EP0188202B1 - Photographic recording material and process for making photographic images - Google Patents

Description

Die Anmeldung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder. Fotografische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis werden nach dem bildmäßigen Belichten entwickelt und weiter verarbeitet. Die verwendeten Entwickler werden in großem Umfange aufgefrischt (englisch: regeneriert) um sie länger verwenden zu können. Obwohl es für die Entwicklung genaue Vorschriften gibt, kommt es aus den verschiedensten Gründen immer wieder zu Abweichungen von den hierfür vorgegebenen Sollwerten. Es ist in der Praxis bekannt, daß trotz genauer Entwicklungsvorschriften häufig die Entwicklungsbedingungen nicht genau eingehalten werden können, sei es, daß die Regenerierrate nicht stimmt, die Temperatur in gewissem Rahmen schwankt oder sich bestimmte Substanzen im Entwickler anreichern oder auch verschleppt werden.The application relates to a photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and to a method for producing photographic images. Silver halide-based photographic materials are developed and processed after imagewise exposure. The developers used are refreshed to a large extent (English: regenerated) so that they can be used for longer. Although there are precise regulations for the development, there are various reasons for deviations from the specified target values. It is known in practice that, despite precise development regulations, the development conditions can often not be exactly adhered to, be it that the regeneration rate is incorrect, the temperature fluctuates to a certain extent or certain substances accumulate in the developer or are carried over.

Diese analytisch schwankenden Entwickler führen zu einer unterschiedlichen Sensitometrie und daher zu unterschiedlichen Kopierergebnissen - d.h. es kann ein Farbgang innerhalb der Kopie oder auch eine Farbverfälschung auftreten. Diese Schwankungen treten besonders dann auf, wenn in den zu verarbeitenden Filmen relativ langsam kuppelnde Farbkomponenten oder bestimmte Farbkomponenten eingebracht sind, zu denen insbesondere Blaugrün- und Gelb-Farbkuppler gehören.These analytically fluctuating developers lead to different sensitometry and therefore different copying results - i.e. there may be a color change within the copy or a color falsification. These fluctuations occur particularly when color components or certain color components that couple relatively slowly are incorporated in the films to be processed, which include in particular cyan and yellow color couplers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder anzugeben, die gegen Verarbeitunsschwankungen stabil sind.The invention has for its object to provide photographic recording materials and methods for producing photographic images that are stable against processing fluctuations.

Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einem dieser Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten Kuppler und gegebenenfalls weiteren Schichten gefunden. Erfindungsgemäß enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Phosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz dioser Säure und in der kupplerhaltigen Schicht ein Polyacrylsäurederivat.A photographic recording material with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, a coupler assigned to this silver halide emulsion layer and optionally further layers was found. According to the invention, the recording material contains a phosphonic acid or a water-soluble salt of diose acid and in the coupler-containing layer a polyacrylic acid derivative.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Polyacrylsäurederivat und Phosphonsäure oder deren wasserlösliches Salz in der gleichen Schicht oder in benachbarten Schichten vor. Besonders bevorzugte Polyacrylsäurederivate enthalten wiederkehrende Einheiten folgender Formel (I)

worin bedeuten

R¹

Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

A

NR²R³ oder OR²

R²,R³

gleich oder verschieden: Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen.

In a preferred embodiment, polyacrylic acid derivative and phosphonic acid or their water-soluble salt are present in the same layer or in adjacent layers. Particularly preferred polyacrylic acid derivatives contain recurring units of the following formula (I)

in what mean

R¹

Hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms

A

NR²R³ or OR²

R², R³

the same or different: hydrogen, an optionally substituted alkyl radical, in particular with 1 to 10 carbon atoms.

Wenn A die Bedeutung OR² hat, ist R² in einer bevorzugten Ausführungsform ein Alkylenoxidrest, insbesondere der Formel ⁅OR⁴⁆_mOR⁵, worin bedeuten:

R⁴

bivalentes Radikal mit insbesondere 2-3 C-Atomen

R⁵

H oder Alkyl mit 1-4 C Atomen

m

1 - 4.

If A is OR², in a preferred embodiment R² is an alkylene oxide radical, in particular of the formula ⁅ OR⁴⁆ _m OR⁵, in which:

R⁴

bivalent radical with in particular 2-3 carbon atoms

R⁵

H or alkyl with 1-4 C atoms

m

1 - 4.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyacrylsäurederivat um ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und in Wasser unlösliches Homo- oder Copolymerisat eines Esters der unsubstituierten oder substituierten Acrylsäure. Besonders bevorzugt werden Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben.In a particularly preferred embodiment, the polyacrylic acid derivative is a homo- or copolymer of an ester of unsubstituted or substituted acrylic acid which is soluble in water and insoluble in water. Polymers with recurring units of the formula Ia are particularly preferred

wherein R¹ and R² have the meaning given above.

Polyacrylsäurederivate der Formel (I) können hergestellt werden durch Polymerisation geeigneter Monomerer. Geeignete Monomere sind insbesondere Acrylsäureester und andere Derivate der Acrylsäure. Es können unterschiedliche Monomere der Formel (I) verwendet werden, so daß das erhaltene Polyacrylsäurederivat ein Copolymeres ist. Zusätzlich können weitere Comonomere mitpolymerisiert werden, die nicht unter die Formel (I) fallen. Geeignete Monomere, die wiederkehrende Einheiten der Formel (I) ergeben, sind in folgender Tabelle 1 angegeben:

Polyacrylic acid derivatives of the formula (I) can be prepared by polymerizing suitable monomers. Suitable monomers are in particular acrylic acid esters and other derivatives of acrylic acid. Different monomers of formula (I) can be used, so that the polyacrylic acid derivative obtained is a copolymer. In addition, other comonomers which do not fall under the formula (I) can also be polymerized. Suitable monomers which give repeating units of the formula (I) are given in Table 1 below:

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die in Tabelle 1 angegebenen Monomeren zusammen mit folgenden Monomeren polymerisiert, wobei die im folgenden angegebenen Monomeren zu jeweils 1 bis 5 % im Polymerisationsgemisch enthalten sind:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Fumarsäurebutylester, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylisobutylether und Styrol.In a preferred embodiment, the monomers specified in Table 1 are polymerized together with the following monomers, the monomers specified below each being present in the polymerization mixture in an amount of 1 to 5%:
Acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid methyl ester, fumaric acid butyl ester, acrylonitrile, acrylamide, vinyl isobutyl ether and styrene.

Besonders bevorzugte Phosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze entsprechen folgender Formel (II)

in der

M

ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumgruppe,

B

ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied, insbesondere (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 ist, oder eine substituierte Alkylengruppe

R₁₀,R₁₁

gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, o-; m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie z.B. die Natrium- und Kalium salze, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl-ß-phenethyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, z.B. eine Hetero-cyclylalkylgruppe, z.B. eine Morpholin-, Pyrrolidylalkyl-, Benzthiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe oder zusammen den Rest zur Ergänzung eines Ringsystems insbesondere eines 5-Ringes oder 6-Ringes bedeuten.

Particularly preferred phosphonic acids and their water-soluble salts correspond to the following formula (II)

in the

M

a hydrogen atom or a water-solubilizing cation, for example an alkali metal atom, for example a sodium or potassium atom, an ammonium, pyridinium, triethanolammonium or triethylammonium group,

B

an optionally substituted link, in particular (CH₂) _n , where n is an integer, preferably 1 or 2, or a substituted alkylene group

R ₁₀ , R ₁₁

are identical or different and are hydrogen, an optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted alkyl group having preferably 1 to 4 carbon atoms, for example a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, an optionally substituted aryl group, for example a phenyl, o -; m- and p-tolyl, o- and p-carboxyphenyl groups and their water-soluble salts, such as the sodium and potassium salts, an optionally substituted aralkyl group with preferably 7 to 9 carbon atoms, for example a benzyl-β-phenethyl or o-acetamidobenzyl group, an optionally substituted alicyclic group with preferably 5 to 6 carbon atoms, for example a cyclohexyl or cyclopentyl group, or an optionally substituted heterocyclic group Radical, for example a heterocyclic alkyl group, for example a morpholine, pyrrolidylalkyl, benzothiazolylmethyl or tetrahydroquinolylmethyl group or together mean the radical for supplementing a ring system, in particular a 5-ring or 6-ring.

R₁₀ und R₁₁ können, insbesondere dann, wenn sie eine Alkylgruppe bedeuten, mit wenigstens einer Hydroxyl-, -PO₃M₂-, -CH₂PO₃M₂- oder -N(CH₂)_nPO₃M₂-Gruppe, weiter substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.R₁₀ and R₁₁, especially when they represent an alkyl group, may be further substituted with at least one hydroxyl, -PO₃M₂-, -CH₂PO₃M₂- or -N (CH₂) _n PO₃M₂ group, where M has the meaning given above.

Weitere bevorzugte Phosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze entsprechen der folgenden Formel (III)

worin

X

PO₃M₂ oder COOM bedeuten und

R₁₀,R₁₁ und M

die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben.

Further preferred phosphonic acids and their water-soluble salts correspond to the following formula (III)

wherein

X

Mean PO₃M₂ or COOM and

R₁₀, R₁₁ and M

have the meaning given under formula (II).

Unter erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und deren wasserlöslichen Salzen werden auch derartige verstanden, die statt einer PO₃M₂-Gruppe eine kondensierte Phosphonsäuregruppierung, z.B. der folgenden Struktur

aufweisen.Phosphonic acids to be used according to the invention and their water-soluble salts are also understood to mean those which, instead of a PO₃M₂ group, are a condensed phosphonic acid group, for example of the following structure

exhibit.

Besonders bevorzugte Phosphonsäuren der Formel (II) sind in folgender Tabelle 2 angegeben:

Particularly preferred phosphonic acids of the formula (II) are given in Table 2 below:

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind in folgender Tabelle angegeben:

Preferred compounds of the formula (III) are given in the following table:

Die Verwendung von Polyacrylaten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist an sich bekannt; beispielsweise ist in dem DDR-Patent 144 129 der Einsatz von oligomeren Polyalkylacrylaten als Ölformer besonders zur Verhinderung von Kristallisationsneigung und in der DE-AS 1 954 467 der Einsatz von höhermolekularen Polyalkylacrylaten als Ölformer zur Verbesserung der Sensitometrie (Schleiererniedrigung, Empfindlichkeits- und D-max-Erhöhung) beschrieben.The use of polyacrylates in photographic recording materials is known per se; For example, in GDR patent 144 129 the use of oligomeric polyalkyl acrylates as oil formers is particularly useful to prevent the tendency to crystallize, and in DE-AS 1 954 467 the use of higher molecular weight polyalkylacrylates as oil formers to improve sensitometry (lowering of fog, sensitivity and D-max Increase) described.

Auch die fotografische Verwendung von Alkylphosphonsäuren ist bereits bekannt. Neben dem Einsatz in Entwicklern ist der Einsatz z.B. als Komplexbildner für Zink als Emulsionszusatz (US 3 951 665), als Dispergiermittel für Farbkuppleremulgate (DD 160 619, DD 160 620, DD 160 621) sowie als Schichtzusatz zur Verhinderung von durch Metallstäube verursachte Flecken (DE-PS 1 289 421) beschrieben. Nicht bekannt ist aber die kombinierte Verwendung zur Verbesserung der Verarbeitungsstabilität.The photographic use of alkylphosphonic acids is also already known. In addition to use in developers, use is e.g. As a complexing agent for zinc as an emulsion additive (US 3 951 665), as a dispersant for color coupler emulgate (DD 160 619, DD 160 620, DD 160 621) and as a layer additive to prevent stains caused by metal dust (DE-PS 1 289 421). However, the combined use to improve processing stability is not known.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren, deren wasserlösliche Salze sowie die Polyalkylacrylate werden vorzugsweise in folgenden Mengen pro m² verwendet:

• a) Phosphonsäuren: Von 0,05 g bis 2,0 g, insbesondere 0,1 g bis 0,8 g,
• b) Polyalkylacrylate: Von 0,05 g bis 2,0 g, insbesondere von 0,1 g bis 1,0 g.

The phosphonic acids to be used according to the invention, their water-soluble salts and the polyalkyl acrylates are preferably used in the following amounts per m²:

• a) phosphonic acids: from 0.05 g to 2.0 g, in particular 0.1 g to 0.8 g,
• b) Polyalkyl acrylates: from 0.05 g to 2.0 g, in particular from 0.1 g to 1.0 g.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise auf einem Träger jeweils wenigstens eine blau-, grün- und rotempfindliche Schicht, die in Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten sein können. Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.The recording material according to the invention preferably contains at least one blue, green and red sensitive layer on a support, which can be split into sub-layers of different sensitivity. Preferably, at least one blue-sensitive layer lies above the green- and red-sensitive layers and is separated from them by a yellow filter layer. In addition to the photosensitive layers, additional protective and intermediate layers can be used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten angeordnet:

• 1. wenigstens zwei rotempfindliche Teilschichten,
• 2. wenigstens zwei grünempfindliche Teilschichten,
• 3. eine Gelbfilterschicht,
• 4. wenigstens eine blauempfindliche Schicht

wobei die Empfindlichkeit von Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit um so höher ist, je weiter sie vom Schichtträger entfernt ist. Es ist weiterhin möglich, in einem ähnlichen Schichtaufbau die niedrigempfindlichen rot- und grünempfindlichen sowie die hochempfindlichen rot- und grünempfindlichen Teilschichten jeweils zusammenzufassen.In a particularly preferred embodiment, the following layers are arranged on a carrier in the order given:

• 1. at least two red-sensitive sub-layers,
• 2. at least two green-sensitive sub-layers,
• 3. a yellow filter layer,
• 4. at least one blue-sensitive layer

the sensitivity of sub-layers of the same spectral sensitivity is higher the further away from the layer support. It is still possible to combine the low-sensitive red- and green-sensitive and the highly sensitive red- and green-sensitive sub-layers in a similar layer structure.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder ∝-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien.Color couplers are assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers, which react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye. The color couplers are expediently housed in a non-diffusing manner in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it. For example, the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ∝-naphthol type. The green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used. The blue-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. The color couplers can be, for example, 6-, 4- and 2-equivalent couplers. Suitable couplers are known, for example, from the publications "Farbkuppler" by W. Pelz in "Mitteilungen" from the research laboratories of Agfa, Leverkusen / Munich ", Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in" The Chemistry of Synthetic Dyes ", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James," The Theory of the Photographic Process ", 4th Ed., Pp. 353-362, as well as from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Great Britain.

Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363.The recording material can also contain DIR compounds and white couplers which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products. The inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or via non-inhibiting intermediate compounds. Reference is made to GB 953 454, US 3,632,345, US 4,248,962 and GB 2,072,363.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100 % aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Duchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsforn können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.The light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. In a preferred embodiment, the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol% AgI, 0 to 50 mol% AgCl and 50 to 100% AgBr, the sum of these proportions being 100% complementary. In a preferred embodiment, the crystals are predominantly compact, for example cubic or are octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 μm. The average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In another preferred embodiment, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Reduktionsmittel und Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, siehe R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951). Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.The emulsions can be chemically sensitized. The usual sensitizers are suitable for chemical sensitization of the silver halide grains. Sulfur-containing compounds, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and thiosulfates, are particularly preferred. Reducing agents and noble metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers, see R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46: 65-72 (1951). It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives. Reference is also made to Research Disclosure No. 17 643, section III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen, siehe F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.The emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like, see F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition. Volume 18, pages 431 ff and Research Disclosure No. 17643, Section IV.

Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Mercapto-Verbindungen, z.B. Mercaptoazole, Acetylen-Derivate, organische Reduktionsmittel und Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58 und in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.The commonly used antifoggants and stabilizers can be used. Particularly suitable stabilizers are mercapto compounds, for example mercaptoazoles, acetylene derivatives, organic reducing agents and azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are, for example, in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47 , 1952), pp. 2-58 and in Research Disclosure No. 17643 given above in Section IV.

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Besonders geeignete derartige Ölformer sind insbesondere:The components of the photographic material can be incorporated using customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If they are water or are insoluble in alkali, they can be incorporated into the recording materials in a known manner in dispersed form. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. If necessary, so-called oil formers are also used, generally higher-boiling organic compounds, which include the compounds to be dispersed in the form of oily droplets. Particularly suitable such oil formers are in particular:

Phosphorsäureester wie Triphenylphosphat und Trikresylkphosphat, Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Amide wie Dibutyllaurylamid, Ether wie Ethylenglykolmonobenzylether, Ketone wie 2-Methylcyclohexanon, Ester aliphatischer dibasischer Säure wie Ethylhexyladipat, Ester aliphatischer monobasischer Säuren wie Ölsäureester, N-Alkylpyrrolidone wie N-Octylpyrrolidon, Polyetheralkohole usw.Phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, amides such as dibutyl lauryl amide, ethers such as ethylene glycol monobenzyl ether, ketones such as 2-methylcyclohexanone, esters of aliphatic dibasic acid such as ethyl hexyl adipate, esters of aliphatic naphthyronidyl ether pyrid,

Geeignet sind auch polymere Ölformer wie z.B. Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexandiol oder Phthalsäure und Hexandiol.Polymeric oil formers such as polycondensation products of adipic acid and hexanediol or phthalic acid and hexanediol are also suitable.

Mit Vorteil lassen sich auch carboxylgruppenhaltige Ölbildner verwenden, z.B. die mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Bernsteinsäurederivate der US 3 689 271, US 3 764 336 und US 3 765 897.Oil formers containing carboxyl groups can also advantageously be used, e.g. the succinic acid derivatives of at least one carboxyl group of US Pat. Nos. 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials werden die zu emulgierenden Verbindungen vorzugsweise zusammen mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) gegebenenfalls in Abmischung mit einem Ölbildner zweckmäßigerweise zunächst in einem organischen Hilfslösungsmittel wie Ethanol, Ethylacetat, Diethylcarbonat, Aceton oder Gemischen davon gelöst. Als günstig erweist sich beispielsweise ein Gemisch aus 80 Teilen Diethylcarbonat und 20 Teilen Ethanol.To produce the color photographic recording material according to the invention, the compounds to be emulsified are preferably first dissolved together with at least one compound of the formula (I), if appropriate in a mixture with an oil former, in an organic auxiliary solvent such as ethanol, ethyl acetate, diethyl carbonate, acetone or mixtures thereof. For example, a mixture of 80 parts of diethyl carbonate and 20 parts of ethanol has proven to be favorable.

Der Ölbildner kommt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil zu emulgierender Verbindung zur Anwendung. Die erhaltene organische Lösung wird nach üblichen Methoden in einem hydrophilen Kolloid, emulgiert.The oil former is preferably used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight per part by weight of the compound to be emulsified. The organic solution obtained is emulsified in a hydrophilic colloid by customary methods.

Es ist auch möglich, Bestandteile des fotografischen Materials, z.B. Kuppler und UV-Absorber in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.It is also possible to incorporate components of the photographic material, for example couplers and UV absorbers in the form of loaded latices, see DE-OS 2 541 274 and EP-A 14 921. Furthermore, the components can also be defined as polymers in the material, see for example DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 and US 4 080 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.The usual substrates can be used for the materials according to the invention, e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure No. 17643 section XVII indicated above.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, siehe Research Disclosure 17643 Abschnitt IX.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin, see Research Disclosure 17643 Section IX.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17643, section XI given above.

Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8 statt.The usual conditions for color development can be observed during development. As a rule, development takes place at a pH of over 8.

Die Entwicklung kann in Gegenwart von pH-Puffern, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermitteln, Komplexbildnern zur Wasserenthärtung, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, Konkurrenzkupplern, Verschleierungsmitteln, Hilfsentwicklerverbindungen und Viskositätsmodifizierungsmitteln durchgeführt werden; verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 544 vom Dezember 1978, herausgegeben von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Großbritannien, Abschnitt XXI und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.Development can be carried out in the presence of pH buffers, development inhibitors, anti-fogging agents, water softening complexing agents, preservatives, development accelerators, competitive couplers, fogging agents, auxiliary developer compounds and viscosity modifiers; Reference is made to Research Disclosure 17 544 of December 1978, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Great Britain, Section XXI and Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 18, 1979, in particular pages 451, 452 and 463 to 465. A detailed description of suitable developer compositions and processing methods is given by Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volumes 1 and 2.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin.Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylenediamine.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe ³⁺ salts and Fe ³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc. Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular for example ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N, are particularly preferred -Hydroxyethylethylenediamintriessigsäure, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

BeispieleExamples

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Substanzen haben folgende Formel:

The substances used in the following examples have the following formula:

Herstellung der in den Beispielen angegebenen Dispersion A:
100 g des angegebenen Kupplers werden zusammen mit 50 g der Verbindung 1.1 sowie 400 ml Ethylacetat bei 50°C gelöst und in 1 kg einer 5 %igen, ebenfalls auf 50°C erwärmten Gelatinelösung, die mit 10 g Triisopropylnaphthalinsulfonat versetzt war, mit einem hochtourigen Mischer eingerührt und anschließend hochdruckhomogenisiert.Preparation of dispersion A given in the examples:
100 g of the specified coupler are dissolved together with 50 g of compound 1.1 and 400 ml of ethyl acetate at 50 ° C and in a 1% of a 5% gelatin solution, also heated to 50 ° C, to which 10 g of triisopropylnaphthalenesulfonate were added, with a high-speed Mixer stirred in and then homogenized under high pressure.

Beispiel 1, Variante 1 Example 1 , variant 1

Es wurden folgende hochempfindliche Color-Negativ-Materialien hergestellt durch Auftragen der im folgenden angegebenen Schichten auf einen üblichen Schichträger:

1. Schicht:

Antihalationsschicht mit kolloidalem Silber, Gelatine und einem Di-octylhydrochinon

2. Schicht:

Zwischenschicht

3. Schicht:

rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberbromidiodidemulsionsschicht mit einem üblichen Cyan-Kuppler, einem DIR-Kupper und einem Rotmaskenkuppler

4. Schicht:

rotempfindliche, hochempfindliche Silberbromidiodidemulsionsschicht (10 Mol-% Iodid) und dem in der 3. Schicht angegebenen Cyankuppler

5. Schicht:

Zwischenschicht mit Gelatine und einem Di-octylhydrochinon

6. Schicht:

grünempfindliche, niedrigempfindliche Silberbromidiodidschicht (5 Mol-% Silberiodid) mit einem Purpurkuppler, einem Gelb-Maskenkuppler und einem DIR-Kuppler

7. Schicht:

grünempfindliche, hochempfindliche Silberbromidiodidschicht (9 Mol-% Iodid) mit den in Schicht 6 angegebenen Purpur- und Maskenkupplern

8. Schicht:

Zwischenschicht mit Gelatine und einem Di-octylhydrochinon

9. Schicht:

Filtergelbschicht mit kolloidalem Silber

10. Schicht:

blauempfindliche, niedrigempfindliche Silberbromidiodidemulsionsschicht (6 Mol-% Iodid) und 1,05 g pro m² des in Form der Dispersion A eingebrachten Kupplers Gb-1. Silberauftrag: entsprechend 1,0 g Silbernitrat pro m².

11. Schicht:

blauempfindliche, hochempfindliche Silberbromidiodidschicht (8,5 Mol-% Silberiodid) und 0,26 g pro m² des Farbkupplers Gb-1 eingebracht als Dispersion A. Silberauftrag: entsprechend 0,8 g Silbernitrat pro m².

12. Schicht:

UV-Absorberschicht

13. Schicht:

Härtungsschutzschicht mit Gelatine und einem Carbamoylpyridiniumsalz als Härtungsmittel.

The following highly sensitive color negative materials were produced by applying the layers specified below on a conventional layer support:

1st layer:

Antihalation layer with colloidal silver, gelatin and a di-octylhydroquinone

2 layer:

Intermediate layer

3 layer:

Red-sensitive, low-sensitivity silver bromoiodide emulsion layer with a conventional cyan coupler, a DIR coupler and a red mask coupler

4th layer:

red sensitive, highly sensitive silver bromide iodide emulsion layer (10 mol% iodide) and the cyan coupler indicated in the third layer

5th layer:

Interlayer with gelatin and a di-octyl hydroquinone

6th layer:

green-sensitive, low-sensitivity silver bromide iodide layer (5 mol% silver iodide) with a magenta coupler, a yellow mask coupler and a DIR coupler

7th layer:

green-sensitive, highly sensitive silver bromide iodide layer (9 mol% iodide) with the purple and mask couplers specified in layer 6

8th layer:

Interlayer with gelatin and a di-octyl hydroquinone

9th layer:

Filter yellow layer with colloidal silver

10th layer:

blue-sensitive, low-sensitivity silver bromide iodide emulsion layer (6 mol% iodide) and 1.05 g per m 2 of the coupler Gb-1 introduced in the form of dispersion A. Silver application: corresponding to 1.0 g silver nitrate per m².

11th layer:

Blue-sensitive, highly sensitive silver bromide iodide layer (8.5 mol% silver iodide) and 0.26 g per m² of color coupler Gb-1 introduced as dispersion A. Silver application: corresponding to 0.8 g silver nitrate per m².

12th layer:

UV absorber layer

13th layer:

Anti-hardening layer with gelatin and a carbamoylpyridinium salt as hardening agent.

Die genannten Schichten enthalten zusätzlich zu den genannten Bestandteilen weitere übliche Bausteine.The layers mentioned contain other conventional building blocks in addition to the components mentioned.

Die Varianten 2 bis 8 des Beispiels 1 wurden entsprechend hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Dispersion A in Schicht 10 (niedrig blauempfindliche Schicht) gemäß folgender Tabelle variiert wurde.

Variants 2 to 8 of Example 1 were prepared accordingly, the composition of dispersion A in layer 10 (low blue-sensitive layer) being varied according to the following table.

Je 2 Proben der vorher beschriebenen Materialien wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und eine Probe in dem nachfolgend beschriebenen Entwickler E-1 und die andere Probe in dem modifizierten Entwickler E-2 als Beispiel einer nicht typgemäßen Variante von Entwickler E-1, je 3,25 Minuten bei 38°C entwickelt. Die weitere Verarbeitung erfolgte nach dem von Ernest CH. Gehret, British Journal of Photography 1974, S. 597, beschriebenen Verarbeitungsgang.Two samples of the previously described materials were then exposed behind a graduated gray wedge and one sample in developer E-1 described below and the other sample in modified developer E-2 as an example of a non-standard variant of developer E-1, 3 each Developed at 38 ° C for 25 minutes. The further processing was carried out after that of Ernest CH. Gehret, British Journal of Photography 1974, p. 597.

Enwickler E-1Developer E-1

Entwickler E-2Developer E-2

Der Entwickler war zusammengesetzt wie Entwickler E-1, jedoch enthielt er keine Ethylendiamintetraessigsäure und anstelle von 36,3 g Pottasche nur 20 g Pottasche.The developer was composed like developer E-1, but it contained no ethylenediaminetetraacetic acid and instead of 36.3 g potash only 20 g potash.

Aus der Tabelle läßt sich deutlich ersehen, daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination die gb-D_max und Gradationsdifferenzen bei den unterschiedlichen Entwicklern so stark zusammenschrumpfen, daß praktisch keine unterschiedlichen Kopierergebnisse resultieren.The table clearly shows that by using the combination according to the invention, the gb-D _max and gradation differences in the different developers shrink so much that practically no different copying results result.

Beispiel 2Example 2 Variante 1:Version 1:

Es wurde wie in Beispiel 1, Variante 2 verfahren, jedoch wurde anstelle von Gb-1 der Gelbkuppler Gb-2 verwendet.The procedure was as in Example 1, variant 2, but the yellow coupler Gb-2 was used instead of Gb-1.

Variante 2:Variant 2:

Es wurde ein Schichtaufbau wie in Variante 1 hergestellt, jedoch wurden in beide blauempfindlichen Schichten (Schicht 10 und 11) zusätzlich 0,05 g der Verbindung 2.4 zugegeben. Als Ölformer wurde Verbindung 1.1 eingesetzt.A layer structure was produced as in variant 1, but an additional 0.05 g of compound 2.4 was added to both blue-sensitive layers (layers 10 and 11). Compound 1.1 was used as the oil former.

Variante 3:Variant 3:

Es wurde wie in Variante 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von jeweils 0,1 g der Verbindung 2.4.The procedure was as in variant 2, but using 0.1 g of compound 2.4 in each case.

Variante 4:Variant 4:

Es wurde wie bei Variante 2 verfahren, jedoch unter Verwendung von jeweils 0,2 g der Verbindung 2.4.The procedure was as for variant 2, but using 0.2 g of compound 2.4 in each case.

Jeweils 3 Proben des Materials wurden nun hinter einem graduierten Graukeil belichtet und jeweils eine Probe

• a) im Entwickler 1/Beispiel 1
• b) im gleichen Entwickler mit 20 % geringerem Wasseranteil
• c) im gleichen Entwickler mit 20 % höherem Wasseranteil

entwickelt und wie bei Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Die Verschiebung von Gradation, Maximaldichte, Empfindlichkeit und D_min ist in Fig.1 angegeben. Es läßt sich deutlich ersehen, daß durch die erfindungsgemäßen Kombinationen 2 bis 4 die Abweichung der sensitometrischen Daten bei den Entwicklern b) und c) viel geringer ist als im Vergleichsbeispiel 1.3 samples of the material were then exposed behind a graduated gray wedge and one sample each

• a) in developer 1 / example 1
• b) in the same developer with 20% less water
• c) in the same developer with 20% higher water content

developed and processed as described in Example 1. The shift in gradation, maximum density, sensitivity and D _min is given in Fig. 1. It can be clearly seen that the combinations 2 to 4 according to the invention make the deviation of the sensitometric data for developers b) and c) much smaller than in comparative example 1.

Beispiel 3Example 3 1. Variante:1st variant:

Es wurde ein Material wie in Beispiel 1, 2. Variante hergestellt, nur wurde als gb-Kuppler Gb-3 eingesetzt.A material was produced as in Example 1, 2nd variant, except that Gb-3 was used as the gb coupler.

2. Variante:2nd variant:

Es wurde ein Material wie bei der 1. Variante hergestellt, nur wurde als Ölformer die Verbindung 1.2 anstelle von TKP eingesetzt und in den hoch- und niederempfindlichen blausensibilisierten Guß wurden jeweils zusätzlich 0,05 g der Verbindung 3.1 zugegeben.A material was produced as in the first variant, except that compound 1.2 was used instead of CPM as an oil former and an additional 0.05 g of compound 3.1 was added to the highly and low-sensitive blue-sensitized casting.

Die beiden Materialien wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und an 12 Tagen (Proben mit 1-12 bezeichnet) mit einem Abstand von jeweils 3 Tagen in einer Entwicklungsmaschine vom Typ -Kodacolor Dual-Strand Film Processor, Modell 2 - gemäß Verarbeitungsrichtlinien beschrieben im Process C 42 Manual, Januar 1984, Eastman Kodak Company, verarbeitet. Es wurden anschließend die Dichtedifferenzen D_gb-pp und D_bg-pp der Abbildung eines neutralen Objekts mittlerer Helligkeit mit D_pp = 1,2 in einem trilinearen Diagramm entsprechend der deutschen Norm DIN 4522 eingetragen (Abb. 2 und 3). Aus den Abbildungen läßt sich deutlich ersehen, daß die an den 12 Versuchstagen erhaltenen Dichtestreuungen bei der erfindungsgemäßen Kombination (Fig. 3) viel geringer sind als im Falle des Vergleichsmaterials (Fig. 2). Je näher die einzelnen Proben zusammen und im Koordinatenmittelpunkt liegen, desto besser sind die erhaltenen Werte.The two materials were exposed behind a graduated gray wedge and on 12 days (samples labeled 1-12) with a spacing of 3 days in a processor of the type Kodacolor Dual-Strand Film Processor, model 2 - according to processing guidelines described in Process C. 42 Manual, January 1984, Eastman Kodak Company. Then the density differences D _gb-pp and D _{bg-pp of} the image of a neutral object of medium brightness with D _pp = 1.2 were entered in a trilinear diagram according to the German standard DIN 4522 (Figs. 2 and 3). It can be clearly seen from the figures that the density variations obtained on the 12 test days are much lower in the combination according to the invention (FIG. 3) than in the case of the comparison material (FIG. 2). The closer the individual samples are to each other and in the center of the coordinates, the better the values obtained.

Claims (10)

1. A photographic recording material comprising at least one photosensitive silver halide emulsion layer, a coupler associated with the silver halide emulsion layer and, optionally, further layers, characterized in that it contains at least one phosphonic acid or a water-soluble salt thereof and, in the coupler-containing layer, at least one polyacrylic acid derivative.
2. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the phosphonic acid or water-soluble salt thereof and the polyacrylic acid derivative are present in the same layer or in adjacent layers.
3. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the polyacrylic acid derivative and the phosphonic acid or water-soluble salt thereof are present in an upper blue-sensitive layer.
4. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the polyacrylic acid derivative contains recurring units of the following structure

   

   in which

   R¹    is hydrogen or C₁₋₄ alkyl,

   A    is NR²R³ or OR²,

   R²,R³    may be the same or different and represent hydrogen or optionally substituted alkyl.
5. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that it additionally contains an oil former.
6. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the phosphonic acid or water-soluble salt thereof corresponds to one of the following formulae

   

   in which

   X    is PO₃ M₂ or COOM,

   M    is a hydrogen atom or a water-solubilizing cation,

   B    is an optionally substituted binding link,

   R₁₀, R₁₁    may be the same or different and represent hydrogen, a carbamoyl group, an alkyl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alicyclic group, a heterocyclic radical or, together, represent the balance required to complete a ring system.
7. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the polyacrylic acid derivative is present in a quantity of 0.05 to 2.0 g/m² and the phosphonic acid or water-soluble salt thereof is present in a quantity of 0.05 to 2.0 g/m².
8. A photographic recording material as claimed in claim 1, characterized in that the polyacrylic acid derivative is an ester of optionally substituted acrylic acid which is soluble in organic solvents but insoluble in water.
9. A process for the production of photographic images by development of a recording material containing silver halide in a photographic colour developer, characterized in that a recording material according to claim 1 is used.
10. A process as claimed in claim 9, characterized in that the developer has a pH value of 9.5 to 10.5.

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