EP0049834A1 - Defoaming process for continuous-dyeing processes - Google Patents

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EP0049834A1
EP0049834A1 EP81107852A EP81107852A EP0049834A1 EP 0049834 A1 EP0049834 A1 EP 0049834A1 EP 81107852 A EP81107852 A EP 81107852A EP 81107852 A EP81107852 A EP 81107852A EP 0049834 A1 EP0049834 A1 EP 0049834A1
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EP
European Patent Office
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foam
denotes
dyeing
residue
silicon dioxide
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EP81107852A
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EP0049834B1 (en
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Helmut Dr. Steinberger
Wilfried Kortmann
Jürgen Tuschen
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0049834A1 publication Critical patent/EP0049834A1/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5292—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds containing Si-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention also relates to a method for using the defoamer in question in a continuous nuclear dyeing and / or finishing process for pile material and textile fabrics, consisting of natural or synthetic fiber materials or mixtures of such fibers with each other.
  • a process has become known from Textilveredlung 8 (1971), No. 11, pp. 708-711, according to which knitted textiles are dyed in a rotating drum with a fine-bubble, single-phase, aqueous foam. which is formed by special, anionic or non-ionic 'aids, and which simultaneously contains dyes or other chemicals for their fixation.
  • This method was developed with the intention of being able to dye the material to be dyed in an extremely short liquor ratio, which results in lower energy and water requirements and a relatively lower wastewater load compared to other dyeing processes.
  • the liquid fraction in the total volume of the foam is kept as small as possible.
  • the contents of the drum are heated to the dye-fixing temperature with steam or hot air, the goods are treated for a certain time at this temperature, then cooled and spun.
  • This method of operation is a discontinuous process which, owing to the use of the drum, is not suitable for piece goods, but only for finished articles.
  • the damping step following the foam deposit on the pile fabric is intended to cause the applied foam layer to disintegrate, the liquor in the foam lamellae passes to the pile or fabric fibers, and wets them, and the dye is given the temperature required for adequate fixation on the fiber .
  • the goods covered with the foam layer are usually passed through a channel in which there is a saturated water vapor atmosphere (100 ° C.).
  • the foam formed is used for even application and distribution of the foamed liquor on the goods. Subsequently, the foamed condition of the fleet is no longer necessary and must be canceled.
  • the destruction of the applied foam layer represents a particular problem of this dyeing process.
  • process proposals for foam removal either the spontaneous disintegration of the applied foam layer due to the special composition of a foam that is stable for a limited period in connection with a correspondingly controlled product speed, or a triggered foam disintegration as a result of the addition of a foam-destroying agent (for example spraying on a solution of a defoamer or contacting the foam surface with a roller that with a foam destroying solution is called).
  • the process of initiating foam disintegration by supplying foam-destroying agents can be complicated by the fact that rapid destruction of the foam is also brought about in those places where the foam carrying the dye has not yet penetrated deep enough into the textile material (Polware). This can result in irregularities in the coloring and may leave spots that are not colored.
  • the sufficiently deep penetration of the color fringe into the pole. is usually achieved in higher pile goods that the goods after application of the foam layer over a. Vacuum gap is carried out, which draws the applied foam so far into the goods that after this process. Part of the foam is in the pole. This measure, however, removes this portion of the foam from direct mixing with the foam-destroying agent applied.
  • the object of the invention was achieved by adding certain water-soluble or dispersible defoamers based on polyether-siloxane copolymers to the dye liquor, which may also contain other auxiliaries in addition to the required dyes.
  • the polyether-siloxane copolymers according to the invention allow the production of homogeneous dye and auxiliary liquors. as well as their hassle-free. Foaming to stable foams that do not disintegrate up to temperatures of 50 ° C with the required or desired fine porosity of the foam bubbles.
  • the defoamer preparations according to the invention are capable of producing stable, non-aqueous foams for dyeing textile materials at the temperatures at which the. Foaming of the dye liquor takes place, while the desired rapid foam disintegration occurs in the damping step.
  • the polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers required for the production of the defoaming agents are substances known per se. They are produced by reacting polyetherols with silicon-functional siloxanes. For this, e.g. Polyetherols in a stoichiometric ratio in the presence of an acid scavenger with linear or branched equilibrated acyloxy-containing. Organopolysiloxanes implemented, the production of which is described in DE-OS 2 802.668.
  • the proportion of the polyether-siloxane copolymer in the defoamer preparation according to the invention can be 80 to Make up 100% by weight of the total agent, but is preferably present in an amount of 6 to 94%.
  • the number of dimethylsiloxane units, as defined by m and n can range from 8 to 60, where n is between 8 and 30 and m is 2 or 3.
  • the polyether portion of the siloxane-polyoxyalkylene copolymer characterized by the grouping OR 2 preferably consists of structures of the formula in which the value x fluctuates between 8 and 40 and the value for Y is preferably between 6 and 30.
  • R examples are methyl, chloromethyl, ethyl and propyl
  • R 3 is preferably a OC 4 H 9 radical, however, are also possible CH 3 0, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O - or C 3 H 5 O radicals.
  • Examples of the compound HZH are H 2 0, HO-CH 2 -CH 2 -OH,
  • the process is generally carried out in such a way that the polyorganosiloxane is mixed with a solvent, preferably toluene or xylene, and then rapidly stirred with a mixture of R 2 OH, HZH and toluene. Approximately the stoichiometric amount of NH 3 is introduced into this mixture at room temperature and stirred at about 70 ° C. for about 1 hour.
  • a solvent preferably toluene or xylene
  • the resulting yellowish, clear solutions have a viscosity of between 300 and 4500 mPa's, depending on their composition.
  • siloxane-polyoxyalkylene copolymers thus produced are suitable for the production of defoaming agents for the continuous foam dyeing process for pile goods and textile fabrics.
  • a hydrophobic silicon dioxide is also required for the production of the defoaming agents according to the invention.
  • a hydrophobic silicon dioxide is a silicon dioxide whose surface hydroxyl group has been removed by reaction with an organofunctional silicone compound.
  • an organofunctional silicone compound for example trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane or trimethylmethoxysilane. be used.
  • the reaction of the silicon dioxide with the organofunctional silicone compound makes the silicon dioxide compared to its original hydrophilic character. hydrophobic.
  • the BET surface area of the hydrophobic silicas can be between 50 and 300 m 2 . Optimal results are achieved if the surface is between 80 and 140 m 2 / g.
  • the hydrophobic silicon dioxide can be added to the siloxane-polyoxyalkylene copolymer in mixing units, kneaders or ball mills or by stirring in with dissolver disks.
  • heating is carried out after the introduction of the silicon dioxide, the heating temperature being between 90 and 150 ° C., preferably between 110 and 130 ° C.
  • the duration of the heating process is between. 30 minutes and 4 hours, 60 to 90 minutes are preferred.
  • the amount of the defoamer preparation according to the invention added to the dyeing and / or finishing liquor is about 0.03 to 2.0 g per 1 liquor. It generally depends on the type and composition of the other fleet components and their concentration.
  • Example 1 (Production Example for a Defoamer According to the Invention)
  • the product is then heated at 130 ° C and 67 mbar.
  • the mixture is then stirred for a further 5 hours at this temperature.
  • the reaction mixture is then cooled to below 50 ° C. and the pressure is carefully reduced to 50 mbar.
  • the low boilers contained in the reaction mixture are now heated to a bottom temperature of a maximum of 135 ° C. and a final vacuum of approximately 20 mbar.
  • 15 kg of the acetoxysiloxane obtained are placed in a kettle together with 15 kg of toluene.
  • a mixture of 18.8 kg of a polyether started on butanol with a molecular weight of 1820, an ethylene oxide content of 15% and a propylene oxide content of 85% is separately, the total containing
  • the ethylene oxide content immediately following the starter molecule is present as a block unit, and 25 kg of toluene are prepared and added to the mixture in vigorously in about 15 minutes.
  • 172 g of NH 3 are introduced over a period of 45 minutes (325 l / h).
  • the mixture is now heated to 80 ° C.
  • This foam is applied with a thickness of 10 mm on a pre-wetted PA carpet (velor, 600 g / m 2 ) by a foam applicator.
  • the carpet material covered by the foam is passed over a suction slit tube, the foam mat being partially sucked into the pile without loss of weight.
  • the goods are passed through a chamber charged with saturated steam (approx. 100 ° C), the foam disintegrating within 15 seconds.
  • saturated steam approximately 100 ° C
  • the carpet remains in the damping device for 3 minutes and can then optionally be rinsed with water to remove the auxiliaries.
  • the pile fabric is dyed through to the base fabric.
  • a dye liquor consisting of 0.53 g / l acid dye, 2.0 g / 1 of a 1: 1 mixture of an anionic Na-alkylbenzenesulfonate and a para-isononylphenol, which was reacted with 7 moles of ethylene oxide, and 1.5 g / 1 defoamer was foamed with the addition of air with the help of a foaming apparatus in a foaming ratio of 1 to 9 and the watering of the foam determined at room temperature in a sedimentation vessel as a function of time. To determine the watering, 1 l foam was used immediately after production.

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Abstract

1. Process for the continuous dyeing of textile materials characterised in that the dyeing is carried out in the presence of defoamers consisting of a) at least 80% by weight of a polyoxyalkylene-siloxane copolymer of the general formula [R**1 Si(OSiR2 )n ]m Zm-1 (OR**2 )m+2 , in which R represents an optionally halogen-substituted alkyl group with up to 4 C atoms, R**1 represents the substituent R or a phenyl radical, R**2 represents a group of the composition see diagramm : EP0049834,P7,F1 Z represents a difunctional unit -O- or see diagramm : EP0049834,P7,F3 wherein R**3 denotes a hydrocarbon radical with up to 6 C atoms, R**4 denotes independently of one another hydrogen or R**3 , n denotes a number between 3 and 40, m denotes a number between 1 and 15, x denotes a number between 0 and 68, y denotes a number between 0 and 52, x+y denotes a number between 1 and 68, and p denotes a number between 2 and 12, and b) 0.5 to 20% by weight of a hydrophobic silicon dioxide.

Description

Die Erfindung betrifft einen Entschäumer für kontinuierliche Färbeverfahren, der im wesentlichen aus

  • a) 80 bis 100 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-Siloxan-Copolymers der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0001
    in der
    • R eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen,
    • R1 den Substituenten R bzw. einen Phenylrest,
    • R eine Gruppe der Zusammensetzung R3(OCH2CH2)x(OCH2CH3)y-,
    • Z eine difunktionelle Einheit wie -O- der
      Figure imgb0002
      darstellt, wobei
    • R 3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen,
    • R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder R 3,
    • n eine Zahl zwischen 3 und 40,
    • m eine Zahl zwischen 1 und 15,
    • x eine Zahl zwischen 0 und 68,
    • y . eine Zahl zwischen 0 und 52,
    • x+y eine Zahl zwischen 1 und 68,
    • p eine Zahl zwischen 2 und 12

    bedeutet, und
  • b) 0,5 bis 20 Gew.-% eines hydrophoben Siliziumdioxids.
The invention relates to a defoamer for continuous dyeing processes, which consists essentially of
  • a) 80 to 100% by weight of a polyoxyalkylene-siloxane copolymer of the general formula:
    Figure imgb0001
     in the
    • R is an optionally halogen-substituted alkyl group with up to 4 carbon atoms,
    • R 1 is the substituent R or a phenyl radical,
    • R is a group of the composition R 3 (OCH 2 CH 2 ) x (OCH 2 CH 3 ) y -,
    • Z is a difunctional unit like -O-
      Figure imgb0002
       represents, where
    • R 3 is a hydrocarbon radical with up to 6 carbon atoms,
    • R 4 independently of one another are hydrogen or R 3 ,
    • n is a number between 3 and 40,
    • m is a number between 1 and 15,
    • x is a number between 0 and 68,
    • y. a number between 0 and 52,
    • x + y a number between 1 and 68,
    • p is a number between 2 and 12

    means, and
  • b) 0.5 to 20% by weight of a hydrophobic silicon dioxide.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Entschäumer, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel

Figure imgb0003
in der

  • U einen Rest einer niedrigen einbasischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise einen Acetatrest, und
  • W einen Rest einer fluorierten Alkansulfonsäure darstellt,

wobei
  • a gleich oder kleiner 1 und
  • b gleich oder kleiner als 0,5 ist,

das durch Umsetzung von R1SiCl3 mit einem Diorganopolysiloxan in Gegenwart fluorierter Alkansulfonsäure bzw. deren Salze in überschüssiger einbasischer Carbonsäure erhalten wird, mit einem Gemisch. von R2OH und H-Z-H, dessen Zusammensetzung durch die Kettenlänge n des Organopolysiloxangliedes bestimmt wird, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel. umgesetzt wird, und gegebenenfalls mit 20 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben Siliziumdioxids vermischt wird.The present invention also relates to a process for the production of the defoamers, which there characterized in that an organopolysiloxane of the general formula
Figure imgb0003
 in the
  • U is a residue of a low monobasic carboxylic acid with up to 4 carbon atoms, preferably an acetate residue, and
  • W represents a residue of a fluorinated alkanesulfonic acid,

in which
  • a equal to or less than 1 and
  • b is equal to or less than 0.5,

which is obtained by reacting R 1 SiCl 3 with a diorganopolysiloxane in the presence of fluorinated alkanesulfonic acid or its salts in excess monobasic carboxylic acid, with a mixture. of R2OH and HZH, the composition of which is determined by the chain length n of the organopolysiloxane member, in the presence of a base in an organic solvent. is reacted and optionally mixed with 20 to 0 wt .-% of a hydrophobic silicon dioxide.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Anwendung der betreffenden Entschäuner in einem kontinuierlichen Färbe- und/oder Ausrüstungsverfahren für Polmaterial und textile Flächengebilde, bestehend aus natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien oder Mischungen solcher Fasern untereinander.The invention also relates to a method for using the defoamer in question in a continuous nuclear dyeing and / or finishing process for pile material and textile fabrics, consisting of natural or synthetic fiber materials or mixtures of such fibers with each other.

Aus Textilveredlung 8 (1971), Nr. 11, S. 708 - 711 ist ein Verfahren bekannt geworden, nach dem gewirkte Textilien in einer rotierenden Trommel mit einem feinbläsigen, einphasigen, wäßrigen Schaum gefärbt werden, . der durch spezielle, anionaktive oder nichtionogene ' Hilfsmittel gebildet wird, und der gleichzeitig Farbstoffe bzw. andere Chemikalien zu deren Fixierung enthält. Diese Methode wurde in der Absicht entwickelt, das Färbegut in einem extrem kurzen Flottenverhältnis färben zu können, woraus ein geringer Energie- und Wasserbedarf sowie eine gegenüber anderen Färbeverfahren relativ geringere Abwasserbelastung resultiert.A process has become known from Textilveredlung 8 (1971), No. 11, pp. 708-711, according to which knitted textiles are dyed in a rotating drum with a fine-bubble, single-phase, aqueous foam. which is formed by special, anionic or non-ionic 'aids, and which simultaneously contains dyes or other chemicals for their fixation. This method was developed with the intention of being able to dye the material to be dyed in an extremely short liquor ratio, which results in lower energy and water requirements and a relatively lower wastewater load compared to other dyeing processes.

Zu diesem Zweck wird der flüssige Anteil im Gesamtvolumen des Schaumes möglichst klein gehalten. Nach dem Verteilen des Schaumes mittels der Zentrifugalkraft in der Färbetrommel bei Raumtemperatur wird der Trommelinhalt mit Dampf oder Heißluft auf die Farbstoff-Fixiertemperatur aufgeheizt, die Ware für eine gewisse Zeit bei dieser Temperatur behandelt, sodann gekühlt und geschleudert. Es handelt sich bei dieser Arbeitsweise um ein diskontinuierliches: Verfahren, das. infolge der Benutzung der Trommel nicht für Stückware, sondern nur für Fertigartikel geeignet ist.For this purpose, the liquid fraction in the total volume of the foam is kept as small as possible. After distributing the foam by means of centrifugal force in the dyeing drum at room temperature, the contents of the drum are heated to the dye-fixing temperature with steam or hot air, the goods are treated for a certain time at this temperature, then cooled and spun. This method of operation is a discontinuous process which, owing to the use of the drum, is not suitable for piece goods, but only for finished articles.

Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens bezieht sich gemäß DE-OS 2 402 353 auf ein kontinuierliches Aufbringen eines stabilen Schaumes auf das zu färbende Textilgut, wobei der stabile Schaum sowohl den erforderlichen Farb- stoff, als auch die.weiterhin benötigten Hilfsmittel enthält. Der Flüssigkeitsgehalt des Schauanes wird zusammen mit der aufgetragenen Höhe der Schaumschicht zur Regulierung der Auftragsmenge und damit zur Einstellung der Farbtiefe verwendet.The further development of this method relates according to DE-OS 2,402,353 to a continuous application of a stable foam on the textile material to be dyed, wherein the stable foam material both the necessary F ARB and die.weiterhin contains tools required. The liquid content of the display is used together with the applied height of the foam layer to regulate the application quantity and thus to adjust the color depth.

Der sich nach der Schaumablage auf die Polware anschliessende Dämpfungsschritt soll bewirken, daß die aufgetragene Schaumschicht zerfällt, die in den Schaumlamellen befindliche Flottenflüssigkeit an die Pol- oder Gewebefasern, übergeht und diese benetzt und der Farbstoff die für eine ausreichende Fixierung auf der Faser erforderliche Temperatur erhält. Hierzu wird die mit der Schaumschicht belegte Ware gewöhnlich durch einen Kanal geführt, in dem sich eine gesättigte Wasserdampfatmosphäre befindet (100°C).The damping step following the foam deposit on the pile fabric is intended to cause the applied foam layer to disintegrate, the liquor in the foam lamellae passes to the pile or fabric fibers, and wets them, and the dye is given the temperature required for adequate fixation on the fiber . For this purpose, the goods covered with the foam layer are usually passed through a channel in which there is a saturated water vapor atmosphere (100 ° C.).

Der gebildete Schaum dient dem gleichmäßigen Auftragen und der Verteilung der verschäumten Flotte auf der Ware. Im Anschluß daran ist der verschäumte Zustand der Flotte nicht mehr erforderlich und muß wieder aufgehoben werden.The foam formed is used for even application and distribution of the foamed liquor on the goods. Subsequently, the foamed condition of the fleet is no longer necessary and must be canceled.

Die Zerstörung der aufgetragenen Schaumschicht. stellt ein besonderes Problem dieses Färbeverfahrens dar. Als Verfahrensvorsch-läge zur Schaumbeseitigung wurden entweder der spontane Zerfall der aufgetragenen Schaumschicht aufgrund der besonderen Zusammensetzung eines zeitlich begrenzt beständigen Schaumes in Verbindung mit einer entsprechend gesteuerten Warengeschwindigkeit oder ein ausgelöster Schaumzerfall infolge Zufuhr eines schaumzerstörenden Mittels (etwa Aufsprühen einer Lösung eines Entschäumers oder Kontakt der Schaumoberfläche mit einer Walze, die mit einer schaumzerstörenden Lösung beschickt ist) genannt.The destruction of the applied foam layer. represents a particular problem of this dyeing process. As process proposals for foam removal either the spontaneous disintegration of the applied foam layer due to the special composition of a foam that is stable for a limited period in connection with a correspondingly controlled product speed, or a triggered foam disintegration as a result of the addition of a foam-destroying agent (for example spraying on a solution of a defoamer or contacting the foam surface with a roller that with a foam destroying solution is called).

Die erwähnten Verfahren zur Zerstörung der Schaumschicht besitzen jedoch Nachteile. In vilen Fällen ist es nicht möglich, der Färbeflotte und somit dem daraus hergestellten Schaum ein für das betreffende Textilgut ausreichendes Benetzungsvermögen zu verleihen, ohne die hierfür geeigneten Hilfsmittel zuzusetzen. Diese Hilfsmittel besitzen aber in vielen Fällen eine stark schaumstabilisierende Wirksamkeit, was die Schaffung von zeitlich begrenzt beständigen Schäumen unmöglich macht.However, the methods mentioned for destroying the foam layer have disadvantages. In many cases it is not possible to give the dyeing liquor and thus the foam produced from it sufficient wetting power for the textile in question without adding the appropriate auxiliaries. In many cases, however, these auxiliaries have a strong foam-stabilizing activity, which makes it impossible to create foam which is stable for a limited period of time.

Das Verfahren, den Schaumzerfall durch Zufuhr schaumzerstörender Mittel (beispielsweise Aufsprühen) einzuleiten, kann dadurch erschwert werden, daß eine rasche-Zerstörung des Schaumes auch an solchen Stellen bewirkt wird, an denen der den Farbstoff tragende Schaum noch nicht ausreichend tief in das Textilmaterial eingedrungen ist (Polware). Hierdurch können-sich Unregelmäßigkeiten der Färbung ergeben und unter Umständen Stellen zurückbleiben, die nicht eingefärbt sind. Das ausreichend tiefe Eindringen des Farbsaumes in den Pol. wird bei höheren Polwaren meist dadurch erreicht, daß die Ware nach Auftrag der Schaumschicht über einen. Vakuumspalt geführt wird, der den aufgetragenen Schaum so weit in die Ware hineinzieht, daß sich nach diesem Vorgang ein. Teil des Schaumes im Pol befindet. Durch diese Maßnahme wird jedoch dieser Anteil des Schaumes der unmittelbaren Durchmischung mit dem aufgetragenen Schaumzerstörungsmittel entzogen. Dies kann entweder zur Folge haben, daß die Entschäumung innerhalb des Pols nicht rasch genug erfolgt und es zum Aufblähen der Schaumschicht im Dämpfungsvorgang kommt, oder daß durch die Kapillaradhäsion bestimmter Entschäumer die zwischen den Fasern des Poles befindliche Flottenflüssigkeit rasch bis auf das Grundgewebe durchfällt. Das Ergebnis ist,-daß nur die Polspitze und der Polfuß gefärbt sind.The process of initiating foam disintegration by supplying foam-destroying agents (for example spraying) can be complicated by the fact that rapid destruction of the foam is also brought about in those places where the foam carrying the dye has not yet penetrated deep enough into the textile material (Polware). This can result in irregularities in the coloring and may leave spots that are not colored. The sufficiently deep penetration of the color fringe into the pole. is usually achieved in higher pile goods that the goods after application of the foam layer over a. Vacuum gap is carried out, which draws the applied foam so far into the goods that after this process. Part of the foam is in the pole. This measure, however, removes this portion of the foam from direct mixing with the foam-destroying agent applied. This can either have the consequence that the defoaming within the pole does not take place quickly enough and the foam layer is inflated during the damping process, or that the capillary adhesion of certain defoamers quickly causes the liquor between the fibers of the pole to fall through to the base fabric. The result is that only the pole tip and the pole base are colored.

Aus den gleichen Gründen wie bei der Aufbringung von schaumzerstörenden Substanzen durch Aufspühen kann auch das Heranbringen der Schaumschicht an eine Walze, die mit einem schaumzerstörenden Mittel versehen wurde, nicht befriedigend sein.For the same reasons as for the application of foam-destroying substances by spraying, the application of the foam layer to a roller which has been provided with a foam-destroying agent cannot be satisfactory.

Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein. Verfahren zu schaffen, das die angeführten. Nachteile nicht besitzt, das. schnell wirksam ist und das universell einsetzbar ist.It was now an object of the present invention. To create procedures that the listed. Does not have disadvantages that. Is effective quickly and that can be used universally.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man der Färbeflotte, die außer den erforderlichen Farbstoffen auch andere Hilfsmittel enthalten kann, noch bestimmte, in Wasser lösliche oder dispergierbare Entschäumer auf Basis von Polyether-Siloxan-Copolymeren zusetzt.The object of the invention was achieved by adding certain water-soluble or dispersible defoamers based on polyether-siloxane copolymers to the dye liquor, which may also contain other auxiliaries in addition to the required dyes.

Die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan-Copolymeren gestatten die Herstellung homogener Farbstoff- und Hilfsmittelflotten. sowie ihre problemlose. Verschäumung zu stabilen und bis zu Temperaturen von 50°C nicht zerfallenden Schäumen mit der erforderlichen oder erwünschten Feinporigkeit der Schaumbläschen.The polyether-siloxane copolymers according to the invention allow the production of homogeneous dye and auxiliary liquors. as well as their hassle-free. Foaming to stable foams that do not disintegrate up to temperatures of 50 ° C with the required or desired fine porosity of the foam bubbles.

Erst im sich anschließenden Dämpfungsschritt erfolgt durch den erfindungsgemäßen Entschäumer ein zügiger Zerfall des aufgetragenen Schaumes. Hierbei werden an den Vorgang des Schaumzerfalls im allgemeinen bestimmte Anforderungen gestellt, nämlich, daß der Schaum möglichst ohne starke Volumenvergrößerung zerfällt. überraschenderweise ist dies bei Anwendung der erfindungsgemäßen Entschäumder der Fall.Only in the subsequent damping step does the defoamer according to the invention rapidly disintegrate the applied foam. In this case, certain requirements are generally placed on the process of foam disintegration, namely that the foam disintegrates as far as possible without a large increase in volume. Surprisingly, this is the case when using the defoamers according to the invention.

Andere Entschäumer auf organischer Basis sind in der Hitze (Sattdampfatmosphäre) stark flüchtig, was zur Folge. hat, daß der Entschäumer während des Dämpfungsvorganges oder einer Behandlung mit Heißluft aus dem System austritt. Dies führt zu unkontrollierter und ungleichmäßiger Schaumentwicklung, was unegale Färbungen zur Folge hat.Other defoamers on an organic basis are highly volatile in the heat (saturated steam atmosphere), which results. has that the defoamer emerges from the system during the damping process or during treatment with hot air. This leads to uncontrolled and uneven foam development, which results in uneven coloring.

Handelsübliche Entschäumer auf Basis von Siliconen entschäumen bereits bei Temperaturen., bei denen die Verschäumung der Flotte erfolgt, so stark, daß sich kein stabiler Schaum erzeugen läßt. Weiterhin ist auch die entschäumende Wirksamkeit von handelsüblichen Entschäumern auf Basis von Polyether-Siloxan-Copolymeren bei den Verschäumungstemperaturen bereits so stark, daß entweder kein stabiler Schaum erzeugt werden kann oder eine über das akzeptierbare Maß hinausgehende Wässerung des Schaumes während der Auftragsphase auftritt.Commercially available defoamers based on silicones defoam so strongly at temperatures at which the liquor is foamed that a stable foam cannot be produced. Furthermore, the defoaming efficiency of commercially available defoamers based on polyether siloxane copolymer at the foaming temperatures is already so great that either no stable foam can be produced or beyond the acceptable level W ässerung of the foam in the coating stage occurs.

Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitungen die Herstellung von stabilen, nicht wässernden Schäumen zur Färbung von Textilmaterialien bei den Temperaturen, bei denen die. Verschäumung der Färbeflotte erfolgt, ermöglicht, während im Dämpfungsschritt der erwünschte zügige Schaumzerfall eintritt.It was therefore surprising that the defoamer preparations according to the invention are capable of producing stable, non-aqueous foams for dyeing textile materials at the temperatures at which the. Foaming of the dye liquor takes place, while the desired rapid foam disintegration occurs in the damping step.

Die für die Herstellung der Entschäumungsmittel erforderlichen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Copolymeren sind an sich bekannte Stoffe. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Polyetherolen mit siliciumfunktionellen Siloxanen. Dazu werden z.B. Polyetherole in stöchiometrischem Verhältnis in Gegenwart eines Säurefängers mit linearen oder verzweigten äquilibrierten acyloxyhaltigen. Organopolysiloxanen umgesetzt, deren Herstellung in der DE-OS 2 802.668 beschrieben ist.The polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers required for the production of the defoaming agents are substances known per se. They are produced by reacting polyetherols with silicon-functional siloxanes. For this, e.g. Polyetherols in a stoichiometric ratio in the presence of an acid scavenger with linear or branched equilibrated acyloxy-containing. Organopolysiloxanes implemented, the production of which is described in DE-OS 2 802.668.

Der Anteil des Polyether-Siloxan-Copolymeren an der erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitung kann 80 bis 100 Gew.-% des gesamten Mittels ausmachen, vorzugsweise liegt es jedoch in einer Menge von &6 bis 94 % vor.The proportion of the polyether-siloxane copolymer in the defoamer preparation according to the invention can be 80 to Make up 100% by weight of the total agent, but is preferably present in an amount of 6 to 94%.

In den beanspruchten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren der allgemeinen Formel

Figure imgb0004
kann die Zahl der Dimethylsiloxaneinheiten, wie sie durch m und n definiert wird, von 8 bis 60 reichen, wobei n zwischen 8 und 30 liegt und m 2 oder 3 beträgt.In the claimed siloxane-polyoxyalkylene copolymers of the general formula
Figure imgb0004
 the number of dimethylsiloxane units, as defined by m and n, can range from 8 to 60, where n is between 8 and 30 and m is 2 or 3.

Der durch die Gruppierung OR2 gekennzeichnete Polyetheranteil des Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren besteht vorzugsweise aus Strukturen der Formel

Figure imgb0005
in denen der Wert x zwischen 8 und 40 schwankt und der Wert für Y vorzugsweise zwischen 6 und 30 liegt.The polyether portion of the siloxane-polyoxyalkylene copolymer characterized by the grouping OR 2 preferably consists of structures of the formula
Figure imgb0005
 in which the value x fluctuates between 8 and 40 and the value for Y is preferably between 6 and 30.

Beispiele für die Gruppen R sind die Methyl-, Chlormethyl-, Ethyl- und Propylreste, R3 ist vorzugsweise ein OC4H9-Rest, möglich sind jedoch ebenfalls CH 3 0, C2H5O-, C3H7O- oder C3H5O-Reste.Examples of the groups R are methyl, chloromethyl, ethyl and propyl, R 3 is preferably a OC 4 H 9 radical, however, are also possible CH 3 0, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O - or C 3 H 5 O radicals.

Beispiele für die Verbindung H-Z-H sind H20, HO-CH2-CH2-OH,

Figure imgb0006
Figure imgb0007
 Examples of the compound HZH are H 2 0, HO-CH 2 -CH 2 -OH,
Figure imgb0006
Figure imgb0007

Verbindungen mit sekundären OH-Gruppen eignen sich besonders.Compounds with secondary OH groups are particularly suitable.

Das erfindungsgemäße. Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Polyorganosiloxan mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol oder Xylol vermischt und anschließend mit einem Gemisch aus R2OH, H-Z-H und Toluol schnell verrührt. In diese Mischung wird bei Raumtemperatur etwa die stöchiometrische Menge NH3 eingeleitet und ca. 1 Stunde bei ca. 70°C gerührt.The invention. The process is generally carried out in such a way that the polyorganosiloxane is mixed with a solvent, preferably toluene or xylene, and then rapidly stirred with a mixture of R 2 OH, HZH and toluene. Approximately the stoichiometric amount of NH 3 is introduced into this mixture at room temperature and stirred at about 70 ° C. for about 1 hour.

Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Salz. abfiltriert und bei etwa 100°C im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Diese bevorzugten Reaktionsbedingungen können jedoch den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden und somit - in dem Fachmann bekannter Weise - von den hier genannten abweisen.After cooling, the precipitated salt. filtered off and the solvent removed in vacuo at about 100 ° C. However, these preferred reaction conditions can be adapted to the respective requirements and thus - in a manner known to the person skilled in the art - reject those mentioned here.

Die anfallenden gelblich gefärbten klaren Lösungen besitzen je nach Zusammensetzung eine Viskosität zwischen 300 und 4500 mPa's.The resulting yellowish, clear solutions have a viscosity of between 300 and 4500 mPa's, depending on their composition.

Die so hergestellten Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Entschäumungsmitteln für das kontinuierliche Schaumfärbeverfahren für Polware und textile Flächengebilde.The siloxane-polyoxyalkylene copolymers thus produced are suitable for the production of defoaming agents for the continuous foam dyeing process for pile goods and textile fabrics.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel ist weiterhin ein hydrophobes Siliziumdioxid erforderlich.A hydrophobic silicon dioxide is also required for the production of the defoaming agents according to the invention.

Ein hydrophobes Siliziumdioxid ist ein Siliziumdioxid, dessen oberflächenständige Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit einer organofunktionellen Siliconverbindung beseitigt worden sind. Zur Umsetzung der Hydroxylgruppen können beispielsweise Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan oder Trimethylmethoxysilan. verwendet werden. Die Umsetzung des Siliziumdioxids mit der organofunktionellen Siliconverbindung macht das Siliziumdioxid im Vergleich zu seinem ursprünglichen hydrophilen Charakter. hydrophob.A hydrophobic silicon dioxide is a silicon dioxide whose surface hydroxyl group has been removed by reaction with an organofunctional silicone compound. For the reaction of the hydroxyl groups, for example trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane or trimethylmethoxysilane. be used. The reaction of the silicon dioxide with the organofunctional silicone compound makes the silicon dioxide compared to its original hydrophilic character. hydrophobic.

Die BET-Oberfläche der hydrophoben Kieselsäuren kann zwischen 50 und 300 m2 betragen. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn die Oberfläche zwischen 80 und 140 m2/g beträgt.The BET surface area of the hydrophobic silicas can be between 50 and 300 m 2 . Optimal results are achieved if the surface is between 80 and 140 m 2 / g.

Die Zugabe des hydrophoben Siliziumdioxids zu dem Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren kann in Mischaggregaten, Knetern oder Kugelmühlen erfolgen oder durch Einrühren mit Dissolverscheiben.The hydrophobic silicon dioxide can be added to the siloxane-polyoxyalkylene copolymer in mixing units, kneaders or ball mills or by stirring in with dissolver disks.

Es ist. von. Vorteil, wenn nach erfolgter Einbringung des Siliziumdioxids erwärmt wird, wobei die Erhitzungstemperatur zwischen 90 und 150°C liegen kann, vorzugsweise zwischen 110 und 130°C. Die Dauer des Erhitzungsvorganges beträgt zwischen. 30 Minuten und 4 Stunden, bevorzugt sind 60 bis 90 Minuten.It is. from. Advantage if heating is carried out after the introduction of the silicon dioxide, the heating temperature being between 90 and 150 ° C., preferably between 110 and 130 ° C. The duration of the heating process is between. 30 minutes and 4 hours, 60 to 90 minutes are preferred.

Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Entschäumerzubereitung zur Färbe- und/oder Ausrüstungsflotte beträgt etwa 0,03 bis 2,0 g pro 1 Flotte. Sie richtet sich im allgemeinen nach der Art und Zusammensetzung der übrigen Flottenbestandteile sowie nach deren Konzentration.The amount of the defoamer preparation according to the invention added to the dyeing and / or finishing liquor is about 0.03 to 2.0 g per 1 liquor. It generally depends on the type and composition of the other fleet components and their concentration.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting its scope.

Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente.Unless otherwise noted, percentages mean percentages by weight.

Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen Entschäumer)Example 1 (Production Example for a Defoamer According to the Invention)

297 g (2 Mol) Methyltrichlorsilan werden mit 18 g (0,3 Mol) Perfluorbutansulfonsäure und anschließend mit 3996 g (13,5 Mol) Octamethylcycloetrasiloxan versetzt. Das Gemisch wird anschließend auf 90°C aufgeheizt und innerhalb 2 Stunden mit 800 g (13,4 Mol) Essigsäure versetzt. Während der Zugabe wird weiter hochheheizt, so daß nach vollendeter Zugabe (HCl-Strom versiegt) die Temperatur von 130°C erreicht wird. Es wird anschließend 2 Stunden bei 130°C gerührt.297 g (2 mol) of methyltrichlorosilane are mixed with 18 g (0.3 mol) of perfluorobutanesulfonic acid and then with 3996 g (13.5 mol) of octamethylcycloetrasiloxane. The mixture is then heated to 90 ° C. and 800 g (13.4 mol) of acetic acid are added within 2 hours. During the addition, the mixture is heated further so that the temperature of 130 ° C. is reached after the addition has ended (HCl stream has dried up). The mixture is then stirred at 130 ° C for 2 hours.

Anschließend wird das Produkt bei 130°C und 67 mbar ausgeheizt.The product is then heated at 130 ° C and 67 mbar.

Ausbeute: 4000 g Acetat: 137 mVal/100 g.Yield: 4000 g acetate: 137 meq / 100 g.

Das nach obenstehender Beschreibung erhaltene Produkt wird auf folgende Weise weiter umgesetzt.The product obtained as described above is further implemented in the following manner.

500 g (= 1,02 Val Acetat) eines Acetoxypolysiloxans mit - n = 27 Dimethylsiloxyeinheiten werden mit 2000 g getrocknetem Toluol verrührt. Hierzu wird bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten ein Gemisch zugegeben, das aus 1477,3 g (0,79 Val) Polyether (mit einem.Molgewicht von 1870 und einem Ethylenoxidgehalt von 45 % und einem Prolyenoxidgehalt von 55 %, wobei 10 % des im Molekül enthaltenen Propylenoxids am Ende der auf Butanol gestarteten Molekülket'.e als Block, der Rest zusammen500 g (= 1.02 eq acetate) of an acetoxypolysiloxane with - n = 27 dimethylsiloxy units are stirred with 2000 g dried toluene. For this purpose, a mixture is added at room temperature within 15 minutes, which consists of 1477.3 g (0.79 eq) of polyether (with a molecular weight of 1870 and an ethylene oxide content of 45% and a prolyenoxide content of 55%, 10% of the im Propylene oxide contained at the end of the molecule chain started on butanol as a block, the rest together

mit dem angegebenen Ethylenoxidanteil in statistischer Verteilung vorliegt.), 10,35 g (0,23 Val) 2,3-Butandiol und 1500 g getrocknetem Toluol besteht. Ohne zu heizen werden bis zur Sättigung (mit ca. 8,67 g/h) innerhalb von ca. 2 Stunden 17,34 g getrockneter NH3 eingeleitet. Anschließend wird innerhalb 30 Minuten auf. 70°C aufgeheizt, wobei der Ammoniakstrom auf 11,9 g/h gesteigert wird. Es wird 90 Minuten weitergerührt und anschließend langsam abgekühlt.. 30 Minuten nach Beginn der Abkühlphase wird der NH3-Strom abgestellt.is present with the specified ethylene oxide content in a statistical distribution.), 10.35 g (0.23 eq) 2,3-butanediol and 1500 g dried toluene. Without heating, 17.34 g of dried NH 3 are introduced to saturation (at about 8.67 g / h) within about 2 hours. It then turns on within 30 minutes. 70 ° C heated, the ammonia flow is increased to 11.9 g / h. Stirring is continued for 90 minutes and then slowly cooled. 30 minutes after the start of the cooling phase, the NH 3 stream is switched off.

Die durch Salz stark getrübte Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei max. 100°C und 20 mbar ausgeheizt. Man erhält einen klaren, leicht gelb gefärbten Rückstand.The solution, which is heavily cloudy with salt, is filtered and the solvent at max. 100 ° C and 20 mbar heated. A clear, slightly yellow residue is obtained.

Ausbeute: 1978,5 g Viskosität: 640 mPa's

Figure imgb0008
= 1,4475Yield: 1978.5 g Viscosity: 640 mPa's
Figure imgb0008
 = 1.4475

Herstellung des EntschäumersProduction of the defoamer

1860 g des nach oben stehender Vorschrift erhaltenen Polyether-Siloxan-Copolymers werden zusammen mit 40 g einer hydrophoben, gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 110 m2/g in eine 3 Liter fassende Kugelmühle gegeben, die außerdem mit 25 Porzellankugeln von 18 mm Durchmesser beschickt worden ist. Man läßt die gefüllte Kugelmühle bei etwa 50 Umdrehungen pro Minute während 5 Stunden mechanisch drehen und überführt anschließend den von den Mahlkugeln abgetrennten Inhalt der Kugelmühle in ein heizbares und evakuierbares Gefäß mit Rührer. Unter Anlegen eines Vakuums von 52 mbar wird während 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Man erhält eine trübe, viskose Flüssigkeit.1860 g of the polyether-siloxane copolymer obtained according to the above instructions are placed together with 40 g of a hydrophobic, precipitated silica with a BET surface area of 110 m 2 / g in a 3 liter ball mill, which is also provided with 25 porcelain balls of 18 mm Diameter has been loaded. The filled ball mill is allowed to rotate mechanically at about 50 revolutions per minute for 5 hours and then the contents of the ball mill separated from the grinding balls are transferred to a heatable and evacuable vessel with a stirrer. With a vacuum of 52 mbar, the mixture is heated to 110 ° C. for 3 hours. A cloudy, viscous liquid is obtained.

Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen Entschäumer)Example 2 (Production Example for a Defoamer According to the Invention)

0,79 kg Methyltrichlorsilan (5,28 Mol), 22,2 kg Octamethylcyclotetrasiloxan (75 Mol) und 70 g Perfluorbutylsulfonsäure werden in einem Gefäß vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Ab 60°C werden innerhalb einer Stunde 4,2 kg Essigsäure (70 Mol.) zugegeben. Nach beendeter Zugabe des Essigsäure wird der Kesselinhalt bis zu einer Sumpftemperatur von 125 bis 130°C aufgeheizt.0.79 kg of methyltrichlorosilane (5.28 mol), 22.2 kg of octamethylcyclotetrasiloxane (75 mol) and 70 g of perfluorobutylsulfonic acid are placed in a vessel and heated to 60.degree. From 60 ° C, 4.2 kg of acetic acid (70 mol.) Are added within one hour. When the addition of acetic acid has ended, the contents of the kettle are heated to a bottom temperature of 125 to 130 ° C.

Bei dieser Temperatur wird dann weitere 5 Stunden lang gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung auf unter 50°C abgekühlt und vorsichtig der Druck auf 50 mbar reduziert. Die in der Reaktionsmischung enthaltenen Leichtsieder werden nun bis zu einer Sumpftemperatur von maximal 135°C und einem Endvakuum von ca. 20 mbar ausgeheizt.The mixture is then stirred for a further 5 hours at this temperature. The reaction mixture is then cooled to below 50 ° C. and the pressure is carefully reduced to 50 mbar. The low boilers contained in the reaction mixture are now heated to a bottom temperature of a maximum of 135 ° C. and a final vacuum of approximately 20 mbar.

Ausbeute: ca. 22 kg transparentes Produkt mit einer Viskosität von ca. 50 mPa's.
Acetat: 67,5 mVal/100 gYield: approx. 22 kg of transparent product with a viscosity of approx. 50 mPa's.
Acetate: 67.5 meq / 100 g

Das nach obenstehender Beschreibung erhaltene Produkt wurde auf folgende Weise weiter umgesetzt.The product obtained as described above was further implemented in the following manner.

15 kg des erhaltenen Acetoxysiloxans werden in einem Kessel zusammen mit 15 kg Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird separat eine Mischung aus 18,8 kg eines auf Butanol gestarteten Polyethers mit dem Molgewicht von 1820, einem Ethylenoxidgehalt von 15 % und einem Propylenoxidgehalt von 85 %, wobei der gesamte enthaltene Ethylenoxidgehalt unmittelbar auf das Startermolekül folgend als Blockeinheit vorliegt, und 25 kg Toluol hergestellt und unter kräftigem in ca. 15 Minuten zu der vorgelegten Mischung zulaufen gelassen. Dann werden während 45 Minuten 172 g NH3 eingeleitet (325 l/h). Die Mischung wird nun auf 80°C erwärmt.15 kg of the acetoxysiloxane obtained are placed in a kettle together with 15 kg of toluene. At room temperature, a mixture of 18.8 kg of a polyether started on butanol with a molecular weight of 1820, an ethylene oxide content of 15% and a propylene oxide content of 85% is separately, the total containing The ethylene oxide content immediately following the starter molecule is present as a block unit, and 25 kg of toluene are prepared and added to the mixture in vigorously in about 15 minutes. Then 172 g of NH 3 are introduced over a period of 45 minutes (325 l / h). The mixture is now heated to 80 ° C.

Wenn diese Temperatur erreicht ist, werden 90 g Isopropanol zur Reaktionsmischung zugesetzt und rührt weitere 3 Stunden lang bei 80°C und leitet während dieser Zeit NH3 bis zur Sättigung der Reaktionsmischung ein.When this temperature is reached, 90 g of isopropanol are added to the reaction mixture and stirred for a further 3 hours at 80 ° C., during which time NH 3 is introduced until the reaction mixture is saturated.

Das Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und die durch Salz getrübte Lösung filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei max. 100°C und 20 mbar abdestilliert. Man erhält einen klaren, leicht gelb gefärbten Rückstand.The product is cooled to room temperature, and the solution, which is cloudy with salt, is filtered and the solvent is removed from the filtrate at max. 100 ° C and 20 mbar distilled off. A clear, slightly yellow-colored residue is obtained.

Herstellung des EntschäumersProduction of the defoamer

18,4 kg des nach obenstehender Vorschrift erhaltenen Polyether-Siloxan-Copolymers werden mit einem Dissolver handelsüblicher Bauart bei 400 U/Min. gerührt und nach und nach 0,6 kg einer hydrophoben, gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130 m2/g bei Raumtemperatur während 1,5 Stunden verrührt. Die Mischung wird in einen heizbaren und evakuierbaren Kessel überführt und unter Anlegen eines Vakuums von 52 mbar während 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Man erhält eine trübe, viskose Flüssigkeit.18.4 kg of the polyether-siloxane copolymer obtained according to the above instructions are mixed with a commercially available dissolver at 400 rpm. stirred and gradually 0.6 kg of a hydrophobic, precipitated silica with a BET surface area of 130 m 2 / g at room temperature for 1.5 hours. The mixture is transferred to a heatable and evacuable kettle and heated to 110 ° C. for 3 hours while applying a vacuum of 52 mbar. A cloudy, viscous liquid is obtained.

Beispiel 3 (Anwendung des erfindungsgemäBen'Entschäumers)Example 3 (Use of the Defoamer According to the Invention)

6 g eines Säurefarbstoffgemisches vom Typ TELON-Licht werden in einem Liter Wasser von 80°C gelöst und 8 Liter kaltes Wasser zugegeben. Dazu gibt man 1,5 g einer Mischung aus 50 % eines.anionaktiven Na-alkylbenzolsulfonates und 50 % eines mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten para-Isononylphenols. Weiterhin werden 1,5 g des erfindungsgemäBen Entschäumers des Beispiels 2 zugesetzt und die Mischung mit Hilfe eines Dispergiergerätes, das nach dem Prinzip einer schnell rotierenden Stiftmühle arbeitet, unter Zusatz von Luft zu einem fließfähigen Schaum mit einem Verschäumungsgrad von 1 zu 9 verarbeitet. Hierbei ist der Verschäumungsgrad als das Verhältnis von Flotte zu Luft definiert. Dieser Schaum wird mit einer Dicke von 10 mm auf einer'vorgenetzten PA-Teppichware (Velour, 600 g/m2) durch ein Schaumauftragsgerät aufgebracht. Die durch den Schaum belegte Teppichware wird über ein Saugschlitzrohr geführt, wobei.die Schaummatte ohne Gewichtsverlust zum Teil in den Flor gesaugt wird.6 g of a TELON-Licht acid dye mixture are dissolved in one liter of water at 80 ° C. and 8 liters of cold water are added. 1.5 g of a mixture of 50% of an anionic Na-alkylbenzenesulfonate and 50% of a para-isononylphenol reacted with 7 moles of ethylene oxide are added. Furthermore, 1.5 g of the defoamer according to the invention from Example 2 are added and the mixture is processed with the aid of a dispersing device which works on the principle of a rapidly rotating pin mill with the addition of air to give a flowable foam with a degree of foaming of 1 to 9. The degree of foaming is defined as the ratio of liquor to air. This foam is applied with a thickness of 10 mm on a pre-wetted PA carpet (velor, 600 g / m 2 ) by a foam applicator. The carpet material covered by the foam is passed over a suction slit tube, the foam mat being partially sucked into the pile without loss of weight.

Unmittelfar folgend wird die Ware durch eine mit Sattdampf (ca. 100°C) beschickte Kammer geführt, wobei der Schaum innerhalb von 15 Sekunden Verweilzeit zerfallen ist. Zur Fixierung des Farbstoffes verweilt die Teppichware 3 Minuten lang in der Dämpfungsvorrichtung und kann dann gegebenenfalls zur Entfernung der Hilfsmittel mit Wasser gespült werden.Immediately following, the goods are passed through a chamber charged with saturated steam (approx. 100 ° C), the foam disintegrating within 15 seconds. To fix the dye, the carpet remains in the damping device for 3 minutes and can then optionally be rinsed with water to remove the auxiliaries.

Die Polware ist bis zum Grundgewebe gleichmäßig durchgefärbt.The pile fabric is dyed through to the base fabric.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines organischen Entschäumers)Example 4 (Comparative Example Using an Organic Defoamer)

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde zur Herstellung der Flotte folgende Zusammensetzung gewählt:

Figure imgb0009
In accordance with the procedure of Example 3, the following composition was selected for the production of the liquor:
Figure imgb0009

Bei Durchgang der Ware durch die mit Sattdampf beschickte Kammer erfolgte zunächst ein langsamer Schaumzerfall, dem nach etwa 1 Minute ein starkes Aufblähen der Farbflotte folgte. Nach der Fixierung des Farbstoffes und einer Spülung mit Wasser war die verwendete Polware ungleichmäßig gefärbt.When the goods passed through the chamber filled with saturated steam, there was first a slow foam disintegration, which was followed by a strong swelling of the dye liquor after about 1 minute. After the dye was fixed and rinsed with water, the pile fabric used was colored unevenly.

Beispiel 5 (Vergleich der.Schaumbeständigkeiten geschäumter Flotten nach Entschäumerzusatz)Example 5 (Comparison of the Foam Resistance of Foamed Fleets after Defoamer Additive)

Einer Farbstofflotte, bestehend aus 0,53 g/l Säurefarbstoff, 2,0 g/1 einer 1:1-Mischung aus einem anionaktiven Na-Alkylbenzolsulfonat und einem para-Isononylphenol, das mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzt wurde, und 1,5 g/1 Entschäumer wurde unter Zusatz von Luft mit Hilfe einer Verschäumungsapparatur im Verschäumungsverhältnis 1 zu 9 verschäumt und die Wässerung des Schaumes bei Raumtemperatur in einem Sedimentiergefäß in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Zur Bestimmung der Wässerung wurden jeweils 1 1 Schaum unmittelbar nach der Herstellung verwendet.A dye liquor consisting of 0.53 g / l acid dye, 2.0 g / 1 of a 1: 1 mixture of an anionic Na-alkylbenzenesulfonate and a para-isononylphenol, which was reacted with 7 moles of ethylene oxide, and 1.5 g / 1 defoamer was foamed with the addition of air with the help of a foaming apparatus in a foaming ratio of 1 to 9 and the watering of the foam determined at room temperature in a sedimentation vessel as a function of time. To determine the watering, 1 l foam was used immediately after production.

Folgende Entschäumer wurden miteinander verglichen:

Figure imgb0010
The following defoamers were compared:
Figure imgb0010

Wässerung des Schaumes nach t Sekunden (ml)

Figure imgb0011
Soaking the foam after t seconds (ml)
Figure imgb0011

Claims (5)

1. Entschäumer für kontinuierlich arbeitende Schaumauflagefärbeverfahren, bestehend aus a) 80 bis 100 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-Siloxan-Copolymers der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
in der R eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, R1 den Substituenten R bzw. einen Phenylrest, R2 eine Gruppe der Zusammensetzung
Figure imgb0013
 Z eine difunktionelle Einheit wie -0- oder
Figure imgb0014
darstellt, wobei R 3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder R3, n eine Zahl zwischen 3 und 40, m eine Zahl zwischen 1 und 15, x eine Zahl zwischen 0 und 68, y eine Zahl zwischen 0 und 52, x+y eine Zahl zwischen 1 und 68, p eine Zahl zwischen 2 und 12
bedeutet, und b) 0 bis 20 Gew.-% eines hydrophoben Siliziumdioxids. 1. Defoamer for continuously working foam pad dyeing process, consisting of a) 80 to 100 wt .-% of a polyoxyalkylene-siloxane copolymer of the general formula
Figure imgb0012
 in the R is an optionally halogen-substituted alkyl group with up to 4 carbon atoms, R 1 is the substituent R or a phenyl radical, R 2 is a group of the composition
Figure imgb0013
 Z is a difunctional unit such as -0- or
Figure imgb0014
 represents, where R 3 is a hydrocarbon radical with up to 6 carbon atoms, R 4 independently of one another are hydrogen or R 3 , n is a number between 3 and 40, m is a number between 1 and 15, x is a number between 0 and 68, y is a number between 0 and 52, x + y a number between 1 and 68, p is a number between 2 and 12
means, and b) 0 to 20% by weight of a hydrophobic silicon dioxide. 2. Verfahren-zur Herstellung von Entschäumern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel
Figure imgb0015
in der U einen Rest einer niederen einbasischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen und W einen Rest einer fluorierten Alkansulfonsäure darstellt,
wobei a gleich oder kleiner als 1 und b gleich oder kleiner als 0,5 ist,
das durch Umsetzung von R1SiCl3 mit einem Diorganopolysiloxan in Gegenwart. fluorierter Alkansulfonsäuren bzw. deren Salzen in überschüssiger einbasischer Carbonsäure erhalten wird, mit einem Gemisch von R2OH und H-Z-H in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, und gegebenenfalls mit 20 bis 0 Gew.-% eines hydrophoben Siliziumdioxids vermischt wird.2. Process for the production of defoamers according to claim 1, characterized in that an organopolysiloxane of the general formula
Figure imgb0015
 in the U is a residue of a lower monobasic carboxylic acid with up to 4 carbon atoms and W represents a residue of a fluorinated alkanesulfonic acid,
in which a equal to or less than 1 and b is equal to or less than 0.5,
by reacting R 1 SiCl 3 with a diorganopolysiloxane in the presence. fluorinated alkanesulfonic acids or their salts are obtained in excess monobasic carboxylic acid, reacted with a mixture of R 2 OH and HZH in the presence of a base in an organic solvent, and optionally mixed with 20 to 0% by weight of a hydrophobic silicon dioxide. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Rest der einbasischen Carbonsäure der Acetatrest vorliegt.3. The method according to claim 2, characterized in that the residue of the monobasic carboxylic acid is the acetate residue. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b) etwa 6 bis 10 Gew.-% beträgt.4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the proportion of component b) is about 6 to 10 wt .-%. 5. Verfahren zum kontinuierlichen Färben von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in Gegenwart von Entschäumern gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.5. A process for the continuous dyeing of textile fabrics, characterized in that the dyeing is carried out in the presence of defoamers according to claim 1.
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