EP0080491A1 - Process for the elimination of toxic substances from exhaust gases - Google Patents

Process for the elimination of toxic substances from exhaust gases

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EP0080491A1
EP0080491A1 EP19820901839 EP82901839A EP0080491A1 EP 0080491 A1 EP0080491 A1 EP 0080491A1 EP 19820901839 EP19820901839 EP 19820901839 EP 82901839 A EP82901839 A EP 82901839A EP 0080491 A1 EP0080491 A1 EP 0080491A1
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EP
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packing
coated
slurry
added
calcium
Prior art date
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Ceased
Application number
EP19820901839
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German (de)
French (fr)
Inventor
Albin BÖHMEKE
Rainer Fries
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BOHMEKE ALBIN
Original Assignee
BOHMEKE ALBIN
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Filing date
Publication date
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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
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    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for eliminating pollutants from exhaust gases.
  • the mixture is used, for example, in the form of brown-black, hard, porous, 2-3 mm large grains in CO filters of gas masks so that they can be used in rooms contaminated with gas from carbon monoxide.
  • the carbon monoxide passing through this mixture is converted catalytically into carbon dioxide at room temperature.
  • the invention is based on the object of proposing a method with which pollutants, in particular fluorine, but also sulfur dioxide and sulfur trioxide, can be removed from exhaust gases without great expenditure on apparatus.
  • the method according to the invention should also be able to be used to remove carbon monoxide by oxidation to carbon dioxide in exhaust gases.
  • fillers known per se are coated with a slurry which reacts with the pollutants, contains a calcium compound or contains a mixture of metal oxides and serves as a catalyst, to which small amounts of methyl cellulose are added as binders, and coated them
  • Filling bodies are fed to a container through which exhaust gases flow, via an exhaust gas line, the coated filling bodies being shaped and loosely in the container are filled up so that the exhaust gases can easily flow through them.
  • the fillers coated with a slurry containing a calcium compound and loosely filled into a container are used in an exhaust pipe of an industrial plant for the removal of, in particular, fluorine, sulfur dioxide and sulfur trioxide.
  • the fillers coated with the mixture of metal oxides and serving as a catalyst and loosely filled in the container are inserted into an exhaust gas device for the oxidation of carbon monoxide.
  • the advantages achieved by the invention consist essentially in the fact that the method according to the invention can be carried out inexpensively without a large apparatus structure and thus less work and that the use of known, saddle-shaped fillers means that the exhaust gas flow is flat over the entire diameter of the container (e.g. with a ceramic sleeve ) is distributed so that there is already a complete reaction of the exhaust gases in the lower part of the container with the coating of the packing and, as a result, the exhaust gas leaves the ceramic filter completely cleaned.
  • the filling bodies being filled up loosely in the container, a sufficiently free volume between the filling bodies is achieved, so that the required flow rate is possible without the use of a fan.
  • the saddle-shaped packing also offer a very low flow resistance in their packing position, so that the use of fans is also eliminated for this reason.
  • the invention makes it possible to wash off the products obtained in the reaction with the calcium compound without any particular complex separation processes, so that these chemical industries are available again.
  • the process according to the invention has the advantage that it enables the very toxic carbon monoxide gas to be removed catalytically by oxidation in carbon dioxide in a simple manner and on a technically larger scale.
  • iron (III) rhodanide was chosen as the indicator because this compound has a deep red color and its iron is chemically bound in the presence of fluorine in the flue gas, which leads to the decolorization of the indicator.
  • this indicator with a pH of about 1.5, a second one with the same composition was produced, but which had a pH of about 2.5, in order to avoid the strong carbon dioxide elimination when the first indicator reacted with the calcium carbonate counteract.
  • the first indicator with a pH of about 1.5 was made from iron chloride FeCl 3 .6H 2 O with a mol. of 270.3 and ammonium thiocyanate NH 4 SCN with one mol. made from 76.1. These two connections react as follows:
  • the second indicator with a pH-Wart of 2.5 was made from iron chloride FeCl 3 .6H 2 O with a mol. of 270.3 and potassium rhodanide KSCN with one mol. of 97.1. These two connections react as follows:
  • the varauch was stopped after 12 minutes and the usability of the indicator used was determined.
  • the container with the hydrofluoric acid was weighed back, minimal consumption of hydrofluoric acid was found, which led to the conclusion that only the indicator had reacted with the hydrofluoric acid.
  • Example 3 Calcium bentonite and calcium carbonate were used as calcium compounds in this experiment.
  • the mix approach was as follows:
  • the dried, coated packing elements were refilled into the absorption tube up to a height of 90 cm and then used in the apparatus.
  • the balanced container with the hydrofluoric acid was placed as before in the lower 90 ° elbow. After switching on Abzugskana.l and hair dryer, the observation values listed in Table III were obtained.
  • Example 1 after 12 min 50 cm decolorization
  • Example 2 after 12 min 35 cm decolorization
  • Example 3 after 24 min 10 cm decolorization
  • Example 4 In order to improve the test result even more, only calcium carbonate was used for coating the saddle-shaped packing. For better adhesion of the coating to the packing, a little methyl cellulose in a ratio of 1: 200 to the water content was added as a binder. To counteract the reaction of indicator with calcium carbonate, the second indicator with a pH of 2.5 was used in this experiment. The mix approach for this experiment was as follows:
  • the coating weight is lower.
  • the dried, coated packing bodies were filled up to a height of 90 cm as before into the absorption tube, the container was weighed with the hydrofluoric acid and placed in the 90 ° elbow. After switching on the extraction duct and hair dryer, the observation values given in Table IV are obtained.
  • Example 5 In order to further improve the test result obtained from Example 4, the following mixture was made:
  • the dried, coated packing was placed in the absorption tube and then inserted into the apparatus.
  • the hydrofluoric acid was weighed out with the container as before. After switching on the ventilation duct and hair dryer, the observation values listed in Table V were obtained.
  • the white zone had a length of 8 cm, only in this Zone Ka lzi formed around u u id.
  • the overlying filler bodies had not come into contact with fluorine, which revealed an examination of the filler bodies after they had been poured out.
  • X-ray diffraction revealed that fluorine had not passed the decolorization zone.
  • a sample was taken from the white zone and another from the packing elements above.
  • the X-ray diffraction pattern clearly showed reflections of calcium fluoride and besides, in a weakened form, reflections of calcium carbonate, from which it could be concluded that not all of the calcium carbonate was present in this zone either. with f luor react Ie rI hall e. this zone was therefore able to dazzle even more.
  • the air led into the exhaust duct was examined for hydrogen fluoride using a Dräger tube.
  • the scale of the tubes ranged from 1.5 to 15 ppm HF. Despite repeated measurements, no discoloration of the tubes was found , which showed that there was no longer any hydrogen fluoride in this air, so that it had been completely absorbed by the coating of the filling bodies.
  • the amount of CaCO 3 required for this was 4784.9 g
  • a volume of 1m 3 of coated, saddle-shaped packing material could be produced within 24 days bind all of the fluorine in the flue gas analysis given above, for which the specified volume of the packing would have to be coated with about 113 kg of calcium carbonate.
  • known, saddle-shaped fillers are coated with a known mixture consisting of metal oxides, serving as a catalyst, together with a small proportion of methyl cellulose, whereby according to one embodiment of the invention, methyl cellulose is used as a catalyst, which consists of metal oxides Mixture is preferably added in a ratio of 1: 100.
  • the coated packing elements are held in a container through which exhaust gases can flow and which, according to a further development of the invention, can be closed on both sides by a wire mesh.
  • a container is inexpensive to manufacture and, with the coated, saddle-shaped packing elements, can easily be arranged in an exhaust gas device, for example in an exhaust pipe of heating systems or in an exhaust pipe of motor vehicle engines.
  • the packing elements coated with metal oxides and the packing elements coated with the slurry containing a calcium compound must each be kept in separate filling devices so that the fully reacted calcium coating on the packing elements can be washed off and their reaction products can be collected for reuse. and that the coating consisting of metal oxides, which is applied to the packing and serves as a catalyst, is not consumed and is therefore available for further oxidation of the carbon monoxide.

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Abstract

Procede d'elimination de substances toxiques dans des gaz d'echappement, en particulier des oxydes de soufre et des vapeurs d'halogene, en faisant reagir un compose de calcium avec les oxydes de soufre ou les vapeurs d'halogene, le compose de calcium etant melange avec un agent de liaison soluble et transforme en solides de garniture, de forme predeterminee, qui sont seches et disposes de maniere lache dans le courant de gaz d'echappement de telle maniere qu'un tirage suffisant soit obtenu pour le fonctionnement de l'installation produisant les gaz.Method for removing toxic substances from exhaust gases, in particular sulfur oxides and halogen vapors, by reacting a calcium compound with sulfur oxides or halogen vapors, the calcium compound being mixed with a soluble bonding agent and transformed into packing solids, of predetermined shape, which are dried and loosely arranged in the exhaust gas stream in such a way that sufficient draft is obtained for the operation of the installation producing gases.

Description

Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen Process for removing pollutants from exhaust gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von S ch ad stof f en aus Abgasen.The invention relates to a method for eliminating pollutants from exhaust gases.
Durch zunehmende Industrieal isierung wird die Umwelt immer stärker belastet. Dies betrifft vor allem Schadstofe, die aus Industrieanlagen in zunehmend bedrohlichem Maß an die Umgebung abgegeben werden, so daß bereits jetzt ernsthafte Schäden an der Umwelt 'entstanden sind. Um diese schädlichen Ein flüsse auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wurde bereits im Dezember 1959 das erste Luftreinhaltungsgesetz erlassen, dem dann 1975 das Bundes-Immissionsschutzgesetz folgte, wonach maximal zulässige Immissions-Konzentrationen für Schadstoffe aus Industrieanlagen, insbesondere für Fluor, vorgeschrieben wurden. Im allgemeinen liegt diese maximal zulässige Immissions-Konzentration für Fluor bei 0,003 mg/m3 Abgas.Increasing industrialization is placing increasing strain on the environment. This concerns above all pollutants that are released from industrial plants to the environment in an increasingly threatening manner, so that serious damage to the environment has already occurred. In order to reduce these harmful influences to a minimum, the first Air Pollution Control Act was passed in December 1959, which was followed in 1975 by the Federal Immission Control Act, which stipulated maximum permissible concentrations of pollution for pollutants from industrial plants, especially for fluorine. In general, this maximum permissible immission concentration for fluorine is 0.003 mg / m 3 exhaust gas.
Beim Brennen keramischer Massen ist die Fiuorimmission in den Abgasen besonders hoch. Um dem entgegenzuwirken, wurde den keramischen Massen Kalk in entsprechenden Mengen zugesetzt, wobei das Fluor als Kalziumfluorid gebunden und damit unschädlich gemacht werden konnte. Dieser Weg ist jedoch nur bei minderwertigen keramischen Massen anwendbar, so daß bei der Hauptproduktion hochwertiger Keramikwaren in den Abgasen Fluor an dip Umgebung in nicht mehr tragbarem Rahmen abgegeben wird. Um andererseits die vom Gesetzgeber vorgeschriebenen zulässigen Immissionswerte nicht zu überschreiten, sind bereits eine Reihe von Versuchen unternommen worden, um die Fluorimmission in den Abgasen auf ein Mindestmaß zu begrenzen,When firing ceramic masses, the emission in the exhaust gases is particularly high. To counteract this, lime was added to the ceramic masses in appropriate amounts, whereby the fluorine was bound as calcium fluoride and could thus be rendered harmless. However, this route can only be used with inferior ceramic masses, so that in the main production of high-quality ceramic goods, fluorine is released to the dip environment in a no longer portable frame. On the other hand, in order not to exceed the permissible immission values prescribed by law a number of attempts have already been made to minimize the fluorine immission in the exhaust gases,
So ist in den "Berichten der Deutschen Keramischen Gesellschaft", Heft 1, 1977, auf Seite 9, in der Veröffentlichchung von Klaus Jepsen und Ernst Schmidt über "Erfahrungen mit Emissionsmessungen in der keramischen Industrie", bereits ein Verfahren mit einer Apparatur beschrieben worden, wonach Fluor durch Trockenabsorption aus Abgasen entfernbar ist. Die zu reinigende Luft wird hiernach durch eine Rauchgasleitung geführt, in die aus einer darüber angeordneten Dosiereinrichtung handelsübliches Kalkhydrat über eine mit Düsen versehene Zuleitung eingedüst wird, wobei die im Abgas enthaltenen Schadstoffe mit dem Kalkhydrat reagieren. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt sinkt in einen am Ende der Rauchgasleitung angeordneten Abscheider, von wo aus das Reaktionsmaterial entfernbar ist. Da bei der chemischen Reaktion neben Kalziumfluorid auch andere Reaktionsprodukte, beispielsweise Gips (CaSO4.2H2O), gebildet werden, ergeben sich bei der Trennung des Ka l z i umf l u or i d s von den anderen Phasen erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Wiedergewinnung des Fluors aus dem Fluorid sehr a ufwend i g und damit teuer ist. Darüberhinaus muß die Strömun g sges c hw i nd i gke i t der Anlage richtig eingestellt und ständig kontrolliert werden, damit zwischenzeitlich ein Absinken der Au s s c he i dun gs prod ukte vermieden wird. Wird überdies die erfo rd er l i che Strömungsgeschwindigkeit nicht eingehalten, verliert der Schornstein an Zug. Damit wird deutlich, daß die Reduzierung der Fluoremission mit dieser Anlage zwar möglich, jedoch in der Praxis schwierig zu bewerkstelligen ist.Thus, in the "Reports of the German Ceramic Society", Issue 1, 1977, on page 9, in the publication by Klaus Jepsen and Ernst Schmidt on "Experience with emission measurements in the ceramic industry", a method with an apparatus has already been described, whereupon fluorine can be removed from exhaust gases by dry absorption. The air to be cleaned is then passed through a flue gas line into which commercial lime hydrate is injected from a metering device arranged above it via a feed line provided with nozzles, the pollutants contained in the exhaust gas reacting with the lime hydrate. The reaction product thus formed sinks into a separator arranged at the end of the flue gas line, from where the reaction material can be removed. Since other chemical products, such as gypsum (CaSO 4 .2H 2 O), are formed in the chemical reaction in addition to calcium fluoride, there are considerable difficulties in separating the calcium oxide from the other phases, so that the fluorine is recovered from which fluoride is very complex and therefore expensive. In addition, the flow rate of the system must be set correctly and constantly checked so that in the meantime a drop in the level of the prod ucts is avoided. If the required flow velocity is not maintained, the chimney loses draft. This makes it clear that the reduction of fluorine emission is possible with this system, but it is difficult to achieve in practice.
Ferner ist es bereits bekannt, daß das sehr giftige Kohlen- monoxidgas katalytisch durch Oxidation zu Kohlendioxid unschädlich gemacht werden kann. Hierzu dienten die schon während des ersten Weltkrieges hergestellten und in Gasmasken verwendeten, sehr verschieden zusammengesetzten Gemische aus Kupfer (IΙ) oxid und Mangandioxid, die meistens noch Zusätze von Kobaltoxiden und Silberoxid enthielten. Nach Römpp, Chemielexikon, Seiten 2207/08, kann ein solches im Handel unter dem Namen "Hopcalit" vorkommendes, eigentlich als feste Lösung anzusehendes Gemisch, z.B. aus 60 % MnO2 und 40 % CuO oder auch aus 95 % MnO2(aus Permanganat gewonnen) und 5 % CuO oder aus 50 % MnO2, 30 % CuO, 15 % Kobaltoxid und 5 % Ag2O bestehen. Das Gemisch wird z.B. in Form von braunschwarzen, harten, porösen, 2 - 3 mm großen Körnern in CO-Filtern von Gasmasken verwendet, so daß mit diesen in von Kohlenmonoxid gas befallenen Räumen gearbeitet werden kann. Das durch dieses Gemisch streichende Kohlenmonoxid wird schon bei Zimmertemperatur katalytisch in Kohlendioxid umgewandelt. Die Übertragung dieser bekannten Technologie auf das Beseitigen von Kohlenmonoxidgas enthaltenden Abgasen, z.B. in solchen aus Heizungsanlagen und Kraftfahrzeugmotoren, ist bisher in einem hierfür geeigneten Verfahren wegen der damit verbundenen hohen Kosten nicht unternommen worden.Furthermore, it is already known that the very toxic carbon monoxide gas can be made catalytically harmless by oxidation to carbon dioxide. For this purpose, the very differently composed mixtures that were produced during the First World War and used in gas masks were used Copper (IΙ) oxide and manganese dioxide, which mostly still contained additions of cobalt oxides and silver oxide. According to Römpp, Chemielexikon, pages 2207/08, such a mixture which is commercially available under the name "Hopcalit" and can actually be regarded as a solid solution, for example composed of 60% MnO 2 and 40% CuO or also 95% MnO 2 (from permanganate recovered) and 5% CuO or 50% MnO 2 , 30% CuO, 15% cobalt oxide and 5% Ag 2 O. The mixture is used, for example, in the form of brown-black, hard, porous, 2-3 mm large grains in CO filters of gas masks so that they can be used in rooms contaminated with gas from carbon monoxide. The carbon monoxide passing through this mixture is converted catalytically into carbon dioxide at room temperature. The transfer of this known technology to the removal of exhaust gases containing carbon monoxide, for example in those from heating systems and motor vehicle engines, has not hitherto been undertaken in a suitable method because of the high costs involved.
Der Erfiridung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem Schadstoffe, insbesondere Fluor, aber auch Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, aus Abgasen ohne großen apparativen Aufwand entfernbar sind. Darüberhinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Beseitigung von Kohlenmonoxid durch Oxidation zu Kohlendioxid in Abgasen einsetzbar sein.The invention is based on the object of proposing a method with which pollutants, in particular fluorine, but also sulfur dioxide and sulfur trioxide, can be removed from exhaust gases without great expenditure on apparatus. In addition, the method according to the invention should also be able to be used to remove carbon monoxide by oxidation to carbon dioxide in exhaust gases.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagierenden, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellulose zugesetzt sind, beschichtet und die so beschichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Behä.lter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die beschichteten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter aufgefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströmen können.This object is achieved according to the invention in that fillers known per se are coated with a slurry which reacts with the pollutants, contains a calcium compound or contains a mixture of metal oxides and serves as a catalyst, to which small amounts of methyl cellulose are added as binders, and coated them Filling bodies are fed to a container through which exhaust gases flow, via an exhaust gas line, the coated filling bodies being shaped and loosely in the container are filled up so that the exhaust gases can easily flow through them.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß die mit einer, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgasleitung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.It is also advantageous that the fillers coated with a slurry containing a calcium compound and loosely filled into a container are used in an exhaust pipe of an industrial plant for the removal of, in particular, fluorine, sulfur dioxide and sulfur trioxide.
In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung werden die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaseinrichtung zur Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt.In an advantageous development of the invention, the fillers coated with the mixture of metal oxides and serving as a catalyst and loosely filled in the container are inserted into an exhaust gas device for the oxidation of carbon monoxide.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen im wesentlichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen apparativen Aufbau und damit geringerem Arbeitsaufwand kostengünstig durchführbar und daß durch den Einsatz an sich bekannter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper der Abgasstrom flächig über den ganzen Durchmesser des Behälters (z.B. mit Keramikhülle) verteilt ist, so daß bereits eine vollständige Reaktion der Abgase im unteren Teil des Behälters mit der Beschichtung der Füllkörper stattfindet und im Ergebnis das Abgas vollkommen gereinigt den keramischen Filter verläßt. Infolge der in dem Behälter locker aufgefüllten Füllkörper wird ein ausreichend freies Volumen zwischen den Füllkörpern erreicht, so daß die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit ohne Einsatz eines Ventilators möglich ist. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper bieten darüberhinaus einen sehr geringen Strömungswiderstand in ihrer Packungslage, so daß der Einsatz von Ventilatoren auch aus diesem Grund entfällt.The advantages achieved by the invention consist essentially in the fact that the method according to the invention can be carried out inexpensively without a large apparatus structure and thus less work and that the use of known, saddle-shaped fillers means that the exhaust gas flow is flat over the entire diameter of the container (e.g. with a ceramic sleeve ) is distributed so that there is already a complete reaction of the exhaust gases in the lower part of the container with the coating of the packing and, as a result, the exhaust gas leaves the ceramic filter completely cleaned. As a result of the filling bodies being filled up loosely in the container, a sufficiently free volume between the filling bodies is achieved, so that the required flow rate is possible without the use of a fan. The saddle-shaped packing also offer a very low flow resistance in their packing position, so that the use of fans is also eliminated for this reason.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß es die Erfindung ermöglicht, bei der Reaktion mit der Kalziumverbindung erhaltene Produkte ohne besondere aufwendiαe Trennverfahren abzuwaschen, so daß diese de r chemischen Industrie wieder zur Verfügung stehen.It is also advantageous that the invention makes it possible to wash off the products obtained in the reaction with the calcium compound without any particular complex separation processes, so that these chemical industries are available again.
Darüberhinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es die Beseitigung des sehr giftigen Kohlenmonoxidgases in einfacher Weise und in technisch größerem Rahmen katalytisch durch Oxidation in Kohlendioxid ermöglicht.In addition, the process according to the invention has the advantage that it enables the very toxic carbon monoxide gas to be removed catalytically by oxidation in carbon dioxide in a simple manner and on a technically larger scale.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 4 bis 17 gelöst, die sich im wesentlichen auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung, die Form der Füllkörper, die Ausbildung des Behälters, sowie auf die Zusammensetzung des Katalysators, seines Bindemittels und auf die Ausbi ldung des zur Aufnahme der mit dem Katalysator beschichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörper richten.Advantageous developments of the invention are solved in subclaims 4 to 17, which essentially relate to the composition of the slurry according to the invention, the shape of the packing, the design of the container, and the composition of the catalyst, its binder and the training of the Straighten the uptake of the saddle-shaped packing coated with the catalyst.
Um Fluor im Rauchgas nacnzuweisen, wurde Eisen (III) rhodanid als Indikator gewählt, weil diese Verbindung eine tiefrote Farbe hat und ihr Eisen bei Anwesenheit von Fluor im Rauchgas chemisch gebunden wird, was zur Entfärbung des Indikators führt. Neben diesem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde noch ein zweiter mit gleicher Zusammensetzung hergestellt, der jedoch einen pH-Wert von etwa 2,5 hatte, um der starken Kohlendioxid-Abspaltung bei der Reaktion des ersten Indikators mit dem Kalziumkarbonat entgegenzuwirken.To detect fluorine in the flue gas, iron (III) rhodanide was chosen as the indicator because this compound has a deep red color and its iron is chemically bound in the presence of fluorine in the flue gas, which leads to the decolorization of the indicator. In addition to this indicator with a pH of about 1.5, a second one with the same composition was produced, but which had a pH of about 2.5, in order to avoid the strong carbon dioxide elimination when the first indicator reacted with the calcium carbonate counteract.
Der erste Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl3.6H2O mit einem Mol. -Gew. von 270,3 und Ammonrhodanid NH4SCN mit einem Mol. -Gew. von 76,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt:The first indicator with a pH of about 1.5 was made from iron chloride FeCl 3 .6H 2 O with a mol. of 270.3 and ammonium thiocyanate NH 4 SCN with one mol. made from 76.1. These two connections react as follows:
FeCl3.6H2O + 3NH4SCN Fe (SCN)3.6H2O + 3NHcClFeCl 3 .6H 2 O + 3NH 4 SCN Fe (SCN) 3 .6H 2 O + 3NH c Cl
Dementsprechend wurde eingewogen:The following was weighed accordingly:
FeCl3.6H2O Mol .-Gew. 270,3 500,0 g 3 NH4SCN 3x Mol. -Gew. 228,3 422,3 gFeCl 3 .6H 2 O mol. Wt. 270.3 500.0 g 3 NH 4 SCN 3x mol. 228.3 422.3 g
Dest, H2o 800,0 gDest, H 2 o 800.0 g
1722,3 g Aus diesem Ansatz wurden etwa 1500 ml hergestellt.1722.3 g About 1500 ml was produced from this batch.
Der zweite Indikator mit einem pH-Wart von 2,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl3.6H2O mit einem Mol. -Gew. von 270,3 und Kaliumrhodanid KSCN mit einem Mol. -Gew. von 97,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt:The second indicator with a pH-Wart of 2.5 was made from iron chloride FeCl 3 .6H 2 O with a mol. of 270.3 and potassium rhodanide KSCN with one mol. of 97.1. These two connections react as follows:
FeCl3 + 3 KSCN Fe (SCN)3. + 3 KClFeCl 3 + 3 KSCN Fe (SCN) 3 . + 3 KCl
Dementsprechend wurde eingewogen:The following was weighed accordingly:
FeCl3.6H2O Mol .-Gew. 270,3 500,0 gFeCl 3 .6H 2 O mol. Wt. 270.3 500.0 g
3 KSCN 3x Mol. -Gew. 291 ,3 538,8 g3 KSCN 3x mol. 291, 3 538.8 g
Dest.H2O 800,0 gDest H 2 O 800.0 g
1838,8 g1838.8 g
Zur pH-Wert-Verschiebung wurde außerdem Ammoniak bis an die Grenze der Eisenausfällung zugesetzt.To shift the pH, ammonia was also added to the limit of iron precipitation.
Aus diesem Ansatz wurden etwa 1600 ml hergestellt.About 1600 ml was produced from this batch.
Die folgenden Au sfü h rung sbe i s p i e l e sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the method according to the invention in more detail.
Beispiel 1example 1
Für diesen Versuch wurden dest. Wasser 4500 g 64 Gew. -% Kalziumbentonit 2500 g 36 Gew. -% 100 Gew. -%For this experiment, at least Water 4500 g 64% by weight calcium bentonite 2500 g 36% by weight 100% by weight
eingewogen. Zu dieser Einwaage wurden 500 ml vom ersten indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Unter ständigem Quirlen wurde Kalziumbentonit in destilliertes Wasser eingerührt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte nach Lehmann eine Auslaufzeit von 3 min. Anschließend wurde die kaiziumhal tige Aufschlämmung mit dem Indikator auf Fluor eingefärbt. Zur Beschichtung wurden die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper in ein übliches Nudelsieb gegeben und dann in die Aufschlämmung getaucht. Die beschichteten Föllkörper wurden anschließend auf einem Sandbad getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:weighed in. 500 ml of the first indicator with a pH of about 1.5 were added to this sample. Calcium bentonite was stirred into distilled water with constant stirring. The slurry obtained had, according to Lehmann a run-down time of 3 min. The calcium-containing slurry was then colored with the indicator for fluorine. For the coating, the saddle-shaped packing was placed in a conventional pasta sieve and then immersed in the slurry. The coated fillings were then dried on a sand bath and then weighed with the following result:
Beschichtete Füllkörper 9400 g Föllkörper, unbeschichtet 8600 g Beschichtung mit Kalziumbentonit 800 gCoated packing 9400 g filling, uncoated 8600 g coating with calcium bentonite 800 g
Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vom ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgegebene Menge Kalziumchlorid unter ständigem Quirlen in 400 g destilliertem Wasser gelöst und dann der Indikator in angegebener Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min 10 sec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:500 ml of the first indicator with a pH of about 1.5 were added to this batch. First, the specified amount of calcium chloride was continuously stirred in 400 g of distilled water and then the indicator was added in the specified concentration with the component of calcium bentonite as before. The run-out time of the slurry was 3 minutes 10 seconds according to Lehmann. The saddle-shaped packing was coated as in test 1, then dried and then weighed with the following result:
Beschichtete Füllkörper 9100 g Föllkörper, unbeschichtet 8200 g Beschichtung 900 gCoated packing 9100 g filling, uncoated 8200 g coating 900 g
Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausge wogene Behälter mit der Flußsäure wurde wieder in den unteren 90º-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in. Tabelle II angeführten Beobachtungswerte. As in Experiment 1, the dried, coated packing elements were filled into the absorption tube to a height of 90 cm and then used in the apparatus. The weighed container of hydrofluoric acid was placed back in the lower 90 ° elbow. After switching on the extraction duct and hair dryer, the observation values listed in Table II were obtained.
Der Varauch wurde nach 12 Minutan abgebrochen und die Brauchbarkeit des verwendeten Indikators festgestallt. Beim Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde minimalar Verbrauch an Flußsäure festgestellt, was den Schluß zuließ, daß nur der Indikator mit der Flußsäure reagiert hatte.The varauch was stopped after 12 minutes and the usability of the indicator used was determined. When the container with the hydrofluoric acid was weighed back, minimal consumption of hydrofluoric acid was found, which led to the conclusion that only the indicator had reacted with the hydrofluoric acid.
Beispiel 2Example 2
Um den Kalziumantail in diesem Versuch zu erhöhen, wurde zusätzlich Kalziumchlorid CaCl2 zunächst und folgender Mischungs ansatz gemacht:To increase the calcium antail in this experiment, calcium chloride CaCl 2 was first made and the following mixture approach:
Dest. Wasser 4000 g 57 Gaw.-%Dest. Water 4000 g 57 Gaw .-%
Kalziumbentonit 2000 g 23 Gew. -% Kalziumchlorid 1000 g 14 Gew.-%Calcium bentonite 2000 g 23% by weight Calcium chloride 1000 g 14% by weight
100 Gaw. -% Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vcm ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa.1,5 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgegebene Menge Kalziumchlorid unter ständigem Quirlen in 400 g destilliertem Wasser gelöst und dann der Indikator in angegebener Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt. Dia Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min 10 sec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:100 gaw. -% 500 ml vcm of the first indicator with a pH of about 1.5 were added to this batch. First, the specified amount of calcium chloride was continuously stirred in 400 g of distilled water and then the indicator was added in the specified concentration with the component of calcium bentonite as before. According to Lehmann, the run-out time of the slurry was 3 min 10 sec. The saddle-shaped packing was coated as in test 1, then dried and then weighed with the following result:
Beschichteta Füllkörper 9100 g Füllkörper,unbeschichtat 8200 g Beschichtung 900 gCoated filler 9100 g filler, uncoated 8200 g coating 900 g
Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der auagewogene Behäitar mit der Flußsäure wurde wieder in den unteren 90º Krümmer gestallt. Nach Einschaltan von Abzugskanal und Fön ar gaben sich dia in Tabelle II angeführtan Beobachtungswerte As in Experiment 1, the dried, coated packing elements were filled into the absorption tube to a height of 90 cm and then used in the apparatus. The weighed container with the hydrofluoric acid was again placed in the lower 90 ° elbow. After switching on the drainage channel and hair dryer, the observation values listed in Table II were given
Der Versuch wurde nach 12 Minuten abgebrochen . Durch Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch von 143,6 g - 136, 5 g = 7, 1 g HF festgestellt. Bei diesem Versuch erfolgte die Entfärbung langsamer, was den Schluß zuließt, daß die Flußsäure nicht nur mit dem Indikator, sondern auch mit dem Kalziumchlorid unter Bildung von weißem Kalzium- fluorid reagierte, was deutlich am Entfärbungsbereich feststellbar war. Der Zusatz von Kalziumchlorid bringt gegenüber dem Versuch 1 jedoch nur eine geringe Verbesserung,The experiment was stopped after 12 minutes. By weighing the container with the hydrofluoric acid, a consumption of 143.6 g - 136.5 g = 7.1 g HF was determined. In this experiment the decolorization was slower, which leads to the conclusion that the hydrofluoric acid reacted not only with the indicator but also with the calcium chloride with the formation of white calcium fluoride, which was clearly evident in the decolorization area. The addition of calcium chloride brings little improvement compared to experiment 1,
Beispiel 3 Als Kalziumverbindungen wurden in diesem Versuch Kalziumbentonit und Kalziumkarbonat verwendet. Der Mischungsansatz war wie folgt:Example 3 Calcium bentonite and calcium carbonate were used as calcium compounds in this experiment. The mix approach was as follows:
Dest. Wasser 4000 g 27 Gew. -%Dest. Water 4000 g 27% by weight
Kalziumbentonit 2000 g 29 Gew. -%Calcium bentonite 2000 g 29% by weight
Kalziumkarbonat 1000 g 14 Gew. -%Calcium carbonate 1000 g 14% by weight
100 Gew. -%100% by weight
Zu diesem Ansatz wurden 1000 ml von erstem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Dann wurde die vorgegebene Menge an Kalziumkarbonat unter ständigem Quirlen in 4000 g destilliertem Wasser eingerührt und die angegebene Komponente von Kalziumbentonit hinzugesetzt. Gegenüber dem Versuch 1 wurde der Indikator in doppelter Menge der Mischung zugeführt, da der Indikator mit dem Kalziumkarbonat unter Abspaltung von Kohlendioxid reagierte. Die Farbe der Mischung änderte sich zwar von dunkelrot ins bräunliche, doch wirkte sich diese Farbänderung weder nachteilig auf die Brauchbarkeit des, Indikators noch auf den Versuchsablauf aus. Die sattelförmig ausgebiIdeten Füllkörper wurden wie in den vorhergehenden Versuchen beschichtet, getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:1000 ml of the first indicator with a pH of about 1.5 were added to this batch. The specified amount of calcium carbonate was then stirred into 4000 g of distilled water with constant stirring and the specified component of calcium bentonite was added. Compared to the In experiment 1, the indicator was added to the mixture in twice the amount since the indicator reacted with the calcium carbonate with the elimination of carbon dioxide. The color of the mixture changed from dark red to brownish, but this change in color had no adverse effect on the usability of the indicator or on the test procedure. The saddle-shaped packing was coated as in the previous experiments, dried and then weighed with the following result:
Beschichtete Füllkörper 7400 g Füllkörper, unbeschichtet 6800 g Beschichtung 600 gCoated packing 7400 g packing, uncoated 6800 g coating 600 g
Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wieder in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausgewogene Behälter mit der Flußsäure wurde wie vor in den unteren 90°-Krüm mer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskana.l und Fön ergaben sich die in der Tabelle III angeführten Beobachtungswerte.The dried, coated packing elements were refilled into the absorption tube up to a height of 90 cm and then used in the apparatus. The balanced container with the hydrofluoric acid was placed as before in the lower 90 ° elbow. After switching on Abzugskana.l and hair dryer, the observation values listed in Table III were obtained.
Der Versuch wurde nach 24 Minuten abgebrochen. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 136,5 g - 124,8 g = 11,7 g festgestellt. Aus diesem Versuch ergab sich, daß Kalziumkarbonat mit Fluor wesentlich besser reagierte. Nach Abbruch des Versuchs ging die Entfärbungszone innerhalb von 15 Minuten von 25 cm auf eine 10 cm breite, weiße Kalziumfluorid anzeigende Zone zurück, was den Schluß zuließ, daß in der Zone von 10 bis 25 cm eine Reaktion gerade erst begonnen hatte, während in der 10 cm breiten Zone die Kalziumionen in der Beschichtung der Füllkörper mit den Fluorionen der Flußsäure vollständig zu Kalziumf luorid reagierten. Die Entfärbungszone von 10 cm wurde erst nach 24 min erreicht. Wie aus dem nachfolgenden Vergleich der bisher durchgeführten Versuche ersichtlich ist, wurde bei Einsatz von Kalziumkarbonat eine wesentliche Reaktionsverbesserung erreicht. The experiment was stopped after 24 minutes. After weighing the container with the hydrofluoric acid, a consumption of hydrofluoric acid of 136.5 g - 124.8 g = 11.7 g was found. From this experiment it was found that calcium carbonate reacted much better with fluorine. After the experiment was discontinued, the decolorization zone went back from 25 cm to a 10 cm wide, white calcium fluoride zone within 15 minutes, which led to the conclusion that in the zone from 10 to 25 cm a reaction had just started while in the 10 cm wide zone, the calcium ions in the coating of the packing reacted completely with the fluorine ions of hydrofluoric acid to form calcium fluoride. The decolorization zone of 10 cm was only reached after 24 min. As can be seen from the following comparison of the experiments carried out to date, a significant improvement in reaction was achieved when using calcium carbonate.
Beispiel 1 nach 12 min 50 cm Entfärbung Beispiel 2 nach 12 min 35 cm Entfärbung Beispiel 3 nach 24 min 10 cm EntfärbungExample 1 after 12 min 50 cm decolorization Example 2 after 12 min 35 cm decolorization Example 3 after 24 min 10 cm decolorization
Beispiel 4 Um das Versuchsergebnis noch zu verbessern, wurde bei diesem Versuch nur Kalziumkarbonat zur Beschichtung der sattelförmig ausgebildeten Füllkörper verwendet. Zur besseren Haftung der Beschichtung auf den Füllkörpern wurde als Binder etwas Methylzellulose im Verhältnis 1 : 200 zum Wasseranteil zugesetzt. Um der Reaktion von Indikator mit Kalziumkarbonat entgegenzuwirken, wurde bei diesem Versuch der zweite Indikator mit einem pH-Wert von 2,5 eingesetzt. Der Mischungsansatz für diesen Versuch war wie folgt:Example 4 In order to improve the test result even more, only calcium carbonate was used for coating the saddle-shaped packing. For better adhesion of the coating to the packing, a little methyl cellulose in a ratio of 1: 200 to the water content was added as a binder. To counteract the reaction of indicator with calcium carbonate, the second indicator with a pH of 2.5 was used in this experiment. The mix approach for this experiment was as follows:
Dest. Wasser 5000 g 66,5 Gew. -% Kalziumkarbonat 2500 g 33,2 Gew. -% Methylzellulose 25 g 0,3 Gew. -%Distilled water 5000 g 66.5% by weight calcium carbonate 2500 g 33.2% by weight methyl cellulose 25 g 0.3% by weight
100,0 Gew. -% Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 25 g Methylzellulose unter Quirlen der Mischung eingerührt, um eine bessere Haftung der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Anschließend erfolgte der Zusatz des vorgegebenen Anteils von Kalziumkarbonat. Der Mischung wurden noch 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugefügt, um die Entwicklung von Kohlendioxid durch die pH-Wert-Verschiebung zu bremsen, wie bereits ausgeführt wurde. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min. Beschichtung und Trocknung der Füllkörper erfolgten in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Versuchen. Nach Wiegen der beschichteten Füllkörper wurde folgendes Ergebnis erhalten:100.0% by weight 25 g of methyl cellulose were stirred into the predetermined amount of water while stirring the mixture in order to achieve better adhesion of the coating on the saddle-shaped packing. The specified proportion of calcium carbonate was then added. 500 ml of the second indicator with a pH of about 2.5 were added to the mixture in order to slow the development of carbon dioxide by the pH shift, as already stated. The slurry run-out time was 3 minutes according to Lehmann. The packing was coated and dried in the same way as in the previous experiments. After weighing the coated packing, the following result was obtained:
Beschichtete Füllkörper 5490 g Füllkörper, unbeschichtet 5240 g Beschichtung 250 gCoated packing 5490 g packing, uncoated 5240 g coating 250 g
Im Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen ist das Be schichtungsgewicht geringer. Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wie vor in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt, der Behälter mit der Flußsäure gewogen und in den 90 °-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergeben sich die in der Tabelle IV an gegeben en Beobachtungswerte.Compared to the previous examples, the coating weight is lower. The dried, coated packing bodies were filled up to a height of 90 cm as before into the absorption tube, the container was weighed with the hydrofluoric acid and placed in the 90 ° elbow. After switching on the extraction duct and hair dryer, the observation values given in Table IV are obtained.
Nach 60 Minuten wurde der Versuch abgebrochen. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 175,0 g - 148,5 g = 26,5 g festgestellt. In diesem Versuch wurde erst nach mehr als der doppelten Zeit die gleiche Breite der Entfärbungszone wie im vorhergehenden Beispiel erreicht. Dieser Versuch zeigte, daß Kalziumkarbonat das Fluor-am besten bindet. Die Entfärbungszone war weiß, was mit Sicherheit als Kalziumf luorid anzusehen war. The experiment was stopped after 60 minutes. After weighing the container with the hydrofluoric acid, a consumption of hydrofluoric acid of 175.0 g - 148.5 g = 26.5 g was found. In this experiment, the same width of the decolorization zone as in the previous example was only achieved after more than twice the time. This experiment showed that calcium carbonate binds the fluorine best. The decolorization zone was white, which was certainly considered calcium fluoride.
Beispiel 5 Um das aus Beispiel 4 erhaltene Versuchsergebnis noch weiter zu verbessern, wurde folgender Mischungsansatz gemacht:Example 5 In order to further improve the test result obtained from Example 4, the following mixture was made:
Dest. Wasser 4500 g 49,9 Gew. -% Kalziumkarbonat 4500 g 50,0 Gew. -% Methylzellulose 10 g 0,1 Gew. -%Dest. Water 4500 g 49.9% by weight calcium carbonate 4500 g 50.0% by weight methyl cellulose 10 g 0.1% by weight
100,0 Gew. -%100.0% by weight
Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugesetzt. Mit diesem Ansatz wurde die Aufschlämmung dickflüssiger gemacht. Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 10 g Methylzellulose unter Quirlen zugesetzt, um ein besseres Haften der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Der Anteil der Methylzellulose wurde gegenüber dem Versuch in Beispiel 4 verringert, damit ein leichteres Reinigen der Füllkörper nach Einsatz in die Apparatur und vor erneuter Beschickung möglich war. Nach Zusatz der Methylzellulose zum Wasseranteil erfolgte das Einrühren der vorgegebenen Menge an Kalziumkarbonat und die Zugabe des zweiten Indikators, wie bereits angegeben. Die Auslaufzeit nach Lehmann betrug fast 5 Minuten. Noch dickflüssiger konnte die Mischung nicht gemacht werden, da sonst die Füllkörper im Sieb nicht mehr ausreichend beschichtet werden konnten. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen :500 ml of the second indicator with a pH of about 2.5 were added to this batch. This approach made the slurry thicker. 10 g of methyl cellulose were added to the specified water content while whisking in order to achieve better adhesion of the coating to the saddle-shaped packing. The proportion of methyl cellulose was reduced compared to the experiment in Example 4, so that the packing could be cleaned more easily after use in the apparatus and before it was loaded again. After adding the methyl cellulose to the water content, the prescribed amount of calcium carbonate was stirred in and the second indicator was added, as already indicated. The Lehmann expiration time was almost 5 minutes. The mixture could not be made any more viscous, since otherwise the packing elements in the sieve could no longer be coated sufficiently. The saddle-shaped packing was coated as in Experiment 1, then dried and then with the following result weighed:
Beschichtete Füllkörper 6400 g Füllkörper, unbeschichtet 5600 g Beschichtung 800 gCoated packing 6400 g packing, uncoated 5600 g coating 800 g
Wie in den vorhergehenden Versuchen wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Die Flußsäure wurde wie vor mit dem Behälter ausgewogen. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in Tabelle V angeführten Beobachtungswerte.As in the previous experiments, the dried, coated packing was placed in the absorption tube and then inserted into the apparatus. The hydrofluoric acid was weighed out with the container as before. After switching on the ventilation duct and hair dryer, the observation values listed in Table V were obtained.
Nach 3 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Zur genauen Ausmessung der weißen, aus Kalziumfluorid bestehenden Zone wurde eine Standzeit von 24 Stunden abgewartet. Die weiße Zone hatte eine Länge von 8 cm, wobei sich nur in dieser Zone Ka l z i umf l uor i d bildete. Die darüberliegenden Füllkörper waren nicht mit Fluor in Berührung gekommen, was eine Untersuchung der Füilkörper nach ihrem Ausschütten ergab. Ein nach Ausbauen des Absorptionsrohres aus der Apparatur durchgeführter Atwaschversuch ergab, daß die Füllkörper leichter abwaschbar waren, wobei bereits 10 Liter Wasser genügten, um die Füllkörper von der anhaftenden Beschichtung zu reinigen. Dieser Versuch erbrachte insgesamt gesehen ein optimales Ergebnis. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 195,5 g - 117,4 g = 78,1g festgestellt. Nach Versuch 4 und 5 ergab sich ein Verbrauch an Flußsäure von etwa 26 g pro Stunde. Die weiße Zone aus Kalziumfluorid mit der darüberliegenden Rötu ng s z on e ist an dem in Fig. 2 gezeigten Absorptionsrohr deutlich zu erkennen.The experiment was stopped after 3 hours. A waiting period of 24 hours was waited for the exact measurement of the white zone, which consisted of calcium fluoride. The white zone had a length of 8 cm, only in this Zone Ka lzi formed around u u id. The overlying filler bodies had not come into contact with fluorine, which revealed an examination of the filler bodies after they had been poured out. A washing test carried out after the absorption tube had been removed from the apparatus showed that the packing was easier to wash off, with 10 liters of water being sufficient to clean the packing from the adhering coating. Overall, this experiment gave an optimal result. After weighing the container with the hydrofluoric acid, a consumption of hydrofluoric acid of 195.5 g - 117.4 g = 78.1 g was found. After tests 4 and 5, the consumption of hydrofluoric acid was about 26 g per hour. The white zone made of calcium fluoride with the redness above it can be clearly recognized by the absorption tube shown in FIG. 2.
Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß Fluor über die Entfärbungszone nicht hinausgekommen war. Dazu wurde eine Probe aus der weißen Zone und eine weitere aus den darüber liegenden Füllkörpern entnommen. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte deutlich Reflexe von Kalziumfluorid und daneben in abgeschächter Form Reflexe von Kalziumkarbonat, woraus zu schließen war, daß auch in dieser Zone noch nicht das gesamte Kalziumkarbonat. mit f luor reag Ie rI hall e . dieser Zone konnte somit noch mehr f luor blnden .X-ray diffraction revealed that fluorine had not passed the decolorization zone. For this purpose, a sample was taken from the white zone and another from the packing elements above. The X-ray diffraction pattern clearly showed reflections of calcium fluoride and besides, in a weakened form, reflections of calcium carbonate, from which it could be concluded that not all of the calcium carbonate was present in this zone either. with f luor react Ie rI hall e. this zone was therefore able to dazzle even more.
Das Röntgenbeugungsdiagramm der Beschichtungssubstanz der Füllkörper aus Rötungszone (obere Füllkörperlagen) zeigte, nur Reflexe von Kalziumkarbonat. Hiermit ergab sich der sichere Schluß, daß das Fluor in diese Zonen nicht vorgedrungen war und damit vollständig in der unteren weißen Zone zur Reaktion gelangte.The X-ray diffraction diagram of the coating substance of the packing from the red zone (upper packing layers) showed only reflections of calcium carbonate. This led to the safe conclusion that the fluorine had not penetrated into these zones and thus completely reacted in the lower white zone.
Die in den Abzugskanal geführte Luft wurde mittels Drägerröhrchen auf Fluorwasserstoff untersucht. Die Skala der Röhrchen erstreckte sich von 1,5 bis 15 ppm HF. Trotz mehrmaliger Messungen konnte keine Verfärbung der Röhrchen festgestellt werden, was zeigte, daß in dieser Luft kein Fluorwasserstoff mehr vorhanden war, so daß dieser vollständig von der Beschichtung der Fü l l k örper absorbiert worden war.The air led into the exhaust duct was examined for hydrogen fluoride using a Dräger tube. The scale of the tubes ranged from 1.5 to 15 ppm HF. Despite repeated measurements, no discoloration of the tubes was found , which showed that there was no longer any hydrogen fluoride in this air, so that it had been completely absorbed by the coating of the filling bodies.
Um festzustellen, ob sich die Konzentration der 38 - 40%igen Flußsäure während des Versuchsablaufs änderte, wurden Titrationen mϊt 1n NaOH durchgeführt, wobei Methylrot als Indikator diente.To determine whether the 38-40% hydrofluoric acid concentration changed during the course of the experiment, 1N NaOH titrations were carried out, using methyl red as an indicator.
38 - 40 %iger HF im Anlieferungszustand:38 - 40% HF in delivery condition:
36,70 g HF mit Gefäß 18,80 Stand nachher 35,85 g Gefäß 3,21 Stand vorher36.70 g HF with container 18.80 afterwards 35.85 g container 3.21 before
0,85 g HF 15,59 ml Verbrauch 1n NaOH0.85 g HF 15.59 ml consumption 1N NaOH
Es wurden 18,30 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht.18.30 ml of 1N NaOH were consumed for 1 g of HF.
35,67 g HF mit Gefäß 33.53 Stand nachher35.67 g HF with tube 33.53 stand after
35,89 g Gefäß 18,99 Stand vorher35.89 g jar 18.99 prior to
0,78 g HF 14.54 ml Verbrauch 1 n NaOH0.78 g HF 14.54 ml consumption 1 n NaOH
Es wurden 18,64 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht. Der Mittelwert betrug 18,47 ml 1 n NaOH für 1 g HF.18.64 ml of 1N NaOH were consumed for 1 g of HF. The mean was 18.47 ml 1N NaOH for 1 g HF.
38 - 40 %ige HF nach Versuchsablauf:38 - 40% HF after the test run:
37,93 g HF mit Gefäß 38,00 Stand nachher37.93 g HF with tube 38.00 stand after
35,81 g Gefäß 3,69 Stand vorher35.81 g jar 3.69 as before
2,07 g HF 34,31 ml Verbrauch 1 n NaOH2.07 g HF 34.31 ml consumption 1N NaOH
Es wurden 16,57 ml 1n NaOH für 1 g HF verbraucht.16.57 ml of 1N NaOH were consumed for 1 g of HF.
37,52 g HF mit Gefäß 28,31 Stand nachher37.52 g HF with tube 28.31 stand after
35,86 g Gefäß 0,55 Stand vorher35.86 g jar 0.55 as before
1,56 g HF 27,75 ml Verbrauch 1 n NaOH1.56 g HF 27.75 ml consumption 1N NaOH
Es wurden 15,72 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht. Der Mittelwert betrug 16,65 ml 1 n NaOH für 1 g HF, Die Ergebnisse der Titrationen zeigten eindeutig, daß sich die Konzentration der Flußsäure verminderte, was in Einklang mit den Ergebnissen der Versuche in den Ausführungsbeispielen 1 bis 5 stand und auch durch die röntgenographischen Untersuchungen deutlich unterstrichen wurde.15.72 ml of 1N NaOH was consumed for 1 g of HF. The mean was 16.65 ml 1N NaOH for 1 g HF, The results of the titrations clearly showed that the concentration of hydrofluoric acid decreased, which was in agreement with the results of the tests in examples 1 to 5 and was also clearly underlined by the X-ray analyzes.
Unter Zugrundelegung der Daten einer nachfolgenden Abgasanalyse mitBased on the data from a subsequent exhaust gas analysis with
Menge 6757 m3/hVolume 6757 m 3 / h
Temperatur 146°CTemperature 146 ° C
Geschwindigkeit 9,56 m/sSpeed 9.56 m / s
F 0,083 kg/hF 0.083 kg / h
SO2 0,042 kg/hSO 2 0.042 kg / h
Cl unter 9 kg/hCl below 9 kg / h
SO2 1,9 Vol. -%SO 2 1.9 vol.%
auf die im Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Werte, ergab sich folgende Berechnung:to the values obtained in exemplary embodiment 5, the following calculation resulted:
Gesamt-Gewicht der 38 - 40 %igen Hf 1123 g/Ltr.Total weight of the 38 - 40% Hf 1123 g / Ltr.
HF-Gewicht 425 g/Ltr.HF weight 425 g / Ltr.
Verbrauch in Beispiel 5 78,1 gConsumption in Example 5 78.1 g
HF-Gewicht aus Beispiel 5 29,6 gHF weight from Example 5 29.6 g
Volumen der weißen Zone aus Beispiel 5 628,3 cm3 Volume of the white zone from Example 5 628.3 cm 3
Ausgangsmenge CaCO3 in dieser Zone 71,1 gInitial amount of CaCO 3 in this zone is 71.1 g
Anfallende F-Menge nach Rauchgasbeispiel 1992 g/TagIncident F amount according to the flue gas example 1992 g / day
Hierfür benötigtes Absorptionsvolumen 42283 cm3 Absorption volume 42283 cm 3 required for this
Hierfür benötigte CaCO3-Menge 4784,9 gThe amount of CaCO 3 required for this was 4784.9 g
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäßeFrom this data it can be seen that the invention
Verfahren den Anforderungen der Praxis voll gerecht wird. So könnte beispielsweise ein Volumen von 1m3 beschichteter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper innerhalb von 24 Tagen das gesamte Fluor in der vorstehend angegebenen Rauchgasanalyse binden, wozu das angegebene Volumen der Füllkörper mit etwa 113 kg Kalziumkarbonat beschichtet werden müßte.Process fully meets the requirements of practice. For example, a volume of 1m 3 of coated, saddle-shaped packing material could be produced within 24 days bind all of the fluorine in the flue gas analysis given above, for which the specified volume of the packing would have to be coated with about 113 kg of calcium carbonate.
Weitere Versuche ergaben, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auch zur Beseitigung anderer Schadstoffe in Abgasen, beispielsweise von SO2 bzw. SO3, dienen kann, da das zugesetzte Kalziumkarbonat diese Abgasbestandteile zu Kalziumsulfit bzw. Kalziumsulfat bindet.Further tests have shown that the process according to the invention can also be used in the same way for eliminating other pollutants in exhaust gases, for example SO 2 or SO 3 , since the calcium carbonate added binds these exhaust gas components to calcium sulfite or calcium sulfate.
Dies bringt den sehr bedeutenden Vorteil mit sich, daß durch solche aggressiv arbeitendeuMedien verursachte ernste Umweltschäden erheblich herabgesetzt oder sogar ganz ausschaltbar sind. So können historisch wertvolle Bauten und andere Kulturdenkmäler mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vor größeren Korrosionsschäden geschützt werden.This has the very significant advantage that serious environmental damage caused by such aggressively operating media is considerably reduced or can even be completely eliminated. Historically valuable buildings and other cultural monuments can be protected from major corrosion damage using the method according to the invention.
Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß an sich bekannte, sattelförmig ausgebildete Füllkörper mit einem bekannten, aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch zusammen mit einem geringen Anteil von Methylzellulose beschichtet werden, wobei einer Ausführungsform der Erfindung zufolge Methylzellulose dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch bevorzugt im Verhältnis 1:100 zugesetzt wird.According to the invention it is further provided that known, saddle-shaped fillers are coated with a known mixture consisting of metal oxides, serving as a catalyst, together with a small proportion of methyl cellulose, whereby according to one embodiment of the invention, methyl cellulose is used as a catalyst, which consists of metal oxides Mixture is preferably added in a ratio of 1: 100.
Die beschichteten Füllkörper werden erfindungsgemäß in einem von Abgasen durchströmbaren Behälter gehalten, der an beiden Seiten bevorzugt einer Weiterbildung der Erfindung zufolge durch ein Drahtnetz verschließbar ist. Ein solcher Behälter ist billig in der Herstellung und kann mit den beschichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern leicht in eine Abgaseinrichtung, beispielsweise in einem Abzugsrohr von Heizungsanlagen oder in einem Auspuffrohr von Kraftfahrzeugmotoren angeordnet werden.According to the invention, the coated packing elements are held in a container through which exhaust gases can flow and which, according to a further development of the invention, can be closed on both sides by a wire mesh. Such a container is inexpensive to manufacture and, with the coated, saddle-shaped packing elements, can easily be arranged in an exhaust gas device, for example in an exhaust pipe of heating systems or in an exhaust pipe of motor vehicle engines.
Die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erfolgt katalytisch nur dann vollständig, wenn noch etwas Sauerstoff in der Abluft vorhanden ist. Dies wird dadurch erreicht, daß bei Heizungsanlagen eine Klappe am Abzugsrohr angebracht wird, so daß über diese zusätzlich Luft ansaugbar ist. Bei Kraftfahrzeugmotoren muß aus gleichem Grund für eine zusätzliche Luftzufuhr gesorgt werden.The oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide takes place Complete catalytically only if there is still some oxygen in the exhaust air. This is achieved in that a flap is attached to the exhaust pipe in heating systems, so that air can also be sucked in through this. For the same reason, an additional air supply must be provided for motor vehicle engines.
Wie aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgeht, müssen die mit Metalloxiden beschichteten Füllkörper und die mit der eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten Füllkörper jeweils in getrennten Fülleinrichtungen gehalten werden, so daß die auf den Füllkörpern befindliche, ausreagierte Kalziumbeschichtung abgewaschen und ihre Reaktionsprodukte zur Wiederverwendung aufgefangen werden können, und daß die aus Metalloxiden bestehende, auf die Füllkörper aufgebrachte, als Katalysator dienende Beschichtung nicht verbraucht wird und somit für weitere Oxidationen des Kohlenmonoxids zur Verfügung steht.As can be seen from the process according to the invention, the packing elements coated with metal oxides and the packing elements coated with the slurry containing a calcium compound must each be kept in separate filling devices so that the fully reacted calcium coating on the packing elements can be washed off and their reaction products can be collected for reuse. and that the coating consisting of metal oxides, which is applied to the packing and serves as a catalyst, is not consumed and is therefore available for further oxidation of the carbon monoxide.
Alle in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Einzel- und Kombinationsmerkmale werden als erfindungswesentlich angesehen. All individual and combination features disclosed in the description and the claims are regarded as essential to the invention.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagierenden, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellulose zugesetzt sind, beschichtet und die so beschichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Behälter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die beschichteten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter aufgefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströmen können.1. A process for the removal of pollutants from exhaust gases, characterized in that fillers known per se with a slurry containing a calcium compound which reacts with the pollutants or a mixture consisting of metal oxides and serving as a catalyst, to which small amounts of methyl cellulose are added as binders , coated and the fillers coated in this way are fed to a container through which exhaust gases flow, via an exhaust gas line, the coated fillers being shaped and filled loosely in the container in such a way that the exhaust gases can easily flow through them.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgasleitung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefel d i ox id und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the coated with a slurry containing a calcium compound, loosely filled in a container filler in an exhaust pipe of an industrial plant for the removal of fluorine, sulfur d i ox id and sulfur trioxide are used in particular.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaseinrichtung zur Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the coated with the mixture of metal oxides, serving as a catalyst, loosely filled in the container filler are used in an exhaust device for the oxidation of carbon monoxide.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper nach Reaktion ihrer in der Beschichtung enthaltenden Kalziumverbindung mit Schadstoffantei len aus der Abgasleitung entfernt und zugleich erneut beschichtete Füllkörper eingesetzt werden, die ausreagierte Beschichtung der Füllkörper abgewaschen und ihre Reaktionsprodukte aufgefangen werden, und daß diese Reaktionsprodukte in einer Filterpresse zu Filterkuchen verpreßt werden. 4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the packing after reaction of their calcium compound contained in the coating with Schadstoffantei len removed from the exhaust pipe and at the same time re-coated packing are used, the fully reacted coating of the packing is washed off and their reaction products are collected, and that these reaction products are pressed into filter cakes in a filter press.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumverbindung der Aufschlämmung aus der Gruppe von Kalziumkarbonat, Kalziumbentonit und Kalziumchlorid ausgewählt wird.5. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that the calcium compound of the slurry is selected from the group of calcium carbonate, calcium bentonite and calcium chloride.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung bevorzugt Kalziumkarbonat zugesetzt wird.6. The method according to claim 1, 2 and 3 to 5, characterized in that calcium carbonate is preferably added to the slurry.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung bis zu 50 Gewichtsprozent Kalziumkarbonat zugesetzt wird.7. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 6, characterized in that up to 50 percent by weight calcium carbonate is added to the slurry.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasseranteil an der Aufschlämmung bis zu 66 Gewichtsprozent beträgt.8. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 7, characterized in that the water content in the slurry is up to 66 percent by weight.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung Methylzellulose im Verhä ltn i s von 1 : 200 bzw. 1 : 450 zum Wasseranteil zugesetzt wird.9. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 8, characterized in that the slurry methyl cellulose is added in a ratio of 1: 200 or 1: 450 to the water content.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung ein Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 bzw. 2,5 zugesetzt wird.10. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 9, characterized in that an indicator with a pH of about 1.5 or 2.5 is added to the slurry.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung als Indikator Eisen (III) rhodanid zugefügt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the slurry is added as an indicator iron (III) rhodanide.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper zur Erhöhung der Oberfläche im Reaktionsbereich sattelförmig ausgebildet sind.12. The method according to claim 1, characterized in that the packing is saddle-shaped to increase the surface in the reaction area.
13. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vollständige Reaktion der Beschichtung der Füllkörper mit den Schadstoffantei len aus der Abgasleitung mit organischen Farbstoffen oder Elektroden festgestellt wird.13. The method according to claim 1 and 11, characterized in that the complete reaction of the coating of the packing with the Schadstoffantei len from the exhaust pipe with organic dyes or electrodes is determined.
14. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator dienende Gemisch im wesentlichen Kupfer (IΙ) oxid und Man gand i ox i d sow i e Zu sätze von Koba ltox i d en und S i l berox i d enthält, wobei die Konzentrationen der Metal loxide bekannt sind.14. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the mixture serving as a catalyst essentially contains copper (IΙ) oxide and Man gand i ox id and ie additions of Koba ltox id en and S il berox id, the concentrations the metal loxides are known.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Methylzellulose dem aus Metalloxiden bestehenden Katalysator im Verhältnis 1:100 zugesetzt wird.15. The method according to claims 1, 3 and 14, characterized in that the binder methyl cellulose is added to the catalyst consisting of metal oxides in a ratio of 1: 100.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis16. The method according to one or more of claims 1 to
15, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper in einem aus Keramik bestehenden als Tragrost ausgebildeten Behälter aufgefüllt werden.15, characterized in that the fillers are filled in a container made of ceramic as a supporting grid.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis17. The method according to one or more of claims 1 to
16, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus Metall besteht und an beiden Enden mit einem Netz, vorzugsweise aus Draht, abgeschlossen wird. 16, characterized in that the container consists of metal and is closed at both ends with a net, preferably made of wire.
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