EP0159493B1 - Beschichtetes fotografisches Trägermaterial - Google Patents

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EP0159493B1
EP0159493B1 EP85102318A EP85102318A EP0159493B1 EP 0159493 B1 EP0159493 B1 EP 0159493B1 EP 85102318 A EP85102318 A EP 85102318A EP 85102318 A EP85102318 A EP 85102318A EP 0159493 B1 EP0159493 B1 EP 0159493B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
support material
material according
photographic support
substance
hydroxyfunctional
Prior art date
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Expired
Application number
EP85102318A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0159493A3 (en
EP0159493A2 (de
Inventor
Reiner Anthonsen
Ferenc Kertész
Heinz Trentmann
Wieland Dr. Dipl.-Phys. Sack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH, Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG filed Critical Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Priority to AT85102318T priority Critical patent/ATE47921T1/de
Publication of EP0159493A2 publication Critical patent/EP0159493A2/de
Publication of EP0159493A3 publication Critical patent/EP0159493A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0159493B1 publication Critical patent/EP0159493B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/775—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of paper
    • G03C1/79—Macromolecular coatings or impregnations therefor, e.g. varnishes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to a photographic support material which contains a coating on at least one side, the binder component of which is predominantly made from unsaturated compounds and which is cured by means of energy-providing radiation.
  • a support material for photographic layers which can be used advantageously for both dry and wet development processes.
  • a large number of substrates for photographic layers are known.
  • the most common media include film materials and papers. Papers are usually additionally coated. Waterproof papers coated in particular with synthetic resin layers have found wide use as supports for photographic layers. Resin films and laminates coated with special layers are also known. Papers coated on both sides with polyolefin resin and film materials coated with pigmented layers (DAS 14 47 815, US 38 33 380, US 36 30 742, US 39 28 037) were most widespread.
  • DOS 30 22 451 and DOS 30 22 709 which consist of base paper with at least one coating produced in situ with the aid of electron beam curing.
  • the advantages of a coating hardened with electron beams are its scratch resistance, the high pigment absorption capacity and the higher surface smoothness compared to polyolefin coatings.
  • Synthetic resin coatings are not only resistant to water, but also to acidic and alkaline photographic process solutions and thereby prevent these solutions from penetrating into any paper carrier underneath. As a result, the time-consuming washing process for paper or nonwoven base is significantly shortened.
  • the common polyolefin resin coatings are generally less stable to heat because the coating material is thermoplastic.
  • All resin coatings can contain pigments, dyes, optical brighteners, image stabilizers, antioxidants or other additives, insofar as this is desirable or necessary in view of the desired properties of an overlying photographic image.
  • pigments and dyes are of the greatest importance for the visual impression of a photographic image on the coating. They determine the color character of color images and are decisive for the sharpness of the photographic images.
  • the photographic layers are applied to the surface of the resin layer either directly or after previously applying an adhesion-promoting intermediate layer.
  • These photographic layers are preferably layers which are known under the term silver salt photography and which are used either to produce black and white or color images.
  • silver salt photography encompasses not only photographic layers which contain inorganic silver salts and are developed predominantly wet with so-called developer solutions or pastes, but also photographic layers which contain organic silver compounds and are predominantly dry, e.g. by exposure to heat.
  • Resin coatings hardened with electron beams in accordance with DOS 30 22 451 or DOS 30 22 709 are produced by applying a flowable mixture to the surface of a paper or other base support, distributing it uniformly there and then solidifying it under inert gas or other covering with high-energy electron beams.
  • the mixtures contain as a crucial component at least one substance with ethylenically unsaturated double bonds, which have the ability to polymerize with one another when this is initiated by radiation.
  • Suitable substances with ethylenically unsaturated double bonds are all vinyl or vinylidene compounds.
  • the mixture should preferably contain at least one substance which contains two or more double bonds.
  • non-reactive substances without double bonds can also be contained in a mixture to a limited extent.
  • Substances containing acrylate or methacrylate groups are primarily used as reactive components. However, esters of maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid or itaconic acid, other derivatives of these acids, allyl compounds and linear and cyclic dienes or trienes are also suitable as reactive mixture components. Those esters of the acids mentioned which are derived from polyhydric alcohols are preferred. Examples are hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyester acrylates, polyurethane acrylates, polyether acrylates, polyepoxy acrylates, alkyd resin acrylates or the methacrylates corresponding to the acrylates mentioned.
  • the flow properties of curable mixtures are adjusted by mixing components of higher molecular weight with low molecular weight substances.
  • the hardness and flexibility of the hardened layers is determined by the ratio of double bonds to the molecular size in the starting material and can be varied widely by mixing different substances.
  • the layers hardened with electron beams now have many advantages compared to polyolefin layers, but so far they have also had disadvantages. Despite the wide range of variations in the composition of radiation-hardened layers, it was not possible to produce a layer that showed equally good behavior in all photographic process solutions. Rather, it was found that the layers hardened with electron beams behave differently towards different process solutions. There are commercially available color developer preparations which, in combination with subsequent exposure to oxygen, lead to a yellowish discoloration of the surface of the radiation-hardened layer. This discoloration is true low, but clearly visible and cannot be prevented by the stop bath or fixing bath or by thorough washing.
  • the trend towards yellowing is no longer visible if the determination of the optical density according to DIN 4512, measured with a yellow filter over a white background, shows changes that are smaller than 0.03.
  • the measurement is first carried out on the freshly hardened coatings and then repeated after bath treatment and four days of exposure to air. The difference between these two measured values marks the discoloration.
  • the coating composition contains at least one unsaturated monomeric, oligomeric or polymeric hydroxyl functional substance before curing and the molar concentration of the hydroxyl groups in the coating is equal to or greater than 2.
  • the preferred positions of the OH group in relation to the developer staining according to the invention are a ⁇ or y position relative to the ester or ether group. Accordingly, allyl alcohol was found to be as ineffective as allyl alcohol / styrene copolymer or vinyl alcohol copolymer.
  • Effective and suitable substances are, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycerol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, incompletely esterified sugar acrylates as well as polyester acrylates, polyether acrylates, epoxy resin acrylates with OH-acrylates or the group acrylates corresponding to the OH-acrylates or PU-acrylates here, respectively.
  • Suitable substances are also OH-containing allyl ethers of polyhydric alcohols, e.g. Pentaerythritol triallyl ether, glycerol diallyl ether and other substances of similar structure. Even with allyl ethers, an OH molality of greater than 2 is required in order to obtain layers which do not give visible color with color developer.
  • the layers hardened with electron beams contain further additives as are customary in such photographic supports.
  • additives include, in particular, pigments of all types as well as pigment dispersants, dyes and other substances which have a favorable effect on the image quality and which are known to the person skilled in the art and e.g. are described in DOS 30 22 451.
  • the coating layers according to the invention can be on paper, precoated paper, film or various types of laminates. They can be produced in any way according to one of the known processes and have different surface structures, which range from shiny to very matt. This includes such symmetrical surface structures as described in DP 25 15 261. A particularly suitable method for producing the coatings according to the invention is described in DOS 30 22 709.
  • the opposite side must generally also be waterproof. This can also be done with a mixture according to the invention. However, the opposite side can also be given a polyolefin coating or another waterproof coating. Several similar or different types of coatings can also be placed on top of one another.
  • a photographic support provided with one or more coatings according to the invention can be coated with photographic layers in a known manner and after customary pretreatment and is suitable for processing in all commercial photographic process solutions without any disturbing discoloration, as well as for thermal or other dry development processes.
  • the curable coatings arranged on any carrier material are preferably cured by means of electron beams.
  • this is not a limiting element of the invention. Rather, the coatings can be cured with any type of radiation that provides enough energy to trigger the polymerization reaction on which the curing is based. Accordingly, X-rays or y-rays are just as suitable as UV light or visible light, light generally requiring the addition of special initiators.
  • the characteristic element of the invention is solely the presence in a radiation-curable layer of a sufficient amount of at least one hydroxyl-functional unsaturated compound, for example a hydroxyl-functional ester of an unsaturated acid or a hydroxyl-functional allyl ether or allyl ester.
  • Example 1 is to be seen as a comparative example, which shows the large number of possible substances for radiation-hardened layers, all of which show a more or less strong coloring of the layer after the action of color developer.
  • Examples 2, 3 and 4 show the effect of mixtures according to the invention, further comparisons being built in with experiments 2d, e, I and 3c and d, in which the OH molality is below the limit of 2. This illustrates in a special way the importance of this limit value for the present invention.
  • test data in Tables 1 to 4 are based on discolorations which were obtained with a commercially available color developer from Kodak. Other developers gave different values for the discoloration, but showed the same tendency and confirmed that the OH molality of two should not be undercut.
  • the hardened coatings were then treated with commercially available photographic developer for color paper, washed and the samples were stored for four days at room temperature with access to air.
  • the resulting discoloration of the layer was determined as a change in optical density in accordance with DIN 4512 and is listed in the last column of the table.
  • Table 1 includes all curable substances described in examples or used in practice to date, as well as an example of a selection of other substances from the large number of substances examined.
  • the test results show that after curing, all have the property of visibly staining with a commercially available color developer, methacrylates behaving worse than corresponding acrylates or allyl compounds. Another clear trend cannot be seen from these comparative examples according to the prior art.
  • alkyl acrylates, alkyl methacrylates and glycidyl compounds such as, for example, allyl glycidyl ether, etc. were not included in Table 1.
  • these compounds always showed increased developer staining, which increases both in proportion to the length of the alkyl group and in proportion to the amount used.
  • Example 2 samples of a paper coated with polyethylene were coated on one side with in each case approximately 20 g / m 2 of radiation-curable mixtures which contained pentaerythritol triacrylate as the characteristic constituent.
  • the coatings were cured as in Example 1 and then subjected to the color test with color developer solution described there.
  • the relevant data are summarized in Table 2.
  • Example 3 samples of a paper coated with polyethylene were coated on one side with 20 g / m 2 each of radiation-curable mixtures which contained hydroxyethyl acrylate as a characteristic constituent. The coatings were cured as in Example 1 and then subjected to the color test with color developer solution described there. The relevant data are summarized in Table 3.
  • Example 2 samples of a paper coated with polyethylene were coated on one side with 20 g / m 2 each of radiation-curable mixtures which contained various hydroxyl compounds in addition to other curable components. The coatings were cured as in Example 1 and then subjected to the color test with color developer solution described there. The data are summarized in Table 4.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Trägermaterial, das zumindest einseitig einen Überzug enthält, dessen Binderkomponente überwiegend aus ungesättigten Verbindungen hergestellt ist und der mittels energieliefernder Strahlung ausgehärtet ist. Insbesondere betrifft sie ein Trägermaterial für fotografische Schichten, das sowohl für trockene als auch für nasse Entwicklungsverfahren vorteilhaft verwendbar ist.
  • Es ist eine Vielzahl von Trägermaterialien für fotografische Schichten bekannt. Zu den verbreitetsten Trägern gehören Filmmaterialien und Papiere. Papiere sind in der Regel zusätzlich beschichtet. Insbesondere mit Kunstharzschichten überzogene wasserfeste Papiere haben eine breite Anwendung als Träger für fotografische Schichten gefunden. Aber auch mit speziellen Schichten überzogene Kunstharzfilme und Laminate sind bekannt. Die weiteste Verbreitung fanden beidseitig mit Polyolefinharz überzogene Papiere und mit pigmentierten Schichten überzogene Filmmaterialien (DAS 14 47 815, US 38 33 380, US 36 30 742, US 39 28 037).
  • In neuerer Zeit wurden in DOS 30 22 451 und DOS 30 22 709 besonders fortschrittliche Papierträger beschrieben, die aus Basispapier mit mindestens einem in situ mit Hilfe einer Elektronenstrahlenhärtung hergestellten Überzug bestehen. Die Vorteile eines mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzugs sind seine Kratzfestigkeit, das hohe Pigmentaufnahmevermögen und die im Vergleich zu Polyolefinüberzügen höhere Glätte der Oberfläche.
  • Kunstharzüberzüge sind nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen saure und alkalische fotografi-' sche Prozeßlösungen beständig und verhindern dadurch ein Eindringen dieser Lösungen in eventuell darunter liegende Papiertäger. Infolgedessen ist bei Papier oder Vliesbasis der zeitraubende Waschvorgang entscheidend verkürzt. Die verbreiteten aus Polyolefin bestehenden Kunstharzüberzüge sind jedoch im allgemeinen weniger stabil gegen Einwirkung von Wärme, weil das Überzugsmaterial thermoplastisch ist.
  • Alle Harzüberzüge, seien sie auf Papier oder auf Film, können Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Bildstabilisatoren, Antioxidantien oder andere Zusatzstoffe enthalten, soweit dies im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eines aufliegenden fotografischen Bildes wünschenswert oder notwendig ist. Von den möglichen Zusätzen haben Pigmente und Farbstoffe die größte Bedeutung für den visuellen Eindruck eines auf dem Überzug befindlichen fotografischen Bildes. Sie bestimmen bei Farbbildern den Farbcharakter und sind entscheidend für die Bildschärfe der fotografischen Abbildungen.
  • Die fotografischen Schichten werden nach geeigneter Vorbehandlung der Harzoberfläche entweder direkt oder nach vorheriger Aufbringung einer Haftung vermittelnden Zwischenschicht auf die Oberfläche der Harzschicht gebracht. Bei diesen fotografischen Schichten handelt es sich vorzugsweise um solche Schichten, die unter dem Begriff der Silbersalzfotografie bekannt sind und entweder zur Erzeugung von Schwarzweiß- oder von Farbbildern dienen. Der Begriff der Silbersalzfotografie umfaßt nicht nur fotografische Schichten, die anorganische Silbersalze enthalten und überwiegend naß mit sogenannten Entwicklerlösungen oder Pasten entwickelt werden, sondern auch fotografische Schichten, die organische Silberverbindungen enthalten und überwiegend trocken, z.B. durch Wärmeeinwirkung, entwickelt werden.
  • Gemäß DOS 30 22 451 oder DOS 30 22 709 mit Elektronenstrahlen gehärtete Harzüberzüge werden hergestellt, indem eine fließfähige Mischung auf die Oberfläche eines Papieres oder anderen Basisträgers aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und anschließend unter Schutzgas oder sonstiger Abdekkung mit energiereichen Elektronenstrahlen verfestigt wird. Die Mischungen enthalten als entscheidenden Bestandteil zumindest eine Substanz mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die die Fähigkeit zur polymerisierenden Reaktion miteinander haben, wenn diese durch Bestrahlung initiiert wird.
  • Geeignete Stoffe mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind alle Vinyl- oder Vinylidenverbindungen. Vorzugsweise soll die Mischung zumindest einen Stoff enthalten, der zwei oder mehr Doppelbindungen enthält. Daneben können in begrenztem Umfang aber auch nicht reagierende Stoffe ohne Doppelbindungen in einer Mischung enthalten sein.
  • Als reaktionsfähige Komponenten werden vor allem solche Stoffe benutzt, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Aber auch Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure, andere Derivate dieser Säuren, Allylverbindungen sowie lineare und cyclische Diene bzw. Triene eignen sich als reaktive Mischungskomponenten. Bevorzugt sind solche Ester der genannten Säuren, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten. Beispiele sind Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyesteracrylate, Polyurethanacrylate, Polyätheracrylate, Polyepoxidacrylate, Alkydharzacrylate bzw. die den genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate. Die Fließeigenschaften härtbarer Mischungen werden eingestellt, indem Bestandteile von höherem Molekulargewicht mit niedermolekularen Stoffen gemischt werden. Die Härte und Flexibilität der gehärteten Schichten wird bestimmt durch das im Ausgangsmaterial vorhandene Verhältnis von Doppelbindungen zur Molekülgröße und kann in weitem Rahmen durch Mischung verschiedener Stoffe miteinander variiert werden.
  • Die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten haben nun zwar im Vergleich zu Polyolefinschichten viele Vorteile, sind aber bislang auch noch mit Nachteilen behaftet. So gelang es trotz der großen Variationsbreite in der Zusammensetzung strahlengehärteter Schichten nicht, eine Schicht zu erzeugen, die in allen fotografischen Prozeßlösungen ein gleichermaßen gutes Verhalten zeigt. Vielmehr wurde festgestellt, daß die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten sich gegenüber verschiedenen Prozeßlösungen unterschiedlich verhalten. Es gibt handelsübliche Colorentwicklerpräparate, die in Verbindung mit einer nachfolgenden Sauerstoffeinwirkung zu einer gelblichen Verfärbung der Oberfläche der strahlengehärteten Schicht führen. Diese Verfärbung ist zwar gering, aber deutlich sichtbar und kann weder durch das Stoppbad oder Fixierbad noch durch gründliches Waschen verhindert werden. Sie tritt vor allem bei Anwendung solcher fotografischen Entwicklerlösungen auf, die ein aromatisches Aminderivat enthalten (z.B. Derivate von Phenylendiamin, Toluidin u.a.). Die Verwendung von Papieren oder Filmen mit strahlengehärteten Überzügen ist infolgedessen bislang beschränkt auf solche Prozesse, in denen andere Chemikalien zur Bildentwicklung benutzt werden, wie z.B. Hydrochinon, oder in denen das Bild trocken entwickelt wird.
  • Die beschriebene Verfärbung der Oberfläche wurde zunächst an Überzügen beobachtet, die aus Acrylsäureestern hergestellt waren. Aber auch die Verwendung von Methacrylsäureestern oder Allylverbindungen anstelle der meist gebrauchten Acrylsäureester befriedigte nicht. Alle Schichten färbten sich nach Behandlung mit bestimmten handelsüblichen Entwicklerlösungen, die aromatische Aminderivate enthielten, deutlich an. Die gemessene Veränderung der Densität lag überwiegend zwischen 0,03 und 0,1, aber auch stärkere Veränderungen kamen vor.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, ein mit zumindest einer strahlengehärteten Schicht überzogenes fotografisches Trägermaterial zu schaffen, das den beschriebenen Nachteil nicht hat und nicht nur bei Erzeugung thermisch entwickelter Bilder eine hohe Widerstandskraft zeigt, sondern auch nach Behandlung mit fotografischen Entwicklerlösungen oder -pasten beliebiger Art keine sichtbare Tendenz zur Gelbfärbung zeigt. Dabei wird als nicht mehr sichtbare Tendenz zur Gelbfärbung bezeichnet, wenn die Bestimmung der optischen Dichte nach DIN 4512, mit Gelbfilter über weißem Untergrund gemessen, Veränderungen ausweist, die kleiner sind als 0,03. Die Messung wird zunächst an den frisch gehärteten Überzügen durchgeführt und dann nach Bäderbehandlung und vier Tagen Lufteinwirkung wiederholt. Die Differenz dieser beiden Meßwerte kennzeichnet die Verfärbung.
  • Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Überzugsmasse vor der Härtung zumindest eine ungesättigte monomere, oligomere oder polymere hydroxifunktionelle Substanz enthält und die molale Konzentration der Hydroxigruppen im Überzug gleich oder größer als 2 ist.
  • Weitere Merkmale der Erfindung sind in den beigeschlossenen Ansprüchen erläutert.
  • Die gemäß der Erfindung in bezug auf die Entwickleranfärbung bevorzugten Positionen der OH-Gruppe sind eine ß- oder y-Stellung zur Ester- bzw. Äthergruppe. Dementsprechend erwies sich Allylalkohol ebenso als unwirksam wie Allylalkohol/Styrol-Copolymer oder Vinylalkohol-Copolymer.
  • Wirksame und geeignete Substanzen sind beispielsweise Hydroxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylate, Glycerindiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, unvollständig veresterte Zuckeracrylate sowie Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, Epoxidharzacrylate oder Polyurethanacrylate jeweils mit freien OH-Gruppen sowie die den hier genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate.
  • Geeignete Substanzen sind ferner OH-enthaltende Allyläther mehrwertiger Alkohole wie z.B. Pentaerythritoltriallyläther, Glycerindiallyläther und andere Stoffe ähnlicher Struktur. Auch bei Allyläthern ist eine OH-Molalität von größer als 2 erforderlich, um Schichten zu erhalten, die mit Colorentwickler keine sichtbare Anfärbung geben.
  • Nachdem die Einführung von OH-haltigen Verbindungen in Form von Polyvinylalkoholcopolymer, Allylalkoholcopolymer oder Clycerindiacetat zu einer verstärkten Anfärbung geführt hatte, und nachdem auch Allylalkohol als Mischungskomponente nicht geeignet war, irgendeinen positiven Effekt zu zeigen, war es überraschend, daß andere ungesättigte Hydroxiverbindungen die Entwickleranfärbung unterdrücken können. Ganz besonders überraschend war es, daß einfach ungesättigte Hydroxiverbindungen wie Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiethylmethacrylat, Hydroxiethylallylether oder Glykolsäureallylester zu den Verbindungen gehören, die anders als Allylalkohol im Sinne der Erfindung brauchbar sind. Im Falle einer Mitverwendung von solchen einfach ungesättigten hydroxifunktionellen Acrylaten, Methacrylaten, Allylestern oder Allylethem ist lediglich zu beachten, daß durch Mitverwendung einer entsprechenden Menge einer mindestens 3fach ungesättigten Verbindung (z.B. Trimethylolpropantriacrylat o.a.) klebfreie Überzüge erhalten werden, weil sonst der weichmachende Effekt einfach ungesättigter Verbindungen zu sehr in den Vordergrund rückt.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es unerheblich, ob die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten noch weitere Zusätze enthalten, wie sie in derartigen fotografischen Trägern gebräuchlich sind. Dazu gehören insbesondere Pigmente jeder Art sowie Pigmentdispergierhilfen, Farbstoffe und andere die Bildqualität günstig beeinflussende Stoffe, die dem Fachmann bekannt und z.B. in DOS 30 22 451 beschrieben sind.
  • Die erfindungsgemäßen Überzugsschichten können sich auf Papier, vorbeschichtetem Papier, Film oder verschiedenartigen Laminaten befinden. Sie können in beliebiger Weise gemäß einem der bekannten Verfahren hergestellt werden und verschiedene Oberflächenstrukturen haben, die von glänzend bis stark matt reichen. Das schließt solche symmetrischen Oberflächenstrukturen ein, wie sie in DP 25 15 261 beschrieben sind. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge ist in DOS 30 22 709 beschrieben.
  • Falls Papier, beschichtetes Papier oder Vlies als Träger für einen erfindungsgemäßen Überzug benutzt wird, muß in der Regel auch die Gegenseite wasserfest überzogen sein. Dies kann ebenfalls mit einer erfindungsgemäßen Mischung geschehen. Die Gegenseite kann aber auch einen Polyolefinüberzug oder einen anderen wasserfesten Überzug erhalten. Auch mehrere gleichartige oder verschiedenartige Überzüge können übereinandergelegt werden.
  • Ein mit einem oder mehreren Überzügen gemäß der Erfindung versehener fotografischer Träger kann in bekannter Weise und nach üblicher Vorbehandlung mit fotografischen Schichten überzogen werden und eignet sich sowohl für die Verarbeitung in allen handelsüblichen fotografischen Prozeßlösungen, ohne daß eine störende Verfärbung in Erscheinung tritt, als auch für thermische oder andere trockene Entwicklungsverfahren.
  • Die auf einem beliebigen Trägermaterial angeordneten härtbaren Überzüge werden zwar vorzugsweise mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet. Dies ist jedoch kein beschränkendes Element der Erfindung. Vielmehr können die Überzüge mit jeder Art Strahlung gehärtet werden, die genügend Energie zur Auslösung der der Härtung zugrunde liegenden Polymerisationsreaktion zur Verfügung stellt. Demzufolge eignen sich Röntgenstrahlen oder y-Strahlen ebenso wie UV-Licht oder sichtbares Licht, wobei Licht in der Regel den Zusatz spezieller Initiatoren erfordert.
  • Kennzeichnendes Element der Erfindung ist allein die Anwesenheit einer ausreichenden Menge mindestens einer hydroxifunktionellen ungesättigten Verbindung, beispielsweise eines hydroxifunktionellen Esters einer ungesättigten Säure oder eines hydroxifunktionellen Allyläthers oder Allylesters in einer durch Strahlung härtbaren Schicht.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Dabei ist Beispiel 1 als Vergleichsbeispiel zu sehen, das die Vielzahl der möglichen Substanzen für strahlengehärtete Schichten aufzeigt, die alle eine mehr oder minder starke Anfärbung der Schicht nach Einwirkung von Colorentwickler zeigen. Demgegenüber zeigen die Beispiele 2, 3 und 4 den Effekt erfindungsgemäßer Mischungen, wobei jeweils mit den Versuchen 2d, e, I und 3c und d weitere Vergleiche eingebaut sind, bei denen die Grenze der OH-Molalität von 2 unterschritten wird. Dies verdeutlicht in besonderer Weise die Bedeutung dieses Grenzwertes für die vorliegende Erfindung.
  • Den Prüfdaten in den Tabellen 1 bis 4 liegen Verfärbungen zugrunde, die mit handelsüblichem Colorentwickler der Firma Kodak erhalten wurden. Andere Entwickler ergaben andere Werte für die Verfärbung, zeigten aber die gleiche Tendenz und bestätigten, daß die OH-Molalität von zwei nicht unterschritten werden sollte.
  • Ein geringer Einfluß der zur Aushärtung verwendeten Energiedosis wurde ebenfalls festgestellt. Aber auch dadurch wird die grundsätzliche Tendenz nicht verändert und der Grenzwert von 2 ist bei Dosisleistungen von 50 oder 60 J/g ebenso gültig wie bei 40 J/g. Natürlich muß der Überzug optimal gehärtet sein.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele)
  • Verschiedene Muster eines beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papieres wurden einseitig mit je ca. 20 g/m2 einer bekannten strahlenhärtbaren Substanz bzw. Mischung entsprechend Tabelle 1 überzogen. Der härtbare Überzug wurde jeweils anschließend unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g ausgehärtet.
  • Anschließend wurden die gehärteten Überzüge mit handelsüblichem fotografischem Entwickler für Colorpapier behandelt, gewaschen und die Proben vier Tage bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt gelagert. Die sich dabei einstellende Verfärbung der Schicht wurde nach DIN 4512 als Veränderung der optischen Dichte bestimmt und ist in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführt.
  • Die Tabelle 1 umfaßt alle bislang in Beispielen beschriebenen oder in der Praxis benutzten härtbaren Substanzen sowie beispielhaft eine Auswahl weiterer Stoffe aus der Vielzahl untersuchter Substanzen. Die Prüfergebnisse zeigen, daß alle nach Aushärtung die Eigenschaft haben, mit handelsüblichem Colorentwickler sichtbar anzufärben, wobei Methacrylate sich schlechter verhalten als entsprechende Acrylate oder Allylverbindungen. Ein anderer eindeutiger Trend ist diesen Vergleichsbeispielen nach dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.
  • Nicht in die Tabelle 1 aufgenommen wurden Versuche mit Zusätzen von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten sowie Glycidylverbindungen wie z.B. Allylglycidylether u.a. Diese Verbindungen zeigten in Vergleichsversuchen immer verstärkte Entwickleranfärbung, die sowohl proportional zur Länge der Alkylgruppe als auch proportional zur eingesetzten Menge zunimmt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
  • Wie im Beispiel 1 wurden Muster eines mit Polyäthylen beschichteten Papieres einseitig mit jeweils ca. 20 g/m2 von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen, die als kennzeichnenden Bestandteil Pentaerythritoltriacrylat enthielten. Die Überzüge wurden wie im Beispiel 1 gehärtet und anschließend der dort beschriebenen Anfärbungsprüfung mit Colorentwicklerlösung unterzogen. Die relevanten Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • Wie im Beispiel 1 wurden Muster eines mit Polyethylen beschichteten Papieres einseitig mit jeweils 20 g/m2 von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen, die als kennzeichnenden Bestandteil Hydroxiethylacrylat enthielten. Die Überzüge wurden wie im Beispiel 1 gehärtet und anschließend der dort beschriebenen Anfärbungsprüfung mit Colorentwicklerlösung unterzogen. Die relevanten Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 4
  • Wie im Beispiel 1 wurden Muster eines mit Polyethylen beschichteten Papieres einseitig mit jeweils 20 g/m2 von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen, die verschiedene Hydroxiverbindungen neben anderen härtbaren Komponenten enthielten. Die Überzüge wurden wie im Beispiel 1 gehärtet und anschließend der dort beschriebenen Anfärbungsprüfung mit Colorentwicklerlösung unterzogen. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (16)

1. Fotografisches Trägermaterial, das zumindest einseitig einen Überzug enthält, dessen Binderkomponente überwiegend aus ungesättigten Verbindungen hergestellt ist und der mittels energieliefernder Strahlung ausgehärtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse vor der Härtung zumindest eine ungesättigte monomere, oligomere oder polymere hydroxifunktionelle Substanz enthält und die molale Konzentration der Hydroxigruppen im Überzug gleich oder größer als 2 ist.
2. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz zumindest eine Hydroxigruppe enthält, die sich an einem C-Atom in ß- oder y-Stellung zu einer Ester- oder Ethergruppe befindet.
3. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz ein Hydroxialkylester einer ungesättigten Säure oder ein Allylester einer Hydroxisäure oder ein Hydroxialkylallylether mit jeweils mindestens einer C = C-Doppelbindung ist.
4. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols ist.
5. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz ein Allylether eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols ist.
6. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Verbindung ein Allylester einer Hydroxisäure ist.
7. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molale Konzentration der Hydroxigruppen im Überzug gleich oder größer als 2,5 ist und die hydroxifunktionelle Substanz ein Ester oder Ether ist.
8. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxigruppe sich an einem C-Atom in ß- oder y-Stellung zur Ester- oder Ethergruppe befindet.
9. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz ein Derivat eines Glykols ist.
10. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz ein Derivat des Glycerins ist.
11. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz ein Derivat des Sorbitols oder des Pentaerythritols ist.
12. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxifunktionelle Substanz eine zwei- oder mehrfach ungesättigte Substanz ist.
13. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz eine einfach ungesättigte Verbindung ist und gleichzeitig mindestens eine drei- oder mehrfach ungesättigte Verbindung in der Überzugsmasse enthalten ist.
14. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxifunktionelle Substanz eine Mischung von einfach und mehrfach ungesättigten Verbindungen ist.
15. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse Weißpigment und gegebenenfalls Farbstoff und/oder Farbpigment enthält.
16. Fotografisches Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse Weißpigment und gegebenenfalls Farbstoff und/oder Farbpigment sowie optischen Aufheller enthält.
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