EP0139955A2 - Process for determining gaseaos radioactive components from exhaust gases - Google Patents

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EP0139955A2
EP0139955A2 EP84109730A EP84109730A EP0139955A2 EP 0139955 A2 EP0139955 A2 EP 0139955A2 EP 84109730 A EP84109730 A EP 84109730A EP 84109730 A EP84109730 A EP 84109730A EP 0139955 A2 EP0139955 A2 EP 0139955A2
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EP
European Patent Office
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zeolite
range
temperature
bar
components
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EP0139955A3 (en
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Ralf-Dieter Dr. Penzhorn
Reinhard Dr. Kroebel
Peter Schuster
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/02—Treating gases

Definitions

  • the invention relates to a method for fixing radioactive, gaseous constituents of exhaust gases which are released during the reprocessing of irradiated or spent nuclear reactor fuel elements.
  • the cutting device and in particular the Dissolving device frees or removes exhaust gases, which are essentially air as carrier gas, aerosols, iodine (in the form of compounds and chemically unbound iodine), NO x , krypton, xenon, CO 2 (including 14 CO 2 ), C x E y (therein 14 CH 4 ) and H 2 0 (therein HTO).
  • the exhaust gas purification for example when reprocessing fuel elements of a light water reactor, is carried out according to the following scheme:
  • the nitrogen oxides are catalytically oxidized in a conventional device, absorbed in water and recycled as nitric acid. HEPA follow Filters for removing the aerosols and an iodine absorber. Then an aerosol filter is used again and then C x H y catalytically oxidized. Subsequently, oxygen and residual amounts of nitrous gases are reduced catalytically with hydrogen to water, nitrogen and ammonia, which (with the exception of nitrogen) as well as CO 2 are adsorbed and removed on molecular sieves. Finally, krypton and xenon are separated in a plant for low-temperature rectification. The remaining exhaust gas is brought back into the adsorption step, where the 14 CO 2 is desorbed again. The latter is then washed out according to conventional technology, the "double alkali process " , and solidified in CaCO 3 , according to the following reactions:
  • the Ca 14 CO 3 obtained is then embedded in cement stone.
  • the typical composition of an exhaust gas from a reprocessing plant that reprocesses fuel assemblies from a gas cooled high temperature reactor is 95% C-14 contaminated CO 2 , 10 to 15 ppm Kr-85 contaminated krypton and approximately 60 ppm xenon.
  • C-14 is only a weak beta emitter, it poses a long-term danger due to its long half-life of 5730 years and its easy incorporability into the bio-cycle.
  • CO 2 is first removed by the Reaction with Ca (OH) 2 sludge eliminated and then the krypton removed with a fluorocarbon adsorption system.
  • the liquid loaded with Kr-85 is then placed in a scrubbing column where the krypton is separated from the liquid. After the CO 2 removal, the gas flow is reduced to one twentieth of the original flow.
  • the gas then essentially consists only of nitrogen and oxygen.
  • C-14 can occur either as CO 2 or as a low molecular weight hydrocarbon.
  • CO 2 gas concentrations which contain traces of C-14 are to be expected in the range from 10 to 300 vpm.
  • the annual occurrence of C-14 different nuclear facilities depending on their performance is listed.
  • the process control here is complicated because relatively narrow process conditions have to be observed, for example a relative humidity between 25 and 60%. I.e. the reaction is satisfactory only when gas stream moisture levels are close to the dissociation pressure of the barium hydroxide octahydrate. Dehydration occurs below 25% relative humidity and the adsorption bed becomes ineffective. Particle degradation begins above 60% relative humidity, causing pressure drop problems.
  • the product obtained from the C0 2 barium hydroxide octahydrate reaction must be incorporated in cement paste for final storage.
  • barium carbonate slurries can be introduced directly into the cement slurry after settling without first transferring the carbonate to the dry state.
  • a possible objection to the removal of C-14 in the form of BaC0 3 / cement consolidation is the presence of soluble bicarbonate.
  • the high pH cement slurry provides protection for the BaCO 3 against attack by CO 2 . However, this protection will lapse if all of the Ca (OH) 2 in the cement slurry has been converted to CaCO 3 or if the cement paste has been dissolved or destroyed.
  • the iodine retained in the iodine absorber or the iodine compounds sorbed there on a silica-based carrier impregnated on a silver nitrate are solidified with the sorption material.
  • the object of the invention is to create a fixing procedure for the radioactive, gaseous constituents of exhaust gases from the reprocessing of irradiated or burned nuclear reactor fuel elements which is not complex and simple to carry out, with which both the individual species of these constituents 14 CO 2 , 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes, HTO vapor as well as any mixtures of these species in the molecular form in which they occur, ie without chemical conversion before fixation, can be irreversibly solidified in a matrix resistant to radioactive radiation, elevated temperature and leaching in water or saline solutions .
  • irreversible means that there is practically no release of the gaseous constituents before the matrix is heated to temperatures at which it is decomposed or destroyed.
  • the zeolite is dried to a water content of 0.6 to 5% by weight, in the case of HTO fixation to a water content of 0.6 to 22% by weight .-%.
  • Mordenite as the fixation matrix can be used in the sodium-exchanged form and in the hydrogen-exchanged form.
  • the evacuation can be in the temperature range from 373 K to 473 K when using mordenite Na if the evacuation time is 16 hours. Good results with mordenite-Na were obtained if either evacuation was carried out at 473 K for 16 hours and the fixation of C0 2 took place at 793 K or if the vacuum was evacuated at 423 K for 16 hours and fixed at 923 K.
  • mordenite-H is used to fix CO 2 , the residual water content is advantageously set to 8% by weight or less.
  • the fixing temperatures can be between 823 and 923 K. A fixation of CO 2 in mordenite-H, which can be described as good, was obtained after 16 hours of evacuation at 373 K and a subsequent fixation at 923 K.
  • the residual water content should not be higher than 10% by weight.
  • a fixation temperature in the range of 733 K to 823 K is preferably used to fix CO 2 in clinoptilolite.
  • FIG. 1 shows the dependence of the load on the fixation pressure used.
  • the fixation matrix it was evacuated at 473 K for 16 hours.
  • the loading curve was recorded at a fixation temperature of 793 K.

Abstract

1. Process for determining gaseous radioactive components of exhaust gases which are released during the reprocessing of irradiated or burnt-out nuclear reactor fuel elements, characterised in that the gaseous components **14 CO2 and **14 CH4 are radioactive iodine isotopes or HTO vapour or mixtures of two or more of these species and are determined individually or in the form of their mixtures, in the molecule form in which they occur, with one and the same determining matrix, a zeolite selected from the group of mordenite, clinoptilolite, chabazite and Type A (with 0.4 nm or 0.5 nm pore width), in accordance with the following, successive process steps a) evacuating the zeolite at a temperature in the range of 320 K to 720 K up to a residual water content of 0.6% by wt. to 22% by wt., or drying the zeolite utilising an air stream at ambient temperature or utilising a heated air stream, the temperature of which lies in the range of > RT room temperature to 820 K up to a residual water content of 0.6% by wt. to 22% by wt. ; b) absorbing the components of the exhaust gas, which are to be determined, after cooling the pretreated zeolite in a temperature range between -30 degrees C and +25 degrees C and/or upon application of a pressure in the range between atmospheric pressure and 10 bars ; c) determining the absorbed exhaust gas components in the zeolite at a temperature in the range of 610 K to 920 K and at a pressure in the range between 5 bars and 1200 bars.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden.The invention relates to a method for fixing radioactive, gaseous constituents of exhaust gases which are released during the reprocessing of irradiated or spent nuclear reactor fuel elements.

Werden in einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahl-und Lagerung te Kernbrennelemente diese nach ihrer Anlieferung] in kurze Stücke zerschnitten und danach der Uran, andere Aktiniden,Spalt- und Aktivierungs-Produkte enthaltende Brennstoff aus den BrennelementhüllenAbschnitten herausgelöst, so werden aus der Zerschneidevorrichtung und insbesondere aus der Auflöse-Vorrichtung Abgase frei bzw. abtransportiert, die im wesentlichen Luft als Trägergas, Aerosole, Jod(in Form von Verbindungen und chemisch ungebundenem Jod), NOx, Krypton, Xenon, CO2 (darin 14CO2), CxEy (darin 14CH4) und H20 (darin HTO) enthalten. Die Abgasreinigung, beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Brennelementen eines Leichtwasserreaktors, wird gemäß folgendem Schema durchgeführt:If, in a reprocessing plant for irradiation and storage, nuclear fuel elements are cut into short pieces after their delivery] and then the fuel containing uranium, other actinides, fission and activation products is removed from the fuel element sections, the cutting device and in particular the Dissolving device frees or removes exhaust gases, which are essentially air as carrier gas, aerosols, iodine (in the form of compounds and chemically unbound iodine), NO x , krypton, xenon, CO 2 (including 14 CO 2 ), C x E y (therein 14 CH 4 ) and H 2 0 (therein HTO). The exhaust gas purification, for example when reprocessing fuel elements of a light water reactor, is carried out according to the following scheme:

Die Stickoxide werden in einer konventionellen Einrichtung katalytisch oxidiert, in Wasser absorbiert und als Salpetersäure rezykliert. Es folgen Schwebstoff-Filter zum Entfernen der Aerosole und ein Jod-Absorber. Danach wird wieder ein Aerosolfilter eingesetzt und anschließend CxHy katalytisch-oxidiert. Anschließend werden Sauerstoff und Restmengen an nitrosen Gasen mit Wasserstoff katalytisch reduziert zu Wasser, Stickstoff und Ammoniak, welche (mit Ausnahme des Stickstoffs) ebenso wie CO2 an Molekularsieben adsorbiert und entfernt werden. Schließlich werden in einer Anlage zur Tieftemperaturrektifikation Krypton und Xenon abgetrennt. Das restliche Abgas wird wieder zurück in den Adsorptionsschritt gebracht, wo das 14CO2 wieder desorbiert wird. Letzteres wird dann nach konventioneller Technik, dem"zweifachen Alkaliverfahren",ausgewaschen und in CaCO3 verfestigt, gemäß folgender Reaktionen:The nitrogen oxides are catalytically oxidized in a conventional device, absorbed in water and recycled as nitric acid. HEPA follow Filters for removing the aerosols and an iodine absorber. Then an aerosol filter is used again and then C x H y catalytically oxidized. Subsequently, oxygen and residual amounts of nitrous gases are reduced catalytically with hydrogen to water, nitrogen and ammonia, which (with the exception of nitrogen) as well as CO 2 are adsorbed and removed on molecular sieves. Finally, krypton and xenon are separated in a plant for low-temperature rectification. The remaining exhaust gas is brought back into the adsorption step, where the 14 CO 2 is desorbed again. The latter is then washed out according to conventional technology, the "double alkali process " , and solidified in CaCO 3 , according to the following reactions:

Figure imgb0001
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0003

Das erhaltene Ca14CO3 wird danach in Zementstein eingebettet.The Ca 14 CO 3 obtained is then embedded in cement stone.

Die typische Zusammensetzung eines Abgases aus einer Wiederaufarbeitungsanlage, die Brennelemente aus einem gasgekühlten Hochtemperaturreaktor aufarbeitet, ist 95 % C-14 kontaminiertes CO2, 10 bis 15 ppm Kr-85 kontaminertes Krypton und ungefähr 60 ppm Xenon. Obwohl C-14 nur ein schwacher Betastrahler ist, stellt er wegen seiner langen Halbwertszeit von 5730 Jahren und seiner leichten Inkorporierbarkeit in den Biozyklus eine Langzeitgefahr dar. Um radioaktives C-14 und Kr-85 aus dem Ab-gas zu entfernen, wird zunächst CO2 durch die Reaktion mit Ca(OH)2-Schlamm eliminiert und anschließend das Krypton mit einem Fluorkohlenstoff-Adsorptionssystem entfernt. Die mit Kr-85 beladene Flüssigkeit wird dann in eine Wäscherkolonne gebracht, wo das Krypton von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Nach der C02-Entfernung wird der Gasfluß auf ein Zwanzigstel des ursprünglichen Flusses reduziert. Das Gas besteht im wesentlichen dann nur noch aus Stickstoff und Sauerstoff.The typical composition of an exhaust gas from a reprocessing plant that reprocesses fuel assemblies from a gas cooled high temperature reactor is 95% C-14 contaminated CO 2 , 10 to 15 ppm Kr-85 contaminated krypton and approximately 60 ppm xenon. Although C-14 is only a weak beta emitter, it poses a long-term danger due to its long half-life of 5730 years and its easy incorporability into the bio-cycle. To remove radioactive C-14 and Kr-85 from the A b-gas, CO 2 is first removed by the Reaction with Ca (OH) 2 sludge eliminated and then the krypton removed with a fluorocarbon adsorption system. The liquid loaded with Kr-85 is then placed in a scrubbing column where the krypton is separated from the liquid. After the CO 2 removal, the gas flow is reduced to one twentieth of the original flow. The gas then essentially consists only of nitrogen and oxygen.

Diese Verfahrensweise bringt Nachteile mit sich, wie z.B.:

  • - Ein Teil des Kr-85 kann in das CaCO3 inkorporiert werden. Ist dies der Fall, wird wegen der GammaStrahlung, die das Kr-85 emittiert, eine Abschirmung erforderlich (C-14 benötigt üblicherweise keine Abschirmung, weil es ein Niedrigenergie-Beta-Strahler ohne Gamma-Aktivität ist). Außerdem besteht das Risiko, wenn Krypton im Karbonat inkorporiert ist, daß es zu einem späteren Zeitpunkt entweicht.
  • - Einige mehr oder weniger komplizierte Verfahren werden für die Entfernung, Abtrennung und Lagerung C-14 (CO2 und CH4) und Kr-85 enthaltender Gase benötigt.
  • - C-14 kann entweder als CO2 oder als Kohlenwasserstoff niedrigen Molekulargewichts vorkommen. Deshalb ist eine Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu CO2 erforderlich.
This procedure has disadvantages, such as:
  • - Part of the Kr-85 can be incorporated into the CaCO 3 . If this is the case, shielding is required because of the gamma radiation emitted by the Kr-85 (C-14 usually does not need shielding because it is a low energy beta emitter with no gamma activity). There is also a risk, if krypton is incorporated in the carbonate, that it will escape later.
  • - Some more or less complicated procedures are required for the removal, separation and storage of gases containing C-14 (CO 2 and CH4) and Kr-85.
  • - C-14 can exist either as CO 2 or as a low molecular weight hydrocarbon. Oxidation of the hydrocarbons to CO 2 is therefore necessary.

Ein merkbarer Teil von in Leichtwasserreaktoren erzeugtem C-14 wird während der Brennstoffwiederaufarbeitung im Abgas erwartet. Auch hier kann C-14 entweder als CO2 oder als Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht auftreten. In vorhergesehenen Gasflußraten bis zu 20 m3/min. sind C02-Gaskonzentrationen, welche Spuren von C-14 enthalten, zu erwarten im Bereich von 10 bis 300 vpm. Im folgenden ist der jährliche Anfall von C-14 verschiedener kerntechnischer Anlagen in Abhängigkeit von deren Leistung aufgelistet.

Figure imgb0004
A noticeable portion of C-14 produced in light water reactors is expected in the exhaust gas during fuel reprocessing. Again, C-14 can occur either as CO 2 or as a low molecular weight hydrocarbon. In predicted gas flow rates up to 20 m 3 / min. CO 2 gas concentrations which contain traces of C-14 are to be expected in the range from 10 to 300 vpm. In the following, the annual occurrence of C-14 different nuclear facilities depending on their performance is listed.
Figure imgb0004

Zur C-14-Entfernung wurde bereits vorgeschlagen, dieses durch physikalische Adsorption an Molekularsieben zu binden und danach durch kontrollierte Freisetzung in die Atmosphäre zu entlassen. Es wurde auch ein Verfahren bekannt, welches sich auf irreversible Feststoff-Gas-Reaktionen bezieht. Es wurde gezeigt, daß Ba(OH)2.8H2O-Flocken zur Entfernung von CO2 aus Luft angewendet werden können.For C-14 removal, it has already been proposed to bind it to molecular sieves by physical adsorption and then to release it into the atmosphere by controlled release. A method has also been known which relates to irreversible solid-gas reactions. It has been shown that Ba (OH) 2 · 8H 2 O flakes for the removal of CO 2 can be applied from air.

Jedoch ist hier die Verfahrenskontrolle kompliziert, weil verhältnismäßig enge Verfahrensbedingungen eingehalten werden müssen, beispielsweise eine relative Feuchtigkeit zwischen 25 und 60 %. D.h. die Reaktion erfolgt nur dann zufriedenstellend, wenn Gasstrom-Feuchtigkeiten dicht bei dem Dissoziationsdruck des Bariumhydroxyd-Octahydrates vorliegen. Unterhalb 25 % relativer Feuchtigkeit erfolgt Dehydratation und das Adsorptionsbett wird unwirksam. Oberhalb von 60 % relativer Feuchtigkeit beginnt eine Teilchen-Degradation, wodurch Druckabfall-Probleme entstehen.However, the process control here is complicated because relatively narrow process conditions have to be observed, for example a relative humidity between 25 and 60%. I.e. the reaction is satisfactory only when gas stream moisture levels are close to the dissociation pressure of the barium hydroxide octahydrate. Dehydration occurs below 25% relative humidity and the adsorption bed becomes ineffective. Particle degradation begins above 60% relative humidity, causing pressure drop problems.

Das aus der C02-Bariumhydroxyd-Octahydrat-Reaktion erhaltene Produkt muß zur Endlagerung in Zementstein inkorporiert werden. Hierzu können Bariumkarbonatschlämme direkt in die Zementaufschlämmung nach dem Absetzen eingebracht werden, ohne das Karbonat zuvor in den trockenen Zustand zu überführen. Ein möglicher Einwand gegen die Beseitigung von C-14 in der Form von BaC03/Zement-Verfestigung ist das Vorkommen von löslichem Bikarbonat. Die Zementaufschlämmung mit ihrem hohen pH-Wert bietet Schutz für das BaCO3 gegen einen Angriff durch CO2. Dieser Schutz wird jedoch hinfällig, wenn alles Ca(OH)2 in der Zementaufschlämmung in CaCO3 überführt worden ist oder wenn der Zementstein aufgelöst oder zerstört wird.The product obtained from the C0 2 barium hydroxide octahydrate reaction must be incorporated in cement paste for final storage. For this purpose, barium carbonate slurries can be introduced directly into the cement slurry after settling without first transferring the carbonate to the dry state. A possible objection to the removal of C-14 in the form of BaC0 3 / cement consolidation is the presence of soluble bicarbonate. The high pH cement slurry provides protection for the BaCO 3 against attack by CO 2 . However, this protection will lapse if all of the Ca (OH) 2 in the cement slurry has been converted to CaCO 3 or if the cement paste has been dissolved or destroyed.

Das im Jod-Absorber zurückgehaltene Jod bzw. die dort auf einem Silbernitrat-imprägnierten Träger auf Kieselsäure-Basis sorbierten Jodverbindungen werden mit dem Sorptionsmaterial verfestigt.The iodine retained in the iodine absorber or the iodine compounds sorbed there on a silica-based carrier impregnated on a silver nitrate are solidified with the sorption material.

Zur Verfestigung von Tritium bzw. HT wurde vorgeschlagen, das Tritium (HT) zu HTO bzw. T20 zu oxidieren, an einem Adsorbens mit Molekularsiebeigenschaften zu sorbieren und das Adsorbens dann mit einem gegen Wasserstoffdiffusiön dichten, korrosionsfesten Metallbehälter zu umgeben (Veröffentlichung der Europäischen Patentanmeldung 0 036 961). Als besondererVorteil wird dort gewertet, daß das Tritium auf einfache Weise wiedergewonnen werden könne.To solidify tritium or HT, it has been proposed to oxidize the tritium (HT) to HTO or T 2 0, to sorb it on an adsorbent with molecular sieve properties and then to surround the adsorbent with a corrosion-proof metal container that is sealed against hydrogen diffusers (publication of the European Patent application 0 036 961). A particular advantage is that the tritium can be easily recovered.

Die Nachteile dieser bekannten einzelnen Verfestigungs- verfahren sind folgende:

  • 1. Für jeden der radioaktiven, gasförmigen Bestandteile des Abgases 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf müssen spezifische Verfestigungsverfahren angewendet werden.
  • 2. Im Falle des 14CO2 ist das bekannte Verfahren verhältnismäßig aufwendig bzw. umständlich. Zur Verfestigung von 14CH4 muß, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, das Gas zu 14CO2 oxidiert werden.
  • 3. Im Falle der Jodisotope ist die Sorption an den Silbernitrat imprägnierten Sorptionsmitteln nicht einer endgültigen Fixierung gleichzusetzen, d.h. diese Sorptionsmittel müssen selbst einer Fixierung zugeführt werden.
  • 4. Die Sorption des HTO-Dampfes ist ebenfalls keine Fixierung, so daß die mit.HTO.beladenen Sorptionsmittel noch fixiert werden müssen.
The disadvantages of these known individual solidification - are moved following:
  • 1. For each of the radioactive, gaseous constituents of the exhaust gas 14 CO 2 , 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes, HTO steam, specific solidification processes must be used.
  • 2. In the case of 14 CO 2 , the known method is relatively complex or cumbersome. To solidify 14 CH 4 , the gas must be oxidized to 14 CO 2 in an additional process step.
  • 3. In the case of iodine isotopes, sorption on sorbents impregnated with silver nitrate is not the same as a final fixation, ie these sorbents must themselves be added to fixation.
  • 4. The sorption of the HTO vapor is also not a fixation, so that the sorbents loaded with HTO still have to be fixed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein wenig aufwendiges, einfach durchführbares Fixierungsverfahren für die radioaktiven, gasförmigen Bestandteile von Abgasen aus der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelmeneten zu schaffen, mit welchem sowohl die Einzelspecies dieser Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf als auch beliebige Gemische dieser Species in der Molekülform, in der sie anfallen, d.h. ohne chemische Umwandlung vor der Fixierung, irreversibel in einer gegenüber radioaktiver Strahlung, erhöhter Temperatur und Auslaugung in Wasser oder Salzlösungen beständigen Matrix verfestigt werden können. Irreversibel bedeutet hierbei, daß praktisch keine Freisetzung der gasförmigen Bestandteile erfolgt, bevor die Matrix auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen sie zersetzt bzw. zerstört wird.The object of the invention is to create a fixing procedure for the radioactive, gaseous constituents of exhaust gases from the reprocessing of irradiated or burned nuclear reactor fuel elements which is not complex and simple to carry out, with which both the individual species of these constituents 14 CO 2 , 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes, HTO vapor as well as any mixtures of these species in the molecular form in which they occur, ie without chemical conversion before fixation, can be irreversibly solidified in a matrix resistant to radioactive radiation, elevated temperature and leaching in water or saline solutions . In this case, irreversible means that there is practically no release of the gaseous constituents before the matrix is heated to temperatures at which it is decomposed or destroyed.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gasförmigen Bestandteile 14C02 14CH4, radioaktive Jodisotope, oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species , sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

  • a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%,
  • b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +250c und/ oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,
  • c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.
The object is achieved in that the gaseous constituents 14 C0 2 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes, or HTO vapor or mixtures of two or more of these species, and individually or in the form of their mixtures, in the molecular form in which they are obtained , with one and the same fixation matrix, a zeolite from the group of mordenite, clinoptilolite, chabasite and type A (with 0.4 nm or 0.5 nm pore size), are fixed according to the following successive process steps
  • a) evacuating the zeolite at a temperature in the range from 320 K to 720 K to a residual water content of 0.6% by weight to 22% by weight,
  • b) sorption of the to be fixed components of the exhaust, after cooling the pretreated zeolite in a temperature range between -30 ° C and +25 0 C and / or at application of a pressure in the range between atmospheric pressure and 10 bar,
  • c) fixing the sorbed exhaust gas components in the zeolite at a temperature in the range from 610 K to 920 K and a pressure in the range between 5 bar and 1200 bar.

Alternativ wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gasförmigen Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder-Gemische zweier oder mehrerer Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit , Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

  • a) Trocknen des Zeolithen mit einem Luftstrom von Raumtemperatur oder mit einem erhitzten Luftstrom, dessen Temperatur im Bereich von>RT bis 820 K liegt bis zu einem Restwassergehalt von O,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%,
  • b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +250C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,
  • c) Fixieren der sorbierten Abqasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.
Alternatively, the object is achieved according to the invention in that the gaseous constituents are 14 CO 2 , 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes or HTO vapor or mixtures of two or more species and individually or in the form of their mixtures, in the molecular form in which they occur , with one and the same fixation matrix, a zeolite from the group mordenite, clinoptilolite, chabasite and type A (with 0.4 nm or 0.5 nm pore size) are fixed according to the following successive process steps
  • a) drying the zeolite with an air stream of room temperature or with a heated air stream, the temperature of which is in the range from> RT to 820 K up to a residual water content of 0.6% to 22% by weight,
  • b) sorption of the to be fixed components of the exhaust, after cooling the pretreated zeolite in a temperature range between -30 ° C and +25 0 C and / or application of a pressure in the range between atmospheric pressure and 10 bar,
  • c) fixing the sorbed waste gas components in the zeolite at a temperature in the range from 610 K to 920 K and a pressure in the range between 5 bar and 1200 bar.

Im Falle der Fixierung von 14CO2, 14CH4 oder Jod wird der Zeolith bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet,im Falle der Fixierung von HTO bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 22 Gew.-%.In the case of fixation of 14 CO 2 , 14 CH 4 or iodine, the zeolite is dried to a water content of 0.6 to 5% by weight, in the case of HTO fixation to a water content of 0.6 to 22% by weight .-%.

Edelgase und nicht radioaktive Bestandteile des Abgases, wie z.B. Luft bzw. Sauerstoff oder Stickstoff, stören die Fixierung nicht, sondern werden in die Matrix mit eingelagert.Noble gases and non-radioactive components of the exhaust gas, e.g. Air or oxygen or nitrogen do not interfere with the fixation, but are also embedded in the matrix.

Mordenit als Fixierungsmatrix kann in der natriumausgetauschten Form und in der wasserstoffausgetauschten Form verwendet werden. Für die Fixierung von CO2 in der natriumausgetauschten Form von Mordenit ist es vorteilhaft, wenn der Restwassergehalt nicht mehr als 6 Gew.-% ausmacht. Der Verfahrensschritt a), das Evakuieren,kann bei der Verwendung von Mordenit-Na in Temperaturbereich von 373 K bis 473 K liegen, wenn die Evakuierungsdauer 16 Stunden beträgt. Gute Ergebnisse mit Mordenit-Na wurden erhalten, wenn entweder 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert wurde und die Fixierung von C02 bei 793 K stattfand oder 16 Stunden lang bei 423 K evakuiert wurde und bei 923 K fixiert wurde. Wird zur Fixierung von CO2 Mordenit-H verwendet, so wird der Restwassergehalt vorteilhafterweise auf 8 Gew.-% oder darunter eingestellt. Die Fixierungstemperaturen können zwischen 823 und 923 K liegen. Eine als gut zu bezeichnende Fixierung von CO2 in Mordenit-H wurde nach 16 Stunden langer Evakuierung bei 373 K und einer anschließenden Fixierung bei 923 K erhalten.Mordenite as the fixation matrix can be used in the sodium-exchanged form and in the hydrogen-exchanged form. For the fixation of CO 2 in the sodium-exchanged form of mordenite, it is advantageous if the residual water content is not more than 6% by weight. Process step a), the evacuation, can be in the temperature range from 373 K to 473 K when using mordenite Na if the evacuation time is 16 hours. Good results with mordenite-Na were obtained if either evacuation was carried out at 473 K for 16 hours and the fixation of C0 2 took place at 793 K or if the vacuum was evacuated at 423 K for 16 hours and fixed at 923 K. If mordenite-H is used to fix CO 2 , the residual water content is advantageously set to 8% by weight or less. The fixing temperatures can be between 823 and 923 K. A fixation of CO 2 in mordenite-H, which can be described as good, was obtained after 16 hours of evacuation at 373 K and a subsequent fixation at 923 K.

Wird als Fixierungsmatrix Clinoptilolit oder Zeolith Typ A verwendet, so sollte der Restwassergehalt nicht höher sein als 10 Gew.-%. Zur Fixierung von CO2 in Clinoptilolit wird man bevorzugt eine Fixierungstemperatur im Bereich von 733 K bis 823 K anwenden.If clinoptilolite or zeolite type A is used as the fixation matrix, the residual water content should not be higher than 10% by weight. A fixation temperature in the range of 733 K to 823 K is preferably used to fix CO 2 in clinoptilolite.

Bevorzugte Temperaturbereiche bei der Verwendung von Zeolith 5A und Zeolith 4A für die Fixierung von CO oder von CH4 sind:

  • a) für den Evakuierungsschritt 423 K bis 723 K
  • b) für den Fixierungsschritt 700 K (bei niedrigerer
Temperatur für den Schritt a)) bis 923 K.Preferred temperature ranges when using zeolite 5A and zeolite 4A for fixing CO or CH 4 are:
  • a) for the evacuation step 423 K to 723 K
  • b) for the fixing step 700 K (at lower
Temperature for step a)) up to 923 K.

Die wesentlichen Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß

  • 1) der Einschluß von C02 oder CH4 durch einen hydrothermal die ursprüngliche Fernordnung der Zeolithkristallstruktur verändernden Vorgang herbeigeführt wird. Es wird eine röntgenamorphe Struktur erhalten;
  • 2) der Einschluß in einer verglasten Matrix erfolgt, die sich durch Einwirkung radioaktiver Strahlen weiter ausbildet, wodurch die Stabilität des Einschlusses gefördert wird;
  • 3) Methan (beispielsweise in Typ A Zeolith) ohne vorausgehende chemische Umwandlung (Oxidation) verfestigt werden kann;
  • 4) der Einschluß von C02 oder CH4 in der verglasten Struktur eines Typ A Zeoliths, im Gegensatz zur chemischen Bindung von CO2 in einem Erdalkalicarbonat, als eine echte erste Barriere gegen Auslaugung betrachtet werden kann;
  • 5) das in der verglasten Matrix eines Typ A Zeoliths eingeschlossene CO2 oder CH4 erst bei sehr hohen Temperaturen (über 920 K) freigesetzt wird;
  • 6) die zur Fixierung verwendete Matrix gleichzeitig über einen Sorption/Desorptions-Schritt zur Verdichtung des Gases eingesetzt werden kann, wodurch sich der Einsatz eines Hochdruckkompressors erübrigt;
  • 7) ein verhältnismäßig niedriger Gasdruck ausreicht (etwa ≥ 200 bar), um eine hohe Beladung zu erzielen ( ≥ 40 [Norm cm3/g]);
  • 8) das im Zeolith verfestigte CO2 mit diesem in Zement eingebettet werden kann, ohne daß dabei das eingeschlossene Gas freigesetzt wird;
  • 9) der Einschluß chemisch beständig ist.
The main advantages of the invention are that
  • 1) the inclusion of C0 2 or CH 4 is brought about by a process which hydrothermally changes the long-range order of the zeolite crystal structure. An X-ray amorphous structure is obtained;
  • 2) the inclusion takes place in a glazed matrix which is further developed by the action of radioactive rays, which promotes the stability of the inclusion;
  • 3) methane (e.g. in type A zeolite) can be solidified without prior chemical conversion (oxidation);
  • 4) The inclusion of C0 2 or CH 4 in the vitrified structure of a type A zeolite, as opposed to the chemical bonding of CO 2 in an alkaline earth carbonate, can be seen as a real first barrier against leaching;
  • 5) the CO 2 or CH 4 enclosed in the glazed matrix of a type A zeolite is only released at very high temperatures (above 920 K);
  • 6) the matrix used for fixation can be used simultaneously via a sorption / desorption step to compress the gas, which makes the use of a high-pressure compressor unnecessary;
  • 7) a relatively low gas pressure is sufficient (about ≥ 200 bar) to achieve a high load (≥ 40 [norm cm 3 / g]);
  • 8) the CO 2 solidified in the zeolite can be embedded with it in cement without the trapped gas being released;
  • 9) the inclusion is chemically stable.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von simulierten, beispielhaften Fixierungsversuchen näher erläutert, bei welchen mit inaktiven Gasen gearbeitet wurde.The invention is explained in more detail below on the basis of simulated, exemplary fixing experiments in which inactive gases were used.

Versuch 1:

  • C02-Fixierung in Zeolith 5A als Fixierungsmatrix, einerseits bei konstant gehaltenem Druck (1200 bar), siehe Tabelle l,und andererseits unter der Verwendung von gleichen Fixierungstemperaturen (Versuchsgruppe
  • a) und Versuchsgruppe b)) gemäß Tabelle 2.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
Trial 1:
  • C0 2 fixation in zeolite 5A as a fixation matrix, on the one hand at a constant pressure (1200 bar), see table 1, and on the other hand using the same fixation temperatures (test group
  • a) and test group b)) according to Table 2.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Die Ergebnisse zeigen, daß CO2-Fixierungen sowohl bei unterschiedlichen Fixierungstemperaturen als auch bei unterschiedlichen Fixierungsdrücken und bei verschiedenen Vorbehandlungstemperaturen erfolgreich durchgeführt werden können.The results show that CO 2 fixations can be successfully carried out both at different fixation temperatures and at different fixation pressures and at different pretreatment temperatures.

Versuch 2:

  • Fixierung von CO2 in Zeolith Typ 4A
  • Vorbehandlung: 16 h bei 473 K unter Vakuum
  • Fixierungsdruck: 600 bar
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
Trial 2:
  • Fixation of CO 2 in type 4A zeolite
  • Pretreatment: 16 h at 473 K under vacuum
  • Fixing pressure: 600 bar
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008

Versuche 4, 5 und 6:

  • Die Tabelle 5 zeigt,daß,wenn auch im geringeren Maße, eine Beladung von Clinoptilolit, Mordenit-Na und Mordenit-H mit CO2 erfolgen kann und eine dauerhafte Fixierung dieses Gases in den genannten Matrices erreichbar ist.
    Figure imgb0009
Experiments 4, 5 and 6:
  • Table 5 shows that, although to a lesser extent, clinoptilolite, mordenite-Na and mordenite-H can be loaded with CO 2 and that this gas can be permanently fixed in the matrices mentioned.
    Figure imgb0009

Die nachfolgende Figur 1 zeigt für den Fall der CO -Fixierung in Zeolith Typ 5A die Abhängigkeit der Beladung von dem angewendeten Fixierungsdruck. Zur Vorbehandlung der Fixierungsmatrix wurde diese 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert. Die Beladungskurve wurde bei einer Fixierungstemperatur von 793 K aufgenommen.In the case of CO fixation in zeolite type 5A, FIG. 1 below shows the dependence of the load on the fixation pressure used. For the pretreatment of the fixation matrix, it was evacuated at 473 K for 16 hours. The loading curve was recorded at a fixation temperature of 793 K.

Versuch 7:

  • H20- bzw. HTO-Fixierung in Zeolith 5A. Zeolith 5A Pellets wurden unter Vakuum bei 44o K für die nachfolgende Fixierung von H2O konditioniert. Die Dauer dieser Vorbehandlung betrug 16 Stunden, der Restwassergehalt 3,5 Gew.-%. Danach wurde ein simuliertes, nicht radioaktives Gasgemisch, welches Krypton und Wasserdampf enthielt, mit/Zeolith 5A-Pellets in Kontakt gebracht und 20 Norm-cm3/g Krypton mit etwa 1 Gew.-% H20 bei 790 K und einem Kryptondruck von 244 bar im hierbei verglasten Zeolithen immobilisiert bzw. fixiert.
Experiment 7:
  • H 2 0 or HTO fixation in 5A zeolite. Zeolite 5A pellets were conditioned under vacuum at 44o K for the subsequent fixation of H 2 O. The duration of this pretreatment was 16 hours, the residual water content was 3.5% by weight. A simulated, non-radioactive gas mixture, which contained krypton and water vapor, was then brought into contact with / zeolite 5A pellets and 20 standard cm 3 / g krypton with about 1% by weight H 2 0 at 790 K and a krypton pressure of 244 bar immobilized or fixed in the glazed zeolite.

Auf die gleiche Weise wurde mit Tritium markiertes Wasser verfestigt und die Tritium-Austauschgeschwindigkeit in Wasser unter ständigem Umwälzen desselben untersucht. Es wurde festgestellt, daß nach einem anfänglich raschen Austausch, der auf an der Oberfläche der Pellets lose gebundenes Tritium zurückzuführen ist, die Austauschrate bei 298K auf etwa 0,057 % pro Stunde absinkt. Diese Rate ist um 5 bis 6 Größenordnungen geringer als die Tritium-Austauschrate des Kristallwassers der Ausgangssubstanz (des HTO beladenen Zeolithen vor dem Fixierungsschritt).In the same way, water marked with tritium was solidified and the rate of tritium exchange in water was examined while constantly stirring it. It was found that after an initial rapid exchange due to tritium loosely bound to the surface of the pellets, the exchange rate at 298K drops to about 0.057% per hour. This rate is 5 to 6 orders of magnitude lower than the tritium exchange rate of the crystal water of the starting substance (of the HTO loaded zeolite before the fixing step).

Versuch 8:

  • Fixierung von HTO markiertem H20. HTO markiertes Wasser wurde mit einem auf einen Wassergehalt von 15 bis 16 % vorbehandelten Barium ausgetauschten Zeolithen 4A in Kontakt gebracht und isochorisch in einem Autoklaven bei Temperaturen im Bereich von 420 K bis 673 K erhitzt. Die nach einer Nachbehandlung bei 420 K fixierte Wassermenge betrug beispielsweise 1 Gew.-% bei 420 K und 573 Kund etwa 0,6 Gew.-% bei 673K. Die Tritium-Austauschrate betrug 0,017 % pro Stunde bei Zimmertemperatur, wobei mit HTO/H20 beaufschlagte Zeolithproben in Wasser ständig umgewälzt werden.
Experiment 8:
  • Fixation of HTO-labeled H 2 O. HTO-labeled water was brought into contact with a zeolite 4A which had been pretreated to a water content of 15 to 16% and wasochorically heated in an autoclave at temperatures in the range from 420 K to 673 K. The amount of water fixed after an aftertreatment at 420 K was, for example, 1% by weight at 420 K and 573 Kund about 0.6% by weight at 673K. The tritium exchange rate was 0.017% per hour at room temperature, with zeolite samples loaded with HTO / H 2 0 being continuously circulated in water.

Versuch 9:

  • H20-Fixierung. Aus einem Gasgemisch, das C02 und H20 enthielt, wurden nach der Konditionierung (siehe Versuch 7) eines Zeolithen 5A bei 790 K und 50 bar CO2-Druck 4,1 Gew.-% H20 zusammen mit 23 Norm-cm3/g CO2 im Zeolithen eingeschlossen und durch Verglasung der ursprünglichen Kristallstruktur bei diesen Verfahrensbedingungen fixiert.
Experiment 9:
  • H 2 0 fixation. After conditioning (see experiment 7) of a zeolite 5A at 790 K and 50 bar CO 2 pressure, 4.1% by weight H 2 0 together with 23 standard gases were extracted from a gas mixture containing C0 2 and H 2 0. cm 3 / g CO 2 enclosed in the zeolite and fixed by glazing the original crystal structure under these process conditions.

Versuch 10:

  • Halbtechnische Fixierung von C02: In einem außen beheizten 5 1 Edelstahlautoklaven wurden 3,5 kg Zeolith 4A mit Trockenluft vorbehandelt. Bei einer mittleren Zeolithtemperatur von 590 K und einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,5 m3/h wurde die Trockenluft über den Zeolithen geleitet bis zu einem Restwassergehalt von 2,3 Gew.-%. Die Oberfläche des Zeolithen betrug 400 m2/g. Danach wurde C02 unter einem Sorptionsdruck von 5 bar in den Autoklaven eingebracht. Die Fixierung des C02 erfolgte bei 197 bar und ca. 790 K. Nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden betrug die Beladung 35 Norm-cm3/g. Die Oberfläche des Zeolithen nach der Fixierung wurde zu nur 2,4 m2/g ermittelt, der Zustand des Zeolithen war amorph.
Trial 10:
  • Semi-technical fixation of C0 2 : 3.5 kg of zeolite 4A were pretreated with dry air in an externally heated 5 1 stainless steel autoclave. At an average zeolite temperature of 590 K and a flow rate of 3.5 m 3 / h, the dry air was passed over the zeolite to a residual water content of 2.3% by weight. The surface area of the zeolite was 400 m 2 / g. Then C0 2 was introduced into the autoclave under a sorption pressure of 5 bar. The C0 2 was fixed at 197 bar and approx. 790 K. After a test period of 4 hours, the loading was 35 standard cm 3 / g. The surface of the zeolite after fixation was found to be only 2.4 m 2 / g, the state of the zeolite was amorphous.

Versuch 11:

  • Halbtechnische Fixierung von CO2: Der Versuch wurde, wie unter Versuch 10 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß als Fixierungsmatrix 3,5 kg Zeolith 5A verwendet wurden. Die Vorbehandlung bewirkte ebenfalls einen Restwassergehalt von 2,3 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Zeolithen 5A betrug 480 m2/g. Das C02 wurde unter einem Sorptionsdruck von 1 bar in den Autoklaven eingebracht. Fixierungsdruck: 198 bar, Fixierungstemperatur ca. 790 K. Nach der Fixierungsdauer von 4 Stunden konnte eine Beladung von 32,9 Norm- cm3/g festgestellt werden. Die Oberfläche des nach der Fixierung amorphen Zeolithen 5A betrug nur noch 3 m2/g.
Experiment 11:
  • Semi-technical fixation of CO 2 : The test was carried out as described under test 10, with the exception that 3.5 kg of zeolite 5A were used as the fixation matrix. The pretreatment also caused a residual water content of 2.3% by weight. The specific surface area of the 5A zeolite was 48 0 m 2 / g. The CO 2 was introduced into the autoclave under a sorption pressure of 1 bar. Fixation pressure: 198 bar, fixation temperature approx. 790 K. After the fixation period of 4 hours, a load of 32.9 standard cm 3 / g was found. The surface area of the 5A amorphous zeolite after fixation was only 3 m 2 / g.

Claims (5)

1. Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmigen Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +250C und/ oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar, c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar. 1. Process for fixing radioactive, gaseous components of exhaust gases which are released during the reprocessing of irradiated or burned-off nuclear reactor fuel elements,
characterized in that
the gaseous constituents are 14 CO 2 , 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes or HTO vapor or mixtures of two or more of these species and individually or in the form of their mixtures, in the molecular form in which they are obtained, with one and the same fixation matrix, a zeolite from the group mordenite, clinoptilolite, chabasite and type A (with 0.4 nm or 0.5 nm pore size) are fixed according to the following successive process steps a) evacuating the zeolite at a temperature in the range from 320 K to 720 K to a residual water content of 0.6% by weight to 22% by weight, b) sorption of the to be fixed components of the exhaust, after cooling the pretreated zeolite in a temperature range between -30 ° C and +25 0 C and / or application of a pressure in the range between atmospheric pressure and 10 bar, c) fixing the sorbed exhaust gas components in the zeolite at a temperature in the range from 610 K to 920 K and a pressure in the range between 5 bar and 1200 bar. 2. Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmigen Bestandteile 14CO2, 14CH4, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder O,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte a) Trocknen des Zeolithen mit einem Luftstrom von Raumtemperatur oder mit einem erhitzten Luftstrom, dessen Temperatur im Bereich von >RT bis 820 K liegt bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%, b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30 C und +25°C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar, c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar. 2. Method for fixing radioactive, gaseous components of exhaust gases which are released during the reprocessing of irradiated or burned-off nuclear reactor fuel elements,
characterized in that
the gaseous constituents are 14 CO 2 , 14 CH 4 , radioactive iodine isotopes or HTO vapor or mixtures of two or more of these species and individually or in the form of their mixtures, in the molecular form in which they are obtained, with one and the same fixation matrix, a zeolite from the group mordenite, clinoptilolite, chabasite and type A (with 0.4 nm or 0.5 nm pore size) are fixed according to the following successive process steps a) drying the zeolite with an air stream of room temperature or with a heated air stream whose temperature is in the range from> RT to 820 K up to a residual water content of 0.6% by weight to 22% by weight, b) sorption of the components of the exhaust gas to be fixed after cooling of the pretreated zeolite in a temperature range between -30 C and + 25 ° C and / or when using a pressure in the range between atmospheric pressure and 10 bar, c) fixing the sorbed exhaust gas components in the zeolite at a temperature in the range from 610 K to 920 K and a pressure in the range between 5 bar and 1200 bar. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im Falle der Fixierung von 14CO2 oder 14CH4 bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite is dried in the case of fixation of 14 CO 2 or 14 CH 4 to a water content of 0.6 to 5 wt .-%. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im Falle der Fixierung von Jod bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite is dried in the case of fixation of iodine to a water content of 0.6 to 5 wt .-%. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im Falle der Fixierung von HTO bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 22 Gew.-% getrocknet wird.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite is dried in the case of fixing HTO up to a water content of 0.6 to 22 wt .-%.
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