EP0086957A1 - Method of producing support materials for offset printing plates - Google Patents

Abstract

The process for manufacturing support materials for offset-printing plates is carried out in two stages. These materials are in the form of plates, foils, or strips, composed of aluminum, or an alloy thereof, which have been roughened by chemical, mechanical and/or electrochemical treatment. These two stages comprise an anodic oxidation in (a) an aqueous electrolyte based on sulfuric acid, and in (b) an aqueous electrolyte with a content of anions which contain phosphorus. An electrolyte with a content, in solution, of phosphoroxo anions, phosphorofluoro anions, and/or phosphoroxofluoro anions is employed in stage (b), and the treatment is carried out at a voltage between about 10 and 100 V, at a temperature of from about 10 DEG to 80 DEG C., and for a duration of from abut 1 to 60 seconds. The electrolyte is, in particular, an oxygen acid of phosphorus, or a salt with the above-mentioned anions. Following stage (b), it is also possible to carry out an additional treatment to impart hydrophilic properties to the support material.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für OffsetdruckplattenProcess for the production of substrates for offset printing plates

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das als Trägermaterial für-Offsetdruckplatten eingesetzt wird.The invention relates to a two-stage anodic oxidation process for aluminum, which is used as a carrier material for offset printing plates.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a light-sensitive layer (copying layer), with the aid of which a printing image is generated photomechanically. After the printing image has been produced, the support carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).

An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

• - Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
• - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
• - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
• - Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

The following requirements must therefore be placed on a layer support for light-sensitive material for the production of lithographic plates:

• - The parts of the photosensitive layer which have become relatively more soluble after exposure must be easy to remove from the support without residue by development to produce the hydrophilic non-image areas.
• - The carrier exposed in the non-image areas must have a high affinity for water, ie strongly hydro be phil in order to absorb water quickly and permanently during the lithographic printing process and to be sufficiently repellent to the bold printing ink.
• - The adhesion of the light-sensitive layer before or the printing parts of the layer after exposure must be sufficient.
• - The carrier material should have good mechanical resistance, for. B. against abrasion and good chemical resistance, especially against alkaline media.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in Elektrolyten wie H₂S0₄, H₃PO₄, H₂C₂0₄, H₃BO₃, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplatten werden insbesondere wäßrige H₂S0₄- oder H₃P0₄-Lösung eingesetzt.Aluminum, which is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment, is used particularly frequently as the base material for such layer supports. To increase the abrasion resistance, electrochemically roughened substrates in particular are subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer. These anodic oxidation processes are usually carried out in electrolytes such as H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ , H ₂ C ₂ O ₄ , H ₃ BO ₃ , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof. The oxide layers built up in these electrolytes or electrolyte mixtures differ in structure, layer thickness and resistance to chemicals. In the production of offset printing plates, in particular aqueous H ₂ SO ₄ or H ₃ PO ₄ solution are used.

Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂S0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

• - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise _ca. 230 g _H2S0₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g H₂SO₄/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂S0_4/1) und mehr erhöht werden.
• - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂S0_4/1 (oder ca. 230 g H₂S0_4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H ₂ S0 ₄ for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag - Bern, 1948, page 760; Practical electroplating, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, page 395 ff and pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The practice of anodic oxidation of aluminum, Aluminum Verlag - Düsseldorf, 1977, 3rd edition, pages 137 ff):

• - The direct current sulfuric acid process, in which in an aqueous electrolyte usually _approx . 230 g _H2 S0 ₄ per 1 1 solution at 10 ° to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm ^{2 is} anodized for 10 to 60 min. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10 wt .-% H ₂ SO ₄ (approximately 100 g H ₂ SO _4/1), or even to 30 wt .-% (365 g of H ₂ S0 _{4 /} 1) and more can be increased.
• - The "hard anodising" is reacted with an aqueous H ₂ S0 ₄ electrolyte containing a concentration of 166 g H ₂ S0 _4/1 (or about 230 g H ₂ S0 _4/1), at an operating temperature of 0 ° to 5 ° C , at a current density of 2 to 3 A / dm ² , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 min.

Derart erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 8 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2,5 pm. Die Oxidschichten zeichnen sich durch eine feine kanalartige Struktur aus; sie weisen eine gute mechanische Beständigkeit auf, wodurch sie insbesondere die Filigranstruktur eines elektrochemisch aufgerauhten Aluminiums gegen Abrieb schützen. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H₂S0₄-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für belichtete negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende lichtempfindliche Schichten.Aluminum oxide layers produced in this way are amorphous and usually have a layer weight of approximately 1 to 8 g / m ² in offset printing plates, corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 2.5 μm. The oxide layers are characterized by a fine channel-like structure; they have good mechanical resistance, which in particular protects the filigree structure of an electrochemically roughened aluminum against abrasion. A disadvantage of using such anodized substrate for offset printing plates is the relatively low resistance of the oxide layers produced in H ₂ S0 ₄ electrolytes to alkaline solutions, such as are increasingly being used, for example, in the processing of presensitized offset printing plates, preferably in modern developer solutions for exposed negative- or especially positive-working light-sensitive layers.

Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsauerstoffsäuren oder Phosphaten enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt: ,

• In der DE-PS 16 71 614 (= US-PS 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mihdestens 17° C in einer 42, 50, 68 oder 85%- igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.

The anodic oxidation of aluminum in aqueous electrolytes containing phosphoric acid or phosphates is also known:

• DE-PS 16 71 614 (= US-PS 3 511 661) describes a method for producing a lithographic printing plate, in which the aluminum support at a temperature of at least 17 ° C. in a 42, 50, 68 or 85% Aqueous H ₃ PO ₄ solution is anodically oxidized until the aluminum oxide layer has a thickness of at least 50 nm.

Aus der DE-OS 18 09 248 (= US-PS 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 50%igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm² und einer Temperatur von 15 bis 40° C anodisch oxidiert wird.From DE-OS 18 09 248 (= US-PS 3 594 289) a method is known in which a printing plate support material made of aluminum in a 50% aqueous H ₃ P0 ₄ solution at a current density of 0.5 to 2, 0 A / dm ² and a temperature of 15 to 40 ° C is anodized.

Das Verfahren zur anodische Oxidation von Aluminiumträgern, insbesondere für Druckplatten, gemäß der DE-OS 23 28 311 (US-PS 3 836 437) wird in einer 5 bis 50%igen wäßrigen Na₃P0₄-Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 40° C, einer Stromdichte von 0,8 bis 3,0 A/dm² und während einer Zeitspanne von 3 bis 10 min durchgeführt. Die so erzeugte Aluminiumoxidschicht soll ein Gewicht von 10 bis 200 mg/m² aufweisen.The process for the anodic oxidation of aluminum supports, in particular for printing plates, according to DE-OS 23 28 311 (US Pat. No. 3,836,437) is carried out in a 5 to 50% strength aqueous Na ₃ PO ₄ solution at a temperature of 20 to 40 ° C, a current density of 0.8 to 3.0 A / dm ² and carried out for a period of 3 to 10 min. The aluminum oxide layer produced in this way should have a weight of 10 to 200 mg / m ² .

Das wäßrige Bad zur elektrolytischen Behandlung von Aluminium, das danach mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Beschichtungssubstanz versehen werden soll, nach der DE-AS 23 49 113 ^*(= US-PS 3 960 676) enthält 5 bis 45 % an Silikaten, 1 bis 2,5 % an Permanganaten oder von 1 % bis zur Sättigung an Boraten, Phosphaten, Chromaten, Mblybdaten oder Vanadaten.The aqueous bath for the electrolytic treatment of aluminum, which is then to be provided with a water-soluble or water-dispersible coating substance, according to DE-AS 23 49 113 ^* (= US Pat. No. 3,960,676) contains 5 to 45% of silicates, 1 to 2 , 5% in permanganates or from 1% to saturation in borates, phosphates, chromates, Mbbdate or vanadates.

In der DE-OS 25 07 386 (= GB-PS 1 495 861) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium beschrieben, die bei 10 bis 40° C unter Anwendung von Wechselstrom in einer 1 bis 20%igen wäßrigen H₃P0₄- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² durchgeführt wird.DE-OS 25 07 386 (= GB-PS 1 495 861) describes the anodic oxidation of printing plate support materials made of aluminum, which are used at 10 to 40 ° C. using alternating current in a 1 to 20% aqueous H ₃ PO ₄ - Or polyphosphoric acid solution is carried out at a current density of 1 to 5 A / dm ² .

Aus der DE-OS 27 29 391 (= GB-PS 1 587 260) ist ein Trägermaterial für Druckplatten bekannt, das eine Oxidschicht trägt, die durch anodische Oxidation von Aluminium in einer wäßrigen Lösung aus H₃P0₃ oder einem Gemisch aus H₂S0₄/H₃P0₃ erzeugt wird; danach wird dieser relativ porösen Oxidschicht noch ein zweiter Oxidfilm vom "Sperrschicht"-Typ überlagert, der beispielsweise in Borsäure, Weinsäure oder Borate enthaltenden wäßrigen Lösungen durch anodische Oxidation entstehen kann. Sowohl die erste Stufe (Beispiel 3, 5 min) als auch die zweite Stufe (Beispiel 3, 2 min) werden sehr langsam ausgeführt, außerdem die zweite bei einer relativ hohen Temperatur (8₀₀₎.From DE-OS 27 29 391 (= GB-PS 1 587 260) a carrier material for printing plates is known which carries an oxide layer, which by anodic oxidation of aluminum in an aqueous solution of H ₃ P0 ₃ or a mixture of H ₂ S0 ₄ / H ₃ P0 _{3 is} generated; then this relatively porous oxide layer is overlaid with a second oxide film of the "barrier layer" type, which can be formed, for example, in aqueous solutions containing boric acid, tartaric acid or borates by anodic oxidation. Both the first stage (example 3, 5 min) and the second stage (example 3, 2 min) are carried out very slowly, as well as the second at a relatively high temperature (8 ₀₀₎ .

Eine in diesen Elektrolyten erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten^.auf Basis von H₂S0₄-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m² erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H₂SO₄-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H₃P0₄ aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.An oxide layer produced in these electrolytes is often more resistant to alkaline media than one in an electrolyte ^. oxide layer produced on the basis of H ₂ S0 ₄ solution; it also has some other advantages, such as a lighter surface, better water flow or low adsorption of dyes ("fog" in the non-image areas), but it also has significant disadvantages. In a modern belt system for the production of printing plate carriers, with practical tensions and dwell times, for example, only oxide layer weights of up to about 1.5 g / m ² can be produced, a layer thickness that naturally offers less protection against mechanical abrasion than a thicker one in an H ₂ SO ₄ electrolyte produced oxide layer. Due to the larger pore volume and diameter of an oxide layer built up in H ₃ P0 ₄ , the mechanical stabili Activity of the oxide itself lower, which leads to a further loss in terms of abrasion resistance.

Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem Elektrolytgemische aus H₂S0₄ und H₃P0₄ eingesetzt werden oder eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet.Methods have also become known which seek to combine the advantages of both electrolytes by using electrolyte mixtures of H ₂ S0 ₄ and H ₃ P0 ₄ or by a two-stage treatment.

Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend in einer 5 bis 50 Vol.-%igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m² aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige H₃P0₄-Lösung signifikant abnimmt, beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen H₃P0₄-Lösung um etwa 2 bis 3 g/m^2. Auch eine elektrochemische Behandlung in der H₃P0₄-Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus H₃P0_4/H₂S0₄ (Beispiel 12), wobei auch in diesen Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.The process for the production of printing plate support materials made of aluminum according to DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) is carried out in such a way that the aluminum is first anodized in an electrolyte containing H ₂ S0 ₄ and this oxide layer is then in a 5th up to 50 vol .-% aqueous H ₃ P0 ₄ solution is aftertreated without the action of electric current. The actual oxide layer should have a weight per unit area of 1 to 6 g / m ² , this weight decreasing significantly when immersed in the aqueous H ₃ P0 ₄ solution, for example by about 2 to per minute immersion time in an aqueous H ₃ P0 ₄ solution 3 g / m ^2. An electrochemical treatment in the H ₃ P0 ₄ solution should also be possible (Example 11) or the use of a mixed electrolyte made of H ₃ P0 _{4 /} H ₂ S0 ₄ (Example 12), although in these cases too an oxide layer is removed.

Ähnliche Verfahren, bei denen jedoch die Behandlung mit der wäßrigen H₃P0₄-Lösung ausschließlich ohne Einfluß von elektrischem Strom erfolgt, sind auch aus der DE-OS 23 14 295 (= US-PS 3 808 000) oder der DE-OS 24 04 657 (= _GB-_PS 1 441 476) zu entnehmen. Eine zweistufige elektrochemische Behandlung in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von H₂S0₄ und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von H₃P0₄ beschreiben auch die DE-OS 25 48 177 oder die US-PS 3 940 321.Similar processes, in which, however, the treatment with the aqueous H ₃ PO ₄ solution takes place exclusively without the influence of electric current, are also known from DE-OS 23 14 295 (= US Pat. No. 3 808 000) or DE-OS 24 04 657 (= _GB - _P S 1 441 476). DE-OS 25 48 177 or US Pat. No. 3,940,321 also describe a two-stage electrochemical treatment in an electrolyte based on H ₂ SO ₄ and then in an electrolyte based on H ₃ PO ₄ .

Einen Mischelektrolyten aus H₂S0₄ und H₃P0₄ zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien beschreiben die _DE-OS 27 07 810 (= US-PS 4 049 504) und DE-OS 28 36 803 (= US-_PS 4 229 266), wobei letztere auch noch einen spezifischen Gehalt an Aluminiumionen nennt.A mixed electrolyte of H ₂ S0 ₄ and H ₃ P0 ₄ for the production of printing plate support materials _D E-OS describe 27 07 810 (= US-PS 4,049,504) and DE-OS 28 36 803 (= US _P S 4229266 ), the latter also specifying a specific content of aluminum ions.

In den EP-OS 0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßriger H₃P0₄ und einer Anode und dann in ein Bad wäßriger H₂S0₄ und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle angeschlossen werden. Es wird auch angegeben, aber nicht weiter spezifiziert, daß die Behandlung mit H₃P0₄ eine reine Tauchbehandlung sein könne oder daß statt der Säuren auch neutrale oder alkalische Lösungen möglich wären.In EP-OS 0 007 233 and 0 007 234, carrier materials for printing plates made of aluminum are anodized so that they act as central conductors first through a bath with aqueous H ₃ P0 ₄ and an anode and then into a bath with aqueous H ₂ S0 ₄ and run on a cathode. The two electrodes can also be connected to an AC voltage source. It is also stated, but not further specified, that the treatment with H ₃ PO _{4 can be} a pure immersion treatment or that neutral or alkaline solutions would also be possible instead of the acids.

Die Verfahren mit Mischelektrolyten führen zwar dazu, daß - mit steigendem_-H₃P0₄-Gehalt - die Eigenschaften der Oxidschicht in Richtung einer anodische Oxidation in reinen wäßrigen H₃P0₄-Lösungen verschoben werden, sie erreichen diese allerdings nie. Andererseits gehen auch die positiven Eigenschaften einer anodischen Oxidation in reinen wäßrigen H₂S0₄-Lösungen (Oxidschichtdicke, Abriebfestigkeit) zurück. Prodüktionstechnisch ist außerdem eine Badüberwachung (bei einer Lösung mit mehreren Komponenten) sehr aufwendig und schwierig zu steuern. Die zweistufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im H₂S0₄-Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht in der H₃P0₄-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird.The processes with mixed electrolytes lead to the fact that - with increasing _- H ₃ P0 ₄ content - the properties of the oxide layer are shifted towards anodic oxidation in pure aqueous H ₃ P0 ₄ solutions, but they never reach them. On the other hand, there are also the positive properties of anodic oxidation in pure aqueous H ₂ S0 ₄ solutions (oxide layer thickness, abrasion strength) back. In terms of production technology, bathroom monitoring (in the case of a solution with several components) is also very complex and difficult to control. The two-stage anodic oxidation or treatment method leads to the oxide layer built up in the H ₂ S0 ₄ electrolyte being redissolved to an excessive extent in the H ₃ P0 ₄ solution under the conditions known hitherto.

Es sind auch noch folgende Nachbehandlungsschritte für in wäßriger H₂S0₄-Lösung anodisch oxidiertes Aluminium auf dem Gebiet der Druckplattenträgermaterialien bekannt:

• - die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von TiF₄, ZrF₄, HfF₄ oder entsprechenden komplexen Säuren oder Salzen aus der DE-AS 13 00 415 (= US-PS 3 440 050),
• - die Tauchbehandlung in wäßrigen Lösungen von Silikaten, Bichromaten, Oxalaten oder Farbstoffen aus der D_E-AS 14 71 701 (= US-PS 3 181 461 und 3 280 734),
• - die Tauchbehandlung in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung aus der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461),
• - die elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung aus der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976),
• - das teilweise Ablösen der Oxidschicht mit wäßrigen Säuren oder Basen (u. a. mit einer wäßrigen Na₃P0₄-Lösung) ohne Einwirkung von elektrischem Strom oder unter kathodischen Elektrolysebedingungen in einem ersten Schritt, und das Behandeln mit heißem Wasser oder Wasserdampf in einem zweiten Schritt aus der DE-OS 25 40 561 (= GB-PS 1 517 746), das Wasser kann auch gelöste Salze in einer Menge bis zu 20 Gew..-% enthalten (u. a. Phosphate oder Borate), und sein pH-Wert soll im Bereich von 2 bis 11 liegen; die Behandlungstemperatur liegt bei 70 bis 130° C, oder
• - eine Wärmebehandlung bei 100 bis 300° C während etwa 1 min in trockener Luft oder unter Verwendung von Wasserdampf aus der DE-OS 27 16 604 (= AU-OS 77/24040).

The following post-treatment steps for aluminum anodized in an aqueous H ₂ S0 ₄ solution are also known in the field of printing plate support materials:

• the immersion treatment in aqueous solutions of TiF ₄ , ZrF ₄ , HfF ₄ or corresponding complex acids or salts from DE-AS 13 00 415 (= US Pat. No. 3,440,050),
• the immersion treatment in aqueous solutions of silicates, bichromates, oxalates or dyes from D _E -AS 14 71 701 (= US Pat. Nos. 3,181,461 and 3,280,734),
• - the immersion treatment in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution from DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461),
• the electrolytic treatment in an aqueous sodium silicate solution from DE-OS 25 32 769 (= US Pat. No. 3,902,976),
• - The partial detachment of the oxide layer with aqueous acids or bases (including with an aqueous Na ₃ P0 ₄ solution) without the action of electric current or under catho dischen electrolysis conditions in a first step, and the treatment with hot water or steam in a second step from DE-OS 25 40 561 (= GB-PS 1 517 746), the water can also dissolved salts in an amount up to 20 wt ..-% contain (including phosphates or borates), and its pH should be in the range of 2 to 11; the treatment temperature is 70 to 130 ° C, or
• - A heat treatment at 100 to 300 ° C for about 1 min in dry air or using steam from DE-OS 27 16 604 (= AU-OS 77/24040).

Von diesen Nachbehandlungsmethoden führen nur die Silikatisierung und die Böhmitbildung (Umsetzung mit H₂0 bei höherer Temperatur) zu einer gewissen Verbesserung der Alkaliresistenz der Oxidschichten. Bei der Silikatisierung kann es aber zu einer Verschlechterung der Lagerfähigkeit von vorsensibilisierten (bereits beschichteten) Druckplatten kommen; und die Böhmitbildung ist in modernen, schnellaufenden Bandanlagen nur erschwert durchzuführen, da sie eine verhältnismäßig lange Behandlungsdauer (von mehr als l min, z. B. von 5 min) erfordert, außerdem kann die Böhmitbildung zu einer Verschlechterung der Schichthaftung führen.Of these aftertreatment methods, only the silication and boehmite formation (reaction with H ₂ O at a higher temperature) lead to a certain improvement in the alkali resistance of the oxide layers. Silicating can, however, lead to a deterioration in the shelf life of presensitized (already coated) printing plates; and boehmite formation is difficult to carry out in modern, high-speed conveyor systems, since it requires a relatively long treatment time (of more than 1 min, for example 5 min), and boehmite formation can also lead to a deterioration in the layer adhesion.

Es wird gelegentlich auch beschrieben, bestimmte Oberflächenmodifizierungen bereits vor der anodischen Oxidation in H₂S0₄-Lösungen durchzuführen, beispielsweise

• - in der EP-OS 0 008 212 eine Elektrolyse in einem Borationen enthaltenden Bad vor der anodischen Oxidation in einem zweiten Bad (z. B. einer wäßrigen H₂S0₄-Lösung), der pH-Wert des ersten Bades sollte bei 9 bis 11 liegen und die Behandlungstemperatur bei 50 bis 80° C; die Stärke der ersten Schicht soll bei mindestens 2 µm liegen, die der zweiten bei höheren Werten (z. B. bei etwa 20 µm),
• - in der DE-AS 26 51 346 (= GB-PS 1 523 030) eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz (wie einem Borat oder Phosphat) und gegebenenfalls einer Säure oder einem Salz als Sperrschicht-Bildner (z. B. Borsäure oder Ammoniumborat).

It is also occasionally described to carry out certain surface modifications in H ₂ SO ₄ solutions before the anodic oxidation, for example

• - In EP-OS 0 008 212 an electrolysis in a bath containing borate ions before the anodic oxidation in a second bath (for example an aqueous H ₂ SO ₄ solution), the pH of the first bath should be 9 to 11 lie and the treatment temperature at 50 to 80 ° C; the thickness of the first layer should be at least 2 µm, that of the second at higher values (e.g. around 20 µm),
• - in DE-AS 26 51 346 (= GB-PS 1 523 030) electrolysis in an aqueous solution of a salt (such as a borate or phosphate) and optionally an acid or a salt as a barrier layer former (e.g. Boric acid or ammonium borate).

Beide Veröffentlichungen beziehen sich jedoch nur auf Aluminium, das für Fensterrahmen, Platten (Vertäfelungen) und Befestigungen für Gebäudekonstruktionen oder dekorative Aluminiumformkörper für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel eingesetzt werden soll. Außerdem würde eine Bildung von dünneren Schichten dazu führen, daß diese bei der _Zweitbehandlung zu leicht wieder aufgelöst werden-könnten.However, both publications only refer to aluminum, which is to be used for window frames, panels (paneling) and fastenings for building structures or decorative aluminum moldings for vehicles or household items. In addition, a formation of thinner layers would cause this much treatment be-could resolve to easily back at _Z.

In der DE-AS 24 31 793 (= GB-PS 1 412 929) wird eine Aluminiumoberfläche mit heißem Wasser oder Dampf (unter Bildung einer Böhmit-Schicht) behandelt und anschließend noch eine Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Kiesel-, Phosphor-, Molybdän-, Vanadin-, Permangan-, Zinn- oder Wolframsäure durchgeführt. Diese Behandlung soll zu einer größeren Schichtdicke, einer verbesserten Zähigkeit, einer feineren Struktur und damit zu größerer Korrosionsbeständigkeit (z. B. gegen Säuren oder Alkali) führen. Ein ähnliches Verfahren beschreibt auch die DE-AS 24 32 364 (= US-PS 3 945 899), wobei die Oberfläche des Aluminiums dort nicht nur als Böhmitschicht, sondern auch als chemische "Umwandlungsschicht" als Folge einer Chromat- oder Phosphatbehandlung vorliegen kann. Die Elektrolysedauern liegen in den Beispielen im Bereich von 2 bis 10 min. Beide Behandlungsschritte sind aber für moderne Bandanlagen zu langwierig, und außerdem sind die nichtelektrolytisch erzeugten Aluminiumschichten für die an Hochleistungsdruckplatten gestellten Praxisforderungen weniger geeignet (z. B. bezüglich der Abriebfestigkeit und der Wechselwirkungen mit der lichtempfindlichen Schicht).In DE-AS 24 31 793 (= GB-PS 1 412 929) an aluminum surface is treated with hot water or steam (to form a boehmite layer) and then electrolysis in an aqueous solution of a salt of silica, phosphorus -, molybdenum, vanadium, permanganic, tin or tungstic acid performed. This treatment is said to result in a greater layer thickness, improved toughness, a finer structure and thus greater corrosion resistance (e.g. against acids or alkali). A similar process is also described in DE-AS 24 32 364 (= US Pat. No. 3,945,899), where the surface of the aluminum can be present not only as a boehmite layer, but also as a chemical "conversion layer" as a result of a chromate or phosphate treatment. The electrolysis times in the examples are in the range from 2 to 10 minutes. However, both treatment steps are too lengthy for modern belt systems, and the non-electrolytically produced aluminum layers are also less suitable for the practical requirements placed on high-performance printing plates (e.g. with regard to abrasion resistance and the interactions with the light-sensitive layer).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Erhöhung der Alkaliresistenz von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, und das die von der anodischen Oxidation in wäßriger H₂S0₄-Lösung her bekannten positiven Eigenschaft der Oxidschicht erhält.The object of the present invention is therefore to propose a method for increasing the alkali resistance of support materials for offset printing plates on the basis of roughened and anodized aluminum, which can be carried out relatively quickly and without great effort in a modern belt system, in which the proportion of the oxide redissolution is low or a back solution does not occur and which maintains the positive property of the oxide layer known from the anodic oxidation in aqueous H ₂ SO ₄ solution.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-, _Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen während eines Zeitraums von 1 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchgeführt wird.The invention is based on a process for the production of plate, film or tape-shaped carrier materials for offset printing plates made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened aluminum or egg ner of its alloys by a two-stage anodic oxidation in a) an aqueous electrolyte based on sulfuric acid and then b) an aqueous electrolyte containing anions containing phosphorus. The inventive method is then characterized in that the step b) anions Phosphoroxofluoro sec in an aqueous electrolyte with a content of dissolved Phosphoroxo-, _P hosphorfluoro- and / or during a period of 1 to 60, at a voltage between 10 and 100 V and is carried out at a temperature of 10 to 80 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60° C durchgeführt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, stage b) is carried out for a period of 5 to 60 seconds, at a voltage between 20 and 80 V and at a temperature of 15 to 60 ° C.

Der wäßrige Elektrolyt mit dem genannten Gehalt an bestimmten Phosphor enthaltenden Anionen enthält bevorzugt entweder eine Phosphorsauerstoffsäure oder ein Salz mit dem entsprechenden Anion, insbesondere ein Salz mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Anion. Die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt liegt sie bei Einsatz einer Phosphoroxo-Verbindung zwischen 5 und 500 g/l, insbesondere zwischen 10 und 200 g/1 und bei Einsatz einer Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Verbindung zwischen 1 und 50 g/1, insbesondere zwischen 5 und 25 g/1. Beispiele für geeignete, Phosphor enthaltende Verbindungen im Elektrolyten sind:

• Phosphorsäure H₃P0₄
• Natriumdihydrogenphosphat NaH₂P0₄
• _Dinatriumhydrogenphosphat Na₂HPO₄
• Trinatriumphosphat Na₃P0₄
• Phosphorige Säure H₃P0₃
• Dinatriumphosphit Na₂HPO₃
• _Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) H₄P₂0₇
• Natriumpyrophosphat Na₄P₂0₇
• _Triphosphorsäure H₅P₃O₁₀
• _Natriumtriphos^phat Na₅P₃ ⁰ ₁₀
• _Polyphosphorsäure H_n+2P_nO_3n+1
• _Hexanatriumtetrapolyphosphat Na₆P₄0₁₃
• _Hexanatriummetaphosphat Na₆(PO₃)₆
• _Dinatriummonofluorphosphat Na₂PO₃F
• Kaliumhexafluorphosphat KPF₆

The aqueous electrolyte with the stated content of certain phosphorus-containing anions preferably contains either a phosphoric acid or a salt with the corresponding anion, in particular a salt with an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium cation and a phosphorus oxo, phosphorofluoro or phosphorus oxofluoro anion . The concentration of the aqueous electrolyte can be varied within wide limits; it is preferably between 5 and 500 g / l when using a phosphorus oxo compound, in particular between 10 and 200 g / l and when using a phosphorus fluoro or phosphorus oxofluoro compound between 1 and 50 g / 1, in particular between 5 and 25 g / 1. Examples of suitable compounds containing phosphorus in the electrolyte are:

• Phosphoric acid H ₃ P0 ₄
• Sodium dihydrogen phosphate NaH ₂ P0 ₄
• _D inatriumhydrogenphosphat Na ₂ HPO ₄
• Trisodium phosphate Na ₃ P0 ₄
• Phosphorous acid H ₃ P0 ₃
• Disodium phosphite Na ₂ HPO ₃
• _D iphosphoric acid (pyrophosphoric acid) H ₄ P ₂ 0 ₇
• Sodium pyrophosphate Na ₄ P ₂ 0 ₇
• _T riphosphorsäure H ₅ P ₃ O ₁₀
• _N atrium triphos ^p has Na ₅ P ₃ ⁰ ₁₀
• _P olyphosphorsäure H _{n + 2} P _n O _{3n + 1}
• _H exasodium tetrapolyphosphate Na ₆ P ₄ 0 ₁₃
• _H ex sodium metaphosphate Na ₆ (PO ₃ ) ₆
• _D inatriummonofluorphosphat Na ₂ PO ₃ F
• Potassium hexafluorophosphate KPF ₆

Die Alkaliresistenz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten bleibt bei Einsatz von Phosphoroxo-Anionen im allgemeinen - verhältnismäßig unabhängig von der Elektrolytkonzentration - in einer vergleichbaren Größenordnung, d. h. in einem Bereich von etwa t 50 %, sofern die Zinkattestzeiten als Basis genommen werden; eine gewisse Ausnahme bildet das Na₃P0₄, das - bei steigender Elektrolytkonzentration - auch Steigerungen in der Alkaliresistenz von bis zu etwa 100 % ergibt. Der Stromverlauf kann etwa so charakterisiert werden, daß nach einer sehr kurzzeitigen Anfangsstromdichte von etwa 3 bis 10 A/dm² diese bereits nach etwa 2 bis 5 sec auf Werte von unter 1 A/dm² absinkt, um nach etwa 10 bis 20 sec bereits gegen 0 abzufallen.When using phosphoroxo anions, the alkali resistance of the layers produced by the process according to the invention generally remains - relatively independent of the electrolyte concentration - in a comparable order of magnitude, ie in a range of about t 50%, provided that the zincate test times are used as a basis; a certain exception is Na ₃ P0 ₄ , which - with increasing electrolyte concentration - also results in increases in alkali resistance of up to about 100%. The current profile can be characterized approximately in such a way that, after a very short initial current density of approximately 3 to 10 A / dm ^2, this drops to values of less than 1 A / dm ² after approximately 2 to 5 seconds, and already after approximately 10 to 20 seconds to drop towards 0.

Mit der Anwendung höherer Spannungen steigt im allgemeinen auch die Alkaliresistenz der Schichten; eine Ausnahme bildet dabei die Verfahrensausführung in einem KPF₆- haltigen Elektrolyten, da dort bei etwa 40 V ein Maximum in der Alkaliresistenz auftritt. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Einwirkzeiten von maximal 60 sec tritt bei dem Einsatz von Säuren in der Stufe b) nur eine sehr geringe Rücklösung der Oxidschicht von beispielsweise etwa 2,8 g/m² auf etwa 2_.,5 bis 2,7 g/m² auf, d. h. von bis zu etwa 0,3 g/m^2. Werden dagegen Salze, insbesondere Neutralsalze, in der Stufe b) eingesetzt, so tritt praktisch keine Veränderung des Oxidschichtgewichts auf. Bei der Anwendung höherer Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren kann gelegentlich die Rücklösung der Oxidschicht beschleunigt werden, so daß in diesen Fällen eher im mittleren oder unteren Temperaturbereich gearbeitet werden sollte.With the use of higher voltages, the alkali resistance of the layers generally also increases; An exception to this is the execution of the process in a KPF ₆ - containing electrolyte, since a maximum in alkali resistance occurs at about 40 V there. With the exposure times of a maximum of 60 seconds used in the process according to the invention, only a very slight redissolving of the oxide layer from, for example, about 2.8 g / m ² to about 2 occurs when using acids in stage b) _. , 5 to 2.7 g / m ² , ie of up to about 0.3 g / m ^{2. On the} other hand, if salts, in particular neutral salts, are used in stage b), there is practically no change in the oxide layer weight. When using higher temperatures in the process according to the invention, the redissolution of the oxide layer can occasionally be accelerated, so that in these cases work should be carried out in the middle or lower temperature range.

Geeignete Substrate zur Herstellung der Trägermaterialien sind solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:

• - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
• - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

Suitable substrates for the production of the carrier materials are those made of aluminum or one of its alloys. These include, for example:

• - "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), ie consisting of ≧ 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0 , 03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% other, or
• - "Al alloy 3003" (comparable to DIN material no. 3.0515), ie consisting of> 98.5% Al Alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following admissible admixtures of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0, 1% Cu and 0.15% other.

Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HC1-, HN0₃- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.These aluminum carrier materials are still mechanical (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemical (e.g. by etching agents) or electrochemical (e.g. by AC treatment in aqueous HC1, HN0 ₃ - or in salt solutions ) roughened. Aluminum printing plates with electrochemical roughening are used in particular in the process according to the invention.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm², die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 µm.In general, the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / l, the current density between 15 and 130 A / dm ² , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents. The average roughness depth R _{z of} the roughened surface is in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 3 to 8 μm.

Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R _z is then that arithmetic mean from the individual roughness depths of five adjacent individual measuring sections. The individual roughness depth is defined as the distance between two parallels to the middle line that touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measurement sections. The individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line. The middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile from the shape of the geometrically ideal profile, which divides the roughness profile so that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are equal.

Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe [Stufe a)] eine erste anodische Oxidation des Aluminiums an. Diese wird in einem Elektrolyten auf der Basis von H₂S0₄ durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt ist. Neben H₂S0₄ in der Hauptsache wird ein geeigneter Elektrolyt auch Al3+ -Ionen enthalten, die entweder während des Verfahrens entstehen oder bereits von vornherein, beispielsweise in Form von A1₂(SO₄)₃, zugesetzt werden. Dabei kann, wie in der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619 beschrieben, der Al³⁺ -Gehalt auch auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt werden. Zur anodischen Oxidation in dieser, aber auch in der weiter oben erläuterten Stufe b), wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte der in der Stufe a) erzeugten Aluminiumoxidschicht können sich im Bereich von etwa 1 bis 8 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 2,5 um, bewegen, sie liegen bevorzugt bei etwa 1,4 bis 3,0 g/m², entsprechend etwa 0,4 bis 1,0 pm. Diese Oxidschicht wird dann nach Spülen mit Wasser in der Stufe b) weiterbehandelt.After the roughening process, a first anodic oxidation of the aluminum then follows in a further process step [step a)]. This is carried out in an electrolyte based on H ₂ S0 ₄ , as described at the outset in the assessment of the prior art. In addition to H ₂ S0 ₄ in the main, a suitable electrolyte will also contain Al3 + ions, which either arise during the process or are added from the start, for example in the form of A1 ₂ (SO ₄ ) ₃ . Here, as described in DE-OS 28 11 396 = US Pat. No. 4,211,619, the Al ³⁺ content can also be set to values of more than 12 g / 1. For anodic oxidation in this, but also in step b) explained above, direct current is preferably used, however alternating current or a combination of these types of current (e.g. B. direct current with superimposed alternating current) can be used. The layer weights of the aluminum oxide layer produced in stage a) can range from approximately 1 to 8 g / m ² , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 2.5 μm, and are preferably approximately 1.4 to 3 .0 g / m ² , corresponding to about 0.4 to 1.0 pm. This oxide layer is then treated further in step b) after rinsing with water.

Diese aufgerauhten und zweistufig anodisch oxidierten Trägermaterialien finden bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht aufweisenden Offsetdruckplatten Verwendung, wobei sie vorher auch noch, wie bei der Darlegung des Standes der Technik erläutert, beispielsweise zusätzlich hydrophiliert werden können.These roughened and two-stage anodically oxidized carrier materials are used in the production of offset printing plates having a light-sensitive layer, although they can also be additionally hydrophilized beforehand, for example, as explained in the description of the prior art.

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.In principle, all layers are suitable as light-sensitive layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place. They are either applied by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer on one of the usual carrier materials.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

• Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE- _PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

In addition to the layers containing silver halides used in many fields, various others are also known, such as e.g. B. in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the chromates and dichromates contain tendency colloid layers (Kosar, chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers polymerize, if appropriate by means of an initiator during exposure (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). Suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:

• Positive-working o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE- _P Sen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817.

Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen _Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.Negative condensation products from aromatic _d iazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenyl amine diazonium salts and formaldehyde, for example in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, US-PS 2 679 498 and 3 050 502 and GB-PS 712 606.

Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der _DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to _DE- OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) _n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound. These symbols are defined as follows: A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position. D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.

Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842, which contain a compound which splits off acid when irradiated, a compound which has at least one C-O-C group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and, if appropriate, a binder.

Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als MOnomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives. Examples of monomers used are acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041. As photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones. A variety of soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.

Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz- _Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.Negative-working layers contain as a binder in accordance with DE-OS 30 36 077 the olykondensationsprodukt as a photosensitive compound, a diazonium salt _P or an organic azido compound and a high molecular weight polymer having pendent or alkenylsulfonylurethane cycloalkenylsulfonylurethane groups.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.It can also be photoconductive layers such as z. B. in DE-PS 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, applied to the carrier materials produced according to the invention, whereby highly light-sensitive, electrophotographic printing plates are formed.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der _Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Trägermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Trägermaterial ohne Anwendung der Stufe b) behandelt wurde, durch eine erheblich verbesserte Alkaliresistenz aus. Daneben weisen die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien bzw. die aus ihnen hergestellten Offsetdruckplatten bzw. -druckformen die folgenden Charakteristika auf:

• - Das Schichtgewicht des im H₂S0₄-haltigen Elektrolyten aufgebauten Aluminiumoxids wird nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigt, wodurch die mechanische Festigkeit (gute Abriebfestigkeit) erhalten bleibt.
• - Die Oberfläche ist heller als bei einer alleinigen Anodisierung in H₂S0₄-haltigen Elektrolyten, was zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildstellen der Druckform führt.
• - Die Alkaliresistenz ist der in einem H₃P0₄-haltigen Elektrolyten aufgebauten Oxidschicht qualitativ zumindest gleichwertig und wegen der größeren Schichtdicke quantitativ sogar überlegen.

The obtained from the produced according to the process of the invention carrier materials coated offset printing plates are prepared in known manner, maybe image areas by imagewise exposure or irradiation, and washing out the _N with a developer, such as an aqueous alkaline developer solution, converted to the desired printing form. Surprisingly, offset printing plates, the support materials of which have been treated by the process according to the invention, are distinguished from those in which the same support material has been treated without the use of step b) by a considerably improved alkali resistance. In addition, the carrier materials produced according to the invention or the offset printing plates or printing plates produced from them have the following characteristics:

• - The layer weight of the aluminum oxide built up in the H ₂ S0 ₄ -containing electrolyte is not or only slightly impaired, as a result of which the mechanical strength (good abrasion resistance) is retained.
• - The surface is lighter than when anodizing alone in H ₂ S0 ₄ -containing electrolytes, which leads to an improved contrast between image and non-image areas of the printing form.
• - The alkali resistance is qualitatively at least equivalent to the oxide layer built up in an H ₃ P0 ₄ -containing electrolyte and even quantitatively superior due to the greater layer thickness.

Die Adsorption des Oxids für beispielsweise Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht wird deutlich reduziert oder sogar unterdrückt, wodurch eine "Farbschlei- er"-Bildung nach dem Entwicklungsvorgang verhindert werden kann.The adsorption of the oxide for, for example, dyes from the light-sensitive layer is significantly reduced or even suppressed, as a result of which "color fog" formation after the development process can be prevented.

- Die Wasserführung des Oxids beim Drucken ist gegenüber einem nur in Stufe a) erzeugten Oxid verbessert; die Auflagenleistung ist mit der herkömmlicher Druckplatten, d. h. einstufig in H₂S0₄-haltigen Elektrolyten anodisch oxidiert, vergleichbar.- The water flow of the oxide during printing is improved compared to an oxide produced only in step a); the print run performance is comparable to that of conventional printing plates, ie anodized in one step in H ₂ S0 ₄ -containing electrolytes.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm^3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche in den Beispielen angewandt, deren jeweilige Ergebnisse in Tabellen zusammengefaßt wurden:

• Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
  • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂0 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

In the above description and the following examples,% data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight are parts by volume in a ratio of g to cm ^3. The following methods were also used to test the alkali resistance of the surface in the examples, the results of which were summarized in tables:

• Zinc certificate (according to US Pat. No. 3,940,321, columns 3 and 4, lines 29 to 68 and lines 1 to 8):
  • The rate at which the layer dissolves in an alkaline zincate solution is used as a measure of the alkali resistance of an aluminum oxide layer. The layer is more alkali-resistant the longer it takes to dissolve it. The layer thicknesses should be roughly comparable, since of course they also represent a parameter for the dissolution rate. A drop of a solution of 500 ml of distilled H ₂ O, 480 g of KOH and 80 g is brought Zinc oxide on the surface to be examined and determines the period of time until the appearance of metallic zinc, which can be seen from the darkening of the examination site.

Gravimetrischer AbtragGravimetric removal

Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bade bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/1 an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.The sample of a defined size, protected on the back by a layer of lacquer, is moved in a bath containing an aqueous solution of 6 g / l of NaOH. The weight loss experienced in this bath is determined gravimetrically. Times of 1, 2, 4 or 8 minutes are selected as the treatment time in the alkaline bath.

Vergleichsbeispiel VlComparative Example VI

Ein walzblankes Aluminiumblech der Dicke 0,3 mm wurde mit einer wäßrig-alkalischen Beizlösung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem HN0₃ enthaltenden Elektrolyten, wobei eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R_z-Wert von etwa 6 µm erhalten wurde. Die anschließende anodische Oxidation wurde entsprechend dem in der DE-OS 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂S0₄ und Al₂(SO₄)₃ durchgeführt, was zu einem Schichtgewicht von 2,8 g/m² führte.A bright rolled aluminum sheet with a thickness of 0.3 mm was degreased with an aqueous alkaline pickling solution at a temperature of about 50 to 70 ° C. The electrochemical roughening of the aluminum surface was carried out with alternating current in an electrolyte containing HN0 ₃ , a surface roughness having an R _z value of about 6 μm being obtained. The subsequent anodic oxidation was carried out in accordance with the process described in DE-OS 28 11 396 in an aqueous electrolyte containing H ₂ S0 ₄ and Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , resulting in a layer weight of 2.8 g / m ² led.

Beispiel 1example 1

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumband wurde bei.Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 100 g/1 H₃P0₄ während 30 sec anodisch nachbehandelt. Als Kathode wurde in allen Beispielen eine Stahlelektrode eingesetzt. Die Oxidgewichtsbestimmung des jetzt im Vergleich zu Vergleichsbeispiel Vl helleren Oxids ergab einen Wert von 2,6 g/m². Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.An aluminum strip prepared according to the information in comparative example VI was placed in an aqueous solution with a temperature of 40.degree Content of 100 g / 1 H ₃ P0 ₄ anodically treated for 30 sec. A steel electrode was used as the cathode in all examples. The oxide weight determination of the oxide, which is now lighter in comparison to comparative example VI, gave a value of 2.6 g / m ² . For further results and process variations, see Table 1.

Beispiel 2Example 2

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumband wurde bei Raumtemperatur bei einer Gleichspannung von 40 V in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 100 g/1 Na₃P0₄ während 30 sec anodisch nachbehandelt. Das Aussehen der Oberfläche entsprach der des Beispiels 1. Die Oxidgewichtsbestimmung ergab einen Wert von 2,8 g/m^2. Weitere Ergebnisse und Verfahrensvariationen siehe Tabelle 1.An aluminum strip prepared according to Comparative Example VI was anodically treated at room temperature with a direct voltage of 40 V in an aqueous solution containing 100 g / 1 Na ₃ PO ₄ for 30 seconds. The appearance of the surface corresponded to that of Example 1. The oxide weight determination gave a value of 2.8 g / m ^2. For further results and process variations, see Table 1.

Zur Herstellung einer Offsetdruckplatte wurde dieser Träger mit der folgenden negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:

To produce an offset printing plate, this support was coated with the following negative-working photosensitive solution:

Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wurde mit einer Lösung von

After exposure through a negative mask, a solution of

entwickelt.developed.

Die so hergestellte Druckplatte war zügig und schleierfrei zu entwickeln. Durch das helle Aussehen der Trägeroberfläche ergab sich ein sehr guter Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen. Die Auflagenhöhe betrug 200 000.The printing plate thus produced was quick to develop and free of fog. The bright appearance of the carrier surface resulted in a very good contrast between image and non-image areas. The circulation was 200,000.

Beispiel 3Example 3

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes und anodisch nachbehandeltes Aluminiumband wurde zur Herstellung einer Offsetdruckplatte mit folgender positiv-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

An aluminum strip prepared and anodically aftertreated in accordance with Example 2 was used to produce an offset printing plate with the following positive work tender light-sensitive solution coated:

Das beschichtete Band wurde im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120° C getrocknet. Die so hergestellte Druckplatte wurde unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

The coated tape was dried in the drying tunnel at temperatures up to 120 ° C. The printing plate thus produced was exposed under a positive template and developed with a developer of the following composition:

Die erhaltene Druckform war kopier- und drucktechnisch einwandfrei und besaß einen sehr guten Kontrast nach dem Belichten, die Druckauflage betrug 150 000.The printing form obtained was perfect in terms of copying and printing technology and had a very good contrast after exposure, the print run was 150,000.

Beispiele 4 bis 17Examples 4 to 17

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels V1 gebeiztes, elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur anodisch mit Gleichspannung nachbehandelt. Dazu wurden die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Behandlungsparameter angewandt.

An aluminum sheet pickled, electrochemically roughened and anodized according to the information given in comparative example V1 was after-treated anodically with direct voltage at room temperature with the aqueous electrolyte solutions listed in Table 1. The treatment parameters also given in Table 1 were used for this.

Beispiele 18 bis 38Examples 18 to 38

Ein nach den Angaben des Vergleichsbeispiels Vl vorbereitetes Aluminiumblech wurde mit den in der Tabelle 2 aufgeführten wäßrigen Elektrolytlösungen bei Raumtemperatur für 30 sec anodisch nachbehandelt. Die dazu angewandten Spannungen und Konzentrationen sind ebenfalls dieser Tabelle zu entnehmen.An aluminum sheet prepared according to Comparative Example VI was anodized with the aqueous electrolyte solutions listed in Table 2 at room temperature for 30 seconds. The voltages and concentrations used for this are also shown in this table.

Beispiel 39Example 39

Ein gemäß Beispiel 26 mit einer Spannung von 60 V während 30 sec anodisch nachbehandelter Träger wurde zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:A support which was anodically aftertreated in accordance with Example 26 with a voltage of 60 V for 30 seconds was coated with the following solution to produce an electrophotographically operated offset printing plate:

Die Schicht wurde im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wurde in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffihgemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210° C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wurde der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus

getaucht. Die Platte wurde dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt wurden, die Platte war dann druckfertig.

The layer was negatively charged to about 400 V in the dark using a corona. The charged plate was exposed imagewise in a repro camera and then developed with an electrophotographic suspension developer which also contains a dispersion of 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture represents a boiling range of 185 to 210 ° C. After removing the excess developer liquid, the developer was fixed and the plate was poured into a solution for 60 seconds

submerged. The plate was then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner, and the plate was then ready for printing.

Beispiel 40Example 40

Ein nach den Angaben des Beispiels 2 vorbereitetes Aluminiumband wurde in einem weiteren Behandlungsschritt (zusätzliche Hydrophilierung) in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure bei 50° C während 20 sec getaucht. Nach der Trocknung wurde das derart zusätzlich hydrophilierte Trägermaterial wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet, wobei die farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen verbessert werden konnte. Eine noch günstigere Hydrophilierung wurde mit den in der DE-OS 31 26 636 beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukten aus a) solchen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations erreicht.An aluminum strip prepared as described in Example 2 was immersed in a further treatment step (additional hydrophilization) in a 0.2% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 20 seconds. After drying, the support material additionally hydrophilized in this way was further processed as described in Example 2, the ink-repelling effect of the non-image areas being able to be improved. An even more favorable hydrophilization was achieved with the complex-type reaction products described in DE-OS 31 26 636 from a) such polymers as polyvinylphosphonic acid and b) a salt of an at least divalent metal cation.

Claims (7)

1 Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und anschließend b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphor enthaltenden Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an gelösten Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- und/oder Phosphoroxofluoro-Anionen während eines Zeitraums von 1 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 10 und 100 V und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchgeführt wird.1 Process for the production of plate, film or tape-shaped carrier materials for offset printing plates made of chemically, mechanically and / or electrochemically roughened aluminum or one of its alloys by a two-stage anodic oxidation in a) an aqueous electrolyte based on sulfuric acid and then b) one aqueous electrolytes containing anions containing phosphorus, characterized in that step b) in an aqueous electrolyte containing dissolved phosphorus oxo, phosphorofluoro- and / or phosphorus oxofluoro anions for a period of 1 to 60 seconds at a voltage between 10 and 100 V and at a temperature of 10 to 80 ° C. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b) während eines Zeitraums von 5 bis 60 sec, bei einer Spannung zwischen 20 und 80 V und bei einer Temperatur von 15 bis 60° C durchgeführt wird.2 The method according to claim 1, characterized in that b) is carried out for a period of 5 to 60 sec, at a voltage between 20 and 80 V and at a temperature of 15 to 60 ° C. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt eine Phosphorsauerstoffsäure enthält.3 The method according to claim 1 or 2, characterized in that in b) the aqueous electrolyte contains a phosphoric acid. 4 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt ein Salz mit einem Alkali, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und einem Phosphoroxo-, Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Anion enthält.4 The method according to claim 1 or 2, characterized in that in b) the aqueous electrolyte contains a salt with an alkali, alkaline earth or ammonium cation and a phosphorus oxo, phosphorofluoro or phosphorus oxofluoro anion. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt 5 bis 500 g/1 einer Phosphoroxo-Verbindung enthält.5 The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in b) the aqueous electrolyte contains 5 to 500 g / 1 of a phosphorus oxo compound. ₆ Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in b) der wäßrige Elektrolyt 1 bis 50 g/1 einer Phosphorfluoro- oder Phosphoroxofluoro-Verbindung enthält. _{6 The} method according to any one of claims 1, 2 or 4, characterized in that in b) the aqueous electrolyte contains 1 to 50 g / 1 of a phosphorus fluoro- or phosphorus oxofluoro compound. 7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) zusätzlich eine Hydrophilierung durchgeführt wird.7 The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a hydrophilization is additionally carried out after step b).