EP0213376B1 - Process for the delignification of cellulosic materials - Google Patents
Process for the delignification of cellulosic materials Download PDFInfo
- Publication number
- EP0213376B1 EP0213376B1 EP86110249A EP86110249A EP0213376B1 EP 0213376 B1 EP0213376 B1 EP 0213376B1 EP 86110249 A EP86110249 A EP 86110249A EP 86110249 A EP86110249 A EP 86110249A EP 0213376 B1 EP0213376 B1 EP 0213376B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- cellulosic materials
- process according
- cooking
- delignification
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/26—Multistage processes
Definitions
- Temperature and pressure are not critical, with room temperature and atmospheric pressure generally suitable.
- the duration of the treatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from 30 minutes to several hours if the treatment is carried out by soaking the cellulosic materials in a vat, from 1 to 120 minutes if it is made by percolation in a column where the cellulosic materials to be treated are stacked.
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de délignification de matières lignocellulosiques en vue de la préparation de pâtes destinées à la fabrication du papier. Elle concerne plus spécifiquement le domaine des pâtes chimiques obtenues par cuisson des matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques dotés de propriétés délignifiantes.The present invention relates to a process for the delignification of lignocellulosic materials for the preparation of pulps intended for the manufacture of paper. It relates more specifically to the field of chemical pulps obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents with delignifying properties.
On a depuis longtemps cherché à accroître l'efficacité de la cuisson des matières cellulosiques en soumettant ces dernières, préalablement à la cuisson, à une imprégnation par une solution contenant un composé peroxydé.It has long been sought to increase the efficiency of cooking cellulosic materials by subjecting the latter, before cooking, to impregnation with a solution containing a peroxide compound.
Dans le brevet DE-B-873 649 (DEGUSSA), il est divulgué qu'un prétraitement de matières cellulosiques au moyen d'une solution aqueuse d'un composé peroxydé, avant leur cuisson par un procédé au sulfite ou au bisulfite améliore le blancheur de la pâte obtenue. Ce prétraitement permet aussi, pour une blancheur de pâte équivalente, d'effecteur la cuisson dans des conditions plus douces pour la cellulose, a savoir à température réduite ou à durée plus faible (page 2, lignes 51 à 59).In patent DE-B-873 649 (DEGUSSA), it is disclosed that a pretreatment of cellulosic materials using an aqueous solution of a peroxide compound, before their baking by a sulfite or bisulfite process improves the whiteness of the dough obtained. This pretreatment also makes it possible, for an equivalent pulp whiteness, to effect cooking under conditions which are milder for the cellulose, namely at reduced temperature or at shorter duration (page 2, lines 51 to 59).
Le brevet beige BE-A-678022 (DEGUSSA) concerne un procédé similaire dans lequel le prétraitement des matières cellulosiques avec la solution aqueuse du composé peroxydé se fait en milieu fortement alcalin. Dans ce brevet, on enseigne qu'en appliquant cette technique, on facilite le processus de cuisson chimique ultérieur en préservant le rendement pondéral en pâte (page 3, dernier paragraphe et page 4, ligne 1 à 13).The beige patent BE-A-678022 (DEGUSSA) relates to a similar process in which the pretreatment of the cellulosic materials with the aqueous solution of the peroxide compound is carried out in a strongly alkaline medium. In this patent, it is taught that by applying this technique, the subsequent chemical cooking process is facilitated by preserving the weight yield of dough (page 3, last paragraph and page 4, line 1 to 13).
Dans PRZEGLAD PAPIERNICZY, Vol. 33, août 1977, W. MROZ et W. SUREWICZ "Modification of the kraft pulping process aimed at improving the color of the pulp" (pages 277 à 280) on observe que, dans le cas d'une cuisson alcaline de type kraft, un prétraitement des matières cellulosiques avec un composé peroxydé n'améliore que légèrement la blancheur de la pâte, on y démontre que de meilleurs résultats sont obtenus avec un prétraitement d'imprégnation au moyen d'agents réducteurs, en particulier l'hydrazine, plutôt qu'au moyen d'agents oxydants.In PRZEGLAD PAPIERNICZY, Vol. 33, August 1977, W. MROZ and W. SUREWICZ "Modification of the kraft pulping process aimed at improving the color of the pulp" (pages 277 to 280) it is observed that, in the case of an alkaline cooking of the kraft type, a pretreatment of cellulosic materials with a peroxidized compound only slightly improves the whiteness of the pulp, it is demonstrated there that better results are obtained with an impregnation pretreatment by means of reducing agents, in particular hydrazine, rather than '' using oxidizing agents.
Dans le brevet français FR-A-2 190 974, on divulgue un procédé de fabrication de pâte cellulosique par digestion d'une matière cellulosique telle que le bois ou la paille en présence d'oxygène et d'alcali. Ce document enseigne également que la digestion peut être précédée d'un prétraitement avec du peroxyde d'hydrogène alcalin, ce prétraitement pouvant être combiné à une préhydrolyse acide (page 3, lignes 27, 28, 34 et 35 et page 12, lignes 2 et 3). Cette préhydrolyse acide est cependant effectuée dans des conditions opératoires telles qu'elles provoquent la dégradation des matières carbohydratées hémicellulosiques.In French patent FR-A-2 190 974, a process for the production of cellulose pulp is disclosed by digestion of a cellulosic material such as wood or straw in the presence of oxygen and alkali. This document also teaches that digestion can be preceded by pretreatment with alkaline hydrogen peroxide, this pretreatment can be combined with acid prehydrolysis (page 3, lines 27, 28, 34 and 35 and page 12, lines 2 and 3). This acid prehydrolysis is however carried out under operating conditions such that they cause the degradation of the hemicellulosic carbohydrate materials.
Dans la demande de brevet français FR-A-2 264 125 on décrit un procédé de délignification de matières cellulosiques au moyen d'oxygène et d'un alcali dans lequel on ajoute des composés de manganèse avant ou pendant l'étape de délignification. On peut faire précéder la délignification par un prétraitement au moyen de S02 aqueux à pH 3 et à température ambiante (page 3, lignes 37 à 39). Ce prétraitement ralentit cependant notablement le processus de délignification (page 3, ligne 40 à page 4, ligne 2).In French patent application FR-A-2 264 125 a process for the delignification of cellulosic materials is described by means of oxygen and an alkali in which manganese compounds are added before or during the delignification step. The delignification can be preceded by a pretreatment using aqueous SO 2 at pH 3 and at room temperature (page 3, lines 37 to 39). However, this pre-treatment significantly slows down the delignification process (page 3, line 40 to page 4, line 2).
Ces procédés connus présentent cependant tous le désavantage de produire des pâtes plus dégradées, c'est-à-dire de viscosité plus faible et dont le rendement pondéral est généralement inférieur, comparés aux viscosités et aux rendements des pâtes chimiques classiques de taux de délignification équivalent.However, these known methods all have the disadvantage of producing more degraded pulps, that is to say of lower viscosity and whose weight yield is generally lower, compared with the viscosities and yields of conventional chemical pulps of equivalent delignification rate. .
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification de matières cellulosiques, qui permette d'atteindre des taux de délignification élevés tout en préservant la qualité intrinsèque de la cellulose, la teneur en hémicellulose et le rendement pondéral en pâte produite.The invention remedies these drawbacks of known methods, by providing a new method for delignifying cellulosic materials, which makes it possible to achieve high delignification rates while preserving the intrinsic quality of the cellulose, the hemicellulose content and the weight yield. in paste produced.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la délignification de matières cellulosiques selon lequel, dans une première étape, on traite des matières cellulosiques avec un acide dans des conditions réglées pour réaliser une décontamination des matières cellulosiques des métaux qu'elles contiennent, dans une deuxième étape, on traite les matières cellulosiques de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième étape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième étape à une cuisson au sulfite ou au sulfate.To this end, the invention relates to a process for the delignification of cellulosic materials according to which, in a first step, cellulosic materials are treated with an acid under conditions regulated to carry out a decontamination of the cellulosic materials of the metals which they contain, in a second step, the cellulosic materials of the first step are treated with hydrogen peroxide in an alkaline medium and, in a third step, the cellulosic materials of the second step are subjected to cooking with sulphite or sulphate.
Selon l'invention, par le terme matières cellulosiques, on entend désigner des fragments ligneux de végétaux utilisés comme matières premières dans l'industrie papetière. Des exemples de telles matières sont des fragments de bois, de plantes annuelles herbacées telles que l'alfa, de végétaux de la classe des monocotylédones tels que les pailles de céréales, le bambou, l'esparto, les joncs et roseaux ainsi que la canne à sucre, en particulier son résidu, la bagasse, après extraction du sucre. L'invention s'applique tout particulièrement aux fragments de bois. Tous les types de bois de résineux ou de feuillus utilisables en industrie papetière conviennent pour le procédé selon l'invention. Les copeaux de bois de résineux et les déchets de scierie conviennent particulièrement bien.According to the invention, the term cellulosic materials is intended to denote woody fragments of plants used as raw materials in the paper industry. Examples of such materials are fragments of wood, annual herbaceous plants such as alfa, plants of the class of monocots such as cereal straws, bamboo, esparto, rushes and reeds as well as cane sugar, in particular its residue, bagasse, after sugar extraction. The invention applies very particularly to fragments of wood. All types of softwood or hardwood used in the paper industry are suitable for the process according to the invention. Softwood chips and sawmill waste are particularly suitable.
Dans la procédé selon l'invention, le traitement avec un acide a pour but de décontaminer les matières cellulosiques de métaux qu'elles contiennent généralement. Tous les acides inorganiques ou organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien. Des mélanges de tels acides avec des acides organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou aminopolyphosphoniques ou leurs sels de métaux alcalins qui possèdent des propriétés séquestrantes vis-à-vis des ions métalliques conviennent particulièrement bien. Des exemples d'acides amiopolycarboxyliques adéquats sont l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide cyclohexanediaminetétraacétique et l'acide nitrilotriacétique. L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) est préferé. Des exemples d'acides aminopolyphosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique, l'acide éthylènediaminetétra(méthylènephosphonique) et l'acide nitrolotri(méthylènephosphonique). L'acide diéthylènetriamineméthylènephosphonique (DTMPA) est préféré.In the process according to the invention, the treatment with an acid aims to decontaminate the cellulosic materials of metals which they generally contain. All the inorganic or organic acids used in aqueous solution, alone or as a mixture are suitable. Strong inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid are well suited. Mixtures of such acids with organic acids from the class of aminopolycarboxylic or aminopolyphosphonic acids or their alkali metal salts which have sequestering properties against metal ions are particularly suitable. Examples of suitable amiopolycarboxylic acids are the acid diethylenetriaminepentaacetic, ethylenediaminetetraacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid. Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is preferred. Examples of aminopolyphosphonic acids are diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetra acid (methylenephosphonic) and nitrolotri acid (methylenephosphonic). Diethylenetriaminemethylenephosphonic acid (DTMPA) is preferred.
Les conditions opératoires de la première étape du procédé selon l'invention ne sont pas critiques. Elles doivant être déterminées dans chaque cas particulier en fonction du type des matières cellulosiques et de l'appareillage dans lequel s'effectue le traitement. D'une manière générale, il convient de fixer le choix de l'acide et le quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH inférieur à 7, par exemple compris entre 0,5 et 6,5; des pH spécialement avantageux sont creux compris entre 1,0 et 4,0.The operating conditions of the first step of the process according to the invention are not critical. They must be determined in each particular case depending on the type of cellulosic materials and the equipment in which the treatment is carried out. In general, the choice of acid and the quantity used should be fixed to impose on the medium a pH of less than 7, for example between 0.5 and 6.5; especially advantageous pHs are hollow between 1.0 and 4.0.
La témperature et la pression ne sont pas critiques, la température ambiante et la pression atmosphérique convenant généralement bien. La durée du traitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 30 minutes à plusieurs heures si le traitement est effectué par trempage des matières cellulosiques dans un cuvier, de 1 à 120 minutes s'il est effectué par percolation dans une colonne où les matières cellulosiques à traiter sont empilées.Temperature and pressure are not critical, with room temperature and atmospheric pressure generally suitable. The duration of the treatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from 30 minutes to several hours if the treatment is carried out by soaking the cellulosic materials in a vat, from 1 to 120 minutes if it is made by percolation in a column where the cellulosic materials to be treated are stacked.
Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention, les matières cellulosiques peuvent être soumises préalablement à la première étape, à un traitement par de la vapeur d'eau. Ce traitement a pour but de faciliter les opérations d'imprégnation qui vont suivre.In an alternative embodiment of the method according to the invention, the cellulosic materials can be subjected, before the first step, to a treatment with water vapor. The purpose of this treatment is to facilitate the impregnation operations which will follow.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre à la deuxième étape du procédé selon l'invention a pour fonction d'accélérer le délignification des matières cellulosiques dans l'étape de cuisson subséquente. La quantité optimum de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dépend de l'origine des matières cellulosiques. En général, il est nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,1 g de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de matières cellulosiques sèches. Des quantités de peroxyde d'hydrogène supérieures à 3 g/100 g de matières cellulosiques sèches sont rarement nécessaires à l'obtention d'un délignification rapide. Habituellement, on utilise des doses de peroxyde d'hydrogène comprises entre 0,5 et 2 g/100 g de matières sèches. Les doses de peroxyde comprises entre 0,7 et 1,5 g/100 g de matières sèches ont donné les meilleurs résultats.The hydrogen peroxide used in the second step of the process according to the invention has the function of accelerating the delignification of the cellulosic materials in the subsequent cooking step. The optimum amount of hydrogen peroxide to be used depends on the origin of the cellulosic materials. In general, it is necessary to use more than 0.1 g of hydrogen peroxide per 100 g of dry cellulosic materials. Amounts of hydrogen peroxide greater than 3 g / 100 g of dry cellulosic materials are rarely necessary to obtain rapid delignification. Usually, doses of hydrogen peroxide of between 0.5 and 2 g / 100 g of dry matter are used. Doses of peroxide between 0.7 and 1.5 g / 100 g of dry matter have given the best results.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre peut être du peroxyde d'hydrogène anhydre ou, de préférence, un solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse commerciale de peroxyde d'hydrogène dont la teneur en poids est comprise entre 25 et 90 g de peroxyde d'hydrogène pur par 100 g de solution ou encore une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène produite par réduction électrochimique d'oxygène.The hydrogen peroxide used can be anhydrous hydrogen peroxide or, preferably, an aqueous solution, for example a commercial aqueous solution of hydrogen peroxide whose content by weight is between 25 and 90 g of peroxide of pure hydrogen per 100 g of solution or alternatively a dilute alkaline aqueous solution of hydrogen peroxide produced by electrochemical reduction of oxygen.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement des matières cellulosiques avec le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être opéré en présence d'additifs tels que, par exemple, des stabilisants et des inhibiteurs de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. De tels additifs sont par exemple des séquestrants d'ions métalliques inorganiques ou organiques comme les sels de magnésium, les acides aminopolycarboxyliques ou le silicate de sodium de la qualité verre soluble. D'autres additifs pouvant également être mis en oeuvre soluble. D'autres additifs pouvant également être mis en oeuvre sont des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents capables de protéger les chaînes cellulosiques pour éviter leur dépolymerisation, des agents activants ou des agents anti-corrosion. Généralement, la quantité d'additif introduite n'est jamais supérieure à 1% du poids des matières cellulosiques. Elle se situe le plus souvent entre 0 et 0,5% du poids de ces matières.In the process according to the invention, the treatment of cellulosic materials with alkaline hydrogen peroxide can be carried out in the presence of additives such as, for example, stabilizers and inhibitors of the decomposition of hydrogen peroxide. Such additives are, for example, sequestrants of inorganic or organic metal ions such as magnesium salts, aminopolycarboxylic acids or sodium silicate of the soluble glass quality. Other additives which can also be used soluble. Other additives which can also be used are surfactants, wetting agents, agents capable of protecting the cellulosic chains to prevent their depolymerization, activating agents or anti-corrosion agents. Generally, the amount of additive introduced is never greater than 1% of the weight of the cellulosic materials. It is most often between 0 and 0.5% of the weight of these materials.
Dans la deuxième étape du procédé selon l'invention, le milieu alcalin est obtenu par l'addition de matières solubles à caractère basique. L'ammoniac, les carbonates et les hydroxydes inorganiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le carbonate de sodium, de potassium ou de calcium, l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de calcium sont généralement employés. Des oxydes ou des peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que Na20, Na202, CaO et Ca02, peuvent aussi convenir et dans le cas des peroxydes supplèer à l'apport d'une partie du peroxyde d'hydrogène introduit dans la deuxième étape du procédé. L'hydroxyde de sodium est habituellement préféré en raison de sa grande disponibilité et de son faible coût. Les quantités de matière basique à mettre en oeuvre sont choisies de telle manières à ajuster le pH de la solution de peroxyde entre 11 et 13,5 et de préférence entre 12 et 13.In the second step of the process according to the invention, the alkaline medium is obtained by the addition of soluble materials of basic character. Ammonia, carbonates and inorganic hydroxides of alkali or alkaline earth metals such as sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydroxide are generally used. Oxides or peroxides of alkali or alkaline earth metals such as Na 2 0, Na 2 0 2 , CaO and Ca0 2 , may also be suitable and in the case of peroxides supplement the supply of part of the peroxide of hydrogen introduced in the second step of the process. Sodium hydroxide is usually preferred because of its high availability and low cost. The amounts of basic material to be used are chosen so as to adjust the pH of the peroxide solution between 11 and 13.5 and preferably between 12 and 13.
Les conditions opératoires de la deuxième étape du procédé selon l'invention peuvent aussi varier dans d'assez larges limites selon, notamment, le type de matières cellulosiques et le type s'appareillage utilisés. La pression régnant durant la second étape peut ainsi se situer dans la gamme allant de 2 kPa à 10 mPa et la température dans la gamme de 290 K à 380 K. Le traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de la deuxième étape est généralement effectué pendant un temps supérieur à 2 minutes et n'excédant pas 180 minutes.The operating conditions of the second step of the process according to the invention can also vary within fairly wide limits depending, in particular, on the type of cellulosic materials and the type of equipment used. The pressure prevailing during the second stage can thus be in the range from 2 kPa to 10 mPa and the temperature in the range from 290 K to 380 K. The treatment with hydrogen peroxide in an alkaline medium of the second stage is generally performed for a time greater than 2 minutes and not exceeding 180 minutes.
Dans un mode d'exécution particulier de l'invention ou soumet les matières cellulosiques à traiter à du peroxyde d'hydrogène alcalin dans un rapport pondéral liqueur sur bois n'excédant pas 2,5:1, et, de préférence, allant de 1:1 à 2:1. Dans ce mode d'exécution préféré, les matières cellulosiques provenant de la première étape sont imprégnées dans un réacteur fermé avec la liqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène préchauffée après quoi l'excédent de liqueur n'ayant pas imprégné les matières cellulosiques est drainé lors du réacteur qui est ensuite chauffé à la température de réaction.In a particular embodiment of the invention or subjects the cellulosic materials to be treated to alkaline hydrogen peroxide in a liquor-to-wood weight ratio not exceeding 2.5: 1, and preferably ranging from 1 : 1 to 2: 1. In this preferred embodiment, the cellulosic materials from the first step are impregnated in a closed reactor with the alkaline peroxide liquor preheated hydrogen after which the excess liquor which has not impregnated the cellulosic materials is drained during the reactor which is then heated to the reaction temperature.
Dans ce mode d'exécution préféré, le trempage des matières cellulosiques dans la liqueur de peroxyde d'hydrogène, préalablement à la réaction, ne requiert généralement pas plus de 5 minutes. Il ne peut cependant habituellement pas s'effectuer en moins de 30 secondes. La température de la liqueur de peroxyde est le plus souvent choisie de 5 à 20 K plus élevée que celle qui règne dans le réacteur et que l'on maintient durant 15 à 120 minutes au moyen du manteau chauffant. Une température de réaction comprise entre 310 et 360 K convient bien. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une température de 323 K et pour une durée de réaction de 45 minutes.In this preferred embodiment, the soaking of the cellulosic materials in the hydrogen peroxide liquor, prior to the reaction, generally does not require more than 5 minutes. However, it usually cannot be done in less than 30 seconds. The temperature of the peroxide liquor is most often chosen from 5 to 20 K higher than that which prevails in the reactor and which is maintained for 15 to 120 minutes by means of the heating mantle. A reaction temperature between 310 and 360 K is suitable. The best results were obtained with a temperature of 323 K and for a reaction time of 45 minutes.
La troisième étape du procédé selon l'invention consiste à soumettre les matières cellulosiques provenant de la deuxième étape à une cuisson en présence d'au moins un réactif chimique. Par réactifs chimiques, il faut entendre les produits soufrés acides ou alcalins tels que ceux utilisés dans les cuissons bien connues dans l'industrie de la pâte à papier sous les noms de cuisson au sulfite de sodium ou de magnesium, au bisulfite de sodium, de magnésium ou de calcium, au sulfite acide de sodium, de magnésium ou de calcium ainsi qu'au sulfate de sodium, ou cuisson kraft. Les cuissons à l'oxygène sont également comprises dans la catégorie des cuissons au moyen de réactifs chimiques.The third step of the process according to the invention consists in subjecting the cellulosic materials coming from the second step to a baking in the presence of at least one chemical reagent. By chemical reagents is meant acid or alkaline sulfur products such as those used in baking well known in the paper pulp industry under the names of sodium sulfite or magnesium baking, sodium bisulfite, magnesium or calcium, with acid sulfite of sodium, magnesium or calcium as well as with sodium sulfate, or kraft cooking. Oxygen cooking is also included in the category of cooking with chemical reagents.
Les conditions operatoires optima pour la troisième étape du procédé selon l'invention dépendant de divers paramètres, notamment de l'origine des matières cellulosiques et elles peuvent être déterminées aisement dans chaque cas particulier.The optimum operating conditions for the third step of the process according to the invention depend on various parameters, in particular on the origin of the cellulosic materials and they can be easily determined in each particular case.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on pratique entre la deuxième et la troisième étape, un lavage à l'eau des matières cellulosiques. Cette forme de réalisation est avantageuse lorsque la troisième étape est effectuée à l'intervention de réactifs soufrés. Ce lavage a pour but d'éliminer des matières cellulosiques, au moins une partie des produits hydrosolubles générés à la deuxième étape et d'extraire les dernières traces de peroxyde d'hydrogène encore présentes, pour éviter une oxydation inutile des réactifs soufrés mis en oeuvre à la troisième étape du cuisson.In a preferred embodiment of the method according to the invention, between the second and the third stage, a washing with water of the cellulosic materials is carried out. This embodiment is advantageous when the third step is carried out using sulfur-containing reagents. The purpose of this washing is to remove cellulosic materials, at least part of the water-soluble products generated in the second step and to extract the last traces of hydrogen peroxide still present, to avoid unnecessary oxidation of the sulfur-containing reagents used. at the third stage of cooking.
Le procédé selon l'invention permet d'accélérer notablement la délignification des matières cellulosiques traitées, ce qui a pour effet de raccourcir la durée nécessaire de la troisième étape de cuisson par les réactifs chimiques. Il en résulte l'avantage important d'une diminution sensible de la taille des équipements de cuisson, ce qui entraîne des économies d'espace et de coût d'investissement ou, de manière alternative, une capacité accrue pour un équipement de cuisson donné.The process according to the invention makes it possible to significantly speed up the delignification of the cellulosic materials treated, which has the effect of shortening the time required for the third stage of cooking with chemical reagents. This results in the significant advantage of a significant reduction in the size of the cooking equipment, which leads to savings in space and investment cost or, alternatively, increased capacity for a given cooking equipment.
L'invention permet aussi, à taux de délignification égale, une réduction sensible de la quantité de réactifs chimiques à l'étape de cuisson. Il en découle un économie substantielle en réactifs chimiques et une moindre pollution de l'environnement, notamment par les rejets soufrés gazeux et liquides dans le cas où on met en oeuvre des réactifs chimiques soufrés.The invention also allows, at an equal delignification rate, a significant reduction in the amount of chemical reagents in the cooking step. This results in a substantial saving in chemical reagents and less pollution of the environment, in particular by gaseous and liquid sulfur discharges in the case where sulfur-containing chemical reagents are used.
Enfin, l'invention produit aussi avec de meilleurs rendements pondéraux et partant à moindre coût, des pâtes chimiques de solidité mécanique plus élevée que celles obtenues par les procédés de l'art antérieur.Finally, the invention also produces with better weight yields and therefore at lower cost, chemical pulps of higher mechanical strength than those obtained by the methods of the prior art.
Les exemples de réalisation pratique qui suivant ont pour but d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.The examples of practical embodiment which follow are intended to illustrate the invention without limiting its scope.
Les essais 1 à 6R dont la description va suivre, ont pour objectif de montrer l'avantage apporté par l'invention sur les performances de la technique de cuisson chimique des matières cellulosiques.Tests 1 to 6R, the description of which will follow, aim to show the advantage provided by the invention over the performance of the chemical cooking technique for cellulosic materials.
De la farine de bois de pinus taeda (fraction granulométrique passant au tamis de 40 mesh et refusée au tamis de 60 mesh de la norme TYLER) a été soumise à un traitement par de l'acide chlorhydrique réalisé par trempage de la farine dans une solution 0,1 M HCI pendant 4 heures à température ambiante. La solution aqueuse a été mis en oeuvre en quantité pondérale égale à 40 fois le poids de la farine de bois traitée (Première étape).Pinus taeda wood flour (particle size fraction passing through a 40 mesh sieve and refused to the 60 mesh sieve of the TYLER standard) was subjected to a treatment with hydrochloric acid carried out by soaking the flour in a solution 0.1 M HCl for 4 hours at room temperature. The aqueous solution was used in an amount by weight equal to 40 times the weight of the treated wood flour (First step).
De la farine de bois provenant de la première étape en quantité équivalente à 10 g de matières séches, a été introduite dans un réacteur de 200 ml garni intérieurement d'un revêtement de polytétrafluoréthylène. Après préchauffage à 323 K du réacteur dans un bain de polyéthylèneglycol, on a introduit dans le réacteur 150 g d'une solution aqueuse de 0,04 M de peroxyde d'hydrogène et 0,5 M en hydroxyde de sodium. Le réacteur a ensuite été chauffé à 353 K en 30 minutes, puis maintenu 15 minutes à cette dernière température. Le réacteur a ensuite été refroidi et la farine de bois a été lavée (Deuxième étape).Wood flour from the first stage, in an amount equivalent to 10 g of dry matter, was introduced into a 200 ml reactor lined internally with a coating of polytetrafluoroethylene. After preheating the reactor to 323 K in a polyethylene glycol bath, 150 g of an aqueous solution of 0.04 M of hydrogen peroxide and 0.5 M of sodium hydroxide were introduced into the reactor. The reactor was then heated to 353 K in 30 minutes, then kept 15 minutes at this latter temperature. The reactor was then cooled and the wood flour was washed (Second step).
La farine de bois provenant de la deuxième étape a ensuite été soumise à une cuisson kraft en présence d'une liqueur aqueuse de Na2S et de NaOH dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable de 450 ml de capacité, équipé d'un agitateur (trosième étape). Les conditions opératoires de cette cuisson ont été les suivantes:
- Alacali actif de la liqueur: 20 g Na20/litre de liqueur
- Sulfidité de la liqueur: 25%
- Rapport pondéral liqueur/farine de bois sec: 40:1
- Alacali active liquor: 20 g Na 2 0 / liter of liquor
- Liquor sulfidity: 25%
- Liquor / dry wood flour weight ratio: 40: 1
Température et durée: 90 minutes de chauffage de l'ambiance jusqu'à 443 K et maintien à 443 K pendant 52,5 minutesTemperature and duration: 90 minutes of space heating up to 443 K and maintained at 443 K for 52.5 minutes
Les conditions de cet essai de référence ont été identiques à celles de l'essai 1 excepté que l'on n'a pas effectué la première étape de traitement.The conditions of this reference test were identical to those of test 1 except that the first treatment step was not carried out.
Identique à l'essai 1 excepté la seconde étape de traitement qui n'a pas été réalisée.Same as trial 1 except the second treatment step which was not carried out.
Il s'agit ici de cuissons kraft traditionnelles. Mises à part les étapes 1 et 2 qui n'ont pas été réalisés, les conditions opératoires ont été les mêmes qu'à l'essai 1. Aux essais 5R et 6R cependant, la durée de la cuisson à 443 K a été portée à 60 et à 75 minutes respectivement.This is traditional kraft cooking. Apart from steps 1 and 2 which were not carried out, the operating conditions were the same as in test 1. In tests 5R and 6R, however, the cooking time at 443 K was brought to 60 and 75 minutes respectively.
A l'issue de l'étape de cuisson, les pâtes obtenues ont été analysées sous les trois aspects: indices kappa, rendement pondéral total et viscosité. Les méthods employées pour ces analyses ont été les méthodes normalisées suivantes:
- indice kappa: norme TAPPI T236
- viscosité: norme TAPPI T230
- Les résultats obtenus ont été portés au Tableau I.
- kappa index: TAPPI T236 standard
- viscosity: TAPPI T230 standard
- The results obtained are given in Table I.
Une comparaison des résultats de l'essai 1 avec ceux des essais 2R, 3R et 4R montre l'effet synergique inattendu de la mise en oeuvre combinée des première et deuxième étapes de l'invention sur le taux de délignification à l'issue de l'étape de cuisson subséquente. On remarque par ailleurs que l'application séquentielle des deux premières étapes du procédé selon l'invention a aussi permis, de façon tout à fair surprenante d'annihiler la chute de viscosité de la pâte due à l'action de l'oxydant: la comparaison de l'essai 1 avec l'essai 4R montre même une amélioration de la viscosité de la pâte obtenue selon le procédé de l'invention.A comparison of the results of trial 1 with those of trials 2R, 3R and 4R shows the unexpected synergistic effect of the combined implementation of the first and second steps of the invention on the delignification rate at the end of l 'subsequent cooking step. It should also be noted that the sequential application of the first two stages of the process according to the invention has also made it possible, quite surprisingly to annihilate the drop in viscosity of the dough due to the action of the oxidant: comparison of test 1 with test 4R even shows an improvement in the viscosity of the dough obtained according to the method of the invention.
Les essais 5R et 6R ont été effectués à titre de référence afin d'évaluer le rendement pondéral et la viscosité des pâtes délignifiées au moyen de la seule étape de cuisson (conformément au procédé de l'art antérieur), pour un taux de délignification (mesuré par l'indice kappa) équivalent à celui obtenu à l'essai 1. On voit directement l'avantage apporté par l'invention pour ce qui concerne la durée de la cuisson chimique. Il apparaît également que le procédé selon l'invention procure des pâtes de meilleure viscosité et de rendement pondéral supérieur.Tests 5R and 6R were carried out as a reference in order to evaluate the weight yield and the viscosity of the delignified pasta by means of the only cooking step (in accordance with the process of the prior art), for a delignification rate ( measured by the index kappa) equivalent to that obtained in test 1. We can see directly the advantage provided by the invention with regard to the duration of the chemical cooking. It also appears that the method according to the invention provides doughs of better viscosity and higher weight yield.
Les essais 7 à 11 R, dont la description va suivre, ont également pour objectif de montrer l'incidence de l'invention sur les performance de la technique de cuisson chimique des matières cellulosiques.Tests 7 to 11 R, the description of which will follow, also aim to show the impact of the invention on the performance of the chemical cooking technique for cellulosic materials.
Des copeaux de bois de pinus taeda ont été introduits à raison de 300 g de matières sèches dans un réacteur doublé de verre et équipé d'un couvercle étanche. Le couvercle était muni de deux orifices: le premier était connecté à une pompe à vide et le second permettait l'introduction jusqu'au fond du réacteur d'une sonde tubulaire. Cette sonde à été connectée au réservoir de réactifs qui communiquait lui-même avec l'atmosphère ou avec une pompe à vide via une vanne à 3 voies. Dans le réacteur, les copeaux ont été imprégnés, à température ambiante, avec une solution aqueuse 0,003 M de sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (NaSDTPA) et 0,1 N en H2S04 par aspiration de la solution dans le réacteur au moyen de la pression réduite réalisée par la distribution de vide; la solution aqueuse à été mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 8 fois le poids de bois à l'état sec. Après 4 heures d'imprégnation, les copeaux ont ensuite subi 3 cycles de lavage de 2 heures chacun avec une quantité d'eau égale à 8 fois le poids de bois sec (Première étape).Pinus taeda wood chips were introduced at the rate of 300 g of dry matter into a glass-lined reactor fitted with a tight lid. The cover was provided with two orifices: the first was connected to a vacuum pump and the second allowed the introduction to the bottom of the reactor of a tubular probe. This probe was connected to the reagent tank which communicated itself with the atmosphere or with a vacuum pump via a 3-way valve. In the reactor, the chips were impregnated, at room temperature, with an 0.003 M aqueous solution of pentasodium salt of diethylenetriaminepentaacetic acid (Na S DTPA) and 0.1 N in H 2 S0 4 by suction of the solution in the reactor by means of the reduced pressure produced by the vacuum distribution; the aqueous solution was used in a quantity by weight equal to 8 times the weight of wood in the dry state. After 4 hours of impregnation, the shavings were then subjected to 3 washing cycles of 2 hours each with an amount of water equal to 8 times the weight of dry wood (First step).
Une solution aqueuse alcaline de peroxyde d'hydrogène contenant des ions Mg" (0,3 M H202, 0,5 M NaOH et 0,001 M MgH) a ensuite été introduite dans le réacteur. La solution a été mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 6 fois le poids de bois sec. Après deux minutes d'imprégnation la liqueur en excès a été drainée hors du réacteur au moyen de la sonde tubulaire. On a ensuite permis à la réaction de s'effectuer en phase vapeur pendant 45 minutes en chauffant le réacteur par circulation d'eau thermostatisée à 323 K dans la double enveloppe (Deuxième étape).An aqueous alkaline solution of hydrogen peroxide containing Mg "ions (0.3 MH 2 0 2 , 0.5 M NaOH and 0.001 M MgH) was then introduced into the reactor. The solution was used in quantity weight equal to 6 times the weight of dry wood. After two minutes of impregnation the excess liquor was drained out of the reactor by means of the tubular probe. The reaction was then allowed to proceed in the vapor phase for 45 minutes by heating the reactor by circulating water thermostatically controlled at 323 K in the double jacket (Second step).
On a ensuite soumis les copeaux provenant de la deuxième étape, à une cuisson kraft conventionelle en phase liquide dans un réacteur en acier inoxydable, l'apport de calories étant opéré en plaçant le réacteur dans un milieu d'air chaud produit par une étuve. Les conditions opératoires de la cuisson kraft ont été:
- Alacali actif total de la liqueur: 20% exprimé en Na20
- Sulfidité de la liqueur: 25%
- Rapport pondéral liqueur/bois sec: 5:1
- Température et durée: 90 minutes de chauffage jusqu'à 443 K suivies de 45 minutes à 443 K.
- Total active alacali of the liquor: 20% expressed as Na 2 0
- Liquor sulfidity: 25%
- Liquor / dry wood weight ratio: 5: 1
- Temperature and duration: 90 minutes of heating up to 443 K followed by 45 minutes at 443 K.
Conditions indentiques à l'essai 7, excepté la première étape de traitement qui n'a pas été réalisée.Identical conditions in test 7, except the first treatment step which was not carried out.
Identique à l'essai 7 excepté que l'on n'a pas effectué la deuxième étape de traitement au peroxyde d'hydrogène.Same as test 7 except that the second stage of treatment with hydrogen peroxide was not carried out.
On n'a réalisé dans ces essais que la troisième étape de cuisson kraft traditionnelle dans les mêmes conditions que la troisième étape de l'essai 7. Dans le cas de l'essai 11R, on a cependant accru la dose d'alcali actif jusqu'à 26% de Na20.In these tests, only the third traditional kraft cooking stage was carried out under the same conditions as the third stage of test 7. In the case of test 11R, however, the dose of active alkali was increased up to 'to 26% Na 2 0.
La pâte obtenue à l'issue de l'étape de cuisson à été analysée sous les mêmes aspects et suivant les mêmes méthodes qu'aux essais 1 à 6R excepté toutefois en ce qui concerne la viscosité.The dough obtained at the end of the cooking step was analyzed under the same aspects and according to the same methods as in tests 1 to 6R except, however, as regards viscosity.
Les résultats ont été consignés au Tableau II.
La comparaison des résultats de l'essai 7 effectué selon le procédé de l'invention avec l'essai 11R montre qu'à taux de délignification équivalent, le procédé suivant l'invention procure, après cuisson, une pâte kraft de rendement pondéral supérieur.The comparison of the results of test 7 carried out according to the process of the invention with test 11R shows that at an equivalent delignification rate, the process according to the invention provides, after cooking, a kraft paste of higher weight yield.
Les essais 7, 8R, 9R et 10R montrent également, comme à la première série d'essais, que, dans le procédé selon l'invention, la combinaison des deux premières étapes réalise un effet synergique inattendu.Tests 7, 8R, 9R and 10R also show, as in the first series of tests, that, in the method according to the invention, the combination of the first two stages achieves an unexpected synergistic effect.
Les essais 12 et 13, tous deux conformes à l'invention, ont pour objectif de montrer l'avantage procuré par la forme de réalisation particulière de l'invention qui consiste à intercaler, entre la deuxième et la troisième étape du procédé, un lavage à l'eau des matières cellulosiques.Tests 12 and 13, both in accordance with the invention, have the objective of showing the advantage obtained by the particular embodiment of the invention which consists in interposing, between the second and the third stage of the process, a washing with cellulosic materials.
Les première et deuxième étapes du procédé ont été identiques à celles réalisées dans la seconde série d'essais décrits ci-dessus.The first and second stages of the process were identical to those carried out in the second series of tests described above.
Dans l'essai 12, on passe ensuite directement à la troisième étape du procédé tandis que dans l'essai 13, on procède d'abord à 3 cycles de lavage à l'eau chaude, chacun d'un durée de 2 heures, la quantité pondérale d'eau utilisée étant égale à 8 fois le poids du bois sec.In test 12, we then go directly to the third stage of the process while in test 13, we first carry out 3 washing cycles with hot water, each lasting 2 hours, the quantity by weight of water used being 8 times the weight of dry wood.
Dans la troisième étape, on procède à l'imprégnation par la liqueur de cuisson kraft de façon à réaliser les conditions opératoires suivantes:
- Alcali actif: 20% exprimé en Na20
- Sulfidité: 25%
- Rapport pondéral liqueur/bois sec: 5:1
- Active alkali: 20% expressed as Na 2 0
- Sulfidity: 25%
- Liquor / dry wood weight ratio: 5: 1
Température et durée: 80 minutes de chauffage jusqu'à 443 K suivies de 30 minutes de maintien à 443 K.Temperature and duration: 80 minutes of heating up to 443 K followed by 30 minutes of holding at 443 K.
Après cuisson, la pâte obtenue a été analysée comme à la première série d'exemples. Les résultats sont données au Tableau III.
Ces résultats mettent en lumière l'avantage de l'opération de lavage intermédiaire entre la deuxième et la troisième étape du procédé selon l'invention.These results highlight the advantage of the intermediate washing operation between the second and the third step of the process according to the invention.
Ils illustrent son influence bénéfique sur l'accroissement du taux de délignification tout en préservant plus efficacement le rendement pondéral et la viscosité de la pâte produite.They illustrate its beneficial influence on increasing the delignification rate while more effectively preserving the weight yield and the viscosity of the dough produced.
L'objet des essais 14 à 16 conformes à l'invention a été d'illustrer l'effet du pH lors du traitement par le peroxyde d'hydrogène à la deuxième étape du procédé selon l'invention. Ces essais ont été effectués sur de la farine de bois de pinus taeda dans les mêmes conditions opératoires qu'à la troisième série d'essais excepté les quantités de NaOH à la deuxième étape qui ont été ajustées pour faire varier le pH de cette étape dans la plage allant de 10,1 à 12,9 en début de réaction.The object of tests 14 to 16 in accordance with the invention was to illustrate the effect of the pH during the treatment with hydrogen peroxide in the second step of the process according to the invention. These tests were carried out on pinus taeda wood flour under the same operating conditions as in the third series of tests except the quantities of NaOH in the second stage which were adjusted to vary the pH of this stage in the range from 10.1 to 12.9 at the start of the reaction.
Les résultants sont consignés au Tableau V.
L'indice kappa le plus avantageux a été celui de l'essai 16 où le pH se situe entre 12 et 13 à la deuxième étape. L'accroissement du pH n'a pas d'effet marqué sur la chute du rendement.The most advantageous kappa index was that of test 16 where the pH is between 12 and 13 in the second step. The increase in pH has no marked effect on the drop in yield.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT86110249T ATE57401T1 (en) | 1985-08-05 | 1986-07-25 | PROCESSES FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSIC MATERIALS. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76272485A | 1985-08-05 | 1985-08-05 | |
| US762724 | 1985-08-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0213376A1 EP0213376A1 (en) | 1987-03-11 |
| EP0213376B1 true EP0213376B1 (en) | 1990-10-10 |
Family
ID=25065878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP86110249A Expired - Lifetime EP0213376B1 (en) | 1985-08-05 | 1986-07-25 | Process for the delignification of cellulosic materials |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213376B1 (en) |
| JP (1) | JPH0742669B2 (en) |
| AT (1) | ATE57401T1 (en) |
| AU (1) | AU591508B2 (en) |
| BR (1) | BR8603671A (en) |
| CA (1) | CA1282911C (en) |
| DE (1) | DE3674866D1 (en) |
| ES (1) | ES2000831A6 (en) |
| FI (1) | FI85725C (en) |
| IN (1) | IN167959B (en) |
| NO (1) | NO168375C (en) |
| NZ (1) | NZ217001A (en) |
| PT (1) | PT83117B (en) |
| YU (1) | YU45352B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU591509B2 (en) * | 1985-08-05 | 1989-12-07 | Interox Societe Anonyme | Process for the delignification of cellulosic substances |
| FI122654B (en) * | 1997-12-08 | 2012-05-15 | Ovivo Luxembourg Sarl | Process for making paper cellulose pulp |
| WO2008141463A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Alberta Research Council Inc. | Method to remove hemicellutose from cellutosic fibres using a solution of ammonia and hydrogen peroxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE873649C (en) * | 1944-08-25 | 1953-04-16 | Degussa | Process for the production of unbleached cellulose with a high white content |
| SE373896B (en) * | 1972-07-05 | 1975-02-17 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| SE380298B (en) * | 1974-03-14 | 1975-11-03 | Mo | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION BY ACID-ALKALI TREATMENT OF LIGNOCELLUOSA-CONTAINING MATERIAL |
| US4486267A (en) * | 1983-11-14 | 1984-12-04 | Mead Corporation | Chemithermomechanical pulping process employing separate alkali and sulfite treatments |
| AU591509B2 (en) * | 1985-08-05 | 1989-12-07 | Interox Societe Anonyme | Process for the delignification of cellulosic substances |
-
1986
- 1986-07-18 IN IN647/DEL/86A patent/IN167959B/en unknown
- 1986-07-25 DE DE8686110249T patent/DE3674866D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-25 AT AT86110249T patent/ATE57401T1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-25 AU AU60543/86A patent/AU591508B2/en not_active Ceased
- 1986-07-25 EP EP86110249A patent/EP0213376B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-28 NZ NZ217001A patent/NZ217001A/en unknown
- 1986-07-31 YU YU1370/86A patent/YU45352B/en unknown
- 1986-08-01 PT PT83117A patent/PT83117B/en not_active IP Right Cessation
- 1986-08-01 CA CA000515198A patent/CA1282911C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-04 JP JP61183261A patent/JPH0742669B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-04 ES ES868600839A patent/ES2000831A6/en not_active Expired
- 1986-08-04 NO NO863132A patent/NO168375C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-08-04 BR BR8603671A patent/BR8603671A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-08-05 FI FI863193A patent/FI85725C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ217001A (en) | 1989-01-27 |
| ES2000831A6 (en) | 1988-03-16 |
| NO168375C (en) | 1992-02-12 |
| NO863132L (en) | 1987-02-06 |
| JPS6297991A (en) | 1987-05-07 |
| JPH0742669B2 (en) | 1995-05-10 |
| YU45352B (en) | 1992-05-28 |
| FI85725C (en) | 1992-05-25 |
| IN167959B (en) | 1991-01-12 |
| NO863132D0 (en) | 1986-08-04 |
| EP0213376A1 (en) | 1987-03-11 |
| FI863193A (en) | 1987-02-06 |
| AU6054386A (en) | 1987-02-12 |
| PT83117B (en) | 1988-10-14 |
| FI85725B (en) | 1992-02-14 |
| AU591508B2 (en) | 1989-12-07 |
| CA1282911C (en) | 1991-04-16 |
| FI863193A0 (en) | 1986-08-05 |
| DE3674866D1 (en) | 1990-11-15 |
| NO168375B (en) | 1991-11-04 |
| YU137086A (en) | 1987-10-31 |
| ATE57401T1 (en) | 1990-10-15 |
| BR8603671A (en) | 1987-03-10 |
| PT83117A (en) | 1986-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0019963B1 (en) | Process for the delignification and bleaching of chemical and semichemical cellulose pulps | |
| EP0578305B1 (en) | Process of delignification of a chemical pulp | |
| EP1322814B8 (en) | Method for bleaching paper pulp | |
| FR2533240A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING A COOKING LIQUEUR WITH INCREASED YIELD IN KRAFT PULP, AND A COOKING LIQUID THUS OBTAINED | |
| EP0509905B1 (en) | Process for producing high yield bleached pulp | |
| US4826568A (en) | Process for delignification of cellulosic substances by pretreating with a complexing agent followed by peroxide prior to kraft digestion | |
| BE1004674A3 (en) | Method of laundering of chemical pulp and application of the method of laundering pulp kraft. | |
| EP0213376B1 (en) | Process for the delignification of cellulosic materials | |
| EP0801169B1 (en) | Process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp | |
| EP0212329B1 (en) | Process for the delignification of cellulosic materials | |
| EP0587822B1 (en) | Process for bleaching and delignifying chemical paper pulp | |
| BE1005800A3 (en) | Method for the delignification and bleaching of a chemical paper pulp | |
| EP0190723A1 (en) | Process for improving the mechanical properties of a chemical or semi-chemical bagasse paper pulp | |
| FI70440C (en) | FOER FARING FOR CHEMICAL PAPER MACHINERY | |
| FI71780C (en) | Cooking process for lignocellulosic material in and for the production of pulp. | |
| BE1005094A3 (en) | Method for preserving the mechanical resistance characteristics of chemicalpaper pulps and application of said method to the bleaching anddelignification of Kraft pulps | |
| FR2528084A1 (en) | Anthraquinone and divalent metal salt compsn. - for increasing pulp yield in paper prodn. | |
| BE656601A (en) | ||
| CH645146A5 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CHEMICAL PAPER PULP AND THE PULP THUS OBTAINED. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19870827 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19880713 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 57401 Country of ref document: AT Date of ref document: 19901015 Kind code of ref document: T |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A. |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3674866 Country of ref document: DE Date of ref document: 19901115 |
|
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| BECA | Be: change of holder's address |
Free format text: 930603 *SOLVAY INTEROX:RUE DU PRINCE ALBERT 33, B-1050 BRUXELLES |
|
| BECN | Be: change of holder's name |
Effective date: 19930603 |
|
| EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 86110249.9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20000605 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20000614 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20000711 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20000719 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20000727 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20000728 Year of fee payment: 15 Ref country code: DE Payment date: 20000728 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20000731 Year of fee payment: 15 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010725 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010725 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010726 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010731 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010731 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010731 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: SOLVAY INTEROX Effective date: 20010731 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020201 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 86110249.9 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20010725 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020329 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20020201 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020501 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050725 |