EP0112771A1 - Procédé de conditionnement de déchets constitués par des particules métalliques radioactives telles que les fines de dissolution des éléments combustibles irradiés - Google Patents

Procédé de conditionnement de déchets constitués par des particules métalliques radioactives telles que les fines de dissolution des éléments combustibles irradiés Download PDF

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EP0112771A1
EP0112771A1 EP83402466A EP83402466A EP0112771A1 EP 0112771 A1 EP0112771 A1 EP 0112771A1 EP 83402466 A EP83402466 A EP 83402466A EP 83402466 A EP83402466 A EP 83402466A EP 0112771 A1 EP0112771 A1 EP 0112771A1
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EP
European Patent Office
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metal
powder
radioactive
particles
suspension
Prior art date
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EP83402466A
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German (de)
English (en)
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EP0112771B1 (fr
Inventor
Roger Bonniaud
Antoine Jouan
Yves Hery
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/008—Apparatus specially adapted for mixing or disposing radioactively contamined material

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for conditioning waste constituted by radioactive metallic particles such as the fines obtained during the dissolution of the irradiated fuel elements and the dust obtained during the cutting and / or mechanical stripping operations of the irradiated fuel elements. .
  • dissolving fines consist essentially of ruthenium, rhodium, palladium, molybdenum and, to a lesser extent, zirconium, niobium, technetium, uranium and plutonium.
  • dissolving fines consist essentially of ruthenium, rhodium, palladium, molybdenum and, to a lesser extent, zirconium, niobium, technetium, uranium and plutonium.
  • the cladding is made of Zircalloy and the quantities of shearing fines produced are generally of the order of 3 kg / t; in the case of fuel elements of fast neutron reactors for which the cladding is generally made of stainless steel, these shear fines represent approximately 1 kg / t of uranium.
  • radioactive waste consisting of oxide or glass particles obtained from solutions, using metal matrices as described in patents FR-A-2 387 093 and GB-A-1 446,016.
  • the products obtained by these processes have a heterogeneous structure, the particles of oxides or of radioactive glasses being dispersed in the metallic matrix.
  • the method described in patent FR-A-2 387 093 involves the preparation of a finely divided powder from a solution of radioactive waste containing a salt of the metal forming the matrix, then carrying out a step hot compression.
  • this method cannot be used for the treatment of dissolving fines because it leads to the formation of a ceramic-metal, having from the thermal point of view the same drawbacks as glass.
  • the mixture of very energetic fines in an oxide which is a poor conductor of heat, leads to significant increases in temperature in the mixture, to agglomeration of the mixture and to the impossibility of obtaining a fine powder for sintering.
  • the present invention specifically relates to a process for packaging radioactive waste tifs formed by dissolving fines and / or parting and / or mechanical stripping fines, which overcomes the drawbacks of the methods known at present.
  • the process according to the invention for conditioning waste constituted by radioactive metallic particles insoluble in nitric solutions is characterized in that said particles are suspended in a liquid, in that they are subjected the suspension to a heat treatment of evaporation by injection of said suspension on a hot bed of a powder of a metal or of an alloy chosen from the group comprising copper, nickel, zinc, copper alloys, nickel alloys, zinc alloys and stainless steel, and in that the dry mixture of powder and metal particles obtained after this heat treatment is subjected to a fusion carried out at a temperature sufficient to melt the powder of metal or alloy and form compounds defined between the metal of the powder and at least part of the metal constituents of the radioactive particles.
  • the metal or alloy powder is thus used to fix, by chemical bonding, in the form of defined compounds, the metallic constituents of the radioactive particles, which has many advantages.
  • the choice of a metal or an alloy as a material for fixing radioactive waste makes it possible to solve the problems posed by the elimination of heat from radioactive particles because metals have good thermal conductivity, which does not this is not the case with cement, glass and cermets in which large temperature gradients develop which can cause the appearance of fis and an increase in the rate of leaching because it increases with temperature. Furthermore, thanks to the good thermal conductivity of metals, it is possible to increase the rate of fixed radioactive particles and thereby reduce the volume of the packaging.
  • the level of radioactive particles fixed in the blocks obtained after solidification of the mixture is generally limited to 10% by weight.
  • the choice according to the invention, of a powder of copper, nickel, zinc, copper alloy, nickel alloy, zinc alloy or stainless steel to constitute the medium of fixing of radioactive waste makes it possible to obtain products which retain this waste better and which moreover have satisfactory characteristics over time. Indeed, these materials can form defined compounds with most of the radioactive metallic constituents of the waste particles.
  • the rhodium which is the most radioactive of the mixture of fines to be treated forms a compound defined with copper, which dissolves in the matrix giving an alloy consisting of a solid solution Cu- Rh.
  • cupronickel makes it possible to obtain a solid solution also with the fission molybdenum.
  • a powder of copper or a copper alloy for example bronze, cupronickel or a copper and zirconium alloy, is used.
  • the fines for dissolving irradiated fuels and the shearing fines are conveyed in suspension in a liquid such as water. Indeed, to recover these fines after dissolution of the irradiated fuels, the dissolution solution is subjected to clarification using either a centrifugal decanter or a pulsed filter.
  • the fines thus separated are then washed and they are suspended in a stream of water, then the suspension is stored in suitable containers before being treated by the process of the invention.
  • the suspension obtained is generally acidic and can have a nitric acidity of about 0.8 N.
  • the suspension of radioactive particles is subjected to a thermal evaporation treatment carried out by injecting this suspension on a hot bed of metal or alloy powder which will constitute the fixing medium.
  • a thermal evaporation treatment carried out by injecting this suspension on a hot bed of metal or alloy powder which will constitute the fixing medium.
  • this treatment is carried out in a substantially horizontal tube heated and driven in rotation about its axis, which contains the bed of metal or alloy powder.
  • this tube further comprises means such as a scraper to prevent sticking of the powder particles on the wall of the tube.
  • This scraper can be constituted by a crazy bar of star section, which is supported on the tube in the bed of metal or alloy powder.
  • the suspension of radioactive particles and the metal or alloy powder are advantageously introduced at one end of the heated tube which is rotated around of its axis, and the dry mixture obtained is recovered at the other end of the tube, then it is transferred to a melting furnace.
  • a metal or alloy powder with a particle size of 100 to 500 ⁇ m is advantageously used, and preferably, a tormented surface to facilitate the mechanical attachment of the radioactive particles to the powder, because given their small dimensions (0.3 to 15 ⁇ m) the particles risk being entrained by the gases circulating in the device used for evaporation heat treatment.
  • the volumes of metal or alloy powder are chosen relative to the volume of radioactive particles to be treated, so as to obtain, after solidification, a block having satisfactory qualities. .
  • the volume ratio between the metal and alloy powder and the radioactive particles is 10, but thermal conditions (release of heat from the ingot produced, cooling conditions, etc.) can cause this ratio to be modified. , for example to double it.
  • the device used to carry out the thermal evaporation treatment can be constituted in particular by a calciner such as that described in French patent n ° 2 262 854 filed on 02/28/74 in the name of the French Atomic Energy Commission.
  • the metal or alloy powder used can be oxidized by this acid solution, the dry mixture of powder and metal particles obtained following the evaporation treatment, a reduction treatment with hydrogen before carrying out the fusion.
  • This reduction treatment can be carried out in the rotary tube containing the bed of metal or alloy powder.
  • the rotary tube comprises at least two zones heated to different temperatures and the suspension and the bed of metal - or alloy powder - are circulated in a countercurrent flow with a reducing gas mixture consisting of for example with argon or nitrogen with added hydrogen.
  • a reducing gas mixture consisting of for example with argon or nitrogen with added hydrogen.
  • the dry mixture obtained is then subjected to a fusion.
  • This can be carried out in a vacuum induction furnace or in a controlled atmosphere, for example under an argon atmosphere containing hydrogen.
  • the dry mixture obtained is transferred directly from the rotary tube into the melting furnace by making it flow by gravity into the crucible of the furnace and the melting is carried out at a temperature ranging from 1100 to 1500 ° C.
  • a liquid bath is generally obtained by heating the mixture to a temperature of 1300 to 1500 ° C. After fusion, the liquid bath is poured into an ingot mold. A metallic ingot is thus obtained in which the different radioactive constituents of the fines are alloyed or dispersed.
  • a flux can be added to the liquid bath, for example consisting of glass frit to digest the remaining oxides which come from the surface oxidation of the metal powder or of alloy by water vapor. After separation of the glass, upon cooling, an ingot having a clean surface is obtained.
  • the vapors and gases which escape from this tube can entrain radioactive particles which it is necessary to separate.
  • the dust entrained by the vapors released during the thermal evaporation treatment is recovered, for example by washing gases and vapors, and this dust is recycled in the suspension of radioactive particles to be treated.
  • the heat treatment is advantageously carried out than evaporation by heating the rotary tube to temperatures of 250 to 450 ° C and operating under pressure below atmospheric pressure.
  • the device for conditioning radioactive waste in the form of particles comprises an evaporation assembly 1 and a melting furnace 2.
  • the assembly 1 comprises a tube 3 produced for example from an alloy sold under the URANUS brand, which can be rotated about its axis by means of an electric gear motor 5 via an assembly 6 with chain and gears.
  • the rotary tube 3 can be arranged either horizontally or in such a way that its axis is slightly inclined, for example up to around 3%, relative to the horizontal. It is provided at its ends with flanges 7 and 9.
  • a ferrule 11 is fixed to the flange 7 and a sealing device 13 is fitted around the ferrule 11 to seal the tube at one of its ends during of its rotation.
  • a conduit 15 connected to a suspension reservoir crosses the end piece 13 to open at the end of the tube 3 and it makes it possible to introduce into the tube 3 the suspension of radioactive particles at the desired rate.
  • a conduit 17 connected to a hopper 19 filled with metal or alloy powder also passes through the nozzle 13 to open into the tube 3. This conduit 17 is provided with a supply screw 21 and it makes it possible to introduce into the tube 3 the metal powder at the desired flow rate.
  • the end piece 13 is still crossed by a gas evacuation pipe 23. This conduit then passes through a dedusting installation (not shown in the drawing), in which the entrained radioactive particles are recovered by washing the gas. The particles thus recovered are then recycled to the suspension tank associated with line 15.
  • the tube 3 is closed by a fixed sealing end piece 25 comprising a sealing connection assembly to the melting furnace 2.
  • the tube 3 is supported by rollers 26 to support the latter when the latter is in a fixed position or in rotation.
  • a conduit 27 passes through the nozzle 25 in order to circulate in the tube 3 a gas such as argon containing 5% of hydrogen against the current of the powder bed 29 which circulates in the tube 3.
  • a scraper 31 made up a crazy star-shaped bar prevents sticking of the powder particles on the walls of the tube 3 during the heat treatment.
  • the tube is placed inside an oven 33 which comprises three heating zones I, II and III in order to be able to bring the corresponding zones of the tube 3 to different temperatures.
  • the melting installation 2 comprises an induction furnace 41 inside which is placed a crucible 43 receiving the dry mixture of powder and metallic particles, coming from the tube 3, which is transferred by gravity by the light provided for this purpose in the flange 9.
  • a conduit 45 for introducing into the crucible a neutral or reducing gas such as hydrogenated argon in order to protect the bed in the crucible and push the vapors towards the nozzle 13. After fusion, the molten bath flows into an ingot mold 47.
  • a suspension containing 50 g / l of dissolving fines having a particle size of the order of a few microns is kept stirring in the storage tank associated with line 15, and the suspension is introduced into the rotary tube 3 through line 15 at a flow rate of 5 1 / h, which corresponds to the introduction of 250 g / h of fines.
  • a neutral gas containing hydrogen is introduced through the tube 27 to produce evaporation under a neutral argon or nitrogen atmosphere.
  • the rotation of the tube 3 is adjusted at a speed of approximately 5 revolutions / min. and zones I and II are heated to a temperature of 425 ° C and zone III to a temperature of approximately 350 ° C.
  • a bed of powders 29 having a thickness of approximately 3 cm and weighing approximately 13 kg are formed inside the tube 3 which remains in the tube for a period of approximately 5 hours.
  • the temperature of the bed rises to 80, 195 and 250 ° C. in the zones which correspond respectively to the heating zones I, II and III, and the water vapor is evacuated with the purging gas by the conduit 23 while the dry product flows by gravity into the crucible 43 of the melting installation 2.
  • the supply of tube 3 is interrupted to go to the melting phase. This can be done in about 1.5 hours when operating under 23 KW. After fusion, the liquid bath is poured into the ingot mold 47.
  • cupronickel powder was used containing for certain tests: 80% copper and 20% nickel, for other tests: 60% copper and 40% nickel. After fusion, ingots were obtained, the analysis of which confirms the formation of a solid solution with Mo.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets constitués par des particules métalliques radioactives telles que les fines de dissolution des éléments combustibles irradiés. On met les particules radioactives en suspension dans un liquide, puis on soumet la suspension à un traitement thermique d'évaporation réalisé en injectant cette suspension dans un tube (3) sensiblement horizontal chauffé et entraîné en rotation autour de son axe, qui contient un lit (29) d'une poudre de métal ou d'alliage, par exemple de cuivre ou d'acier inoxydable; ou soumet ensuite le mélange sec de poudre et de particules métalliques radioactives obtenu après ce traitement thermique à une fusion dans l'installation (2) à une température suffisante pour fondre la poudre de métal ou d'alliage et former des composés définis entre le métal de la poudre et les constituants métalliques des particules radioactives.

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets constitués par des particules métalliques radioactives telles que les fines obtenues lors de la dissolution des éléments combustibles irradiés et les poussières obtenues lors des opérations de tronçonnage et/ou de dégainage mécanique des éléments combustibles irradiés.
  • Dans les installations de retraitement d'éléments combustibles nucléaires irradiés, la pratique habituelle consiste à soumettre tout d'abord les éléments combustibles à un traitement mécanique préparatoire effectué, par exemple, par tronçonnage ou cisaillage en vue de faciliter la dissolution ultérieure du combustible dans une solution d'acide nitrique. Lors de cette opération, il est difficile d'éviter la formation de poussières et ces poussières métalliques radioactives qui sont en majeure partie insolubles dans les solutions utilisées pour le retraitement devront être récupérées et soumises à un conditionnement. De même, lors de la dissolution des éléments combustibles, certaines particules métalliques ne sont pas attaquées car elles sont insolubles dans la solution nitrique et elles constituent ce que l'on appelle généralement les "fines de dissolution" ; celles-ci sont constituées essentiellement par du ruthénium, du rhodium, du palladium, du molybdène et à un moindre niveau par du zirconium, du niobium, du technétium, de l'uranium et du plutonium. A titre d'exemple, on donne dans le tableau ci-joint, la nature et la composition de fines de dissolution et de cisaillage provenant de réacteurs à eau légère et de réacteurs à neutrons rapides.
  • Ces particules métalliques constituent des déchets fortement radioactifs et difficilement valorisables à court terme malgré la présence en quantité importante de métaux de la famille du platine.
  • Aussi, il est nécessaire de traiter ces déchets afin d'assurer leur stockage à long terme dans de bonnes conditions de sûreté.
  • Etant donné que la quantité et les dimensions de ces particules radioactives insolubles croissent avec le taux d'irradiation, le problème du traitement de ces déchets devient de plus en plus important avec le développement des réacteurs à eau légère et des réacteurs à neutrons rapides dont les éléments combustibles sont soumis à des taux de combustion élevés.
  • Ainsi, on estime que le traitement d'une tonne d'uranium provenant de combustibles de réacteurs à eau légère donne environ 3,5 kg de "fines" de dissolution et qu'une tonne d'oxyde provenant d'éléments combustibles de réacteurs à neutrons rapides donne de 8 kg à 13 kg de "fines" de dissolution.
  • Aussi, si l'on prend comme ordre de grandeur une usine de retraitement ayant une capacité de 800 t/an pour des combustibles de la filière à eau légère, on aurait à traiter 2800 kg de ces fines par an, et dans le cas d'une usine de retraitement à 150 t/an pour les combustibles de la filière à neutrons rapides, on obtiendrait 1200 kg de fines par an. Par ailleurs, on doit ajouter à ces chiffres, les poussières obtenues lors du cisaillage ou du tronçonnage des combustibles. Dans le cas des combustibles des réacteurs à eau légère, la gaine est en Zircalloy et les quantités de fines de cisaillage produites sont généralement de l'ordre de 3 kg/t ; dans le cas des éléments combustibles de réacteurs à neutrons rapides pour lesquels la gaine est généralement en acier inoxydable, ces fines de cisaillage représentent environ 1 kg/t d'uranium.
  • Or le traitement des fines de dissolution et de cisaillage pose certains problèmes en raison de leur forte puissance thermique liée à leur forte radioactivité, et aussi dans certains cas en raison de leur caractère pyrophorique dû à la présence de fines particules de zirconium provenant du cisaillage des gaines d'éléments combustibles de réacteurs à eau légère.
  • Par ailleurs, il est préférable de traiter ces fines de dissolution et de cisaillage dans les premiers stades du processus de retraitement des combustibles afin de prévenir les bouchages de tuyauteries, car ces particules qui ont de fortes masses spécifiques ont tendance à se déposer dans les zones calmes de l'installation. Il en est de même pour éviter les surchauffes locales, causes d'attaques prématurées des récipients, et de la dégradation des solvants organiques par radiolyse.
  • Aussi, on envisage de séparer et de récupérer ces fines à la sortie de l'installation de dissolution et de les traiter ensuite en vue de leur conditionnement.
  • Jusqu'à présent, pour le conditionnement de produits radioactifs, on a utilisé différents procédés dont les principaux consistent à enrober les déchets dans du ciment ou à les vitrifier. Cependant, ces procédés connus sont limités lorsqu'il s'agit de conditionner des déchets radioactifs constitués par des fines de dissolution ou de cisaillage. En effet, dans le cas des ciments, la puissance spécifique élevée des fines est préjudiciable à la tenue mécanique du matériau d'enrobage. De plus, il existe des risques de radiolyse de l'eau de constitution du ciment.
  • L'incorporation de ces particules dans un verre n'est possible qu'après une période suffisante de refroidissement du combustible irradié ; ceci dans le but d'éviter de constituer dans le matériau, des points chauds favorables à un développement hétérogène de cristallisation et à des amorces de rupture. C'est pourquoi le procédé, utilisable pour le conditionnement des fines provenant de combustibles PWR, qui est en général retraité après plusieurs années de refroidissement, n'est plus adapté pour le conditionnement des fines provenant du combustible rapide, qui, en général, est retraité assez rapidement après déchargement du réacteur.
  • On a aussi envisagé de conditionner des déchets radioactifs constitués par des particules d'oxydes ou de verres obtenues à partir de solutions, en utilisant des matrices métalliques comme cela est décrit dans les brevets FR-A-2 387 093 et GB-A-1 446 016. Cependant, les produits obtenus par ces procédés ont une structure hétérogène, les particules d'oxydes ou de verres radioactifs étant dispersées dans la matrice métallique. De plus, le procédé décrit dans le brevet FR-A-2 387 093 implique la préparation d'une poudre finement divisée à partir d'une solution de déchets radioactifs contenant un sel du métal formant la matrice, puis la réalisation d'une étape de compression à chaud.
  • Ainsi, ce procédé ne peut être utilisé pour le traitement des fines de dissolution car il conduit à la formation d'une céramique-métal, présentant du point de vue thermique les mêmes inconvénients que le verre. En outre, le mélange de fines très énergétiques dans un oxyde, mauvais conducteur de la chaleur, conduit à des élévations importantes de température dans le mélange, à une agglomération du mélange et à une impossibilité d'obtenir une poudre fine pour frittage.
  • De même, le procédé du brevet GB-A-1 446 016 ne peut convenir pour le traitement des fines de dissolution car, compte tenu des dimensions très petites de fines de dissolution, il sera impossible d'obtenir une dispersion homogène des fines dans la matrice métallique par coulée de celle-ci dans un récipient contenant les fines de dissolution. De ce fait, les produits obtenus ne présenteront pas des caractéristiques satisfaisantes pour un stockage à long terme.
  • La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement de déchets radioactifs constitués par des fines de dissolution et/ou des fines de tronçonnage et/ou de dégainage mécanique, qui pallie les inconvénients des procédés connus actuellement.
  • Le procédé, selon l'invention, de conditionnement de déchets constitués par des particules métalliques radioactives insolubles dans les solutions nitriques, se caractérise en ce que l'on met lesdites particules en suspension dans un liquide, en ce qu'on l'on soumet la suspension à un traitement thermique d'évaporation par injection de ladite suspension sur un lit chaud d'une poudre d'un métal ou d'un alliage choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le zinc, les alliages de cuivre, les alliages de nickel, les alliages de zinc et l'acier inoxydable, et en ce que l'on soumet le mélange sec de poudre et de particules métalliques obtenu après ce traitement thermique à une fusion effectuée à une température suffisante pour fondre la poudre de métal ou d'alliage et former des composés définis entre le métal de la poudre et au moins une partie des constituants métalliques des particules radioactives.
  • Selon l'invention, on utilise ainsi la poudre de métal ou d'alliage pour fixer par liaison chimique, sous la forme de composés définis, les constituants métalliques des particules radioactives, ce qui présente de nombreux avantages.
  • En effet, le choix d'un métal ou d'un alliage comme matériau de fixation des déchets radioactifs permet de résoudre les problèmes posés par l'élimination de la chaleur des particules radioactives car les métaux ont une bonne conductibilité thermique, ce qui n'est pas le cas du ciment, du verre et des cermets dans lesquels se développent des gradients de températures importants pouvant provoquer l'apparition de fissures et une augmentation du taux de lixiviation car celle-ci croît avec la température. Par ailleurs, grâce à la bonne conductibilité thermique des métaux, on peut augmenter le taux de particules radioactives fixées et diminuer de ce fait le volume du conditionnement.
  • Toutefois, on limite généralement à 10% en poids le taux de particules radioactives fixées dans les blocs obtenus après solidification du mélange.
  • De plus, le choix selon l'invention, d'une poudre de cuivre, de nickel, de zinc, d'alliage de cuivre, d'alliage de nickel, d'alliage de zinc ou d'acier inoxydable pour constituer le milieu de fixation des déchets radioactifs permet l'obtention de produits retenant mieux ces déchets et présentant par ailleurs des caractéristiques satisfaisantes de tenue dans le temps. En effet, ces matériaux peuvent former des composés définis avec la plupart des constituants métalliques radioactifs des particules de déchets. Ainsi, lorsqu'on utilise une poudre de cuivre, le rhodium qui est le plus radioactif du mélange de fines à traiter forme un composé défini avec le cuivre, qui se solubilise dans la matrice en donnant un alliage constitué d'une solution solide Cu-Rh. Il en est de même pour le palladium et le zirconium. L'utilisation de cupronickel permet d'obtenir une solution solide également avec le molybdène de fission.
  • En ce qui concerne la tenue dans le temps, on sait que le cuivre, le nickel, le zinc et leurs alliages ainsi que l'acier inoxydable ont une tenue dans le temps meilleure que le ciment ou les verres, ce qui permet d'assurer un meilleur confinement des déchets radioactifs, de limiter la surface d'échange avec le milieu environnant et d'éviter les risques de fracturation qui sont importants dans le cas de matrices en ciment ou en verre. De plus, si l'on choisit de façon appropriée la poudre de métal utilisée, on peut récupérer ultérieurement certains constituants, en particulier les platinoides, après désactivation ; ainsi, dans le cas du cuivre, ceci peut être réalisé en soumettant les déchets conditionnés dans le cuivre, après désactivation, à un traitement chimique de dissolution sélective du cuivre.
  • De préférence, selon l'invention, on utilise une poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre, par exemple de bronze, de cupronickel ou d'alliage de cuivre et de zirconium.
  • Généralement, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les fines de dissolution des combustibles irradiés et les fines de cisaillage sont véhiculées en suspension dans un liquide tel que de l'eau. En effet, pour récupérer ces fines après dissolution des combustibles irradiés, on soumet la solution de dissolution à une clarification en utilisant, soit un décanteur centrifuge, soit un filtre pulsé.
  • On lave ensuite les fines ainsi séparées et on les entraîne en suspension dans un courant d'eau, puis on stocke la suspension dans des récipients appropriés avant de la traiter par le procédé de l'invention.
  • Compte tenu de l'acidité de la solution de dissolution à partir de laquelle on a récupéré les fines, la suspension obtenue est généralement acide et peut présenter une acidité nitrique d'environ 0,8 N.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on soumet la suspension de particules radioactives à un traitement thermique d'évaporation réalisé en injectant cette suspension sur un lit chaud de la poudre de métal ou d'alliage qui constituera le milieu de fixation. Ainsi, on obtient simultanément une évapora- tion du liquide de la suspension et un mélange homogène de particules radioactives avec la poudre de métal ou d'alliage du lit qui est de préférence en mouvement pendant ce traitement thermique.
  • Avantageusement, on réalise ce traitement dans un tube sensiblement horizontal chauffé et entraîné en rotation autour de son axe, qui contient le lit de poudre de métal ou d'alliage. De préférence, ce tube comprend de plus des moyens tels qu'un racleur pour éviter le collage des particules de poudre sur la paroi du tube. Ce racleur peut être constitué par une barre folle de section étoilée, qui est en appui sur le tube dans le lit de poudre de métal ou d'alliage.
  • Lorsqu'on utilise un tube tournant contenant le lit de poudre de métal ou d'alliage, on introduit avantageusement la suspension de particules radioactives et la poudre de métal ou d'alliage à l'une des extrémités du tube chauffé et entraîné en rotation autour de son axe, et on récupère à l'autre extrémité du tube le mélange sec obtenu, puis on le transfère dans un four de fusion.
  • Ainsi, on peut opérer en continu en formant dans le tube rotatif un lit de matériau sec sur lequel on introduit à des débits contrôlés la suspension de particules radioactives et la poudre de métal ou d'alliage.
  • Afin d'obtenir lors du traitement thermique d'évaporation un mélange homogène des particules radioactives avec la poudre de métal ou d'alliage du lit, on utilise avantageusement une poudre de métal ou d'alliage ayant une granulométrie de 100 à 500 µm et, de préférence, une surface tourmentée pour faciliter l'accrochage mécanique des particules radioactives sur la poudre, car compte tenu de leurs dimensions faibles (de 0,3 à 15 um) les particules risqueraient d'être entraînées par les gaz circulant dans l'appareil utilisé pour le traitement thermique d'évaporation.
  • Par ailleurs, pour obtenir un mélange homogène fixant bien les particules radioactives, on choisit les volumes de poudre de métal ou d'alliage par rapport au volume de particules radioactives à traiter, de façon à obtenir, après solidification, un bloc présentant des qualités satisfaisantes. Généralement, le rapport en volume entre la poudre de métal et d'alliage et les particules radioactives est de 10, mais des conditions thermiques (dégagement de chaleur du lingot fabriqué, conditions de refroidissement, etc...) peuvent amener à modifier ce rapport, par exemple à le doubler.
  • L'appareil utilisé pour réaliser le traitement thermique d'évaporation peut être constitué en particulier par un calcinateur tel que celui décrit dans le brevet français n° 2 262 854 déposé le 28/02/74 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique.
  • De préférence, notamment lorsque la suspension aqueuse de départ présente une certaine acidité, et que la poudre de métal ou d'alliage utilisée peut être oxydée par cette solution acide, on soumet le mélange sec de poudre et de particules métalliques obtenu à la suite du traitement d'évaporation, à un traitement de réduction par l'hydrogène avant d'effectuer la fusion. On peut réaliser ce traitement de réduction dans le tube rotatif contenant le lit de poudre de métal ou d'alliage. Dans ce but, le tube rotatif comprend au moins deux zones chauffées à des températures différentes et on fait circuler dans le tube rotatif à contre-courant de la suspension et du lit de poudre de métal - ou d'alliage un mélange gazeux réducteur constitué par exemple par de l'argon ou de l'azote additionné d'hydrogène. Ainsi, on réalise l'évaporation dans la première zone du tube et on complète le traitement d'évaporation par un traitement de réduction dans la seconde zone du tube afin de réduire les oxydes éventuellement formés lors du traitement thermique d'évaporation.
  • On soumet ensuite le mélange sec obtenu à une fusion. Ceci peut être réalisé dans un four à induction sous vide ou sous atmosphère contrôlée, par exemple sous atmosphère d'argon contenant de l'hydrogène.
  • Avantageusement, on transfère directement le mélange sec obtenu à la sortie du tube rotatif dans le four de fusion en le faisant s'écouler par gravité dans le creuset du four et on réalise la fusion à une température allant de 1100 à 1500°C. Dans le cas où on utilise une poudre de cuivre, on obtient généralement un bain liquide en chauffant le mélange à une température de 1300 à 1500°C. Après fusion, on coule le bain liquide dans une lingotière. On obtient ainsi un lingot métallique dans lequel les différents constituants radioactifs des fines sont alliés ou dispersés.
  • Dans certains cas, pour améliorer l'état de surface du lingot obtenu on peut ajouter sur le bain liquide un flux constitué par exemple par de la fritte de verre pour digérer les oxydes restants qui proviennent de l'oxydation superficielle de la poudre de métal ou d'alliage par la vapeur d'eau. Après séparation du verre, lors du refroidissement, on obtient un lingot ayant une surface nette.
  • Lors du traitement thermique d'évaporation réalisé dans le tube rotatif, les vapeurs et les gaz qui s'échappent de ce tube peuvent entraîner des particules radioactives qu'il est nécessaire de séparer. Avantageusement, on récupère les poussières entraînées par les vapeurs libérées lors du traitement thermique d'évaporation, par exemple par lavage des gaz et des vapeurs, et on recycle ces poussières dans la suspension de particules radioactives à traiter.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise avantageusement le traitement thermique d'évaporation en chauffant le tube rotatif à des températures de 250 à 450°C et en opérant sous pression inférieure à la pression atmosphérique.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente, en coupe verticale, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
  • Sur cette figure, on voit que le dispositif de conditionnement de déchets radioactifs à l'état de particules, comprend un ensemble d'évaporation 1 et un four de fusion 2. L'ensemble 1 comprend un tube 3 réalisé par exemple en alliage commercialisé sous la marque URANUS, qui peut être entraîné en rotation autour de son axe au moyen d'un moto-réducteur électrique 5 par l'intermédiaire d'un ensemble 6 à chaîne et engrenages. Le tube rotatif 3 peut être disposé soit horizontalement, soit de façon que son axe soit légèrement incliné, par exemple jusqu'à environ 3%, par rapport à l'horizontale. Il est muni à ses extrémités de collerettes 7 et 9. Une virole 11 est fixée sur la collerette 7 et un dispositif d'étanchéité 13 est emboîté autour de la virole 11 pour obturer de façon étanche le tube à l'une de ses extrémités lors de sa rotation. Un conduit 15 relié à un réservoir de suspension (non représenté sur le dessin) traverse l'embout 13 pour déboucher à l'extrémité du tube 3 et il permet d'introduire dans le tube 3 la suspension de particules radioactives au débit voulu. Un conduit 17 relié à une trémie 19 remplie de poudre de métal ou d'alliage traverse également l'embout 13 pour déboucher dans le tube 3. Ce conduit 17 est muni d'une vis d'alimentation 21 et il permet d'introduire dans le tube 3 la poudre métallique au débit voulu. L'embout 13 est encore traversé par un conduit 23 d'évacuation des gaz. Ce conduit traverse ensuite une installation de dépoussiérage (non représentée sur le dessin), dans laquelle on récupère par lavage du gaz les particules radioactives entraînées. Les particules ainsi récupérées sont ensuite recyclées dans le réservoir de suspension associé à la conduite 15.
  • A son autre extrémité, le tube 3 est obturé par un embout d'étanchéité fixe 25 comportant un ensemble de raccordement étanche au four de fusion 2.
  • A chacune de ses extrémités, le tube 3 est supporté par des galets 26 pour soutenir ce dernier lorsque celui-ci est en position fixe ou en rotation. Un conduit 27 traverse l'embout 25 afin de faire circuler dans le tube 3 un gaz tel que de l'argon contenant 5% d'hydrogène à contre-courant du lit de poudre 29 qui circule dans le tube 3. Un racleur 31 constitué d'une barre folle de section en étoile permet d'éviter le collage des particules de poudre sur les parois du tube 3 lors du traitement thermique. Pour réaliser ce traitement thermique, le tube est disposé à l'intérieur d'un four 33 qui comprend trois zones de chauffage I, II et III afin de pouvoir porter les zones correspondantes du tube 3 à des températures différentes.
  • L'installation de fusion 2 comprend un four à induction 41 à l'intérieur duquel est disposé un creuset 43 recevant le mélange sec de poudre et de particules métalliques, provenant du tube 3, qui est transféré par gravité par la lumière prévue à cet effet dans la collerette 9. A l'intérieur du creuset de fusion débouche un conduit 45 pour introduire dans le creuset un gaz neutre ou réducteur comme de l'argon hydrogéné afin de protéger le lit dans le creuset et de pousser les vapeurs vers l'embout 13. Après fusion, le bain fondu s'écoule dans une lingotière 47.
  • On décrit ci-après, un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant le dispositif décrit ci-dessus avec un tube rotatif de 30 cm de diamètre et de 80 cm de longueur.
  • On maintient sous agitation dans le réservoir de stockage associé à la conduite 15 une suspension contenant 50 g/1 de fines de dissolution ayant une granulométrie de l'ordre de quelques microns, et on introduit la suspension dans le tube rotatif 3 par la conduite 15 à un débit de 5 1/h, ce qui correspond à l'introduction de 250 g/h de fines. On introduit également dans le tube 3 par la vis de transfert 21, 2,5 kg/h de poudre de cuivre ayant une granulométrie comprise entre 500 et 100um, et on introduit par le tube 27 un gaz neutre contenant de l'hydrogène pour réaliser l'évaporation sous atmosphère neutre d'argon ou d'azote. On règle la rotation du tube 3 à une vitesse d'environ 5 tours/min. et on chauffe les zones I et II à une température de 425°C et la zone III à une température de 350°C environ.
  • Dans ces conditions, on forme à l'intérieur du tube 3 un lit de poudres 29 ayant une épaisseur d'environ 3 cm et pesant environ 13 kg qui séjourne dans le tube pendant une durée d'environ 5 heures. La température du lit s'élève à 80, 195 et 250°C dans les zones qui correspondent respectivement aux zones de chauffage I, II et III, et la vapeur d'eau est évacuée avec le gaz de balayage par le conduit 23 tandis que le produit sec s'écoule par gravité dans le creuset 43 de l'installation de fusion 2.
  • Lorsque le creuset contient 20 à 40 kg de produit, on interrompt l'alimentation du tube 3 pour passer à la phase de fusion. Celle-ci peut être réalisée en environ lh30 lorsqu'on opère sous 23 KW. Après fusion, on coule le bain liquide dans la lingotière 47.
  • On obtient ainsi des lingots de 20 à 40 kg, qui présentent des propriétés satisfaisantes.
  • Dans d'autres essais, on a utilisé une poudre d'acier inoxydable ayant une granulométrie de 150 à 300µm, et on a réalisé l'introduction de cette poudre dans le tube 3 à un débit de 2 kg/h. Avec les mêmes conditions de fonctionnement, on obtient un mélange satisfaisant des fines avec la poudre d'acier inoxydable et par fusion vers 1500°C, on obtient des lingots ayant des propriétés satisfaisantes.
  • Pour optimiser la solubilisation du molybdène des fines, on a utilisé une poudre de cupronickel contenant pour certains essais : 80% de cuivre et 20% de nickel, pour d'autres essais : 60% de cuivre et 40% de nickel. Après fusion, on a obtenu des lingots dont l'analyse confirme la formation d'une solution solide avec Mo.
  • Bien que sur cette figure on ait représenté une installation de fusion fonctionnant de façon discontinue, on pourrait aussi utiliser une installation de fusion continue, l'écoulement du métal étant assuré par une busette de coulée continue.
  • Des essais effectués avec d'autres déchets constitués par des particules métalliques radioactives, ont montré qu'on pouvait obtenir des résultats satisfaisants en partant de poudres de cuivre ou de poudres d'acier inoxydable ayant des granulométries de 40µm à 1,25 mm, la plage la mieux adaptée étant 100 à 500 um, en faisant circuler dans le tube 3 de l'argon contenant 5% d'hydrogène à un débit de 800 1/h et en chauffant les zones I, II et III du tube 3 à des températures de 300 à 500°C avec une vitesse de rotation du tube 3 de 5 à 15 t/min. et un temps de séjour des produits dans le tube 3 d'environ 5 heures.
  • Lorsqu'on utilise comme poudre métallique de la poudre de cuivre, il est nécessaire d'éviter au maximum l'oxydation du cuivre et d'opérer en présence d'hydrogène pour réduire dans la dernière zone du tube 3 les oxydes éventuellement formés.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (12)

1. Procédé de conditionnement de déchets constitués par des particules métalliques radioactives insolubles dans les solutions nitriques, caractérisé en ce que l'on met lesdites particules en suspension dans un liquide, en ce que l'on soumet la suspension à un traitement thermique d'évaporation par injection de ladite suspension sur un lit chaud d'une poudre d'un métal ou d'un alliage choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le zinc, les alliages de cuivre, les alliages de nickel, les alliages de zinc et l'acier inoxydable, et en ce que l'on soumet le mélange sec de poudre et de particules métalliques obtenu après ce traitement thermique à une fusion effectuée à une température suffisante pour fondre la poudre de métal ou d'alliage et former des composés définis entre le métal de la poudre et au moins une partie des constituants métalliques des particules radioactives.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange sec de poudre et de particules métalliques obtenu après le traitement thermique d'évaporation à un traitement de réduction par l'hydrogène avant d'effectuer la fusion.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit lit de poudre de métal ou d'alliage est en mouvement, pendant le traitement thermique d'évaporation.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique d'évaporation de la suspension dans un tube sensiblement horizontal chauffé et entraîné en rotation autour de son axe, contenant ledit lit de poudre de métal ou d'alliage.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on introduit la suspension de particules métalliques radioactives et la poudre de métal ou d'alliage à l'une des extrémités dudit tube, en ce que l'on récupère à l'autre extrémité dudit tube le mélange sec obtenu et en ce qu'on le transfère dans un four de fusion.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement de réduction dans le tube rotatif en établissant dans ce tube au moins deux zones chauffées à des températures différentes et en faisant circuler à contre-courant de la suspension et du lit un mélange gazeux réducteur.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux est de l'argon ou de l'azote additionné d'hydrogène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on récupère les poussières entraînées par les vapeurs libérées lors du traitement thermique d'évaporation et en ce que l'on recycle lesdites poussières dans la suspension de particules radioactives à traiter.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la poudre de métal ou d'alliage a une granulométrie de 40 lim à 1,25 mm.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de métal ou d'alliage a une granulométrie de 100 à 500 um.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite poudre est de la poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite poudre est une poudre d'acier inoxydable.
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