EP0167706A2

EP0167706A2 - Apparatus for the measurement of a weak ionic activity of a sample stream

Info

Publication number: EP0167706A2
Application number: EP85102339A
Authority: EP
Inventors: Alec Mastchenko; Stefan Ertl; Max Renz
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1986-01-15
Also published as: CH663282A5; JPS6126852A; DK294185D0; AU4200685A; EP0167706A3; AU575159B2; DK294185A

Abstract

The apparatus comprises a measuring cell (1) which consists of a measuring part (2) having a measuring electrode (26) and a reference electrode, and of a mixer part (3) for mixing the sample stream with a conditioner. The mixer part is formed by a Venturi meter (20), through which the sample stream flows, and in which a feed line for the conditioner ends in the region in front of its constriction (21). The conditioner is sucked into the Venturi meter by the sample stream and is mixed therewith in the expansion (22) following the constriction. As a result there is an intensive mixing of sample stream and conditioner without a special pump being necessary to convey the latter, and the desired pH value is set in the mixture in each case within a very short time. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte eines Probenstroms, mit einer einen Messteil mit einer Messelektrode und einer Bezugselektrode und einen Mischteil für die Vermischung des Probenstroms mit einem Konditionierungsmittel aufweisenden Messzelle.The invention relates to a device for measuring low ion activity values of a sample stream, having a measuring part with a measuring electrode and a reference electrode and a mixing part for mixing the sample stream with a measuring cell having a conditioning agent.

Derartige Vorrichtungen werden beispielsweise zur Messung der Natriumionenaktivität oder der Chloridionenaktivität in einem Wasserstrom verwendet. Die Bestimmung niedriger Ionenaktivitätswerte in einem Probenstrom ist dadurch begrenzt, dass durch das Ansprechen der Elektrode auf H - und OH - Ionen Störungen auftreten, welche zu merklichen Messfehlern führen. Da in sämtlichen wässrigen Probenströmen H^{+ -} und OH^{- -} Ionen enthalten sind, ist vor der elektrochemischen Bestimmung niedriger Kationen- und Anionenaktivitätswerte eine Einstellung des pH-Werts mit einem Konditionierungsmittel von wesentlicher Bedeutung, um eine genaue Messung zu ermöglichen. Bei Zugabe einer Säure als Konditionierungsmittel wird der pH-Wert gesenkt, indem aus dem Probenstrom OH⁺- Inonen weggefangen werden, bei Zugabe einer Base als-Konditionierungsmittel wird der pH-Wert erhöht, indem H^{+ -} Ionen im Probenstrom weggefangen werden.Such devices are used, for example, to measure sodium ion activity or chloride ion activity in a water stream. The determination of low ion activity values in a sample stream is limited by the fact that the response of the electrode to H and OH ions leads to disturbances which lead to noticeable measurement errors. Since H ^{+ -} and OH ^{- -} are contained in all aqueous sample streams, it is essential to adjust the pH value with a conditioning agent before the electrochemical determination of low cation and anion activity values in order to enable an accurate measurement. If an acid is added as a conditioning agent, the pH is lowered by removing OH ⁺ inons from the sample stream; if an acid is added as a conditioning agent, the pH is increased by capturing H ⁺ ions in the sample stream.

Dabei soll jedoch das Konditionierungsmittel dem Probenstrom nicht in flüssiger Form zugegeben werden, da dies zu einer Verdünnung des Probenstroms führen würde, was zur Messung der Konzentration eine genaue und konstante Dosierung der dem Probenstrom zugegebenen Volumina erfordern würde. Zudem kann durch das flüssige Konditionierungsmittel der Probenstrom mit Fremdionen verunreinigt werden.However, the conditioning agent should not be added to the sample stream in liquid form since this would lead to a dilution of the sample stream, which would require an exact and constant metering of the volumes added to the sample stream to measure the concentration. In addition, the liquid conditioning agent can contaminate the sample stream with foreign ions.

Diese Nachteile werden bei einer bekannten Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch vermieden, dass man zur Erhöhung des pH-Wertes als Konditionierungsmittel ein alkalisches Gas verwendet und dieses in den Probenstrom einperlen lässt. Dies erfordert aber die Verwendung einer zusätzlichen Pumpe, damit sichergestellt ist, dass die erforderlichen Volumina von Gas und Probenstrom miteinander in Berührung gelangen.These disadvantages are avoided in a known device of the type mentioned at the outset by using an alkaline gas as a conditioning agent to increase the pH and allowing it to bubble into the sample stream. However, this requires the use of an additional pump to ensure that the required volumes of gas and sample flow come into contact with each other.

Bei einer anderen bekannten, in der US-PS 4 131 428 beschriebenen Vorrichtung wird der Probenstrom über die eine Seite einer inerten, für Reaktionsteilnehmer permeablen, für Ionen dagegen nicht-permeablen, nicht-benetzungsfähigen Membran geleitet, deren andere Seite mit Reaktionsteilnehmernachschub in Berührung steht. Dazu ist zwar keine Pumpe erforderlich, es hat sich aber gezeigt, dass die Diffusionsrate des Konditionierungsmittels durch die Membran in manchen Fällen zu gering ist, um den erforderlichen pH-Wert zu erreichen. Dies ist insbesondere deswegen der Fall, weil die Diffusionsrate durch die Membran temperaturabhängig ist.In another known device described in US Pat. No. 4,131,428, the sample stream is passed over one side of an inert, non-permeable for reaction participants, but non-permeable for ions, non-wetting for ions capable membrane, the other side of which is in contact with reactant supply. Although no pump is required for this, it has been shown that the diffusion rate of the conditioning agent through the membrane is in some cases too low to achieve the required pH. This is particularly the case because the rate of diffusion through the membrane is temperature-dependent.

So muss beispielsweise für die Messung der Na^{+ -} Aktivitäten der pH-Wert des Probenstroms auf einen Wert über 10 eingestellt werden. Falls der pH-Wert des Probenstroms jedoch ursprünglich nicht grösser als 7 ist oder eine Pufferkapazität von 2 Millimol pro Liter aufweist, dann kann mit der Vorrichtung nach der US-PS 4 131 428 ein pH-Wert über 10 gar nicht erreicht werden.For example, for the measurement of Na ⁺ activities, the pH value of the sample stream must be set to a value above 10. If, however, the pH value of the sample stream is originally not greater than 7 or has a buffer capacity of 2 millimoles per liter, then a pH value above 10 cannot be achieved with the device according to US Pat. No. 4,131,428.

Durch die Erfindung soll nun eine Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivitätswerte eines Probenstroms geschaffen werden, bei welcher die Zugabe des Konditionierungsmittels an den Probenstrom keine zusätzliche Pumpe erfordert und der gewünschte pH-Wert in jedem Fall und innerhalb möglichst kurzer Zeit eingestellt werden kann.The invention is now intended to provide a device for measuring the ion activity values of a sample stream, in which the addition of the conditioning agent to the sample stream does not require an additional pump and the desired pH value can be set in any case and within the shortest possible time.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Mischteil durch eine vom Probenstrom durchströmte Venturi-Düse gebildet ist, in welche im Bereich vor ihrer Verengung eine Zuführungsleitung für das Konditionierungsmittel mündet, sodass das Konditionierungsmittel durch den Probenstrom in die Düse gesaugt und in deren auf die Verengung folgender Erweiterung mit diesem durchmischt wird.This object is achieved according to the invention in that the mixing part is formed by a venturi nozzle through which the sample stream flows and into which a supply line for the conditioning agent opens in the area before its constriction, so that the conditioning agent is sucked through the sample stream into the nozzle and onto the nozzle Narrowing the following extension is mixed with this.

Vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemässen Vorrichtung sind in der nachfolgenden Beschreibung und in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous embodiments of the device according to the invention are specified in the following description and in the subclaims.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Durchfluss-Schema einer Anordnung zur Messung von Na^{+ -} Aktivitäten mit einer erfindungsgemässen Vorrichtung,
Fig. 2 eine Ansicht der Messzelle einer erfindungsgemässen Vorrichtung, in leicht verkleinertem Massstab,
Fig. 3 einen Schnitt - bezogen auf Fig. 2 parallel zur Zeichenebene.- durch den Mischteil der Messzelle von Fig. 2, in vergrössertem Massstab,
Fig. 4 eine Ansicht des Messteils der Messzelle in Richtung des Pfeiles IV von Fig. 2,
Fig. 5 einen Schnitt nach der Linie A-A von Fig. 4,
Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie B-8 von Fig. 4 und
Fig. 7 einen Schnitt nach der Linie C-C von Fig. 4.

The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment and the drawings; show it:

1 shows a flow diagram of an arrangement for measuring Na ⁺ activities with a device according to the invention,
2 shows a view of the measuring cell of a device according to the invention, on a slightly reduced scale,
3 shows a section - with reference to FIG. 2 parallel to the plane of the drawing - through the mixing part of the measuring cell from FIG. 2, on an enlarged scale,
4 is a view of the measuring part of the measuring cell in the direction of arrow IV of FIG. 2,
5 shows a section along the line AA of FIG. 4,
Fig. 6 is a section along the line B-8 of Fig. 4 and
7 is a section along the line CC of Fig. 4th

Die Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivitätswerte, im dargestellten Fall der Na^{+ -} Aktivitätswerte, eines Probenstroms besteht gemäss Fig. 1 aus einer Messzelle 1 mit einem Messteil 2 und einem Mischteil 3, in welchen zwei Leitungen 4 und 5 münden, und zwar die Leitung 4 für den Probenstrom und die Leitung 5 für das Konditionierungsmittel, welches im dargestellten Fall der Na⁺- Messung ein Alkalisierungsmittel ist.According to FIG. 1, the device for measuring the ion activity values, in the illustrated case the Na ⁺ activity values, of a sample stream consists of a measuring cell 1 with a measuring part 2 and a mixing part 3, in which two lines 4 and 5 open, namely line 4 for the sample stream and the line 5 for the conditioning agent, which is an alkalizing agent in the illustrated case of the Na ⁺ measurement.

Die Leitung 4 für den Probenstrom enthält, in Flussrichtung des Probenstroms, einen Eingang 6 für den Probenstrom, ein Handventil 7, einen Druckregler 8 zur Einstellung eines konstanten Drucks des Probenstroms, ein Nadelventil 9 zur Einstellung des erforderlichen Durchflusses, einen Durchflussmesser 10 und zwei Umschaltventile 11 und 12, über die der Probenstrom wahlweise über einen Zweig für die Eichung der Vorrichtung geleitet werden kann. Dieser Zweig 13 enthält eine Eicheinrichtung 14 mit einer Eichsubstanz. Die Eicheinrichtung 14, welche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ist in der Parallelanmeldung "Verfahren und Vorrichtung zur Messung geringer Aktivitätswerte von Ionen eines Probenstroms in einem Analyseautomaten" vom 18. Juli 1984 der Anmelderin der vorliegenden Patentanmeldung (Zeichen der Anmelderin ZAG 8 84 02, CH-Patent anmeldung Nr. beschrieben.The line 4 for the sample stream contains, in the flow direction of the sample stream, an inlet 6 for the sample stream, a manual valve 7, a pressure regulator 8 for setting a constant pressure of the sample stream, a needle valve 9 for setting the required flow, a flow meter 10 and two changeover valves 11 and 12, via which the sample stream can optionally be passed over a branch for the calibration of the device. This branch 13 contains a calibration device 14 with a calibration substance. The calibration device 14, which is not the subject of the present invention, is in the parallel application "Method and device for measuring low activity values of ions of a sample stream in an automatic analyzer" dated July 18, 1984 of the applicant of the present patent application (sign of the applicant ZAG 8 84 02 , CH patent application No. described.

Ueber die Leitung 5 für das Alkalisierungsmittel wird Luft angesaugt und über eine Glasfritte 15 in einem Gefäss 16 mit NH₄0H oder Diisopropylamin geführt, wodurch die Luft mit NH₃ gesättigt wird. Die mit NH₃ gesättigte Luft, die somit das Alkalisierungsmittel bildet, wird im Mischteil 3 der Messzelle 1 mit dem Probenstrom von der Leitung 4 intensiv gemischt, wodurch dessen pH-Wert auf einen Wert über 10 ansteigt. Anschliessend strömt das Gemisch aus Probenstrom und NH₃-gesättigter Luft durch den Messteil 2 und gelangt schliesslich in einen Ablauf 17.Air is drawn in via line 5 for the alkalizing agent and passed through a glass frit 15 in a vessel 16 with NH ₄ 0H or diisopropylamine, as a result of which the air is saturated with NH ₃ . The air saturated with NH ₃ , which thus forms the alkalizing agent, is mixed intensively in the mixing section 3 of the measuring cell 1 with the sample stream from the line 4, as a result of which its pH value rises to a value above 10. Then the Ge flows mix of sample stream and NH ₃ -saturated air through the measuring part 2 and finally reaches an outlet 17.

In Fig. 2 erkennt man am Mischteil 3 der Messzelle 1 einen Anschluss 18 für den Probenstrom und einen Anschluss 19 für das Alkalisierungsmittel. An den Anschluss 18 schliesst eine Venturi-Düse 20 an, die in bekannter Weise eine Querschnittsverengung 21 und eine an diese anschliessende Erweiterung 22 aufweist, was am besten aus Fig. 3 erkennbar ist. In die Venturi-Düse 20 mündet in deren Bereich vor der Verengung 21 eine Leitung 23 vom Anschluss 19. Dadurch besteht in der Venturi-Düse 20 eine Saugwirkung des Probenstroms auf die Leitung 5, durch welche die Luft ohne zusätzliche Hilfsmittel in die Leitung 5, durch die Glasfritte 15 und in die Venturi-Düse 20 gesaugt wird. In der Erweiterung 22 der Venturi-Düse 20 wird die mit NH₃ gesättigte Luft intensiv mit dem Probenstrom vermischt und das so gebildete Gemisch gelangt über eine Leitung 24 in den Messteil 2 der Messzelle 1. Die Venturi-Düse weist im Anschluss an die Abzweigung der Leitung 24 nach unten hin eine Verlängerung 25 auf, die im Normalfall durch eine Stopfen verschlossen ist. Dieser Stopfen kann zu Reinigungszwecken herausgeschraubt werden, was eine einfache Reinigung der Venturi-Düse 20 ermöglicht.2 shows a connection 18 for the sample stream and a connection 19 for the alkalizing agent on the mixing part 3 of the measuring cell 1. Connected to the connection 18 is a venturi nozzle 20, which in a known manner has a cross-sectional constriction 21 and an extension 22 adjoining it, which can best be seen from FIG. 3. A line 23 from the connection 19 opens into the area of the venturi nozzle 20 in front of the constriction 21. As a result, there is a suction effect of the sample stream on the line 5 in the venturi nozzle 20, through which the air flows into the line 5 without additional aids is sucked through the glass frit 15 and into the Venturi nozzle 20. In the extension 22 of the Venturi nozzle 20, the air saturated with NH _{3 is} mixed intensively with the sample stream and the mixture thus formed reaches the measuring part 2 of the measuring cell 1 via a line 24. The Venturi nozzle points after the branching off Line 24 down to an extension 25 which is normally closed by a plug. This plug can be unscrewed for cleaning purposes, which enables the Venturi nozzle 20 to be cleaned easily.

Der Messteil 2 der Messzelle 1 enthält im wesentlichen eine aus einer natriumselektiven Messelektrode 26 und aus einer Ag/AgCl-Bezugselektrode (nicht eingezeichnet) bestehende Messkette. Das Gemisch aus Probenstrom und NH₃-gesättigter Luft strömt an der Messelektrode 26 vorbei, wogegen die Bezugselektrode in einen passenden Elektrolyten, beispielsweise KC1 oder LiC1 bestimmter Konzentration eingetaucht ist. Zwischen dem an der Messelektrode 26 vorbei strömenden Messmedium und dem Elektrolyten besteht eine leitende Verbindung. Auf die obere Deckfläche des Messteils 2 ist ein Vorratsgefäss 27 für den Elektrolyten in Form eines Schauglases aufgeschraubt.The measuring part 2 of the measuring cell 1 essentially contains a measuring chain consisting of a sodium-selective measuring electrode 26 and an Ag / AgCl reference electrode (not shown). The mixture of sample stream and NH ₃ -saturated air flows past the measuring electrode 26, whereas the reference electrode is immersed in a suitable electrolyte, for example KC1 or LiC1 of a certain concentration. There is a conductive connection between the measuring medium flowing past the measuring electrode 26 and the electrolyte. A storage vessel 27 for the electrolyte in the form of a sight glass is screwed onto the upper cover surface of the measuring part 2.

Im übrigen wird bezüglich der Messelektrode 26 und der Bezugselektrode und auch bezüglich der Leitung 5 für das Alkalisierungsmittel mit der Glasfritte 15 in dem Gefäss 16 (Fig. 1), sowie bezüglich der verschiedenen Betriebsparameter der Vorrichtung auf das von der Firma POLYMETRON, einer Tochtergesellschaft der ZELLWEGER USTER AG, hergestellte und weltweit vertriebene Na^{+ -} Analysegerät SODIMAT verwiesen.Incidentally, with regard to the measuring electrode 26 and the reference electrode and also with respect to the line 5 for the alkalizing agent with the glass frit 15 in the vessel 16 (FIG. 1), and with regard to the various operating parameters of the device, reference is made to that of the company POLYMETRON, a subsidiary of ZELLWEGER USTER AG, manufactured and sold worldwide SODIMAT Na ⁺ analyzer.

Aus den Fig. 4 bis 7, die verschiedene Ansichten bzw. Schnittdarstellungen des Messteils 2 zeigen, ist dessen detaillierter Aufbau ersichtlich. Dabei ist in den Figuren jeweils nur der Grundkörper des Messteils 2 ohne jede in diesen eingeschraubte oder sonstwie an diesem befestigte Teile dargestellt. Dieser Grundkörper besteht aus Plexiglas und ist aus einem Stück gefertigt, der Mischteil 3 ist, wie aus Fig. 2 ersichtlich, seitlich am Grundkörper befestigt, vorzugsweise mit diesem verschraubt, wobei die gegenseitige Zentrierung mittels einer Nut 28 (Fig. 4) im Grundkörper und eines entsprechenden Steges aus Mischteil 3 erfolgt.4 to 7, which show different views or sectional views of the measuring part 2, the detailed structure thereof can be seen. In this case, only the base body of the measuring part 2 is shown in the figures, without any parts screwed into it or otherwise fastened to it. This base body is made of plexiglass and is made from one piece, the mixing part 3, as can be seen in FIG. 2, is laterally attached to the base body, preferably screwed to it, the mutual centering by means of a groove 28 (FIG. 4) in the base body and a corresponding web from mixing part 3 is carried out.

Gemäss den Fig. 4 bis 7 weist der Messteil 2 an seiner mit der Nut 28 versehenen Stirnseite eine von dort ausgehende horizontale Bohrung 29 auf, die mit der Leitung 24 des Mischteils 3 (Fig. 3) fluchtet und somit den Eingangskanal für das Messmedium bildet. Die Bohrung 29 mündet in das untere Ende einer vertikalen Kammer 30, in welche ausserdem eine Oeffnung 31 für die Messelektrode 26 (Fig. 2) mündet und von welcher eine Seitenast 32 abzweigt, der einerseits nach aussen führt und von dem anderseits ein vertikaler Zweig 33 abzweigt, der zum Ablauf 17 (Fig. 1) führt. Die an der in Fig. 7 rechten Seitenwand liegende Mündung des Seitenasts 32 ist im betriebbereiten Zustand der Messzelle 1 durch eine Erdungsschraube abgeschlossen, in die ein Halbleitersensor oder ein anderes bekanntes Temperaturmesselement zur Temperaturkompensation integriert ist.According to FIGS. 4 to 7, the measuring part 2 has on its end face provided with the groove 28 a horizontal bore 29 extending from there, which is aligned with the line 24 of the mixing part 3 (FIG. 3) and thus forms the input channel for the measuring medium . The bore 29 opens into the lower end of a vertical chamber 30, into which an opening 31 for the measuring electrode 26 (FIG. 2) also opens and from which a side branch 32 branches off, which on the one hand leads to the outside and on the other hand a vertical branch 33 branches off, which leads to the sequence 17 (FIG. 1). The mouth of the side branch 32, which is located on the right side wall in FIG. 7, is closed when the measuring cell 1 is ready for operation by an earth screw into which a semiconductor sensor or another known temperature measuring element for temperature compensation is integrated.

Das durch die Bohrungen und Kammern 29 bis 33 gebildete System stellt den vom Messmedium durchströmten Teil des Messteils 2 dar. Für die Bezugselektrode und den Elektrolyten ist ebenfalls ein System von mehreren Kammern vorgesehen. Darstellungsgemäss befindet sich an der oberen Deckfläche des Messteils 2 eine Sackbohrung 34 die zum Einschrauben des Vorratsgefässes 27 (Fig. 2) für den Elektrolyten vorgesehen ist. Vom Grund der Sackbohrung 34 geht eine Kammer 35 aus, in welche seitlich eine Oeffnung 36 für die Bezugselektrode mündet. Ebenfalls vom Grund der Sackbohrung 34 geht eine mit der Kammer 30 des Messmedium-Systems fluchtende Bohrung 37 aus, die an einer Abstufung 38 in die Kammer 30 übergeht. Die Abstufung 38 bildet die Schnittstelle zwischen dem Messmedium-System und dem Elektrolyt-System. An dieser Schnittstelle ist ein Diaphragma angeordnet, über welches die leitende Verbindung zwischen dem Messmedium und dem Elektrolyten hergestellt ist. Die konstruktive Ausgestaltung des Messteils 2, insbesondere der Kammer 35, hat den Vorteil, dass die Bezugselektrode stets vom Elektrolyten umspült ist und daher nicht austrocknen kann.The system formed by the bores and chambers 29 to 33 represents the part of the measuring part 2 through which the measuring medium flows. A system of several chambers is also provided for the reference electrode and the electrolyte. As shown, there is a blind bore 34 on the upper cover surface of the measuring part 2, which is provided for screwing in the storage vessel 27 (FIG. 2) for the electrolyte. A chamber 35 extends from the bottom of the blind bore 34, into which an opening 36 for the reference electrode opens laterally. Also from the bottom of the blind bore 34 is a bore 37 aligned with the chamber 30 of the measuring medium system, which merges into the chamber 30 at a step 38. The step 38 forms the interface between the measuring medium system and the electrolyte system. A diaphragm is arranged at this interface, via which the conductive connection between the measuring medium and the electrolyte is established. The structural design of the measuring part 2, in particular the chamber 35, has the advantage that the reference electrode is always flushed with the electrolyte and therefore cannot dry out.

Wenn die erfindungsgemässe Vorrichtung in der vorangehenden Beschreibung auch in der Anwendung als Na^+-Analysator beschrieben ist, so soll dies nicht als Einschränkung verstanden werden. Denn es ist für den Fachmann klar, dass die Vorrichtung auch für die Messung von Anionenaktivitäten, beispielsweise von Chlorid- oder Fluoridionen, und für andere Messungen, beispielsweise für die Messung von freiem Chlor, verwendet werden kann. Dies würde zwar gewisse - im Verständnis des Fachmanns liegende - Anpassungen bezüglich Konditionierungsmittel, Messelektrode und Bezugselektrode bedingen, wobei jedoch am Aufbau der Messzelle, d.h. am Grundkörper von deren Messteil sowie am Mischteil nichts geändert zu werden brauchte.If the device according to the invention is also described in the above description in the application as a Na ⁺ analyzer, this should not be understood as a limitation. Because it is clear to the person skilled in the art that the device can also be used for the measurement of anion activities, for example chloride or fluoride ions, and for other measurements, for example for the measurement of free chlorine. Although this would require certain adjustments in the understanding of the person skilled in the art with regard to the conditioning means, measuring electrode and reference electrode, however, nothing had to be changed in the structure of the measuring cell, ie on the base body of its measuring part and on the mixing part.

Claims

1. Vorrichtung zur Messung geringer Ionenaktivitätswerte eines Probenstroms, mit einer einen Messteil mit einer Messelektrode und einer Bezugselektrode und einen Mischteil für die Vermischung des Probenstroms mit einem Konditionierungsmittel aufweisenden Messzelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischteil (3) durch eine vom Probenstrom durchströmte Venturi-Düse (20) gebildet ist, in welche im Bereich vor ihrer Verengung (21) eine Zuführungsleitung (23) für das Konditionierungsmittel mündet, sodass das Konditionierungsmittel durch den Probenstrom in die Düse gesaugt und in deren auf die Verengung folgender Erweiterung (22) mit diesem durchmischt wird.1. Device for measuring low ion activity values of a sample stream, with a measuring part with a measuring electrode and a reference electrode and a mixing part for mixing the sample stream with a conditioning cell, characterized in that the mixing part (3) through a Venturi flow through the sample stream Nozzle (20) is formed, into which a supply line (23) for the conditioning agent opens in the area in front of its constriction (21), so that the conditioning agent is sucked through the sample stream into the nozzle and in its extension (22) following the constriction with it is mixed.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Messteil (2) der Messzelle (1) je ein System von Leitungen und Kammern für das Gemisch aus Konditionierungsmittel und Probenstrom einerseits und für den Elektrolyten der Bezugselektrode anderseits aufweist, welche beiden Systeme an einer Schnittstelle (38) über ein Diaphragma miteinander elektrisch leitend verbunden sind, und dass die Bezugselektrode in einer von der das Diaphragma enthaltenden Kammer (37, 38) räumlich getrennten Kammer (35) des Systems für den Elektrolyten angeordnet ist.2. Device according to claim 1, characterized in that the measuring part (2) of the measuring cell (1) each has a system of lines and chambers for the mixture of conditioning agent and sample stream on the one hand and for the electrolyte of the reference electrode on the other hand, which two systems on one Interface (38) are electrically conductively connected to one another via a diaphragm, and the reference electrode is arranged in a chamber (35) of the system for the electrolyte which is spatially separate from the chamber (37, 38) containing the diaphragm.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer (35) für die Bezugselektrode und die das Diaphragma enthaltende Kammer (37, 38) als Seitenkammern einer gemeinsamen Kammer (34) ausgebildet sind.3. Device according to claim 2, characterized in that the chamber (35) for the reference electrode and the chamber containing the diaphragm (37, 38) are designed as side chambers of a common chamber (34).

4 Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Kammer (34) durch eine Sackbohrung an der oberen Deckfläche des Messteils (2)gebildet ist, in welche ein Vorratsgefäss (27) für den Elektrolyten eingesetzt ist, und an deren Grundfläche die Kammer (35) für die Bezugselektrode und die das Diaphragma enthaltende Kammer (37, 38) angeordnet sind.4 Device according to claim 3, characterized in that the common chamber (34) is formed by a blind bore on the upper cover surface of the measuring part (2), in which a storage vessel (27) is inserted for the electrolyte, and on the base surface of the chamber (35) for the reference electrode and the chamber (37, 38) containing the diaphragm.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Venturi-Düse (20) an ihrer auf die Verengung (21) folgenden Erweiterung (22) eine zum Messteil (2) führende Abzweigung (24) sowie eine achsiale, in die benachbarte Seitenfläche des Mischteils (3) mündende Verlängerung (25) aufweist, welch letztere im Betriebszustand durch einen Stopfen verschlossen ist.5. The device according to claim 1, characterized in that the venturi nozzle (20) at its following the constriction (21) extension (22) leading to the measuring part (2) branch (24) and an axial, in the adjacent side surface of the mixing part (3) has an opening (25), the latter being closed in the operating state by a stopper.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5 und einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Messteil (2) einen mit der Abzweigung (24) der Venturi-Düse (20) fluchtenden Zuführkanal (29) für das Gemisch aus Konditionierungsmittel und Probenstrom aufweist, welcher in eine zur Messelektrode (26) führende Messkammer (30) mündet.6. The device according to claim 5 and one of claims 2 to 4, characterized in that the measuring part (2) with the branch (24) of the venturi nozzle (20) aligned feed channel (29) for the mixture of conditioning agent and sample stream , which opens into a measuring chamber (30) leading to the measuring electrode (26).

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (30) über das Diaphragma mit der diesesenthaltenden Kammer (37, 38) verbunden ist.7. Device according to claims 2 and 6, characterized in that the measuring chamber (30) is connected via the diaphragm to the chamber (37, 38) containing it.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (30) eine in eine Seitenfläche des Messteils (2) mündende Abzweigung (32) aufweist, von welcher eine zu einem Ablauf (17) führende Leitung - (33) abzweigt.8. The device according to claim 7, characterized in that the measuring chamber (30) has a branch (32) opening into a side face of the measuring part (2), from which a line (33) leading to an outlet (17) branches.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abzweigung (32) im Betriebszustand durch eine Erdungsschraube abgeschlossen ist.9. The device according to claim 8, characterized in that the branch (32) is closed in the operating state by an earth screw.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in die Erdungsschraube ein Sensor zur Temperaturkompensation integriert ist.10. The device according to claim 9, characterized in that a sensor for temperature compensation is integrated in the grounding screw.