EP0224128A2 - Mehrschichtige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents
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- EP0224128A2 EP0224128A2 EP86115738A EP86115738A EP0224128A2 EP 0224128 A2 EP0224128 A2 EP 0224128A2 EP 86115738 A EP86115738 A EP 86115738A EP 86115738 A EP86115738 A EP 86115738A EP 0224128 A2 EP0224128 A2 EP 0224128A2
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0078—Multilayered tablets
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/08—Silicates
Definitions
- Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing in the home as well as in business.
- HGSM HGSM
- the pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-rinse cycle of an HGSM.
- the cleaning agent added to the cleaning zone is used in the so-called pre-clearing zone to support, pre-clean the surfaces to be cleaned from the adhering food residues.
- GGSM in which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with cleaning agent solution is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
- One or more tablets can be dosed, for example, in a free part of the cutlery basket, but also elsewhere in the machine.
- tablet-shaped cleaning agents are adequately described in the patent literature.
- DE-OS 16 17 088 tablets for automatic dishwashing which are obtained by pressing a powdery mixture of sodium silicate with a ratio of Na2O: SiO2 such as 1: 3.25 to 2: 1 and a water content of 0 to 20% , polymeric alkali phosphates, active chlorine compounds, low-foaming non-ionic surfactants compatible with the active chlorine compounds, fillers such as alkali metal carbonates, chlorides or sulfates, white paraffin oil and tablet binders, which are said to be stable in storage and transportation.
- Such tablets are also known from DE-OS 28 57 001 which contain essentially the same constituents, however should have a particularly high level of alkalinity, which can be achieved, inter alia, by adding alkali metal hydroxide.
- a high level of alkalinity is unsuitable for the use of the agents in the household because improper handling of the agents can lead to skin irritation and can also damage the decor.
- the present invention was therefore based on the object of providing multilayer, in particular two-layer detergent tablets, the first layer of which cools due to the inlet Tap water largely dissolves in the pre-rinse cycle of the HGSM and there develops the highest possible alkalinity in combination with a good network effect.
- a second layer should correspond to the current detergent formulations for automatic dishwashing in the usual way and should therefore be equipped with an active chlorine carrier. At most, it should be slightly dissolved by the cold tap water in the pre-rinse cycle, but should dissolve completely in the HGSM wash cycle.
- the invention thus relates to multi-layer, in particular two-layer detergent tablets for machine dishwashing, containing generally common alkaline components, in particular from the group of alkali metal silicates and pentaalkali metal phosphates, low-foaming nonionic surfactants, active chlorine compounds and tableting aids, which are characterized in that they are soluble in a first, cold water Layer of alkali metasilicate nonahydrate and 7 to 22.4, preferably 15 to 18 wt .-% pentalkalitriphosphate containing water of crystallization in a ratio of 0: 1 to 1: 0, preferably 0.35: 1 to 1: 1, based on the anhydrous substances, and low-foaming nonionic surfactants and in a second layer, which quickly dissolves at increasing temperatures, alkali metal silicate and pentaalkali metal phosphate in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1.7: 1, based on anhydrous substances and active chlorine-containing compounds ending
- the alkali metasilicate used in the second layer is preferably the anhydrous product.
- a mixture of anhydrous metasilicate and its nonahydrate in a weight ratio of at most 1.2: 1 can also be used.
- the dissolving or disintegrating properties were determined of compressed detergent mixtures, in order to subsequently obtain a multilayer tablet with the desired dissolution profile by combining a composition which is readily soluble in cold water with a composition which is only soluble at increasing temperatures.
- the desired dissolution profile of a two-layer tablet is to be understood as an almost complete dissolution of the 1st layer with a slight detachment of the 2nd layer in the pre-rinse cycle and a rapid and complete detachment of the remaining tablet in the cleaning cycle of all commercially available HGSMs with rising water temperatures.
- the tablets Lying on a sieve with a mesh size of 2 mm, the tablets were moved up and down in water at 20 ° C. in such a way that they were at the highest point with the base just at the level of the water surface.
- the amount of water was 800 g, the number of strokes was 25 per minute.
- the time required for the disintegration or dissolution of the individual tablets was measured or, for dissolving times of more than 5 minutes after 5 or 10 minutes, the residues remaining on the sieve were weighed out.
- the wetting of the surfaces to be cleaned by the alkaline detergent components in the pre-rinse cycle can be improved by adding surfactants.
- Surfactants are usually incompatible with active chlorine-releasing compounds. However, their simultaneous use in a two-layer tablet without impairing the chlorine carrier is possible if the two compounds are separated from each other in a different layer.
- the proportion of surfactant in the layer provided for the pre-rinse cycle is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the pre-rinse cycle layer.
- Suitable surfactant components are the known low-foaming nonionic surfactants, such as the ethoxylation products of long-chain alcohols and alkylphenols, and the free hydroxyl groups of the polyethylene glycol ether residue can be substituted by ether or acetal groups or by polypropylene glycol ether residues to reduce the tendency to foam.
- the block polymers of ethylene oxide with polypropylene oxide are also suitable.
- the preferred tabletting aid is 0.5 to 2.5, preferably 1 to 2% by weight of calcium hydrogenphosphate dihydrate (to reduce segregation) and 1 to 5, preferably 2 to 3% by weight of sodium acetate, anhydrous (to prevent sticking) Tool parts) used.
- the proportions of these tabletting aids which are safe from an application point of view with regard to cleaning performance, can be varied beyond the ranges mentioned in order to obtain a recipe to be able to optimally press door variants.
- the sodium acetate content also affects the solubility of the tablet. Higher amounts of sodium acetate lead to improved solubility in cold water in the pre-rinse cycle.
- a further improvement in solubility can also be achieved by adding other water-soluble salts such as. B. sodium chloride can be achieved, but is usually not necessary with the appropriate choice of starting materials.
- Other usual tableting aids such as. B. lubricants to improve the compressibility (z. B. stearates, talc, glycerides, etc.), disintegrants (z. B. cellulose derivatives, attapulgite (Mg-Al-silicate) etc.) and other auxiliaries can be used in principle, they are undesirable from an application technology point of view and also burden the formulation (costs and additional inert fillers).
- These otherwise customary aids can be dispensed with in the production of tablets according to the present invention.
- the compressed, colored raw materials can be less soluble than compressed, uncolored raw materials.
- Staining of sodium metasilicate nonahydrate had the least influence on solubility. You can dissolve or suspend the dye in the surfactant and spray it together with the nonahydrate, e.g. B. in a Lödige mixer. An aqueous dye solution can also be introduced with simultaneous drying using a fluidized bed process. The colored nonahydrate is then optionally mixed with other components and, after compression, leads to a uniformly colored tablet layer. For aesthetic reasons For reasons, the tablets can also be pressed in colored layers.
- Tablets consisting of a mixture of anhydrous sodium metasilicate with a grain size of less than 0.8 mm and anhydrous pentasodium triphosphate are suitable for the cleaning cycle in the HGSM, whereby the dissolution profile of the tablets can be influenced by adding sodium metasilicate nonahydrate.
- the compressibility of raw material mixtures containing almost anhydrous sodium metasilicate depends on the particle size distribution. With a fine grain fraction (less than 0.8 mm), good tabletting properties of the raw material mixture are obtained, while dust (less than 0.2 mm) and unscreened material (20 to 100% larger than 0.8 mm) lead to mixtures that are difficult to tablet .
- completely anhydrous metasilicates e.g. manufactured after a sintering or melting process
- the tablets are mechanically stable even after storage.
- hydrothermally produced metasilicate with a residual moisture content of approx. 2% the grain size distribution did not play a decisive role. However, after the tablets had been stored under indoor climate conditions, the surface had weathered. Large tablets then also tend to crack. A residual moisture content of more than 2% in the metasilicate is therefore undesirable.
- Metasilicates in anhydrous form and as nonahydrate and also the anhydrous triphosphate are preferred in the form of their Na trium salts used.
- Their total amount in the mixture to be pressed for the cleaning cycle was 88 to 98, preferably 95 to 97% by weight.
- Active chlorine carriers are also common components of cleaning agents for HGSM. Trichloroisocyanuric acid was preferred as the active chlorine carrier, but also other known solid compounds such as e.g. B. sodium dichloroisocyanurate, its dihydrate and potassium dichloroisocyanurate can be used in the marketable form without impairing the tablettability. Their amounts are 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the total tableting mixture.
- tabletting aids are added to the cleaning aisle tablet layer as described for the pre-rinse layer, the amounts of which can also be varied.
- Customary chlorine-stable dyes and fragrances can also be added to the tableting mixtures for the cleaning cycle.
- Tablets are pressed in two layers on rotary presses equipped with two dosing and two pressing stations (e.g. Fette / Perfecta 3002, Fette / P3, Kilian / -RU-ZS).
- the first dosing station contains the mixture of the detergent layer, which is smaller in mass, generally for the pre-rinse cycle. It is used to fill in the rotating Matrices located matrices. This material is pre-compressed at the first press station. Subsequently, at the second dosing station, the pre-pressed 1st layer is overlaid with the second detergent mixture, which is then intended for the cleaning cycle.
- the two-layer tablet is pressed at the second pressing station and then pushed out of the die with the lower punch.
- the detergent layer for the pre-rinse cycle which was smaller in mass, was filled into the die of the press and pre-compressed.
- the upper punch was pulled out of the die by turning the handwheel backwards.
- the detergent layer intended for the cleaning cycle was filled into the die and, together with the pre-rinse cycle cleaning layer already present, pressed into the tablet with the flexural strength required for the desired dissolution profile. Examples of the compacts obtained in this way and their properties are listed in Table 2.
- the layer intended for the pre-rinse cycle was referred to in the table as layer 1 and the layer provided for the cleaning cycle as layer 2.
- the compression can be done with die lubrication, with usual lubricants such as. B. paraffin oil, almond oil or water or aqueous solutions can be used.
- lubrication was carried out directly through holes in the die, by spraying the lower punch or by means of felt rings soaked in lubricant on the lower punch. Lubrication may also be dispensed with in the case of raw material mixtures with particularly favorable pressing properties.
- the pressing conditions were optimized with regard to the setting of the desired dissolution profile with sufficient tablet hardness.
- the flexural strength served as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel, "Die Tablette", C. Contor, 1966, page 313). Tablets with a flexural strength of greater than 12 kp, preferably greater than 15 kp, were sufficiently stable under simulated transport conditions.
- the specific weight of the tablets differs in the layers due to the recipe; it is between 1 and 2 g / cm3, preferably between 1.2 and 1.4 g / cm3 for the pre-wash detergent layer and preferably between 1.4 and 1.7 g / cm3 for the main wash detergent layer.
- the specific weight of the total compact is preferably between 1.35 and 1.55 g / cm3.
- the shape of the tablet can also influence the dissolution rate via the outer surface exposed to the H2O attack. For reasons of stability, compacts with a diameter to height ratio of 0.6 to 1.5: 1, preferably 1: 1, were produced.
- the weight of the single tablet can be varied within technically reasonable limits. Depending on the size of the tablets, 1, 2 or more are used. Tablets of 20 to 30 g in weight are preferred, two of which must be used. Larger tablets are generally more sensitive to breakage and, moreover, can be compressed at a lower speed, which leads to a loss in performance in their manufacture. In the case of smaller tablets, the handling advantage compared to powdered cleaning agents (simple dosing) would be reduced.
- EO mole of ethylene oxide
- PO mole of propylene oxide
- the two cleaning agent mixtures were first prepared in a conventional mixer (Lödige, Forberg), with layer 1 (for the pre-rinse cycle) spraying the nonahydrate with the nonionic containing the alizarin brilliant, pure blue, GLW before mixing.
- the mixture was pressed on an eccentric press from Fette, type "Exacta 31" with pressing tools which are equipped with Vulkolan were coated.
- the lower punch of the press was first moved into the lowest point of the die and the mixture of layer 1 was poured into the die.
- the top punch was inserted into the bore of the die by actuating the handwheel so that the filled material was pre-compressed from 8.2 mm fill height to 6 mm.
- the handwheel backwards the upper punch was pulled out of the die without the pre-compressed mass being expelled through the lower punch.
- the mixture of layer 2 was overlaid in the die. According to the density of the mixture of 0.89 g / cm3, the filling height of the second layer was 21.8 mm.
- the tablet After changing the immersion depth (by changing the eccentric setting), the tablet was pressed mechanically to a height of 17.3 mm.
- the compression ratio of the total tablet was 1: 1.73.
- the pressing pressure required for compression was 1,400 kp / cm2.
- the tablets obtained had a flexural strength greater than 15 kp. Approx. 22% of the entire tablet detached when used in the pre-rinse cycle. Layer 1 was almost completely replaced after the pre-wash program. After the cleaning cycle, the tablet was completely dissolved. No cracks in the tablet or weathering of the surface were found after storage.
- the multi-layer detergent tablets can be opened into one before the start of the pre-rinse cycle Zone which exposes the tablets to the dissolving power of the tap water flow, e.g. B. in the cutlery basket of a household dishwasher, and the automatically controlled cleaning process can be started.
- the invention therefore also relates to the use of the multilayer detergent tablets for cleaning dishes in automatic household dishwashers, which is characterized in that the tablets are opened in the machine even before the start of the pre-wash cycle in a zone which exposes the tablets to the dissolving power of the tap water inflow of the pre-wash cycle , for example by placing it in the cutlery basket, and then initiating the automatically controlled cleaning process.
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Abstract
Description
- Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, ein oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt sowohl für das maschinelle Spülen im Haushalt als auch im Gewerbe.
- Bisher ist es üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkästchen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablaufende Vorspülgang wird ausschließlich mit dem zulaufenden kalten Leitungswasser betrieben.
- Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM bezeichnet, entspricht die Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspülgang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird durch Überlauf das der Reinigungszone zudosierte Reinigungsmittel schon in der sogenannten Vorabräumzone zur unterstützenden, vorweichenden Reinigung der zu reinigenden Oberflächen von den anhaftenden Speiseresten eingesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelösung ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
- Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, das breite Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch auf HGSM zu übertragen. Als Möglichkeit wurde zunächst die Zudosierung von Reinigungsmitteln bereits zum Vorspülgang angesehen. Bei Versuchen unter Verwendung üblicher HGSM-Reinigungsmittel hatte dies jedoch zur Folge, daß neben der üblichen Dosierung des Reinigungsmittels über das Dosierkästchen in der Tür zusätzlich Anteile davon in die Maschine gegeben werden mußten. Nun besteht aber das Problem, daß auf dem Boden und im Laugensumpf der Maschine strömungsarme Bereiche existieren. Dadurch ist das Produkt nur unzureichend aufgelöst und nach Beendigung des Vorspülganges praktisch unverbraucht abgepumpt worden.
- Ein Einstreuen von Reinigungsmittel in den Besteckkorb über das darin befindliche Spülgut ist nicht sinnvoll, da an Silber- und Edelstahlteilen irreversible Schädigungen auftreten können.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese oben genannten Nachteile bei Verwendung von Reinigungsmitteltabletten nicht auftreten. Die Dosierung von einer oder mehreren Tabletten kann beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an anderer Stelle in der Maschine erfolgen.
- Der Einsatz von tablettenförmigen Reinigungsmitteln ist in der Patentliteratur hinreichend beschrieben. So kennt man aus der DE-OS 16 17 088 Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen, die durch Verpressen eines pulverförmigen Gemisches aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Na₂O : SiO₂ wie 1 : 3,25 bis 2 : 1 und einem Wassergehalt von 0 bis 20 %, polymeren Alkaliphosphaten, Aktivchlorverbindungen, schwachschäumenden, mit den Aktivchlorverbindungen verträglichen nichtionischen Tensiden, Füllstoffen wie Alkalicarbonaten, -chloriden oder -sulfaten, weißem Paraffinöl und Tablettenbindemitteln erhalten werden können und die lager- und transportstabil sein sollen.
- Auch aus der DE-OS 28 57 001 sind derartige Tabletten bekannt, die im wesentlichen die gleichen Bestandteile enthalten, aber eine besonders hohe Alkalität aufweisen sollen, was unter anderem durch einen Zusatz an Alkalihydroxid erreicht werden kann. Eine hohe Alkalität ist aber für die Verwendung der Mittel im Haushalt ungeeignet, weil sie bei unsachgemäßer Handhabung der Mittel zu Hautirritationen führen und außerdem dekorschädigend wirken kann.
- Besonders vorteilhaft für die geforderte mechanische Festigkeit von Reinigungsmitteltabletten und deren hohe Auflösungsgeschwindigkeit ist es nach der Lehre der DE-OS 33 15 950, wenn man nicht nur die bloßen Mischungen der Bestandteile verpreßt, sondern aus deren alkalisch reagierenden Substanzen zunächst ein Cogranulat herstellt und dieses dann nach Zusatz weiterer Substanzen und Tablettierhilfsmittel unter hohem Druck verpreßt.
- Alle diese Tabletten wurden bei marktüblichen HGSM in die auch für die Zugabe von pulver- oder granulatförmigen Reinigungsmitteln vorgesehene Einspülkammer eingefüllt, deren automatisches Öffnen erst nach Beendigung des Vorspülganges mit kaltem Leitungswasser vorgesehen ist. Sie entfalten dann bei ansteigender Wassertemperatur während des etwa 20 bis 30 Minuten lang dauernden Reinigungsganges nach etwa 5 bis 7 Minuten ihre volle Wirksamkeit, wenn ihre Gesamtmenge durch die Wasserbewegung aus der Einspülkammer in die Reinigungsflotte gespült ist. Beim Einbringen der Tabletten, z. B. über den Besteckkorb, gelangten sie zwar schon in den Vorspülgang der Maschine, führten jedoch entweder wegen zu hoher Alkalität zu erhöhter Dekorschädigung und/oder lösten sich zu schnell auf und/oder zerfielen zu schnell und sanken ungelöst in den Laugensumpf der Maschine ab. Damit standen für den Reinigungsgang nicht mehr ausreichende Mengen an Reinigungsmittel zur Verfügung.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, mehrschichtige, insbesondere zweischichtige Reinigungsmitteltabletten bereitzustellen, deren erste Schicht sich durch den Zulauf kalten Leitungswassers innerhalb kürzester Zeit im Vorspülgang der HGSM weitestgehend auflöst und dort eine möglichst hohe Alkalität in Kombination mit guter Netzwirkung entwickelt. Eine zweite Schicht sollte in üblicher Weise den aktuellen Reinigungsmittelformulierungen für das maschinelle Geschirrspülen entsprechen und daher mit einem Aktivchlorträger ausgerüstet sein. Sie soll durch das kalte Leitungswasser im Vorspülgang allenfalls etwas angelöst werden, sich jedoch im Reinigungsgang der HGSM vollständig lösen.
- Die Erfindung betrifft somit mehrschichtige, insbesondere zweischichtige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend insgesamt übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphate, schwachschäumende nichtionische Tenside, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einer ersten, kaltwasserlöslichen Schicht Alkalimetasilikatnonahydrat und 7 bis 22,4, vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% Kristallwasser enthaltendes Pentaalkalitriphosphat im Verhältnis von 0 : 1 bis 1 : 0, vorzugsweise 0,35 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die wasserfreien Substanzen, und schwachschäumende nichtionische Tenside und in einer zweiten, bei ansteigenden Temperaturen schnell löslichen Schicht Alkalimetasilikat und Pentaalkalitriphosphat im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,7 : 1, bezogen auf wasserfreie Substanzen und aktivchlorhaltige Verbindungen.
- Bei dem in der zweiten Schicht eingesetzten Alkalimetasilikat handelt es sich vorzugsweise um das wasserfreie Produkt. Es kann jedoch auch ein Gemisch aus wasserfreiem Metasilikat und seinem Nonahydrat im Gewichtsverhältnis von maximal 1,2 : 1 zur Anwendung kommen.
- Zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung der unterschiedlich löslichen Schichten wurden die Löse- bzw. Zerfalleigenschaften von verpreßten Reinigungsmittelgemischen untersucht, um anschließend durch Kombination einer in kaltem Wasser gut löslichen Zusammensetzung mit einer erst bei ansteigenden Temperaturen gut löslichen Zusammensetzung eine mehrschichtige Tablette mit erwünschtem Löseprofil zu erhalten.
- Unter dem erwünschten Löseprofil einer zweischichtigen Tablette ist eine annähernd vollständige Auflösung der 1. Schicht bei allenfalls geringfügiger Ablösung der 2. Schicht im Vorspülgang und eine bei ansteigenden Wassertemperaturen schnelle und vollständige Ablösung der restlichen Tablette im Reinigungsgang aller handelsüblichen HGSM zu verstehen.
- Die Löslichkeit (Zerfall) der Tabletten wurde mit einem universellen Testgerät Typ E 70 der Fa. Engelsmann wie folgt durchgeführt:
- Auf einem Siebgewebe mit der Maschenweite 2 mm liegend wurden die Tabletten so in 20 °C warmem Wasser auf und ab bewegt, daß sie sich im höchsten Punkt mit der Grundfläche gerade in Höhe der Wasseroberfläche befanden. Die Wassermenge betrug 800 g, die Hubzahl 25 pro Minute. Es wurde die zum Zerfall bzw. zur Auflösung der einzelnen Tablette benötigte Zeit gemessen bzw. bei Lösezeiten von mehr als 5 Minuten nach 5 bzw. 10 Minuten die auf dem Sieb verbliebenen Reste zurückgewogen.
- Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 a) und b) festgehalten. Es wird daraus ersichtlich, daß für die sich schnell in kaltem Wasser lösende Schicht die in granulierter Form vorliegenden Rohstoffe Natriummetasilikatnonahydrat und Pentanatriumtriphosphat mit einem Kristallwassergehalt von vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% eingesetzt werden können. Es war vorzugsweise eine Kombination aus dem Nonahydrat und dem teilhydratisierten Triphosphat geeignet. Bei der Anwendung dieser Tabletten kam es bei genau abgestimmter Zusammensetzung und entsprechender Verdichtung zum Zerfall dieser Schicht unter gleichzeitig stattfindender Auflösung der abfallenden Partikeln (teilhydratisierte Triphosphate und das Metasilikatnonahydrat sind sehr gut wasserlöslich). Im abgepumpten Laugensumpf des Vorspülganges waren keine ungelösten Partikeln mehr festzustellen.
- Eine Verbesserung der Benetzung der zu reinigenden Oberflächen durch die alkalischen Reinigungsmittelkomponenten im Vorspülgang kann durch Zusatz von Tensiden erfolgen. Tenside sind meist unverträglich mit aktivchlorabspaltenden Verbindungen. Ihr gleichzeitiger Einsatz ist aber in einer Zweischichttablette ohne Beeinträchtigung des Chlorträgers dann möglich, wenn beide Verbindungen von einander getrennt jeweils in einer anderen Schicht vorliegen. Der sich in der für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht befindliche Tensidanteil beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Vorspülgangschicht. Als Tensidkomponente eignen sich die bekannten schwachschäumenden nichtionischen Tenside wie die Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freien Hydroxylgruppen des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste substituiert sein können. Geeignet sind ferner die Blockpolymeren des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid.
- Als Tablettierhilfsmittel werden bevorzugt 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Calciumhydrogenphosphatdihydrat (zur Verminderung von Entmischungen) sowie 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% Natriumacetat, wasserfrei, (zur Verhinderung von Anklebungen an Werkzeugteilen) eingesetzt.
- Die Anteile dieser Tablettierhilfsmittel, die bezüglich der Reinigungsleistung anwendungstechnisch unbedenklich sind, können über die genannten Bereiche hinaus variiert werden, um Rezep turvarianten jeweils optimal verpressen zu können. Der Natriumacetat-Anteil beeinflußt außerdem die Löslichkeit der Tablette. Höhere Natriumacetat-Mengen führen zu verbesserter Kaltwasserlöslichkeit im Vorspülgang.
- Eine weitere Verbesserung der Löslichkeit kann unter anderem auch durch Zusätze von anderen gut wasserlöslichen Salzen wie z. B. Natriumchlorid erzielt werden, ist aber zumeist bei entsprechender Wahl der Einsatzstoffe nicht nötig. Auch andere übliche Tablettierhilfsmittel wie z. B. Schmiermittel zur Verbesserung der Verpreßbarkeit (z. B. Stearate, Talkum, Glyceride, etc.), Sprengmittel (z. B. Cellulosederivate, Attapulgite (Mg-Al-silikat) etc.) und weitere Hilfsmittel sind zwar prinzipiell einsetzbar, sie sind aber aus anwendungstechnischer Sicht unerwünscht und belasten darüber hinaus die Rezeptur (Kosten und zusätzliche inerte Füllstoffe). Auf diese sonst üblichen Hilfsmittel kann bei Herstellung von Tabletten entsprechend der vorliegenden Erfindung verzichtet werden.
- Um dem Anwender die Wirkungsweise der Zweischichttablette zu verdeutlichen, besteht die Möglichkeit der Anfärbung einer vorzugsweise für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht, wobei allerdings überraschenderweise festgestellt wurde, das verpreßte angefärbte Rohstoffe schlechter löslich sein können als verpreßte unangefärbte Rohstoffe. Den geringsten Einfluß auf die Löslichkeit hatte die Anfärbung von Natriummetasilikatnonahydrat. Man kann den Farbstoff im Tensid lösen oder suspendieren und mit diesem gemeinsam auf das Nonahydrat aufsprühen, z. B. in einem Lödige-Mischer. Man kann auch eine wäßrige Farbstofflösung unter gleichzeitiger Trocknung über ein Wirbelschichtverfahren einbringen. Das angefärbte Nonahydrat wird dann gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und führt nach dem Verpressen zu einer gleichmäßig gefärbten Tablettenschicht. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tabletten auch in farbigen Schichten verpressen.
- Für den Reinigungsgang in der HGSM eignen sich Tabletten, bestehend aus einem Gemisch von wasserfreiem Natriummetasilikat mit einer Kornfraktion kleiner als 0,8 mm und wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat, wobei durch einen Zusatz von Natriummetasilikatnonahydrat das Löseprofil der Tabletten beeinflußt werden kann.
- Die Verpreßbarkeit von Rohstoffgemischen mit einem Gehalt an nahezu wasserfreiem Natriummetasilikat hängt von dessen Kornverteilung ab. Mit einer feinen Kornfraktion (kleiner als 0,8 mm) werden gute Tablettierungseigenschaften des Rohstoffgemisches erhalten, während Staub (kleiner als 0,2 mm) und ungesiebtes Material (zu 20 bis 100 % größer als 0,8 mm) zu schlecht tablettierbaren Gemischen führen. Bei Einsatz vollständig wasserfreier Metasilikate (z. B. hergestellt nach einem Sinter- oder Schmelzprozeß) sind die Tabletten auch nach Lagerung mechanisch stabil. Bei Einsatz von hydrothermal hergestelltem Metasilikat mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 2 % spielte die Korngrößenverteilung keine entscheidende Rolle. Es war jedoch nach Lagerung der Tabletten unter Raumklimabedingungen eine Verwitterung der Oberfläche festzustellen. Große Tabletten neigen dann zusätzlich zur Rissebildung. Ein Restfeuchtegehalt von größer als 2 % im Metasilikat ist also unerwünscht.
- Neben der Qualität der eingesetzten Metasilikate beeinflußt auch die des Triphosphats die Verpreßbarkeit. Staubförmige Produkte führen gegenüber etwas grober eingestellten Sorten zu schlechterer Verpreßbarkeit.
- Metasilikate in wasserfreier Form sowie als Nonahydrat und auch das wasserfreie Triphosphat werden bevorzugt in Form ihrer Na triumsalze eingesetzt. Ihre Gesamtmenge im zu verpressenden Gemisch für den Reinigungsgang lag bei 88 bis 98, vorzugsweise bei 95 bis 97 Gew.-%.
- Weiterhin sind Aktivchlorträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM. Als Aktivchlorträger wurde Trichlorisocyanursäure bevorzugt, aber auch andere bekannte feste Verbindungen wie z. B. Natriumdichlorisocyanurat, dessen Dihydrat und Kaliumdichlorisocyanurat können ohne Beeinträchtigung der Tablettierbarkeit in marktüblicher Form eingesetzt werden. Ihre Mengen betragen 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablettiermischung.
- Schließlich werden auch in der Reinigungsgangtablettenschicht noch die im wesentlichen gleichen Tablettierhilfsmittel zugesetzt, wie für die Vorspülgangsschicht beschrieben, deren Mengen ebenfalls variiert werden können.
- Den Tablettiermischungen für den Reinigungsgang können auch übliche chlorstabile Farb- und Duftstoffe zugefügt werden.
- Anhand der Ergebnisse der in Tabelle 1 a) und b) beschriebenen Versuche war es möglich, Mehrschicht-, insbesondere Zweischichttabletten herzustellen, bei denen sich eine Tablettenschicht vollständig oder nahezu vollständig im Vorspülgang und die andere Schicht zu nur geringeren Teilen im Vorspülgang und dann vollständig im Reinigungsgang der HGSM auflöste.
- Die Verpressung von Tabletten in zwei Schichten erfolgt auf Rundläuferpressen, die mit zwei Dosier- und zwei Preßstationen versehen sind (z. B. Fette/Perfecta 3002, Fette/P3, Kilian/-RU-ZS). Die erste Dosierstation enthält die Mischung der von der Masse her kleineren Reinigungsmittelschicht, im allgemeinen für den Vorspülgang. Man befüllt damit die sich in der rundlaufenden Matrizenscheibe befindlichen Matrizen. An der ersten Preßstation erfolgt eine Vorverpressung dieses Materials. Im Anschluß erfolgt an der zweiten Dosierstation eine Überlagerung der vorverpreßten 1. Schicht mit der zweiten, dann für den Reinigungsgang vorgesehenen Reinigungsmittelmischung. An der zweiten Preßstation wird die Zweischichttablette verpreßt und anschließend mit dem Unterstempel aus der Matrize herausgestoßen.
- Bei den durchgeführten und in Folge beschriebenen Versuchen wurde diese Herstellungsweise auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ Exacta manuell, wie folgend beschrieben, nachvollzogen. Die dabei gefundenen Preßbedingungen entsprechen in etwa denen der Rundläuferpresse.
- Die von der Masse her kleinere Reinigungsmittelschicht für den Vorspülgang wurde in die Matrize der Presse eingefüllt und vorverdichtet.
- Durch Rückwärtsdrehen des Handrades wurde der Oberstempel wieder aus der Matrize herausgezogen. Der Unterstempel verblieb samt vorverdichteter Masse in der tiefsten Stellung in der Matrize. Nun wurde die für den Reinigungsgang vorgesehene Reinigungsmittelschicht in die Matrize gefüllt und zusammen mit der schon vorliegenden Vorspülgangreinigungsmittelschicht zur Tablette mit der für das erwünschte Löseprofil benötigten Biegefestigkeit verpreßt. Beispiele der so erhaltenen Preßlinge und deren Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die für den Vorspülgang vorgesehene Schicht wurde in der Tabelle als Schicht 1 und die für den Reinigungsgang vorgesehene Schicht als Schicht 2 bezeichnet.
- Die Verpressung kann unter Matrizenschmierung erfolgen, wobei übliche Schmiermittel, wie z. B. Paraffinöl, Mandelöl oder auch Wasser bzw. wäßrige Lösungen, zum Einsatz kommen können. Die Schmierung erfolgte je nach Bauart der Maschine direkt über Bohrungen in der Matrize, durch Besprühung des Unterstempels oder durch mit Schmiermittel getränkte Filzringe an den Unterstempeln. Bei Rohstoffgemischen mit besonders günstigen Preßeigenschaften kann unter Umständen auch auf eine Schmierung verzichtet werden.
- Um Probleme durch Anklebungen an den Stempeln zu vermeiden, ist eine Beschichtung der Stempel mit Kunststoffen zu empfehlen. Als besonders günstig erwiesen sich hierbei Plexiglas- oder Vulkolan-Beschichtungen. Aber auch mit anderen üblichen Materialien wurden gute Ergebnisse erzielt.
- Die Preßbedingungen wurden im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte optimiert. Als Maß für die Tablettenhärte diente die Biegefestigkeit (Methode: vergleiche Ritschel, "Die Tablette", C. Contor, 1966, Seite 313). Ausreichend stabil unter simulierten Transportbedingungen waren Tabletten mit einer Biegefestigkeit von größer als 12 kp, vorzugsweise von größer 15 kp.
- Entsprechende Tablettenhärten wurden bei Preßdrücken von 500 bis zu 5 000 kp/cm², vorzugsweise 1 000 bis 1 500 kp/cm² erreicht. Höhere Preßdrücke vermindern die Lösegeschwindigkeit. Löslichkeitsdifferenzen bei unterschiedlichen Zusammensetzungen können durch Wahl des Preßdruckes in Grenzen ausgeglichen werden (vergleiche Tabelle 2/Beispiele 3 und 4).
- Das spezifische Gewicht der Tabletten ist rezepturbedingt in den Schichten unterschiedlich; es liegt zwischen 1 bis 2 g/cm³, wobei es bei der Vorspülgangreinigungsmittelschicht vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,4 g/cm³ und bei der Hauptspülgangreinigungsmittelschicht vorzugsweise zwischen 1,4 und 1,7 g/cm³ liegt. Das spezifische Gewicht des Gesamtpreßlings liegt vorzugsweise zwischen 1,35 und 1,55 g/cm³.
- Auch die Form der Tablette kann die Lösegeschwindigkeit über die dem H₂O-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflussen. Aus Stabilitätsgründen wurden Preßlinge mit einem Durchmesser zur Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 hergestellt.
- Das Gewicht der Einzeltablette kann in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach Größe der Tabletten kommen 1, 2 oder mehrere zur Anwendung. Bevorzugt werden Tabletten von 20 bis 30 g Gewicht, von denen jeweils zwei eingesetzt werden müssen. Größere Tabletten sind in der Regel bruchempfindlicher und darüber hinaus mit geringerer Geschwindigkeit zu verpressen, was zu Leistungseinbußen bei deren Herstellung führt. Bei kleineren Tabletten würde der Handhabungsvorteil gegenüber pulverförmigen Reinigungsmitteln (einfache Dosierung) verringert.
- EO = Mol Ethylenoxid, PO = Mol Propylenoxid
- Zunächst erfolgte die Herstellung der beiden Reinigungsmittelgemische in einem herkömmlichen Mischer (Lödige, Forberg), wobei bei Schicht 1 (für den Vorspülgang) das Nonahydrat vor der Abmischung mit dem das Alizarinbrillant, rein-blau, GLW enthaltenden Nonionic besprüht wurde.
- Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Excenterpresse der Fa. Fette, Typ "Exacta 31" mit Preßwerkzeugen, die mit Vulkolan beschichtet waren. Hierzu wurde zunächst der Unterstempel der Preße in die tiefste Stelle der Matrize gefahren und das Gemisch der Schicht 1 in die Matrize eingefüllt. Nun wurde durch Betätigung des Handrades der Oberstempel soweit in die Bohrung der Matrize eingefahren, daß eine Vorverdichtung des eingefüllten Materials von 8,2 mm Schütthöhe auf 6 mm erfolgte. Durch Rückwärtsdrehen des Handrades wurde der Oberstempel wieder aus der Matrize gezogen, ohne daß die vorverpreßte Masse durch den Unterstempel ausgestoßen wurde. Nun wurde in der Matrize das Gemisch der Schicht 2 überlagert. Entsprechend der Dichte der Mischung von 0,89 g/cm³ betrug die Füllhöhe der 2. Schicht 21,8 mm. Nach Veränderung der Eintauchtiefe (durch Veränderung der Excentereinstellung) erfolgte maschinell die Verpressung der Tablette auf eine Höhe von 17,3 mm. Die Höhe der Schicht 2 im Preßling betrug 12,3 mm (Dichte = 1,58 g/cm³), die der 1. Schicht 2 mm (Dichte = 1,31 g/cm³). Das Verdichtungsverhältnis der Gesamttablette betrug 1 : 1,73.
- Der zur Verpressung benötigte Preßdruck betrug 1 400 kp/cm². Die erhaltenen Tabletten hatten eine Biegefestigkeit größer als 15 kp. Von der gesamten Tablette lösten sich bei der Anwendung im Vorspülgang ca. 22 %. Schicht 1 war nach dem Vorspülprogramm so gut wie voll abgelöst. Nach dem Reinigungsgang war die Tablette vollständig gelöst. Nach Lagerung wurden keine Risse in der Tablette oder Verwitterung der Oberfläche festgestellt.
- Zahlreiche weitere Tabletten können durch Kombination der Zusammensetzungen 1 bis 6 und 7 bis 10 aus Tabelle 1 a) und b) hergestellt werden. Beispiele daraus finden sich in Tabelle 2.
- Da es bisher für diese Art der Verwendung von Geschirreinigungsmitteln in den marktüblichen Maschinen noch keine geeigneten Dosiervorrichtungen gibt, können die mehrschichtigen Reinigungsmitteltabletten schon vor Beginn des Vorspülganges offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des Leitungswasserstroms aussetzt, z. B. in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, gegeben und der automatisch gesteuerte Reinigungsprozeß in Gang gesetzt werden.
- Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mehrschichtigen Reinigungsmitteltabletten zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Tabletten schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des Leitungswasserzustroms des Vorspülganges aussetzt, beispielsweise durch Plazierung im Besteckkorb, einbringt und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
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