liter, insbesondere geringer als 3 Gramm pro Liter ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasserlösliche anionische, faseraffine, farblose organische Verbindung mit einem Affinitätsfaktor A von 1,15 bis 2,5, insbesondere 1,2 bis 1,6 verwendet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung (1) aus mindestens einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff oder deren Mischung zusammen mit (2) mindestens einer wasserlöslichen anionischen, faseraffinen, farblosen organischen Verbindung verwendet, wobei der Affinitätsfaktor B für den Farbstoff in der Mischung 0,9 bis 1,15, insbesondere 0,95 bis 1,1 ist.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung
(a) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0063
worin
Figure imgb0064
oder =N-
Rx Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl,
V und W, unabhängig voneinander, je R2-X2-, R3-X3-, Hydroxy, G-C4-Alkoxy oder eine unsubstituierte oder durch einen Ct-C4-Alkylrest mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Sulfato substituiert ist,
Ri, R2 und Rs, unabhängig voneinander, je einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
X1, X2 und Xs, unabhängig voneinander, je -0-, -S-,
Figure imgb0065
 oder
-NH-CO-Phen-NH-
R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl,
Phen eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe,
Z eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe und
m 1 bis 6 bedeuten, oder
b) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0066
worin R1, R2, Z und m die angegebene Bedeutung haben,
A die direkte Bindung, -CO-, -CONH- oder
Figure imgb0067
bedeutet und die Ringe a und ß unsubstituiert oder substituiert sind, oder
(c) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0068
worin
Rs und R6, unabhängig voneinander, je -NH2, -NH-CO-R7, -N02 oder
Figure imgb0069
R7 C1-Ca-Alkyl oder Aryl bedeuten und
V, W, Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, oder
(d) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0070
worin
R8 Wasserstoff oder R9-CO- und
Rg einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten
die Ringe a und ß unsubstituiert oder substituiert sind und Z und m die oben angegebene Bedeutung haben, verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) verwendet, in der Q - N= bedeutet.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) verwendet, in der V R2-X2- und W R3-X3- darstellen.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Xi, X2 und X3 je -NH- bedeuten.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R1, R2 und Rs je einen Arylrest bedeuten.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) V Hydroxyl und W R3-X3- bedeutet.
15. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) Rs und R6 je den Triazinylrest
Figure imgb0071
bedeuten.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in den entsprechenden Formeln m 1 bis 4 ist.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Z die Sulfonsäuregruppe bedeutet.
18. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0072
verwendet, worin
Rx Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl
R1, R2 und Ra, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Xi, X2 und Xs, unabhängig voneinander, je -O-, -S-, -N-R4 oder
Figure imgb0073
wobei R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist und der Benzring a unsubstituiert oder durch einen für Ri angegebenen Substituenten substituiert ist, Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 6 bedeuten.
19. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0074
verwendet, worin
Rx Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl,
V' und W', unabhängig voneinander, je Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder eine unsubstituierte oder durch einen C1-C4-Alkylrest mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Sulfato substituiert ist und V' auch den Rest R2-X2-,
R1 und R2 unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-Cl-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Xi und X2, unabhängig voneinander, je -O-, -S-, -N-R4 oder
Figure imgb0075
wobei R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist und der Benzring a unsubstituiert oder durch einen für R1 angegebenen Substituenten substituiert ist, Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 4 bedeuten.
20. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0076
verwendet, worin
Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch Ci-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Xi, X2 und X3, unabhängig voneinander, je -O-, -S-, -N-R4 oder
Figure imgb0077
wobei R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl ist und der Benzring a unsubstituiert oder durch einen für R1 angegebenen Substituenten substituiert ist, Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 6 bedeuten.
21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Triazinverbindung der Formel (7) verwendet, worin Xi, X2 und Xs jeweils -NH-, R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, je Phenyl oder Naphthyl, Z die Sulfonsäuregruppe und m 2 oder 3 bedeuten.
22. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0078
verwendet, worin
V' und W', unabhängig voneinander, je Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder eine unsubstituierte oder durch einen C1-C4-Alkylrest mono- oder disubstituierte Aminogruppe, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Sulfato substituiert ist und V' auch den Rest R2-X2-,
Ri und R2, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
X1 und X2, unabhängig voneinander, je -O-, -S-, -N-R4 oder
Figure imgb0079
wobei R4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl ist und der Benzring a unsubstituiert oder durch einen für R1 angegebenen Substituenten substituiert ist, Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 4 bedeuten.
23. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0080
verwendet, worin
R1 und R2, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 4 bedeuten.
24. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0081
verwendet, worin
Ri und R2, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch Ct-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, Cl-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 4 bedeuten.
25. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0082
verwendet, worin
R1 und R2, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 4 bedeuten.
26. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose organische Verbindung eine Verbindung der Formel
Figure imgb0083
verwendet, worin
Ri und R2, unabhängig voneinander, je einen Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Stilbenyl- oder Chinolinylrest, der unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C7-Acylamino, Carbamoyl, Ureido, Sulfamoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl oder Sulfomethyl substituiert ist,
Z eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe und m 2 bis 4 bedeuten und die Benzringe a und ß unsubstituiert oder durch einen für R1 angegebenen Substituenten substituiert sind.
27. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0084
worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe, X ein faserreaktiver Rest der aliphatischen, aromatischen oder hetero-cyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an den Rest D gebunden ist, und q = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 sind, verwendet.
28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 2 oder 3 Reaktivfarbstoffe der Formel (25) verwendet.
29. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Trichromiefärben mindestens einen gelb- oder orangefärbenden Reaktivfarbstoff, mindestens einen rotfärbenden Reaktivfarbstoff und mindestens einen blaufärbenden Reaktivfarbstoff verwendet.
30. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0085
verwendet, worin D den Rest eines Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Formazan-oder Dioxazinfarbstoffes bedeutet, Ka ein Kation und n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 sind, und X und q die in Anspruch 27 unter Formel (25) angegebenen Bedeutungen haben.
31. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff der Formel (26) verwendet, worin X einen Rest der Formel
Figure imgb0086
bedeutet, worin R Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl, Q2 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, einen über einen Phenylendiaminrest gebundenen Difluorchlorpyrimidinylrest oder einen direkt oder über ein aromatisches oder aliphatisches Brückenglied gebundenen Vinylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl- oder ß-Acetoxyäthylsulfonylrest und Y' Fluor oder Chlor bedeuten.
32. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man reine Cellulosefasern färbt.
33. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester/Cellulose-Mischfasern färbt.
34. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich färbt.
35. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosefasern mit Reaktivfarbstoffen färbt und diese mit Dampf bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C während 30 Sekunden bis 12 Minuten fixiert.
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