EP0072276B1 - Composition pyrotechnique coulable du type fumigène à flamme colorée ou non comprenant un liant chloré - Google Patents

Composition pyrotechnique coulable du type fumigène à flamme colorée ou non comprenant un liant chloré Download PDF

Info

Publication number
EP0072276B1
EP0072276B1 EP82401344A EP82401344A EP0072276B1 EP 0072276 B1 EP0072276 B1 EP 0072276B1 EP 82401344 A EP82401344 A EP 82401344A EP 82401344 A EP82401344 A EP 82401344A EP 0072276 B1 EP0072276 B1 EP 0072276B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chlorinated
binder
weight
pyrotechnic composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP82401344A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0072276A1 (fr
Inventor
Georges Sedat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Direction General pour lArmement DGA
Original Assignee
Direction General pour lArmement DGA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Direction General pour lArmement DGA filed Critical Direction General pour lArmement DGA
Publication of EP0072276A1 publication Critical patent/EP0072276A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0072276B1 publication Critical patent/EP0072276B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D3/00—Generation of smoke or mist (chemical part)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S149/00—Explosive and thermic compositions or charges
    • Y10S149/116—Flare contains resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S149/00—Explosive and thermic compositions or charges
    • Y10S149/117—Smoke or weather composition contains resin

Definitions

  • the technical sector of the present invention is that of flowable pyrotechnic compositions of the smoke smoke type with or without a colored flame, the binder of which is a resin with a high chlorine content.
  • white smoke or colored flame pyrotechnic compositions are mixtures of pulverulent constituents or dry granules, consolidated by compression at high pressure, with a small proportion of agglomerating binder.
  • a chlorine-donating substance generally a chlorinated organic compound, with a high chlorine content, the role of which is to allow the abundant formation of sublimable metal chlorides intended to produce either white (or gray) smoke or a flame color.
  • French patent FR-A-2153431 has also proposed a pyrotechnic composition containing polyvinyl chloride and optionally an additional chlorine donor consisting of a salt of the ammonium chloride type.
  • the polyvinyl chloride must be dissolved in a plasticizer, but in this case, the acceptable proportion of plasticizer can hardly exceed 15% by mass of the total of the composition. Beyond this value, the plasticizer acts as an excessive diluent and the performance of the composition is all the more reduced. Thus, the plasticizer being the only liquid constituent of the composition, its low percentage makes problematic the mixing and the flowability of this composition.
  • the binder obtained is relatively poor in halogen (30% of the total binder and 10% of the composition) whereas the optimal yield of the composition requires about 30% by mass of the composition, 12 to 13% of which come from the oxidizing perchlorate. (ammonium perchlorate), the rest to be supplied by the binder.
  • the “setting of this binder requires a“ cooking ”of several hours at approximately 150 ° C., a temperature too high for a pyrotechnic composition whose reaction begins to manifest from approximately 200 ° C. The risk in manufacturing is therefore significant.
  • the object of the present invention is to provide a new smoke-producing pyrotechnic composition and a new improved pyrotechnic composition with colored flame, the operating temperature of which can be adapted as necessary from 350 ° C. to 500 ° C. to produce smoke with a combustion without flame, up to around 1000 ° C or more to produce combustions with colored flame.
  • Another object of the present invention is also to provide a new smoke or colored flame pyrotechnic composition which can be easily kneaded and poured (or extruded) at ordinary temperature or close to 0 ° C., to obtain by the polymerization of a resin , a load of great compactness and great structural cohesion in order to avoid its fragmentation by shocks or vibrations.
  • Another object of the invention is also to provide a pyrotechnic composition free from any solvent, which would adversely affect the conservation of its properties by modifying its pyrotechnic behavior in an undesirable manner over time, and capable of being cast in various forms and in all capabilities.
  • Another object of the invention is also to provide a pyrotechnic composition in which the binder constitutes, in addition to its role of charge consolidator and regulator of combustion rate, an abundant chlorine donor necessary for obtaining the desired effects , this halogen being able to constitute from 30% to at least up to 70% by mass of the binder.
  • Another object of the invention is also to provide a pyrotechnic composition, the binder of which can be hardened by polymerization at ordinary temperature or at a moderately high temperature not exceeding 80 ° C. maximum.
  • the subject of the invention is therefore a flowable pyrotechnic composition
  • a flowable pyrotechnic composition comprising in particular an redox couple and a chlorinated binder, characterized in that the binder is constituted by the association of a polymerizable chlorinated monomer and a chlorinated polymer copolymerized or not , the resulting mixture being subjected to a polymerization at ordinary temperature from 20 to 25 ° C approximately said binder then containing approximately 30 to 70% by mass of chlorine.
  • the monomer may be a chlorinated alkylene, the number of carbon atoms of which is between 2 and 5, the chlorinated polymer being of the perchlorinated type.
  • the chlorinated alkylene can be dichloro-1,1-ethylene, and the chlorinated polymer polypropylene or polyethylene perchlorinated.
  • the binder can comprise 50 to 80% by mass of chlorinated monomer, the rest being constituted by the chlorinated polymer.
  • the binder can comprise approximately 70% of chlorinated monomer and 30% of chlorinated polymer.
  • the binder can also comprise approximately 50 to 60% by mass of chlorinated monomer, 20 to 25% by mass of chlorinated polymer and 15 to 20% by mass of another monomer such as allyldiglycol carbonate.
  • the binder may further comprise a hardener of the organic peroxide type in a proportion of approximately 3 to 4% of the total mass of binder.
  • the pyrotechnic composition can comprise approximately 30 to 35% by mass of zinc oxide, 25 to 35% by mass of ammonium perchlorate and 30 to 40% by mass of binder.
  • the pyrotechnic composition can comprise approximately 40 to 60% of nitrate and / or ammonium perchlorate of strontium or barium, 10 to 20% by mass of a thermogenic agent chosen from the group consisting by magnesium, boron, calcium disilicide, 30 to 40% by mass of binder.
  • the pyrotechnic compositions according to the invention may comprise a plasticizer chosen for example from the family of phthalic esters, in small proportion.
  • the combination of a chlorinated polymer belonging to the family known as chlorinated rubbers surprisingly produces a binder or resin usable in pyrotechnic compositions, whose mechanical resistance is considerably improved and makes it capable of consolidating a charge and with less shrinkage.
  • the binder must be added in sufficient quantity.
  • Dichloro 1,1-ethylene or vinylidene chloride is a highly mobile liquid with a low boiling point (31.6 ° C at normal pressure). Used as it is, it is not very capable of making it possible to obtain a flowable composition because its viscosity is practically zero and therefore does not play the role of lubricant for solid particles during the preparation of the composition.
  • the mass polymerization of the monomer alone gives a friable and cracked polymer as a result of significant shrinkage and whose mechanical properties are very poor and make this product not very capable of playing a charge consolidating role, at least if the polymerization takes place at atmospheric pressure.
  • the desired viscosity is then obtained by dissolving in the monomer the chlorinated soluble polymer such as polypropylene, polyethylene, perchlorinated, more generally a compound of the family of "chlorinated rubbers".
  • the mixture of vinylidene chloride and perchlorinated polymer is produced in the preferred proportion of 70% by mass of monomer and 30% of polymer.
  • the hardening is obtained by dissolving in the resin a suitable proportion, 3 to 4% approximately, of a hardener of the family of organic peroxides, such as benzoyl peroxide or better, isopropyl or butyl-cyclohexyl percarbonate.
  • a hardener of the family of organic peroxides such as benzoyl peroxide or better, isopropyl or butyl-cyclohexyl percarbonate.
  • the constituents of the pyrotechnic charge such as nitrates, perchlorates, metal oxides, powdered metal, are incorporated into the liquid resin at a temperature below 20 ° C, if possible close to 10 ° C, the whole being kneaded for a few moments and then poured into molds.
  • the curing of the composition is carried out at ordinary temperature, around 20 to 25 ° C, in a closed envelope or under a protective liquid layer in order to avoid significant losses of monomer by evaporation.
  • a solid and compact pyrotechnic composition is thus obtained, the binder of which is a resin with a high chlorine content, containing approximately 70% of this halogen.
  • the binder thus obtained can be modified in its composition in various ways depending on the desired effect.
  • a modification of the resin may be desired in order to increase the consolidation and to regulate the rate of combustion of the composition.
  • This modification can consist in adding to the resin before hardening another conventional monomer compatible with it, to obtain a copolymerization, for example using a liquid monomer of low viscosity such as allyldiglycol carbonate.
  • the monomer is perfectly soluble and compatible with the chlorinated resin and hardens with the same catalyst.
  • the desired proportion of this monomer was 15 to 20% by mass of the total resin, but may vary beyond these limits.
  • the halogen content is approximately 56%, the equivalent of pure polyvinyl chloride.
  • Another reason for the choice of this monomer is its high oxygen content (41%) which advantageously limits the excess of reducing agent often harmful to the desired effect.
  • other resins substituted for this monomer can be envisaged.
  • the polymerization is carried out under the same conditions at the same temperature. However, it may be desired to improve the curing by terminating the polymerization phase at a substantially higher temperature, from 30 to 80 ° C. for a period of 2 to 4 hours.
  • the vinylidene chloride catalyst is added at a temperature between 0 ° C and 10 ° C with gentle stirring.
  • the dissolution is immediate.
  • the chlorinated polymer is then added with stirring. Dissolution is rapid at first and then becomes slightly slower as the viscosity of the solution increases.
  • the second monomer is optionally added with stirring. The dissolution is practically immediate.
  • This resin can thus be stored ready for use for several weeks at a temperature below 0 ° C, or for a few days at a temperature between 0 ° C and 10 ° C.
  • the chlorine content of this resin is approximately 56% by mass, the equivalent of pure polyvinyl chloride.
  • the solid constituents nitrates, perchlorates, oxides are previously ground and sieved to 0.2 mm and are cooled to 0 ° C with the powdered metal which must be used if necessary.
  • the volatility of the chlorinated monomer although its vapor pressure is lowered by dilution, is nevertheless high and requires that the envelope is closed, or that a layer of 5 to 15 mm of a solution is poured onto the cast composition. sparingly soluble in resin and which by evaporation leaves a waterproof plastic film.
  • a white smoke composition consists of 32% ammonium perchlorate, 32% zinc oxide and 36% resin; 200 g of this composition are poured into a cylindrical aluminum envelope 55 mm in diameter.
  • This composition initiated by a conventional ignition composition (or directly with the flame of a match), burns without flame for 30 seconds, producing abundant very opaque white smoke.
  • a composition with a red flame consists of 54% strontium nitrate, 12% magnesium, 34% resin, 100 g of this composition are loaded into an aluminum tube 32 mm in diameter which burns for 50 s with a Red flame.
  • a composition with a green flame consists of 55% barium nitrate, 12% magnesium and 33% resin. 100 g of this composition are loaded into an aluminum tube 32 mm in diameter and burns for 50 s with a green flame.
  • a composition with a green flame consists of 15% barium perchlorate, 40% barium nitrate, 12% magnesium, 33% resin. 100 g of this composition are loaded into an aluminum tube 32 mm in diameter and burns for 40 s with a green flame.
  • a red flame composition is made up of 46% strontium nitrate, 16% calcium disilicide and 32% chlorinated resin. This composition burns with a very red flame.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Le secteur technique de la présente invention est celui des compositions pyrotechniques coulables du type fumigène à flamme colorée ou non dont le liant est une résine à haute teneur en chlore.
  • La plupart des compositions pyrotechniques à fumée blanche ou à flamme colorée connues sont des mélanges de constituants pulvérulents ou granulés secs, consolidés par compression à haute pression, avec une faible proportion de liant agglomérant.
  • Pour obtenir une fumée blanche ou une flamme colorée, il est également connu d'utiliser une substance donneur de chlore, généralement un composé organique chloré, à haute teneur en chlore dont le rôle est de permettre la formation abondante de chlorures métalliques sublimables destinés à produire soit de la fumée blanche (ou grise), soit une coloration de flamme.
  • Ainsi, le brevet américain US-A-2 939 779 décrit une composition de ce type dans laquelle le donneur de chlore est constitué par l'hexachloroéthane ; un liant plastique en faible pourcentage inférieur à 10 % assure la cohésion de l'ensemble. Des compositions de ce type présentent des risques de fragmentation de la charge par chocs lors de leur emploi. D'autre part, lors d'un stockage prolongé, leur perméabilité à l'humidité modifie leurs caractéristiques et les rend impropre à un bon fonctionnement.
  • Dans le brevet américain US-A-2 997 375 on a proposé l'utilisation du polychlorure de vinyle dans une composition pyrotechnique. Ce genre de composition n'a jamais pu être réellement utilisée car ces résines chlorées étant thermoplastiques, il faut utiliser exclusivement des perchlorates métalliques, dangereux dans une mise en oeuvre industrielle.
  • On a encore proposé dans le brevet français FR-A-2153431 une composition pyrotechnique renfermant du polychlorure de vinyle et éventuellement un donneur de chlore supplémentaire constitué par un sel du type chlorure d'ammonium. Le polychlorure de vinyle doit être dissous dans un plastifiant, mais dans ce cas, la proportion acceptable de plastifiant ne peut guère dépasser 15 % en masse du total de la composition. Au-delà de cette valeur, le plastifiant intervient comme diluant de façon excessive et les performances de la composition sont d'autant diminuées. Ainsi, le plastifiant étant le seul constituant liquide de la composition, son faible pourcentage rend problématique le mélangeage et la coulabilité de cette composition.
  • Quant au P.V.C. sa proportion ne peut guère dépasser 15 à 16 % sans entraîner une diminution des pourcentages des matières actives (oxydant et oxyde de zinc) ce qui serait préjudiciable au fonctionnement et à l'effet recherché. Ainsi, le liant obtenu est relativement pauvre en halogène (30 % du liant total et 10 % de la composition) alors que le rendement optimal de la composition en requiert environ 30 % en masse de la composition dont 12 à 13 % proviennent du perchlorate oxydant (perchlorate d'ammonium), le reste devant être fourni par le liant. De plus, la « prise de ce liant nécessite une « cuisson » de plusieurs heures à 150 °C environ, température trop élevée pour une composition pyrotechnique dont la réaction commence à se manifester à partir de 200 °C environ. Le risque en fabrication est donc important.
  • Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition pyrotechnique fumigène et une nouvelle composition pyrotechnique à flamme colorée perfectionnées dont la température de fonctionnement peut être adaptée selon la nécessité à partir de 350 °C à 500 °C pour produire une fumée avec une combustion sans flamme, jusque vers 1 000 °C ou plus pour produire des combustions avec flamme colorée.
  • Un autre but de la présente invention est aussi de fournir une nouvelle composition pyrotechnique fumigène ou à flamme colorée pouvant être facilement malaxée et coulée (ou extrudée) à la température ordinaire ou voisine de 0°C, pour obtenir par la polymérisation d'une résine, une charge de grande compacité et de grande cohésion structurale afin d'éviter sa fragmentation par chocs ou vibrations.
  • Un autre but de l'invention est encore de fournir une composition pyrotechnique exempte de tout solvant, lequel nuirait à la conservation de ses propriétés en modifiant dans le temps son comportement pyrotechnique de façon indésirable, et apte à être coulée en différentes formes et en toutes capacités.
  • Un autre but de l'invention est encore de fournir une composition pyrotechnique dans laquelle le liant constitue, en plus de son rôle de consolidant de charge et de régulateur de vitesse de combustion, un abondant donneur de chlore nécessaire à l'obtention des effets désirés, cet halogène pouvant constituer de 30 % à au moins jusqu'à 70 % en masse du liant.
  • Un autre but de l'invention est encore de fournir une composition pyrotechnique dont le liant est durcissable par polymérisation à la température ordinaire ou à une température modérément élevée ne dépassant pas 80 °C maximum.
  • L'invention a donc pour objet une composition pyrotechnique coulable comprenant notamment un couple oxydo-réducteur et un liant chloré, caractérisée en ce que le liant est constitué par l'association d'un monomère chloré polymérisable et d'un polymère chloré copolymérisé ou non, le mélange résultant étant soumis à une polymérisation à température ordinaire de 20 à 25 °C environ ledit liant renfermant alors environ 30 à 70 % en masse de chlore.
  • Le monomère peut être un alkylène chloré, dont le nombre d'atome de carbone est compris entre 2 et 5, le polymère chloré étant du type perchloré.
  • L'alkylène chloré peut être le dichloro-1,1-éthylène, et le polymère chloré le polypropylène ou le polyéthylène perchlorés.
  • Le liant peut comprendre 50 à 80 % en masse de monomère chloré, le reste étant constitué par le polymère chloré.
  • Avantageusement, le liant peut comprendre environ 70 % de monomère, chloré et 30 % de polymère chloré.
  • Le liant peut également comporter environ 50 à 60 % en masse de monomère chloré, 20 à 25 % en masse de polymère chloré et 15 à 20 % en masse d'un autre monomère tel le carbonate d'allyldiglycol.
  • Le liant peut comporter de plus un durcisseur du type peroxyde organique dans une proportion d'environ 3 à 4 % de la masse totale de liant.
  • Appliquée à la production de fumée, la composition pyrotechnique peut comprendre environ 30 à 35 % en masse d'oxyde de zinc, 25 à 35 % en masse de perchlorate d'ammonium et 30 à 40 % en masse de liant.
  • Appliquée à la production de fumée à flamme colorée, la composition pyrotechnique peut comprendre environ 40 à 60 % de nitrate et/ou perchlorate d'ammonium de strontium ou baryum, 10 à 20 % en masse d'un agent thermogène choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le bore, le disiliciure de calcium, 30 à 40 % en masse de liant.
  • Les compositions pyrotechniques selon l'invention peuvent comprendre un plastifiant choisi par exemple dans la famille des esters phtaliques, en faible proportion.
  • Comme indiqué précédemment, l'association d'un polymère chloré appartenant à la famille connue sous le nom de caoutchoucs chlorés produit de façon surprenante un liant ou résine utilisable dans des compositions pyrotechniques, dont la résistance mécanique est considérablement améliorée et le rend apte à consolider une charge et avec un moindre retrait. Bien entendu, le liant doit être ajouté en quantité suffisante.
  • Dans l'invention les meilleurs résultats ont été obtenus avec dichloro-1,1-éthylène. Cependant, d'autres monomères peuvent être utilisés de manière satisfaisante et on peut citer.
  • Le dichloro 1,1-éthylène ou chlorure de vinylidène est un liquide très mobile à bas point d'ébullition (31,6 °C à la pression normale). Utilisé tel que, il est peu apte à permettre l'obtention d'une composition coulable car sa viscosité est pratiquement nulle et de ce fait ne joue pas le rôle de lubrifiant pour les particules solides lors de la confection de la composition. De plus, la polymérisation en masse du monomère seul donne un polymère friable et fissuré par suite d'un retrait important et dont les propriétés mécaniques sont très mauvaises et rendent ce produit peu apte à jouer un rôle de consolidant de charge, du moins si la polymérisation se fait à la pression atmosphérique. La viscosité désirée est alors obtenue en dissolvant dans le monomère le polymère chloré soluble tel que le polypropylène, le polyéthylène, perchlorés, plus généralement un composé de la famille des « caoutchoucs chlorés ».
  • Le mélange chlorure de vinylidène et polymère perchloré est réalisé dans la proportion préférée de 70 % en masse de monomère et 30 % de polymère. Le durcissement est obtenu en dissolvant dans la résine une proportion convenable, 3 à 4 % environ, d'un durcisseur de la famille des peroxydes organiques, tel le peroxyde de benzoyle ou mieux, le percarbonate d'isopropyle ou de butyl-cyclohexyle. Les constituants de la charge pyrotechnique, tel que nitrates, perchlorates, oxydes métalliques, métal en poudre, sont incorporés à la résine liquide à une température inférieure 20 °C, si possible voisine de 10°C, le tout étant malaxé quelques instants puis coulé en moules.
  • Le durcissement de la composition s'effectue à la température ordinaire, aux environs de 20 à 25 °C, en enveloppe fermée ou sous une couche liquide de protection afin d'éviter des pertes notables de monomère par évaporation.
  • On obtient ainsi une composition pyrotechnique solide et compacte dont le liant est une résine à haute teneur en chlore, contenant environ 70 % de cet halogène.
  • Le liant ainsi obtenu peut être modifié dans sa composition de diverses manières en fonction de l'effet recherché. Ainsi, une modification de la résine peut être souhaitée afin d'augmenter la consolidation et de régler la vitesse de combustion de la composition. Cette modification peut consister à ajouter à la résine avant durcissement un autre monomère classique compatible avec elle, pour obtenir une copolymérisation, par exemple à l'aide d'un monomère liquide de basse viscosité tel que le carbonate d'allyldiglycol.
  • Le monomère est parfaitement soluble et compatible avec la résine chlorée et durcit avec le même catalyseur. La proportion désirée de ce monomère a été de 15 à 20 % en masse de la résine totale, mais peut varier au-delà de ces limites.
  • Avec 20% de ce monomère, la teneur en halogène est de 56% environ soit l'équivalent du polychlorure de vinyle pur. Une autre raison du choix de ce monomère est sa teneur élevée en oxygène (41 %) qui limite avantageusement l'excès de réducteur souvent nuisible à l'effet recherché. Mais d'autres résines substituées à ce monomère sont envisageables.
  • Dans le cas de la résine modifiée, la polymérisation se fait dans les mêmes conditions à la même température. Toutefois, il peut être souhaité d'améliorer le durcissement en terminant la phase de polymérisation à température sensiblement plus élevée, de 30 à 80 °C pendant une durée de 2 à 4 heures.
  • On peut également remplacer partiellement le monomère chloré par un plastifiant de la famille des esters phtaliques substitués compatibles avec la résine, notamment le phtalate de butylglycol compatible avec les caoutchoucs chlorés, afin de donner à la composition durcie une consistance plus élastique permettant d'éviter sa rupture en cas de choc violent, ou de réaliser des charges sans enveloppe.
  • Ainsi, la résine modifiée a la composition préférée comme il suit :
    • - chlorure de vinylidène : 55 %
    • ― polypropylène ou polyéthylène perchlorés : 23,5 %
    • ― carbonate d'allyldiglycol : 18,5 %
    • - catalyseur (peroxyde organique) : 3 %
  • Pour préparer le liant on s'y prend de la manière suivante : on ajoute le catalyseur au chlorure de vinylidène à une température comprise entre 0°C et 10 °C en agitant légèrement. La dissolution est immédiate. On ajoute ensuite le polymère chloré en agitant. La dissolution est rapide au début puis devient un peu plus lente à mesure que la viscosité de la solution augmente. Après dissolution complète, on ajoute éventuellement le second monomère en agitant. La dissolution est pratiquement immédiate.
  • Cette résine peut être ainsi conservée prête à l'emploi pendant plusieurs semaines à une température inférieure à 0°C, ou quelques jours à une température comprise entre 0°C et 10 °C.
  • La teneur en chlore de cette résine est d'environ 56 % en masse soit l'équivalent du polychlorure de vinyle pur.
  • On va donner ci-après à titre d'illustration quelques exemples d'utilisation de la résine décrite ci- dessus, pour la préparation de compositions pyrotechniques coulables.
  • Les constituants solides nitrates, perchlorates, oxydes sont préalablement broyés et tamisés à 0,2 mm et sont refroidis vers 0°C avec le métal en poudre qui doit être au besoin utilisé.
  • Ces constituants sont introduits dans la résine à une température inférieure ou égale à 10 °C en malaxant. La composition obtenue est alors coulée dans l'enveloppe désirée, généralement en aluminium.
  • On laisse polymériser à température ambiante (20 °C environ) pendant 24 heures puis on termine à température plus élevée 8 heures à 25 °C, 4 heures à 30 °C. On peut améliorer la résistance mécanique de la charge en terminant l'opération par un étuvage à 50° ou 70 °C pendant quelques heures mais cela n'est pas indispensable si l'on se contente d'un simple durcissement.
  • La volatilité du monomère chloré, bien que sa tension de vapeur soit abaissée par dilution, est néanmoins importante et exige que l'enveloppe soit fermée, ou que l'on verse sur la composition coulée une couche de 5 à 15 mm d'une solution peu soluble dans la résine et qui par évaporation laisse un film plastique étanche. Nous avons utilisé une solution acétonique de nitrate de polyvinyle mais d'autres solutions telles que le chloracétate de polyvinyle en solution dans l'acétate d'éthyle peuvent être employées.
    • Exemple I
  • Une composition à fumée blanche est constituée par 32 % de perchlorate d'ammonium, 32 % d'oxyde de zinc et 36 % de résine ; 200 g de cette composition sont coulés dans une enveloppe cylindrique d'aluminium de 55 mm de diamètre.
  • Cette composition initiée par une composition d'allumage classique (ou directement à la flamme d'une allumette), brûle sans flamme pendant 30 secondes en produisant une abondante fumée blanche très opaque.
    • Exemple Il
  • Une composition à flamme rouge est constituée par 54 % de nitrate de strontium, 12 % de magnésium, 34 % de résine, 100 g de cette composition sont chargés dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre qui brûle pendant 50 s avec une flamme rouge.
    • Exemple III
  • Une composition à flamme verte est constituée par 55 % de nitrate de baryum, 12 % de magnésium et 33 % de résine. 100 g de cette composition sont chargés dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre et brûle pendant 50 s avec une flamme verte.
    • Exempie IV
  • Une composition à flamme verte est constituée par 15 % de perchlorate de baryum, 40 % de nitrate de baryum, 12% de magnésium, 33% de résine. 100 g de cette composition sont chargés dans un tube d'aluminium de 32 mm de diamètre et brûle pendant 40 s avec une flamme verte.
    • Exemple V
  • Une composition à flamme rouge est constituée par 46 % de nitrate de strontium, 16% de disiliciure de calcium et 32 % de résine chlorée. Cette composition brûle avec une flamme très rouge.

Claims (10)

1. Composition pyrotechnique coulable, comprenant notamment un couple oxydoréducteur et un liant chloré, caractérisée en ce que le liant est constitué par l'association d'un monomère chloré polymérisable et d'un polymère chloré copolymérisé ou non, le mélange résultant étant soumis à une polymérisation à température ordinaire de 20 à 25 °C environ, ledit liant renfermant alors environ 30 à 70 % en masse de chlore.
2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère est un alkylène chloré dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 2 et 5, le polymère chloré étant du type perchloré.
3. Composition pyrotechnique selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alkylène chloré est le dichloro-1,1-éthylène et le polymère chloré le polypropylène ou le polyéthylène perchlorés.
4. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le liant comprend environ 50 à 80 % en masse de monomère chloré, le reste étant constitué par le polymère chloré.
5. Composition pyrotechnique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le liant comprend environ 70 % de monomère chloré et 30 % de polymère chloré.
6. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant comprend environ 50 à 60 % en masse de monomère chloré, 20 à 25 % en masse de polymère chloré et 15 à 20 % en masse d'un autre monomère tel le carbonate d'allyldiglycol.
7. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte un durcisseur du type peroxyde organique dans une proportion d'environ 3 à 4 % de la masse totale de liant.
8. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 du type fumigène, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 30 à 35 % en masse d'oxyde de zinc, 25 à 35 % en masse de perchlorate d'ammonium et 30 à 40 % en masse de liant.
9. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 du type fumigène à flamme colorée, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 40 à 60 % de nitrate et/ou de perchlorate d'ammonium, de strontium ou de baryum, 10 à 20 % en masse d'un agent thermogène choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le bore, de disiliciure de calcium, 30 à 40 % en masse de liant.
10. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en plastifiant choisi par exemple dans la famille des esters phtaliques.
EP82401344A 1981-08-10 1982-07-20 Composition pyrotechnique coulable du type fumigène à flamme colorée ou non comprenant un liant chloré Expired EP0072276B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8115468 1981-08-10
FR8115468A FR2510987A1 (fr) 1981-08-10 1981-08-10 Composition pyrotechnique coulable du type fumigene a flamme coloree ou non comprenant un liant chlore

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0072276A1 EP0072276A1 (fr) 1983-02-16
EP0072276B1 true EP0072276B1 (fr) 1984-11-28

Family

ID=9261333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82401344A Expired EP0072276B1 (fr) 1981-08-10 1982-07-20 Composition pyrotechnique coulable du type fumigène à flamme colorée ou non comprenant un liant chloré

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4447278A (fr)
EP (1) EP0072276B1 (fr)
AU (1) AU550775B2 (fr)
CA (1) CA1187705A (fr)
DE (1) DE3261373D1 (fr)
FR (1) FR2510987A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3245907C2 (de) * 1982-12-11 1986-10-30 Diehl GmbH & Co, 8500 Nürnberg Verfahren zur Herstellung eines Brandmittel-Gemisches und dessen Verwendung in Munitionen
SE8703743L (sv) * 1987-09-29 1989-03-30 Bofors Ab Pyroteknisk foerdroejningssats
US5565645A (en) * 1995-04-24 1996-10-15 Thiokol Corporation High-intensity infrared decoy flare
US5886293A (en) * 1998-02-25 1999-03-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Preparation of magnesium-fluoropolymer pyrotechnic material
DE102009049003A1 (de) * 2009-10-09 2011-06-16 Rheinmetall Waffe Munition Gmbh Kunststoffgebundene pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Alkalimetallchlorid- bzw. Erdalkalimetallchlorid-Aerosolen als Tarnnebel
FR3049598B1 (fr) * 2016-04-04 2020-06-12 Nexter Munitions Composition fumigene efficace dans les domaines visible et infrarouge

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1078608A (fr) * 1953-04-02 1954-11-19 France Etat Compositions fumigènes
US3246053A (en) * 1958-01-29 1966-04-12 Exxon Research Engineering Co Slurry casting process for solid rocket propellants
US3520742A (en) * 1962-12-31 1970-07-14 Aerojet General Co Encapsulation of particulate nitronium oxidizer salts with polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US3728172A (en) * 1970-12-15 1973-04-17 Thiokol Chemical Corp Product and process for producing a container cured illuminant composition
US3761329A (en) * 1971-09-23 1973-09-25 Ensign Bickford Co Color flare including polyvinyl chloride color intensifier
US3724382A (en) * 1971-09-23 1973-04-03 Ensign Bickford Co Caseless smoke grenade including polyvinyl chloride binder
FR2249590A5 (en) * 1972-11-02 1975-05-23 France Etat Smoke generating compsn. contg. PVC binder - hexachloroethane and zinc oxide, for camouflage operations
DE2451701C3 (de) * 1974-10-31 1978-03-09 Pyrotechnische Fabrik F. Feistel Kg, 6719 Goellheim Rauch- oder Nebelsatz und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2351378A1 (fr) * 1976-05-10 1977-12-09 France Etat Artifice de signalisation de fonctionnement d'une mine d'exercice
DE2743363C3 (de) * 1977-09-27 1980-06-19 Nico-Pyrotechnik Hanns-Juergen Diederichs Kg, 2077 Trittau Nebelsatz und Verfahren zur Herstellung desselben

Also Published As

Publication number Publication date
US4447278A (en) 1984-05-08
EP0072276A1 (fr) 1983-02-16
FR2510987B1 (fr) 1983-12-23
AU8657482A (en) 1983-02-17
AU550775B2 (en) 1986-04-10
FR2510987A1 (fr) 1983-02-11
CA1187705A (fr) 1985-05-28
DE3261373D1 (en) 1985-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0125166B1 (fr) Composition explosive moulable à froid et son procédé de préparation
US10125057B2 (en) Use of a solid for the production of a propellant powder
EP0072276B1 (fr) Composition pyrotechnique coulable du type fumigène à flamme colorée ou non comprenant un liant chloré
EP0823883B1 (fr) Composes d'intercalation, leur procede de preparation et leur utilisation notamment en pyrotechnique
EP0010009B1 (fr) Chargements fragmentables de poudre propulsive enrobée de nitrate de polyvinyle et leur procédé de fabrication
FR2714374A1 (fr) Compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et plastifiant polybutadiène silylferrocénique.
EP3212594B1 (fr) Produit pyrotechnique composite performant sans plomb dans sa composition et sa preparation
US4445947A (en) Low cost fluorocarbon flare compositions
EP0814069B1 (fr) Composition explosive fusionnable / coulable et à vulnérabilité réduite
CH625196A5 (fr)
FR2526418A1 (fr) Composition propulsive contenant de la nitrocellulose, de la nitroglycerine, du benzoate de cuivre et du plomb ou ses derives, notamment pour fusees
EP3515881B1 (fr) Produit pyrotechnique composite renfermant un agent anti-lueur de type sel de potassium.
FR2471959A1 (fr) Composition pyrotechnique eclairante coulable comportant une poudre metallique
EP0446085B1 (fr) Procédé de fabrication de chargements propulsifs fragmentables résistant à la température, poudres constitutives et chargements ainsi obtenus
EP1364931B1 (fr) Poudres propulsives pour armes à tube à force élevée et effet érosif réduit
EP3071536B1 (fr) Produit pyrotechnique composite a liant réticule et son procédé de préparation
EP0013850A2 (fr) Nouvelles poudres propulsives en grains à base de nitrocellulose, d'huile nitrée et de nitrate de polyvinyle et leur procédé de fabrication
WO2023156729A1 (fr) Procede d'obtention de pates d'allumage en melangeur a resonance acoustique.
FR2681065A2 (fr) Procede de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base a taux eleve de nitramine et bloc de propergol obtenu par ce procede.
BE607150A (fr)
EP0032080B1 (fr) Composition pyrotechnique éclairante colorée à taux élevé de composé émissif
FR2751323A1 (fr) Procede de moulage pour realiser un bloc de propergol double base a taux eleve de nitramine et bloc de propergol obtenu par ce procede
FR2680782A1 (fr) Procede de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base a taux eleve de nitramine et bloc de propergol obtenu par ce procede.
FR2801883A1 (fr) Composition explosive comprimable a vulnerabilite reduite et procede de preparation d'une telle composition
BE694405A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19820810

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE GB

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 3261373

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850110

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930709

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930921

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940720

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940720

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19950401