EP0187597B1 - Composition et procédé pour revêtir des surfaces métalliques d'une couche de conversion au phosphate de zinc - Google Patents
Composition et procédé pour revêtir des surfaces métalliques d'une couche de conversion au phosphate de zinc Download PDFInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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Definitions
- the subject of the invention is a bath and a process for the chemical conversion to zinc of metallic substrates, in particular those based on iron, zinc, aluminum and alloys of these metals.
- These treatments can be carried out by spraying the above-mentioned solutions onto the objects to be treated or by immersing them in baths formed by these solutions, generally at temperatures above 30 ° C.
- the Applicant Company has worked to improve the existing chemical conversion baths and had the merit of finding, after extensive research, that the implementation in a zinc phosphating bath of an effective amount of at least one compound comprising at least one fluorine atom chemically bonded to an atom phosphorus, preferably an effective amount of fluorophosphate ion, allowed to achieve the desired goal.
- the fluorophosphate ion can be introduced into the bath using the corresponding acid or one of its alkaline, alkaline-earth or ammonium salts or its zinc salt.
- the above-mentioned bath preferably comprises from 2 to 7 gA of zinc ion and from 2 to 7 g / I of fluorophosphate ion.
- the invention also relates to a kit, as defined in claim II, for the preparation of the bath of the invention.
- the invention also relates to a certain number of other arrangements which will be discussed below.
- a conventional chemical conversion bath to zinc is made to contain an amount of 1 to 10 g / l, preferably 2 to 7 g / l , of zinc ion and from 1 to 10 g / l, preferably from 2 to 7 g / I, of fluorophosphate ion.
- the zinc ion can be brought in any suitable way and in particular in the form of its salts such as nitrate or phosphate or of its oxide.
- the phosphate ion is present in an amount between 3 and 20 g / l, preferably between 3 and 15 g / l, and the nickel ion in an amount between 0.5 and 2 g / l, preferably 0 , 5 to 1 g / I.
- the accelerator can be present in an amount between 40 and 150 mg / l.
- Conventional ions such as Fe, Ca, Mn can be present in an amount between 0 and 5 g / I.
- test pieces are treated either in a chemical dip bath conventionally used in industry, or in various baths according to the invention.
- test pieces are immersed for 150 seconds in one of the above-mentioned chemical conversion baths.
- Bath A This is a comparative example using a conventional bath, hereinafter designated by Bath A and the composition of which is as follows:
- Bain B a bath in accordance with the invention, hereinafter called Bain B and the composition of which is as follows:
- Bain D a bath according to the invention, hereinafter called Bain D and the composition of which is as follows:
- Bath E This is an example using a bath in accordance with the invention, hereinafter called Bath E and the composition of which is as follows:
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Description
- L'invention a pour objet un bain et un procédé de conversion chimique au zinc de substrats métalliques, notamment ceux à base de fer, de zinc, d'aluminium et des alliages de ces métaux.
- Elle vise également un concentré et un kit propres à permettre la préparation des susdits bains.
- On rappelle que, par l'expression « conversion chimique ", on désigne les transformations superficielles des métaux, notamment en milieu acide, permettant de modifier leurs propriétés intrinsèques et de leur conférer de nouvelles caractéristiques physiques ou physico-chimiques, notamment en vue d'accroître leur résistance à la corrosion et de favoriser l'adhérence des revêtements filmogènes appliqués ultérieurement.
- Traditionnellement, cette conversion chimique de substrats métalliques est réalisée - par des traitements classiques de phosphatation au zinc et conduit au dépôt à la surface du métal d'une fine couche de phosphate insoluble.
- D'une manière générale, les traitements classiques de phosphatation mettent en oeuvre des solutions acides qui, avant utilisation, contiennent les constituants suivants :
- - de l'acide phosphorique HSP04,
- - un phosphate métallique primaire (H2PO4)2Me, Me représentant souvent le zinc et/ou le fer, mais pouvant aussi représenter le manganèse, le nickel, le cuivre, le calcium, le magnésium ou leurs mélanges,
- - un accélérateur constitué par des éléments tels que les chlorates, les nitrites et/ou les nitrates, le métanitrobenzènesulfonate de sodium, les peroxydes.
- Ces traitements peuvent être effectués par pulvérisation des susdites solutions sur les objets à traiter ou par immersion de ceux-ci dans des bains constitués par ces solutions, généralement à des températures supérieures à 30 °C.
- Le traitement de pulvérisation ou d'immersion s'insère comme suit dans une séquence d'étapes opérationnelles pouvant comprendre :
- - une ou plusieurs étapes de dégraissage,
- - une ou plusieurs étapes de rinçage,
- - de préférence, une étape de conditionnement de la surface du substrat à traiter,
- - l'étape de conversion chimique au zinc proprement dite,
- - une étape de rinçage,
- - de préférence, une étape de passivation en milieu chromique,
- - une étape de rinçage,
- - une étape de séchage ou d'étuvage.
- Il existe déjà de très nombreux bains de conversion chimique dont certains contiennent des fluorures libres ou complexes sous la forme notamment des acides fluorhydrique (HF), fluorosilicique (H2SiFs) ou fluoborique (HBF4).
- Il existe par ailleurs des bains de chromatation chimique de bandes de métaux mettant en oeuvre l'ion fluophosphorique (FR-A-1 477179).
- Devant les exigences toujours plus grandes des utilisateurs en matière de tenue à la corrosion d'objets à base de fer, de zinc, d'aluminium et de leurs alliages, la Société Demanderesse s'est employée à perfectionner les bains de conversion chimique existants et a eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que la mise en oeuvre dans un bain de phosphatation au zinc d'une quantité efficace d'au moins un composé comportant au moins un atome de fluor lié chimiquement à un atome de phosphore, de préférence une quantité efficace d'ion fluorophosphate, permettait d'aboutir au but recherché.
- Il s'ensuit que le bain de phosphatation au zinc conforme à l'invention comporte :
- - de 1 à 10 g/l d'ion fluorophosphate de formule :
- - de 1 à 10 g/I d'ion zinc,
- - entre 3 et 20 g/I d'ion phosphate et
- - entre 0,5 et 2 g/l d'ion nickel.
- L'ion fluorophosphate peut être introduit dans le bain en ayant recours à l'acide correspondant ou à l'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou à son sel de zinc.
- Selon un mode de réalisation avantageux, le susdit bain comporte de préférence de 2 à 7 gA d'ion zinc et de 2 à 7 g/I d'ion fluorophosphate.
- Le procédé de phosphatation conforme à l'invention consiste à mettre en oeuvre sur les substrats à traiter le susdit bain par pulvérisation ou par trempe des substrats, la température du bain étant de 30 à 70 °C, de préférence de 50 à 55 °C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes.
- Le concentré propre à la préparation du bain de phosphatation selon l'invention obtenu par dilution avec la quantité appropriée d'eau se caractérise par la composition centésimale suivante :
- - ion zinc compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 2 et 14 g pour 100 g de concentré,
- - ion monofluorophosphate compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 1 et 14 g pour 100 g de concentré,
- - ion phosphate compris entre 6 et 40 g, de préférence entre 6 et 30 g pour 100 g de concentré,
- - ion nickel entre 1 et 4 g, de préférence 1 à 2 g pour 100 g de concentré.
- L'invention concerne également un kit, tel que défini à la revendication II, pour la préparation du bain de l'invention.
- L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions dont il sera question plus loin.
- Elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples, ledit complément de description et lesdits exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux.
- Se proposant, par conséquent, de constituer le bain de conversion chimique conforme à l'invention, on fait comporter à un bain conventionnel de conversion chimique au zinc une quantité de 1 à 10 g/I, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion zinc et de 1 à 10 g/l, de préférence de 2 à 7 g/I, d'ion fluorophosphate.
- Le susdit bain est acide, de préférence de pH 2,6 à 3,3, et comprend, outre l'ion zinc et l'ion fluorophosphate,
- - de l'acide orthophosphorique H3P04,
- - l'ion nickel,
- - éventuellement les ions classiques utilisés dans les bains de conversion chimique, à savoir Ca, Fe, Mn et autres,
- - un accélérateur choisi dans le groupe comprenant les nitrites et/ou les nitrates, les chlorates et autres.
- - L'anion fluorophosphate peut être amené sous forme de monofluorophosphate alcalin ou d'ammonium, notamment de potassium K2PO3F, de monofluorophosphate de zinc ZnP03F et autres, ou de leurs mélanges.
- L'ion zinc peut être amené de toute manière appropriée et notamment sous forme de ses sels tels que le nitrate ou le phosphate ou de son oxyde.
- L'ion nickel peut être amené de toute manière appropriée et notamment sous forme de ses sels tels que le carbonate ou le nitrate.
- Les meilleurs résultats sont obtenus quand le zinc est amené sous forme combinée de l'anion monofluorophosphate.
- L'ion phosphate est présent en une quantité comprise entre 3 et 20 g/I, de préférence entre 3 et 15 g/I, et l'ion nickel en une quantité comprise entre 0,5 et 2 g/l, de préférence 0,5 à 1 g/I.
- L'accélérateur peut être présent en une quantité comprise entre 40 et 150 mg/I.
- Les ions classiques tels que Fe, Ca, Mn peuvent être présents en une quantité comprise entre 0 et 5 g/I.
- Des compositions particulières de bain de conversion conforme à l'invention sont données dans les exemples.
-
- Pour ajuster éventuellement la teneur en K2PO3F, on peut prévoir une solution de ce produit comportant 3,8 g de K2POsF dans 96,2 g d'eau industrielle.
- On peut également prévoir la commercialisation du concentré sous la forme d'un « kit » à deux récipients renfermant respectivement le concentré et la solution aqueuse de K2PO3F.
- Pour préparer le bain conforme à l'invention à partir d'un tel concentré, on dilue celui-ci avec environ 95 % d'eau industrielle.
- La mise en oeuvre du bain conforme à l'invention dans le cadre du procédé selon l'invention conduit à des couches de conversion présentant une remarquable résistance à la corrosion, nettement supérieure à celle que présentent les couches obtenues selon les procédés de phosphatation classiques.
- Dans les exemples qui suivent, on met en évidence les résultats avantageux obtenus à l'aide de composés dans lesquels un atome de fluor est lié chimiquement à un atome de phosphore par rapport aux résultats obtenus avec des bains classiques, dont certains sont à base de composés comportant un atome de fluor libre ou complexé. Pour illustrer la tenue à la corrosion des couches de conversion dans l'édification desquelles les composés utilisés conformément à l'invention et notamment l'ion monofluorophosphate participent favorablement, on a soumis des substrats métalliques traités dans les bains conformes à l'invention à des tests de corrosion accélérée comme celui dit « au brouillard salin suivant la norme NF x 41-002.
- Les substrats utilisés sont des éprouvettes métalliques de dimensions approximativement égales, voisines de 10 x 10 cm, constituées par :
- - des tôles d'acier laminé à froid,
- - des tôles galvanisées,
- - des tôles électrozinguées.
- Ces éprouvettes sont traitées soit dans un bain de conversion chimique au trempé classiquement utilisé dans l'industrie, soit dans divers bains conformes à l'invention.
- Préalablement à ce traitement de conversion chimique, les éprouvettes sont toutes soumises à une même gamme de prétraitements préconisés par la Société Demanderesse, à savoir :
- 1. un dégraissage alcalin au trempé (en deux stades) utilisant un bain dégraissant constitué par une base minérale à base de soude et par une base mouillante à base de tensio-actifs non ioniques, commercialisé par la Demanderesse sous la forme de deux produits respectivement de marque « RIDOLINE 1550 CF/2 » et « RIDOSOL 550 CF », les deux stages étant caractérisés
pour le premier :- - par une concentration de 1,8 % en volume de RIDOLINE 1550 CF/2+10%, par rapport à la charge, de RIDOSOL 550 CF,
- - par une température de 65 °C,
- - par une durée de 4 minutes,
pour le deuxième :- - par une concentration de 0,3 % en volume de RIDOLINE 1550 CF/2,
- - par une température de 60 °C,
- - par une durée de 2 minutes,
- 2. un rinçage froid courant au trempé de 2 minutes dans de l'eau industrielle,
- 3. un conditionnement de surface au trempé en eau déminéralisée à l'aide d'un agent d'affinage à base de phosphate de titane, commercialisé par la Demanderesse sous la marque « FIXODINE 5 », la concentration étant de 2 g/I et la durée de 2 minutes.
- Ensuite, les éprouvettes sont plongées pendant 150 secondes dans l'un des susdits bains de conversion chimique.
- Enfin, elles sont soumises à :
- - une étape de rinçage,
- - une étape de passivation en milieu chromique,
- - une étape de rinçage,
- - une étape de séchage ou d'étuvage.
-
- Dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes identifiées plus haut sont traités dans le bain. A pendant 150 secondes, puis rincés et enfin étuvés à 110 °C pendant 10 minutes.
- Pour apprécier leur tenue à la corrosion, les diverses éprouvettes ainsi traitées sont exposées à l'agressivité d'un brouillard salin, obtenu à l'aide d'un appareil d'essai au brouillard salin. Les conditions de ces essais étaient les suivantes :
- - température régnant dans l'enceinte : 35 °C ± 1,
- - solution à 5 % de NaCl, de pH égal à 7, utilisée pour former le brouillard salin,
- - humidité de l'air remplissant l'enceinte : 85 - 90 % (humidité relative) et pression à l'intérieur de l'enceinte : 1 bar.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en % pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
-
- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain B, puis rincés et ensuite étuvés à 110 °C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en % pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
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- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain C, puis rincés et ensuite étuvés à 110°C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en % pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
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- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain D, puis rincés et ensuite étuvés à 110°C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en % pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
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- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain E, puis rincés et ensuite étuvés à 110°C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
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- Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
Claims (11)
caractérisé par le fait qu'il comprend la mise en oeuvre sur le substrat à traiter d'un bain de phosphatation selon l'une des revendications 1 à 7 par pulvérisation ou par trempe du substrat, la température du bain étant de 30 à 70 °C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes.
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