EP0112206B1 - Procédé de revêtement en carbures de surfaces métalliques - Google Patents

Procédé de revêtement en carbures de surfaces métalliques Download PDF

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EP0112206B1
EP0112206B1 EP83402215A EP83402215A EP0112206B1 EP 0112206 B1 EP0112206 B1 EP 0112206B1 EP 83402215 A EP83402215 A EP 83402215A EP 83402215 A EP83402215 A EP 83402215A EP 0112206 B1 EP0112206 B1 EP 0112206B1
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cement
metallic
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Robert Leveque
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Creusot Loire SA
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Creusot Loire SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
    • C23C12/02—Diffusion in one step

Definitions

  • the present invention relates to a chemical vapor deposition process for halides, for producing a carbide coating on the surface of metal parts which must have a high hardness.
  • the metals concerned all the elements of the series mentioned above limitatively will be conventionally designated by: "the metals concerned”.
  • the carbides of the metals concerned are known for their very high hardness and their great chemical stability, which gives them good properties of resistance to friction, wear and corrosion. In the case where the mechanical parts are highly stressed by heat, these carbide coatings can constitute excellent thermal barriers and lead to a significant increase in the longevity of the materials.
  • the advantage of this process lies in obtaining a homogeneous metallic vapor, provided that the cement is in contact or at a given distance, but relatively small and constant, of the parts to be coated.
  • the object of the present invention is to avoid all these drawbacks by producing a coating of single-phase carbides, obtained by moderating the contribution of the metallic element of the coating as a function of the chemical composition of the substrate, and by ensuring a additional supply of carbon in the vapor phase.
  • the subject of the present invention is a process for the chemical coating, in the vapor phase of halides, of the surface of metallic parts which must have a high hardness, leading to the production of single-phase surface layers of carbides of metallic elements.
  • silicon - titanium - vanadium - chromium - zirconiumniobium - hafnium - tantalum and tungsten this process, which does not include any prior ionic nitriding, consisting of a carburizing treatment by gaseous halides from one to less of the aforementioned metal elements, at temperatures between 800 ° and 1100 ° C, for periods of between 2 and 20 hours, and being characterized in that the halides of the aforementioned metal elements are obtained by using a cement kept at a distance from the surface to be coated and comprising as sole constituents: at least one of the aforementioned filler elements, either in the form of a ferro-alloy, or in the technically t pure in metallic form;
  • the present invention can be applied by using a cement comprising for its metallic part either only one of the aforementioned filler elements, or two of them, such as, for example, chromium and titanium, or chromium and vanadium, or even more.
  • the invention is preferably implemented with a precise adjustment of the proportion of pulverulent carbon in the cement, always between 0.1 and 1.5% by weight of the total mass of this cement, to the chemical composition of the cement. substrate to be coated, and at the thickness targeted for the layer of carbides to be produced in a given time.
  • the cementation takes place exclusively in the gaseous phase without contact between the cementation and the surface of the part to be coated and for this purpose, the cementation is kept at distances from the surface of the parts to be treated comprised of preferably between 2 and 15 millimeters by means of wire mesh, the mesh size of which is adapted to the particle size of the cement used.
  • the main advantage of the invention is to make it possible to obtain coatings of single-phase metal carbides, free of porosity, and without decarburization of the metal substrate, because the carbon provided by the cement causes the reduction or even the suppression of backscattering. towards the surface of the carbon contained in the part to be coated.
  • the cement intended to form the vapor phase at high temperature consists of titanium metal shavings of maximum dimensions between 5 and 15 millimeters to which are added an ammonium chloride powder in a proportion of between 0.3 and 0.7% and a carbon powder in proportion between 0.7 and 1.3%.
  • the carrier gas used is a neutral gas, for example argon, which is found at atmospheric pressure.
  • the temperature to which the parts are brought is between 900 and 950 ° C. To avoid any phenomenon of localized corrosion, the parts are kept outside the cement and at a distance from the latter comprised between 5 and 15 millimeters.
  • the duration of the treatment is between 2 and 20 hours depending on the thickness of the layer to be produced.
  • the latter is arranged in an assembly produced by welding of wire mesh which surrounds the part to be treated.
  • the parts thus treated are then extracted from the case hardening device to undergo an appropriate heat treatment, of known type.
  • the cement intended to form the vapor phase at high temperature consists of ferrovanadium containing between 80 and 85 by weight of vanadium, the particle size of which is between 0.5 and 5 mm, to which are added a chloride powder. ammonium in proportion between 0.8 and 1.2%, and a carbon powder in proportion between 0.1 and 0.5%.
  • the carrier gas used is a neutral gas, for example argon, at atmospheric pressure.
  • the temperature at which the parts are brought is between 900 ° and 950 ° C. To avoid any phenomenon of localized corrosion, the parts are kept outside the cement and at a distance from the latter between 2 and 10 millimeters. The duration of treatment is between 2 and 20 hours.
  • the device used to produce the coating is the same as that described in the previous example.
  • the parts After case hardening, the parts are subjected to an appropriate heat treatment.
  • the invention can have many applications, for example in armament material, in nuclear power plant material, to solve spinning problems of light alloys, to improve the hardness of wood slicing tools.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur d'halogénures, pour réaliser un revêtement en carbures sur la surface de pièces métalliques devant présenter une dureté élevée. Il s'agit ici de réaliser des revêtements durs composés de carbures d'un ou de plusieurs éléments de la série suivante: silicium - titane - vanadiumchrome - zirconium - niobium - hafnium - tantale - tungstène, appartenant tous aux groupes IVa, Va et Vla de la classification périodique des éléments. Dans ce qui suit, l'ensemble des éléments de la série mentionnée ci-dessus limitativement sera conventionnellement désigné par: "les métaux concernés".
  • Les carbures des métaux concernés sont connus pour leur très grande dureté et leur grande stabilité chimique, ce qui leur confère de bonnes propriétés de résistance au frottement, à l'usure et à la corrosion. Dans le cas où les pièces mécaniques sont très sollicitées à la chaleur, ces revêtements de carbures peuvent constituer d'excellentes barrières thermiques et entraîner une augmentation sensible de la longévité des matériaux.
  • Il existe de nombreux procédés pour le revêtement des surfaces métalliques de pièces mécaniques en aciers ou en alliages métalliques par dépôt chimique d'un métal d'apport en phase vapeur ; ces procédés utilisent pour la plupart un halogénure du métal d'apport à l'état gazeux, à des températures comprises entre 700 et 1100°C, et l'apport de métal se fait suivant deux réactions distinctes:
    • - une réaction d'échange entre l'halogénure du métal d'apport et le fer, le nickel ou le cobalt qui constituent les éléments d'alliage essentiels des pièces mécaniques traitées suivant ce procédé.
    • - une réaction de réduction de ces mêmes halogénures par l'hydrogène utilisé assez souvent comme gaz porteur.
  • Ces réactions sont souvent facilitées par l'utilisation d'une pression inférieure à la pression atmosphérique comprise entre 50 et 500 Torr.
  • L'utilisation d'atmosphères réactives contenant des pourcentages en volume contrôlés d'hydrocarbures gazeux ou d'ammoniac permet de réaliser de la même façon, sur la surface des matériaux métalliques, des revêtements de composés inorganiques tels que des carbures ou des nitrures.
  • Les procédés connus permettant de réaliser en phase vapeur ces composés nécessitent des appareillages coûteux et entraînent des difficultés dans l'obtention de revêtements homogènes sur des pièces de forme compliquée ou à l'intérieur d'alésages.
  • Cette difficulté peut être cernée en utilisant une technique maintenant bien connue. L'obtention de la vapeur métallique est réalisée par action d'un halogénure, par exemple le chlorure ou le fluorure d'ammonium, sur un cément pulvérulent constitué par l'élément à déposer, sous forme de métal ou de ferro-alliage (chrome ou ferro-chrome lorsqu'il s'agit d'une chromisation, par exemple).
  • L'intérêt de ce procédé réside dans l'obtention d'une vapeur métallique homogène, à condition que le cément soit en contact ou à une distance donnée, mais relativement faible et constante, des pièces à revêtir.
  • Deux titres de propriété industrielle antérieurs (brevet français n° 78-30308, ou 2.439.824, du 25 Octobre 1978 et son certificat d'addition n° 80-11950, ou 2.483.468 du 29 Mai 1980) ont décrit des perfectionnements apportés à cette technique dans le cas de la chromisation: il s'agit de l'obtention sur des matériaux métalliques de couches monophasées de carbures ou de carbonitrures de chrome du type Cr2 (C, N) à l'aide d'un traitement séquencé comprenant:
    • - une première phase de nitruration ionique à une température comprise entre 450 et 650° C dans des conditions opératoires permettant de réaliser des couches de diffusion d'azote seules.
    • - une deuxième phase de chromisation s'inspirant de la technique précédemment connue, appliquée à des températures comprises entre 850° et 1100°C, mais dans laquelle le cément utilisé est de préférence un ferro-chrome de granulométrie comprise entre 0,5 et 4 mm, de teneur en chrome comprise entre 50 et 75 % et de teneur en carbone comprise entre 1 et 3 %, sans liant alumineux ni magnésien, avec un pourcentage d'halogénure d'ammonium (fluorure ou chlorure en l'occurence) compris entre 0,4 et 1,5%.
    • - une troisième phase de traitement thermique approprié.
  • L'utilisation de cette technique, maintenant bien connue, d'un dépôt en phase vapeur par action d'un halogénure métallique obtenu à partir d'un halogénure d'ammonium et d'un ferro-alliage du métal concerné, permet de réaliser des couches de carbures par réaction superficielle entre l'élément métallique apporté par la vapeur à haute température et le carbone qui rétrodiffuse depuis l'intérieur du matériau revêtu vers et jusqu'à la surface.
  • Dans ces conditions, l'apport métallique est presque toujours trop important par rapport a la quantité de carbone rétrodiffusé en surface, cela quelle que soit la composition chimique du substrat à revêtir. Il peut en résulter plusieurs phénomènes:
    • - la présence de porosités dans le revêtement, liée à une différence entre la vitesse de croissance de la couche et la vitesse de rétrodiffusion du carbone au travers de cette même couche (effet Kirkendhal). Ces porosités sont plus nombreuses au voisinage de l'interface couche-substrat.
    • - la formation de couches biphasées constituées, soit par plusieurs types de carbures lorsque le diagramme d'équilibre entre le carbone et l'élément métallique d'apport le permet (exemple: chrome, vanadium, tantale ...), soit par un type de carbures et un alliage de diffusion entre l'élément métallique d'apport et le substrat.
    • - la formation, dans le cas de substrats d'aciers et pour les éléments d'apport très avides de carbone (titane par exemple), d'une sous-couche décarburée dont le niveau de résistance, après traitement thermique ultérieur, est plus faible que celui de l'acier à coeur.
  • Ces trois phénomènes entraînent une diminution sensible des propriétés mécaniques et de l'adhérence des revêtements.
  • Ce type d'inconvénients n'est pas non plus évité par l'utilisation de mélanges pulvérulents placés en contact direct avec les pièces à traiter et contenant des ferroalliages ou des éléments d'alliage purs, par exemple du chrome ou du titane, des diluants comme par exemple l'alumine pour éviter l'agglomération du cément en cours de traitement, des halogénures d'ammonium et du carbone sous forme de charbon de bois ou de graphite est connue; on citera à titre d'exemple les brevets SU-A-692.909 et FR-A-2.486.103.
  • Le but de la présente invention est d'éviter tous ces inconvénients par la réalisation d'un revêtement de carbures monophasés, obtenus en modérant l'apport de l'élément métallique du revêtement en fonction de la composition chimique du substrat, et en assurant un apport supplémentaire de carbone dans la phase vapeur.
  • A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de revêtement chimique, en phase vapeur d'halogénures, de la surface de pièces métalliques devant présenter une dureté élevée, conduisant à l'obtention de couches superficielles monophasées de carbures d'éléments métalliques de la série suivant: silicium - titane - vanadium - chrome - zirconiumniobium - hafnium - tantale et tungstène, ce procédé, qui ne comporte pas de nitruration ionique préalable, étant constitué par un traitement de cémentation par voie gazeuse d'halogénures d'un au moins des éléments métalliques précités, à des températures comprises entre 800° et 1100°C, pendant des durées comprises entre 2 et 20 heures, et étant caractérisé en ce que les halogénures des éléments métalliques précités sont obtenus en utilisant un cément maintenu à distance de la surface à revêtir et comprenant comme seuls constituants: l'un au moins des éléments précités d'apport, soit sous forme de ferro-alliage, soit à l'état techniquement pur sous forme métallique; une addition de chlorure ou de fluorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,2 % et 1,5 % en poids de la masse totale de cément; et une addition de carbone pulvérulent en proportion comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de la masse totale du cément, l'atmosphère utilisée étant constituée d'un gaz neutre, tel que l'argon, par exemple.
  • La présente invention peut s'appliquer en utilisant un cément comprenant pour sa partie métallique soit un seul des éléments précités d'apport, soit deux d'entre eux, tels que, par exemple, le chrome et le titane, ou le chrome et le vanadium, soit même davantage.
  • L'invention est, de préférence, mise en oeuvre avec un ajustement précis de la proportion de carbone pulvérulent du cément, toujours comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de la masse totale de ce cément, à la composition chimique du substrat à revêtir, et a l'épaisseur visée pour la couche de carbures à réaliser dans un temps donné.
  • Selon une caractéristique de l'invention, la cémentation a lieu exclusivement en phase gazeuse sans contact entre le cément et la surface de la pièce à revêtir et à cette fin, le cément est maintenu à des distances de la surface des pièces à traiter comprises de préférence entre 2 et 15 millimètres au moyen de treillis métalliques dont la dimension des mailles est adaptée à la granulométrie du cément utilisé.
  • Les revendications 4 et 5 concernent d'autres modes de réalisation avantageux de l'invention.
  • L'avantage principal de l'invention est de permettre d'obtenir des revêtements de carbures métalliques monophasés, exempts de porosité, et sans décarburation du substrat métallique, parce que le carbone apporté par le cément entraîne la diminution ou même la suppression de la rétrodiffusion vers la surface du carbone contenu dans la pièce à revêtir.
  • En fait, le carbone en provenance du cément agit de deux manières:
    • (a) D'une part, par l'intermédiaire de la phase vapeur au sein de laquelle les fines particules de carbone se trouvent en suspension, ce carbone, en se déposant à la surface de la pièce à revêtir et en la cémentant, freine et limite l'apport du métal concerné;
    • (b) D'autre part, à la surface de la pièce à revêtir ou substrat, ce carbone participe in situ à la formation du revêtement de carbures, limitant ou éliminant l'intervention, par rétrodiffusion, du carbone contenu dans les couches plus profondes du substrat.
  • Afin de bien faire comprendre l'invention, on va décrire ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, deux modes de réalisation du procédé selon l'invention, l'un pour former une couche de carbure de titane TiC, l'autre pour former une couche de carbure de vanadium VC.
  • Premier mode - Formation de carbures de titane TiC monophasés.
  • Dans ce cas, le cément destiné à former la phase vapeur à haute température est constitué par des copeaux de titane métal de dimensions maximales comprises entre 5 et 15 millimètres auxquels sont ajoutés une poudre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,3 et 0,7 % et une poudre de carbone en proportion comprise entre 0,7 et 1,3 %. Le gaz porteur utilisé est un gaz neutre, par exemple l'argon, qui se trouve à la pression atmosphérique. La température à laquelle sont portées les pièces est comprise entre 900 et 950° C. Pour éviter tout phénomène de corrosion localisée, les pièces sont maintenues en dehors du cément et à une distance de ce dernier comprise entree 5 et 15 millimètres. La durée du traitement est comprise entre 2 et 20 heures suivant l'épaisseur de la couche à réaliser.
  • Pour permettre de maintenir à une distance convenable (5 à 15 millimètres) le cément de la surface à revêtir, ce dernier est disposé dans un montage réalisé par soudage de treillis métalliques qui entourent la pièce à traiter.
  • Dans ces conditions, on obtient des revêtements de carbure de titane monophasés, exempts de porosités et sans décarburation du substrat métallique. L'épaisseur du revêtement dépend du temps de traitement et de la teneur en carbone et en éléments carburigènes du substrat: à titre d'exemple, après un traitement de 3 heures à 940°C, la couche de carbure TiC atteint:
    • - 10 micromètres dans le cas d'un acier XC 90, .c'est-à-dire : acier fin à 0,9% C.
    • - 5 micromètres dans le cas d'un acier Z 160 CDV 12, c'est-à-dire : acier fortement allié, à 1,60 % C. à 12 % Cr, 0.90 % Mo et 0.90 % V.
    • - 7 micromètres dans le cas d'un acier 32 CDV 13, c'est-à-dire : acier faiblement allié, à 0,32 % C, à 3,25 % Cr, 1 % Mo et 0,2 % V.
  • Les pièces ainsi traitées sont ensuite extraites du dispositif de cémentation pour subir un traitement thermique approprié, de type connu.
  • Deuxième mode - Formation de carbures de vanadium VC monophasés.
  • Dans ce cas, le cément destiné à former la phase vapeur à haute température est constitué par du ferrovanadium contenant entre 80 et 85 en poids de vanadium, dont la granulométrie est comprise entre 0,5 et 5mm, auxquels sont ajoutés une poudre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,8 et 1,2 %, et une poudre de carbone en proportion comprise entre 0,1 et 0,5 %. Le gaz porteur utilisé est un gaz neutre, par exemple l'argon, à la pression atmosphérique. La température à laquelle sont portées les pièces est comprise entre 900° et 950° C. Pour éviter tout phénomène de corrosion localisée, les pièces sont maintenues en dehors du cément et à une distance de ce dernier comprise entre 2 et 10 millimètres. La durée du traitement est comprise entre 2 et 20 heures.
  • Le dispositif utilisé pour réaliser le revêtement est le même que celui qui a été décrit dans l'exemple précédent.
  • Après cémentation, les pièces sont soumises à un traitement thermique approprié.
  • Dans ces conditions, on obtient des revêtements de carbures de vanadium monophasés, exempts de porosités et sans décarburation du substrat métallique. L'épaisseur du revêtement dépend du temps de traitement et de la teneur en carbone et en éléments carburigènes du substrat: à titre d'exemple, après un traitement de 15 heures à 920°C, la couche de carbure VC atteint:
    • - 20 micromètres dans le cas d'un acier XC 90, c'est-à-dire : acier fin à 0,9 % C.
    • -10 micromètres dans le cas d'un acier Z 160 CDV 12, c'est-à-dire : acier fortement allié, à 1,60 % C, 12 % Cr, 0.9 % Mo et 0,9 % V.
    • - 12 micromètres dans le cas d'un acier 35 CD 4, c'est-à-dire : acier faiblement allié à 0,35 % C, 1 % Cr et 0,22 % Mo.
  • L'invention peut recevoir de nombreuses applications, par exemple en matériel d'armement, en matériel de centrales nucléaires, pour résoudre des problèmes de filage des alliages légers, pour améliorer la dureté d'outils de tranchage du bois.
  • Elle s'applique aussi bien, comme substrat, aux aciers de construction, qu'aux aciers à outils ou aux aciers inoxyables.

Claims (5)

1.- Procédé de revêtement chimique, en phase vapeur d'halogénures, de la surface de pièces métalliques devant présenter une dureté élevée, conduisant à l'obtention de couches superficielles monophasées de carbures d'éléments métalliques de la série suivante : silicium, titane, vanadium, chrome, zirconium, niobium, hafnium, tantale et tungstène, ce procédé, qui ne comporte pas de nitruration ionique préalable, étant constitué par un traitement de cémentation par voie gazeuse d'halogénures d'un au moins des éléments métalliques précités, à des températures comprises entre 800° et 1100°C, pendant des durées comprises entre 2 et 20 heures, caractérisé en ce que les halogénures des éléments métalliques précités sont obtenus en utilisant un cément maintenu à distance de la surface à revêtir et comprenant comme seuls constituants : l'un au moins des éléments métalliques d'apport précités, soit sous forme de ferro-alliage, soit à l'état techniquement pur sous forme métallique ; une addition de chlorure ou de fluorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,2 % et 1,5 % en poids de la masse totale de cément ; et une addition de carbone pulvérulent en proportion comprise entre 0,1 % et 1,5 % en poids de la masse totale du cément, l'atmosphère utilisée étant constituée d'un gaz neutre.
2.- Procédé de revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cément qui donne naissance aux halogénures métalliques comprend dans sa partie métallique plusieurs des éléments d'apport précités, soit sous la forme d'un mélange de ferro-alliages de natures différentes, soit sous la forme d'un mélange de divers éléments métalliques à l'état techniquement pur.
3.- Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par un ajustement précis de la proportion de carbone pulvérulent du cément, à la fois à la composition chimique de la surface métallique à revêtir et à l'épaisseur visée pour la couche de carbures à réaliser dans un temps donné.
4.- Procédé de revêtement chimique selon la revendication 1, dans lequel le revêtement de la surface des pièces métalliques à revêtir est constitué de carbures de titane, caractérisé en ce que le cément qui donne naissance aux chlorures métalliques est constitué par : des copeaux de titane métallique de dimentions maximales comprises entre 5 et 15 millimètres ; une addition de poudre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,3 et 0,7 % en poids de la masse totale du cément ; et une addition de poudre de carbone en proportion comprise entre 0,7 et 1,3 % en poids de la masse totale du cément ; la distance entre le cément et les pièces à revêtir étant comprise entre 5 et 15 Millimètres, et la température de traitement étant comprise entre 900° et 950° C.
5.- Procédé de revêtement chimique selon la revendication 1, dans lequel le revêtement de la surface des pièces métalliques à revêtir est constitué de carbures de vanadium, caractérisé en ce que le cément qui donne naissance aux chlorures métalliques est constitué par : du ferro- vanadium contenant entre 80 % et 85 % en poids de vanadium, en une granulométrie comprise entre 0,5 et 5 millimètres ; une addition de poudre de chlorure d'ammonium en proportion comprise entre 0,8 et 1,2 % en poids de la masse totale du cément ; et une addition de poudre de carbone en proportion comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids de la masse totale du cément ; la distance entre le cément et les pièces à revêtir étant comprise entre 2 et 10 millimètres, et la température de traitement étant comprise entre 900° et 950° C.
EP83402215A 1982-11-18 1983-11-17 Procédé de revêtement en carbures de surfaces métalliques Expired EP0112206B1 (fr)

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