EP0093924A2 - Photographic registration material - Google Patents

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EP0093924A2
EP0093924A2 EP83103982A EP83103982A EP0093924A2 EP 0093924 A2 EP0093924 A2 EP 0093924A2 EP 83103982 A EP83103982 A EP 83103982A EP 83103982 A EP83103982 A EP 83103982A EP 0093924 A2 EP0093924 A2 EP 0093924A2
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EP
European Patent Office
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group
recording material
radical
material according
photographic
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EP83103982A
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EP0093924B1 (en
EP0093924A3 (en
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Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/142—Dye mordant

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material which contains crosslinked polymer latices in photographic light-sensitive and non-light-sensitive layers.
  • Gelatin is generally used as a binder for photographic layers because of its advantageous properties as a protective colloid, as a dispersant and because of its chemical properties. Gelatin also has disadvantages as a photographic binder. So e.g. inadequate dimensional stability under changing climatic conditions, i.e. at different temperatures and humidity levels that are inherent in the layers formed from it.
  • a disadvantage of these polymers is that they increase the viscosity of the coating solutions when mixed with gelatin, especially when the crosslinking agents required for layer hardening are added to the coating solutions. With the dwell times of the casting solutions that occur during the coating process, this leads to an increase in viscosity which makes a defined layer application per unit area impossible. Furthermore, linear high molecular weight polyacrylamides in aqueous solutions are so viscous that processing such solutions is associated with considerable difficulties.
  • the object of the invention is to provide crosslinked polymer latices which are not susceptible to hydrolysis, which do not impair the sensitometric properties of color photographic materials and which are compatible with the customary binders and which can be prepared in a simple manner.
  • the crosslinked polymer latices of the invention can always be used in an advantageous manner when it is necessary to use a synthetic binder and to avoid the disadvantages of a sharp increase in viscosity which is generally associated therewith. They are also suitable for introducing residues of photographically active agents in the form of substituents into a photographic layer.
  • the structural unit characterized by the general formula represents the polymerized form of a low molecular weight carboxylic acid amide.
  • Suitable monomeric carboxylic acid derivatives are those which are copolymerizable with the monomers M and V described below, e.g. Methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic acid or (vinylphenyl) acetic acid derivatives.
  • R 2 and R 3 represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl or a radical which has the function of a photographic building block, for example a color coupler, a UV absorber, a white coupler, a dye, a developer, a dye-releasing or releasing compound , an optical brightener, a metal ion donor, an antifoggant, a toner or a compound reactive with formalin.
  • a color coupler for example a color coupler, a UV absorber, a white coupler, a dye, a developer, a dye-releasing or releasing compound , an optical brightener, a metal ion donor, an antifoggant, a toner or a compound reactive with formalin.
  • R 2 or R 3 will generally be a radical with one of the functions mentioned. In principle, however, it is also possible for R 2 and R 3 together to represent such a radical.
  • R 2 or R3 represents a color coupler residue which is capable of undergoing oxidative coupling with an oxidized p-phenylenediamine compound.
  • oxidative coupling With oxidative coupling, the formation of a dye by reaction of the oxidized form, for example a phenylenediamine, with a nucleophile is closed understand.
  • the precursor of a nucleophile for example a color coupler, becomes a nucleophile under development conditions, ie under alkaline conditions.
  • R 2 or R 3 are color-coupling compounds which are contained as structural elements in conventional color couplers.
  • the following color-coupling residues are mentioned as examples:
  • R 2 or R 3 can also represent other residues of agents effective in the photographic layer, the following examples being mentioned:
  • examples are those which are capable of fixing diffusing anionic dyes.
  • a process that is of interest for example, for color diffusion processes or for determining filter dyes.
  • Compounds which contain imidazolinium, pyridiium or tetraalkylammonium groups are particularly suitable for this purpose, examples of which are the above compounds C 9 , C 10 and C 12 .
  • the polymer latices of the invention can advantageously also contain residues bonded to the nitrogen atom via an alkylene group, which stabilize the photographic material against UV light and / or oxidative degradation, as R 2 and R 3 .
  • alkylene group which stabilize the photographic material against UV light and / or oxidative degradation
  • R 2 and R 3 examples of such radicals are those denoted by C 1 to C 5 .
  • radicals C 6 and C 7 are examples of radicals which complex metal ions and which, for example, enable metal complex dyes to be formed in photographic layers. Such residues preferably contain aminocarboxylic acid groups.
  • V is the radical formed from a monomer which can be polymerized by addition polymerization and has at least two ethylenically unsaturated groups, the monomer corresponding to the following formula
  • Particularly advantageous monomers for the formation of the units V are trivinylcyclohexane, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, 1,4-butylene dimethacrylate. Two or more of the monomers mentioned can also be used side by side to form units V of the polymers according to the invention.
  • a wide variety of monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the customary monomers can be used for the units M.
  • Monomers with conjugated ethylenically unsaturated bonds are also suitable for this purpose.
  • Typical suitable monomers N are: ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, styrene, ⁇ -methylstyrene, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids, for example vinyl acetate, isopropenyl acetate, allyl acetate and the like; Esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butyl acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, nitrophenyl (meth) acrylate, carbomethoxymethyl (me
  • Water-soluble monomers such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine or dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the grouping M can be formed not only from a single monomer, but also from various of the monomers mentioned.
  • the latices according to the invention can be produced in various ways. According to a preferred production process, crosslinked polymer latices are used, which are converted into the polymeric amides in polymer-analogous reactions. Suitable starting compounds are e.g. Crosslinked (meth) acrylic ester latices which react with amines to form the polymeric amides according to the invention.
  • the starting latices can be polymerized in a known manner by emulsion copolymerization of monomeric Esters with polyfunctional monomers, such as described in DE-OS 26 52 464, are prepared.
  • monomeric esters which have a sufficient reactivity for the following stage to be performed in the aminolysis'.
  • monomeric esters which are suitable for producing the crosslinked starting latices are (meth) acrylic acid methyl ester, cyanomethyl (meth) acrylate, nitrophenyl (meth) acrylate, carbomethoxymethyl (meth) acrylate, carboethoxymethyl (meth) acrylate or chloromethyl (meth) acrylate.
  • Another production possibility is to start from crosslinked (meth) acrylic acid latices, as described in DE-OS 26 52 464. In this case it is necessary to activate the carboxylic acid groups before the reaction with the amines. opportunities for activating the carboxylic acid groups are known and are described, for example, in Houben-Weyl, volume 15/1 (1974), p. 28.
  • the acid groups can also be activated by conversion into the acid halide or anhydride form.
  • the reagents known from low molecular weight chemistry are suitable for this, such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride or acetic anhydride.
  • the crosslinked reactive starting latices are then reacted with amines to form the polymer latices according to the invention.
  • the latices used as starting compounds can be present as aqueous dispersions. In those cases where the reactive starting latices can react with water, the starting latices are used as dispersions which contain organic, preferably polar, organic solvents as dispersants. It is often also expedient to use mixtures of water and organic solvent as dispersants.
  • reaction conditions such as reaction time, temperature and the use of catalysts depend on the starting latex used.
  • the reaction conditions can be chosen as they are known from the analogous reactions of linear uncrosslinked polymers or from low molecular weight chemistry. Descriptions of these possibilities can be found in Houben-Weyl, Volume 14/2 (1963), p. 738, Makromol. Chem., Rapid Connun. 1, 655 (1980), European Polymer Journal 15, 167 (1979), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978), J. Polym. Sci.
  • Suitable amines are ammonia or alkylamines, for example methylamine, dimethylamine, ethylamine, pro pylamine, or butylamine, arylamines, for example aniline, 4-methylaniline or optionally substituted aminophenols, aralkylamines, for example optionally substituted butylamines, aminocarboxylic acids, for example lysine or glycine, alkylenediamines, for example diaminoethane, diaminohexane or N, N'-dimethylaminopropylenediamine, hydroxyethanolamine, for example aminoethanolamine , Alkoxyalkylamines, for example methoxyethylamine, aminopyridines, for example 4-aminomethylpyridine or aminoalkylimidazoles, for example N-3-aminopropylimidazole, aminoureas, for example aminoethylurea, secondary cyclic amines in which R 2 and R
  • the particles of the latices of the invention generally have diameters from 20 nm to 1 ⁇ m and preferably 30 to 300 nm.
  • the latices are coated with the binders customary in photographic materials such as e.g. Gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose are compatible and form transparent layers when mixed.
  • the latices can be cleaned by the processes known to the person skilled in the art, for example by flakes or redispers yaw, by dialysis, by ultrafiltration or by mixing with gelatin, pasta and water.
  • the latices can be stabilized by wetting agents. Often, however, stabilization by adding wetting agents is not necessary, especially if the latices contain ionic groups such as carboxyl or sulfonyl groups or quaternary ammonium groups.
  • the latices are generally used as aqueous dispersions. If the preparation is carried out in a non-aqueous medium, the solvent is removed by known methods, e.g. by distillation, dialysis, ultrafiltration or by flaking and redispersing.
  • the latices are generally mixed with natural or synthetic binders such as gelatin or other hydrophilic macromolecular substances.
  • the amount of latex added is usually 20 to 85% by weight, preferably 50 to 85% by weight, based on the total amount of the binder used.
  • the latices according to the invention are preferably used in a mixture with gelatin as a binder.
  • the latices of the invention can advantageously be used in a wide variety of photographic materials, both in photosensitive and non-photosensitive layers of such materials.
  • non-photosensitive Layers may be called receiving layers as used in diffusion transfer materials, further photographic auxiliary layers which are used in connection with light-sensitive layers.
  • the latices can be used as a binder or for modifying the binder. They are also suitable as Ba - sis for polymer couplers or other polymeric excipients for use in a variety of radiation-sensitive materials, such as lithographic plates, photoresist materials and electrophotographic electrostatographic and radiographic materials.
  • a mixture of 200 g of water, 2.5 g of a 30% by weight solution of the wetting agent as described for starting latex A, 29.4 g of carbomethoxymethyl acrylate and 1.2 g of divinylbenzene was heated to 75 ° C. under nitrogen. After stirring for 10 minutes, a solution of 0.3 g of potassium peroxodisulfate in 10 g of water and a solution of 0.3 g of sodium metabisulfite in 10 g of water were simultaneously added dropwise within one hour. After stirring for a further 3 hours at 75 ° C., the latex obtained was filtered. The solids content was 11.5% by weight.
  • Latex 1 As described under Latex 1, the starting latices A to E were reacted with various amines. The reaction conditions and the degree of conversion are given in Table 1 below.
  • the latices 3, 4, 9, 10 and 12 can be used as binder additives.
  • the latices 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11 and 13 are suitable for fixing metal ions such as Cu ++ , Zn ++ , Ni ++ while the latices 1, 2, 6, 8, 11 and 13 after quaternization with alkylating agents such as benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin or chloroethanol, can also be used as mordants.
  • a usgangslatex A (8.6 wt .-% aqueous dispersion) was mixed with 20 mol% (based on the Ester Disability Laboratory), KOH and stirred at 30 ° C. After 1 hour the pH of the latex had dropped to 7.5. It was then reacted with 2,4-dichloro-3-methyl-6- (5-aminopentylcarbonamido) phenol in water / acetonitrile as described for latex 2. After dialysis, a cross-linked latex with carboxylate and color coupling groups was obtained. The degree of conversion is 38% by weight, based on the color-coupling groups.
  • the latex was then flocked by adding a cyclohexane / acetone mixture, the polymer was filtered off, washed and redispersed in water.
  • the latex obtained contains the coupler residue R A. The conversion is determined by determining the acid number and is 55%.
  • a 10 wt .-% aqueous binder solution consisting of a mixture of gelatin and linear high molecular weight polyacrylamide in a weight ratio of 10: 1 and 100 ml of a 0.2 wt .-% solution of the below.
  • Hardening agent A in water was poured onto a cellulose triacetate base provided with an adhesive layer using a conventional cascade casting machine and dried.
  • the curing agent A used has the formula
  • the material was stored for 7 days at 30 ° C and 50% relative humidity.
  • the wet scratch resistance (NKF) and the swelling factor (QF) were then measured.
  • a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight.
  • the wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer.
  • a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
  • the swelling is after 10 minutes of treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C gra measured vimetrically. It is characterized by the swelling factor:
  • the example was repeated using the latices 6 and 12 according to the invention instead of polyacrylamide.
  • the changes (in%) of swelling factor ( ⁇ QF) and wet scratch resistance ( ⁇ NKF) were determined using the following formulas:
  • the layer properties are significantly improved by the compounds according to the invention compared to linear polymers.
  • the resulting mordant samples were soaked for 2 minutes and placed in an aqueous dye solution of 0.05 g of the compound immersed in 100 ml of phosphate buffer (pH 13.5), 1, 2, 3 and 5 minutes.
  • a strong coloring of the pickling layers was obtained after just 1 minute.
  • the advantageous pickling ability of the pickling layers is shown by the fact that the dye cannot be removed even by washing for several hours.
  • the example was made using a cyan dye of the formula and a purple dye of the formula repeated. These samples, too, can be washed for several hours without being discolored.
  • the latices of the invention are compared to graft polymers on acrylamide as described in US Pat. No. 3,026,293.
  • the viscosities of latex 11 according to the invention and of the copolymer mixture specified in Example 1 of US Pat. No. 3,026,293 were compared.
  • the run-out times of the polymer dispersions set at 10% by weight from a DIN cup (4 mm nozzle) were used as a measure of the viscosity.
  • the example shows the more favorable viscosity behavior of the latex of the invention compared to the polymer of US Pat. No. 3,026,293, which is composed of similar monomers.
  • the latex 16 was admixed with a silver halide gelatin emulsion which was sensitized to red according to the color coupler introduced.
  • the silver halide gelatin emulsion used consisted of 75 g of silver bromide iodide (iodide content 3 mol%) and 72 g of gelatin, based on 1 kg of emulsion.
  • the emulsion thus prepared was applied to a cellulose triacetate layer support provided with an adhesive layer and dried.
  • the sample was exposed using a sensitometer and then processed in the manner described below. Relative sensitivity and color yield were determined.
  • a material was used which, instead of the latex according to the invention, contained 16 2,4-dichloro-3-methyl-6- (tridecylcarbonamido) phenol dissolved in tricresyl phosphate in the form of an emulsion.
  • the relative sensitivity was determined using a sensitometer.
  • the smaller number means higher sensitivity (3 units correspond to a DIN).
  • the example shows that with the latexes containing color couplers according to the invention, higher sensitivities and color yields are obtained.

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Abstract

Das photographische Aufzeichnungsmaterial enthält in mindestens einer seiner gelatinehaltigen Schichten einen vernetzten Polymerlatex auf der Basis eines niedermolekularen Carbonsäureamids, der chemisch gebundene Reste eines photographisch wirksamen Mittels enthalten kann. Der Latex kann die Funktion eines Bindemittels übernehmen oder zum Einbringen photographisch wirksamer Mittel in eine Schicht des photographischen Materials verwendet werden.The photographic recording material contains in at least one of its gelatin-containing layers a crosslinked polymer latex based on a low molecular weight carboxylic acid amide, which may contain chemically bound residues of a photographically active agent. The latex can act as a binder or be used to incorporate photographic agents into a layer of the photographic material.

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das vernetzte Polymerlatices in photographischen lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten enthält.The invention relates to a photographic recording material which contains crosslinked polymer latices in photographic light-sensitive and non-light-sensitive layers.

Als Bindemittel für photographische Schichten wird wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften als Schutzkolloid, als Dispergiermittel und ihrer chemischen Eigenschaften wegen im allgemeinen Gelatine verwendet. Gelatine hat als photographisches Bindemittel aber auch Nachteile. So z.B. die unzureichende Dimensionsstabilität unter wechselnden klimatischen Bedingungen, d.h. bei unterschiedlichen Temperaturen und Feuchten, die den aus ihr gebildeten Schichten eigen ist.Gelatin is generally used as a binder for photographic layers because of its advantageous properties as a protective colloid, as a dispersant and because of its chemical properties. Gelatin also has disadvantages as a photographic binder. So e.g. inadequate dimensional stability under changing climatic conditions, i.e. at different temperatures and humidity levels that are inherent in the layers formed from it.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Gelatine ganz oder teilweise durch andere Bindemittel zu ersetzen. Aus der DE-OS 2 442 165 sind z.B. filmbildende Additionspolymere oder Mischpolymere auf Acrylamidbasis bekannt; die sich mit Gelatine-Härtungsmitteln härten lassen und die als Gelatineersatz oder Gelatinemodifizierungsmittel verwendet werden können. In der US-PS 3 026 293 werden Acrylamid-Pfropfpolymerisate beschrieben, die die Eigenschaft haben, als Filme nur Wasserdampf, nicht aber Wasser, durchzulassen. Die Polymerisate können als Gelatineersatz in photographischen Schichten verwendet werden.There has been no shortage of attempts to replace gelatin in whole or in part with other binders. From DE-OS 2 442 165, for example, film-forming addition polymers or copolymers based on acrylamide are known; that can be hardened with gelatin hardening agents and that as a gelatin substitute or gelatin modification decorative agents can be used. US Pat. No. 3,026,293 describes acrylamide graft polymers which have the property of only permitting water vapor, but not water, to pass through as films. The polymers can be used as a gelatin substitute in photographic layers.

Nachteilig an diesen Polymeren ist, daß sie in Abmischungen mit Gelatine die Viskosität der Beschichtungslösungen erhöhen, besonders dann, wenn den Beschichtungslösungen die zur Schichthärtung erforderlichen Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Dies führt bei den während des Beschichtungsvorgangs auftretenden Verweilzeiten der Gießlösungen zu einem Viskositätsanstieg, der einen definierten Schichtauftrag pro Flächeneinheit unmöglich macht. Weiter sind lineare hochmolekulare Polyacrylamide in wäßrigen Lösungen so viskos, daß eine Verarbeitung solcher Lösungen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.A disadvantage of these polymers is that they increase the viscosity of the coating solutions when mixed with gelatin, especially when the crosslinking agents required for layer hardening are added to the coating solutions. With the dwell times of the casting solutions that occur during the coating process, this leads to an increase in viscosity which makes a defined layer application per unit area impossible. Furthermore, linear high molecular weight polyacrylamides in aqueous solutions are so viscous that processing such solutions is associated with considerable difficulties.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte Polymerlatices bereitszustellen, die nicht hydrolyseanfällig sind, die die sensitometrischen Eigenschaften farbphotographischer Materialien nicht beeinträchtigen und die mit den üblichen Bindemitteln verträglich sind und die auf einfache Weise hergestellt werden können.The object of the invention is to provide crosslinked polymer latices which are not susceptible to hydrolysis, which do not impair the sensitometric properties of color photographic materials and which are compatible with the customary binders and which can be prepared in a simple manner.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren, nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Schichten des Aufzeichnungsmaterials einen vernetzten PolymerLatex der Formel

Figure imgb0001
enthält, worin bedeuten:

  • R 1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • R2 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, 2-Phenylethyl, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl, einen 5- oder 6- gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring, Alkylpyridinring, N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
  • R3 hat die Bedeutung von R 2, wobei R 2 und R 3 gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung, daß nur R 2 oder R 3 den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann,
  • R 4 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR 1,
  • L eine bivalente Gruppe, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylen oder Naphthylen, einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylenmethylen oder Phenylenethylen, oder eine Gruppe -COOR oder -CONHR5, worin R eine der genannten bivalenten Gruppen sein kann,
  • M den Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe,
  • V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildeten Rest,
  • m 0 oder 1, vorzugsweise 0,
  • x mindestens 10 Gew.-%,
  • y 89,5 bis 0 Gew.-%,
  • z 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und z jeweils 100 % betragen soll.
The object is achieved according to the invention with a photographic recording material which consists of a support with at least one light-sensitive, gelatin-containing silver halide emulsion layer and, if appropriate, further, non-light-sensitive gelatin-containing layers, and which thereby is characterized in that at least one of the layers of the recording material is a crosslinked polymer latex of the formula
Figure imgb0001
 contains, in which mean:
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,
  • R 2 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl radical, such as benzyl, 2-phenylethyl, an optionally substituted aryl radical, such as phenyl, hydroxynaphthyl, 2-hydroxy-3-carboxyphenyl, a 5 - or 6-membered, optionally substituted heterocyclic ring which contains oxygen, sulfur or nitrogen as heteroatoms, such as an alkylpyrazolyl ring, alkylpyridine ring, N-alkylimidazole ring or alkylpiperidine ring, or a residue of an agent active in the photographic layer,
  • R 3 has the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 can be the same or different, with the restriction that only R 2 or R 3 can represent the remainder of an agent effective in the photographic layer,
  • R 4 is a hydrogen atom or the group - C OO R 1 ,
  • L is a divalent group, such as an alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, an arylene radical with 6 to 10 carbon atoms, for example phenylene or naphthylene, an arylenealkylene radical with 7 to 11 carbon atoms, for example phenylenemethylene or phenyleneethylene, or a group -COOR or -CONHR 5 , in which R can be one of the bivalent groups mentioned,
  • M the remainder of polymerized monomers with a polymerizable ethylenically unsaturated group,
  • V is a radical formed from a polymerized monomer with at least two ethylenically unsaturated groups,
  • m 0 or 1, preferably 0,
  • x at least 10% by weight,
  • y 89.5 to 0% by weight,
  • z 10 to 0.5% by weight, the sum of the proportions by weight x, y and z in each case being 100%.

Die vernetzten Polymer-Latices der Erfindung, im folgenden kurz als "Latices" bezeichnet, können immer dann in vorteilhafter Weise verwendet werden, wenn es gilt ein synthetisches Bindemittel einzusetzen und die Nachteile einer damit in der Regel verbundenen starken Viskositätserhöhung zu vermeiden. Sie eignen sich weiter dazu, Reste von photographisch wirksamen Mitteln in Form von Substituenten in eine photographische Schicht einzubringen.The crosslinked polymer latices of the invention, hereinafter referred to briefly as "latices", can always be used in an advantageous manner when it is necessary to use a synthetic binder and to avoid the disadvantages of a sharp increase in viscosity which is generally associated therewith. They are also suitable for introducing residues of photographically active agents in the form of substituents into a photographic layer.

Die durch die allgemeine Formel charakterisierte Struktureinheit stellt die polymerisierte Form eines niedermolekularen Carbonsäureamids dar. Als monomere Carbonsäurederivate sind solche geeignet, die mit den im folgenden beschriebenen Monomeren M und V copolymerisierbar sind, wie z.B. Methacrylsäure-, Acrylsäure-, Crotonsäure-, Maleinsäure- oder (Vinylphenyl)-essigsäure-Derivate.The structural unit characterized by the general formula represents the polymerized form of a low molecular weight carboxylic acid amide. Suitable monomeric carboxylic acid derivatives are those which are copolymerizable with the monomers M and V described below, e.g. Methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic acid or (vinylphenyl) acetic acid derivatives.

R 2 und R 3 stehen für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen Rest, der die Funktion eines photographischen Bausteins hat, beispielsweise eines Farbkupplers, eines UV-Absorbers, eines Weißkupplers, eines Farbstoffs, eines Entwicklers, einer farbstoffabspaltenden oder -freisetzenden Verbindung, eines optischen Aufhellers, eines Metallionenspenders,eines Antischleiermittels, eines Toners oder einer mit Formalin reaktiven Verbindung. In der Regel wird in diesem Falle entweder R 2 oder R 3 ein Rest mit einer der genannten Funktionen sein. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, daß R2 und R 3 gemeinsam so einen Rest darstellen. R 2 and R 3 represent hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl or a radical which has the function of a photographic building block, for example a color coupler, a UV absorber, a white coupler, a dye, a developer, a dye-releasing or releasing compound , an optical brightener, a metal ion donor, an antifoggant, a toner or a compound reactive with formalin. In this case, either R 2 or R 3 will generally be a radical with one of the functions mentioned. In principle, however, it is also possible for R 2 and R 3 together to represent such a radical.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R2 oder R3 einen Farbkupplerrest dar, der befähigt ist, eine oxidative Kupplung mit einer oxidierten p-Phenylendiaminverbindung einzugehen.In a preferred embodiment, R 2 or R3 represents a color coupler residue which is capable of undergoing oxidative coupling with an oxidized p-phenylenediamine compound.

Unter oxidativer Kupplung ist die Bildung eines Farbstoffes durch Reaktion der oxidierten Form, beispielsweise eines Phenylendiamins, mit einem Nukleophil zu verstehen. Beim photographischen Prozeß wird die Vorstufe eines Nukleophils, beispielsweise eines Farbkupplers, unter Entwicklungsbedingungen, d.h. unter alkalischen Bedingungen, zu einem Nukleophil.With oxidative coupling, the formation of a dye by reaction of the oxidized form, for example a phenylenediamine, with a nucleophile is closed understand. In the photographic process, the precursor of a nucleophile, for example a color coupler, becomes a nucleophile under development conditions, ie under alkaline conditions.

Repräsentative Reste R2 oder R3 sind farbkuppelnde Verbindungen, die als Strukturelemente in üblichen Farbkupplern enthalten sind. Als Beispiele seien folgende farbkuppelnde Reste genannt:Representative radicals R 2 or R 3 are color-coupling compounds which are contained as structural elements in conventional color couplers. The following color-coupling residues are mentioned as examples:

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 R 2 oder R 3 können auch, wie oben erwähnt, andere Reste von in der photographischen Schicht wirksamen Mitteln darstellen, wofür folgende Beispiele genannt seien:
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 As mentioned above, R 2 or R 3 can also represent other residues of agents effective in the photographic layer, the following examples being mentioned:
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Unter den R2 oder R3 darstellenden Verbindungen sind z.B. solche zu nennen, die diffundierende anionische Farbstoffe festzulegen vermögen. Ein Vorgang der z.B. für Farbdiffusionsverfahren oder zur Festlegung von Filterfarbstoffen von Interesse ist. Diese Eignung haben insbesondere Verbindungen, die Imidazolinium-, Pyridiium-oder Tetraalkylammoniumgruppen enthalten, wofür beispielhaft die vorstehenden Verbindungen C9, C10 und C12 genannt seien.Among the compounds representing R 2 or R 3, examples are those which are capable of fixing diffusing anionic dyes. A process that is of interest, for example, for color diffusion processes or for determining filter dyes. Compounds which contain imidazolinium, pyridiium or tetraalkylammonium groups are particularly suitable for this purpose, examples of which are the above compounds C 9 , C 10 and C 12 .

Die Polymerlatices der Erfindung können als R2 und R 3 mit Vorteil auch über eine Alkylengruppe an das Stickstofffatom gebundene Reste enthalten, die das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen Abbau stabilisieren. Beispiele für solche Reste sind die mit C1 bis C5 bezeichneten.The polymer latices of the invention can advantageously also contain residues bonded to the nitrogen atom via an alkylene group, which stabilize the photographic material against UV light and / or oxidative degradation, as R 2 and R 3 . Examples of such radicals are those denoted by C 1 to C 5 .

Die obengenannten Reste C6 und C7 sind Beispiele für Metallionen komplexierende Reste, die z.B. eine Bildung von Metallkomplexfarbstoffen in photographischen Schichten ermöglichen. Solche Reste enthalten vorzugsweise Aminocarbonsäuregruppen.The above-mentioned radicals C 6 and C 7 are examples of radicals which complex metal ions and which, for example, enable metal complex dyes to be formed in photographic layers. Such residues preferably contain aminocarboxylic acid groups.

V ist der aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildete Rest, wobei das Monomere der folgenden Formel entsprichtV is the radical formed from a monomer which can be polymerized by addition polymerization and has at least two ethylenically unsaturated groups, the monomer corresponding to the following formula

Figure imgb0023
in der bedeuten:

  • n eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3 oder 4,
  • R 6 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
  • R7 einen n-bindigen organischen Rest.
  • R7 kann beispielsweise einen zwei- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen Reste aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-, Sulfonylester-, Amid-, Sulfonamidgruppen, Ethersauerstoff- und Thioetherschwefelatom sowie Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R6 kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-, 4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl-, 1,2,3-Propan-tri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-, Ethylenbis (oxyethylenoxycarbonyl-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.
Figure imgb0023
 in which mean:
  • n is an integer greater than 1, preferably 2, 3 or 4,
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl radical and
  • R 7 is an n-bonded organic radical.
  • R 7 can mean, for example, a divalent or polyvalent organic radical which consists of alkylene, arylene, aralkylene, cycloalkylene groups (or in the case of polyvalent organic radicals from the corresponding polyvalent analogues of the groups mentioned), further ester, sulfonyl ester or amide -, Sulfonamide groups, ether oxygen and thioether sulfur atom as well as combinations of the groups and atoms mentioned. R 6 can be, for example, methylene, ethylene, trimethylene, phenylene, phenylenedioxycarbonyl, 4,4'-isopropylidenebisphenyleneoxycarbonyl, methyleneoxycarbonyl, ethylene-dioxycarbonyl, 1,2,3-propanetri-tris - (oxycarbonyl) -, cyclohexylene-bis (methyleneoxycarbonyl) -, ethylene bis (oxyethyleneoxycarbonyl, ethylidintrioxycarbonyl group. Monomers are preferably selected which are stable in the presence of strong alkali and are not particularly reactive, so that no hydrolysis takes place during the copolymerization .

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (V) gebildet sein können, sind:

  • Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylamid; 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Di-ethylenglykoldimethacrylat, Diisopropylenglykoldimethacrylat; Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat, Ethylidendiacrylat, 1,6-Diacrylamidohexan; 1,.6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N'-Methylenbisarylamid; Neopentylglykoldimetharylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat; Ethylidyntrimethacrylat; 1,2,3-Propantriyltriacrylat, Vinylmethacrylat; 1,2,4-Trivinylcyclohexan; Tetraallyloxyethan.
Examples of monomers from which the units (V) can be formed are:
  • Divinylbenzene; Allyl acrylate; Allyl methacrylate; N-allyl methacrylamide; 4,4'-isopropylidenediphenyl diacrylate; 1,3-butylene diacrylate; 1,3-butylene dimethacrylate; 1,4-cyclohexylene dimethylene dimethacrylate; Di-ethylene glycol dimethacrylate, diisopropylene glycol dimethacrylate; Ethylene diacrylate; Ethylene dimethacrylate, ethylidene diacrylate, 1,6-diacrylamidohexane; 1, 6-hexamethylene diacrylate; 1,6-hexamethylene dimethacrylate; N, N'-methylenebisarylamide; Neopentyl glycol dimetharylate; Tetraethylene glycol dimethacrylate; Tetramethylene diacrylate; Tetramethylene dimethacrylate; 2,2,2-trichloroethylidene dimethacrylate; Triethylene glycol diacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Ethylidyntrimethacrylate; 1,2,3-propane triyl triacrylate, vinyl methacrylate; 1,2,4-trivinylcyclohexane; Tetraallyloxyethane.

Besonders vorteilhafte Monomere für die Bildung der Einheiten V sind Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren zur Bildung der Einheiten V der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden.Particularly advantageous monomers for the formation of the units V are trivinylcyclohexane, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, 1,4-butylene dimethacrylate. Two or more of the monomers mentioned can also be used side by side to form units V of the polymers according to the invention.

Für die Einheiten M können die verschiedensten mit den üblichen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Außerdem sind für diesen Zweck monomere mit konjugierten ethylenisch ungesättigten Bindungen geeignet. Typische geeignete Monomere N sind: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, Styrol, α-Methylstyrol, monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)-acrylat, Carbomethoxymethyl(meth)acrylat, Carboethoxy- methyl(meth)acrylat, ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.A wide variety of monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the customary monomers can be used for the units M. Monomers with conjugated ethylenically unsaturated bonds are also suitable for this purpose. Typical suitable monomers N are: ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, styrene, α-methylstyrene, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids, for example vinyl acetate, isopropenyl acetate, allyl acetate and the like; Esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, for example methyl methacrylate, ethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butyl acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, nitrophenyl (meth) acrylate, carbomethoxymethyl (meth) acrylate, carboethoxymethyl (meth) acrylate, furthermore other monoethylenically unsaturated compounds such as Allyl cyanide and also certain conjugated dienes, for example butadiene, isoprene and 2,3-dimethylbutadiene.

Besonders geeignet sind wasserlösliche Monomere wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat.Water-soluble monomers such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine or dimethylaminoethyl methacrylate.

Die Gruppierung M kann nicht nur aus einem einzigen Monomeren, sondern auch aus verschiedenen der genannten Monomeren gebildet werden.The grouping M can be formed not only from a single monomer, but also from various of the monomers mentioned.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices ist auf verschiedene Weise möglich. Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren geht man von vernetzten Polymerlatices aus, die in polymeranalogen Reaktionen zu den polymeren Amiden umgesetzt werden. Geeignete Ausgangsverbindungen sind z.B. vernetzte (Meth)-acrylsäureesterlatices, die mit Aminen zu den erfindungsgemäßen polymeren Amiden reagieren.The latices according to the invention can be produced in various ways. According to a preferred production process, crosslinked polymer latices are used, which are converted into the polymeric amides in polymer-analogous reactions. Suitable starting compounds are e.g. Crosslinked (meth) acrylic ester latices which react with amines to form the polymeric amides according to the invention.

Die Ausgangslatices können in bekannter Weise durch Emulsionscopolymerisation von monomeren polymerisierbaren Estern mit mehrfach funktionellen Monomeren, wie z.B. in der DE-OS 26 52 464 beschrieben, hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden als monomere Ester solche Verbindungen verwendet, die für die in der folgenden Stufe durchzuführende Aminolyse eine ausreichende Reaktivität 'besitzen. Beispiele für monomere Ester, die sich zur Herstellung der vernetzten Ausgangslatices eignen sind (Meth)-acrylsäuremethylester, Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)acrylat, Carbomethoxymethyl(meth)acrylat, Carboethoxymethyl(meth)-acrylat oder Chlormethyl(meth-) acrylat.The starting latices can be polymerized in a known manner by emulsion copolymerization of monomeric Esters with polyfunctional monomers, such as described in DE-OS 26 52 464, are prepared. Suitably, such compounds are used as monomeric esters which have a sufficient reactivity for the following stage to be performed in the aminolysis'. Examples of monomeric esters which are suitable for producing the crosslinked starting latices are (meth) acrylic acid methyl ester, cyanomethyl (meth) acrylate, nitrophenyl (meth) acrylate, carbomethoxymethyl (meth) acrylate, carboethoxymethyl (meth) acrylate or chloromethyl (meth) acrylate.

Die Herstellung von reaktiven Estern ist aus der Peptidchemie bekannt (Houben-Weyl, Bd. 15/1 (1974), S. 28). Die Synthese von reaktiven (Meth)-acrylsäureestern ist in Makromol. Chem. 181, 2485 (1980) und European Polymer Journal 15, 167 (1979) beschrieben.The production of reactive esters is known from peptide chemistry (Houben-Weyl, Vol. 15/1 (1974), p. 28). The synthesis of reactive (meth) acrylic acid esters is in Makromol. Chem. 181, 2485 (1980) and European Polymer Journal 15, 167 (1979).

Andere reaktive Derivate von polymerisierbaren Säuren sind ebenfalls für die Herstellung der Ausgangslatices geeignet. Als Beispiele seien hier genannt N-Hydroxyphthalimidester (European Polymer Journal 15, 603 (1979)); Acrylsäurebenzotriazolide (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978)); Methacryloylimidazol (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974)).Other reactive derivatives of polymerizable acids are also suitable for the preparation of the starting latices. Examples include N-hydroxyphthalimide esters (European Polymer Journal 15, 603 (1979)); Acrylic acid benzotriazolides (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978)); Methacryloylimidazole (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974)).

Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, von vernetzten (Meth-)acrylsäurelatices auszugehen, wie sie in der DE-OS 26 52 464 beschrieben sind. In diesem Falle ist es erforderlich, die Carbonsäuregruppen vor der Reaktion mit den Aminen zu aktivieren. Möglichkeiten zur Aktivierung der Carbonsäuregruppen sind bekannt und z.B. beschrieben in Houben-Weyl, Band 15/1 (1974), S. 28. Die Säuregruppen können auch durch überführung in die Säurehalogenid- oder Anhydridform aktiviert werden. Dazu sind die aus der Niedermolekularchemie bekannten Reagenzien geeignet, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Acetanhydrid.Another production possibility is to start from crosslinked (meth) acrylic acid latices, as described in DE-OS 26 52 464. In this case it is necessary to activate the carboxylic acid groups before the reaction with the amines. opportunities for activating the carboxylic acid groups are known and are described, for example, in Houben-Weyl, volume 15/1 (1974), p. 28. The acid groups can also be activated by conversion into the acid halide or anhydride form. The reagents known from low molecular weight chemistry are suitable for this, such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride or acetic anhydride.

Die vernetzten reaktiven Ausgangslatices werden dann mit Aminen zu den erfindungsgemäßen Polymerlatices umgesetzt. Dabei können die als Ausgangsverbindungen verwendeten Latices als wäßrige Dispersionen vorliegen. In den Fällen, in denen die reaktiven Ausgangslatices mit Wasser reagieren können, werden die Ausgangslatices als Dispersionen eingesetzt, die organische, bevorzugt polare organische Lösungsmittel als Dispergiermittel enthalten. Oft ist es auch zweckmäßig, Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel als Dispergiermittel anzuwenden.The crosslinked reactive starting latices are then reacted with amines to form the polymer latices according to the invention. The latices used as starting compounds can be present as aqueous dispersions. In those cases where the reactive starting latices can react with water, the starting latices are used as dispersions which contain organic, preferably polar, organic solvents as dispersants. It is often also expedient to use mixtures of water and organic solvent as dispersants.

Die Reaktionsbedingungen wie Reaktionszeit, Temperatur und die Anwendung von Katalysatoren hängen vom verwendeten Ausgangslatex ab. Im allgemeinen können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, wie sie von den analogen Reaktionen von linearen unvernetzten Polymeren oder aus der niedermolekularen Chemie bekannt sind. Beschreibungen dieser Möglichkeiten sind zu finden in Houben-Weyl, Band 14/2 (1963), S. 738, Makromol. Chem., Rapid Connun. 1, 655 (1980), European Polymer Journal 15, 167 (1979), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978), J. Polym. Sci.The reaction conditions such as reaction time, temperature and the use of catalysts depend on the starting latex used. In general, the reaction conditions can be chosen as they are known from the analogous reactions of linear uncrosslinked polymers or from low molecular weight chemistry. Descriptions of these possibilities can be found in Houben-Weyl, Volume 14/2 (1963), p. 738, Makromol. Chem., Rapid Connun. 1, 655 (1980), European Polymer Journal 15, 167 (1979), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978), J. Polym. Sci.

Chem. Ed. 12, 553 (1974), Makromol. Chem. 175, 391 (1974), Makromol. Chem. 178, 2159 (1977) und Makromol. Chem. 181, 2495 (1980).Chem. Ed. 12, 553 (1974), Makromol. Chem. 175: 391 (1974), Makromol. Chem. 178, 2159 (1977) and Makromol. Chem. 181, 2495 (1980).

Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices geeignet sind, haben die Struktur

Figure imgb0024
worin bedeuten

  • R 2 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, 2-Phenylethyl, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring, Alkylpyridininring, N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
  • R3 hat die Bedeutung von R 2, wobei R 2 und R 3 gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung, daß nur R 2 oder R3 den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann.
Amines which are suitable for the preparation of the latices according to the invention have the structure
Figure imgb0024
 in what mean
  • R 2 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl radical, such as benzyl, 2-phenylethyl, an optionally substituted aryl radical, such as phenyl, hydroxynaphthyl, 2-hydroxy-3-carboxyphenyl, a 5 - or 6-membered, optionally substituted heterocyclic ring which contains oxygen, sulfur or nitrogen as heteroatoms, such as an alkylpyrazolyl ring, alkylpyridinine ring, N-alkylimidazole ring or alkylpiperidine ring, or a residue of an agent effective in the photographic layer,
  • R 3 has the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 can be the same or different, with the restriction that only R 2 or R 3 can represent the remainder of an agent effective in the photographic layer.

Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak oder Alkylamine, z.B. Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Propylamin, oder Butylamin, Arylamine, z.B. Anilin, 4-Methylanilin oder gegebenenfalls substituierte Aminophenole, Aralkylamine, z.B. gegebenenfalls substituierte Butylamine, Aminocarbonsäuren, z.B. Lysin oder Glycin, Alkylendiamine, z.B. Diaminoethan, Diaminohexan oder N,N'-Dimethylaminopropylendiamin, Hydroxyalkylamine, z.B. Aminoethanol, Alkoxyalkylamine, z.B. Methoxyethylamin, Aminopyridine, z.B. 4-Aminomethylpyridin oder Aminoalkylimidazole, z.B. N-3-Aminopropylimidazol, Aminoharnstoffe z.B. Aminoethylharnstoff, sekundäre cyclische Amine in denen R2 und R3 einen gemeinsamen Rest darstellen, z.B. Morpholin oder Piperdin, weiter Amine der Struktur

Figure imgb0025
worin R Reste mit photographischer Wirksamkeit bedeuten, wie sie im vorangehendem beispielhaft genannt worden sind.Examples of suitable amines are ammonia or alkylamines, for example methylamine, dimethylamine, ethylamine, pro pylamine, or butylamine, arylamines, for example aniline, 4-methylaniline or optionally substituted aminophenols, aralkylamines, for example optionally substituted butylamines, aminocarboxylic acids, for example lysine or glycine, alkylenediamines, for example diaminoethane, diaminohexane or N, N'-dimethylaminopropylenediamine, hydroxyethanolamine, for example aminoethanolamine , Alkoxyalkylamines, for example methoxyethylamine, aminopyridines, for example 4-aminomethylpyridine or aminoalkylimidazoles, for example N-3-aminopropylimidazole, aminoureas, for example aminoethylurea, secondary cyclic amines in which R 2 and R 3 represent a common radical, for example morpholine or piperdin, and further amines of the structure
Figure imgb0025
 wherein R are radicals with photographic activity, as exemplified above.

Die Teilchen der Latices der Erfindung haben im allgemeinen Durchmesser von 20 nm bis 1wm und vorzugsweise 30 bis 300 nm. Die Latices sind mit den in photographischen Materialien üblichen Bindemitteln wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose verträglich und bilden im Gemisch damit transparente Schichten.The particles of the latices of the invention generally have diameters from 20 nm to 1 μm and preferably 30 to 300 nm. The latices are coated with the binders customary in photographic materials such as e.g. Gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose are compatible and form transparent layers when mixed.

Die Reinigung der Latices kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Flocken oder Redispergieren, durch Dialyse, durch Ultrafiltration oder durch Vermischen mit Gelatine, Nudeln und Wässern erfolgen.The latices can be cleaned by the processes known to the person skilled in the art, for example by flakes or redispers yaw, by dialysis, by ultrafiltration or by mixing with gelatin, pasta and water.

Die Latices können durch Netzmittel stabilisiert werden. Häufig ist eine Stabilisierung durch Zugabe von Netzmitteln allerdings nicht erforderlich, insbesondere dann, wenn die Latices ionische Gruppen wie Carboxyl- oder Sulfonylgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten.The latices can be stabilized by wetting agents. Often, however, stabilization by adding wetting agents is not necessary, especially if the latices contain ionic groups such as carboxyl or sulfonyl groups or quaternary ammonium groups.

Die Latices werden im allgemeinen als wäßrige Dispersionen angewandt. Wenn die Herstellung in einem nicht-wäßrigen Medium erfolgt, entfernt man das Lösungsmittel nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Destillation, Dialyse, Ultrafiltration oder durch Flocken und Redispergieren.The latices are generally used as aqueous dispersions. If the preparation is carried out in a non-aqueous medium, the solvent is removed by known methods, e.g. by distillation, dialysis, ultrafiltration or by flaking and redispersing.

Zur Anwendung der Latices in photographischen Schichten werden die Latices im allgemeinen mit natürlichen oder synthetischen Bindemitteln wie Gelatine oder anderen hydrophilen makromolekularen Stoffen gemischt. Üblicherweise beträgt die zugesetzte Menge an Latex 20 bis 85 Gew.-% vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Bindemittels. Die erfindungsgemäßen Latices werden bevorzugt im Gemisch mit Gelatine als Bindemittel angewandt.To use the latices in photographic layers, the latices are generally mixed with natural or synthetic binders such as gelatin or other hydrophilic macromolecular substances. The amount of latex added is usually 20 to 85% by weight, preferably 50 to 85% by weight, based on the total amount of the binder used. The latices according to the invention are preferably used in a mixture with gelatin as a binder.

Die Latices der Erfindung können mit Vorteil in den verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden und zwar sowohl in lichtempfindlichen als auch in nicht-lichtempfindlichen Schichten solcher Materialien. Als Beispiele für nicht-lichtempfindliche Schichten seien Empfangsschichten genannt, wie sie in Diffusionsübertragungsmaterialien verwendet werden, weiter photographische Hilfsschichten, die in Verbindung mit lichtempfindlichen Schichten angewandt werden. In derartigen Schichten können die Latices als Bindemittel oder zur Modifizierung des Bindemittels eingesetzt werden. Sie sind außerdem geeignet als Ba- sis für Polymerkuppler oder andere polymere Hilfsstoffe zur Verwendung in einer Vielfalt strahlungsempfindlicher Materialien, wie z.B. lithographische Platten, Photoresistmaterialien und elektrophotographische elektrostatographische und röntgenographische Materialien.The latices of the invention can advantageously be used in a wide variety of photographic materials, both in photosensitive and non-photosensitive layers of such materials. As examples of non-photosensitive Layers may be called receiving layers as used in diffusion transfer materials, further photographic auxiliary layers which are used in connection with light-sensitive layers. In such layers, the latices can be used as a binder or for modifying the binder. They are also suitable as Ba - sis for polymer couplers or other polymeric excipients for use in a variety of radiation-sensitive materials, such as lithographic plates, photoresist materials and electrophotographic electrostatographic and radiographic materials.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Ausgangslatex A:Starting latex A:

Unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 163 g Wasser, 1,1 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines anionischen Netzmittels der Formel

Figure imgb0026
16 g Acrylsäurecyanomethylester und 0,65 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan auf 60°C erwärmt. Nach 10 Minuten langem Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung aus 0,16 g Kaliumperoxodisulfat in 8 g Wasser und eine Lösung aus 0,16 g Natriummetabisulfit in 8 g Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Es wurde während 3 Stunden bei 60°C gerührt. Der erhaltene Latex wurde filtriert und hatte einen Feststoffgehalt von 8,6 Gew.-%.Under nitrogen, a mixture of 163 g of water, 1.1 g of a 30 wt .-% aqueous solution of an anionic wetting agent of the formula
Figure imgb0026
 16 g of cyanomethyl acrylate and 0.65 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane heated to 60 ° C. After stirring for 10 minutes, a solution of 0.16 g of potassium peroxodisulfate in 8 g of water and a solution of 0.16 g of sodium metabisulfite in 8 g of water were simultaneously added dropwise within one hour. The mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. The latex obtained was filtered and had a solids content of 8.6% by weight.

Ausgangslatex B:Starting latex B:

Ein Gemisch aus 200 g Wasser, 2,5 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Netzmittels wie für Ausgangslatex A beschrieben, 29,4 g Carbomethoxymethylacrylat und 1,2 g Divinylbenzol wurde unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Nach 10 Minuten Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung von 0,3 g Kaliumperoxodisulfat in 10 g Wasser und eine Lösung aus 0,3 g Natriummetabisulfit in 10 g Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden Rühren bei 75°C wurde der erhaltene Latex filtriert. Der Feststoffgehalt betrug 11,5 Gew.-%.A mixture of 200 g of water, 2.5 g of a 30% by weight solution of the wetting agent as described for starting latex A, 29.4 g of carbomethoxymethyl acrylate and 1.2 g of divinylbenzene was heated to 75 ° C. under nitrogen. After stirring for 10 minutes, a solution of 0.3 g of potassium peroxodisulfate in 10 g of water and a solution of 0.3 g of sodium metabisulfite in 10 g of water were simultaneously added dropwise within one hour. After stirring for a further 3 hours at 75 ° C., the latex obtained was filtered. The solids content was 11.5% by weight.

Ausgangslatex C:Starting latex C:

Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 2,4 g Divinylbenzol verwendet wurden.The preparation was carried out as described for latex B. with the difference that 2.4 g of divinylbenzene were used.

Ausgangslatex D:Starting latex D:

Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 3,6 g Divinylbenzol verwendet wurden.The preparation was carried out as described for latex B, with the difference that 3.6 g of divinylbenzene were used.

Ausgangslatex E:Starting latex E:

Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle von Divinylbenzol 1,5 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet wurden.The preparation was carried out as described for latex B with the difference that 1.5 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane were used instead of divinylbenzene.

Latex 1Latex 1

100 g Ausgangslatex B wurden mit 5,6 g N,N'-Dimethylaminopropylamin gemischt und 8 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wurden die niedermolekularen Anteile durch Dialyse in fließendem Wasser abgetrennt. Der Umsetzungsgrad wurde durch elementaranalytische Messung des Stickstoffwertes bestimmt:

Figure imgb0027
U = 57 %.100 g of starting latex B were mixed with 5.6 g of N, N'-dimethylaminopropylamine and stirred at 95 ° C. for 8 hours. The low molecular weight components were then removed by dialysis in running water. The degree of conversion was determined by elemental analytical measurement of the nitrogen value:
Figure imgb0027
 U = 57%.

Latices 2 bis 13:Latices 2 to 13:

Wie unter Latex 1 beschrieben, wurden die Ausgangslatices A bis E mit verschiedenen Aminen umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und der Umsetzungsgrad sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.As described under Latex 1, the starting latices A to E were reacted with various amines. The reaction conditions and the degree of conversion are given in Table 1 below.

Die Latices 3, 4, 9, 10 und 12 sind als Bindemittelzusätze verwendbar. Die Latices 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11 und 13 eignen sich zur Festlegung von Metallionen wie z.B. Cu++, Zn++, Ni++ während die Latices 1, 2, 6, 8, 11 und 13 außerdem nach Quaternierung mit Alkylantien wie z.B. Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Epichlorhydrin oder Chlorethanol als Beizmittel verwendet werden können.

Figure imgb0028
The latices 3, 4, 9, 10 and 12 can be used as binder additives. The latices 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11 and 13 are suitable for fixing metal ions such as Cu ++ , Zn ++ , Ni ++ while the latices 1, 2, 6, 8, 11 and 13 after quaternization with alkylating agents such as benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin or chloroethanol, can also be used as mordants.
Figure imgb0028

Latex 14Latex 14

100 ml des Latex 11 mit einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-% wurden mit 50 ml Isopropanol versetzt. Dann wurden bei 60°C 9,1 g (0,072 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang auf 60°C erwärmt und anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert. Der so hergestellte Latex hat Beizeigenschaften.100 ml of latex 11 with a solids content of 14.8% by weight were mixed with 50 ml of isopropanol. Then 9.1 g (0.072 mol) of benzyl chloride were added at 60.degree. The reaction mixture was heated to 60 ° C for 6 hours and then dialyzed against running water. The latex thus produced has pickling properties.

Latex 15:Latex 15:

100 ml des Latex 13 mit einem Feststoffgehalt von 16,2 Gew.-% wurden bei 60°C mit 4,7 g (0,058 Mol) Chlorethanol versetzt und dann 8 Stunden lang auf 90°C erwärmt. Der erhaltene Latex wurde anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert. Der so hergestellte Latex hat Beizeigenschaften.100 ml of latex 13 with a solids content of 16.2% by weight were mixed with 4.7 g (0.058 mol) of chloroethanol at 60 ° C. and then heated to 90 ° C. for 8 hours. The latex obtained was then dialyzed against running water. The latex thus produced has pickling properties.

Latex 16:Latex 16:

Ausgangslatex A (8,6 gew.-%ige wäßrige Dispersion) wurde mit 20 Mol-%, (bezogen auf die Estergruppen), KOH versetzt und bei 30°C gerührt. Nach 1 Stunde war der pH-Wert des Latex auf 7,5 gefallen. Es wurde nun wie für Latex 2 beschrieben in Wasser/Acetonitril mit 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(5-aminopentylcarbonamido)-phenol umgesetzt. Nach Dialyse wurde ein vernetzter Latex mit Carboxylat- und farbkuppelnden Gruppen erhalten. Der Umsetzungsgrad beträgt 38 Gew.-%, bezogen auf die farbkuppelnden Gruppen. A usgangslatex A (8.6 wt .-% aqueous dispersion) was mixed with 20 mol% (based on the Estergruppen), KOH and stirred at 30 ° C. After 1 hour the pH of the latex had dropped to 7.5. It was then reacted with 2,4-dichloro-3-methyl-6- (5-aminopentylcarbonamido) phenol in water / acetonitrile as described for latex 2. After dialysis, a cross-linked latex with carboxylate and color coupling groups was obtained. The degree of conversion is 38% by weight, based on the color-coupling groups.

Latex 17:Latex 17:

100 g eines 10,6 gew.-%igen vernetzten Copolymerlatex aus Acrylsäure und Trivinylcyclohexan, wie er in Beispiel 8 der DE-OS 2 652 464 beschrieben wird, wurde mit 200 ml.Dimethylformamid versetzt. Nach Abdestillieren des Wassers wurde bei 20°C eine Lösung von 22,9 g Carbonyldiimidazol in 80 ml Dimethylformamid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden 26 g der Verbindung H2N-RA, worin RA den im vorangehenden definierten farbkuppelnden Rest bedeutet, gelöst in 135 ml Dimethylformamid zugetropft und 4 Stunden lang bei 40°C gerührt. Anschließend wurde der Latex durch Zugabe eines Cyclohexan/Aceton-Gemisches geflockt, das Polymer abfiltriert, gewaschen und in Wasser redispergiert. Der erhaltene Latex enthält den Kupplerrest RA. Der Umsatz wird durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt und beträgt 55 %.100 g of a 10.6% by weight crosslinked copolymer latex made from acrylic acid and trivinylcyclohexane, as described in Example 8 of DE-OS 2 652 464, was mixed with 200 ml of dimethylformamide. After the water had been distilled off, a solution of 22.9 g of carbonyldiimidazole in 80 ml of dimethylformamide was added dropwise at 20 ° C. After the evolution of gas had ended, 26 g of the compound H 2 NR A , in which R A was the color-coupling residue defined above, dissolved in 135 ml of dimethylformamide were added dropwise and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. The latex was then flocked by adding a cyclohexane / acetone mixture, the polymer was filtered off, washed and redispersed in water. The latex obtained contains the coupler residue R A. The conversion is determined by determining the acid number and is 55%.

Beispiel 1example 1

100 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Bindemittellösung, bestehend aus einem Gemisch aus Gelatine und linearem hochmolekularem Polyacrylamid im Gewichtsverhältnis 10:1 und 100 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des u.g. Härtungsmittels A in Wasser wurden mittels einer üblichen Kaskadengießmaschine auf eine mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.100 ml of a 10 wt .-% aqueous binder solution consisting of a mixture of gelatin and linear high molecular weight polyacrylamide in a weight ratio of 10: 1 and 100 ml of a 0.2 wt .-% solution of the below. Hardening agent A in water was poured onto a cellulose triacetate base provided with an adhesive layer using a conventional cascade casting machine and dried.

Das verwendete Härtungsmittel A hat die FormelThe curing agent A used has the formula

Figure imgb0029
Figure imgb0029

Das Material wurde 7 Tage bei 30°C und 50 % relativer Feuchte gelagert. Anschließend wurden die Naßkratzfestigkeit (NKF) und der Quellfaktor (QF) gemessen.The material was stored for 7 days at 30 ° C and 50% relative humidity. The wet scratch resistance (NKF) and the swelling factor (QF) were then measured.

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.To determine the wet scratch resistance, a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight. The wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer. A high weight corresponds to a high wet scratch resistance.

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:

Figure imgb0030
The swelling is after 10 minutes of treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C gra measured vimetrically. It is characterized by the swelling factor:
Figure imgb0030

Das Beispiel wurde wiederholt, wobei anstelle von Polyacrylamid die erfindungsgemäßen Latices 6 und 12 verwendet wurden. Die Änderungen (in %) von Quellfaktor (ΔQF) und Naßkratzfestigkeit (ΔNKF) wurden anhand folgender Formeln ermittelt:

Figure imgb0031
Figure imgb0032
 The example was repeated using the latices 6 and 12 according to the invention instead of polyacrylamide. The changes (in%) of swelling factor (ΔQF) and wet scratch resistance (ΔNKF) were determined using the following formulas:
Figure imgb0031
Figure imgb0032

Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Figure imgb0033
The results of this comparison are summarized in the following table:
Figure imgb0033

Wie die Ergebnisse zeigen, werden die Schichteigenschaften durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu linearen Polymeren deutlich verbessert.As the results show, the layer properties are significantly improved by the compounds according to the invention compared to linear polymers.

Beispiel 2Example 2

Eine Gießlösung aus 10 g einer wäßrigen 15 gew.-%igen Gelatinelösung, 24,2 g der auf 6,2 Gew.-% verdünnten wäßrigen Latices 14 bzw. 15, 0,38 g einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung des zur Herstellung des Latex A verwendeten Netzmittels und 0,6 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1,3,5-Triacryl-hexahydro-1,3,5-triazin wurden auf eine substrierte Unterlage aus polyethylenkaschiertem Papier aufgetragen, getrocknet und einen Tag lang bei 36°C und 80 % rel. Feuchte gelagert.A casting solution of 10 g of an aqueous 15% by weight gelatin solution, 24.2 g of the aqueous latices 14 or 15 diluted to 6.2% by weight, 0.38 g of a 4% by weight aqueous solution of the Wetting agent used to prepare the latex A and 0.6 g of a 5% strength by weight aqueous solution of 1,3,5-triacryl-hexahydro-1,3,5-triazine were applied to a subbed base made of polyethylene-coated paper and dried and for a day at 36 ° C and 80% rel. Moist stored.

Die erhaltenen Beizschichtproben wurden 2 Minuten lang gewässert und in eine wäßrige Farbstofflösung von 0,05 g der Verbindung

Figure imgb0034
in 100 ml Phosphat-Puffer (pH 13,5) 1,2,3 und 5 Minuten lang eingetaucht. Schon nach 1 Minute wurde eine starke Einfärbung der Beizschichten erhalten. Die vorteilhafte Beizbarkeit der Beizschichten zeigt sich darin, daß der Farbstoff auch durch mehrstündige Wässerung nicht entfernt werden kann. Das Beispiel wurde mit einem Blaugrün-Farbstoff der Formel
Figure imgb0035
und einem Purpurfarbstoff der Formel
Figure imgb0036
wiederholt. Auch diese Proben halten einer mehrstündigen Wässerung ohne entfärbt zu werden stand.The resulting mordant samples were soaked for 2 minutes and placed in an aqueous dye solution of 0.05 g of the compound
Figure imgb0034
 immersed in 100 ml of phosphate buffer (pH 13.5), 1, 2, 3 and 5 minutes. A strong coloring of the pickling layers was obtained after just 1 minute. The advantageous pickling ability of the pickling layers is shown by the fact that the dye cannot be removed even by washing for several hours. The example was made using a cyan dye of the formula
Figure imgb0035
 and a purple dye of the formula
Figure imgb0036
 repeated. These samples, too, can be washed for several hours without being discolored.

Beispiel 3Example 3

Im folgenden werden die Latices der Erfindung verglichen mit Pfropfpolymeren auf Acrylamid, wie sie in der US-PS 3 026 293 beschrieben werden. Es wurden die Viskositäten des erfindungsgemäßen Latex 11 und des in Beispiel 1 der US-PS 3 026 293 angegeben copolymeren Gemisches verglichen. Als Maß für die Viskosität wurden die Auslaufzeiten der auf 10 Gew.-% eingestellten Polymerdispersionen aus einem DIN-Becher (4 mm Düse) verwendet.

Figure imgb0037
In the following, the latices of the invention are compared to graft polymers on acrylamide as described in US Pat. No. 3,026,293. The viscosities of latex 11 according to the invention and of the copolymer mixture specified in Example 1 of US Pat. No. 3,026,293 were compared. The run-out times of the polymer dispersions set at 10% by weight from a DIN cup (4 mm nozzle) were used as a measure of the viscosity.
Figure imgb0037

Das Beispiel zeigt das günstigere Viskositätsverhalten des Latex-der Erfindung im Vergleich zu dem Polymeren der US-PS 3 026 293, das aus ähnlichen Monomeren aufgebaut ist.The example shows the more favorable viscosity behavior of the latex of the invention compared to the polymer of US Pat. No. 3,026,293, which is composed of similar monomers.

Beispiel 4Example 4

Der Latex 16 wurde einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugemischt, die dem eingebrachten Farbkuppler entsprechend für Rot sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatineemulsion bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Jodidgehalt 3 Mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion.The latex 16 was admixed with a silver halide gelatin emulsion which was sensitized to red according to the color coupler introduced. The silver halide gelatin emulsion used consisted of 75 g of silver bromide iodide (iodide content 3 mol%) and 72 g of gelatin, based on 1 kg of emulsion.

Die so präparierte Emulsion wurde auf einem mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.The emulsion thus prepared was applied to a cellulose triacetate layer support provided with an adhesive layer and dried.

Photographische Prüfung:Photographic examination:

Die Probe wurde mittels eines Sensitometers belichtet und danach in der unten beschriebenen Weise verarbeitet. Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, und Farbausbeute.The sample was exposed using a sensitometer and then processed in the manner described below. Relative sensitivity and color yield were determined.

Farbentwickler:

Figure imgb0038
Figure imgb0039
 Color developer:
Figure imgb0038
Figure imgb0039

Zum Vergleich wurde ein Material verwendet, das anstelle des erfindungsgemäßen Latex 16 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(tridecylcarbonamido)-phenol gelöst in Trikresylphosphat in Form einer Emulsion enthielt.

Figure imgb0040
For comparison, a material was used which, instead of the latex according to the invention, contained 16 2,4-dichloro-3-methyl-6- (tridecylcarbonamido) phenol dissolved in tricresyl phosphate in the form of an emulsion.
Figure imgb0040

Die relative Empfindlichkeit wurde mittels eines Sensitometers bestimmt.The relative sensitivity was determined using a sensitometer.

Die kleinere Zahl bedeutet höhere Empfindlichkeit (3 Einheiten entsprechen einem DIN). Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäße, Farbkuppler enthaltenden Latices höhere Empfindlichkeiten und Farbausbeuten erhalten werden.The smaller number means higher sensitivity (3 units correspond to a DIN). The example shows that with the latexes containing color couplers according to the invention, higher sensitivities and color yields are obtained.

Beispiel 5Example 5

Die Prüfung des Latex 17 als Farbkuppler wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse waren:

Figure imgb0041
Testing of latex 17 as a color coupler was carried out as described in Example 4. The results were:
Figure imgb0041

Beispiel 6Example 6

200 ml des Latex 10 wurden mit Natronlauge auf pH 13,5 eingestellt. Dann wurde die Viskosität in einem DIN-Becher mit 2 mm Düse bestimmt (Auslaufzeit in sec). Anschließend wurde der Latex 24 Stunden lang auf 50°C erwärmt und schließlich die Auslaufzeit erneut bestimmt:200 ml of latex 10 were adjusted to pH 13.5 with sodium hydroxide solution. Then the viscosity was determined in a DIN cup with a 2 mm nozzle (run-out time in sec). The latex was then heated to 50 ° C. for 24 hours and the runout time was finally determined again:

Figure imgb0042
Figure imgb0042

Das Ergebnis bestätigt, daß die Vernetzungsstellen durch die Wärmebehandlung im alkalischen Medium nicht gelöst werden, daß der Latex unter den angegebenen Bedingungen also stabil ist.The result confirms that the crosslinking points are not dissolved by the heat treatment in the alkaline medium, that the latex is therefore stable under the specified conditions.

Claims (9)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten, wobei mindestens eine der Schichten ein aus olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren gebildetes, als Latex eingebrachtes Copolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Formel
Figure imgb0043
entspricht, worin bedeuten: R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R 2 ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, einen 5-oder 6-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels, R3 hat die Bedeutung von R2, wobei R 2 und R 3 gleich oder verschieden sein können, wobei aber nur R2 oder R3 für einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels stehen kann, R 4 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR1, L einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -COOR5 oder -COONHR5 worin R5 einen der vorher genannten bivalenten Reste darstellt, M einen Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildeten Rest, m 0 oder 1, x mindestens 10 Gew.-%, y 89,5 bis 0 Gew.-%, z 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und z jeweils 100 % betragen soll. 1. Photographic recording material comprising a support and at least one light-sensitive gelatin-containing silver halide emulsion layer and optionally further non-light-sensitive gelatin-containing layers, at least one of the layers containing a copolymer formed from olefinically unsaturated carboxylic acid monomers and introduced as a latex, characterized in that the copolymer comprises formula
Figure imgb0043
 corresponds, in which mean: R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, a 5- or 6-membered, unsubstituted or substituted, oxygen, sulfur or nitrogen-containing heterocyclic ring or a residue of an in the photographic layer of active agent, R 3 has the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 can be the same or different, but only R 2 or R 3 can represent a residue of an agent effective in the photographic layer, R 4 represents a hydrogen atom or the group -COOR 1 , L is an alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, an arylene radical with 6 to 10 carbon atoms, an arylene alkylene radical with 7 to 11 carbon atoms or a group -COOR 5 or -COONHR 5 in which R 5 represents one of the aforementioned bivalent radicals, M is a residue of polymerized monomers with an ethylenically unsaturated group, V is a radical formed from a polymerized monomer with at least two ethylenically unsaturated groups, m 0 or 1, x at least 10% by weight, y 89.5 to 0% by weight, z 10 to 0.5% by weight, the sum of the proportions by weight x, y and z each being 100%. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein wasserlösliches Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropensulfon- säure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat und V ein polymerisiertes Monomeres ist, daß der Formel
Figure imgb0044
entspricht, worin R 6 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R7 einen n-bindigen organischen Rest und n 2, 3 oder 4 bedeutet. 2. Recording material according to claim 1, characterized in that M is a water-soluble monomer from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamido-2-methylpropensulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine or dimethylaminoethyl methacrylate and V is a polymerized monomer, that of the formula
Figure imgb0044
 corresponds to what R 6 is a hydrogen atom or a methyl radical, R 7 is an n-bonded organic radical and n means 2, 3 or 4. 3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 oder R3 den Rest einer zur oxydativen Farbkupplung befähigten Verbindung darstellt.3. Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that R 2 or R 3 represents the rest of a compound capable of oxidative color coupling. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2 oder R3 über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sind.4. Recording material according to claim 3, characterized in that the radicals R2 or R 3 are connected via an alkylene group to the nitrogen atom. 5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 oder R 3 einen zur Festlegung von diffundierenden anionischen Farbstoffen geeigneten Rest darstellt.5. Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that R 2 or R 3 represents a suitable for fixing diffusing anionic dyes. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2oder R einen eine Imidazolium-, Pyridinium- oder Tetralkylammoniumgruppe enthaltenden Rest darstellt.6. Recording material according to claim 5, characterized in that R 2 or R represents an imidazolium, pyridinium or tetralkylammonium group containing radical. 7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 oder R3 einen das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen Abbau stabilisierenden Rest, der über eine Alkylen-Gruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, darstellt.7. Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that R 2 or R 3 represents a stabilizing the photographic material against UV light and / or oxidative degradation, which is bonded to the nitrogen atom via an alkylene group. 8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 oder R3 eine zur Komplexbildung mit Metallionen befähigte Gruppe darstellt.8. Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that R 2 or R 3 represents a group capable of complexing with metal ions. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R2 oder R ein Aminocarbonsäure- gruppen enthaltender Rest ist.9. Recording material according to claim 8, characterized in that R 2 or R is a residue containing A minocarboxylic acid groups.
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