EP0212555B1 - Method for the preparation of flame-resistant polystyrene - Google Patents
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- EP0212555B1 EP0212555B1 EP86111157A EP86111157A EP0212555B1 EP 0212555 B1 EP0212555 B1 EP 0212555B1 EP 86111157 A EP86111157 A EP 86111157A EP 86111157 A EP86111157 A EP 86111157A EP 0212555 B1 EP0212555 B1 EP 0212555B1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
Definitions
- the mixing of the mixture of the flame retardant and the stabilizer with the hot polymer melt is carried out in conventional mixing units, preferably in mechanically agitated intensive mixers such as extruders or kneaders.
- mechanically agitated intensive mixers such as extruders or kneaders.
- Single-screw and in particular twin-screw extruders are suitable as extruders.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüstetem Polystyrol, das
- a) halogenierte Kohlenwasserstoffe als Flammschutzmittel enthält
und
das zusätzlich aufweist mindestens ein weiteres Mittel aus der Gruppe der - b) Synergisten für das Flammschutzmittel,
- c) Stabilisatoren,
- d) Antioxydantien
und - e) Zusatzstoffe
- a) contains halogenated hydrocarbons as flame retardants
and
that additionally has at least one further agent from the group of - b) synergists for the flame retardant,
- c) stabilizers,
- d) antioxidants
and - e) additives
Zum Stand der Technik nennen wir:
- (1) DE-AS 23 00 114
- (2) DE-AS 23 12 804
- (3) DE-PS 12 18 149
- (4) DE-OS 27 18 250
- (5) DE-OS 27 18 251
- (6) EP-PS 92 776
- (7) US-PS 33 01 813
- (8) US-PS 41 50 066
- (1) DE-AS 23 00 114
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- (3) DE-PS 12 18 149
- (4) DE-OS 27 18 250
- (5) DE-OS 27 18 251
- (6) EP-PS 92 776
- (7) US Patent 33 01 813
- (8) US Pat. No. 4,150,066
In (1) bis (8) sind flammfest ausgerüstete Polystyrolharze und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben (vgl. insbesondere (2), Spalte 4, Zeilen 5 bis 20 sowie die Beispiele und (5) Patentanspruch).Flame-resistant polystyrene resins and processes for their production are described in (1) to (8) (cf. in particular (2), column 4, lines 5 to 20 and the examples and (5) patent claim).
Selbstverlöschende Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten enthalten neben dem Polymeren eine Reihe von Zusatzstoffen, nämlich Flammschutzmittel und ein oder zumeist mehrere Stabilisatoren, gegebenenfalls Synergisten und andere Hilfsmittel.Self-extinguishing molding compositions based on styrene polymers contain, in addition to the polymer, a number of additives, namely flame retardants and one or mostly several stabilizers, possibly synergists and other auxiliaries.
Zu ihrer Herstellung können die Zusatzstoffe bereits bei der Herstellung des Styrolpolymeren dem Monomeren zugesetzt werden. Sie können auch nachträglich dem Styrolpolymerisat zugegeben werden, indem man sie beispielsweise in Pulverform mit Polystyrolgranulat vermischt. Eine bevorzugte technische Herstellmethode für selbstverlöschende Formmassen besteht darin, daß man die Zusatzstoffe in das Styrolpolymerisat homogen einarbeitet, indem man das Polymere auf Extrudern oder Knetern aufschmilzt und hierbei die Zusatzstoffe in die Schmelze einmischt. Diese Schmelze wird dann erneut granuliert [vgl. auch (1), (2) und (5)].For their preparation, the additives can be added to the monomer during the production of the styrene polymer. They can also be added to the styrene polymer subsequently, for example by mixing them in powder form with polystyrene granules. A preferred technical production method for self-extinguishing molding compositions is that the additives are incorporated homogeneously into the styrene polymer by melting the polymer on extruders or kneaders and mixing the additives into the melt. This melt is then granulated again [cf. also (1), (2) and (5)].
Es ist bekannt, daß selbstverlöschende Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten dazu neigen, sich bei höherer Temperatur zu zersetzen und zu verfärben. Es sind auch Formmassen bekannt, die durch Zusatz geeigneter Stabilisatorgemische bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen keine Verfärbung zeigen. Auch bei diesen stabilisierten Formmassen muß man allerdings sorgfältig darauf achten, daß bei ihrer Herstellung und Verarbeitung die zulässigen Temperaturen nicht überschritten werden.It is known that self-extinguishing molding compositions based on styrene polymers tend to decompose and discolour at higher temperatures. Molding compositions are also known which show no discoloration at the usual processing temperatures by adding suitable stabilizer mixtures. Even with these stabilized molding compounds, care must be taken to ensure that the permissible temperatures are not exceeded during their manufacture and processing.
Ein Nachteil der oben erwähnten bevorzugten Herstellungsmethode selbstverlöschender Formmassen besteht darin, daß man bei diesem Verfahren das Auftreten hoher Temperaturen, sei es auch nur kurzzeitig oder lokal, peinlichst vermeiden muß. Selbst bei stabilisierten Produkten, die ein einstündiges Lagern des Granulates bei 240°C ohne Verfärbung aushalten, ist es erforderlich, das Gemisch auf dem Extruder bei Temperaturen von nur 170 bis 190°C aufzuschmelzen und zu homogenisieren, vgl. (1). Diese niedere Massetemperatur ist dadurch bedingt, daß in Extrudern bekanntermaßen durch die Einwirkung der hohen Scherfelder örtlich höhere Temperaturen als die durchschnittliche Massetemperatur entstehen. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß man hierfür eine zusätzliche Produktionsstufe mit teueren und energie- und wartungsaufwendigen Extrudern oder Knetern benötigt.A disadvantage of the above-mentioned preferred method of producing self-extinguishing molding compositions is that in this process the occurrence of high temperatures, be it only briefly or locally, must be avoided with great care. Even with stabilized products that can withstand storage of the granulate at 240 ° C for one hour without discoloration, it is necessary to melt and homogenize the mixture on the extruder at temperatures of only 170 to 190 ° C, cf. (1). This low melt temperature is due to the fact that locally higher temperatures than the average melt temperature occur in extruders due to the action of the high shear fields. Another disadvantage is the fact that an additional production stage with expensive extruders or kneaders which are expensive in terms of energy and maintenance is required for this.
Die für das in (1), (2) oder (5) beschriebene Verfahren benötigten Styrolpolymerisate werden meist in kontinuierlichen Prozessen hergestellt, bei denen das Produkt in Form einer heißen Schmelze anfällt. Diese Schmelze wird durch Düsen ausgetragen, abgekühlt und granuliert. Häufig sind den Austragsdüsen Extruder vorgeschaltet, in denen der Schmelze Hilfsstoffe wie Mineralöl, Farbstoffe usw. zugesetzt werden.The styrene polymers required for the process described in (1), (2) or (5) are usually produced in continuous processes in which the product is obtained in the form of a hot melt. This melt is discharged through nozzles, cooled and granulated. Extruders, in which auxiliary materials such as mineral oil, dyes, etc. are added to the melt, are often connected upstream of the discharge nozzles.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, bei der Herstellung von selbstverlöschenden Formmassen das Wiederaufschmelzen des Styrolpolymerisats und das nochmalige Verstrangen und Granulieren zu vermeiden. Hierdurch kann ein erheblicher Aufwand an Investitionen, Bedienungspersonal, Energie und Wartungsarbeiten eingespart werden.It is the aim of the present invention to avoid the remelting of the styrene polymer and the re-extrusion and granulation in the production of self-extinguishing molding compositions. This can save a considerable amount of investment, operating personnel, energy and maintenance work.
Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß man die Zusatzstoffe in dem Austragsextruder der Polymerisationsanlage mit der aus der Polymerisation kommenden Polymerschmelze vermischt. Wegen der hohen Temperaturen der Schmelze und der örtlich auftretenden Übertemperaturen im Extruder war aber zu erwarten, daß hierbei erhebliche Zersetzungen und Verfärbungen des Produktes auftreten. Diese Befürchtung wurde durch Versuche bestätigt.This goal can be achieved by mixing the additives in the discharge extruder of the polymerization plant with the polymer melt coming from the polymerization. However, due to the high temperatures of the melt and the locally occurring excess temperatures in the extruder, it was to be expected that considerable decomposition and discoloration of the product would occur. This fear has been confirmed by tests.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüstetem Polystyrol, das halogenierte Kohlenwasserstoffe (a) als Flammschutzmittel und Stabilisatoren (b) enthält und zusätzlich mindestens ein weiteres Mittel aufweist aus der Gruppe der Synergisten (c) für das Flammschutzmittel, Antioxidantien (d) und Zusatzstoffe (e),
durch Vermischen von Polystyrol mit jeweils einem der Mittel a) bis e) in mehreren Stufen.The invention therefore relates to a process for the production of flame-resistant polystyrene which contains halogenated hydrocarbons (a) as flame retardants and stabilizers (b) and additionally has at least one further agent from the group of synergists (c) for the flame retardant, antioxidants (d) and additives (e),
by mixing polystyrene with one of the agents a) to e) in several stages.
Erfindungsgemäß wird zunächst in einer ersten Stufe in einer Mischvorrichtung das Flammschutzmittel a) und die gesamte Menge oder Teile der Stabilisatoren b) bei Temperaturen bis zu 100°C vorvermischt; dieses Vorgemisch wird danach in einer zweiten Stufe in einem kontinuierlich betriebenen Ein- oder Zweiwellenextruder oder Kneter üblicher Bauart so mit den anderen Mitteln vermischt, daß - in Förderrichtung des Extruders gesehen - zunächst das Vorgemisch und gegebenenfalls andere Mittel kontinuierlich zugeführt werden und daß danach in den weiteren Mischzonen in diesen Produktstrom unmittelbar eine weitgehend von Monomeren und Lösungsmitteln befreite Schmelze eines Poylstyrolharzes, die eine Tempertur von 200 bis 250°C aufweist, sowie gegebenenfalls weitere Mittel eingetragen werden; das flammfest ausgerüstete Polystyrol trägt man in an sich bekannter Weise aus dem Extruder aus und gewinnt das Granulat.According to the invention, in a first stage, the flame retardant a) and all or part of the stabilizers b) are premixed in a mixing device at temperatures up to 100.degree. this premix is then mixed in a second stage in a continuously operated single- or twin-screw extruder or kneader of conventional design with the other means that - seen in the direction of conveyance of the extruder - first the premix and any other means are continuously fed and then in the further mixing zones in this product stream, a melt of a polystyrene resin largely free of monomers and solvents, which has a temperature of 200 to 250 ° C., and, if appropriate, further agents are introduced; the flame-resistant polystyrene is discharged from the extruder in a manner known per se and the granules are obtained.
Die Erfindung hat somit zum Ziel, daß man Verfärbungen und Zersetzungen beim Vermischen von heißer Polystyrolschmelze mit Flammschutzmitteln dadurch vermeidet, daß man Flammschutzmittel und Stabilisatoren bei Temperaturen bis zu 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, vorvermischt und dieses Gemisch mit der Polystyrolschmelze, wie sie aus einer Polymerisationsanlage kommt, auf einem Extruder oder Kneter vermischt und dieses Gemisch in an sich bekannter Weise durch eine Düsenplatte austrägt und granuliert.The aim of the invention is therefore to avoid discoloration and decomposition when hot polystyrene melt is mixed with flame retardants by premixing flame retardants and stabilizers at temperatures up to 100 ° C., preferably at room temperature, and this mixture with the polystyrene melt as it is comes to a polymerization plant, mixed on an extruder or kneader and this mixture is discharged and granulated in a manner known per se through a nozzle plate.
Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seiner Durchführung erforderlichen Mittel näher erläutert:
Die Herstellung von Styrolharzen ist bekannt, ebenso die Aufarbeitung des Produktes nach der Polymerisation.The process according to the invention and the means required for carrying it out are explained in more detail below:
The production of styrene resins is known, as is the processing of the product after the polymerization.
Unter Polystyrol im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen auch die schlagfesten Polystyrole verstanden werden, in denen die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.- % eines Dienkautschuks oder von durch anionische Polymerisation erzeugten Blockkautschuken vom Typ AB oder ABA oder anderen Typen (A = Styrol, B = Dien) oder Mischungen der genannten Kautschuke vorgenommen wird. Weiterhin kann das Polystyrol bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% an Comonomeren, wie Acrylnitril, α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat enthalten.Polystyrene in the context of the process according to the invention is also to be understood as meaning the impact-resistant polystyrenes in which the polymerization of styrene in the presence of 2 to 30% by weight of a diene rubber or of block rubbers of the AB or ABA type or other types produced by anionic polymerization (A = Styrene, B = diene) or mixtures of the rubbers mentioned. Furthermore, the polystyrene can contain up to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of comonomers, such as acrylonitrile, α-methylstyrene or methyl methacrylate.
Als Flammschutzmittel a) eignen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffine, insbesondere bromhaltige Kohlenwasserstoffe wie Nonabromdiphenyl oder Hexabromcyclododecan (HBCD). Besonders bevorzugt wird letzteres angewendet, in Mengen von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Formmasse.Halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffins, in particular bromine-containing hydrocarbons such as nonabromodiphenyl or hexabromocyclododecane (HBCD), are suitable as flame retardants a). The latter is particularly preferably used in amounts of 0.5 to 7% by weight, based on the ready-to-use molding compound.
Als Stabilisatoren b) werden verwendet insbesondere organische Phosphite, gegebenenfalls Alkanopolyole, Oligomere von Di-alkylbenzolen, z.B. Dicumyl, wie sie in (1) beschrieben sind.In particular, organic phosphites, optionally alkanopolyols, oligomers of di-alkylbenzenes, e.g. Dicumyl as described in (1).
Die Synergisten c) für das Flammschutzmittel sind übliche Oxide von Metallen, insbesondere ist das Sb₂O₃ zu erwähnen. Sie werden nur gegebenenfalls für bestimmte Ausrüstungen angewendet. Bei Anwendung von HBCD wird beispielsweise kein Synergist eingesetzt.The synergists c) for the flame retardant are common oxides of metals, in particular the Sb₂O₃ should be mentioned. They are only used if necessary for certain equipment. For example, when using HBCD, no synergist is used.
Bevorzugt werden von den Alkanpolyolen z.B. der Pentaerythrit und von den Phosphiten das Trisnonylphenylphosphit. Auch die in (1) beschriebenen UV-Stabilisatoren können zusammen mit den "thermischen" Stabilisatoren angewendet werden. Die Mengen für die Stabilisatoren liegen im Bereich von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.Of the alkane polyols, e.g. the pentaerythritol and of the phosphites the trisnonylphenyl phosphite. The UV stabilizers described in (1) can also be used together with the "thermal" stabilizers. The amounts for the stabilizers are in the range from 0.03 to 3% by weight, based on the molding composition.
Weiterhin können Antioxydantien d) wie sterisch gehinderte Phenole in den dem Fachmann bekannten Mengen Verwendung finden, vgl. (2).Antioxidants d) such as sterically hindered phenols can also be used in the amounts known to the person skilled in the art, cf. (2).
Als Zusatzstoffe e) können verwendet werden an sich bekannte Hilfsmittel für die Verarbeitung, z.B. Gleitmittel, Entformungsmittel, ferner Pigmente, Weichmacher, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe oder auch Verstärkerkautschuke, sofern diese nicht zum schlagfesten Polystyrol gerechnet werden. Als weiteres Mittel f) ist nicht aufgeschmolzenes Polystyrol (Granulat) zu nennen, das insbesondere zum Abdichten des in der 2. Verfahrensstufe verwendeten Extruders angewendet wird. Dieses nicht aufgeschmolzene Polystyrol kann schlagfest modifiziert sein und kann u.a. zur Einstellung einer bestimmten Mechanik (Schlagzähigkeit etc.) des Endproduktes verwendet werden. Es kann unmittelbar vor der Vormischung oder zusammen mit dieser oder kurz danach in den Extruder eingeführt werden.Known auxiliaries for processing, such as lubricants, mold release agents, also pigments, plasticizers, antistatic agents, UV stabilizers, blowing agents, fillers or reinforcing rubbers, can be used as additives e), provided that these are not considered to be impact-resistant polystyrene. Another agent f) which should not be mentioned is melted polystyrene (granules), which is used in particular for sealing the extruder used in the second process stage becomes. This non-melted polystyrene can be modified impact-resistant and can be used, among other things, to adjust a certain mechanism (impact resistance, etc.) of the end product. It can be introduced into the extruder immediately before, or together with, or shortly thereafter.
Nachstehend soll das Verfahren näher erläutert werden:
In der ersten Mischvorrichtung (1. Stufe des Verfahrens) können dem Flammschutzmittel die gesamte Menge der Stabilisatoren b) oder auch nur Teile davon zugesetzt werden. Weiterhin können in dieser Stufe die in der Rezeptur der selbstverlöschenden Formmassen benötigten anderen Mittel c), d) und e), ganz oder teilweise zugesetzt werden. Im allgemeinen werden die Stoffe mit Raumtemperatur in die Mischvorrichtung eingeführt. Durch Friktionswärme kann die Temperatur bis etwa 100°C ansteigen. Die Vorvermischung kann in diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebenen Mischaggregaten durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Trommelmischern, Mischrohren, mechanischen Intensiv-Mischern, Knetern oder Extrudern. Das Gemisch der genannten Mittel hat je nach Art und Menge der Komponenten eine flüssige, pastenförmige oder auch pulverförmige oder körnige Konsistenz.The procedure is explained in more detail below:
In the first mixing device (1st stage of the process), the entire amount of stabilizers b) or only parts thereof can be added to the flame retardant. Furthermore, the other agents c), d) and e) required in the formulation of the self-extinguishing molding compositions can be added in whole or in part. In general, the substances are introduced into the mixing device at room temperature. The temperature can rise to around 100 ° C as a result of frictional heat. The premixing can be carried out in batchwise or continuously operated mixing units, for example in stirred tanks, drum mixers, mixing tubes, mechanical intensive mixers, kneaders or extruders. Depending on the type and amount of the components, the mixture of the agents mentioned has a liquid, pasty or also powdery or granular consistency.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Flammschutzmittel a), insbesondere HBCD, und die Stabilisatoren b) unmittelbar vor der Zugabe zur Polymerschmelze gemischt und ohne längere Zwischenlagerung kontinuierlich dem Mischaggregat zugeführt, in dem sie mit der Schmelze vereinigt werden. Das Vorgemisch kann aber auch getrennt hergestellt und zwischengelagert werden.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the flame retardants a), in particular HBCD, and the stabilizers b) are mixed immediately before the addition to the polymer melt and continuously fed to the mixing unit without being stored for a long time, in which they are combined with the melt. However, the premix can also be prepared separately and stored temporarily.
Die Vermischung der Mischung des Flammschutzmittels und des Stabilisators mit der heißen Polymerschmelze wird in herkömmlichen Mischaggregaten, bevorzugt in mechanisch bewegten Intensiv-Mischern wie Extrudern oder Knetern durchgeführt. Als Extruder eignen sich Einwellen- und insbesondere Zweiwellenextruder.The mixing of the mixture of the flame retardant and the stabilizer with the hot polymer melt is carried out in conventional mixing units, preferably in mechanically agitated intensive mixers such as extruders or kneaders. Single-screw and in particular twin-screw extruders are suitable as extruders.
In der bevorzugten Ausführungsform wird zur Vermischung des Vorgemisches mit der Polymerschmelze ein Zweiwellenextruder verwendet. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich am Antriebsende des Extruders granuliertes Styrolpolymerisat aufgegeben, im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 50 %, bevorzugt 3 bis 25 %, insbesondere 5 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, und in dem daran anschließenden Teil des Extruders - also einer ersten Zone - bei einer Temperatur von vorzugsweise 160 bis 220°C aufgeschmolzen. An der gleichen Stelle oder gegebenenfalls wenige Maschinenelemente davon entfernt, werden das Flammschutzmittel und die Stabilisatoren zugegeben. In einem weiteren Abschnitt des Extruders, den weiteren Mischzonen, wird dann die heiße Polystyrolschmelze zugeführt. Die Temperatur dieser Schmelze beträgt im allgemeinen 200 bis 250°C. Weitere Stoffe, z.B. Gleitmittel wie Mineralöl, können mit der Schmelze oder in dieser oder aber auch an anderen Stellen des Extruders zudosiert werden.In the preferred embodiment, a twin-screw extruder is used to mix the premix with the polymer melt. In a very preferred embodiment, granulated styrene polymer is additionally fed in at the drive end of the extruder, generally in an amount of 3 to 50%, preferably 3 to 25%, in particular 5 to 15%, based on the total amount of the molding composition, and in the subsequent batch Part of the extruder - ie a first zone - melted at a temperature of preferably 160 to 220 ° C. The flame retardant and the stabilizers are added at the same point or, if appropriate, a few machine elements away from it. In another section of the extruder, The hot polystyrene melt is then fed to the other mixing zones. The temperature of this melt is generally 200 to 250 ° C. Other substances, such as lubricants such as mineral oil, can be added with the melt or in it or at other points in the extruder.
Die Temperaturführung längs des Extruders wird durch Außenbeheizung bzw. -kühlung geregelt und so angepaßt, daß die Temperatur möglichst niedrig ist, ohne daß durch zu hohe Viskositäten örtlich sehr hohe Scherkräfte und damit Übertemperaturen auftreten.The temperature control along the extruder is regulated by external heating or cooling and adapted in such a way that the temperature is as low as possible without locally very high shear forces and thus excess temperatures due to excessively high viscosities.
Das Austragen des schmelzflüssigen Produktes aus dem Extruder erfolgt in an sich bekannter Weise, bevorzugt durch einen Düsenkopf mit einer Vielzahl von Austrittöffnungen, die in einer oder mehreren Reihen oder auch ringförmig angeordnet sind. Durch entsprechende Formgebung des Düsenkopfes ist dafür zu sorgen, daß Zonen mit erhöhter Verweilzeit des Produktes nicht vorhanden sind. Außerdem ist die Beheizung des Düsenkopfes so zu gestalten, daß auch lokal keine erhöhten Temperaturen auftreten.The molten product is discharged from the extruder in a manner known per se, preferably through a nozzle head with a large number of outlet openings which are arranged in one or more rows or else in a ring. Appropriate shaping of the nozzle head must ensure that zones with an increased dwell time of the product are not present. In addition, the heating of the nozzle head is to be designed in such a way that no elevated temperatures occur locally.
Die aus dem Düsenkopf austretenden Produktfäden werden in bekannter Weise durch ein Wasserbad geführt und anschließend in einer Abschlagmaschine zu zylinderförmigen Körnern granuliert. Auch andere bekannte Granuliervorrichtungen wie Unterwasserabschlag oder Heißabschlag sind dür das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.The product threads emerging from the nozzle head are passed through a water bath in a known manner and then granulated into cylindrical grains in a knock-off machine. Other known granulating devices such as underwater cutting or hot cutting can also be used for the method according to the invention.
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:
- 1. Die Zugfestigkeit und die Reißdehnung werden nach DIN 53 455 bestimmt.
- 2. Der E-Modul wird nach DIN 53 477 bestimmt.
- 3. Die Schlagzähigkeit wird nach DIN 53 453 bestimmt.
- 4. Die Vicat-Temperatur wird nach DIN 53 460 VST/B 50 bestimmt.
- 5. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 MFI 200/5,0 bestimnmt.
- 6. Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen UL 94 V0, V1, V2 oder 5V.
- 7. Die Eigenfarbe wird durch Vergleich mit handelsüblichen Produkten beurteilt.
- I. Zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche und von Vergleichsversuchen wurden die nachfolgend beschriebenen Stoffe eingesetzt:
Als Polystyrolharze wurde die Schmelze eines Produktes eingesetzt, das durch folgende Eigenschaftsmerkmale charakterisiert werden kann:
Eigenschaften bei 23°C
Zugfestigkeit N/mm² 28
E-Modul N/mm² 2000
Reißdehnung % 40
Schlagzähigkeit kJ/m² kein Bruch
Vicattemperatur °C 90
Schmelzindex g/10 min 4 - II. Als Flammschutzmittel "R" wurde Cl-Paraffin mit 70 % Cl-Anteil, als Flammschutzmittelk "S" wurde Nonabromdiphenyl und als Flammschutzmittel "T" Hexabromcyclododecan in handelsüblichen Qualitäten verwendet.
- III. Als Synergist wurde Antimon-trioxid eingesetzt.
- IV. Als Stabilisator "D" wurde Tris-nonyl-phenyl-phosphit eingesetzt, als Stabilisator "E" Pentaerythrit, als Stabilisator "F" Polyparadiisopropylbenzol mit einem Polymerisationsgrad von 6.
- V. Als Antioxidans wurde 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol eingsetzt.
- VI. Als Zusatzstoff "A" wurde ein handelsübliches Mineralöl, als Zusatzstoff "B" wurde ein Polystyrol mit einem Schmelzindex von 5 g/10 min und als Zusatzstoff "C" wurde als Verstärkerkautschuk ein lineares S/B/S Dreiblockcopolymerisat (®Cariflex TR 1101) eingesetzt.
- 1. The tensile strength and the elongation at break are determined in accordance with DIN 53 455.
- 2. The modulus of elasticity is determined in accordance with DIN 53 477.
- 3. The impact strength is determined in accordance with DIN 53 453.
- 4. The Vicat temperature is determined in accordance with DIN 53 460 VST / B 50.
- 5. The melt index is determined in accordance with DIN 53 735 MFI 200 / 5.0.
- 6. The flame protection test is carried out in a vertical fire test according to the regulations of the Underwriter Laboratories for the purpose of classification in one of the fire classes UL 94 V0, V1, V2 or 5V.
- 7. The intrinsic color is assessed by comparison with commercially available products.
- I. The substances described below were used to carry out the experiments described in the examples and comparative experiments:
The melt of a product was used as the polystyrene resin, which can be characterized by the following properties:
Properties at 23 ° C
Tensile strength N / mm² 28
E-module N / mm² 2000
Elongation at break% 40
Impact strength kJ / m² no break
Vicat temperature ° C 90
Melt index g / 10 min 4 - II. Cl-paraffin with 70% Cl content was used as flame retardant "R", nonabromodiphenyl as flame retardant K "S" and hexabromocyclododecane in commercially available qualities as flame retardant "T".
- III. Antimony trioxide was used as a synergist.
- IV. Tris-nonyl-phenyl-phosphite was used as stabilizer "D", pentaerythritol as stabilizer "E" and polyparadiisopropylbenzene with a degree of polymerization of 6 as stabilizer "F".
- V. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was used as an antioxidant.
- VI. A commercially available mineral oil was used as additive "A", polystyrene with a melt index of 5 g / 10 min was used as additive "B" and a linear S / B / S three-block copolymer (®Cariflex TR 1101) was used as reinforcing rubber. used.
Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.All quantities refer to the weight.
Alle beschriebenen Beispiele und Vergleichsversuche wurden mit einem Zweiwellenextruder von 30 D Schneckenlänge durchgeführt, der über mehrere Einspeiseöffnungen verfügte.All of the examples and comparative experiments described were carried out with a twin-screw extruder of 30 D screw length, which had several feed openings.
So konnten die Einsatzstoffe bei 2 D, 14 D, 20 D und/oder 24 D zugegeben werden, wobei die Zählung vom Antriebsende der Schnecke zur Austragsöffnung geht.For example, the feed materials could be added at 2 D, 14 D, 20 D and / or 24 D, the counting going from the drive end of the screw to the discharge opening.
Ein Teil dieser Stoffe wurde in einem Mischaggregat mit Intensivmischer in diskontinuierlichen Ansätzen vorvermischt und mittels einer Dosiereinrichtung kontinuierlich in den Extruder eingespeist.Some of these substances were premixed in batches in a mixing unit with an intensive mixer and fed continuously into the extruder by means of a metering device.
Die Beispiele, Vergleichsversuche und Ergebnisse sind nachfolgend beschrieben.The examples, comparative tests and results are described below.
Zum Einsatz kamen folgende Stoffe:
Diese Stoffe wurden in folgende Einspeiseöffnungen des Zweiwellenextruders gegeben:
Die Endprodukte hatten folgende Eigenschaften:
Die geforderte Brandklasse wurde erreicht, die Produkte waren hell und ließen sich ohne Schwierigkeiten zu Fertigartikeln verarbeiten.The following substances were used:
These substances were placed in the following feed openings of the twin-screw extruder:
The end products had the following properties:
The required fire class was achieved, the products were light and could be processed into finished articles without difficulty.
Die Produkte der Vergleichsversuche 5, 6, 7 und 8 waren braun verfärbt und von scharzbraunen Partikeln durchsetzt, so daß aussagekräftige Produkteigenschaften nicht gemessen werden konnten. Am Produktaustritt aus den Austragsdüsen des Extruders machte sich - im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 4 - ein stechender Geruch von Halogenwasserstoff bemerkbar.The products of comparative experiments 5, 6, 7 and 8 were discolored brown and interspersed with black-brown particles, so that meaningful product properties could not be measured. In contrast to Examples 1 to 4, a pungent smell of hydrogen halide was noticeable at the product outlet from the extruder discharge nozzles.
Claims (3)
- A process for the preparation of flameproofed polystyrene, whicha) contains halohydrocarbons as flameproofing agents andb) stabilizers and which additionally contains one or more agents from the group ofc) synergists for the flameproofing agent,d) antioxidants
ande) additivesby mixing polystyrene with in each case one or more of agents a) to e) in a plurality of stages, wherein in a first stage the flameproofing agent a) and the entire amount or a proportion of the stabilizers b) are premixed at up to 100°C in a mixing apparatus, this premix is then, in a second stage, mixed with the other agents, in a continuously operated single-screw or twin-screw extruder or a kneader of conventional construction, in such a manner that, viewed in the conveying direction of the extruder, first the premix, with or without other agents, is continuously fed in and thereafter, in the further mixing zones, a melt of a polystyrene resin, which has been substantially freed from monomers and solvents and is at from 200 to 250°C, with or without other agents, is directly introduced into the above product stream, and, using methods known per se, the flameproofed polystyrene is discharged from the extruder and isolated as granules. - A process for the preparation of flameproofed polystyrene as claimed in claim 1, whicha) contains hexabromocyclododecane as the flameproofing agent and which additionally contains one or more agents from the group ofc) synergists for the flameproofing agent, the mixture, obtained in the first stage, of flameproofing agent a) and stabilizers b) being mixed in the second stage with the other agents in such a manner that, viewed in the conveying direction of the extruder, first the premix and granulated polystyrene resin in a proportion of from 3 to 50% by weight, based on the mixture leaving the extruder, are introduced continuously and, in this first zone, the resin is melted at from 160 to 220°C.
- Use of flameproofed polystyrene, prepared as claimed in claim 1, for the production of moldings.
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