EP0237376B1 - Composite carbure de tungstène/cobalt à propriétés frottantes améliorées - Google Patents
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- EP0237376B1 EP0237376B1 EP19870400255 EP87400255A EP0237376B1 EP 0237376 B1 EP0237376 B1 EP 0237376B1 EP 19870400255 EP19870400255 EP 19870400255 EP 87400255 A EP87400255 A EP 87400255A EP 0237376 B1 EP0237376 B1 EP 0237376B1
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
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- C22C29/067—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds comprising a particular metallic binder
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Definitions
- the invention relates to a ceramic metal composite layer with improved friction properties comprising tungsten carbide and cobalt.
- Ceramics and ceramic / metal composites or cermets have intrinsic properties of hardness, resistance to high temperatures, chemical inertness, which make them desirable for certain mechanical fields (bearings, stops, packing) and especially when the temperatures of use provided (thermal engine cylinders for example) or the environment (abrasive atmospheres) discard conventional solutions such as the use of corrosion-resistant and suitably lubricated metals.
- Ceramics and cermets generally have under the intended conditions of use (dry friction or under random lubrication) friction coefficients much greater than 0.1, maximum value acceptable for a number of applications, higher values resulting in overheating excessive due to the energy density involved, or more simply by high losses, which cancel out the advantages expected from working at high temperature for example.
- the invention provides a ceramic metal composite layer with improved friction properties, comprising tungsten carbide and cobalt, characterized in that it comprises free carbon, its relative composition being from 30 to 50 free carbon atoms, from 3 to 12 cobalt atoms, and tungsten carbide molecules to complete a hundred.
- the cobalt content is between 3 and 7 atoms per hundred particles, atoms or molecules.
- the layers were obtained by a process derived from the conventional preparation of the layers of tungsten carbide / cobalt composite by spraying in an arc plasma, and that the carbon present in the free state in the layers comes at least mostly from thermal decomposition of tungsten carbide.
- the friction tests were carried out on a tribometer machine, where a rotating ring is applied to an opposing plate under a determined load, the speed of rotation of the ring being adjusted so that the linear sliding speed is 0.5 m / s.
- the cobalt content expressed in number of atoms per 100 particles, is plotted on the abscissa and a tribological performance value, expressed in arbitrary units, proportional to the rubbing contact pressure threshold which produces irreparable degradations of the layer is plotted on the ordinate. .
- Optimal performance occurs for a cobalt content of approximately 4 to 5 cobalt atoms per cent, i.e. for a content where, in the absence of carbon, the layers are clearly affected by wear. mechanical (due to sensitivity to mechanical and thermal stresses).
- composition of the sample of invention I was Co 4 atoms per cent, C 50 atoms per cent. Comparative tests were carried out with coatings of compositions situated outside the scope of the invention.
- Sample 1 has a coefficient of friction of about 0.1 for a load of 100 newtons to drop to 0.07 under 400 N and 0.06 under 1000 N.
- the sample It has under 100 N a coefficient of friction of 0.15, which increases more than linearly with the load to reach 0.18 under 500 N.
- Sample III has, under 100 N a coefficient of friction of 0.2 which increases very quickly with the load, exceeding 0.4 under 200 N.
- the rotating ring was, in all cases, of the same composition as sample I.
- Test IV focused on a wafer provided with a coating of the same composition as the ring.
- Test V focused on a steel plate covered with a coating of titanium nitride.
- Test VII on a sintered alumina plate.
- tests 1 and IV-VII were carried out while increasing the load. It will be noted that if, subsequently, the load is decreased, the same coefficients of friction are found for the same loads; in particular, in this case, where the load is decreased, an increase in the coefficient of friction is observed in the region 500-300 N.
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Description
- L'invention se rapporte à une couche composite céramique métal à propriétés de frottement améliorées comprenant du carbure de tungstène et du cobalt.
- Les céramiques et composites céramique/métal ou cermets ont des propriétés intrinsèques de dureté, tenue aux températures élevées, inertie chimique, qui les rendent souhaitables pour certains domaines mécaniques (paliers, butées, garniture d'étanchéité) et notamment lorsque les températures d'utilisation prévues (cylindres de moteur thermique par exemple) ou l'environnement (atmosphères abrasives) écartent les solutions classiques telles que l'usage de métaux résistant à la corrosion et convenablement lubrifiés.
- Les céramiques et cermets présentent généralement dans les conditions d'emploi prévues (frottement à sec ou sous lubrification aléatoire) des coefficients de frottement largement supérieurs à 0,1, valeur maximale acceptable pour nombre d'applications, des valeurs supérieures se traduisant par des échauffements excessifs en raison de la densité d'énergie mise en jeu, ou plus simplement par des pertes élevées, qui annulent les avantages attendus d'un travail à température élevée par exemple.
- L'étude des propriétés frottantes des cermets conduit aux constatations suivantes.
- Les mauvaises propriétés de frottement des cermets seraient dues pour la majeure part au métal qui constitue le liant, et présente en soi des propriétés tribologiques médiocres ou mauvaises. Avec une teneur en liant de 10 % on observe souvent un comportement en frottement typiquement métallique avec formations de soudures, usure de type adhésif, transfert de matière.
- Néanmoins, le liant métallique ayant pour rôle premier de réduire la fragilité propre aux matériaux céramiques, la diminution de teneur en liant améliore certes le coefficient de frottement et réduit l'usure de type adhésif, mais accroît la fragilité des couches, avec en corollaire une diminution de la résistance à l'usure mécanique.
- Or la Demanderesse a découvert qu'en incluant dans le matériau de la couche céramique métal du carbone libre, on pouvait supprimer pratiquement l'effet du liant métallique sur la résistance à l'usure de type adhésif, et obtenir conjointement des coefficients de frottement remarquablement bas.
- Dans la ligne de cette découverte, l'invention propose une couche composite céramique métal à propriétés de frottement améliorées, comprenant du carbure de tungstène et du cobalt, caractérisée en ce qu'elle comporte du carbone libre, sa composition relative étant de 30 à 50 atomes de carbone libre, de 3 à 12 atomes de cobalt, et des molécules de carbure de tungstène pour compléter à cent.
- De préférence la teneur en cobalt est comprise entre 3 et 7 atomes pour cent particules, atomes ou molécules.
- Les caractéristiques, avantages et propriétés des couches composites de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme de la résistance au grippage et à l'usure de couches composites en fonction de leur composition ;
- la figure 2 est un diagramme des coefficients de frottement mesurés de couches en fonction de l'effort de pression appliqué.
- On précise que les couches ont été obtenues par un processus dérivé de la préparation classique des couches de composite carbure de tungstène/cobalt par pulvérisation dans un plasma d'arc, et que le carbone présent à l'état libre dans les couches provient au moins en majeure partie d'une décomposition thermique du carbure de tungstène.
- Les essais en frottement ont été exécutés sur une machine tribomètre, où une bague tournante est appliquée sur une plaquette antagoniste sous une charge déterminée, la vitesse de rotation de la bague étant réglée pour que la vitesse linéaire de glissement soit de 0,5 m/s.
- On a reporté sur la figure 1 des essais préliminaires qui ont conduit à déterminer les compositions des couches les plus favorables.
- On a porté en abcisse la teneur en cobalt, exprimée en nombre d'atomes pour 100 particules, et en ordonnée une valeur de performances tribologiques, exprimées en unités arbitraires, proportionnelles au seuil de pression de contact frottant qui produit des dégradations irrémédiables de la couche.
- Les résultats d'essais effectués sur des couches qui ne contiennent que du carbure de tungstène et du cobalt Co se situent entre les courbes a et b.
- Les résultats d'essais effectués sur des couches comportant en outre du carbone à des teneurs de 30 à 50 % correspondent à la zone comprise entre les courbes c et Q ; dans cette zone il n'y a pas de corrélation sensible entre la dispersion des performances et les teneurs en carbone.
- Pour les couches sans carbone les performances sont médiocres. Elles augmentent, pour les faibles teneurs en cobalt, avec cette teneur, pour se stabiliser au-delà de 10-12 at. % de cobalt. La dispersion des résultats, représentée par l'écart entre les courbes a et b, reste faible.
- Les observations des échantillons après essai confirment que, en deçà de 10 atomes pour cent de Co, l'usure apparaît comme une usure mécanique (contraintes mécaniques et thermiques au point de contact) ; au-delà de 10 atomes pour cent le phénomène d'usure adhésive (grippage) devient prépondérant.
- Pour les couches avec carbone 30-50 atomes pour cent, les performances sont très nettement améliorées pour des teneurs en cobalt comprises entre 3 et 12 atomes pour cent. Mais, de plus, pour des teneurs comprises entre 3 et 7 atomes de cobalt pour cent, où se situent les maximums de performance, la dispersion des résultats, représentée par l'écart entre les courbes c et d, reste très faible, de sorte que les variations de composition des couches ternaires n'affecteront que très peu les performances. La ré- pétabilité des performances n'implique pas un contrôle très précis de la composition autour de la valeur moyenne.
- Les observations des échantillons après essais montrent que :
- - la présence de carbone limite, voire supprime, l'usure adhésive, jusqu'à des teneurs en cobalt atteignant, 16 à 18 atomes pour cent. Cette usure adhésive réapparaît pour des teneurs en cobalt supérieures.
- Les performances optimales se présentent pour une teneur en cobalt d'environ 4 à 5 atomes de cobalt pour cent, c'est-à-dire pour une teneur où, en l'absence de carbone, les couches sont nettement affectées par l'usure mécanique (due à la sensibilité aux contraintes mécaniques et thermiques).
- On a mis en évidence, par des essais micrographiques, que le frottement de la bague recouverte sur la plaquette antagoniste créait, à l'interface, un film superficiel, ou film de transfert, présentant une teneur élevée en carbone, qui limite l'action intrinsèque des liants métalliques. Ces films de transfert bénéficient des hautes qualités mécaniques du substrat de carbure de tungstène (dureté et module de Young) qui ne sont pas affectées par les températures élevées développées à l'interface par le frottement. Ces films de transfert présentent une excellente tenue aux contraintes mécaniques, en compression et en cisaillement.
- On notera que, après qu'un frottement de rodage ait établi le film de transfert, le cobalt présent dans la couche composite peut subir des altérations physicochimiques sans répercussions défavorables sur le fonctionnement et la longévité. Il semblerait même, au contraire, que la formation de composé du cobalt puisse être bénéfique, car en général ces composés présentent de meilleures propriétés tribologiques.
- Par ailleurs on a vérifié qu'à moins de 30 atomes pour cent de carbone, les films de transfert se développent insuffisamment, tandis qu'au-delà de 50 atomes pour cent de carbone, la couche composite présente une cohésion réduite.
- Les essais de couches composites ont ensuite porté sur la détermination du coefficient de frottement, sous charges croissantes.
- Les essais ont été exécutés sur machine tribomètre dans les conditions suivantes :
- - Revêtement appliqué à la bague tournante
- - Nature de la plaquette antagoniste Acier 35 CD4 trempé-revenu
- - Vitesse de glissement 0,5 m/s
- - Frottement à sec, sans interposition de lubrifiant étranger
- - Charge croissant par paliers de 100 N depuis 100 N jusqu'à 1 000 N, qui correspondent à 100-340 N/mm2 en pression hertzienne au contact.
- La composition de l'échantillon de l'invention I était Co 4 atomes pour cent, C 50 atomes pour cent. On a fait des essais comparatifs avec des revêtements de compositions situées en dehors du cadre de l'invention.
- Echantillon Il Co 10 at. % C 33 at. %
- Echantillon III Co 20 at % C 30 at. %
- Les résultats sont reportés sur la figure 2, chaque courbe portant le repère de l'échantillon correspondant.
- L'échantillon 1 présente un coefficient de frottement d'environ 0,1 pour une charge de 100 newtons pour s'abaisser à 0,07 sous 400 N et 0,06 sous 1 000 N.
- En fin d'essai l'usure était négligeable. On infère de ces résultats que la pression spécifique admissible est supérieure à 340 N/mm2 (cette valeur représentant la charge maximale de la machine utilisée).
- Par comparaison l'échantillon Il présente sous 100 N un coefficient de frottement de 0,15, qui croît plus que linéairement avec la charge pour atteindre 0,18 sous 500 N.
- L'échantillon III présente, sous 100 N un coefficient de frottement de 0,2 qui croît très vite avec la charge, en dépassant 0,4 sous 200 N.
- On a conduit une troisième série d'essais, pour apprécier l'influence de la surface frottante antagoniste.
- La bague tournante était, dans tous les cas, de même composition que l'échantillon I.
- L'essai IV a porté sur une plaquette munie d'un revêtement de même composition que la bague.
- L'essai V a porté sur une plaquette en acier recouverte d'un revêtement de nitrure de titane.
- L'essai VI sur une plaquette en acier Z30 C 13.
- L'essai VII sur une plaquette en alumine frittée.
-
- Il ressort de ce tableau que tous les coefficients de frottement sont, en faisant abstraction de valeurs liées à la période de rodage, du même ordre de grandeur, quelle que soit la nature de la couche antagoniste du revêtement selon l'invention. On remarquera en particulier le comportement favorable des couches composites de l'invention, en frottement sur l'alumine frittée.
- On doit rappeler que les essais 1 et lV-VII ont été exécutés en faisant croître la charge. On notera que si, par la suite, on fait décroître la charge, on retrouve sensiblement les mêmes coefficients de frottement pour les mêmes charges ; notamment on observe dans ce cas, où l'on fait décroître la charge, une augmentation du coefficient de frottement dans la zone 500-300 N.
- Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution dans le cadre des revendications.
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