EP0220252B1 - Cr2o3 protective coating and process for its manufacture - Google Patents

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EP0220252B1
EP0220252B1 EP86902821A EP86902821A EP0220252B1 EP 0220252 B1 EP0220252 B1 EP 0220252B1 EP 86902821 A EP86902821 A EP 86902821A EP 86902821 A EP86902821 A EP 86902821A EP 0220252 B1 EP0220252 B1 EP 0220252B1
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EP
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layer
carrier
spray
density
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Plasmainvent AG
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    • C23C4/137—Spraying in vacuum or in an inert atmosphere

Definitions

  • a carrier 1 is shown schematically, which was roughened by sandblasting in the APS coating process. So that the surface 2 of the support 1 has a certain minimum roughness, whereby the Cr 2 0 3 protective layer is mechanically interlocked with the support surface 2.
  • the measured adhesive forces of the APS-applied Cr 2 0 3 protective layer 3 on the carrier material treated in this way is approximately 25 MPa.

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Abstract

The Cr2O3 protective coating (3) is applied, during the vacuum spray process, as a leakproof coating to a support (1), and has a density of not more than 5.3 g/cm3, a residual porosity of less than 2%, a Vickers hardness (HV) of over 2000 kp/mm2 and an electric strength of at least 5 V/mum of protective thickness; it is particularly suited as a protective coating on supports (3) exposed to corrosion and simultaneously subjected to high mechanical loads.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf im Vakuumplasmaspritzverfahren auf einen Träger aufgebrachte Schutzschichten zerfallsgefährdeter Oxide, insbesondere eine Cr20a-Schutzschicht und ein Verfahren zu deren Herstellung. Derartige Schutzschichten können auf sehr unterschiedliche Trägerkörper aufgebracht werden und werden aus verschiedenen Gründen auf Werkstückoberflächen abgeschieden, meist in der Absicht, mit Hilfe der speziellen Materialeigenschaften von Chromoxid die Lebensdauer des Trägerkörpers in einer bestimmten Applikation zu erhöhen und/oder neue Einsatzgebiete für den Grundwerkstoff zu erschließen.The invention relates to protective layers of oxides at risk of decay applied to a carrier in a vacuum plasma spraying process, in particular a Cr 2 0 a protective layer and a process for their production. Protective layers of this type can be applied to very different carrier bodies and are deposited on workpiece surfaces for various reasons, mostly with the intention of using the special material properties of chromium oxide to increase the service life of the carrier body in a specific application and / or to open up new areas of application for the base material .

In der Veröffentlichung «Technik und Anwendung des Plasmaspritzens im Vakuum», Zeitschrift für industrielle Fertigung, Band 67, Nr. 6, 1977, Seiten 321 bis 325, sind unter anderem keramische Werkstoffe wie AIZOa-Ti02 oder Cr203 oder Cermets wie WC-Co oder Cr3C2-Ni-Cr als Beschichtungswerkstoffe für Verschleißschutzschichten erwähnt. Derartige Schutzschichten können mit verschiedenen thermischen Spritzverfahren (Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsplasmaspritzen, Flammschockspritzen, Plasmaspritzen im Vakuum) aufgebracht werden, ohne jedoch gerade auf die Erzeugung und Eigenschaften von VPS-gespritzten Cr203-Schutzschichten näher einzugehen.In the publication "Technology and Application of Plasma Spraying in Vacuum", Journal for Industrial Production, Volume 67, No. 6, 1977, pages 321 to 325, among other things, ceramic materials such as Al Z O a -Ti0 2 or Cr 2 0 3 or cermets such as WC-Co or Cr 3 C 2 -Ni-Cr are mentioned as coating materials for wear protection layers. Protective layers of this type can be applied using various thermal spray processes (plasma spraying, high-speed plasma spraying, flame shock spraying, plasma spraying in a vacuum), but without going into detail about the production and properties of VPS-sprayed Cr 2 0 3 protective layers.

Aufgrund der hohen Energiedichte in der Plasmaflamme ist das Plasmaspritzen sehr gut geeignet, oxidische und damit meist hochschmelzende Pulverartikel aufzuschmelzen und als Spritzschicht auf einer Werkstückoberfläche abzuscheiden. In sehr vielen Anwendungen ist die so erzeugte Cr20a-Schutzschicht nicht dicht genug, ihre Haftung auf der Werkstückoberfläche und der Haftverbund der einzelnen Spritzpulverpartikel untereinander nicht ausreichend. Die spezifischen physikalischen Eigenschaften von Cr203 bewirken in der Chromoxid-Plasmaspritzschicht noch zusätzliche Veränderungen: Da Chromoxid nur deutlich unterhalb seiner Schmelztemperatur eine chemisch stabile Verbindung darstellt, zerfällt es beim Aufschmelzen in der Plasmaflamme zum Teil, und Sauerstoff wird freigesetzt.Due to the high energy density in the plasma flame, plasma spraying is very well suited to melting oxidic and therefore mostly high-melting powder articles and depositing them as a spray layer on a workpiece surface. In many applications, the Cr 2 0 a protective layer produced in this way is not sufficiently dense, its adhesion to the workpiece surface and the adhesive bond of the individual wettable powder particles to one another is insufficient. The specific physical properties of Cr 2 0 3 cause additional changes in the chromium oxide plasma spray layer: Since chromium oxide is a chemically stable compound only significantly below its melting temperature, it partially breaks down when it melts in the plasma flame and oxygen is released.

Obwohl während des Plasmaspritzens ständig Luftsauerstoff in die Plasmaflamme eindiffundieren kann, reicht dessen Konzentration nicht aus, diesen teilweisen Zerfall von Cr203 in metallisches Chrom und Sauerstoff zu verhindern. Verstärkt wird dieser Prozeß meist zusätzlich dadurch, daß zur Erzeugung gegenüber der Plasmaflammenergie und -wärmeinhalt neben Ar noch H2 als Plasmagas Verwendung findet. Dadurch werden die Chromoxidpartikel in reduzierender Atmosphäre aufgeschmolzen, was die Zerfallgeschwindigkeit begünstigt. Als Folge davon finden sich in einer Cr203-Spritzschicht neben Suboxiden mehr oder weniger stark ausgeprägte Bereiche von metallischem Chrom, welche die Schichthärte gegenüber den Werten des Festkörpers Chromoxid stark vermindern. Es sei hier ausdrücklich erwähnt, daß dieser Schichtaufbau in bestimmten Anwendungen sehr vorteilhaft sein kann. Auf der anderen Seite ist es aber aufgrund der genannten physikalischen Sachlage nicht möglich, sehr reine Cr203-Spritz- schichten herzustellen. Da weiter Chromoxid-Schichten vor allem aufgrund der chemischen Beständigkeit des reinen Cr203 als Schutzschicht auf verschleiß- und korrosionsgefährdeten Grundmaterialien eingesetzt werden, besteht die recht störende Gefährdung der Schutzwirkung durch eingelagerte Suboxide und metallische Phasen neben der Verminderung der Schichthärte in der Verringerung der Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich wird die elektrische Durchschlagsfestigkeit der an sich gut isolierenden reinen Cr203-Schicht stark durch die metallische Verunreinigung herabgesetzt.Although atmospheric oxygen can constantly diffuse into the plasma flame during plasma spraying, its concentration is not sufficient to prevent this partial decomposition of Cr 2 0 3 into metallic chromium and oxygen. This process is usually intensified by the fact that, in addition to Ar, H 2 is used as the plasma gas to generate the plasma flame energy and heat content. As a result, the chromium oxide particles are melted in a reducing atmosphere, which favors the rate of decay. As a result, a Cr 2 0 3 sprayed layer contains, in addition to suboxides, more or less pronounced areas of metallic chromium which greatly reduce the layer hardness compared to the values of the solid chromium oxide. It should be expressly mentioned here that this layer structure can be very advantageous in certain applications. On the other hand, however, it is not possible to produce very pure Cr 2 0 3 spray layers due to the physical situation mentioned. Since chrome oxide layers are mainly used as a protective layer on basic materials that are prone to wear and corrosion due to the chemical resistance of the pure Cr 2 0 3 , there is the rather disturbing danger of the protective effect due to embedded suboxides and metallic phases in addition to the reduction in layer hardness in the reduction of Corrosion resistance. In addition, the dielectric strength of the pure Cr 2 0 3 layer, which is good insulation per se, is greatly reduced by the metallic contamination.

Zur Spritzschichtdichte ist zu erläutern, daß hier zwei Effekte auftreten:Regarding the spray layer density, it should be explained that two effects occur here:

a) Volumeneffekt:a) Volume effect:

Ist eine Spritzschicht porös, so liegt die Dichte der Schicht unterhalb des Festkörperwertes.If a spray layer is porous, the density of the layer is below the solid value.

b) Effekt der chemischen Schichtzusammensetzung:b) Effect of the chemical layer composition:

Tritt in einer oxidischen Spritzschicht eine Teilreduktion auf, so ändert sich die Dichte in Richtung des Wertes für den metallischen Partner. So erhöht sich z.B. für Cr203 die Dichte in Richtung des Wertes für Cr = 7,2 g/CM 3.If a partial reduction occurs in an oxide spray coating, the density changes in the direction of the value for the metallic partner. For example, for Cr 2 0 3 the density increases in the direction of the value for Cr = 7.2 g / CM 3 .

Es liegen hier also zwei gegenläufige Effekte vor:So there are two opposite effects here:

Verminderung der Porosität erhöht die Dichte einer Cr203-Spritzschicht, Verhinderung des Einbaus von metallischen Phasen senkt die Dichte (spezifisches Gewicht).Reducing the porosity increases the density of a Cr 2 0 3 spray layer, preventing the incorporation of metallic phases lowers the density (specific weight).

Die Vakuumplasmaspritztechnik (VPS-Technik) mit Verlagerung des Spritzprozesses ins Vakuum führt zu wesentlichen Verbesserungen der Beschichtungkonditionen und Schichteigenschaften im Vergleich zum Plasmaspritzen in Atmosphäre (APS). Die kinetische Auftreffenergie ist im Vakuum 2 bis 3 mal höher. Entsprechend schneller sind auch die Spritzpulverpartikel, und es entstehen dichtere Spritzschichten mit reduzierter Restporosität. Weiter kann mit Hilfe des übertragenen Lichtbogens die Trägeroberfläche vor dem Beschichten von Gaskontamination, Wasserdampf und dünnen Oxidhäuten befreit werden. Das führt zu einer deutlichen Haftverbesserung der Spritzschicht. In gleicher Richtung wirkt sich auch eine zusätzliche Erwärmung des Trägers vor dem Beschichten aus. Diese kann ohne Oxidationsgefahr durchgeführt werden, da ja der Beschichtungsprozeß praktisch in Abwesenheit reaktiver Gase durchgeführt wird. Gleichzeitig können während der Beschichtung mit gezielten Temperaturänderungen innere Spannungen in der Spritzschicht abgebaut oder gar vermieden werden.Vacuum plasma spraying technology (VPS technology) with the transfer of the spraying process to vacuum leads to significant improvements in coating conditions and layer properties compared to plasma spraying in the atmosphere (APS). The kinetic impact energy is 2 to 3 times higher in a vacuum. The spray powder particles are correspondingly faster, and denser spray layers with reduced residual porosity are created. With the help of the transmitted arc, the carrier surface can be freed of gas contamination, water vapor and thin oxide skins before coating. This leads to a significant improvement in the adhesion of the spray layer. Additional heating of the carrier before coating also has an effect in the same direction. This can be carried out without risk of oxidation, since the coating process is practically carried out in the absence of reactive gases. At the same time, internal stresses in the spray layer can be reduced or even avoided during coating with targeted temperature changes.

Die aufgeführten Vorteile der VPS-Technik wurden im Falle von Cr203-Schutzschichten bisher nicht erkannt und genützt. Das liegt vor allem daran, daß durch die Absenkung des Druckes in der Plasmaflamme, durch die höhere Flammenergie, durch das Fehlen des Luftsauerstoffes und duch die reduzierende Atmosphäre der Ar/H2-Plasmaflamme die Gefahr des Sauerstoffverlustes stark erhöht ist, also eine noch stärkere Chromoxidreduktion zu erwarten ist. Mit einer gezielten Erhöhung des 02-Partialdruckes in der Vakuumkammer während der C203-Beschichtung könnte die Zerfallsgefährdung eventuell verringert werden. Sie ist aber nicht angebracht, da alle auf der 02-Freiheit beruhenden Vorteile der VPS-Beschichtungstechnik verloren gingen.The listed advantages of the VPS technology have so far not been recognized and used in the case of Cr 2 0 3 protective layers. This is mainly due to the fact that the lowering of the pressure in the plasma flame, the higher flame energy, the lack of atmospheric oxygen and the reducing atmosphere of the Ar / H 2 plasma flame greatly increase the risk of oxygen loss, i.e. an even greater one Chromium oxide reduction is expected. With a targeted increase in the 0 2 partial pressure in the vacuum chamber during the C 2 0 3 coating, the risk of decay could possibly be reduced. But it is not appropriate because everyone is on the 0 2 freedom-based advantages of VPS coating technology were lost.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Cr203-Schutzschicht der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welche die genannten metallischen Chromeinlagerungen nicht besitzt, möglichst dicht gespritzt ist oder für bestimmte Applikationen eine gezielt eingestellte Restporosität aufweist, in beiden Fällen aber aufgrund der weitgehenden chemischen Reinheit eine sehr hohe Schichthärte aufweist.The invention has for its object to provide a Cr 2 0 3 protective layer of the type described above, which does not have the aforementioned metallic chromium deposits, is sprayed as tightly as possible or has a specifically set residual porosity for certain applications, but in both cases due to the extensive chemical purity has a very high layer hardness.

Die gemessene Härte nach der Vickers-Methode soll über 2000 Kp/mm2 (HV) liegen, im Vergleich zur Schichthärte von APS-Schutzschichten, welche meist bei Werten zwischen 750 und 1200 Kp/mm2 (HV) liegen, je nach Menge der eingelagerten metallischen Phasen. Weiter soll die Cr203-Schutzschicht in ihrer elektrischen Isolationswirkung von APS-Chromoxidschutzschicht ebenfalls weit übertreffen. Die elektrische Durchschlagfestigkeit, gemessen in Volt/Schichtdicke, kann dabei als indirektes Maß für die Quantität der eingelagerten metallischen Phasen benützt werden, und damit auch für die Korrosionsstabilität. Eine APS-aufgebrachte Cr203-Schutzschicht übersteigt in ihrer Spannungsfestigkeit nicht den Wert 1 V/gm Schichtdicke. Gefordert sind wenigstens 5 V/11m Schichtdicke.The measured hardness according to the Vickers method should be over 2000 Kp / mm 2 (HV), compared to the layer hardness of APS protective layers, which are usually between 750 and 1200 Kp / mm 2 (HV), depending on the amount of embedded metallic phases. Furthermore, the Cr 2 0 3 protective layer should also far surpass the APS chromium oxide protective layer in its electrical insulation effect. The dielectric strength, measured in volts / layer thickness, can be used as an indirect measure of the quantity of the incorporated metallic phases, and thus also of the corrosion stability. The dielectric strength of an APS-applied Cr 2 0 3 protective layer does not exceed 1 V / gm layer thickness. At least 5 V / 11m layer thickness is required.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die im Vakuumplasmaspritzverfahren hergestellte Cr203-Schutzschicht nur sehr wenig Suboxid und praktisch keine metallischen Chromeinlagerungen enthält, eine Dichte nahezu entsprechend der Dichte von Festkörperchromoxid aufweist, eine Restporosität deutlich unter 2% besitzt und eine Vickershärte von mehr als 2000 Kp/mm2 (HV) meßbar ist.This object is achieved in that the Cr 2 0 3 protective layer produced in the vacuum plasma spraying process contains very little suboxide and practically no metallic chromium deposits, has a density almost corresponding to the density of solid-state chromium oxide, has a residual porosity well below 2% and a Vickers hardness of more than 2000 Kp / mm 2 (HV) is measurable.

Entgegen allen Erwartungen weist die mit Hilfe der VPS-Technik aufgespritzte Cr203-Schutzschicht praktisch keine metallischen Phasen auf, obwohl der Druck innerhalb der Plasmaflamme verglichen mit dem atmosphärischen Plasmaspritzen stark vermindert, der Energieinhalt der Plasmaflamme aber erhöht ist, kein Sauerstoff vorhanden ist und mit reduzierender Plasmagasmischung gespritzt wird.Contrary to all expectations, the Cr 2 0 3 protective layer sprayed on with the aid of VPS technology has practically no metallic phases, although the pressure within the plasma flame is greatly reduced compared to atmospheric plasma spraying, but the energy content of the plasma flame is increased and there is no oxygen and is injected with a reducing plasma gas mixture.

Vorteilhaft beträgt die Porosität der Cr203-Schutzschicht nicht mehr als 2%, deren spezifische Dichte nicht mehr als 5,3 g/cm3 und deren Vickershärte wenigstens 2150 Kp/cm2 (HV).The porosity of the Cr 2 0 3 protective layer is advantageously not more than 2%, the specific density is not more than 5.3 g / cm 3 and the Vickers hardness is at least 2150 Kp / cm 2 (HV).

Die elektrische Spannungsfestigkeit der Cr203-Schutzschicht beträgt vorteilhaft wenigstens 5 V/11m Schichtdicke. Zweckmäßig ist die Oberfläche des Trägers vor dem Aufbringen der Cr203-Schutzschicht leicht sandgestrahlt, sputtergereinigt und durch den Lichtbogen durch Aufwärmen entgast.The electrical dielectric strength of the Cr 2 0 3 protective layer is advantageously at least 5 V / 1 1m layer thickness. The surface of the carrier is expediently lightly sandblasted, sputter-cleaned and degassed by the arc by heating before the Cr 2 0 3 protective layer is applied.

In bestimmten Anwendungsfällen kann vor dem Aufbringen der Cr203-Schutzschicht auch das Aufspritzen einer Unterschicht vorteilhaft sein.In certain applications, it may also be advantageous to spray on an underlayer before the Cr 2 O 3 protective layer is applied.

Alternativ kann statt einer Cr203-Schutzschicht auch eine Ti02-Schutzschicht aufgebracht sein. Weiter ist die Erfindung auch auf alle zerfallsgefährdeten Oxide übertragbar.Alternatively, a Ti0 2 protective layer can also be applied instead of a Cr 2 0 3 protective layer. The invention can also be applied to all oxides at risk of decay.

Ein erfindungsgemäßes verfahren zur Herstellung einer Cr203-Schutzschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cr203-Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren bei einem Umgebungsdruck von etwa 140 mbar und einem Spritzabstand von etwa 240 mm aufgebracht wird, wobei der Plasmastrom etwa 720 A, die Flammleistung etwa 57 KW und die Spritzpulverförderung etwa 30 g/min beträgt, während der Durchsatz von Plasmagas etwa 30 1 /min Ar und etwa 10 1/min H2 beträgt.A process according to the invention for producing a Cr 2 0 3 protective layer is characterized in that the Cr 2 0 3 protective layer is applied in a vacuum plasma spraying process at an ambient pressure of approximately 140 mbar and a spraying interval of approximately 240 mm, the plasma current being approximately 720 A, the flame output is about 57 KW and the spray powder delivery is about 30 g / min, while the throughput of plasma gas is about 30 1 / min Ar and about 10 1 / min H 2 .

Dabei wird der Träger der Cr203-Schutzschicht zweckmäßig vor deren direkten Aufbringen nur leicht sandgestrahlt.The carrier of the Cr 2 0 3 protective layer is expediently only lightly sandblasted before it is applied directly.

Vorteilhaft wird weiter der Träger der Cr203-Schutzschicht unmittelbar vor deren Aufbringen durch den übertragenen Lichtbogen sputtergereinigt und unter Aufwärmen entgast.Advantageously, the carrier of the Cr 2 0 3 protective layer is sputter-cleaned immediately prior to its application by the transferred arc and degassed with heating.

Die Erfindung ist im folgenden an einem Ausführungsbeispiel und anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

  • Fig. 1 die Schichtstruktureiner nach dem APS-Verfahren gespritzten Cr203-Schutzschicht im Ausschnitt und
  • Fig. 2 die Schichtstruktur einer erfindungsgemäß nach dem VPS-Verfahren gespritzten Cr203-Schutzschicht im Ausschnitt.
The invention is explained below using an exemplary embodiment and with reference to the drawing. The drawing shows:
  • Fig. 1 shows the layer structure of a Cr 2 0 3 protective layer sprayed according to the APS method in the detail and
  • Fig. 2 shows the layer structure of a Cr 2 0 3 protective layer sprayed according to the invention by the VPS process in the cutout.

In Fig. 1 ist schematisch ein Träger 1 dargestellt, welcher im APS-Beschichtungsverfahren durch Sandstrahlen aufgerauht wurde. Die Oberfläche 2 des Trägers 1 weist damit eine bestimmte Mindestrauhigkeit auf, wodurch die Cr203-Schutzschicht 3 mechanisch mit der Trägeroberfläche 2 verzahnt wird. Die gemessenen Haftkräfte der APS-aufgebrachten Cr203-Schutzschicht 3 auf dem so behandelten Trägermaterial beträgt etwa 25 MPa.In Fig. 1, a carrier 1 is shown schematically, which was roughened by sandblasting in the APS coating process. So that the surface 2 of the support 1 has a certain minimum roughness, whereby the Cr 2 0 3 protective layer is mechanically interlocked with the support surface 2. 3 The measured adhesive forces of the APS-applied Cr 2 0 3 protective layer 3 on the carrier material treated in this way is approximately 25 MPa.

Je nach Plasmaparametereinstellung entstehen Cr203-Schutzschichten 3 mit einer Porosität über 10%. Dies ist in der Struktur der Spritzschicht an Mikroporositäten 4 erkennbar, welche gleichmäßig über die Cr203-Schutzschicht 3 verteilt sind. Ebenfalls in Abhängigkeit der Plasmaspritzparameter ergibt sich die Anzahl von eingelagerten Suboxiden und Chromphasen 5, welche sich als dünne Fäden in der Spritzschichtstruktur abbilden. Sie sind für die Abnahme der Schichthärte verantwortlich, welche zwischen etwa 750 und 1200 Kp/mm2 (HV) schwankt.Depending on the plasma parameter setting, Cr 2 0 3 protective layers 3 with a porosity of over 10% are formed. This can be seen in the structure of the spray layer from microporosities 4, which are evenly distributed over the Cr 2 0 3 protective layer 3. The number of embedded suboxides and chromium phases 5, which are depicted as thin threads in the sprayed layer structure, likewise results as a function of the plasma spraying parameters. They are responsible for the decrease in layer hardness, which fluctuates between approximately 750 and 1200 Kp / mm 2 (HV).

In der Darstellung der Schliffbildpräparation in Fig. 1 sind nicht nur die vollständig zu chrom reduzierten Bereiche sichtbar. Auch Gebiete, in denen Cr203 nur teilweise reduziert wurde, umschrieben durch die formel CrxOy, sind im polierten Schliffbild der Spritzschicht optisch erkennbar, wobei die Stelle umso dunkler erscheint, je stärker der 02-Verlust ist. Dies ist durch die Schichthärtemessung erfaßbar. Dabei ist der Durchmesser des Eindruckes 6 der Schichthärtemessung (im gezeigten Beispiel ein Rechteck nach der Vickers-Methode) direkt ein Maß für die Schichthärte.In the representation of the micrograph preparation in FIG. 1, not only the areas completely reduced to chrome are visible. Areas in which Cr 2 0 3 was only partially reduced, circumscribed by the formula Cr x Oy, can also be seen optically in the polished micrograph of the sprayed layer, the area that appears darker the greater the 0 2 loss. This can be determined by measuring the layer hardness. The diameter of the impression 6 of the layer hardness measurement (in the example shown a rectangle according to the Vickers method) is a direct measure of the layer hardness.

Fig. 2 zeigt schematisch die erfindungsgemäß im Vakuum aufgespritzte Cr203-Schutzschicht 3 in ihrer Schichtstruktur, hergestellt mit optimierten Plasmaparametern. Der Träger 1 der Cr203-Schutzschicht ist beispielsweise eine Folienziehwalze aus Stahl. Seine Oberfläche 2 ist nach sehr leichtem Sandstrahlen direkt beschichtet worden, wobei aber unmittelbar vor dem Beschichten eine Sputterreinigung und eine Entgasung durch Aufwärmen mit Hilfe des übertragenen Lichtbogens stattgefunden hat. Die Schichthaftung ist zusätzlich zur mechanischen Verzahnung durch die Absättigung freier Oberflächenenergie der gereinigten, oxidfreien Trägeroberfläche durch die aufgespritzte erste Schichtlage gegeben. Die erfindungsgemäß aufgespritzte Cr203-Schutzschicht 3 haftet mit etwa 65 MPa auf der so präparierten Stahlwalzenoberfläche. Ihre spezifische Dichte übersteigt mit 5,3 g/cm3 nur wenig den theoretischen Wert von reinem Cr203. Dies ist auch an dem fast vollständigen Fehlen von Mikroporositäten 4 zu erkennen.2 schematically shows the Cr 2 0 3 protective layer 3 sprayed on in a vacuum in accordance with the invention in its layer structure, produced with optimized plasma parameters. The carrier 1 of the Cr 2 0 3 protective layer is, for example, a film drawing roller made of steel. Its surface 2 was coated directly after very light sandblasting, but sputter cleaning and degassing by heating with the aid of the transmitted arc took place immediately before coating. In addition to the mechanical interlocking, the layer adhesion is given by the saturation of free surface energy of the cleaned, oxide-free carrier surface by the sprayed-on first layer layer. The Cr 2 0 3 protective layer 3 sprayed on according to the invention adheres with approximately 65 MPa to the steel roller surface thus prepared. At 5.3 g / cm 3, their specific density only slightly exceeds the theoretical value of pure Cr 2 0 3 . This can also be seen from the almost complete lack of microporosities 4.

Als ein wesentlicher Unterschied zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Cr203-Schutzschicht 3 praktisch keine Linien verschiedener Grautönung, welche die eingelagerten metallischen Chromphasen 5 und die Bereiche des Sauerstoffverlustes in der Cr203-Schutzschicht dokumentieren. Dies zeigt auch der Eindruck 6 der Schichthärtemessung, welche bei dieser Schichtstruktur 2150 Kp/mm2 (HV) ergibt. Auch die geforderte chemische Beständigkeit ist vorhanden, was sich indirekt an der gesteigerten Durchschlagfestigkeit zeigt, welche wenigstens 5 V/pm Schichtdicke beträgt.As a major difference, the Cr 2 0 3 protective layer 3 produced according to the invention shows practically no lines of different gray tones which document the embedded metallic chrome phases 5 and the areas of oxygen loss in the Cr 2 0 3 protective layer. This is also shown by the impression 6 of the layer hardness measurement, which gives 2150 Kp / mm 2 (HV) for this layer structure. The required chemical resistance is also present, which is shown indirectly by the increased dielectric strength, which is at least 5 V / pm layer thickness.

Für einen handelsüblichen Vakuumplasmabrenner werden mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen wichtigsten Plasmaspritzparametern die erfindungsgemäßen Schichteigenschaften der Cr203-Schutzschicht 3 erreicht, wobei zum Vergleich die Werte für APS-Schichten mit aufgeführt sind:

Figure imgb0001
For a commercial vacuum plasma torch, the most important plasma spray parameters given in the table below achieve the layer properties of the Cr 2 0 3 protective layer 3 according to the invention, the values for APS layers also being shown for comparison:
Figure imgb0001

Eine physikalische Erklärung zu den sich überraschend ergebenden Eigenschaften der vakuumgespritzten Cr20a-Schutzschicht 3 liegt vermutlich in der 2- bis 3-fach höheren Prozeßgeschwindigkeit des Vakuumplasmaspritzens, wodurch sich die Verweilzeit der Cr203-Partikel oberhalb der für die Freisetzung von 02 notwendigen kritischen Prozeßtemperatur stark verkürzt. Ähnliche Verbesserungen der Schichteigenschaften an im VPS-Verfahren aufgespritzten Schichten anderer zerfallsgefährdeter Materialien sind nachweisbar. Damit läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung harter, praktisch chemisch reiner Cr20a-Spritzschichten ohne Beschränkung auf alle zerfallsgefährdeten Materialien übertragen, um sie mit möglichst geringen chemischen Änderungen in eine Spritzschicht zu überführen. Dies ist z.B. bei Ti02, allerdings bei weitem nicht so frappant, der Fall.A physical explanation of the surprisingly resulting properties of the vacuum-sprayed Cr 2 0 a protective layer 3 presumably lies in the 2 to 3 times higher process speed of vacuum plasma spraying, as a result of which the residence time of the Cr 2 0 3 particles is above that for the release of 0 2 necessary critical process temperature greatly reduced. Similar improvements in the layer properties of layers of other materials at risk of decay which have been sprayed on using the VPS method can be demonstrated. Thus, the inventive method for preparation can be hard, virtually chemically pure Cr 2 0 a -Spritzschichten without limitation to all disintegrating explosive materials transmitted in order to convert it with minimal chemical changes in a spray layer. This is the case, for example, with Ti0 2 , but not nearly as striking.

Claims (7)

1. A Cr203 protective layer (3) liable to decomposition applied onto a carrier (1) in the vacuum plasma spray method, characterised in that the Cr203 protective layer (3) contains only a small amount of suboxide and practically no metallic chromium inclusions, has a density approximately equal to the density of solid chromium dioxide, a residual porosity below 2% and a measurable Vickers hardness of more than 2000 Kp/mm2 (HV).
2. Protective layer according to claim 1 characterised in that the porosity of the Cr203 protective layer (3) is not more than 2%, its specific density is not more than 5.3 g/cm3 and its Vickers hardness is at least 2150 Kp/mm2 (HV).
3. Protective layer according to claim 1 or 2 characterised in that the electrical breakdown resistance of the Cr203 protective layer (3) is at least 5 V/µm of the layer thickness.
4. Protective layer according to any one of the preceding claims characterised in that the surface (2) of the carrier is lightly sand-blasted, splutter cleaned and de-gased by heating from the arc before the application of the Cr203 protective layer (3).
5. Method for the manufacture of a Cr203 protective layer according to any of claims 1 to 4, characterised in that the Cr203 protective layer is applied in the vacuum plasma spray method at an environmental pressure of about 140 mbar and a spray distance of about 240 mm, the plasma current being about 720 A, the flame power about 57 KW and the spray powder delivery about 30 g/min, whilst the throughput of plasma gas is about 30 1 /min Ar and about 10 1/min H2.
6. A method according to claim 5 characterised in that the carrier of the Cr203 protective layer is sand-blasted only lightly before direct application of the protective layer.
7. A method according to claim 5 or 6 characterised in that the carrier of the Cr203 protective layer is sputter cleaned and de-gased by heating using the transferred arc directly before the application of the protective layer.
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