EP0063512A1 - Bleach activator granules, their preparation and their use in detergent and bleaching compositions - Google Patents

Bleach activator granules, their preparation and their use in detergent and bleaching compositions Download PDF

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EP0063512A1
EP0063512A1 EP82400600A EP82400600A EP0063512A1 EP 0063512 A1 EP0063512 A1 EP 0063512A1 EP 82400600 A EP82400600 A EP 82400600A EP 82400600 A EP82400600 A EP 82400600A EP 0063512 A1 EP0063512 A1 EP 0063512A1
Authority
EP
European Patent Office
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tetraacetylethylenediamine
sodium
granules
weight
bleaching
Prior art date
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EP82400600A
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German (de)
French (fr)
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EP0063512B2 (en
EP0063512B1 (en
Inventor
Larbi Aouni
Max Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Rhone Poulenc Chimie de Base SA
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Publication date
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Publication of EP0063512B2 publication Critical patent/EP0063512B2/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention relates to granules of coated bleaching activator, to the process for coating and granulating said activator and to the use of the granules obtained in or with detergent and bleaching compositions.
  • the invention also relates to a method for washing and bleaching textile materials by means of a washing and bleaching bath using the granules of the invention.
  • the subject of the invention is new granules of N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine coated, their preparation and their use in detergency.
  • the conventional detergent compositions used for washing textile materials include a surfactant (anionic, non-ionic, cationic or amphoteric), a builder and a bleaching compound.
  • a surfactant anionic, non-ionic, cationic or amphoteric
  • a builder and a bleaching compound.
  • the per-compounds used in the detergent compositions exhibit sufficient oxidizing activity only at temperatures generally above 60 ° C.
  • an organic activator of the compound reacts with the hydrogen peroxide released by the compound, to form in the detergent medium, an active bleaching agent at lower temperatures, for example between 20 and 60 ° C.
  • tetraacetylethylenediamine has been found to be particularly effective.
  • this activator has storage stability problems when incorporated into detergent compositions. On contact with the other constituents of the detergent composition, alkaline substances, percomposite, and hydrated compounds, the activator tends to hydrolyze and perhydrolysate. This partial decomposition leads to the appearance of pungent odors and coloring as well as a reduction in its whitening power.
  • French patent 2,109,941 describes granular compositions containing from 5 to 50% by weight of the bleaching activator which is tetraacetylglycolurile and from 95 to 50% by weight of a coating material comprising triphosphate sodium. Since the amount of binding agent used is large, it is not possible to obtain granules with a high concentration of activator.
  • the present invention proposes to provide new coated tetraacetylethylenediamine granules satisfying all the conditions listed above and avoiding the aforementioned drawbacks.
  • tetraacetylethylenediamine in the form of the granules of the invention makes it possible to suppress the degradation of the latter during storage and does not in any way alter the activating qualities of tetraacetylethylenediamine on the percomposites.
  • the rate of dissolution of the granulated and coated tetraacetylethylenediamine according to the invention is greater than the rate of dissolution of tetraacetylethylenediamine alone.
  • the practical interest of the invention is therefore to obtain very quickly the formation of ions of peracetic acid, in the washing medium.
  • Another object of the present invention is the process for the preparation of said bleaching granules, characterized in that a pulverulent mixture of the tetraacetylethylenediamine and the alkali metal polyphosphate is carried out and which is sprayed onto the moving bed thus formed. a solution of an alkali metal cellulose derivative.
  • solution is meant both a solution and a dispersion of the cellulose derivative.
  • the tetraacetylethylenediamine to be treated is in the form of particles having a particle size between 0.02 and 0.25 mm and preferably between 0.05 and 0.15 mm. It is preferable that the tetraacetylethylenediamine used has the aforementioned particle size distribution because if the particles are too small, there is formation of undesirable dust and if the particles are too large, there may be problems with agglomeration and during the use in detergency, the dissolution of tetraacetylethylenediamine will be slowed down.
  • the particle size of tetraacetylethylenediamine is determined in a standard manner, for example, by dry sieving, by sedimentation or by direct counting of the particles using a COULTER counter based on the recording of conductimetric disturbances which accompany the passage particles through a diaphragm of given size.
  • polyphosphates of alkali metals are used, preferably sodium polyphosphates.
  • Suitable for the invention sodium pyrophosphate, sodium acid pyrophosphate and sodium triphosphate. These salts are preferably used in anhydrous form.
  • sodium triphosphate is preferably chosen. It is used in its commercial form which contains impurities of metals such as iron, copper, nickel. Generally, the amount of ions metals does not exceed 200 PPM It is preferred to use a sodium triphosphate having a reduced content of metallic impurities, for example, between 20 and 100 PPM
  • the particle size of sodium triphosphate determined in an identical manner to that of tetraacetylethylenediamine, it is between 0.02 and 0.08 mm, which corresponds to sodium triphosphate in common use in detergency.
  • the second component involved in the coating agent is organic in nature since it is a cellulose derivative. As such, there may be mentioned carboxymethylcellulose, methylcellulose, or hydroxyethylcellulose.
  • cellulose derivatives are preferably used in the form of their sodium salt.
  • Sodium carboxymethylcellulose is a raw material of choice. No specific characteristic of particle size is required since it is used in the form of an aqueous solution.
  • the sodium carboxymethylcellulose commonly used in detergents is used according to the invention. It has a degree of substitution varying from 0.5 to 0.7: the degree of substitution expressing the average number of carboxyl radicals attached to each link in the cellulosic chain. As regards its degree of polymerization and which translates the length of the cellulosic chain and determines the viscosity, it will be determined so that a solution having the desired viscosity is obtained which will be specified later.
  • Sodium triphosphate and sodium carboxymethylcellulose being chosen -preferentially as coating agent, we will define their proportions used, but it goes without saying that the values given below are also suitable when using another polyphosphate or a another cellulose derivative.
  • the quantity of sodium carboxymethylcellulose used in the coating agent can vary within an interval the limits of which are fixed as follows: the lower limit is determined so that the granules obtained have the required mechanical resistance properties and the upper limit is defined as a function of at least two parameters to be observed: namely, on the one hand, a physico-chemical parameter which requires to rule out an excess of sodium carboxymethylcellulose which would risk delaying the release of tetraacetylethylenediamine and the formation of peracetic acid ions and on the other hand, a process constraint in the production of granules which would then require the setting use of a larger amount of water which should be removed by drying and which would hinder or even make granulation impossible.
  • the amount of sodium carboxymethylcellulose is chosen such that the said ratio varies from 1/100 to 1/10, preferably from 1/30 to 1/15.
  • the amount of sodium triphosphate involved is not critical and can vary within wide limits. However, it is a function of the amounts of tetraacetylethylenediamine and sodium carboxymethylcellulose and will therefore be fixed so that its weight ratio with tetraacetylethylenediamine varies from 1/10 to 1/1, preferably between 1/4 to 2/3.
  • the process of the invention consists in first making the pulverulent mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium polyphosphate brought to the desired particle size and in the suitable ratio, to pour the mixture obtained onto any device making it possible to constitute a moving bed, on which is sprayed with a solution of the cellulose derivative in sodium form.
  • the mixture obtained is then poured into a granulator which can be a rotary drum granulator having a large load in motion.
  • FIG. 1 An illustration of this type of device used in a preferential manner is a bezel with a cylindrical bowl equipped with devices for introducing and discharging the powder and also provided with a device for spraying liquid under pressure.
  • the bezel has a bowl, the inclination of the axis of rotation of which is preferably 43 to 45 ° relative to the horizontal.
  • a charge consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate is introduced into the bezel, from 30 to 100 kg per m3 of bezel, preferably from 40 to 80 kg per m3 of bezel.
  • the powder mixture is kept in motion thanks to the rotation of the bezel: the speed of rotation of the bezel is such that the tangential speed of the beverage bowl is 0.5 to 3 m / s, preferably 1 to 2 m / s.
  • the preparation of the sodium carboxymethylcellulose solution is carried out which will be sprayed.
  • To prepare said solution it is sought to use the minimum quantity of water in order to avoid or minimize the drying operation.
  • the amount of water to be used is a function of the concentration of sodium carboxymethylcellulose to be obtained, which should not be too high because there would be too high a viscosity preventing any spraying.
  • This concentration will be defined so that a spray solution with a final viscosity of less than 200 cps is obtained: the viscosity of 200 cps corresponds to a measurement carried out at 50 ° C. with a shear viscometer on a solution at 5 X: the speed gradient chosen for the measurement is between 25 s and 200 s -1 .
  • a sodium carboxymethylcellulose solution having a viscosity of between 100 and 150 cps is used.
  • sodium carboxymethylcellulose of "detergency" quality solutions containing from 2 to 10%, preferably from 3 to 8% by weight of sodium carboxymethylcellulose, are prepared.
  • the sodium carboxymethylcellulose solution to be sprayed is prepared and maintained at a temperature preferably between 30 and 80 ° C using an appropriate heating device.
  • the sodium carboxymethylcellulose solution is sprayed onto the pulverulent mixture by means of a spray nozzle under pressure of 2 to 10 bars, preferably from 4 to 5 bars.
  • the duration of the spraying depends on the quantity of sodium carboxymethylcellulose which it is desired to introduce into the granules.
  • the finished granules are removed from the bowl of the bezel using a discharge device such as a scraper or other type.
  • a wet powder is obtained having a water content of 20 to 40%, preferably 25 to 35%.
  • the bezel is continuously supplied so as to obtain a time of average stay of the granules in the bezel for 10 to 60 minutes and the granules obtained are evacuated progressively by means of an appropriate evacuation device.
  • the granules obtained then undergo a simple screening and by this single operation, they acquire the particle size desired for their use.
  • a particle size distribution such that the diameter of the granules ranges from 0.4 to 2.0 mm and, preferably, from 0.6 to 1.2 mm.
  • the fine particles remain in the bezel.
  • the large granules which constitute the rejection of screening are crushed by any suitable device and recycled in the dredger.
  • the screening can be carried out by a simple passage over a rotating or oblique grid having an adequate mesh opening.
  • the coating and granulation process according to the invention makes it possible, by the choice of particle sizes of the pulverulent materials and by the screening operation succeeding to the granulation, to obtain any particle size distribution defined above.
  • the granules are dried in a current of hot air generally from 30 to 60 ° C.
  • Drying can be done in any way.
  • the granules can also be dried in an oven, for example, with a rotary hearth.
  • the drying device will be chosen so that the granules are not broken up during drying.
  • the bleaching granules which are the subject of the invention have a regular particle size, good mechanical properties, and can be easily incorporated into detergent and bleaching compositions.
  • the bleaching granules according to the invention are introduced into the detergent and bleaching compositions, generally, post-addition to the detergent composition dried after atomization, by simple dry mixing.
  • the granules of the invention can be added directly to the washing bath comprising a detergent and bleaching composition containing a compound in the case of industrial use.
  • the detergent compositions in which the bleaching granules can be incorporated comprise, in addition to the per-compound used for bleaching, at least one anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant and at least one builder.
  • diamines such as those of the R NH C 2 H 4 NH 2 type can be used in which R is an alkyl radical containing from 12 to 22 carbon atoms, for example N-aminoethyl- 2 stearylamine and 2-aminoethyl-2 myri-stylamine; amidoamines such as those of the R CO NH C 2 H 4 NH 2 type in which R 9 is an alkyl radical containing from 9 to 20 carbon atoms, for example N-aminoethyl-2 stearylamide and N-aminoethyl-2 myristylamide: quaternary ammonium compounds in which, in particular, one of the radicals attached to the nitrogen atom is an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms, including these alkyl radicals of 1 to 3 carbon atoms carrying inert substituents, for example halogen, acetate, methylsulfate, etc.
  • R is an alkyl radical containing from 12 to 22
  • surfactants of the quaternary ammonium type mention will be made of: ethyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldiethylstearylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, trimethylketylammonium bromide, dimethylethyldilaurylammonium chloride, dimethylpropylmyristylammonium chloride, as well as the corresponding methylsulfates and acetates.
  • amphoteric surfactants such as alkyl dimethyl betaines of formula:
  • alkyltrimethylsulfobetaines of formula: in said formulas n4 is between 9 and 16.
  • sodium alkyl benzenesulfonates, sodium stearate, fatty alcohol sulfates, polyoxyethylenated fatty alcohol sulfates and polyoxyethylenated fatty alcohols, polyoxyethylenated and polyoxypropylenated fatty alcohols are very particularly suitable and are preferably used in detergent compositions.
  • the detergent compositions can also contain builders, one of the functions of which is to sequester the calcium and magnesium ions present in water.
  • alkaline adjuvant salts which can be used in this function, mention may be made of carbonates, silicates, phosphates and polyphosphates. More specifically, mention will be made of sodium triphosphate, sodium and potassium pyrophosphate, sodium orthophosphate.
  • alumina silicates or those containing alumina, among others, are also suitable. bentonite or vermiculite; synthetic zeolites of type A.
  • phosphonic acids are preferably chosen: amino-tri (methylenephosphonic) acid: (ATMP), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid): (EDTMP), diethylenetriamine-penta acid - (methylenephosphonic): (DTPMP)
  • the builders named above can be used alone but preferably in a mixture.
  • sodium disilicate, sodium carbonate, sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium triphosphate, the sodium salt of nitrilotriacetic acid are chosen.
  • Detergent compositions generally contain, in addition to surfactants and builders, a certain number of conventional additives in variable quantity.
  • agents for controlling the foam such as polysiloxanes; mineral salts such as sodium sulfate; bleaching agents such as hydrogen peroxide and its hydrates, peroxides and persalts alone or in admixture with bleaching precursors and other anti-redeposition agents such as carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, copolymers of maleic acid and vinyl ether, acrylic acid alone or copolymerized with vinyl monomers and water-soluble sulfonated polyesters, water-soluble polyester polyurethanes; fluorescers such as stilbenes, furans, t hiophesses well as minor amounts of fragrance, dyes and enzymes.
  • the bleaching granules are introduced into the detergent compositions in an amount such that there is approximately 1 to 10% by weight of tetraacetylethylenediamine and preferably 2 to 4%.
  • the compound is added to the detergent compositions in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20%.
  • the weight ratio between tetraacetylethylenediamine and the compound can range from 2/3 to 1/35 and preferably from 1/2 to 1/20.
  • the detergent compositions contain at least 5 to 50% by weight of an anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant or their mixtures and from 10 to 60% by weight of a builder. Preferably, 5 to 25% by weight of an anionic, nonionic surfactant or mixtures thereof and 10 to 40% by weight of a builder are added to the detergent compositions.
  • detergent compositions are given by way of illustration, but not limitation, into which the bleaching granules of the invention may be introduced.
  • the percentages given are expressed by weight.
  • the granules of the invention have an excellent storage behavior in detergent compositions: the tetraacetylethylenediamine is effectively preserved from the other components of the detergent composition which would risk degrading it.
  • the detergent compositions containing the bleaching granules according to the invention are suitable for washing articles of all kinds based on natural, synthetic or artificial fibers and more particularly for washing textile materials based on natural fibers such as cotton optionally mixed with the other fibers, in particular polyester.
  • the concentration of bleach granules in the washing bath expressed by weight of tetraacetylethylenediamine is such that there are between 0.05 and 1.00 g per liter of aqueous bath.
  • the upper bound is obviously not critical, but it is preferable to choose a concentration between 0.1 and 0.3 g / 1 because higher concentrations do not provide any advantage in terms of the efficacy of the products. the invention.
  • the temperature of the aqueous medium which is used during washing is not critical in the sense that the bleaching granules behave effectively at temperatures ranging from about 20 to 100 ° C and preferably from 30 to 60 ° C.
  • the washing is preferably carried out at low temperature due to the presence of tetraacetylethylenediamine, all the more so since the speed of dissolution of the coated tetraacetylethylenediamine granules is greater than the speed of dissolution of tetraacetylethylenediamine alone which makes it possible to quickly obtain the ions of peracetic acid then the active oxygen allowing to obtain the bleaching effect.
  • the present invention is illustrated in a nonlimiting manner by examples of preparation of the granules of the invention.
  • granules are prepared having the composition by weight given below, but using tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate of different particle size: the particle size of sodium triphosphate is always substantially finer than that of tetraacetylethylene diamine.
  • the granules are prepared according to the following procedure:
  • This solution is sprayed on the dry mixture moving in the bezel.
  • the sodium carboxymethylcellulose solution is sprayed using a spray nozzle under a pressure of 4 bars, onto the powder mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate for a period of approximately 30 minutes.
  • Granules having the composition given above, of dry appearance and relatively solid, are extracted from the bezel.
  • the granules obtained are passed through sieves with a mesh opening of 0.63 mm and 2.00 mm.
  • Example 1 The mode of preparation of the granules described in Example 1 is reproduced with the difference that tetraacetylethylenediamine is used having an average particle diameter of 0.180 mm and containing no particle of diameter greater than 0.300 mm.
  • the granules prepared according to examples 1 to 3 are subjected to a series of measurements and tests in order to demonstrate their physicochemical properties. In the various tests, the particle size fraction of 0.63 to 2.00 mm is used.
  • the weight of 1 cm 3 of granules is determined by weighing 100 c m 3 of packed and loose packed granules.
  • the granules are subjected to a mechanical treatment then their solidity is evaluated by determining the percentage of fine particles formed by sieving through a sieve whose mesh opening is equal to 2/3 of the diameter of the smallest granule.
  • Mechanical manipulation consists of placing 200 g of granules in a 2-liter glass bottle and rotating it 40 revolutions per minute for 1 hour.
  • the percentage of "fines” is measured by passing through a standard AFNOR sieve with a mesh size of 0.4 mm.
  • peracetic and acetic acids formed by perhydrolysis and hydrolysis of the liberated tetraacetylethylenediamine are neutralized so as to keep the pH constant at 10.
  • the tetraacetylethylenediamine used has an average particle diameter of 0.130 mm, 0.050 mm and 0.180 mm, that is to say, the same particle size as that introduced into the granules to be tested.
  • 0.5N sodium hydroxide is then added so as to maintain the pH at 10.
  • the main purpose of the coating being to protect tetraacetylethylenediamine, during storage, from the action of the other constituents of the detergent composition which are likely to cause its decomposition, we will demonstrate the resistance to storage of tetraacetylethylenediamine having different particle sizes and coated in the form of granules de.l'invention.
  • a test is carried out with uncoated tetraacetylethylenediamine having the same particle size as that introduced into the granules to be tested.
  • the test is carried out on 10 samples of 1 g of the detergent composition defined above containing either the granules of coated tetraacetylethylenediamine, or the uncoated tetraacetylethylenediamine which is placed in a powder compact itself placed open in a packet of detergent so as to restore the usual conditions for storing detergents. Storage is performed at 40 ° C in an atmosphere containing 80% relative humidity.
  • the samples are withdrawn and the tetraacetylethylenediamine is assayed in the presence of all the components of the detergent composition and then the loss of activity of the tetraacetylethylenediamine is determined.
  • the principle of the method consists in measuring the peracetic acid formed by perhydrolysis of the residual tetraacetylethylenediamine, in basic medium.
  • the peracetic acid formed in the presence of potassium iodide will oxidize it and the released iodine will be measured by a titrated solution of sodium thiosulfate.
  • the mixture is quickly and quantitatively transferred to a beaker containing 100 g of crushed ice and 10 cm 3 of glacial acetic acid.
  • the soiled cotton test pieces are washed in a LINI-TEST device (ORIGINAL HANAU) which simulates a washing cycle at 60 ° C for 20 minutes.
  • LINI-TEST device ORIGINAL HANAU
  • test pieces After washing, the test pieces are dried in the open air and then measured again with the GARDNER reflectometer.
  • the bleaching efficiency is given by the variation in reflectance before and after washing.
  • the coating agent and the particle size of the tetraacetylethylenediamine used in the bleaching granules of the invention do not induce any appreciable reduction in the bleaching efficiency compared to the uncoated activator; moreover, it is noted that very good bleaching performance is always obtained whatever the particle size of the tetraacethylethylenediamine chosen from the range defined according to the invention.
  • an advantage of the present invention is to have a flexible method for manufacturing granules with a high tetraacetylethylenediamine content greater than 55% by weight which makes it possible to granulate and coat any type of tetraacetylenediamine particle size between 0.02 and 0.25 mm while still leading to granules having good storage behavior and good bleaching efficiency.

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Abstract

1. Claims for the Contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE Bleaching activator in granular form comprising tetraacetylethylenediamine and a coating agent comprising at least one alkali metal polyphosphate and an alkali metal derivative of cellulose, characterised in that it is composed of : - 55 to 90% by weight of tetraacetylethylenediamine and - 10 to 45% by weight of coating agent. 1. Claims for the Contracting State : AT Process for washing articles based on natural, synthetic or artificial fibres, characterised in that there is used a bleaching activator in granular form, comprising tetraacetylethylenediamine and a coating agent comprising at least one alkali metal polyphosphate and an alkali metal derivative of cellulose, and composed of : - 55 to 90% by weight of tetraacetylethylenediamine and - 10 to 45% by weight of coating agent.

Description

La présente invention se rapporte à des granulés d'activateur de blanchiment enrobé, au procédé d'enrobage et de granulation dudit activateur et à l'emploi des granulés obtenus dans ou avec des compositions détergentes et de blanchiment. L'invention concerne également un procédé pour laver et blanchir des matières textiles au moyen d'un bain de lavage et de blanchiment mettant en oeuvre les granulés de l'invention.The present invention relates to granules of coated bleaching activator, to the process for coating and granulating said activator and to the use of the granules obtained in or with detergent and bleaching compositions. The invention also relates to a method for washing and bleaching textile materials by means of a washing and bleaching bath using the granules of the invention.

Plus précisément, l'invention a pour objet de nouveaux granulés de N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine enrobée, leur préparation et leur emploi en détergence.More specifically, the subject of the invention is new granules of N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine coated, their preparation and their use in detergency.

Dans l'exposé qui suit de la présente invention, il convient d'entendre :

  • - par tétraacétyléthylènediamine : la N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine ;
  • - par "percomposé", un sel qui libère un peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, comme il en est par exemple des perborates, percarbonates, persilicates et perphosphates de métaux alcalins ;
  • - par "composition détergente", dénommée aussi "lessive" : un produit solide contenant au moins un tensio-actif organique, au moins un percomposé et au moins un builder qui est un adjuvant de détergence dont l'une des fonctions est de séquestrer les ions responsables de la dureté de l'eau ;
  • - par "matières textiles" : aussi bien les fibres naturelles, artificielles et/ou synthétiques que les produits manufacturés à partir de celles-ci.
  • - par "granulométrie" : l'expression de tailles des particules par leur diamètre moyen. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen.
In the following description of the present invention, it should be understood:
  • - By tetraacetylethylenediamine: N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine;
  • - By "percomposite", a salt which liberates a hydrogen peroxide in aqueous solution, as it is for example perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates of alkali metals;
  • - By "detergent composition", also known as "detergent": a solid product containing at least one organic surfactant, at least one compound and at least one builder which is a detergency builder one of whose functions is to sequester the ions responsible for the hardness of the water;
  • - by "textile materials": both natural, artificial and / or synthetic fibers as well as products manufactured from them.
  • - By "particle size": the expression of particle sizes by their average diameter. The mean diameter is defined as being a diameter such that 50% by weight of the particles have a diameter greater or less than the mean diameter.

Les compositions détergentes classiques utilisées pour le lavage des matières textiles comprennent un tensio-actif (anionique, non-ionique, cationique ou amphotère), un builder et un percomposé de blanchiment.The conventional detergent compositions used for washing textile materials include a surfactant (anionic, non-ionic, cationic or amphoteric), a builder and a bleaching compound.

Il est bien connu que les percomposés et en particulier les perhydrates libèrent, en milieux aqueux et sous certaines conditions, une quantité d'eau oxygénée qui, grâce à son pouvoir oxydant, permet l'élimination de certaines tâches colorées.It is well known that percomposites and in particular perhydrates release, in aqueous media and under certain conditions, an amount of oxygenated water which, thanks to its oxidizing power, allows the elimination of certain colored spots.

Les percomposés utilisés dans les compositions détergentes ne présentent une activité oxydante suffisante qu'à des températures en général supérieures à 60°C.The per-compounds used in the detergent compositions exhibit sufficient oxidizing activity only at temperatures generally above 60 ° C.

Pour accroître l'effet de blanchiment à basse température de la composition détergente ou de blanchiment, on a préconisé d'additionner à celle-ci, un activateur organique du percomposé. L'activateur réagit avec l'eau oxygénée libérée par le percomposé, pour former dans le milieu lessiviel, un agent de blanchiment actif à plus basses températures, par exemple entre 20 et 60°C.To increase the bleaching effect at low temperature of the detergent or bleaching composition, it has been recommended to add thereto, an organic activator of the compound. The activator reacts with the hydrogen peroxide released by the compound, to form in the detergent medium, an active bleaching agent at lower temperatures, for example between 20 and 60 ° C.

Parmi les activateurs organiques connus, la tétraacétyléthylènediamine s'est révélée particulièrement efficace. Malheureusement, cet activateur présente des problèmes de stabilité au stockage lorsqu'il est incorporé dans les compositions détergentes. Au contact des autres constituants de la composition détergente, substances alcalines, percomposé, et composés hydratés, l'activateur a tendance à s'hydrolyser et à se perhydrolyser. Cette décomposition partielle entraîne l'apparition d'odeurs piquantes et de coloration ainsi qu'une diminution de son pouvoir de blanchiment.Among the known organic activators, tetraacetylethylenediamine has been found to be particularly effective. Unfortunately, this activator has storage stability problems when incorporated into detergent compositions. On contact with the other constituents of the detergent composition, alkaline substances, percomposite, and hydrated compounds, the activator tends to hydrolyze and perhydrolysate. This partial decomposition leads to the appearance of pungent odors and coloring as well as a reduction in its whitening power.

Pour pallier ces inconvénients, on a cherché à protéger la tétraacétyléthylènediamine à l'aide d'un enrobage qui l'isolerait des autres constituants susceptibles de provoquer sa dégradation.To overcome these drawbacks, attempts have been made to protect tetraacetylethylenediamine by means of a coating which would isolate it from the other constituents liable to cause its degradation.

De nombreux impératifs président au choix de l'agent d'enrobage à savoir :

  • - il doit être solide à la température ambiante et doit donc avoir un point de fusion supérieur à 40°C ;
  • - il doit être inerte vis-à-vis de l'activateur et des composants habituels des compositions détergentes ;
  • - il doit être soluble ou dispersable dans le bain de lavage ;
  • - il doit faciliter le passage en solution de la tétraacétyléthylènediamine et n'apporter aucun retard à sa dissolution ;
  • - il ne doit pas diminuer les pouvoirs détergents et de blanchiment des bains de lavage ;
  • - il est préférable qu'il ait une activité particulière en détergence et par conséquent, préexiste dans les compositions détergentes ;
  • - il est préférable qu'il soit bon marché.
Many imperatives preside over the choice of the coating agent, namely:
  • - it must be solid at room temperature and must therefore have a melting point above 40 ° C;
  • - It must be inert vis-à-vis the activator and the usual components of detergent compositions;
  • - it must be soluble or dispersible in the washing bath;
  • - It must facilitate the passage into solution of tetraacetylethylenediamine and bring no delay in its dissolution;
  • - it must not diminish the detergent and bleaching powers of the washing baths;
  • - it is preferable that he has a particular activity in detergency and therefore preexists in detergent compositions;
  • - it is better that it is cheap.

En plus de ces différentes conditions auxquelles doit satisfaire l'agent d'enrobage, il est à noter que la nature de l'agent d'enrobage joue sur les caractéristiques des granulés à obtenir. Par conséquent, le choix de l'agent d'enrobage doit aussi tenir compte des qualités exigées des granulés et qui sont les suivantes :

  • - les granulés obtenus doivent libérer les cristaux de la tétraacétyléthylènediamine dès le début du cycle de lavage pour former les ions de l'acide peracétique, le plus rapidement dans le bain lessiviel ;
  • - les granulés doivent être bien liés et avoir des propriétés mécaniques suffisantes pour ne pas être désintégrés prématurément au cours de la fabrication de la composition détergente et de sa manipulation, en particulier, conditionnement et transport ;
  • - enfin les granulés doivent avoir une composition telle que la quantité d'agent d'enrobage introduit dans la composition détergente ne provoque pas un déséquilibre de sa formulation conduisant alors à des effets secondaires non recherchés tels que, par exemple, la redéposition ou un mauvais contrôle des mousses.
In addition to these different conditions which the coating agent must satisfy, it should be noted that the nature of the coating agent affects the characteristics of the granules to be obtained. Consequently, the choice of coating agent must also take into account the qualities required of the granules, which are as follows:
  • - The granules obtained must release the crystals of tetraacetylethylenediamine from the start of the washing cycle to form the ions of peracetic acid, as quickly as possible in the washing bath;
  • - The granules must be well bonded and have sufficient mechanical properties not to be prematurely disintegrated during the manufacture of the detergent composition and its handling, in particular, packaging and transport;
  • - Finally, the granules must have a composition such that the amount of coating agent introduced into the detergent composition does not cause an imbalance in its formulation then leading to unintended side effects such as, for example, redeposition or poor foam control.

Il y a donc, aussi, une difficulté à résoudre au niveau de la composition des granulés à obtenir qui, d'une part implique une quantité minimum d'agent d'enrobage pour ne pas déséquilibrer la composition détergente et d'autre part, une quantité maximum d'agent d'enrobage pour accroître l'effet liant et les propriétés mécaniques et obtenir une protection efficace de la tétraacétyléthylènediamine.There is therefore, also, a difficulty in solving at the level of the composition of the granules to be obtained which, on the one hand involves a minimum quantity of coating agent so as not to unbalance the detergent composition and on the other hand, a maximum amount of coating agent to increase the binding effect and the mechanical properties and obtain effective protection of tetraacetylethylenediamine.

Il y a également, une difficulté à vaincre au niveau de la fabrication des granulés à forte teneur en tétraacétyléthylènediamine. En effet, cette dernière ne présente aucune propriété "d'auto-agglomération", et il est nécessaire de mettre en oeuvre un agent d'enrobage ayant des propriétés liantes et le problème de la granulation de la tétraacétyléthylènediamine sera d'autant plus difficile à résoudre que la quantité d'agent d'enrobage sera faible.There is also a difficulty to be overcome in the manufacture of granules with a high content of tetraacetylethylenediamine. Indeed, the latter has no "self-agglomeration" property, and it is necessary to use a coating agent having binding properties and the problem of granulating tetraacetylethylenediamine will be all the more difficult to resolve that the amount of coating agent will be small.

Il ressort de tout ce qui précède que le choix de l'agent d'enrobage est délicat afin d'obtenir une bonne protection de la tétraacétyléthylènediamine, au cours du stockage, pour lui conserver au maximum son activité de blanchiment.It emerges from all of the above that the choice of coating agent is difficult in order to obtain good protection of the tetraacetylethylenediamine, during storage, in order to keep it to its maximum bleaching activity.

On a proposé depuis longtemps d'utiliser différents types d'enrobage de la tétraacétyléthylènediamine. C'est ainsi que le brevet français 2.281.160 décrit à titre de substances d'enrobage, les acides gras à longue chaîne comme les acides myristique, stéarique, les acides gras de suif hydrogénés, des cires acides ou des cires de paraffine oxydées. L'inconvénient de l'emploi de ces substances organiques est l'obtention de granulés d'une manipulation souvent malaisée, du fait de la nature physique de la matière liante. De plus, il est noté un retard à la formation des ions de l'acide peracétique.It has long been proposed to use different types of coating of tetraacetylethylenediamine. Thus French patent 2,281,160 describes as coating substances, long chain fatty acids such as myristic, stearic acids, hydrogenated tallow fatty acids, acid waxes or oxidized paraffin waxes. The disadvantage of using these organic substances is obtaining granules which are often difficult to handle, due to the physical nature of the binder material. In addition, there is a delay in the formation of peracetic acid ions.

Par ailleurs, le brevet français 2.109.941 décrit des compositions granulaires contenant de 5 à 50 % en poids de l'activateur de blanchiment qui est le tétraacétylglycolurile et de 95 à 50 % en poids d'une matière d'enrobage comprenant le triphosphate de sodium. La quantité utilisée de l'agent liant étant importante, il n'est pas possible d'obtenir des granulés à forte concentration en activateur.Furthermore, French patent 2,109,941 describes granular compositions containing from 5 to 50% by weight of the bleaching activator which is tetraacetylglycolurile and from 95 to 50% by weight of a coating material comprising triphosphate sodium. Since the amount of binding agent used is large, it is not possible to obtain granules with a high concentration of activator.

La présente invention se propose de fournir de nouveaux granulés de tétraacétyléthylènediamine enrobée satisfaisant à toutes les conditions énumérées précédemment et évitant les inconvénients précités.The present invention proposes to provide new coated tetraacetylethylenediamine granules satisfying all the conditions listed above and avoiding the aforementioned drawbacks.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue un des objets de la présente invention, de nouveaux granulés de blanchiment caractérisés par le fait qu'ils sont composés au moins :

  • - de tétraacétyléthylènediamine ;
  • - d'un agent d'enrobage comprenant au moins un polyphosphate de métal alcalin et un dérivé de cellulose de métal alcalin.
It has now been found, and this is what constitutes one of the objects of the present invention, new bleaching granules characterized by the fact that they are composed at least:
  • - tetraacetylethylenediamine;
  • - a coating agent comprising at least one alkali metal polyphosphate and an alkali metal cellulose derivative.

La protection de la tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés de l'invention, permet de supprimer la dégradation de celle-ci au cours du stockage et n'altère en aucune façon-les qualités activatrices de la tétraacétyléthylènediamine sur les percomposés.The protection of tetraacetylethylenediamine in the form of the granules of the invention makes it possible to suppress the degradation of the latter during storage and does not in any way alter the activating qualities of tetraacetylethylenediamine on the percomposites.

De plus, on a constaté de manière inattendue que la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine granulée et enrobée selon l'invention est supérieure à la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine seule. L'intérêt pratique de l'invention est donc d'obtenir très rapidement la formation des ions de l'acide peracétique, dans le milieu lessiviel.In addition, it was unexpectedly found that the rate of dissolution of the granulated and coated tetraacetylethylenediamine according to the invention is greater than the rate of dissolution of tetraacetylethylenediamine alone. The practical interest of the invention is therefore to obtain very quickly the formation of ions of peracetic acid, in the washing medium.

Enfin, on note que l'incorporation de la tétraacétyléthylènediamine dans les compositions détergentes est facilitée en raison de la possibilité de réaliser le mélange à sec des granulés de l'invention avec les autres constituants de la composition détergente.Finally, it should be noted that the incorporation of tetraacetylethylenediamine in the detergent compositions is facilitated because of the possibility of carrying out the dry mixing of the granules of the invention with the other constituents of the detergent composition.

Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation desdits granulés de blanchiment caractérisé par le fait que l'on.effectue un mélange pulvérulent de la tétraacétyléthylènediamine et du polyphosphate de métal alcalin et que l'on pulvérise sur le lit mobile ainsi formé une solution d'un dérivé de cellulose de métal alcalin.Another object of the present invention is the process for the preparation of said bleaching granules, characterized in that a pulverulent mixture of the tetraacetylethylenediamine and the alkali metal polyphosphate is carried out and which is sprayed onto the moving bed thus formed. a solution of an alkali metal cellulose derivative.

On mentionnera, dès maintenant, que par "solution" on désigne aussi bien une solution qu'une dispersion du dérivé cellulosique.It will be mentioned, as of now, that by "solution" is meant both a solution and a dispersion of the cellulose derivative.

On précisera, ci-après, la nature et les caractéristiques des composante intervenant dans les granulés de l'invention.The nature and characteristics of the components involved in the granules of the invention will be specified below.

La tétraacétyléthylènediamine à traiter se présente sous forme de particules ayant une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm et de préférence entre 0,05 et 0,15 mm . Il est préférable que la tétraacétyléthylènediamine utilisée présente la granulométrie précitée car si les particules sont trop petites, il y a formation de poussières indésirables et si les particules sont trop grosses, il risque d'y avoir des problèmes à l'agglomération et lors de l'emploi en détergence, la dissolution de la tétraacétyléthylènediamine sera freinée. La granulométrie de la tétraacétyléthylènediamine est déterminée d'une manière courante, par exemple, par tamisage à sec, par sédimentation ou par comptage direct des particules à l'aide d'un compteur COULTER basé sur l'enregistrement de perturbations conductimètriques qui accompagnent le passage des particules à travers un diaphragme de dimension donnée.The tetraacetylethylenediamine to be treated is in the form of particles having a particle size between 0.02 and 0.25 mm and preferably between 0.05 and 0.15 mm. It is preferable that the tetraacetylethylenediamine used has the aforementioned particle size distribution because if the particles are too small, there is formation of undesirable dust and if the particles are too large, there may be problems with agglomeration and during the use in detergency, the dissolution of tetraacetylethylenediamine will be slowed down. The particle size of tetraacetylethylenediamine is determined in a standard manner, for example, by dry sieving, by sedimentation or by direct counting of the particles using a COULTER counter based on the recording of conductimetric disturbances which accompany the passage particles through a diaphragm of given size.

- Comme agents d'enrobage, on fait appel aux polyphosphates de métaux alcalins, de préférence, aux polyphosphates de sodium. Conviennent à l'invention, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate acide de sodium et le triphosphate de sodium. Ces sels sont mis en oeuvre, de préférence, sous forme anhydre.- As coating agents, polyphosphates of alkali metals are used, preferably sodium polyphosphates. Suitable for the invention, sodium pyrophosphate, sodium acid pyrophosphate and sodium triphosphate. These salts are preferably used in anhydrous form.

Parmi les polyphosphates de sodium précités, on choisit d'une manière préférentielle, le triphosphate de sodium. On l'utilise sous sa forme commerciale qui contient des impuretés des métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel. Généralement, la quantité des ions métalliques n'excède pas 200 P.P.M. On préfère employer un triphosphate de sodium ayant une teneur réduite en impuretés métalliques, par exemple, comprise entre 20 et 100 P.P.M.Among the above-mentioned sodium polyphosphates, sodium triphosphate is preferably chosen. It is used in its commercial form which contains impurities of metals such as iron, copper, nickel. Generally, the amount of ions metals does not exceed 200 PPM It is preferred to use a sodium triphosphate having a reduced content of metallic impurities, for example, between 20 and 100 PPM

Pour ce qui est de la granulométrie du triphosphate de sodium, déterminée de manière identique à celle de la tétraacétyléthylènediamine, elle se situe entre 0,02 et 0,08 mm, ce qui correspond au triphosphate de sodium d'usage courant en détergence.As for the particle size of sodium triphosphate, determined in an identical manner to that of tetraacetylethylenediamine, it is between 0.02 and 0.08 mm, which corresponds to sodium triphosphate in common use in detergency.

Le deuxième composant intervenant dans l'agent d'enrobage est de nature organique puisqu'il s'agit d'un dérivé de la cellulose. A ce titre, on peut citer la carboxyméthylcellulose, la méthylcel- lulose, ou l'hydroxyéthylcellulose.The second component involved in the coating agent is organic in nature since it is a cellulose derivative. As such, there may be mentioned carboxymethylcellulose, methylcellulose, or hydroxyethylcellulose.

Ces dérivés de la cellulose sont mis en oeuvre préférentiellement sous la forme de leur sel de sodium.These cellulose derivatives are preferably used in the form of their sodium salt.

La carboxyméthylcellulose de sodium constitue une matière première de choix. Il n'est exigé aucune caractéristique précise de granulométrie puisqu'elle est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse.Sodium carboxymethylcellulose is a raw material of choice. No specific characteristic of particle size is required since it is used in the form of an aqueous solution.

On fait appel selon l'invention à la carboxyméthylcellulose de sodium couramment utilisée en détergence. Elle présente un degré de substitution variant de 0,5 à 0,7 : le degré de substitution exprimant le nombre moyen de radicaux carboxyles fixés sur chaque maillon de la chaîne cellulosique. Pour ce qui est de son degré de polymérisation et qui traduit la longueur de la chaîne cellulosique et détermine la viscosité, il sera déterminé de telle sorte que l'on obtienne une solution ayant la viscosité souhaitée que l'on précisera plus loin.The sodium carboxymethylcellulose commonly used in detergents is used according to the invention. It has a degree of substitution varying from 0.5 to 0.7: the degree of substitution expressing the average number of carboxyl radicals attached to each link in the cellulosic chain. As regards its degree of polymerization and which translates the length of the cellulosic chain and determines the viscosity, it will be determined so that a solution having the desired viscosity is obtained which will be specified later.

Les différents composants définis ci-dessus interviennent en quantités telles que l'on obtienne des granulés de blanchiment ayant la composition suivante :

  • - de 55 à 90 % en poids de tétraacétyléthylènediamine ;
  • - de 10 à 45 % en poids de l'agent d'enrobage.
The various components defined above are used in quantities such that bleaching granules having the following composition are obtained:
  • - from 55 to 90% by weight of tetraacetylethylenediamine;
  • - from 10 to 45% by weight of the coating agent.

Le triphosphate de sodium et la carboxyméthylcellulose de sodium étant choisis -préférentiellement comme agent d'enrobage, on va définir leurs proportions utilisées, mais il va sans dire que les valeurs données ci-après conviennent également lorsque l'on emploie un autre polyphosphate ou un autre dérivé de la cellulose.Sodium triphosphate and sodium carboxymethylcellulose being chosen -preferentially as coating agent, we will define their proportions used, but it goes without saying that the values given below are also suitable when using another polyphosphate or a another cellulose derivative.

La quantité de carboxyméthylcellulose de sodium mise en oeuvre dans l'agent d'enrobage, exprimée par le rapport pondéral (carboxyméthylcellulose de sodium/tétraacétyléthylènediamine) peut varier dans un intervalle dont les bornes sont fixées de la manière qui suit : la borne inférieure est déterminée de telle sorte que les granulés obtenus possèdent les propriétés de résistance mécanique exigées et la borne supérieure est définie en fonction d'au moins deux paramètres à respecter·: à savoir, d'une part, un paramètre d'ordre physico-chimique qui oblige à écarter un excès de carboxyméthylcellulose de sodium qui risquerait de retarder la libération de la tétraacétyléthylènediamine et la formation des ions d'acide peracétique et d'autre part, une contrainte de procédé au niveau de la fabrication des granulés qui nécessiterait, alors, la mise en oeuvre d'une plus grande quantité d'eau qui devrait être éliminée par séchage et qui gênerait, voire même, rendrait impossible la granulation. La quantité de carboxyméthylcellulose de sodium est choisie de telle sorte que ledit rapport varie de 1/100 à 1/10 de préférence de 1/30 à 1/15.The quantity of sodium carboxymethylcellulose used in the coating agent, expressed by the weight ratio (sodium carboxymethylcellulose / tetraacetylethylenediamine) can vary within an interval the limits of which are fixed as follows: the lower limit is determined so that the granules obtained have the required mechanical resistance properties and the upper limit is defined as a function of at least two parameters to be observed: namely, on the one hand, a physico-chemical parameter which requires to rule out an excess of sodium carboxymethylcellulose which would risk delaying the release of tetraacetylethylenediamine and the formation of peracetic acid ions and on the other hand, a process constraint in the production of granules which would then require the setting use of a larger amount of water which should be removed by drying and which would hinder or even make granulation impossible. The amount of sodium carboxymethylcellulose is chosen such that the said ratio varies from 1/100 to 1/10, preferably from 1/30 to 1/15.

La quantité de triphosphate de sodium engagée, exprimée par le rapport pondéral (triphosphate de sodium/tétraacétyléthylènediamine) n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Cependant, elle est fonction des quantités de tétraacëtylêthylênediamine et de carboxyméthylcellulose de sodium et sera donc fixée afin que son rapport pondéral avec la tétraacétyléthylènediamine varie de 1/10 à 1/1, de préférence entre 1/4 à 2/3.The amount of sodium triphosphate involved, expressed by the weight ratio (sodium triphosphate / tetraacetylethylenediamine) is not critical and can vary within wide limits. However, it is a function of the amounts of tetraacetylethylenediamine and sodium carboxymethylcellulose and will therefore be fixed so that its weight ratio with tetraacetylethylenediamine varies from 1/10 to 1/1, preferably between 1/4 to 2/3.

On donne, ci-après, à titre d'exemples, les compositions préférées des granulés de l'invention : (les pourcentages sont exprimés en poids de matières sèches) :

  • - de 60 à 75 % en poids de tétraacétyléthylènediamine
  • - de 20 à 40 % en poids de triphosphate de sodium ;
  • - de 2 à 4 % en poids de carboxyméthylcellulose de sodium.
The preferred compositions of the granules of the invention are given below, by way of examples: (the percentages are expressed by weight of dry matter):
  • - from 60 to 75% by weight of tetraacetylethylenediamine
  • - from 20 to 40% by weight of sodium triphosphate;
  • - from 2 to 4% by weight of sodium carboxymethylcellulose.

Pour ce qui est du procédé de préparation des granulés de blanchiment de l'invention, on a trouvé qu'il était profitable de réaliser l'enrobage en même temps qu'une agglomération conduisant directement à des granulés convenant à l'addition dans les compositions détergentes.With regard to the process for preparing the bleaching granules of the invention, it has been found that it is advantageous to carry out the coating at the same time as an agglomeration leading directly to granules suitable for addition to the compositions. detergents.

Le procédé de l'invention consiste à faire d'abord le mélange pulvérulent de la tétraacétyléthylènediamine et du polyphosphate de sodium amenés à la granulométrie souhaitée et dans le rapport convenable, de déverser le mélange obtenu sur tout dispositif permettant de constituer un lit mobile, sur lequel est pulvérisée une solution du dérivé de la cellulose sous forme sodée.The process of the invention consists in first making the pulverulent mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium polyphosphate brought to the desired particle size and in the suitable ratio, to pour the mixture obtained onto any device making it possible to constitute a moving bed, on which is sprayed with a solution of the cellulose derivative in sodium form.

On décrit, ci-après, le procédé de préparation des granulés de l'invention en choisissant comme agent d'enrobage le triphosphate de. sodium et la carboxyméthylcellulose de sodium, mais ce procédé peut être aisément adapté par l'homme de métier lorsqu'on utilise un autre polyphosphate ou un autre dérivé de la cellulose.The process for preparing the granules of the invention is described below by choosing triphosphate as a coating agent. sodium and sodium carboxymethylcellulose, but this process can be easily adapted by a person skilled in the art when using another polyphosphate or another cellulose derivative.

Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, permettant l'obtention en continu et de façon industrielle des granulés de blanchiment, on opère de la façon suivante :

  • On commence par préparer un mélange pulvérulent homogène de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium. Pour ce faire, les deux composants précités ayant la granulométrie souhaitée, sont tout d'abord pesés et introduits dans un mélangeur. On utilise un mélangeur qui peut être tout appareil permettant l'obtention d'un mélange à sec, sans destruction de la granulométrie. Conviennent pour cette opération, les mélangeurs à tambour tournant ou les mélangeurs tournants en Y, ou les mélangeurs du type trémie- mélangeuse.
According to a preferred embodiment of the invention, enabling continuous bleaching granules to be obtained industrially, the procedure is as follows:
  • We start by preparing a homogeneous powder mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate. To do this, the two aforementioned components having the desired particle size, are first weighed and introduced into a mixer. A mixer is used which can be any device which makes it possible to obtain a dry mixture, without destroying the particle size. Suitable for this operation, rotary drum mixers or rotary Y-mixers, or mixers of the hopper-mixer type.

On déverse ensuite le mélange obtenu dans un appareil à granuler qui peut être un granulateur à tambour tournant ayant une charge importante en·mouvement.The mixture obtained is then poured into a granulator which can be a rotary drum granulator having a large load in motion.

Une illustration de ce type d'appareil employé d'une manière préférentielle, est un drageoir à bol cylindrique équipé de dispositifs d'introduction et d'évacuation de la poudre et muni également d'un dispositif de pulvérisation de liquide sous pression. Le drageoir a un bol dont l'inclinaison de l'axe de rotation est, de préférence, de 43 à 45° par rapport à l'horizontale.An illustration of this type of device used in a preferential manner is a bezel with a cylindrical bowl equipped with devices for introducing and discharging the powder and also provided with a device for spraying liquid under pressure. The bezel has a bowl, the inclination of the axis of rotation of which is preferably 43 to 45 ° relative to the horizontal.

On introduit dans le drageoir une charge constituée par la tétraacétyléthylènediamine et du triphosphate de sodium, de 30 à 100 kg par m3 de drageoir, de préférence, de 40 à 80 kg par m3 de drageoir.A charge consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate is introduced into the bezel, from 30 to 100 kg per m3 of bezel, preferably from 40 to 80 kg per m3 of bezel.

On maintient le mélange pulvérulent en mouvement grâce à la rotation du drageoir : la vitesse de rotation du drageoir est telle que la vitesse tangentielle du bol de drageoir est de 0,5 à 3 m/s, de préférence, de 1 à 2 m/s.The powder mixture is kept in motion thanks to the rotation of the bezel: the speed of rotation of the bezel is such that the tangential speed of the beverage bowl is 0.5 to 3 m / s, preferably 1 to 2 m / s.

Par ailleurs, on réalise la préparation de la solution de carboxymêthylcellulose de sodium qui sera pulvérisée. Pour préparer ladite solution, on cherche à utiliser la quantité minimum d'eau afin d'éviter ou de minimiser l'opération de séchage. La quantité d'eau à mettre en oeuvre est fonction de la concentration de la carboxyméthylcellulose de sodium à obtenir qui ne doit pas être trop élevée car on obtiendrait une viscosité trop importante empêchant toute pulvérisation. Cette concentration sera définie de telle sorte que l'on obtienne une solution à pulvériser de viscosité finale inférieure à 200 cps : la viscosité de 200 cps correspond à une mesure effectuée à 50°C au viscosimètre à cisaillement sur une solution à 5 X : le gradient de vitesse choisi pour la mesure se situe entre 25 s et 200 s-1.Furthermore, the preparation of the sodium carboxymethylcellulose solution is carried out which will be sprayed. To prepare said solution, it is sought to use the minimum quantity of water in order to avoid or minimize the drying operation. The amount of water to be used is a function of the concentration of sodium carboxymethylcellulose to be obtained, which should not be too high because there would be too high a viscosity preventing any spraying. This concentration will be defined so that a spray solution with a final viscosity of less than 200 cps is obtained: the viscosity of 200 cps corresponds to a measurement carried out at 50 ° C. with a shear viscometer on a solution at 5 X: the speed gradient chosen for the measurement is between 25 s and 200 s -1 .

D'une manière préférentielle, on emploie une solution de carboxyméthylcellulose de sodium ayant une viscosité comprise entre 100 et 150 cps.Preferably, a sodium carboxymethylcellulose solution having a viscosity of between 100 and 150 cps is used.

Généralement, en employant une carboxyméthylcellulose de sodium de qualité "détergence", on prépare des solutions contenant de 2 à 10 % de préférence de 3 à 8 % en poids de carboxyméthylcellulose de sodium.Generally, using a sodium carboxymethylcellulose of "detergency" quality, solutions containing from 2 to 10%, preferably from 3 to 8% by weight of sodium carboxymethylcellulose, are prepared.

La solution de carboxyméthylcellulose de sodium à pulvériser est préparée et maintenue à une température située de préférence entre 30 et 80°C à l'aide d'un dispositif de chauffage approprié.The sodium carboxymethylcellulose solution to be sprayed is prepared and maintained at a temperature preferably between 30 and 80 ° C using an appropriate heating device.

On effectue la pulvérisation de la solution de carboxyméthylcellulose de sodium, sur le mélange pulvérulent par l'intermédiaire d'une buse de pulvérisation sous pression de 2 à 10 bars, de préférence de 4 à 5 bars.The sodium carboxymethylcellulose solution is sprayed onto the pulverulent mixture by means of a spray nozzle under pressure of 2 to 10 bars, preferably from 4 to 5 bars.

La durée de la pulvérisation est fonction de la quantité de carboxyméthylcellulose de sodium que l'on désire introduire dans les granulés.The duration of the spraying depends on the quantity of sodium carboxymethylcellulose which it is desired to introduce into the granules.

Les granulés finis sont prélevés du bol du drageoir à l'aide d'un dispositif d'évacuation tel qu'une râcle ou autre type. On obtient une poudre humide ayant une teneur en eau de 20 à 40 %, de préférence, de 25 à 35 %.The finished granules are removed from the bowl of the bezel using a discharge device such as a scraper or other type. A wet powder is obtained having a water content of 20 to 40%, preferably 25 to 35%.

On travaille de manière avantageuse en continu. Pour ce faire, on alimente en continu le drageoir de façon à obtenir un temps de séjour moyen des granulés dans le drageoir de 10 à 60 minutes et l'on évacue au fur et à mesure les granulés obtenus grâce à un dispositif d'évacuation approprié.We work advantageously continuously. To do this, the bezel is continuously supplied so as to obtain a time of average stay of the granules in the bezel for 10 to 60 minutes and the granules obtained are evacuated progressively by means of an appropriate evacuation device.

Les granulés obtenus subissent ensuite un simple criblage et par cette seule opération, ils acquièrent la granulométrie souhaitée pour leur utilisation.The granules obtained then undergo a simple screening and by this single operation, they acquire the particle size desired for their use.

Généralement, on souhaite afin qu'il n'y ait pas de ségrégation des granulés au cours du stockage des lessives, une répartition granulométrique telle que le diamètre des granulés s'échelonne de 0,4 à 2,0 mm et, de préférence, de 0,6 à 1,2 mm.Generally, so that there is no segregation of the granules during the storage of the detergents, a particle size distribution such that the diameter of the granules ranges from 0.4 to 2.0 mm and, preferably, from 0.6 to 1.2 mm.

Selon le procédé de l'invention, les fines particules restent dans le drageoir. Par contre, les gros granulés qui constituent le refus du criblage sont broyés par tout appareil convenable et recyclés dans le drageoir.According to the process of the invention, the fine particles remain in the bezel. On the other hand, the large granules which constitute the rejection of screening are crushed by any suitable device and recycled in the dredger.

A titre illustratif, on peut mentionner que le criblage peut être réalisé par un simple passage sur une grille tournante ou oblique ayant une ouverture de mailles adéquate.By way of illustration, it may be mentioned that the screening can be carried out by a simple passage over a rotating or oblique grid having an adequate mesh opening.

Le procédé d'enrobage et de granulation selon l'invention permet de par le choix des granulomètries des matières pulvérulentes et de par l'opération de criblage succédant à la granulation, d'obtenir n'importe quelle répartition granulométrique définie précédemment.The coating and granulation process according to the invention makes it possible, by the choice of particle sizes of the pulverulent materials and by the screening operation succeeding to the granulation, to obtain any particle size distribution defined above.

Après cette opération de sélection granulométrique, les granulés sont séchés dans un courant d'air chaud généralement de 30 à 60°C.After this particle size selection operation, the granules are dried in a current of hot air generally from 30 to 60 ° C.

Le séchage peut être effectué d'une manière quelconque. On peut, par exemple, procéder à un séchage-tunnel' par déplacement des granulés déposés sur un tapis roulant à contre-courant d'air chaud. On peut également sécher les granulés dans un four, par exemple, à sole tournante.Drying can be done in any way. One can, for example, carry out a tunnel drying by displacement of the granules deposited on a conveyor belt against the current of hot air. The granules can also be dried in an oven, for example, with a rotary hearth.

On choisira l'appareil de séchage de telle sorte que les granulés ne soient pas désagrégés au cours du séchage.The drying device will be chosen so that the granules are not broken up during drying.

Les granulés de blanchiment faisant l'objet de l'invention ont une granulométrie régulière, de bonnes propriétés mécaniques, et peuvent être facilement incorporés dans les compositions détergentes et de blanchiment.The bleaching granules which are the subject of the invention have a regular particle size, good mechanical properties, and can be easily incorporated into detergent and bleaching compositions.

L'introduction des granulés de blanchiment conformes à l'invention dans les compositions détergentes et de blanchiment se fait, généralement, en post-addition sur la composition détergente séchée après atomisation, par simple mélange à sec.The bleaching granules according to the invention are introduced into the detergent and bleaching compositions, generally, post-addition to the detergent composition dried after atomization, by simple dry mixing.

En plus de leur mise en oeuvre dans les compositions détergentes et de blanchiment, les granulés de l'invention peuvent être additionnés directement au bain de lavage comprenant une composition détergente et de blanchiment contenant un percomposé dans le cas d'une utilisation industrielle.In addition to their use in detergent and bleaching compositions, the granules of the invention can be added directly to the washing bath comprising a detergent and bleaching composition containing a compound in the case of industrial use.

Les compositions détergentes auxquelles les granulés de blanchiment peuvent être incorporés, comprennent en plus du percomposé servant au blanchiment, au moins un tensio-actif anionique, non ionique, cationique, amphotère et au moins un builder.The detergent compositions in which the bleaching granules can be incorporated, comprise, in addition to the per-compound used for bleaching, at least one anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant and at least one builder.

Comme exemples de percomposés de blanchiment susceptibles d'être utilisés, il convient de citer notamment le perborate de sodium tétrahydraté qui est le composé le plus couramment employé, de même que divers autres percomposés classiques, tels que le perborate de sodium monohydraté, le percarbonate de sodium, le persi- licate de sodium et les perphosphates de sodium.As examples of bleaching compounds which can be used, mention should be made in particular of sodium perborate tetrahydrate which is the most commonly used compound, as well as various other conventional perco-compounds, such as sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate sodium, sodium persiclicate and sodium perphosphates.

Pour le choix de l'agent tensio-actif, on peut se reporter, entre autres, à l'encyclopédie "Encyclopedia Chemical Technology - Kirk OTHMER - volume 19" ou aux différents ouvrages de la Série Surfactant Sciences Series, Marcel. DEKKER Inc - Vol. 1 : Nonionic Surfactants de Martin J. SCHICK ; Vol. 4 : Cationic Surfactants de Eric JUNGERMANN ; Vol. 7 : Anionic Surfactants de Warner M. LINFIELD.For the choice of surfactant, reference may be made, inter alia, to the encyclopedia "Encyclopedia Chemical Technology - Kirk OTHMER - volume 19" or to the various works of the Surfactant Sciences Series, Marcel. DEKKER Inc - Vol. 1: Nonionic Surfactants by Martin J. SCHICK; Flight. 4: Cationic Surfactants by Eric JUNGERMANN; Flight. 7: Anionic Surfactants by Warner M. LINFIELD.

Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques utilisables, on peut citer :

  • - les savons de métaux alcalins tels que les sels sodiques ou potassiques d'acides gras saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone et de préférence de 14 à 20 ou des dérivés d'acides aminocarboxyliques comme le N-lauryl sarconisate de sodium, le N-acylsarconisate de sodium.
  • - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates, les arylsulfonates ou les alcoylarylsulfonates ; en particulier les alcoylbenzànesulfonates de formule R1-C6H4 SO3 M1 dans laquelle le radical R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical nonyle, dodécyle, tridécyle et M représente un atome de sodium , de potassium, un radical ammonium, de la diéthanolamine ou de la triéthanol- amine ; les alcoylnaphtalènesulfonates tels que le nonylnaphtalène- sulfonate de sodium. D'autres sulfonates peuvent être employés tels que les N-acyl, N-alcoyltaurates de formule R2-CO-N(R2)-CH2-CH2-SO3Na où R2 est un radical alcoyle ayant de 11 à 18 atomes de carbone et R'2 est un radical méthyle, éthyle : comme par exemple le N-oléoyl, N-méthyltaurate ou le N-palmitoyl, N-méthyltaurate de sodium.
  • - les esters β-sulfoéthyliques des acides gras par exemple des acides laurique, myristique, stéarique : les oléfino-sulfanates contenant de 12 à 24 atomes de carbone, obtenus par sulfonation à l'aide d'anhydride sulfurique d'a-oléfine comme le dodécène-1, le tétradécène-1, l'hexadécène-1, l'octadécène-1, l'eicosène-1, le tétracosène-1.
  • - les sulfates et les produits sulfatés : parmi les sulfates d'alcoyle répondant à la formule R3OSO3M1, on peut citer ceux où le radical R3 est un radical lauryle, cétyle, myristyle et M1 ayant la signification donnée précédemment les huiles et graisses naturelles sulfatées ; le sel disodique de l'acide oléique sulfaté ; les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés de formule R4―(O - CH2-CH2)― OSO3 M1 dans laquelle le radical R4 est un radical alcoyle contenant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par exemple un radical myristyle ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié comme par exemple un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, n1 est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 1 à 4 et M ayant la signification donnée précédemment ; les alcoylphénols polyoxyéthylénés et sulfatés de formule R5-C6H4―(O-CH- CH2)― OSO3 M1 dans laquelle le radical R5 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical octyle, nonyle, dodécyle, n2 est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 1 à 6 et M ayant la signification donnée précédemment.
  • - les esters primaires et secondaires de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle par la formule (R60) PO (OM2)2 et pour les phosphates de dialcoyle par la formule (R6O)2 PO (OM2) dans lesquelles le radical R6 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 6 à 12 atomes de carbone et M2 représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. A titre d'exemples de radical R6, on peut citer le n-hexyle, n-octyle, n-éthylhexyle, diméthylhexyle, n-décyle, diméthyloctyle, triméthylheptyle, tri- méthylnonyle.
  • - les mono- ou diesters de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels, polyoxyéthylénés qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle polyoxyéthylénés par la formule
    Figure imgb0001
    et pour les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés par la formule
    Figure imgb0002
    dans lesquelles le radical R7 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoylphényle avec une chaîne alcoyle ayant de 8 à 12 atomes de carbone, n3 est le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 2 à 8 et M2 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de radical R7, on peut nommer le radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, nonylphényle.
As examples of anionic surfactants which can be used, mention may be made of:
  • - alkali metal soaps such as sodium or potassium salts of saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 24 carbon atoms and preferably 14 to 20 or derivatives of aminocarboxylic acids such as sodium N-lauryl sarconisate , sodium N-acylsarconisate.
  • - alkaline sulfonates such as alkylsulfonates, arylsulfonates or alkylarylsulfonates; in particular the alkylbenzenesulfonates of formula R 1 -C 6 H 4 SO 3 M 1 in which the radical R 1 is a linear or branched alkyl radical containing from 8 to 13 carbon atoms such as for example a nonyl, dodecyl, tridecyl and M represents a sodium or potassium atom, an ammonium radical, diethanolamine or triethanol- amine; alkylnaphthalenesulfonates such as sodium nonylnaphthalenesulfonate. Other sulfonates can be used such as N-acyl, N-alkylltaurates of formula R 2 -CO-N (R 2 ) -CH 2 -CH 2 -SO 3 Na where R 2 is an alkyl radical having from 11 to 18 carbon atoms and R ' 2 is a methyl, ethyl radical: for example N-oleoyl, N-methyltaurate or N-palmitoyl, N-methyltaurate sodium.
  • - β-sulfoethyl esters of fatty acids, for example lauric, myristic, stearic acids: olefino-sulfanates containing from 12 to 24 carbon atoms, obtained by sulfonation using a-olefin sulfuric anhydride such as dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, tetracosene-1.
  • - sulphates and sulphated products: among the alkyl sulphates corresponding to the formula R 3 OSO 3 M 1 , there may be mentioned those in which the radical R 3 is a lauryl, cetyl, myristyl and M 1 radical having the meaning given above natural sulfated oils and fats; the disodium salt of sulfated oleic acid; polyoxyethylenated and sulphated fatty alcohols of formula R 4 - (O - CH 2 -CH 2 ) - OSO 3 M 1 in which the radical R 4 is an alkyl radical containing from 6 to 16 carbon atoms such as for example a myristyl radical or a linear or branched alkyl radical such as for example a hexyl, octyl, decyl, dodecyl radical, n 1 is the number of moles of ethylene oxide which can vary from 1 to 4 and M having the meaning given above; polyoxyethylenated and sulphated alkylphenols of formula R 5 -C 6 H 4 - (O-CH- CH 2 ) - OSO 3 M 1 in which the radical R 5 is a linear or branched alkyl radical containing from 8 to 13 carbon atoms such that for example an octyl, nonyl, dodecyl radical, n 2 is the number of moles of ethylene oxide which can vary from 1 to 6 and M having the meaning given above.
  • - the primary and secondary esters of orthophosphoric acid or one of its salts which can be represented for the alkyl phosphates by the formula (R 6 0) PO (OM 2 ) 2 and for the dialkyl phosphates by the formula (R 6 O) 2 PO (OM 2 ) in which the radical R 6 is a linear or branched alkyl radical containing from 6 to 12 carbon atoms and M 2 represents a hydrogen, sodium or potassium atom. As examples of radical R 6 , there may be mentioned n-hexyl, n-octyl, n-ethylhexyl, dimethylhexyl, n-decyl, dimethyloctyl, trimethylheptyl, tri-methylnonyl.
  • - mono- or diesters of orthophosphoric acid or one of its polyoxyethylenated salts which can be represented for polyoxyethylenated alkyl phosphates by the formula
    Figure imgb0001
     and for dialkyl phosphates polyoxyethylenated by the formula
    Figure imgb0002
     in which the radical R 7 represents a linear or branched alkyl radical having from 6 to 12 carbon atoms, a phenyl radical, an alkylphenyl radical with an alkyl chain having from 8 to 12 carbon atoms, n 3 is the number of oxides ethylene which can vary from 2 to 8 and M 2 having the meaning given above. As examples of radical R 7 , the radical hexyl, octyl, decyl, dodecyl, nonylphenyl can be named.

Comme agents tensio-actifs non ioniques, on peut faire appel d'une manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoylène avec un composé organique qui peut être aliphatique ou alcoylaromatique. Les tensio-actifs non ioniques appropriés sont :

  • - les alcoylphénols polyoxyéthylénés par exemple les produits de condensation d'oxyde d'éthylène à raison de 5 à 25 moles par mole d'alcoylphénol, le radical alcoyle étant droit ou ramifié et contenant de 6 à 12 atomes de carbone. On peut citer tout particulièrement le nonylphénol condensé avec environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dodécylphénol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol.
  • - les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcools gras linéaires ou ramifiés contenant de 8 à 22 atomes de carbone : par exemple le produit de condensation d'environ 15 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de tridécanol ou d'alcool de coprah : l'alcool myristylique condensé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène.
  • - les amides carboxyliques tels que par exemple le diéthanol- amide d'acides gras éventuellement polyoxyéthylénes comme l'acide laurique ou de l'huile de coco,
  • - les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés : une illustation de ce type de tensio-actifs sont les produits bien connus vendus sous le nom de "PLURONICS". On les obtient à partir de polypropylèneglycols .eux-mêmes insolubles dans l'eau ou à partir d'alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 8 de préférence de 3 à 6 atomes de carbone que l'on a condensé avec de l'oxyde de propylène et qui sont aussi insolubles dans l'eau. Ces dérivés insolubles dans l'eau de l'oxyde de propylène sont rendus solubles par réaction avec l'oxyde d'éthylène.
As non-ionic surfactants, use may generally be made of compounds obtained by condensation of alkylene oxide with an organic compound which may be aliphatic or alkyllaromatic. Suitable nonionic surfactants are:
  • - Polyoxyethylenated alkylphenols, for example the condensation products of ethylene oxide at a rate of 5 to 25 moles per mole of alkylphenol, the alkyl radical being straight or branched and containing from 6 to 12 carbon atoms. Mention may very particularly be made of nonylphenol condensed with approximately 10 to 30 moles of ethylene oxide per mole of phenol, dinonylphenol condensed with 15 moles of ethylene oxide per mole of phenol, dodecylphenol condensed with 12 moles of ethylene oxide per mole of phenol.
  • - polyoxyethylenated aliphatic alcohols resulting from condensation with ethylene oxide at a rate of 5 to 30 moles of ethylene oxide, of linear or branched fatty alcohols containing from 8 to 22 carbon atoms: for example the condensation product of approximately 15 moles of ethylene oxide with 1 mole of tridecanol or of coconut alcohol: myristyl alcohol condensed with 10 moles of oxide of ethylene.
  • - carboxylic amides such as, for example, the diethanol-amide of fatty acids optionally polyoxyethylenes such as lauric acid or coconut oil,
  • - polyoxyethylenated and polyoxypropylenated alcohols: an illustration of this type of surfactants are the well-known products sold under the name of "PLURONICS". They are obtained from polypropylene glycols which are themselves insoluble in water or from lower aliphatic alcohols containing from 1 to 8 preferably from 3 to 6 carbon atoms which have been condensed with oxide of propylene and which are also insoluble in water. These water-insoluble propylene oxide derivatives are made soluble by reaction with ethylene oxide.

A titre d'agents cationiques, on peut mettre en oeuvre des diamines telles que celles du type R NH C2H4 NH2 dans lesquelles R est un radical alcoyle contenant de 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-aminoéthyl-2 stéarylamine et la N-aminoéthyl-2 myri- stylamine ; des amido-amines telles celles du type R CO NH C2H4 NH2 dans lesquelles R9 est un radical alcoyle contenant de 9 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-aminoéthyl-2 stéarylamide et le N-aminoéthyl-2 myristylamide : des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels, notamment, l'un des radicaux fixés sur l'atome d'azote est un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, y compris ces radicaux alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone portant des substituants inertes, par exemple halogène, acétate, méthylsulfate, etc... Comme exemples représentatifs de tensio-actifs du type ammonium quaternaire on citera : le chlorure d'éthyldiméthylstéarylammonium, le chlorure de benzyldiméthylstéarylammonium, le chlorure de benzyl- diéthylstéarylammonium, le chlorure de triméthylstéarylammonium, le bromure de triméthylcétylammonium, le chlorure de diméthyléthyldi- laurylammonium, le chlorure de diméthylpropylmyristylammonium, ainsi que les méthylsulfates et acétates correspondants.As cationic agents, diamines such as those of the R NH C 2 H 4 NH 2 type can be used in which R is an alkyl radical containing from 12 to 22 carbon atoms, for example N-aminoethyl- 2 stearylamine and 2-aminoethyl-2 myri-stylamine; amidoamines such as those of the R CO NH C 2 H 4 NH 2 type in which R 9 is an alkyl radical containing from 9 to 20 carbon atoms, for example N-aminoethyl-2 stearylamide and N-aminoethyl-2 myristylamide: quaternary ammonium compounds in which, in particular, one of the radicals attached to the nitrogen atom is an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms, including these alkyl radicals of 1 to 3 carbon atoms carrying inert substituents, for example halogen, acetate, methylsulfate, etc. As representative examples of surfactants of the quaternary ammonium type, mention will be made of: ethyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldiethylstearylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, trimethylketylammonium bromide, dimethylethyldilaurylammonium chloride, dimethylpropylmyristylammonium chloride, as well as the corresponding methylsulfates and acetates.

Enfin on peut faire appel à des tensio-actifs amphotères tels que les alcoyldiméthylbétaines de formule :

Figure imgb0003
Finally, it is possible to use amphoteric surfactants such as alkyl dimethyl betaines of formula:
Figure imgb0003

les alcoylamidopropyldiméthylbétaines de formule :

Figure imgb0004
the alkylamidopropyldimethylbetaines of formula:
Figure imgb0004

les alcoyltriméthylsulfobétaines de formule :

Figure imgb0005
dans lesdites formules n4 est compris entre 9 et 16.the alkyltrimethylsulfobetaines of formula:
Figure imgb0005
 in said formulas n4 is between 9 and 16.

Les divers tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques, amphotères énumérés ci-dessus non limitativement peuvent être utilisés seuls ou en mélange.The various anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants listed above without limitation can be used alone or as a mixture.

Parmi les tensio-actifs précités, les alcoylbenzènesulfonates de sodium, le stéarate de sodium, les sulfates d'alcools gras, les sulfates d'alcools gras polyoxyéthylénés et les alcools gras polyoxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et polyoxypropylénés, conviennent tout particulièrement bien et sont mis en oeuvre d'une manière préférentielle dans les compositions détergentes.Among the above-mentioned surfactants, sodium alkyl benzenesulfonates, sodium stearate, fatty alcohol sulfates, polyoxyethylenated fatty alcohol sulfates and polyoxyethylenated fatty alcohols, polyoxyethylenated and polyoxypropylenated fatty alcohols are very particularly suitable and are preferably used in detergent compositions.

Les compositions détergentes peuvent contenir en outre des builders dont une des fonctions est de séquestrer les ions calcium et magnésium présents dans l'eau.The detergent compositions can also contain builders, one of the functions of which is to sequester the calcium and magnesium ions present in water.

Comme exemples de sels adjuvants alcalins utilisables dans cette fonction, on peut citer les carbonates, les silicates, les phosphates et les polyphosphates. Plus précisément, on citera le triphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et de potassium, l'orthophosphate de sodium.As examples of alkaline adjuvant salts which can be used in this function, mention may be made of carbonates, silicates, phosphates and polyphosphates. More specifically, mention will be made of sodium triphosphate, sodium and potassium pyrophosphate, sodium orthophosphate.

A titre de builders conviennent également les silicates naturels d'alumine ou contenant entre autres de l'alumine tels que la bentonite ou la vermiculite ; les zéolithes synthétiques du type A.As builders, natural alumina silicates or those containing alumina, among others, are also suitable. bentonite or vermiculite; synthetic zeolites of type A.

On peut également mettre en oeuvre des sels adjuvants alcalins organiques comme :

  • - les acides aminopolycarboxyliques mis en oeuvre de préférence sous forme de sels alcalins, généralement sous forme de sels de sodium. On citera comme exemples, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique l'acide N-hydroxyéthyl- éthylènediaminetriacétique. Conviennent également l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et les homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés. Dans l'ensemble des composés précités, on préfère utiliser l'acide éthylènediaminetétraacétique (E.D.T.A) et l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (D.T.P.A).
  • - les acides hydroxycarboxyliques éventuellement sous forme saline d'acides tels que l'acide citrique, tartrique, gluconique, saccharique,
  • - l'oxydiacétate de sodium.
  • - les acides phosphoniques mis en jeu préférentiellement sous forme de sels alcalins, généralement sous forme de sels de sodium ou de potassium. On peut utiliser les acides diphos- phoniques et polyphosphoniques répondant aux formules suivantes (I à (V) :
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    dans lesquelles R10 désigne un radical alcoyle et R11 un radical alcoylène ayant de 1 à 8 et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; X et Z représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Y désigne l'un des groupements suivants - OH, - NH2 ou - NXR10.
It is also possible to use organic alkaline adjuvant salts such as:
  • - Aminopolycarboxylic acids preferably used in the form of alkaline salts, generally in the form of sodium salts. Examples that may be mentioned are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. Also suitable are diethylenetriaminepentaacetic acid and the higher counterparts of the aminopolycarboxylic acids mentioned. In all of the above-mentioned compounds, it is preferred to use ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).
  • hydroxycarboxylic acids optionally in the saline form of acids such as citric, tartaric, gluconic, saccharic acid,
  • - sodium oxidiacetate.
  • - The phosphonic acids preferably used in the form of alkaline salts, generally in the form of sodium or potassium salts. Diphosphonic and polyphosphonic acids corresponding to the following formulas (I to (V)) can be used:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     in which R 10 denotes an alkyl radical and R 11 denotes an alkylene radical having from 1 to 8 and preferably 1 to 4 carbon atoms; X and Z represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms and Y denotes one of the following groups - OH, - NH 2 or - NXR 10 .

On peut également faire appel à un acide phosphonique répondant à la formule suivante (VI) :

Figure imgb0011
dans laquelle n représente un nombre de 1 à 4.It is also possible to use a phosphonic acid corresponding to the following formula (VI):
Figure imgb0011
 in which n represents a number from 1 to 4.

D'autres exemples appropriés d'acides phosphoniques sont décrits dans le brevet français 2 437 442.Other suitable examples of phosphonic acids are described in French patent 2,437,442.

On choisit, d'une manière préférentielle, les acides phosphoniques suivants : l'acide amino-tri(méthylènephosphonique): (A.T.M.P.), l'acide éthylènediamine-tétra(méthylènephos- phonique) : (E.D.T.M.P), l'acide diéthylènetriamine-penta-(méthylènephosphonique) : (D.T.P.M.P.)The following phosphonic acids are preferably chosen: amino-tri (methylenephosphonic) acid: (ATMP), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid): (EDTMP), diethylenetriamine-penta acid - (methylenephosphonic): (DTPMP)

Les builders nommés précédemment peuvent être utilisés seuls mais de préférence en mélange. On choisit de manière préférentielle le disilicate de sodium, le carbonate de sodium, l'orthophosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le triphosphate de sodium, le sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique.The builders named above can be used alone but preferably in a mixture. Preferably, sodium disilicate, sodium carbonate, sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium triphosphate, the sodium salt of nitrilotriacetic acid are chosen.

Les compositions détergentes renferment généralement, outre les tensio-actifs et les builders, un certain nombre d'additifs classiques en quantité variable. Des exemples de ces ingrédients sont (par exemple) des agents permettant le contrôle de la mousse tels que les polysiloxanes ; des sels minéraux tels que le sulfate de sodium ; des agents de blanchiment tels que l'eau oxygénée et ses hydrates, les peroxydes et les persels seuls ou en mélange avec des précurseurs de blanchiment et d'autres agents anti-redéposition tels que la carboxyméthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'acide maléique et d'éther vinylique, l'acide acrylique seul ou copolymérisé avec des monomères vinyliques et les polyesters sulfonés hydrosolubles, les polyester- polyuréthanes hydrosolubles ; des agents de fluorescence tels que des stilbènes, des furannes, des thiophènes ainsi que de faibles quantités de parfum, des colorants et enzymes.Detergent compositions generally contain, in addition to surfactants and builders, a certain number of conventional additives in variable quantity. Examples of these ingredients are (by example) agents for controlling the foam such as polysiloxanes; mineral salts such as sodium sulfate; bleaching agents such as hydrogen peroxide and its hydrates, peroxides and persalts alone or in admixture with bleaching precursors and other anti-redeposition agents such as carboxymethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, copolymers of maleic acid and vinyl ether, acrylic acid alone or copolymerized with vinyl monomers and water-soluble sulfonated polyesters, water-soluble polyester polyurethanes; fluorescers such as stilbenes, furans, t hiophènes well as minor amounts of fragrance, dyes and enzymes.

Les granulés de blanchiment sont introduits dans les compositions détergentes en une quantité telle que l'on ait, environ de 1 à 10 % en poids de tétraacétyléthylènediamine et de préférence, de 2 à 4 %.The bleaching granules are introduced into the detergent compositions in an amount such that there is approximately 1 to 10% by weight of tetraacetylethylenediamine and preferably 2 to 4%.

Le percomposé est ajouté dans les compositions détergentes à raison de 5 à 35 % en poids, de préférence, 10 à 20 %.The compound is added to the detergent compositions in an amount of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20%.

Le rapport pondéral entre la tétraacétyléthylènediamine et le percomposé peut s'échelonner de 2/3 à 1/35 et de préférence, de 1/2 à 1/20.The weight ratio between tetraacetylethylenediamine and the compound can range from 2/3 to 1/35 and preferably from 1/2 to 1/20.

Les compositions détergentes contiennent au moins de 5 à 50 % en poids d'un tensio-actif anionique, non-ionique, cationique, amphotère ou leurs mélanges et de 10 à 60 % en poids d'un builder. D'une manière préférentielle, on met dans les compositions détergentes de 5 à 25 % en poids d'un agent tensio-actif anionique, non-ionique ou leurs mélanges et de 10 à 40 % en poids d'un builder.The detergent compositions contain at least 5 to 50% by weight of an anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant or their mixtures and from 10 to 60% by weight of a builder. Preferably, 5 to 25% by weight of an anionic, nonionic surfactant or mixtures thereof and 10 to 40% by weight of a builder are added to the detergent compositions.

Ci-après, on donne des exemples de compositions détergentes à titre illustratif mais non limitatif dans lesquelles peuvent être introduits les granulés de blanchiment de l'invention. Les pourcentages donnés sont exprimés en poids.Below, examples of detergent compositions are given by way of illustration, but not limitation, into which the bleaching granules of the invention may be introduced. The percentages given are expressed by weight.

COMPOSITION DETERGENTE (1)DETERGENT COMPOSITION (1)

  • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 6,2 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)- linear alkylbenzene sulfonate 6.2 (the alkyl radical containing about 12 carbons)
  • - savon naturel de suif 4,4- natural tallow soap 4.4
  • -alcoal gras contenant 18 carbones et portant 11 motifs 3,2 d'oxyde d'éthylène-fatty alcohol containing 18 carbons and bearing 11 3.2 units of ethylene oxide
  • - triphosphate de sodium 41,3- sodium triphosphate 41.3
  • - sulfate de sodium 12,7- sodium sulfate 12.7
  • - perborate de sodium 23,2- sodium perborate 23.2
  • - carboxyméthylcellulose 0,5- carboxymethylcellulose 0.5
  • - humidité 8,5- humidity 8.5
COMPOSITION DETERGENTE (2)DETERGENT COMPOSITION (2)

  • - alcool gras contenant 14 carbones et portant 7 motifs 11 d'oxyde d'éthylène - fatty alcohol containing 14 carbons and bearing 7 units 11 of ethylene oxide
  • - orthophosphate de sodium 4- sodium orthophosphate 4
  • - pyrophosphate de sodium 10- sodium pyrophosphate 10
  • - triphosphate de sodium 26- sodium triphosphate 26
  • - disilicate de sodium 8- sodium disilicate 8
  • - sulfate de sodium 13- sodium sulfate 13
  • - perborate de sodium 20- sodium perborate 20
  • - carboxyméthylcellulose 0,5- carboxymethylcellulose 0.5
  • - agent régulateur de mousse (polyméthylsiloxane) 0,5- foam regulating agent (polymethylsiloxane) 0.5
  • - humidité 7- humidity 7
COMPOSITION DETERGENTE (3)DETERGENT COMPOSITION (3)

  • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 11 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)- linear alkylbenzene sulfonate 11 (the alkyl radical containing about 12 carbons)
  • - savon d'acide gras de coprah 10- coconut fatty acid soap 10
  • - triphosphate de sodium 35- sodium triphosphate 35
  • - disilicate de sodium 5- sodium disilicate 5
  • - sulfate de sodium 5- sodium sulfate 5
  • - perborate de sodium 20- sodium perborate 20
  • - enzyme 1- enzyme 1
  • - humidité 13- humidity 13
COMPOSITION DETERGENTE (4)DETERGENT COMPOSITION (4)

  • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire 13,5 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)- linear alkylbenzene sulfonate 13.5 (the alkyl radical containing about 12 carbons)
  • - stéarate de sodium 1,3- sodium stearate 1.3
  • - alcool gras contenant 18 carbones et portant 11 motifs 3,7 d'oxyde d'éthylène- fatty alcohol containing 18 carbons and bearing 11 units 3,7 of ethylene oxide
  • - orthophosphate de sodium 0,9- sodium orthophosphate 0.9
  • - pyrophosphate de sodium 5,8- sodium pyrophosphate 5.8
  • - triphosphate de sodium 26,5- sodium triphosphate 26.5
  • - disilicate de sodium 4,5- sodium disilicate 4.5
  • - carbonate de sodium 0,6- sodium carbonate 0.6
  • - sulfate de sodium 8- sodium sulfate 8
  • - perborate de sodium - 25- sodium perborate - 25
  • - humidité 10,2- humidity 10.2
COMPOSITION DETERGENTE (5)DETERGENT COMPOSITION (5)

  • - sulfonate d'alcoylbenzène linéaire . 9,2 (le radical alcoyle contenant environ 12 carbones)- linear alkylbenzene sulfonate. 9.2 (the alkyl radical containing about 12 carbons)
  • - stéarate de sodium 6,7- sodium stearate 6.7
  • - alcool gras contenant 18 carbones et portant Il motifs 4,8 d'oxyde d'éthylène- fatty alcohol containing 18 carbons and bearing Il motifs 4,8 of ethylene oxide
  • - orthophosphate de sodium 1,1- sodium orthophosphate 1.1
  • - pyrophosphate de sodium 3,4- sodium pyrophosphate 3,4
  • - triphosphate de sodium 30,2- sodium triphosphate 30.2
  • - disilicate de sodium 6,6- sodium disilicate 6.6
  • - carbonate de sodium 1,2- sodium carbonate 1,2
  • - sulfate de sodium 14,2- sodium sulfate 14.2
  • - perborate de sodium 11,4- sodium perborate 11.4
  • - humidité 11,2.- humidity 11.2.

Les granulés de l'invention ont une excellente tenue au stockage dans les compositions détergentes : la tétraacétyléthylènediamine est préservée efficacement des autres composants de la composition détergente qui risqueraient de la dégrader.The granules of the invention have an excellent storage behavior in detergent compositions: the tetraacetylethylenediamine is effectively preserved from the other components of the detergent composition which would risk degrading it.

Les compositions détergentes contenant les granulés de blanchiment selon l'invention conviennent pour le lavage d'articles de toutes sortes à base de fibres naturelles, synthétiques ou artificielles et plus particulièrement pour le lavage de matières textiles à base de fibres naturelles telles que le coton éventuellement mélangées avec les autres fibres en particulier de polyester.The detergent compositions containing the bleaching granules according to the invention are suitable for washing articles of all kinds based on natural, synthetic or artificial fibers and more particularly for washing textile materials based on natural fibers such as cotton optionally mixed with the other fibers, in particular polyester.

La concentration des granulés de blanchiment dans le bain de lavage exprimée en poids de tétraacétyléthylènediamine est telle que l'on en ait entre 0,05 et 1,00 g par litre de bain aqueux. La borne supérieure ne présente évidemment aucun caractère critique mais il est préférable de choisir une concentration se situant entre 0,1 et 0,3 g/1 car des concentrations supérieures n'apportent pas d'avantage au niveau de l'efficacité des produits de l'invention.The concentration of bleach granules in the washing bath expressed by weight of tetraacetylethylenediamine is such that there are between 0.05 and 1.00 g per liter of aqueous bath. The upper bound is obviously not critical, but it is preferable to choose a concentration between 0.1 and 0.3 g / 1 because higher concentrations do not provide any advantage in terms of the efficacy of the products. the invention.

La température du milieu aqueux qu'on utilise au cours du lavage n'est pas critique en ce sens que les granulés de blanchiment se comportent efficacement à des températures allant d'environ 20 à 100°C et de préférence, de 30 à 60°C.The temperature of the aqueous medium which is used during washing is not critical in the sense that the bleaching granules behave effectively at temperatures ranging from about 20 to 100 ° C and preferably from 30 to 60 ° C.

Il est à noter que le lavage est effectué de manière préférentielle, à basse température du fait de la présence de la tétraacétyléthylènediamine d'autant plus que la vitesse de dissolution des granulés de tétraacétylëthylènediamine enrobée de l'invention est supérieure à la vitesse de dissolution de la tétraacétyléthylènediamine seule ce qui permet d'obtenir rapidement les ions de l'acide peracétique puis l'oxygène actif permettant d'obtenir l'effet de blanchiment.It should be noted that the washing is preferably carried out at low temperature due to the presence of tetraacetylethylenediamine, all the more so since the speed of dissolution of the coated tetraacetylethylenediamine granules is greater than the speed of dissolution of tetraacetylethylenediamine alone which makes it possible to quickly obtain the ions of peracetic acid then the active oxygen allowing to obtain the bleaching effect.

La présente invention est illustrée de manière non limitative par des exemples de préparation des granulés de l'invention.The present invention is illustrated in a nonlimiting manner by examples of preparation of the granules of the invention.

Ces granulés sont soumis à des tests ci-après qui mettent en évidence leurs propriétés physico-chimiques et leur efficacité de blanchiment lorsqu'ils sont introduits dans une composition détergente.These granules are subjected to the following tests which demonstrate their physicochemical properties and their bleaching efficiency when they are introduced into a detergent composition.

EXEMPLESEXAMPLES

.1)Préparation de granulés de l'invention ayant la composition pondérale suivante : les pourcentages sont exprimés en poids de matières sèches.

  • - tétraacétyléthylènediamine 74,5 %
  • - triphosphate de sodium anhydre 23 %
  • - carboxyméthylcellulose de sodium 2,5 %
.1) Preparation of granules of the invention having the following weight composition: the percentages are expressed by weight of dry matter.
  • - tetraacetylethylenediamine 74.5%
  • - anhydrous sodium triphosphate 23%
  • - sodium carboxymethylcellulose 2.5%

Dans les exemples qui suivent, on prépare des granulés ayant la composition pondérale donnée ci-après, mais en mettant en jeu de la tétraacétyléthylènediamine et du triphosphate de sodium de granulométrie différente : la granulométrie du triphosphate de sodium étant toujours sensiblement plus fine que celle de la tétraacétylèthylène- diamine.In the examples which follow, granules are prepared having the composition by weight given below, but using tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate of different particle size: the particle size of sodium triphosphate is always substantially finer than that of tetraacetylethylene diamine.

Les granulés sont préparés selon le mode opératoire suivant :The granules are prepared according to the following procedure:

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On prépare d'abord le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium :

  • - la tétraacétyléthylènediamine mise en jeu à un diamètre moyen de particules de 0,130 mm et ne contient aucune particule de diamètre supérieur a 0,300 mm ;
  • - le triphosphate de sodium a un diamètre moyen de particules amené à 0,06 mm par broyage.
The powder mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate is first prepared:
  • - the tetraacetylethylenediamine used with an average particle diameter of 0.130 mm and does not contain any particle with a diameter greater than 0.300 mm;
  • - sodium triphosphate has an average particle diameter brought to 0.06 mm by grinding.

On réalise le mélange à sec de 7,5 kg de tétraacétyléthylènediamine et de 2,5 kg de triphosphate de sodium dans un mélangeur tournant en Y : l'opération dure 15 minutes.The dry mixing of 7.5 kg of tetraacetylethylenediamine and 2.5 kg of sodium triphosphate is carried out in a Y-rotating mixer: the operation lasts 15 minutes.

On introduit 10 kg de ce mélange à sec dans un drageoir de 1 m de diamètre et dont le bol en inox est animé d'un mouvement de rotation de 25 tours par minute.10 kg of this dry mixture are introduced into a 1 m diameter bezel, the stainless steel bowl of which is rotated by 25 revolutions per minute.

Par ailleurs, on prépare 5 litres de solution de carboxyméthylcellulose de sodium (BLANOSE BWS) à 5 % en poids qui sont portés à une température de 50°C : la viscosité de la carboxyméthylcellulose de sodium utilisée est de 120 cps, lorsqu'elle est mesurée à 50°C en solution à 5 % au viscosimètre à cisaillement (RHEOMAT 15) = le gradient de vitesse utilisé est de 43 s-1.In addition, 5 liters of sodium carboxymethylcellulose solution (BLANOSE BWS) at 5% by weight are prepared which are brought to a temperature of 50 ° C.: the viscosity of the sodium carboxymethylcellulose used is 120 cps, when it is measured at 50 ° C in 5% solution with a shear viscometer (RHEOMAT 15) = the speed gradient used is 43 s -1 .

On effectue la pulvérisation de cette solution, sur le mélange sec en mouvement dans le drageoir.This solution is sprayed on the dry mixture moving in the bezel.

La solution de carboxyméthylcellulose de sodium est pulvérisée à l'aide d'une buse de pulvérisation sous une pression de 4 bars, sur le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium pendant une durée de 30 minutes environ.The sodium carboxymethylcellulose solution is sprayed using a spray nozzle under a pressure of 4 bars, onto the powder mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate for a period of approximately 30 minutes.

On extrait du drageoir des granulés ayant la composition donnée précédemment, d'aspect sec et relativement solides.Granules having the composition given above, of dry appearance and relatively solid, are extracted from the bezel.

On fait passer les granulés obtenus sur des tamis dont l'ouverture de maille est de 0,63 mm et 2,00 mm.The granules obtained are passed through sieves with a mesh opening of 0.63 mm and 2.00 mm.

On obtient la répartition granulométrique suivante :

  • - fraction inférieure à 0,63 mm 13,6 %
  • - fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 70,9 %
  • - fraction supérieure à 2,00 mm 15,5 %
The following particle size distribution is obtained:
  • - fraction less than 0.63 mm 13.6%
  • - fraction between 0.63 and 2.00 mm 70.9%
  • - fraction greater than 2.00 mm 15.5%

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

Dans cet exemple, on prépare des granulés ayant la même composition pondérale que donnée précédemment, à partir de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium ayant les caractéristiques suivantes :

  • - la tétraacétyléthylènediamine est sous la forme d'une poudre broyée dont le diamètre moyen des particules est égal à 0,050 mm, qui ne contient aucune particule de diamètre supérieur à 0,300 mm et moins de 5 % de particules de diamètre inférieur à 0,010 mm.
  • - le triphosphate de sodium est également broyé jusqu'à obtention de particules d'un diamètre moyen de 0,030 mm et ne contient aucune particule de diamètre supérieur à 0,060 mm.
In this example, granules having the same weight composition as given above are prepared from tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate having the following characteristics:
  • - Tetraacetylethylenediamine is in the form of a ground powder whose average particle diameter is equal to 0.050 mm, which contains no particle with a diameter greater than 0.300 mm and less than 5% of particles with a diameter less than 0.010 mm.
  • - the sodium triphosphate is also ground until particles of an average diameter of 0.030 mm are obtained and does not contain any particle of diameter greater than 0.060 mm.

Les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1.The other conditions are identical to those of Example 1.

On obtient des granulés de répartition granulométrique suivante :

  • - fraction inférieure à 0,63 mm 8,2 %
  • - fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 75 %
  • - fraction supérieure à 2,00 mm 16,3 %
Granules with the following particle size distribution are obtained:
  • - fraction less than 0.63 mm 8.2%
  • - fraction between 0.63 and 2.00 mm 75%
  • - fraction greater than 2.00 mm 16.3%

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On reproduit le mode de préparation des granulés décrits dans l'exemple 1 à la différence près que l'on met en oeuvre de la tétraacétyléthylènediamine ayant un diamètre moyen de particules de 0,180 mm et ne contenant aucune particule de diamètre supérieur à 0,300 mm.The mode of preparation of the granules described in Example 1 is reproduced with the difference that tetraacetylethylenediamine is used having an average particle diameter of 0.180 mm and containing no particle of diameter greater than 0.300 mm.

On obtient des granulés de répartition granulométrique suivante :

  • - fraction inférieure à 0,63 mm 15,5 %
  • - fraction comprise entre 0,63 et 2,00 mm 73,5 %
  • - fraction supérieure à 2,00 mm 11 %
Granules with the following particle size distribution are obtained:
  • - fraction less than 0.63 mm 15.5%
  • - fraction between 0.63 and 2.00 mm 73.5%
  • - fraction greater than 2.00 mm 11%

2) Propriétés physico-chimiques des granulés de l'invention2) Physico-chemical properties of the granules of the invention

Les granulés préparés selon les exemples 1 à 3 sont soumis à une série de mesures et tests afin de mettre en évidence leurs propriétés physico-chimiques. Dans les différents essais, on met en oeuvre la fraction granulométrique de 0,63 à 2,00 mm.The granules prepared according to examples 1 to 3 are subjected to a series of measurements and tests in order to demonstrate their physicochemical properties. In the various tests, the particle size fraction of 0.63 to 2.00 mm is used.

a) Masse volumique apparentea) Bulk density

Le poids de 1 cm3 de granulés est déterminé par la pesée de 100 cm 3 de granulés tassés et non tassés.The weight of 1 cm 3 of granules is determined by weighing 100 c m 3 of packed and loose packed granules.

Les résultats obtenus sont les suivants :

Figure imgb0012
The results obtained are as follows:
Figure imgb0012

b) Solidité des granulésb) Solidity of the granules

On fait subir aux granulés un traitement mécanique puis on évalue leur solidité en déterminant le pourcentage des fines particules formées par tamisage au travers d'un tamis dont l'ouverture des mailles est égale aux 2/3 du diamètre du plus petit granulé.The granules are subjected to a mechanical treatment then their solidity is evaluated by determining the percentage of fine particles formed by sieving through a sieve whose mesh opening is equal to 2/3 of the diameter of the smallest granule.

La manipulation mécanique consiste à mettre 200 g de granulés dans un flacon en verre de 2 litres et de lui faire subir une rotation de 40 tours par minute pendant 1 heure.Mechanical manipulation consists of placing 200 g of granules in a 2-liter glass bottle and rotating it 40 revolutions per minute for 1 hour.

On mesure le pourcentage des "fines" par passage à travers un tamis normalisé AFNOR dont l'ouverture des mailles est de 0,4 mm.The percentage of "fines" is measured by passing through a standard AFNOR sieve with a mesh size of 0.4 mm.

Les pourcentages de "fines" obtenus, montrent que les granulés sont solides puisqu'une très faible partie, seulement, est détérioriée.

Figure imgb0013
The percentages of "fines" obtained show that the granules are solid since only a very small part is deteriorated.
Figure imgb0013

c) Cinétique de libération de la tétraacétyléthylènediaminec) Kinetics of release of tetraacetylethylenediamine

Ce test permet d'évaluer la vitesse de formation de l'acide peracétique et de vérifier l'absence d'insolubles après "perhydrolyse et hydrolyse" totale de la tétraacétyléthylènediamine.This test makes it possible to evaluate the rate of formation of peracetic acid and to verify the absence of insolubles after total "perhydrolysis and hydrolysis" of tetraacetylethylenediamine.

On neutralise les acides peracétique et acétique formés par perhydrolyse et hydrolyse de la tétraacétyléthylènediamine libérée de manière à maintenir le pH constant à 10.The peracetic and acetic acids formed by perhydrolysis and hydrolysis of the liberated tetraacetylethylenediamine are neutralized so as to keep the pH constant at 10.

On effectue, à titre comparatif, un essai où la tétraacétyléthylènediamine n'est pas enrobée : la tétraacétyléthylènediamine utilisée, a un diamètre moyen de particules de 0,130 mm, 0,050 mm et 0,180 mm, c'est-à-dire, la même granulométrie que celle introduite dans les granulés à tester.A test is carried out for comparison, in which the tetraacetylethylenediamine is not coated: the tetraacetylethylenediamine used, has an average particle diameter of 0.130 mm, 0.050 mm and 0.180 mm, that is to say, the same particle size as that introduced into the granules to be tested.

On détermine ensuite les temps de demi-réaction (tl/2) correspondant à la formation de la moitié des quantités d'acides peracétique et acétique, par rapport à la quantité de tétraacétyléthylènediamine introduite.The half-reaction times (tl / 2) corresponding to the formation of half the amounts of peracetic and acetic acids are then determined, relative to the amount of tetraacetylethylenediamine introduced.

D'une manière pratique, on prépare une solution à 1,58 g/1 de perborate de sodium tétrahydraté qui donne un pH de 10.In a practical manner, a 1.58 g / l solution of sodium perborate tetrahydrate is prepared which gives a pH of 10.

On ajoute, à température maintenue constante (25°C et 50°C) environ exactement 0,5 g/1 de tétraacétyléthylènediamine dans le cas de l'essai comparatif ou la quantité de granulés correspondante lors du test des produits de l'invention.About exactly 0.5 g / l of tetraacetylethylenediamine is added at a constant temperature (25 ° C. and 50 ° C.) in the case of the comparative test or the corresponding quantity of granules during the test of the products of the invention.

On additionne ensuite de la soude 0,5 N de façon à maintenir le pH à 10.0.5N sodium hydroxide is then added so as to maintain the pH at 10.

On dose ainsi les quantités d'acides peracétique et acétique formées.The quantities of peracetic and acetic acids formed are thus measured.

On détermine les temps de demi-réaction suivants : (les temps de demi-réaction sont exprimés en minutes) :

Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
 The following half-reaction times are determined: (the half-reaction times are expressed in minutes):
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016

* TAED : Tétraacétyléthylènediamine* TAED: Tetraacetylethylenediamine

On note une nette amélioration à basse température de la vitesse de formation des acides montrant une libération rapide des cristaux de tétraacétyléthylènediamine.There is a marked improvement at low temperature in the rate of acid formation showing rapid release of the tetraacetylethylenediamine crystals.

De plus, on constate qu'il n'y a pas d'insolubles après hydrolyse et perhydrolyse totale.In addition, it is found that there are no insolubles after hydrolysis and total perhydrolysis.

d) Tenue au stockaged) Storage behavior

Le but principal de l'enrobage étant de protéger la tétraacétyléthylènediamine, au cours du stockage, de l'action des autres constituants de la composition détergente qui risquent de provoquer sa décomposition, on va mettre en évidence la tenue au stockage de la tétraacétyléthylènediamine ayant différentes granulométries et enrobée sous la forme de granulés de.l'invention. A titre comparatif, un essai est effectué avec de la tétraacétyléthylènediamine non enrobée ayant la même granulométrie que celle introduite dans les granulés à tester.The main purpose of the coating being to protect tetraacetylethylenediamine, during storage, from the action of the other constituents of the detergent composition which are likely to cause its decomposition, we will demonstrate the resistance to storage of tetraacetylethylenediamine having different particle sizes and coated in the form of granules de.l'invention. By way of comparison, a test is carried out with uncoated tetraacetylethylenediamine having the same particle size as that introduced into the granules to be tested.

Les granulés de l'invention ou la tétraacétyléthylènediamine non enrobée sont mélangés avec une composition détergente ayant la formulation suivante :

  • - dodécylbenzène sulfonate de sodium (ERGANOL AT3) 25 %
  • - stéarate de sodium 3 %
  • - alcool gras contenant 18 atomes de carbone et portant 12 motifs d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL DB 6-18) 3 %
  • - alcool gras contenant 18 atomes de carbone et portant 50 motifs d'oxyde d'éthylène (CEMULSOL DB 25-17) 2 %
  • - triphosphate de sodium 27,5 %
  • - pyrophosphate de sodium (neutre-anhydre) 0,5 %
  • - orthophosphate de sodium (anhydre) 0,5 %
  • - disilicate de sodium 8,6 %
  • - carboxyméthylcellulose de sodium (BLANOSE B.W.S) 1,5 %
  • - dérivé de distyrylbiphényl (azurant optique TINOPAL) 0,4 %
  • - protéase alcaline (enzyme ESPERASE NOVO) 0,3 %
  • - perborate de sodium tétrahydraté 15 %
  • - granulés de l'invention en quantité exprimée ) en tétraacétyléthylènediamine ou ) 3 % tétraacétyléthylènediamine sans enrobage )
  • - sulfate de sodium qsp 100 %
The granules of the invention or the uncoated tetraacetylethylenediamine are mixed with a detergent composition having the following formulation:
  • - sodium dodecylbenzene sulfonate (ERGANOL AT3) 25%
  • - sodium stearate 3%
  • - fatty alcohol containing 18 carbon atoms and bearing 12 ethylene oxide units (CEMULSOL DB 6-18) 3%
  • - fatty alcohol containing 18 carbon atoms and bearing 50 ethylene oxide units (CEMULSOL DB 25-17) 2%
  • - sodium triphosphate 27.5%
  • - sodium pyrophosphate (neutral-anhydrous) 0.5%
  • - sodium orthophosphate (anhydrous) 0.5%
  • - sodium disilicate 8.6%
  • - sodium carboxymethylcellulose (BLANOSE BWS) 1.5%
  • - distyrylbiphenyl derivative (TINOPAL optical brightener) 0.4%
  • - alkaline protease (ESPERASE NOVO enzyme) 0.3%
  • - sodium perborate tetrahydrate 15%
  • - granules of the invention in quantity expressed) as tetraacetylethylenediamine or) 3% tetraacetylethylenediamine without coating)
  • - sodium sulfate qs 100%

Le test est effectué sur 10 échantillons de 1 g de la composition détergente définie ci-dessus contenant soit les granulés de tétraacétyléthylènediamine enrobée, soit la tétraacétyléthylènediamine sans enrobage qui est placé dans un poudrier en verre lui- même placé ouvert dans un paquet de lessive de façon à reconstituer les conditions habituelles de stockage des lessives. Le stockage est effectué à 40°C dans une atmosphère contenant 80 % d'humidité relative.The test is carried out on 10 samples of 1 g of the detergent composition defined above containing either the granules of coated tetraacetylethylenediamine, or the uncoated tetraacetylethylenediamine which is placed in a powder compact itself placed open in a packet of detergent so as to restore the usual conditions for storing detergents. Storage is performed at 40 ° C in an atmosphere containing 80% relative humidity.

Au bout de durées de stockage de 8, 18 et 43 jours, on retire les échantillons et l'on va doser la tétraacétyléthylènediamine en présence de tous les composants de la composition détergente et déterminer alors la perte d'activité de la tétraacétyléthylènediamine.At the end of storage periods of 8, 18 and 43 days, the samples are withdrawn and the tetraacetylethylenediamine is assayed in the presence of all the components of the detergent composition and then the loss of activity of the tetraacetylethylenediamine is determined.

Le principe de la méthode consiste à doser l'acide peracétique formé par perhydrolyse de la tétraacétyléthylènediamine résiduelle, en milieu basique. L'acide peracétique formé mis en présence d'iodure de potassium va l'oxyder et l'iode libéré sera dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium.The principle of the method consists in measuring the peracetic acid formed by perhydrolysis of the residual tetraacetylethylenediamine, in basic medium. The peracetic acid formed in the presence of potassium iodide will oxidize it and the released iodine will be measured by a titrated solution of sodium thiosulfate.

Le protocole d'essai est exposé ci-dessous :

  • On commence par piler le contenu des poudriers au fond d'un mortier puis on procède à sa dissolution en ajoutant 15 cm3 de diméthylformamide et en agitant vigoureusement le mélange obtenu pendant 20 minutes.
The test protocol is set out below:
  • We start by pounding the contents of the compacts at the bottom of a mortar then we proceed to its dissolution by adding 15 cm3 of dimethylformamide and vigorously stirring the mixture obtained for 20 minutes.

A la suspension obtenue, on additionne 80 cm3 d'une solution à 0,15 g/1 d'éthylènediaminetétra(méthylènephosphonate) d'hexapotas- sium commercialisé sous la dénomination Dequest 2044.To the suspension obtained, 80 cm3 of a 0.15 g / l solution of ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) of hexapotasium sold under the name Dequest 2044 are added.

On laisse le mélange, sous agitation, pendant 5 minutes exactement.The mixture is left, with stirring, for exactly 5 minutes.

Ensuite, on transvase rapidement et quantitativement le mélange dans un bécher contenant 100 g de glace pilée et 10 cm3 d'acide acétique glacial.Then, the mixture is quickly and quantitatively transferred to a beaker containing 100 g of crushed ice and 10 cm 3 of glacial acetic acid.

On ajoute ensuite envion 1 g d'iodure de potassium et l'on dose l'iode libéré avec une solution titrée de thiosulfate de sodium O,lN en présence d'empois d'amidon.Next, about 1 g of potassium iodide is added and the released iodine is assayed with a standard solution of sodium thiosulphate 0.1N in the presence of starch paste.

Les résultats obtenus sont les suivants : la perte d'activité est exprimée en pourcentage de l'activité initiale :

Figure imgb0017
The results obtained are as follows: the loss of activity is expressed as a percentage of the initial activity:
Figure imgb0017

Il ressort de l'analyse de ce tableau, que les granulés de l'invention ont une très bonne tenue au stockage et la tétraacétyléthylènediamine contenue dans les granulés est donc efficacement protégée vis-à-vis des autres constituants de la composition détergente.It emerges from the analysis of this table, that the granules of the invention have a very good resistance to storage and the tetraacetylethylenediamine contained in the granules is therefore effectively protected against the other constituents of the detergent composition.

3) Test de détergence3) Detergency test

Dans ce test, on va suivre le comportement des granulés de l'invention, au cours du lavage, afin de voir s'ils n'interfèrent pas de manière néfaste sur le blanchiment.In this test, we will follow the behavior of the granules of the invention, during washing, to see if they do not adversely affect the bleaching.

On utilise des tissus salis standards avec des souillures colorées donc sensibles au blanchiment : salissure "vin" ou salissure "thé" déposée sur des éprouvettes de coton de dimensions = 10 x 12 cm (tissus provenant du laboratoire St Gall).Standard soiled fabrics are used with colored stains therefore sensitive to bleaching: "wine" stain or "tea" stain deposited on cotton test tubes of dimensions = 10 x 12 cm (fabrics from the St Gall laboratory).

On procède à la mesure de la réflectance des tissus salis, avant lavage sur un appreil GARDNER (GARDNER INSTRUMENTS).We measure the reflectance of soiled fabrics, before washing on a GARDNER instrument (GARDNER INSTRUMENTS).

Les éprouvettes de coton salies sont lavées dans un appareil LINI-TEST (ORIGINAL HANAU) qui simule un cycle de lavage à 60°C pendant 20 minutes.The soiled cotton test pieces are washed in a LINI-TEST device (ORIGINAL HANAU) which simulates a washing cycle at 60 ° C for 20 minutes.

On introduit dans chaque pot 4 éprouvettes de coton et 300 cm3 de la composition détergente définie pour les essais de tenue au stockage à raison de 8 g/1.4 cotton test tubes and 300 cm3 of the detergent composition defined for the storage resistance tests are introduced into each pot at the rate of 8 g / l.

Après lavage, les éprouvettes sont séchées à l'air libre puis mesurées à nouveau au réflectomètre GARDNER.After washing, the test pieces are dried in the open air and then measured again with the GARDNER reflectometer.

L'efficacité de blanchiment est donnée par la variation de réflectance avant et après lavage.The bleaching efficiency is given by the variation in reflectance before and after washing.

On obtient les résultats suivants :

Figure imgb0018
The following results are obtained:
Figure imgb0018

On remarque donc que l'agent d'enrobage et la granulométrie de la tétraacétyléthylènediamine mis en jeu dans les granulés de blanchiment de l'invention, n'induisent aucun abaissement sensible de l'efficacité de blanchiment par rapport à l'activateur non enrobé ; par ailleurs, on note que l'on obtient toujours de très bonnes performances de blanchiment quelle que soit la granulométrie de la tétraacéthyléthylènediamine choisie dans la fourchette définie selon l'invention.It is therefore noted that the coating agent and the particle size of the tetraacetylethylenediamine used in the bleaching granules of the invention do not induce any appreciable reduction in the bleaching efficiency compared to the uncoated activator; moreover, it is noted that very good bleaching performance is always obtained whatever the particle size of the tetraacethylethylenediamine chosen from the range defined according to the invention.

En conclusion, un avantage de la présente invention est de disposer d'un procédé souple de fabrication de granulés à forte teneur en tétraacétyléthylènediamine supérieure à 55 % en poids qui permet de granuler et d'enrober n'importe quel type de tétraacé- thylènediamine de granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm tout en conduisant toujours à des granulés ayant une bonne tenue au stockage et une bonne efficacité de blanchiment.In conclusion, an advantage of the present invention is to have a flexible method for manufacturing granules with a high tetraacetylethylenediamine content greater than 55% by weight which makes it possible to granulate and coat any type of tetraacetylenediamine particle size between 0.02 and 0.25 mm while still leading to granules having good storage behavior and good bleaching efficiency.

Claims (20)

1) Nouveaux granulés de blanchiment caractérisés par le fait qu'ils sont composés au moins : . - de tétraacétyléthylènediamine - d'un agent d'enrobage comprenant au moins un polyphosphate de métal alcalin et un dérivé de cellulose de métal alcalin. 1) New bleaching granules characterized by the fact that they are composed of at least:. - tetraacetylethylenediamine - a coating agent comprising at least one alkali metal polyphosphate and an alkali metal cellulose derivative. 2) Nouveaux granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la composition suivante : - de 55 à 90 % en poids de tétraacétyléthylènediamine - de 10 à 45 % en poids de l'agent d'enrobage. 2) New granules according to claim 1, characterized in that they have the following composition: - from 55 to 90% by weight of tetraacetylethylenediamine - from 10 to 45% by weight of the coating agent. 3) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage comprend du triphosphate de sodium et de la carboxyméthylcellulose de sodium.3) New granules according to one of claims 1 and 2 characterized in that the coating agent comprises sodium triphosphate and sodium carboxymethylcellulose. 4) Nouveaux granulés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que l'agent d'enrobage comprend du triphosphate de sodium en une quantité telle que son rapport pondéral avec la quantité de tétraacétyléthylènediamine engagée varie de 1/10 à 1/1 de préférence de 1/4 à 2/3 et de la carboxyméthylcellulose de sodium, en une quantité telle que son rapport pondéral avec la quantité de tétraacétyléthylènediamine engagée varie de 1/100 à 1/10 de préférence de 1/30 à 1/15.4) New granules according to claim 3, characterized in that the coating agent comprises sodium triphosphate in an amount such that its weight ratio with the amount of tetraacetylethylenediamine used varies from 1/10 to 1/1 preferably from 1/4 to 2/3 and sodium carboxymethylcellulose, in an amount such that its weight ratio with the amount of tetraacetylethylenediamine used varies from 1/100 to 1/10, preferably from 1/30 to 1/15. 5) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils comprennent : - de 60-à 75 % en poids de-tétraacétyléthylènediamine - de 20 à 40 % en poids de triphosphate de sodium - de 2 à 4 % en poids de carboxyméthylcellulose de sodium. 5) New granules according to one of claims 1 to 4, characterized in that they comprise: - from 60 to 75% by weight of -tetraacetylethylenediamine - from 20 to 40% by weight of sodium triphosphate - from 2 to 4% by weight of sodium carboxymethylcellulose. 6) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que la tétraacétyléthylènediamine a une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,25 mm, de préférence entre 0,05 et 0,15 mm.6) New granules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the tetraacetylethylenediamine has a particle size between 0.02 and 0.25 mm, preferably between 0.05 and 0.15 mm. 7) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le triphosphate de sodium a une granulométrie comprise entre 0,02 et 0,08 mm.7) New granules according to one of claims 1 to 6, characterized in that the sodium triphosphate has a particle size between 0.02 and 0.08 mm. 8) Nouveaux granulés selon la revendication 7, caractérisés par le fait que le triphosphate de sodium a une teneur d'ions métalliques des métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel n'excédant pas 200 P.P.M., de préférence comprise entre 20 et 100 P.P.M.8) New granules according to claim 7, characterized in that the sodium triphosphate has a content of metal ions of metals such as iron, copper, nickel not exceeding 200 PPM, preferably between 20 and 100 PPM 9) Nouveaux granulés selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'ils ont un diamètre s'échelonnant de 0,4 à 2,0 mm, de préférence de 0,6 à 1,2 mm.9) New granules according to one of claims 1 to 8, characterized in that they have a diameter ranging from 0.4 to 2.0 mm, preferably from 0.6 to 1.2 mm. 10) Procédé de préparation des granulés de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer un mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et d'un polyphosphate de métal alcalin et à pulvériser sur un lit mobile de ce mélange, une solution d'un dérivé de cellulose de métal alcalin.10) Process for preparing the bleaching granules according to one of claims 1 to 9, characterized in that it consists in carrying out a pulverulent mixture of tetraacetylethylenediamine and of an alkali metal polyphosphate and in spraying on a moving bed of this mixture, a solution of an alkali metal cellulose derivative. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le mélange pulvérulent de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium, à déverser le mélange obtenu dans un drageoir à bol cylindrique, puis à pulvériser sur le mélange mis en mouvement par la rotation du drageoir, une solution de carboxyméthylcellulose de sodium, enfin à évacuer les granulés obtenus.11) A method according to claim 10, characterized in that it consists in effecting the pulverulent mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate, in pouring the mixture obtained in a bezel with a cylindrical bowl, then in spraying onto the mixture set in motion by rotating the bezel, a solution of sodium carboxymethylcellulose, finally to evacuate the granules obtained. 12) Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que la charge du drageoir constituée par la tétraacétyléthylènediamine et le triphosphate de sodium est de 30 à 100 kg/m3 de drageoir, de préférence, de 40 à 80 kg/m3 de drageoir.12) Method according to one of claims 10 and 11, characterized in that the load of the bezel consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate is 30 to 100 kg / m3 of bezel, preferably 40 to 80 kg / m3 of bezel. 13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait que la vitesse de rotation du drageoir est telle que la vitésse tangentielle du bol du drageoir est de 0,5 à 3 m/s, de préférence de 1 à 2 m/s.13) Method according to one of claims 10 to 12, characterized in that the speed of rotation of the bezel is such that the tangential speed of the bowl of the bezel is 0.5 to 3 m / s, preferably from 1 to 2 m / s. 14) Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution de carboxyméthylcellulose de sodium ayant une. viscosité inférieure à 200 cps, de préférence, entre 100 et 150 cps, à la maintenir à une température comprise, de préférence, entre 30 et 80°C puis à la pulvériser sous pression de 2 à 10 bars, de préférence de 4 à 5 bars sur le mélange pulvérulent en mouvement de tétraacétyléthylènediamine et de triphosphate de sodium.14) Method according to one of claims 10 to 13, characterized in that it consists in preparing a sodium carboxymethylcellulose solution having a. viscosity less than 200 cps, preferably between 100 and 150 cps, to maintain it at a temperature comprised, preferably, between 30 and 80 ° C then to spray it under pressure from 2 to 10 bars, preferably from 4 to 5 bars on the moving powder mixture of tetraacetylethylenediamine and sodium triphosphate. 15) Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait que le temps de séjour moyen des granulés dans le drageoir est de 10 à 60 minutes.15) Method according to one of claims 10 to 14, characterized in that the average residence time of the granules in the bezel is 10 to 60 minutes. 16) Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé par le fait que les granulés sont criblés et sèches.16) Method according to one of claims 10 to 15, characterized in that the granules are screened and dry. 17) Compositions détergentes et de blanchiment comprenant au moins un tensio-actif, un percomposé, un builder et éventuellement d'autres additifs classiques caractérisés par le fait qu'elles comprennent les granulés de blanchiment selon l'une des revendications 1 à 9.17) Detergent and bleaching compositions comprising at least one surfactant, a compound, a builder and possibly other conventional additives characterized in that they comprise the bleaching granules according to one of claims 1 to 9. 18) Compositions selon la revendication 17, caractérisées par le fait qu'elles comprennent : - de 5 à 50 % en' poids d'un tensio-actif anionique, non-ionique, cationique, amphotère ou leurs mélanges, - de 10 à 60 % en poids d'un builder - de 5 à 35 % en poids d'un percomposé, - de 1 à 10 % en poids de tétraacéthyléthylènediamine sous la forme des granulés de blanchiment. 18) Compositions according to claim 17, characterized in that they comprise: - from 5 to 50% by weight of an anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactant or their mixtures, - from 10 to 60% by weight of a builder - from 5 to 35% by weight of a compound, - from 1 to 10% by weight of tetraacethylethylenediamine in the form of bleaching granules. 19) Compositions selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisées par le fait qu'elles comprennent : - de 5 à 25 % en poids d'un tensio-actif anionique, non-ionique, ou leurs mélanges, - de 10 à 40 % en poids d'un builder - de 10 à 20 % en poids d'unpercomposé - de 2 à 4 % en poids de tétraacétyléthylènediamine sous la forme des granulés de blanchiment. 19) Compositions according to one of claims 17 and 18, characterized in that they comprise: - from 5 to 25% by weight of an anionic, nonionic surfactant, or mixtures thereof, - from 10 to 40% by weight of a builder - from 10 to 20% by weight of a compound - from 2 to 4% by weight of tetraacetylethylenediamine in the form of bleaching granules. 20) Compositions selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisées par le fait que le percomposé est le perborate de sodium.20) Compositions according to one of claims 17 to 19, characterized in that the per-compound is sodium perborate.
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PT (1) PT74755B (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0156977A2 (en) * 1984-03-22 1985-10-09 MIRA LANZA S.p.a. Process for the preparation of a bleaching activator in granular form
EP0346034A2 (en) * 1988-06-06 1989-12-13 Unilever Plc Wax encapsulated actives and emulsion process for their production
WO1998016621A2 (en) * 1996-10-11 1998-04-23 Warwick International Group Limited Microcapsules
US5965515A (en) * 1994-04-07 1999-10-12 The Andrew Jergens Company Coated amine functionality-containing materials

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8334159D0 (en) * 1983-12-22 1984-02-01 Unilever Plc Perfume
DE3843195A1 (en) * 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag METHOD FOR PRODUCING STORAGE-STABLE, EASILY SOLUBLE BLEACHING ACTIVATOR GRANULES
JPH03131700A (en) * 1989-10-17 1991-06-05 Uni Charm Corp Detergent composition for drain pipe

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1258675A (en) * 1959-06-19 1961-04-14 Konink Ind Mij Voorheen Noury Improvements to washing and bleaching products
FR2109941A5 (en) * 1970-10-01 1972-05-26 Henkel & Cie Gmbh
FR2460997A1 (en) * 1979-07-06 1981-01-30 Unilever Nv PARTICULATE WHITENING COMPOSITIONS

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1258675A (en) * 1959-06-19 1961-04-14 Konink Ind Mij Voorheen Noury Improvements to washing and bleaching products
FR2109941A5 (en) * 1970-10-01 1972-05-26 Henkel & Cie Gmbh
FR2460997A1 (en) * 1979-07-06 1981-01-30 Unilever Nv PARTICULATE WHITENING COMPOSITIONS

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0156977A2 (en) * 1984-03-22 1985-10-09 MIRA LANZA S.p.a. Process for the preparation of a bleaching activator in granular form
EP0156977B1 (en) * 1984-03-22 1988-07-06 MIRA LANZA S.p.a. Process for the preparation of a bleaching activator in granular form
EP0346034A2 (en) * 1988-06-06 1989-12-13 Unilever Plc Wax encapsulated actives and emulsion process for their production
EP0346034A3 (en) * 1988-06-06 1990-10-17 Unilever Plc Wax encapsulated actives and emulsion process for their production
US5965515A (en) * 1994-04-07 1999-10-12 The Andrew Jergens Company Coated amine functionality-containing materials
WO1998016621A2 (en) * 1996-10-11 1998-04-23 Warwick International Group Limited Microcapsules
WO1998016621A3 (en) * 1996-10-11 1998-05-22 Warwick Internat Group Ltd Microcapsules

Also Published As

Publication number Publication date
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GR76130B (en) 1984-08-03
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