EP0163851A2 - Process for the preparation of pyromellitic dianhydride - Google Patents

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EP0163851A2
EP0163851A2 EP85104218A EP85104218A EP0163851A2 EP 0163851 A2 EP0163851 A2 EP 0163851A2 EP 85104218 A EP85104218 A EP 85104218A EP 85104218 A EP85104218 A EP 85104218A EP 0163851 A2 EP0163851 A2 EP 0163851A2
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EP
European Patent Office
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gas
desublimation
oxygen
pmda
products
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP85104218A
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German (de)
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EP0163851A3 (en
Inventor
Helmut Dr. Scharf
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
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Publication of EP0163851A3 publication Critical patent/EP0163851A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • Pyromellitic dianhydride (PMDA) is produced on an industrial scale using two different processes.
  • 1,2,4,5-tetraalkyl-benzene or 2,4,5-trialkyl-benzaldehydes are reacted with nitric acid or oxygen-containing gases using metal catalysts containing halogen.
  • This does not give the desired dianhydride, but rather the free acid which has to be dehydrated to the dianhydride in a subsequent process step. This additional process step and significant corrosion problems make these processes expensive and less attractive.
  • the 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes are passed together with air in the gas phase over a heterogeneous catalyst and the dianhydride is sublimated when the reaction gas cools.
  • the reaction gas according to DE-PS 23 62 659 is cooled after cooling to a temperature which is above the condensation temperature of the PMDA on cooled and thermostated surfaces, the PMDA desubliming. The temperature of the cooling surfaces must be below the condensation temperature of the PMDA, but above the condensation temperature of the by-products.
  • the large dwell time of the gas mixture in the condensation zone would also mean that the dimensions of the apparatus would not be technically manageable when the process was transferred to the PMDA production, and the very large amounts of exhaust gas would make sensible purification of the exhaust gas impossible. This method is therefore not applicable to PMDA production.
  • the object of the present invention was therefore to develop a process for the production of PMDA according to the gas phase process, in which the three process steps of oxidation of the feed product to PMDA, desublimation and exhaust gas processing are designed and connected to one another in such a way that the amount of gas required per unit of PMDA overall is not, or only insignificantly, greater than the amount of gas required for the oxidation of the starting material.
  • This object is achieved in that the desublimation of the PMDA is carried out using a cold gas, the by-products present in the exhaust gas of the desublimation are catalytically burned and part of the exhaust gas from the catalytic combustion the by-products are fed back to the main reactor for the production of PMDA so that a closed gas circuit is formed, while the other part of the exhaust gas from the combustion of the by-products is released into the atmosphere and / or is returned to the desublimation stage to form a second closed gas circuit.
  • the process according to the invention has the advantage that the desublimation of the PMDA can be carried out directly with a cooling gas without increasing the amount of gas required for the total process per unit of PMDA. This simplifies the Gaaamt process, makes it more reliable and, although it uses a cooling device for desublimation, cheaper. Since part of the exhaust gas from the catalytic combustion can be returned to the desoblimation, the OAS requirement for the overall process can be reduced even further. Another advantage of the method is that the exhaust gas from the catalytic combustion is so clean is that it can be released directly into the atmosphere and there is no high chimney.
  • Hot air which originates from the cyclic process, is fed into the reactor (3) via line (1) (FIG. 1).
  • tetraalkyl-benzene is injected into the hot air via line (2).
  • the temperature of the air can fluctuate over a very wide range, but it should be above the condensation point of the feed material in the air.
  • the tetraalkyl-benzene can be injected into the air stream in liquid form, but it can also be converted into the gaseous state and then mixed with the air.
  • the ratio of feed to air depends on the catalyst used and the desired temperature and flow conditions in the catalyst bed. As a rule, the weight ratio will be approx. 0.05 - 0.25: 1.
  • the substituents in the 1,2,4,5-positions of benzene are not restricted to alkyl groups, but other substituents are also possible, provided that they expand a carbon atom which is located directly on the benzene ring and form carboxylic anhydrides under the reaction conditions. Because of the large number of possible connections, it must be checked in individual cases whether the connections are suitable for the process. The air can with this The method can also be replaced by oxygen which, with others, does not interfere with the oxidation reaction, desublimation and catalytic exhaust gas combustion, such as. B. carbon dioxide and water vapor is diluted. When using other dilution gases for oxygen instead of nitrogen, it must be checked in individual cases whether the gas does not interfere in the subsequent steps of the cycle. Air is particularly preferred as the cycle gas.
  • the reaction gas which contains PMDA and a number of by-products, is cooled via line (4) in the heat exchanger (5) to a temperature just above the condensation point of the PMDA in the reaction gas.
  • the condensation point itself depends on the concentration of the PMDA in the reaction gas, which in turn depends on the loading of the air with tetraalkylbenzene in front of the reactor (3) and the reaction conditions in the reactor (3).
  • the precooled reaction gas is cooled in the desublimator (6) by mixing with a cool gas (7) to a temperature which is below the condensation point of the PMDA and above the condensation points of the by-products.
  • the desublimation temperature to be set depends on the concentration of the PMDA in the reaction gas, the cooling gas, the desired degree of separation for PMDA and the type and amount of by-products in the reaction gas.
  • For the cooling of the reaction gas there are gases which do not react with the PMDA under the de-sublimation conditions and which do not interfere with the subsequent catalytic afterburning and with the oxidation of the PMDA raw material. Oxygen-containing gases are preferred, since in this way the oxygen required for PMDA production can be introduced into the cycle, e.g. B.
  • Air is particularly preferred as the cooling gas. It can also be advantageous to use oxygen-containing exhaust gases from other production plants if they contain substances that can be burned in the catalytic afterburning and do not interfere with desublimation, such as, for. B. low-boiling hydrocarbons and carbon monoxide. At the same time, the use of these exhaust gases alleviates the exhaust gas problem of the corresponding production plant.
  • the amount of cooling gas required depends on the desired desublimation temperature and the temperature of the cooling gas. It should be kept as small as possible in order not to have to move large amounts of gas. The temperature of the cooling gas must of course be below the desublimation temperature selected.
  • the ratio of cooling gas to reaction gas is usually 0.4 - 1.5: 1 and particularly preferably approx. l: 1.
  • the PMDA deaublimated in the desublimator (6) is separated from the gas with the aid of the filter (9) and discharged via the line (8).
  • the gas which still contains all the by-products, is brought to a temperature q in the heat exchanger (10) which is sufficient to start the catalytic and adiabatic combustion of the by-products in the reactor (11).
  • the exhaust gas from the reactor (11) is usually so clean that after recovery of the heat of combustion of the by-products in the heat exchanger (12), part is released into the atmosphere via line (13) and the other part via line ( 1) and the compressor (15) the reactor (3) is fed again, so that a closed gas circuit is formed.
  • the distribution of the two gas streams (13) and (1) depends on the ratio of reaction gas to cooling gas in the desublimator (6). For the particularly preferred ratio of approx. 1: 1, the splitting ratio of the two gas streams (13) and (1) is also approx. 1: 1.
  • this gas circuit according to the invention it is possible to carry out the desublimation of the PMDA with a cooling gas without increasing the overall requirement for gases in the process.
  • the air is added upstream of the reactor and is required only for the oxidation of the alkylaromatic
  • the oxygen-containing gas which is only introduced into the process in the desublimation stage, has a double function.
  • it serves as a cooling gas for desublimation and, on the other hand, it is the oxygen supplier for the main reaction (PMDA production) and catalytic exhaust gas combustion (combustion of the by-products).
  • the reaction gas is subjected to complex exhaust gas scrubbing on cooled surfaces and its effect is unsatisfactory and then released into the open.
  • the method according to the invention subjects the exhaust gas from the known sublimation with a cooling gas to a catalytic afterburning known per se. In this way, a clean exhaust gas is generated and at the same time the combustion heat of the by-products is obtained.
  • the gas from the catalytic afterburning is divided according to the invention, one part is returned to the reactor for PMDA production, while the other part is released into the atmosphere.
  • the amounts of carbon dioxide and water formed in the two reactors of the process are also discharged with the exhaust gas stream led to the outside.
  • the cooling gas used for the desublimation the desired double function, to be the cooling gas and oxygen supplier, so that despite the desublimation of the PMDA with a cooling gas compared to the previously used methods no additional gas quantities are required.
  • nitrogen and / or carbon dioxide is used as the cycle gas for both circuits, the gas cycle for the main reaction and the gas cycle for desublimation, and the carbon dioxide and water formed during the main reaction and afterburning of the by-products (Fig. 3, 16) removed from the gas circuit for desublimation using methods known in the art.
  • the oxygen required for the two reactions (Fig. 3, 17) is expediently fed in pure form upstream of the reactor to generate the PMDA.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid in einem geschlossenen Gaskreislauf durch katalytische Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei a) die Desublimation des Pyromellitsäuredianhydrids mit Hilfe eines kalten, Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird, b) die in dem Abgas der Desublimation enthaltenden Nebenprodukte katalytisch verbrannt werden und c) das Abgas der katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte anteilig dem Reaktor für die Pyromellitsäuredianhydrid-Herstellung zugeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of pyromellitic dianhydride in a closed gas circuit by catalytic gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes with an oxygen-containing gas, wherein a) the desublimation of the pyromellitic dianhydride is carried out using a cold, oxygen-containing gas, b) the by-products contained in the exhaust gas from desublimation are catalytically burned and c) the exhaust gas from the catalytic combustion of the by-products is fed proportionately to the reactor for the pyromellitic dianhydride production.

Description

Die Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) erfolgt großtechnisch nach zwei verschiedenen Verfahren. Bei der Flüssigphasenoxidation werden 1,2,4,5-Tetraalkyl-benzol oder 2,4,5-Trialkyl-benzaldehyde mit Salpetersäure oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Verwendung von halogenhaltigen Metall-Katalysatoren umgesetzt. Hierbei wird nicht das gewünschte Dianhydrid, sondern die freie Säure erhalten, die erst in einem anschließenden Verfahrensschritt zum Dianhydrid dehydratisiert werden muß. Diese zusätzliche Verfahrensstufe und erhebliche Korrosionsprobleme machen diese Verfahren teuer und wenig attraktiv.Pyromellitic dianhydride (PMDA) is produced on an industrial scale using two different processes. In the liquid phase oxidation, 1,2,4,5-tetraalkyl-benzene or 2,4,5-trialkyl-benzaldehydes are reacted with nitric acid or oxygen-containing gases using metal catalysts containing halogen. This does not give the desired dianhydride, but rather the free acid which has to be dehydrated to the dianhydride in a subsequent process step. This additional process step and significant corrosion problems make these processes expensive and less attractive.

Bei der Gasphasenoxidation werden die 1,2,4,5-Tetraalkylbenzole zusammen mit Luft in der Gasphase über einen heterogenen Katalysator geleitet und das Dianhydrid desublimiert bei Abkühlen des Reaktionsgases. In einer verbesserten Ausführungsform wird das Reaktionsgas gemäß DE-PS 23 62 659 nach einer Vorkühlung auf eine Temperatur, die oberhalb der Kondensationstemperatur des PMDA liegt, an gekühlten und thermostatisierten Flächen abgekühlt, wobei das PMDA desublimiert. Die Temperatur der Kühlflächen muß unterhalb der Kondensationstemperatur des PMDA, aber oberhalb der Kondensationstemperatur der Nebenprodukte, liegen.In the gas phase oxidation, the 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes are passed together with air in the gas phase over a heterogeneous catalyst and the dianhydride is sublimated when the reaction gas cools. In an improved embodiment, the reaction gas according to DE-PS 23 62 659 is cooled after cooling to a temperature which is above the condensation temperature of the PMDA on cooled and thermostated surfaces, the PMDA desubliming. The temperature of the cooling surfaces must be below the condensation temperature of the PMDA, but above the condensation temperature of the by-products.

Nachteilig bei diesem und ähnlichen Verfahren, die gekühlte Oberflächen zum Desublimieren des PMDA verwenden, ist, daß große Kühlflächen nötig sind.A disadvantage of this and similar processes that use cooled surfaces to desublimate the PMDA is that large cooling surfaces are necessary.

Eine andere Möglichkeit, PMDA aus dem Reaktionsgas zu desublimieren, besteht in der zusätzlichen direkten Abkühlung des Reaktionsgases mit kalten Gasen. So wird z. B. gemäß FR-A 2 082 822 zu den Reaktionsgas in zwei hintereinander geschalteten Rohren kalte Luft hinzugegeben. Außer einer Verbesserung der Reinheit von 95 % ohne Verwendung von Kühlluft auf 97 % bei Verwendung von Kühlluft (Verhältnis Reaktionsgas : Luft = 1 : 1), ist bei dem vorgeschlagenen Verfahren keine Verbesserung der Bedingungen zu erkennen, denn die Wandung der Desublimation dient auch noch zur Wärmeabfuhr, und die Fläche der Wandung ist, da sie nicht aktiv gekühlt wird, sondern nur über die Wärmeabstrahlung wirkt, für eine technische Anlage viel zu groß. So würde z. B. die Wandung bei einer Anlage mit einem Durchsatz von 1 t Durol/h ca. 125 000 m2 betragen. Durch die Einspeisung von Kühlluft wird nach dem Verfahren der FR-A 2 082 822 die Abscheidung des PMDA an der Wandung zwar verbessert. Dies bringt aber den Nachteil der schnelleren Verstopfung der Apparatur mit sich. Da bei diesem Verfahren gegenüber den vorher beschriebenen Verfahren eine wesentlich größere, in der Regel die doppelte Menge an Abgas gereinigt werden muß, wird das Problem der Beseitigung der Nebenprodukte aus dem Abgas noch verschärft. Zu diesen Nachteilen kommt noch hinzu, daß für das Gesamtverfahren die doppelte Menge an Luft, ein Teil für die Reaktion, ein Teil für die Desublimation, gebraucht wird, was das Verfahren verteuert. Aus all diesen Gründen ist dieses vorgeschlagene Verfahren technisch nie realisiert worden.Another way to desublimate PMDA from the reaction gas is to additionally cool the reaction gas directly with cold gases. So z. B. according to FR-A 2 082 822 cold air is added to the reaction gas in two tubes connected in series. Except for one Improvement of the purity from 95% without using cooling air to 97% when using cooling air (ratio of reaction gas: air = 1: 1), no improvement in the conditions can be seen in the proposed method, because the wall of desublimation also serves to dissipate heat , and the area of the wall is much too large for a technical system, since it is not actively cooled, but only works via heat radiation. So z. B. the wall in a system with a throughput of 1 t Durol / h be approximately 125,000 m 2 . The supply of cooling air improves the separation of the PMDA on the wall according to the procedure of FR-A 2 082 822. However, this has the disadvantage that the apparatus becomes clogged more quickly. Since a much larger, usually twice the amount of exhaust gas has to be cleaned in this method compared to the previously described methods, the problem of removing the by-products from the exhaust gas is exacerbated. In addition to these disadvantages, double the amount of air, part for the reaction, part for the sublimation, is used for the overall process, which makes the process more expensive. For all these reasons, this proposed method has never been technically implemented.

Das Problem der fraktionierten Desublimation tritt nicht nur beim FMDA, sondern auch bei der Herstellung anderer Stoffe auf. So wird z. B. gemäß GB-PS 1 081 579 ein Verfahren und eine Apparatur zur fraktionierten Desublimation von Terephthalsäure beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsgas durch die direkte Kühlung eines unter den Desublitaationsbedingungen gasförmigen Stoffes erreicht, wobei die Temperatur des gasförmigen Stoffes unter der Kondtecnsationstemperatur des abzuscheidenden Produktes und Ober der Kondensationstemperatur der Nebenprodukte liegen muß. Die Wandung des Desublimators wird auf eine Temperatur oberhalb der gewählten Kondensationstemperatur eingestellt. Als bevorzugtes Kühlmittel wird Wasser in flüssiger Form eingespritzt. Dies ist bei der Desublimation von PMDA nicht möglich, da sich an den Wassertröpfchen bereits vor ihrer vollständigen Verdampfung neben dem PMDA auch Nebenprodukte absetzen würden. Hinzu kommt, daß bei den großen Mengen an Wasser bzw. Wasserdampf bei den Temperaturen der PMDA-Desublimation PMDA zur Säure hydratisiert würde. Würde das Wasser durch Kühlgase ersetzt, so würden, wenn die vorgeschlagenen Wassermengen auf Gas umgerechnet werden, sehr große Mengen an Kühlgasen benötigt, da das Kühlgas infolge der großen Verweilzeit von 40 s in der Kondensationszone zum Teil von den Wänden aufgewärmt und nicht zur Abkühlung des Reaktionsgases zur Verfügung stehen würde. Die große Verweilzeit der Gasmischung in der Kondensationszone würde zudem bei der Übertragung des Verfahrens auf die PMDA-Herstellung technisch nicht handhabbare Apparate-Dimensionen bedeuten, und die sehr großen Abgasmengen würden eine sinnvolle Reinigung des Abgases unmöglich machen. Daher ist dieses Verfahren nicht auf die PMDA-Herstellung anwendbar.The problem of fractional desublimation arises not only in the FMDA, but also in the manufacture of other substances. So z. B. according to GB-PS 1 081 579 describes a method and an apparatus for fractional desublimation of terephthalic acid. In this process, the reaction gas is achieved by direct cooling of a substance which is gaseous under the desublitation conditions, the temperature of the gaseous substance having to be below the condensation temperature of the product to be separated and above the condensation temperature of the by-products. The wall of the desublimator is set to a temperature above the selected condensation temperature. Water is injected in liquid form as the preferred coolant. This is not possible with the desublimation of PMDA, since the water droplets would also deposit by-products in addition to the PMDA even before they have completely evaporated. In addition, with the large amounts of water or water vapor, PMDA would be hydrated to the acid at the temperatures of the PMDA desublimation. If the water were replaced by cooling gases, very large amounts of cooling gases would be required if the proposed amounts of water were converted to gas, since the cooling gas, due to the large dwell time of 40 s in the condensation zone, was partially warmed up by the walls and not to cool the Reaction gas would be available. The large dwell time of the gas mixture in the condensation zone would also mean that the dimensions of the apparatus would not be technically manageable when the process was transferred to the PMDA production, and the very large amounts of exhaust gas would make sensible purification of the exhaust gas impossible. This method is therefore not applicable to PMDA production.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von PMDA nach dem Gasphasenverfahren zu entwickeln, bei dem die drei Verfahrensschritte Oxidation des Einsatzproduktes zu PMDA, Desublimation und Abgas-Aufarbeitung so gestaltet und miteinander verbunden werden, daß die pro Mengeneinheit PMDA benötigte Gasmenge insgesamt nicht oder nur unwesentlich größer ist als die für die Oxidation des Eduktes erforderliche Gasmenge.The object of the present invention was therefore to develop a process for the production of PMDA according to the gas phase process, in which the three process steps of oxidation of the feed product to PMDA, desublimation and exhaust gas processing are designed and connected to one another in such a way that the amount of gas required per unit of PMDA overall is not, or only insignificantly, greater than the amount of gas required for the oxidation of the starting material.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Desublimation des PMDA mit Hilfe eines kalten Gases durchgeführt wird, die in dem Abgas der Desublimation vorhandenen Nebenprodukte katalytisch verbrannt werden und ein Teil des Abgases aus der katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte dem Hauptreaktor für die Erzeugung von PMDA wieder zugeführt wird, so daß ein geschlossener Gaskreislauf entsteht, während der andere Teil des Abgases aus der Verbrennung der Nebenprodukte in die Atmosphäre abgegeben wird und/oder zur Desublimationsstufe unter Bildung eines zweiten geschlossenen Gaskreislaufes zurückgeführt wird.This object is achieved in that the desublimation of the PMDA is carried out using a cold gas, the by-products present in the exhaust gas of the desublimation are catalytically burned and part of the exhaust gas from the catalytic combustion the by-products are fed back to the main reactor for the production of PMDA so that a closed gas circuit is formed, while the other part of the exhaust gas from the combustion of the by-products is released into the atmosphere and / or is returned to the desublimation stage to form a second closed gas circuit.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid in einem geschlossenen Gaskreialauf durch katalytische Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß

  • a) die Desablimation des Pyromellitsäuredianhydrids mit Hilfe eines kalten, Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird,
  • b) die in dem Abgas der Desublimation enthaltenden Nebenprodukte katalytisch verbrannt werden und
  • c) das Abgas der katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte anteilig dem Reaktor für die Pyromellitsäuredieanhydrid-Herstellung zugeführt wird.
The invention therefore relates to a process for the preparation of pyromellitic dianhydride in a closed gas circuit by catalytic gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes with an oxygen-containing gas, characterized in that
  • a) the desablimation of the pyromellitic dianhydride is carried out using a cold, oxygen-containing gas,
  • b) the by-products contained in the exhaust gas of desublimation are catalytically burned and
  • c) the exhaust gas from the catalytic combustion of the by-products is fed proportionately to the reactor for the pyromellitic acid anhydride production.

Das erfindangsgeatäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Desublimation des PMDA direkt mit einem Kühlgas durchgeführt werden kann, ohne die für das Gesamtverfahren pro Mengeneinheit PMDA benötigte Gasmenge zu erhöhen. Dadurch wird das Gaaamtverfahren vereinfacht, zuverlässiger und, obwohl es ein Kühlgan zur Desublimation verwendet, billiger. Da ein Teil des Abgases aus der katalytischen Verbrennung in die Desoblimation zurückgeführt werden kann, kann der Oasbedarf für das Gesamtverfahren sogar noch weiter reduziert werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß das Abgas aus der katalytischen Verbrennung so sauber ist, daß es direkt an die Atmosphäre abgegeben werden kann und ein hoher Schornstein entfällt. Gleichzeitig wird die Aufarbeitung des Abgases aus der Desublimation apparativ und verfahrenstechnisch wesentlich vereinfacht, die Beseitigung der Nebenprodukte entfällt, und durch die Ausnutzung der Verbrennungswärme der Nebenprodukte wird zusätzlich Energie gewonnen, so daß das Verfahren gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von ökonomischen und ökologischen Vorteilen bringt.The process according to the invention has the advantage that the desublimation of the PMDA can be carried out directly with a cooling gas without increasing the amount of gas required for the total process per unit of PMDA. This simplifies the Gaaamt process, makes it more reliable and, although it uses a cooling device for desublimation, cheaper. Since part of the exhaust gas from the catalytic combustion can be returned to the desoblimation, the OAS requirement for the overall process can be reduced even further. Another advantage of the method is that the exhaust gas from the catalytic combustion is so clean is that it can be released directly into the atmosphere and there is no high chimney. At the same time, the processing of the exhaust gas from desublimation is considerably simplified in terms of apparatus and process technology, the removal of the by-products is eliminated, and additional energy is obtained by utilizing the heat of combustion of the by-products, so that the process has a number of economic and ecological advantages over the prior art brings.

Das Verfahren wird anhand der Abbildungen 1 - 3 näher beschrieben.The process is described in more detail with the help of Figures 1-3.

Über die Leitung (1) (Abb. 1) wird heiße Luft, die aus dem Kreisprozeß stammt, in den Reaktor (3) gefahren. Vor dem Reaktor wird über die Leitung (2) Tetraalkyl-benzol in die heiße Luft gespritzt. Die Temperatur der Luft kann in einem sehr großen Bereich schwanken, sie sollte jedoch über dem Kondensationspunkt des Einsatzstoffes in der Luft liegen. Das Tetraalkyl-benzol kann in flüssiger Form in den Luftstrom eingespritzt werden, es kann aber auch in den gasförmigen Zustand überführt und dann mit der Luft gemischt werden. Das Verhältnis von Einsatzstoff zu Luft richtet sich nach dem verwendeten Katalysator und den gewünschten Temperatur- und Strömungsbedingungen im Katalysatorbett. In der Regel wird das Gewichtsverhältnis ca. 0,05 - 0,25 : 1 betragen.Hot air, which originates from the cyclic process, is fed into the reactor (3) via line (1) (FIG. 1). In front of the reactor, tetraalkyl-benzene is injected into the hot air via line (2). The temperature of the air can fluctuate over a very wide range, but it should be above the condensation point of the feed material in the air. The tetraalkyl-benzene can be injected into the air stream in liquid form, but it can also be converted into the gaseous state and then mixed with the air. The ratio of feed to air depends on the catalyst used and the desired temperature and flow conditions in the catalyst bed. As a rule, the weight ratio will be approx. 0.05 - 0.25: 1.

Die Substituenten in den 1,2,4,5-Positionen des Benzols sind nicht auf Alkylgruppen beschränkt, sondern es kommen auch andere Substituenten in Frage, sofern sie ein Kohlenstoffatom aufweiten, das unmittelbar am Benzolring sitzt, und unter den Reaktionsbedingungen Carbonsäureanhydride bilden. Wegen der Vielzahl der möglichen Verbindungen muß im Einzelfalle geprüft werden, ob die Verbindungen für das Verfahren geeignet sind. Die Luft kann bei diesem Verfahren auch durch Sauerstoff ersetzt werden, der mit anderen, die Oxidationsreaktion, die Desublimation und die katalytische Abgasverbrennung nicht störenden inerten Gasen, wie z. B. Kohlendioxid und Wasserdampf, verdünnt wird. Bei der Verwendung anderer Verdünnungsgase für den Sauerstoff anstelle von Stickstoff muß im Einzelfalle geprüft werden, ob das Gas bei den nachfolgenden Schritten des Kreisprozesses nicht stört. Besonders bevorzugt wird als Kreisgas Luft.The substituents in the 1,2,4,5-positions of benzene are not restricted to alkyl groups, but other substituents are also possible, provided that they expand a carbon atom which is located directly on the benzene ring and form carboxylic anhydrides under the reaction conditions. Because of the large number of possible connections, it must be checked in individual cases whether the connections are suitable for the process. The air can with this The method can also be replaced by oxygen which, with others, does not interfere with the oxidation reaction, desublimation and catalytic exhaust gas combustion, such as. B. carbon dioxide and water vapor is diluted. When using other dilution gases for oxygen instead of nitrogen, it must be checked in individual cases whether the gas does not interfere in the subsequent steps of the cycle. Air is particularly preferred as the cycle gas.

Nach der Oxidation des Tetraalkyl-benzols im Reaktor (3) wird das Reaktionsgas, das PMDA und eine Reihe von Nebenprodukten enthält, Über Leitung (4) in dem Wärmetauscher (5) auf eine Temperatur kurz oberhalb des Kondensationspunktes des PMDA im Reaktionsgas abgekühlt. Der Kondensationspuhkt selbst hängt von der Konzentration des PMDA im Reaktionsgas ab, die ihrerseits von der Beladung der Luft mit Tetraalkyl-benzol vor dem Reaktor (3) und den Reaktionsbedingungen in dem Reaktor (3) abhängt.After the oxidation of the tetraalkyl-benzene in the reactor (3), the reaction gas, which contains PMDA and a number of by-products, is cooled via line (4) in the heat exchanger (5) to a temperature just above the condensation point of the PMDA in the reaction gas. The condensation point itself depends on the concentration of the PMDA in the reaction gas, which in turn depends on the loading of the air with tetraalkylbenzene in front of the reactor (3) and the reaction conditions in the reactor (3).

Das vorgekühlte Reaktionsgas wird in dem Desublimator (6) durch Mischen mit einem kühlen Gas (7) auf eine Temperatur abgekühlt, die unterhalb des Kondensationspunktes des PMDA und oberhalb der Kondensationspunkte der Nebenprodukte liegt. Die einzustellende Desublimationstemperatur hängt von der Konzentration des PMDA im Reaktionsgas, dem Kühlgas, dem gewünschten Abscheidegrad für PMDA und der Art und Menge an Nebenprodukten im Reaktionsgas ab. Für die Abkühlung des Reaktionsgases kommen Gase in Frage, die unter den Deeublimationsbedingungen nicht mit dem PMDA reagieren und bei der nachfolgenden katalytischen Nachverbrennung und bei der Oxidation des PMDA-Rohstoffes nicht stören. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Gase, da auf diese Weise der für die PMDA-Herstellung benötigte Sauerstoff in den Kreisprozeß eingeführt werden kann, z. B. Sauerstoff und Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasserdampf. Besonders bevorzugt wird als Kühlgas Luft. Vorteilhaft kann auch sein, sauerstoffhaltige Abgase aus anderen Produktionsanlagen zu verwenden, wenn sie Stoffe enthalten, die in der katalytischen Nachverbrennung verbrannt werden können und bei der Desublimation nicht stören, wie z. B. leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid. Gleichzeitig wird durch den Einsatz dieser Abgase das Abgasproblem der entsprechenden Produktionsanlage entschärft. Die benötigte Menge an Kühlgas richtet sich nach der gewünschten Desublimationstemperatur und der Temperatur des Kühlgases. Sie sollte möglichst klein gehalten werden, um nicht zu große Gasmengen bewegen zu müssen. Die Temperatur des Kühlgases muß selbstverständlich unter der gewählten Desublimationstemperatur liegen. Da umso kleinere Kühlgasmengen benötigt werden, je tiefer die Temperatur des Kühlgases ist, werden tiefere Temperaturen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Gase mit Raumtemperatur. Es sind aber auch Gase mit tieferen Temperaturen als Raumtemperatur einsetzbar. Da diese Gase jedoch vor ihrem Einsatz erst abgekühlt werden müssen und Kühlenergie teuer ist, ist eine Abkühlung der Gase auf eine Temperatur unter Raumtemperatur in der Regel nicht sinnvoll. Bei der Verwendung von Kühlgasen mit Raumtemperatur liegt das Verhältnis Kühlgas zu Reaktionsgas in Abhängigkeit vom PMDA-Gehalt im Reaktionsgas, dem gewünschten Abscheidegrad für PMDA und der geforderten Reinheit des PMDA in der Regel bei 0,4 - 1,5 : 1 und besonders bevorzugt bei ca. l : 1.The precooled reaction gas is cooled in the desublimator (6) by mixing with a cool gas (7) to a temperature which is below the condensation point of the PMDA and above the condensation points of the by-products. The desublimation temperature to be set depends on the concentration of the PMDA in the reaction gas, the cooling gas, the desired degree of separation for PMDA and the type and amount of by-products in the reaction gas. For the cooling of the reaction gas, there are gases which do not react with the PMDA under the de-sublimation conditions and which do not interfere with the subsequent catalytic afterburning and with the oxidation of the PMDA raw material. Oxygen-containing gases are preferred, since in this way the oxygen required for PMDA production can be introduced into the cycle, e.g. B. oxygen and nitrogen and / or carbon dioxide and / or Steam. Air is particularly preferred as the cooling gas. It can also be advantageous to use oxygen-containing exhaust gases from other production plants if they contain substances that can be burned in the catalytic afterburning and do not interfere with desublimation, such as, for. B. low-boiling hydrocarbons and carbon monoxide. At the same time, the use of these exhaust gases alleviates the exhaust gas problem of the corresponding production plant. The amount of cooling gas required depends on the desired desublimation temperature and the temperature of the cooling gas. It should be kept as small as possible in order not to have to move large amounts of gas. The temperature of the cooling gas must of course be below the desublimation temperature selected. Since the lower the cooling gas temperature, the lower the temperature of the cooling gas is, so lower temperatures are preferred. Gases at room temperature are particularly preferred. However, gases with temperatures lower than room temperature can also be used. However, since these gases first have to be cooled before they are used and cooling energy is expensive, cooling the gases to a temperature below room temperature is generally not sensible. When using cooling gases at room temperature, the ratio of cooling gas to reaction gas, depending on the PMDA content in the reaction gas, the desired degree of separation for PMDA and the required purity of the PMDA, is usually 0.4 - 1.5: 1 and particularly preferably approx. l: 1.

Das in dem Desublimator (6) deaublimierte PMDA wird mit Hilfe des Filters (9) von dem Gas getrennt und über die Leitung (8) ausgeschleust. Das Gas, das noch sämtliche Nebenprodukte enthält, wird in dem Wärmetauscher (10) auf eine Temperatur qebracht, die ausreicht, die katalytische und adiabatische Verbrennung der Nebenprodukte im Reaktor (11) in Gang zu setzen. Das Abgas aus der katalytischen Nachverbrennung enthält neben den Gasbestandteilen des Kühlgases für die Desublimation noch Kohlendioxid und Wasserdampf aus der Hauptreaktion im Reaktor (3) und der Nachverbrennung der Nebenprodukte im Reaktor (11).The PMDA deaublimated in the desublimator (6) is separated from the gas with the aid of the filter (9) and discharged via the line (8). The gas, which still contains all the by-products, is brought to a temperature q in the heat exchanger (10) which is sufficient to start the catalytic and adiabatic combustion of the by-products in the reactor (11). The exhaust from the In addition to the gas components of the cooling gas for desublimation, catalytic afterburning also contains carbon dioxide and water vapor from the main reaction in the reactor (3) and the afterburning of the by-products in the reactor (11).

Das Abgas aus dem Reaktor (11) ist in der Regel so sauber, daß nach der Rückgewinnung der Verbrennungswärme der Nebenprodukte in dem Wärmetauscher (12) ein Teil über die Leitung (13) in die Atmosphäre abgegeben wird und der andere Teil über die Leitung (1) und dem Kompressor (15) dem Reaktor (3) wieder zugeführt wird, so daß ein geschlossener Gaskreislauf entsteht. Die Aufteilung der beiden Gasströme (13) und (1) richtet sich nach dem Verhältnis von Reaktionsgas zu Kühlgas im Desublimator (6). Für das be-- sonders bevorzugte Verhältnis von ca. 1 : 1 ist auch das Splittingverhältnis der beiden Gasströme (13) und (1) ca. 1 : 1. Anstatt das gesamte Abgas aus der katalytischen Nachverbrennung abzukühlen, ist es auch möglich, nur das auszuschleusende Abgas abzukühlen und das Kreisgas mit der Temperatur über die Leitung (1) in den Reaktor (3) zu fahren, mit der es aus dem Nachverbrennungsreaktor (11) kommt.The exhaust gas from the reactor (11) is usually so clean that after recovery of the heat of combustion of the by-products in the heat exchanger (12), part is released into the atmosphere via line (13) and the other part via line ( 1) and the compressor (15) the reactor (3) is fed again, so that a closed gas circuit is formed. The distribution of the two gas streams (13) and (1) depends on the ratio of reaction gas to cooling gas in the desublimator (6). For the particularly preferred ratio of approx. 1: 1, the splitting ratio of the two gas streams (13) and (1) is also approx. 1: 1. Instead of cooling the entire exhaust gas from the catalytic afterburning, it is also possible to only to cool the exhaust gas to be discharged and to drive the circulating gas at the temperature via line (1) into the reactor (3) with which it comes from the afterburning reactor (11).

Mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Gaskreislaufes ist es möglich, die Desublimation des PMDA mit einem Kühlgas durchzuführen, ohne den Gesamtbedarf des Prozesses an Gasen zu erhöhen. Während bei dem bisher angewandten Verfahren des Standes der Technik die Luft vor dem Reaktor zugegeben und ausschließlich für die Oxidation des Alkylaromaten benötigt wird, hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das sauerstoffhaltige Gas, das erst in der Desublimationsstufe in den Prozeß eingeführt wird, eine Doppelfunktion. Es dient zum einen als Kühlgas für die Desublimation und zum anderen ist es der Sauerstoff-Lieferant für die Hauptreaktion (PMDA-Herstellung) und die katalytische Abgasverbrennung (Verbrennung der Nebenprodukte). Bei dem Verfahren der Technik wird das Reaktionsgas nach der Desublimation des PMDA an gekühlten Flächen einer aufwendigen und in ihrer Wirkung nicht zufriedenstellenden Abgaswäsche unterworfen und anschließend ins Freie gegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren unterwirft das Abgas aus der an sich bekannten Desublimation mit einem Kühlgas einer an sich bekannten katalytischen Nachverbrennung. Hierdurch wird ein sauberes Abgas erzeugt und gleichzeitig noch die Verbrennungswärme der Nebenprodukte gewonnen. Das Gas aus der katalytischen Nachverbrennung wird erfindungsgemäß geteilt, ein Teil wird zum Reaktor für die PMDA-Erzeugung zurückgeführt, während der andere Teil in die Atmosphäre abgegeben wird. Mit dem ins Freie geführten Abgasstrom werden auch die in den beiden Reaktoren des Verfahrens gebildeten Mengen an Kohlendioxid und Wasser ausgeschleust. Durch die Rückführung eines Teiles des Abgases in den Hauptreaktor ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dem für die Desublimation eingesetzten Kühlgas die gewünschte Doppelfunktion zu geben, Kühlgas und Sauerstoff-Lieferant zu sein, so daß trotz der Desublimation des PMDA mit einem Kühlgas gegenüber dem bisher verwendeten Verfahren keine zusätzlichen Gasmengen erforderlich sind.With the help of this gas circuit according to the invention, it is possible to carry out the desublimation of the PMDA with a cooling gas without increasing the overall requirement for gases in the process. While in the previously used prior art method the air is added upstream of the reactor and is required only for the oxidation of the alkylaromatic, in the method according to the invention the oxygen-containing gas, which is only introduced into the process in the desublimation stage, has a double function. On the one hand, it serves as a cooling gas for desublimation and, on the other hand, it is the oxygen supplier for the main reaction (PMDA production) and catalytic exhaust gas combustion (combustion of the by-products). In which After the PMDA has been desublimated, the reaction gas is subjected to complex exhaust gas scrubbing on cooled surfaces and its effect is unsatisfactory and then released into the open. The method according to the invention subjects the exhaust gas from the known sublimation with a cooling gas to a catalytic afterburning known per se. In this way, a clean exhaust gas is generated and at the same time the combustion heat of the by-products is obtained. The gas from the catalytic afterburning is divided according to the invention, one part is returned to the reactor for PMDA production, while the other part is released into the atmosphere. The amounts of carbon dioxide and water formed in the two reactors of the process are also discharged with the exhaust gas stream led to the outside. By recycling part of the exhaust gas into the main reactor, it is possible in the method according to the invention to give the cooling gas used for the desublimation the desired double function, to be the cooling gas and oxygen supplier, so that despite the desublimation of the PMDA with a cooling gas compared to the previously used methods no additional gas quantities are required.

Neben dem beschriebenen und bevorzugten Kreisprozeß gibt es noch einige im Rahmen der Erfindung liegende Varianten des Verfahrens. So kann z. B. bei dem in Abb. 2 stark vereinfacht wiedergegebenen Prozeß ein Teil des Abgases aus der katalytischen Nachverbrennung nach Kühlung zur Desublimation zurückgeführt werden, so daß zwei geschlossene, im Bereich der Desublimation und Nachverbrennung gemeinsam verlaufende Kreisläufe entstehen. Eine mögliche Aufteilung der Gasströme ist in Abb. 2 mitaufgeführt. Das rückgeführte Kreisgas für die Desublimation wird sinnvollerweise mit der kalten Luft gimischt. Die Luft kann jedoch prinzipiell auch an einer anderen Stelle der beiden Kreisläufe, z. B.In addition to the described and preferred cycle process, there are still some variants of the method within the scope of the invention. So z. B. in the process shown in Fig. 2 in a highly simplified manner, part of the exhaust gas from the catalytic afterburning after cooling for desublimation can be returned, so that two closed circuits which run together in the area of desublimation and afterburning are formed. A possible division of the gas flows is also shown in Fig. 2. The recycle gas for desublimation is usefully mixed with the cold air. In principle, however, the air can also be at another point in the two circuits, e.g. B.

vor dem Reaktor zugegeben werden. In diesem Fall muß der rückgeführte Abgasstrom entsprechend größer sein. Die Rückführung eines Teiles des Abgases in die Desublimationsstufe hat den Vorteil, daß insgesamt weniger Luft benötigt wird, aber den Nachteil, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Kreisgas für die PMDA-Erzeugung etwas niedriger als bei dem bevorzugten Verfahren ist.be added before the reactor. In this case, the recirculated exhaust gas flow must be correspondingly larger. Recycling part of the exhaust gas to the desublimation stage has the advantage that less air is required overall, but the disadvantage that the partial pressure of oxygen in the cycle gas for the PMDA generation is somewhat lower than in the preferred method.

Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (Abb. 3) wird Stickstoff und/oder Kohlendioxid als Kreisgas für beide Kreisläufe, den Gaskreislauf für die Hauptreaktion und den Gaskreislauf für die Desublimation verwendet und das während der Hauptreaktion und der Nachverbrennung der Nebenprodukte gebildete Kohlendioxid und Wasser (Abb. 3, 16) aus dem Gaskreislauf für die Desublimation mit Hilfe in der Technik bekannter Methoden ausgeschleust. Der für die beiden Reaktionen benötigte Sauerstoff (Abb. 3, 17) wird in reiner Form zweckmäßigerweise vor dem Reaktor zur Erzeugung des PMDA zugeführt.In a further variant of the method according to the invention (Fig. 3), nitrogen and / or carbon dioxide is used as the cycle gas for both circuits, the gas cycle for the main reaction and the gas cycle for desublimation, and the carbon dioxide and water formed during the main reaction and afterburning of the by-products (Fig. 3, 16) removed from the gas circuit for desublimation using methods known in the art. The oxygen required for the two reactions (Fig. 3, 17) is expediently fed in pure form upstream of the reactor to generate the PMDA.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid in einem geschlossenen Gaskreislauf durch katalytische Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Desublimation des Pyromellitsäuredianhydrids mit Hilfe eines kalten, Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt wird, b) die in dem Abgas der Desublimation enthaltenen Nebenprodukte katalytisch verbrannt werden und c) das Abgas der katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte anteilig dem Reaktor für die Pyromellitsäuredianhydrid-Herstellung zugeführt wird. 1. A process for the preparation of pyromellitic dianhydride in a closed gas circuit by catalytic gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes with an oxygen-containing gas, characterized in that a) the desublimation of the pyromellitic dianhydride is carried out using a cold, oxygen-containing gas, b) the by-products contained in the exhaust gas from desublimation are catalytically burned and c) the exhaust gas from the catalytic combustion of the by-products is fed proportionately to the reactor for the production of pyromellitic dianhydride. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kreisgas und das Desublimationsgas gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen.2. The method according to claim 1,
characterized,
that the cycle gas and the desublimation gas have the same or different compositions. 3. Verfahren nach Anspruch l,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kreisgas für die Reaktion und als Desublimationsgas Sauerstoff und Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasserdampf verwendet wird.3. The method according to claim 1,
characterized,
that oxygen and nitrogen and / or carbon dioxide and / or water vapor is used as cycle gas for the reaction and as desublimation gas. 4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird.4. The method according to claim 3,
characterized,
that air is used as the oxygen-containing gas. 5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Desublimation des Pyromellitsäuredianhydrids ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird, das organische Verbindungen enthält, die die Desublimation nicht stören, die katalytische Verbrennung der Nebenprodukte aber positiv beeinflussen.5. The method according to claim 1,
characterized,
that an oxygen-containing gas is used for the desublimation of the pyromellitic dianhydride, which contains organic compounds that do not interfere with the desublimation, but have a positive effect on the catalytic combustion of the by-products. 6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des Abgases aus der katalytischen Verbrennung der Nebenprodukte für die Desublimation des pyromellitsäuredianhydrids verwendet wird, so daß ein zweiter, geschlossener Gaskreislauf entsteht.6. The method according to claim 1,
characterized,
that a part of the exhaust gas from the catalytic combustion of the by-products used for the desublimation of the p yromellitsäuredianhydrids, so that a second, closed gas circuit is produced. 7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kreisgas für die Reaktion und das Kreisgas für die Desublimation verschiedene Zusammensetzungen aufweisen.7. The method according to claim 6,
characterized,
that the cycle gas for the reaction and the cycle gas for desublimation have different compositions.
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