EP0041959A1 - Method for the precipitation of silver halides. - Google Patents

Method for the precipitation of silver halides.

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EP0041959A1
EP0041959A1 EP80902237A EP80902237A EP0041959A1 EP 0041959 A1 EP0041959 A1 EP 0041959A1 EP 80902237 A EP80902237 A EP 80902237A EP 80902237 A EP80902237 A EP 80902237A EP 0041959 A1 EP0041959 A1 EP 0041959A1
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EP
European Patent Office
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silver
dispersion
halides
reaction vessel
reaction
Prior art date
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EP80902237A
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German (de)
French (fr)
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EP0041959B1 (en
Inventor
Andre Guy Emile Mignot
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Kodak Pathe SA
Original Assignee
Kodak Pathe SA
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
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    • G03C2001/0157—Ultrafiltration

Definitions

  • the present invention relates to a process for the precipitation of silver halides.
  • Another known process for the preparation of silver halides is the so-called "twin jet" tank process, in which an aqueous solution of a silver salt and an aqueous solution of a metal halide are simultaneously introduced into a reaction vessel which contains a dispersing medium.
  • the precipitation of the silver halide grains advantageously takes place in two distinct stages. In the first stage or nucleation stage, silver halide grains start to form, then in the second stage, or growth stage, an additional quantity of silver halides is formed as a reaction product which precipitate on the silver halide grains formed in the first step, resulting in the growth of these silver halide grains.
  • the double jet, silver tank precipitation methods are usually carried out with vigorous stirring of the reagents whose volume in the reaction vessel increases continuously during the precipitation of the silver halides.
  • Continuous twin jet precipitation methods are known in the art, as described in British Patent 1,302,405 and United States Patent 3,801,326 and 4,046,576, where the volume of the reaction vessel remains constant during precipitation of silver halides, due to continuous elimination of dispersion silver halides, which gives a practically constant working condition.
  • U.S. Patent 3,790,386 describes a variant of the process for the preparation of silver halides, by continuous jet, in which the dispersion of silver halides is continuously removed from a container. constant volume reaction and introduced into a separate container from the dispersion container, this second container serving for maturation and having a volume at least equal to ten times the volume of the reaction container.
  • this second container serving for maturation and having a volume at least equal to ten times the volume of the reaction container.
  • Analogous, continuous, double-jet precipitation methods and devices are described in US Pat. Nos. 3,897,935, 4,147,551 and 4,171,224.
  • the present invention relates to a method for precipitating silver halides which consists in forming a dispersion of photosensitive silver halides by reaction of a silver salt in solution and a metal halide in solution, this reaction allows both to form seeds of silver halides and soluble salts in the presence of a dispersing medium, then to grow the grains of silver halides in a reaction vessel where the seeds of silver halides and the dispersion medium are present, this process being characterized in that, while the silver halides present in the dispersion medium are grown, during the grain growth stage, the volume of the dispersion is reduced by withdrawing a fraction of the dispersion medium, maintaining the silver halide grains in the residual dispersion.
  • the method according to the invention makes it possible (1) to avoid the tendency to the continuous formation of grains of silver halides during the growth stage of the precipitation process, i.e. avoids renucleation, (2) to reduce the crystal imperfections of the silver halide grains, (3) to reduce the formation of the haze by reduction in the silver halide grains, and (4) to obtain silver halide grains which are more reproducible in sensitivity.
  • the process according to the invention makes it possible to operate with a more constant volume of reaction medium, in comparison with the usual precipitation methods, in tanks, of the prior art.
  • This result makes it easier to balance the volume of the reaction vessel with the volume of the reaction medium.
  • peptizing agents such as hydrophilic colloidal binders, which are usually used in the preparation of silver halide dispersions, make it possible to avoid flocculation of the latter.
  • hydrophilic colloids in the dispersion medium has certain drawbacks in the preparation of the silver halide grains, in particular as regards the crystal structure of the silver halides, the size distribution of the silver halide grains and the nature and distribution of crystal defects, as described in the book "The Theory of the Photography Process” by Mees and James, 2nd Ed., p. 85 and 4th Ed. P. 29 to 31.
  • the presence of hydrophilic colloids in the reaction medium can also interfere with the addition of photographic adjuvants in the silver halide grains.
  • FIG. 1 represents a diagram of the double-jet precipitation method according to the invention where the receptacle 1 for forming silver halides initially contains a dispersion medium 3, the reaction medium being stirred by a agitator 5. The reaction medium is stirred, then a solution of a silver salt is introduced into the reaction medium by jet 7, and simultaneously a solution of a metal halide is introduced into the reaction medium by the second jet 9.
  • a third jet 11 is shown, the use of which will be described later.
  • the stirring system allows the saline solutions to mix almost instantly with the dispersion medium.
  • the metal halide solution contains a water soluble halide which reacts with the water soluble silver salt contained in the silver salt solution to form a silver halide as the main product of the reaction.
  • a practically uniform dispersion of grains of silver halides is formed.
  • the formation of additional silver halide grains during the step of grain growth is minimized, but when preparing dispersions of polydispersed silver halides, the formation of additional silver halide grains continues, while the silver halides formed in step previous continue to grow, and thus obtain silver halide grains whose size varies over a wide range.
  • the volume of the medium contained in the reaction vessel can be controlled by removing a fraction of the dispersion of silver halides by the stream 13 which is directed to an ultrafiltration device 15.
  • This ultrafiltration device makes it possible to reduce the volume of the silver halide dispersion, separating part of the dispersion medium represented by stream 17, while maintaining the silver halide grains in the residual silver halide dispersion which is returned to the reaction vessel by the stream 19.
  • the ultrafiltration device comprises the central ultrafiltration unit 15, the streams 13, 17 and 19, as well as other elements, not shown, in FIG. 1, for example pumps, valves, volumeters, etc.
  • the ultrafiltration operation is particularly effective during the growth stage, but the ultrafiltration device can be started during the nuelization stage or even before the introduction of the silver salt.
  • a peptizing agent such as a hydrophilic colloidal binder
  • This peptizing agent may be present in the reaction medium before the introduction of the saline solutions.
  • the peptizing agent can be introduced by the third jet 11 or by the jets 7 and / or 9 which serve to introduce the aqueous solutions of the silver salts and metal halides.
  • This peptizing agent is not essential during the lubrication step, but it is advantageously present during at least a fraction of the ultrafiltration step.
  • this peptizing agent is advantageously present during the two stages, that is to say during the oiling stage and during the stage of growth of the halide grains of money.
  • the ultrafiltration device 15 removes practically no fraction of the peptizing agent but selectively eliminates the aqueous solution of soluble salts formed as by-products of the precipitation of silver halides.
  • a silver nitrate solution is used as the aqueous silver salt solution which reacts with an alkali metal halide to form a substantially water-insoluble silver halide as the main product.
  • an alkali metal nitrate is also obtained as a by-product of the reaction, the ultrafiltration making it possible to remove both the liquid dispersion medium and the alkali metal ttitrate in solution in the dispersion medium.
  • the elimination by ultrafiltration of the soluble salts formed as by-products of the precipitation of silver halides is particularly important when the process according to the invention is used to prepare aqueous dispersions of photosensitive silver halides, in particular the absence of a peptizing agent.
  • the additional addition of dispersing medium and the carrying out of the ultrafiltration act together to reduce the concentration of soluble salts in the reaction vessel.
  • the contribution of this addition of dispersion medium to the container where the aqueous dispersion of silver halides is prepared is at least partially counterbalanced by the elimination of the dispersion medium in the ultrafiltration device.
  • This additional dispersion medium can be introduced into the container where the precipitation reaction of the silver halides is carried out by operating by any suitable means.
  • this third jet 11 is used to introduce a dilute solution of a metal halide, advantageously a solution of a metal halide whose molarity is equal to or. less than 0.01.
  • the concentration of soluble salts, formed as by-products of the precipitation of silver halides, in the reaction is less than 0.1 mole per liter, advantageously less than 0.05 mole per liter and preferably less than 0.01 mole per liter.
  • concentration of soluble salts formed as by-products can reach the values usually encountered in the processes for preparing silver halides, this concentration possibly reaching, for example, up to 3 moles per liter of reaction medium.
  • the ultrafiltration operation can be carried out at any stage of the precipitation of silver halides, but it is advantageously started during at least part of the stage of growth of the halide grains of silver, and very advantageously it is carried out during this whole stage of growth of the silver halide grains. Although it was reasonable to think that the ultrafiltration operation should be postponed until the end of the oiling stage, it appeared that one could start this ultrafiltration operation even during the lubrication step or even from the start of the implementation of the process according to the invention before the start of precipitation of the silver halides.
  • the ultrafiltration technique used during the precipitation of silver halide grains has a certain number of particular advantages and avoids certain disadvantages of the other known separation methods;
  • a particular advantage of the ultrafiltration technique is that the dispersion of silver halides withdrawn from the reaction medium can be returned to the reaction vessel after a very short period of time.
  • the duration of the ultrafiltration operation is advantageously less than 10%, very advantageously less than 1% of the total duration of the reaction for preparing the silver halides.
  • the risk of significantly stopping the growth of the silver halide grains by subtracting a fraction of the reaction medium in order to subject it to the ultrafiltration operation is slight.
  • Another particular advantage of the ultrafiltration operation resides in the fact that it is necessary to withdraw a very small proportion of the dispersion of the silver halides contained in the container where the precipitation reaction takes place.
  • the quantity of silver halides contained in the ultrafiltration device represents less than 50%, and advantageously less than 25%, of the silver halides contained in the reaction vessel.
  • any usual dispersion medium may be present at the start of the reaction in the container where the precipitation of the silver halides will take place.
  • the volume of the dispersion medium present at the start of the reaction in the container where the precipitation will take place silver halides represents approximately 10% to 90%, advantageously 20% to 80% of the volume of the dispersion of the silver halides to be prepared.
  • the dispersion medium is advantageously water or a dispersion of a peptizing agent in water, which may contain other adjuvants such as one or more agents for maturing silver halides as described more fully below. .
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a peptizing agent, it is advantageously present in the dispersion medium, at the start of precipitation, at a concentration at least equal to 10%, and advantageously at least equal to 20% of the total amount of peptizing agent present at the end of the preparation of the silver halides, the additional peptizing agent being added during the addition of the silver salt and the metal halide, soluble in the water.
  • a small proportion, for example a proportion of less than 10% of one of the solutions of the silver salt and of the metal halide is also present in the reaction medium, at the start of the precipitation of the silver halides, to adjust the concentration of silver ions in the reaction medium, at the start of precipitation of the silver halides.
  • the silver ion concentration is measured by the inverse logarithm of the silver ion or pAg concentration.
  • the water-soluble silver salt and metal halide solutions can be used and used for their simultaneous introduction into the reaction medium, using the solutions and methods known from the prior art for preparing silver halide emulsions by the double jet method.
  • Article 17643 of the journal "Research Disclosure", Vol. 176, December 1978, paragraph I, and U.S. Patents 2,222,264, 3,655,394, 3,672,900 and 3,761,276 as well as German Patent Application 2,107,118 describe methods of precipitating silver halides by double jet, useful for implementing the process according to the invention.
  • the silver salt solution is an aqueous solution of a water soluble silver salt such as silver nitrate and a solution of a metal halide which is usually an aqueous solution of one or more halides of alkali metals such as sodium or potassium or of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium. or an ammonium halide.
  • Useful halides include chlorides, bromides and iodides. The proportion of iodide is usually less than 20% by mole, advantageously less than 6% by mole relative to all of the halides present.
  • metal halides When several metal halides are used, they can be introduced either in the form of a single jet, or separately, into the reaction medium.
  • aqueous solutions of a silver salt and aqueous solutions of metal halides at a concentration of between 0.1 mole and 2 moles per liter are used.
  • sensitizing compounds which may be present, either at the start of the reaction in the reaction medium, or introduced via one or more jets, according to the usual methods.
  • Sensitizing compounds such as copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, medium chalcogens such as sulfur, selenium, tellurium, and noble Group VIII metals, may be present during the precipitation of the silver halides, as described in the patents of the United States of America 1 195 432, 1 951 933,
  • the reagents can be introduced into the reaction vessel by reaction, conduits opening at the surface or under the surface of the medium from / by gravity feed, or by other means making it possible to control the rates of introduction as well as the pH. and / or the pAg of the reaction medium, as described in US Pat. Nos. 3,821,002 and 3,031,304, and in the article in the journal Photographische Korrespondenz, 102, No. 10, p. 162 (1967).
  • reaction vessel 1 represented in FIG. 1 has its open upper surface, it is also possible to envisage a closed reaction vessel leaving only passage for the currents represented by the arrows 7, 9, 11, 13 and 19.
  • the reaction vessel can be completely filled with liquid during the entire preparation of the silver halide dispersion.
  • This mode of realization offers the particular advantage of avoiding that the air or any other ambient atmosphere is entrained in the dispersion during its preparation.
  • This embodiment allows, in addition, a much greater stirring speed via the stirring mechanism 5, since in a closed reaction vessel filled with liquid, the risk of vortex formation and d entrainment of air in the dispersion of silver halides, resulting in the formation of foams, is eliminated.
  • the silver halide grains prepared by the process according to the invention may comprise silver halide grains of various sizes, that is to say large grains, medium grains or fine grains, of which the crystallization planes are advantageously the planes 100, 111 or 110, these silver halide grains can be prepared by various specific techniques, as described in the work "Photographic Emulsion Chemistry” by GF Duffin, pages 57 to 82 (1966) and in VL's “Making and Coating Photography Emulsions" Zelikman and S.N. Levi pages 69 to 160 and 219 to 228 (1964).
  • the silver halide grains formed as the main product of the reaction advantageously have a relatively narrow size distribution, that is to say that the dispersions of silver halides formed are advantageously monodispersed.
  • the dispersions of silver halides formed are advantageously monodispersed.
  • a monodisperse silver halide emulsion is often defined more briefly, indicating that at least 95% by mass or number of the silver halide grains have a diameter which varies by less than about 40% relative to the mean diameter, this variation being advantageously less than 25% and preferably less than 10%.
  • the diameter mentioned here is the effective diameter, that is to say the diameter of a circle with an area equivalent to that of the grain of silver halides as observed under a microscope or on a photomicrograph. The measurement of the size of the silver halide grains is described more fully in the work "The Theory of the Photography Process", by Mees and James, 3rd edition, p. 36-43 (1963).
  • Polydispersed photosensitive silver halide grains are particularly useful in photographic applications that require wide exposure latitude and low contrast, while monodispersed silver halide grains are useful for a number of applications photographic, for example applications where high contrast is desired, the formation of grains with a core and external envelope by physical maturation, applications in which mixtures are produced the formation of a haze or of uniform sensitization.
  • Monodispersed photosensitive silver halide grains are particularly advantageous in the field of Graphic Arts and in positive-direct emulsion applications, since monodispersed silver halide grains have a more uniform size distribution than that of the polydispersed silver halide grains, it is possible to treat them more effectively in most photographic applications than the polydispersed silver halide grains.
  • concentrations of peptizing agent of between 0.2% and about 10% can be used, relative to the total mass of the constituents of the emulsion contained in the reaction vessel. It is preferable to maintain the concentration of peptizing agent in the reaction vessel, before or during the formation of the silver halides, at a value of less than approximately 6% by mass. It is common practice to maintain the concentration of peptizing agent in the reaction medium in a range of between approximately 2% and 6% by mass, before and during the formation of the silver halides, then to adjust the concentration by binding up 'to the optimum value by introducing additional quantities of binder.
  • the emulsion prepared by the process according to the invention contains approximately 5 g to 50 g of peptizing agent per mole of silver halides, advantageously approximately 10 g to 30 g of peptizing agent An additional quantity of binder can then be introduced to bring the concentration of the latter up to a value of up to 300 g per mole of silver halides, but the concentration of binder in the final emulsion is advantageously less than 50 g. per mole of silver halides.
  • the binder represents approximately 30% to 70% by mass of the emulsion layer.
  • binders including the p ⁇ ptisants agents, mboles compounds usually used in emulsions photosensitive to silver halides.
  • peptizing agents are advantageously hydrophilic colloids which can be used alone or in combination with hydrophobic substances.
  • Suitable hydrophilic compounds include natural substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives such as cellulose esters, gelatin, for example bone or skin gelatin treated in basic medium or gelatin of pigskin treated in an acid medium, gelatin derivatives, for example acetylated and phthalylated derivatives of gelatin, etc., as described in the patents of the United States of America
  • hydrophilic colloidal binders it is possible to use, in combination with these hydrophilic colloidal binders, other substances, in particular in the form of latex, which include synthetic polymeric peptizing agents, such as described in the patents of the United States of America 3 679425, 3 706 564, 3,813,251, 2,253,078, 2,276,322, 2,276,323, 2,281,703, 2311058, 2414207, 2484456,
  • the silver halide grains are subjected to maturation in the reaction vessel during the formation of the silver halides.
  • the usual silver halide solvents can be used to promote this maturation.
  • ammonia and halide ions in excess relative to the stochiometric amount necessary for the formation of the silver halides to promote the maturation of the silver halides. it therefore appears that the metal halide solution introduced into the reaction vessel can itself promote this maturation.
  • this ripening agents can be introduced into the reaction vessel via one or more of the silver salt, metal halide or peptizing agent solutions.
  • this curing agent can be introduced independently of the silver salt and metal halide solutions.
  • Maturing agents which are particularly useful are those which contain sulfur, in particular the maturing agents of the thioether class, such as those which are described in the patents of
  • Solvents for silver halides from the class of organic thioethers, useful as maturing agents are those which correspond to the following formulas:
  • r and m are whole numbers from o to 4
  • n is an integer from 1 to 4
  • p and q are whole numbers from o to 3
  • X represents an oxygen or sulfur atom, a carbamyl radical - CONH-, a carbonyl radical -CO-, or a carboxy radical -COO-,
  • Aging agents for silver halides of the thioether class which are particularly useful for preparing photographic emulsions by the process according to the invention include the compounds which correspond to the following formulas:
  • thiocyanates can be used, in particular the alkali metal thiocyanates, usually potassium and ammonium thiocyanates. Although these thiocyanates can be used at any usual concentration, the most advantageous concentrations are usually between 100 mg and 20 g of thiocyanate per mole of silver halides. Maturing agents of the thiocyanate class are described in the above-mentioned US Patents 2,222,264, 2,448,534 and 3,20069.
  • the ultra-filtration technique constitutes a particularly advantageous means in the implementation of the process according to the invention.
  • the known ultrafiltration techniques are very varied.
  • the ultrafiltration device 15 can represent any usual ultrafiltration device, such as those described in the journal Research Disclosure, Vol. 102 article 10208, October 1972, Research Disclosure, Vol. 131, article 13122, March 1975, and Research Disclosure, Vol. 135, section 13577, July 1975, and German patent application 2,436,461 and to the United States patent 2,495,918.
  • the ultrafiltration operation can be carried out by pumping out the silver halide dispersion contained in the reaction vessel and sending it in contact with a semi-permeable membrane contained in the ultrafiltration device, applying a pressure difference across the semi-permeable membrane.
  • the semi-permeable membranes have pores whose size is such that they can be crossed by molecules having a well-defined size while retaining the larger molecules as well as the grains of silver halides contained in the dispersion.
  • Useful membranes are those which stop molecules whose molecular mass is between approximately 500 and 300,000 or more, advantageously between approximately 00 and 50,000.
  • the choice of a m ⁇ mbrane having a determined permeability is usually a function of the size of the silver halide grains at the start of the ultrafiltration process and is also a function of the substance with the lowest molecular weight which must be retained in the dispersion after removal of the dispersion and / or soluble salts by ultrafiltration.
  • the molecular mass of the soluble salt formed by the reaction of the silver salt and the metal halide, soluble salt which is usually an alkali nitrate inevitably has a mass low molecular, which facilitates its passage through the membrane which selectively retains the silver halide grains, and the peptizing agent in the case where such an agent is present in the dispersion medium.
  • the pressure exerted on the dispersion of silver halides which is pumped into the ultrafiltration device can vary considerably, but the pressure at the inlet of the device advantageously has a value of approximately 700 kPa while the pressure at the exit from the residual silver halide dispersion can reach up to about 70 kPa.
  • the pressure difference across the membrane is advantageously between 280 kPa and 420 kPa, but the ultrafiltration operation can be carried out using pressures outside these values, depending on the nature of the ultrafiltration device, the viscosity of the dispersion, the concentration and the degree of purity of the dispersion of silver halides which leaves the ultrafiltration device to return to the reaction vessel, etc.
  • the ultra-filtration device is advantageously used at a temperature which is within the range of temperatures usually used to precipitate the silver halides.
  • the membranes used in the ultrafiltration device are advantageously anisotropic membranes which comprise a very thin texture layer with extremely fine pores, this layer being supported by a thicker porous material.
  • Membranes useful in the ultrafiltration device can be prepared from a wide variety of polymers such as polyvinyl chlorides, polyvinylcarboxylates, for example polyvinyl vinyl and polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, polysulfones, polyvinyl ethers, polyacrylamides and polymethacrylamides, polyimides, polyesters, polyfluoroalkylenes, for example polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose polymers such as cellulose, cellulose esters, for example cell acetate - lose, cellulose butyrate and cellulose acetobutyrate.
  • the method according to the invention has been described with reference to a single ultrafiltration device, one can also use two or more ultrafiltration devices in series, or in parallel, or else mixed. For example, if an ultrafiltration device 15 which has a relatively high permeability is used, the dispersion medium withdrawn by current ultrafiltration 17 can be sent to a second ultrafiltration device having a significantly lower permeability. The dispersion of silver halides retained by this second ultrafiltration device can then return to the reaction medium.
  • the proportion of the dispersion medium containing the soluble salts removed by the ultrafiltration device by the current 17 can be adjusted to the desired value by usual adjustments concerning the flow rates and the pressures exerted in the ultrafiltration device.
  • the volume of the dispersion of silver halides formed at the end of the addition of the solutions of the silver salt and the halides can be varied considerably, depending on the total volumes of solutions added, according to the particular characteristics which it is desired to provide for the dispersion of silver halides.
  • the proportions of the dispersion medium removed by ultrafiltration can be extremely high, this proportion of dispersion medium, which comprises the salts in solution formed as by-products of the precipitation of silver halides, being between approximately 10% and 90% of the total volume of the solutions introduced. It is usually advantageous for the proportion of dispersed medium removed to represent at least 50% of the total volume of the solutions introduced into the reaction medium.
  • the dilute aqueous metal halide solution as described above, is introduced by the third jet, at a flow rate which is 10 to 30 times greater than all the flow rates of the solutions.
  • silver salt and intro metal halide picked by the first and second jets are introduced by the third jet, at a flow rate which is 10 to 30 times greater than all the flow rates of the solutions.
  • silver salt and intro metal halide picked by the first and second jets are introduced by the third jet and the ultrafiltration device cooperate so as to significantly reduce the concentration of soluble salts in the dispersion of silver halides.
  • the large amounts of dispersing medium introduced by the third jet can be easily removed by ultrafiltration and can be particularly useful for ensuring optimal flow in the ultrafiltration device.
  • the third jet it is particularly useful to continue the introduction of the dilute metal halide solution by the third jet, as well as the ultrafiltration operation, after the end of the introduction.
  • first and second jets It is also possible to alternate stages of operations in which the first and second jets and / or the third jet are activated respectively, or only the third jet.
  • the use of the third jet and the ultrafiltration device can together reduce the concentration of soluble salts in the reaction medium during the formation of the silver halides and during the stages in which the formation of the silver halides is stopped. and / or after the end of the formation of the silver halides.
  • the flow rate of the third jet can be increased gradually as the preparation of the silver halides progresses. It is also possible to interrupt the arrival of the silver salt and metal halide solutions by the first and second jets, with more frequent, as the preparation of the silver halides progresses. .
  • the arrivals of the silver salt and metal halide solutions are stopped.
  • One of the saline solutions can then be added to adjust the pAg of the silver halide dispersion to the desired value.
  • the ultrafiltration operation can be stopped at the same time as the addition of the saline solutions of silver salt and metal halide, or the ultrafiltration can be continued to remove an additional quantity of the soluble salts from the dispersion medium. , either that the dilute halide saline solution is introduced by the third jet, or that it is not.
  • the dispersion of silver halides is removed from the container where the preparation was carried out to be further treated according to the usual methods, for example to be washed as described in the Research Disclosure, article 17643, supra, Section II.
  • the nuelization step and the stage of growth of the silver halide grains are carried out in the same reaction vessel, using a double jet precipitation method. , in a single tank. It is well known, however, that it is possible to stop the precipitation of silver halides, especially after the end of the grain growth stage.
  • the single reaction vessel as described above can be replaced by two separate reaction vessels.
  • a closed nucleation vessel can be used in which the reagents are introduced and mixed, upstream from the downstream reaction vessel, as described, for example, in the United States patents. America 3,790,386, 3,897,935, 4,147,551 and 4,171,224 above.
  • the contents are recycled from the downstream reaction vessel where the grain growth takes place to the reaction vessel upstream where the watering takes place.
  • the process according to the invention it is possible to independently control different parameters used to control the formation and growth of the silver halide grains, parameters such as pH, pAg, temperature , the maturation, the residence time, etc., both in the storage container and in the reaction container for the growth of the grains, when two separate containers are used. If it is desired that the halogenation of the silver halides is entirely independent of the growth of the silver halide grains carried out in the grain growth container downstream of the nuelization container, it is necessary not to recirculate the dispersion of silver halides present in the grain growth container to the nucleating container.
  • the nuelization step of the process for preparing the silver halides according to the invention can be independent of the grain growth step, it follows that the nuelization step can be carried out by one of the various processes for precipitation of the usual silver halides, in addition to the double-jet precipitation method, in the tank, for example by a single-jet precipitation method or by a continuous double-jet precipitation method, methods as described in the references of James, Trivelli and Smith cited above, as well as to the patents of the United States of America 3 801 326 and 4 046 576 cited above.
  • the silver salt solution can be introduced independently, either into the gel container alone, or into both the gel container and the grain growth container.
  • the aqueous solutions of metal halides may be initially present in the nuelization container or else introduced into the latter. Since the water-soluble halides can be removed by ultrafiltration and it is usually desirable to carry out the growth step of the silver halide grains in the presence of an excess of halide ions over In most cases, water-soluble halides will be added to the stoichiometric amount in the grain growth container, either from the nuelization container or directly by an independent jet.
  • the third jet can be introduced, as described above, either to introduce a solution of peptizing agent or to dilute the water-soluble salts, in the oiling container or in the grain growth container or in the two containers.
  • the third jet When the third jet is used to dilute the dissolved salts formed by the precipitation reaction of the silver halides, it is preferable that the third jet is introduced into the grain growth container.
  • the ultrafiltration device When using a nuelization container and a grain growth container, it is preferable that the ultrafiltration device is connected to the grain growth container, as shown in Figure 1, so that the dispersion is withdrawn into the grain growth container to be directed to the ultrafiltration device and then returns from the latter to the grain growth container.
  • the ultrafiltration device can be used to return the dispersion, initially received from the grain growth container, to the oil container. It is possible to implement other embodiments.
  • the silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be mixed with other silver halide dispersions, either prepared by the process according to the invention or prepared by other processes; these mixtures can be carried out immediately after the precipitation of the silver halides or at any stage before coating on a support.
  • the silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be used by operating according to the usual methods as described in the journal "Research Disclosure", art. 17643 cited above They can be sensitized chemically by operating as described in the above-mentioned article, paragraph III. They can also be sensitized spectrally or desensitized spectrally as described in the aforementioned article, paragraph IV. One can add to them other usual photographic adjuvants, as described in the aforementioned article, paragraph V. One can add adjuvants to the silver halide dispersions using the usual methods as described in the aforementioned article, paragraph XIV.
  • Spectral sensitizing dyes can also be introduced into the reaction medium before the precipitation of the silver halides or during the precipitation of the silver halides, advantageously during the stage of growth of the silver halide grains, as described, by example, to the patent of the United States of America 3,628,960.
  • the peptizing agent can be added to the dispersion of silver halides, after the end of the addition of the photographic adjuvants, since the activity of these photographic adjuvants can be more effective when they are introduced into the dispersion of silver halides in the absence of a binder.
  • Tanning agents can be used in combination with binders, as described in the above-mentioned article, paragraph X.
  • the silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be used to prepare most of the silver halide photographic products of the prior art, as described in the journal "Research Disclosure", art. 17643 cited above, paragraphs VII, VIII, XI, XII, XVI, XVII, XX to XXVII.
  • the silver halide dispersions and the other solutions can be applied to prepare these photographic products by operating, for example, according to the methods described in the abovementioned article, paragraph XV, then exposing and treating them by the usual methods such as as described in the aforementioned article, paragraphs XVIII and XIX.
  • the following examples illustrate the invention.
  • EXAMPLE 1 This example illustrates a method of preparing aqueous dispersions of silver halides in the absence of colloidal binder.
  • Step 1 Nuelation.
  • the container 1 in which the precipitation of the silver halides will be carried out, contains, initially, 48 liters of an aqueous 0.005 M potassium bromide solution, in such a way as to form the initial reaction medium 3.
  • An aqueous 1.00 M silver nitrate solution and an aqueous 1.01 M potassium bromide solution are then introduced simultaneously by the first jet 7 and the second jet 9, respectively. whose flow rates are constant and equal to 40 ml per minute.
  • the duration of the lubrication step in which seeds of silver halides are formed which are useful, in the subsequent step, for forming the silver halide grains by growth of seeds is equal to 30 one.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 40oC, the pH value, measured at 40oC, at 5.5, and the silver potential VAg, measured at 40oC, at 62 mV, ie a pAg equal to 9.28.
  • Step 2 Washing of the silver halide germs.
  • Step 3 Growth of the silver halide crystals
  • Step 4 Washing the silver halide crystals.
  • Step 5 Growth of the silver halide crystals.
  • the final dispersion obtained is used to prepare a photosensitive emulsion with silver bromide.
  • phthalylated gelatin is added to the final dispersion, then the emulsion is washed, after coagulation, followed by redispersion, using the usual method. These coagulation and redispersion operations are repeated a second time. Water and an aqueous gelatin solution are then added so as to adjust the concentration and density of the emulsion so that a volume of 3.8 l of emulsion contains one mole of silver bromide and gelatin at a concentration of 5% and weighs 4 kg.
  • the emulsion is then chemically sensitized to sulfur and gold by operating by a usual method. Examination under the microscope of the emulsion does not reveal the formation of any agglomerate, shows that the emulsion obtained is monodispersed and contains silver halide crystals whose average size is equal to 0.3 Jim.
  • the sensitometric characteristics of the emulsion are determined, which are similar to those of a control emulsion prepared by precipitation in the presence of gelatin.
  • EXAMPLE 2 This example illustrates the preparation of a dispersion of silver halides in the presence of a peptizing agent.
  • Example 1 A device similar to that described in Example 1 is used.
  • the container 1 initially contains solution A defined below. Solutions B and C defined below are then added simultaneously, with vigorous stirring, the duration of the addition being equal to 36 min, during which the pAg of solution A is maintained at 8.7.
  • Step 2 Growth of the silver halide crystals.
  • a fraction of the reaction medium is removed, at a flow rate of 1.8 kg / min, which is passed through an ultrafiltration device comprising a semi-permeable polysulfone medium, with an average molecular weight of 1,000 and in the form of two spirally wound tubes 1 m long and 5 cm in diameter.
  • the solution containing the soluble salts is eliminated at a flow rate equal to all of the flow rates for the introduction of solutions B and C, so as to keep the volume of the reaction medium constant, ie 608 l, throughout the precipitation stage. .
  • the emulsion is cooled to 37.8 ° C, then it is passed through the ultrafiltration device described above, but with a semi-permeable membrane as a polysulfone whose average molecular mass is equal to 20,000, until the pAg of the emulsion is equal to 8.2. Then add 12.24 kg of gelatin, then heat the emulsion to 43.3oC, stir until the gelatin dissolves, then add an additional amount of water to bring the total mass of the emulsion to 72.0 kg. The emulsion is then cooled, it is chemically sensitized, then it is applied to a support and its sensitometric characteristics are determined, operating as described in Example 1.
  • the photographic properties of the emulsion are similar to those of an emulsion which has been washed after coagulation by a usual method.

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Abstract

Le procede suivant l'invention consiste a faire reagir une solution aqueuse d'un sel d'argent (7) et une solution aqueuse d'un halogenure metallique dans un milieu de dispersion (3), pour former des germes d'halogenures d'argent dans le milieu de dispersion, puis a faire croitre ces germes d'halogenures d'argent dans un recipient de reaction, dans lequel les germes d'halogenures d'argent et le milieu de dispersion sont presents. Pendant la croissance des halogenures d'argent presents dans le milieu de dispersion, on reduit le volume de la dispersion en separant une fraction (13) du milieu de dispersion tout en maintenant les grains d'halogenures d'argent dans la fraction soutiree residuelle que l'on renvoie par le courant (19) dans le recipient de reaction. Application a la preparation d'emulsions photographiques aux halogenures d'argent.The process according to the invention consists in reacting an aqueous solution of a silver salt (7) and an aqueous solution of a metal halide in a dispersion medium (3), to form germs of halides of silver in the dispersing medium, and then growing these silver halide germs in a reaction vessel, in which the silver halide germs and the dispersing medium are present. During the growth of the silver halides present in the dispersion medium, the volume of the dispersion is reduced by separating a fraction (13) from the dispersion medium while maintaining the silver halide grains in the residual withdrawn fraction that it is returned by the current (19) to the reaction vessel. Application to the preparation of photographic emulsions with silver halides.

Description

PROCEDE DE PRECIPITATION D'HALOGENURES D'ARGENT La présente invention est relative à un procédé de précipitation des halogénures d'argent. The present invention relates to a process for the precipitation of silver halides.
On sait préparer des halogénures d'argent photosensibles par des procédés variés, par exemple en utilisant la méthode dite à un seul jet, dans laquelle on verse une solution aqueuse d'un sel d'argent dans un milieu de réaction qui contient une solution d 'halogénure métallique pour former, d'abord, des germes de précipitation d'halogénures d'argent, puis, au fur et à mesure de l'introduction de la solution aqueuse du sel d'argent, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent. Une partie de ces halogénures d'argent ainsi formés se présente sous forme de germes supplémentaires, tandis qu'une autre partie de ces halogénures d'argent se dépose sur les germes de précipitation d'halogénures d'argent pré-existants. Les procédés de précipitation à un seul jet sont décrits, par exemple, dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process" de T.H. James, Chapitre 3,4ème Ed. (1977) ainsi que dans "The Photographie Journal", article de Trivelli et Smith, volume LXXIX, p. 300 à 338, mai 1939.It is known to prepare photosensitive silver halides by various methods, for example using the so-called single-jet method, in which an aqueous solution of a silver salt is poured into a reaction medium which contains a solution of metal halide to form, first, seeds of precipitation of silver halides, then, as the aqueous solution of the silver salt is introduced, an additional quantity of silver halides. Part of these silver halides thus formed is in the form of additional seeds, while another part of these silver halides is deposited on the precipitation seeds of pre-existing silver halides. The single-jet precipitation processes are described, for example, in the book "The Theory of the Photography Process" by TH James, Chapter 3.4th Ed. (1977) as well as in "The Photography Journal", article by Trivelli and Smith, volume LXXIX, p. 300 to 338, May 1939.
Un autre procédé connu de préparation d'halogénures d'argent est le procédé en cuve dit "à double jet", dans lequel on introduit simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure métallique dans un récipient de réaction qui contient un milieu de dispersion. La précipitation des grains d'halogénures d'argent se produit avantageusement en deux étapes distinctes. Dans la première étape ou étape de nucléation, des grains d'halogénures d'argent commencent à se former, puis, dans la deuxième étape, ou étape de croissance, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent comme produit de réaction qui précipitent sur les grains d'halogénures d'argent formés dans la première étape, avec comme résultat la croissance de ces grains d'halogénures d'argent. Les procédés de précipitation des halogénures d'argent, à double jet, en cuve, sont habituellement mis en oeuvre en agitant fortement les réactifs dont le volume dans le récipient de réaction croît de manière continue pendant la précipitation des halogénures d'argent. Les procédés de précipitation à double jet, en continu, sont connus de la technique, comme décrit au brevet britannique 1 302 405 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 801 326 et 4 046 576, où le volume du récipient de réaction reste constant pendant la précipitation des halogénures d'argent, à cause de l'élimination en continu de la dispersion des halogénures d'argent, ce qui permet d'obtenir un état de marche pratiquement constant.Another known process for the preparation of silver halides is the so-called "twin jet" tank process, in which an aqueous solution of a silver salt and an aqueous solution of a metal halide are simultaneously introduced into a reaction vessel which contains a dispersing medium. The precipitation of the silver halide grains advantageously takes place in two distinct stages. In the first stage or nucleation stage, silver halide grains start to form, then in the second stage, or growth stage, an additional quantity of silver halides is formed as a reaction product which precipitate on the silver halide grains formed in the first step, resulting in the growth of these silver halide grains. The double jet, silver tank precipitation methods are usually carried out with vigorous stirring of the reagents whose volume in the reaction vessel increases continuously during the precipitation of the silver halides. Continuous twin jet precipitation methods are known in the art, as described in British Patent 1,302,405 and United States Patent 3,801,326 and 4,046,576, where the volume of the reaction vessel remains constant during precipitation of silver halides, due to continuous elimination of dispersion silver halides, which gives a practically constant working condition.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386 décrit une variante du procédé de préparation des halogénures d'argent, par double jet, en continu, dans lequel la dispersion des halogénures d'argent est retirée en continu d'un récipient de réaction à volume constant et introduit dans un récipient distinct du récipient de dispersion, ce deuxième récipient servant à la maturation et présentant un volume au moins égal à dix fois le volume du récipient de réaction. Dans le procédé décrit, il n'est pas fait mention de l'élimination des sels solubles ou du milieu de dispersion, de la dispersion des halogénures d'argent formés. Il s'ensuit que le volume total de la dispersion dans les récipients de réaction et à matu¬ration des halogénures d'argent s'accroît proportionnellement à la quantité des solutions salines introduites. Des procédés et des dispositifs de précipitation à double jet, en continu, analogues, sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 897 935, 4 147 551 et 4 171 224. d'argentU.S. Patent 3,790,386 describes a variant of the process for the preparation of silver halides, by continuous jet, in which the dispersion of silver halides is continuously removed from a container. constant volume reaction and introduced into a separate container from the dispersion container, this second container serving for maturation and having a volume at least equal to ten times the volume of the reaction container. In the process described, no mention is made of the elimination of the soluble salts or of the dispersion medium, of the dispersion of the silver halides formed. It follows that the total volume of the dispersion in the reaction vessels and in the maturation of the silver halides increases in proportion to the quantity of the saline solutions introduced. Analogous, continuous, double-jet precipitation methods and devices are described in US Pat. Nos. 3,897,935, 4,147,551 and 4,171,224.
La purification et/ou la concentration des émulsions aux.halogénures / par ultrafiltration, désignée aussi sous le terme "Diafiltration", est connue de la technique antérieure, comme décrit, par exemple, dans "Research Disclosure", volume 102, octobre 1972, article 10208 et volumePurification and / or concentration of halide / emulsions by ultrafiltration, also known as "Diafiltration", is known from the prior art, as described, for example, in "Research Disclosure", volume 102, October 1972, article 10208 and volume
131, mars 1975, article 13122. Research Disclosure est publié par Industria Opportunity Ltd Howell Havant Hampshire, P 09, 1EF, Grande-Bretagne. I1 est décrit dans ces procédés d 'ultrafiltration que les sels solubles, tels que les nitrates de métaux alcalins, formés comme sous-produits pendant la précipitation des halogénures d'argent, peuvent être éliminés par ultrafiltration, en même temps qu'on continue à ajouter de l'eau ou une solution saline très diluée à l'émulsion. Lorsque la concentration en sels solublesa été réduite à la valeur désirée, on continue à introduire une solution aqueuse saline très diluée, puis on réduit par ultrafiltration le volume liquide de l'émulsion à la valeur désirée. On peut aussi réduire par ultrafiltration le volume de l'émulsion liquide après l'incorporation des addenda photographiques et avant l'application sur le support.131, March 1975, article 13122. Research Disclosure is published by Industria Opportunity Ltd Howell Havant Hampshire, P 09, 1EF, Great Britain. It is described in these ultrafiltration processes that soluble salts, such as alkali metal nitrates, formed as by-products during the precipitation of silver halides, can be removed by ultrafiltration, while continuing to add very dilute water or saline to the emulsion. When the concentration of soluble salts has been reduced to the desired value, a very dilute aqueous saline solution is continued to be introduced, then the liquid volume of the emulsion is reduced by ultrafiltration to the desired value. The volume of the liquid emulsion can also be reduced by ultrafiltration after the incorporation of the photographic addenda and before application to the support.
La présente invention est relative à un procédé de précipitation des halogénures d'argent qui consiste à former une dispersion d'halogénures d'argent photosensibles par réaction d'un sel d'argent en solution et d ' un halogénure métallique en solution , cette réaction permet tant de former des germes d'halogénures d'argent et des sels solubles en présence d'un milieu de dispersion, puis à faire croître les grains d'halogénures d'argent dans un récipient deréaction où les germes d'halogénures d'argent et le milieu de dispersion sont présents, ce procédé étant caractérisé en ce que, pendant qu'on fait croître les halogénures d'argent présents dans le milieu de dispersion, pendant l'étape de croissance des grains, on réduit le volume de la dispersion en soutirant une fraction du milieu de dispersion, en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans la dispersion résiduelle.The present invention relates to a method for precipitating silver halides which consists in forming a dispersion of photosensitive silver halides by reaction of a silver salt in solution and a metal halide in solution, this reaction allows both to form seeds of silver halides and soluble salts in the presence of a dispersing medium, then to grow the grains of silver halides in a reaction vessel where the seeds of silver halides and the dispersion medium are present, this process being characterized in that, while the silver halides present in the dispersion medium are grown, during the grain growth stage, the volume of the dispersion is reduced by withdrawing a fraction of the dispersion medium, maintaining the silver halide grains in the residual dispersion.
Lorsqu'on compare le procédé suivant l'invention de précipitation des dispersions photosensibles aux halogénures d'argent, aux procédés de précipitation usuels on remarque que le procédé suivant l'invention permet (1) d'éviter la tendance à la formation continue de grains d'halogénures d'argent pendant l'étape de croissance du procédé de précipitation, c'est-à-dire évite la renucléation, (2) de réduire les imperfections cristallines des grains d'halogénures d'argent, (3) de réduire la formation du voile par réduction dans les grains d'halogénures d'argent, et (4) d'obtenir des grains d'halogénures d'argent plus reproductibles en sensibilité. D'autre part, le procédé suivant l'invention permet d'opérer avec un volume de milieu réactionnel plus constant, par comparaison aux procédés usuels de précipitation, en cuve, de la technique antérieure. Ce résultat permet d'équilibrer plus facilement le volume du récipient de réaction avec le volume du milieu réactionnel. On peut, par exemple, réaliser une agitation plus uniforme en fonction de la durée de la précipitation et du volume du récipient de réaction, pour une cuve à précipitation déterminée. On peut aussi utiliser des vitesses d'agitation plus élevées. On peut éviter la formation de mousses par entraînement d'air dans le récipient de réaction, au début de la précipitation. On peut utiliser des solutions plus diluées sans que la dispersion finale d'halogénures d'argent soit pour autant plus diluée. Il est préférable de préparer des dispersions d'halogénures d'argent par le procédé suivant l'invention en utilisant des récipients de réaction dont le volume du milieu réactionnel reste constant ou varie peu. I1 est possible, par le procédé suivant l'invention, de préparer des dispersions d'halogénures d'argent en utilisant des récipients de réaction dont le volume serait beaucoup plus faible et pourrait atteindre un volume jusqu'à huit fois moindre que le volume des récipients utilisés par les procédés usuels. Ce résultat permet d'accroître la productivité des préparations de dispersions d'halogénures d'argent pour un volume de récipient de réaction déterminé et/ou permet dε réduire le nombre des récipients de réaction tout en conservant les rendements actuels. Le procédé suivant l'invention permet de préparer des dispersions d'halogénures d'argent, soit en présence, soit en l'absence d'agents peptisants. Le procédé suivant l'invention offre, en outre, des avantages particuliers lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence d'agents peptisants. On sait que les agents peptisants, tels que les liants colloïdaux hydrophiles, qui sont utilisés habituellement dans la préparation des dispersions d'halogénures d'argent, permettent d'éviter la floculation de ces derniers. Malgré ces avantages, la présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu de dispersion présente certains inconvénients dans la préparation des grains d'halogénures d'argent, en particulier en ce qui concerne la structure cristalline des halogénures d'argent, la répartition de la dimension des grains d'halogénures d'argent ainsi que la nature et la répartition des défauts cristallins, comme décrit dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process" de Mees et James, 2ème Ed., p. 85 et 4ème Ed. p. 29 à 31. La présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu réactionnel peut aussi interférer avec l'addition des adjuvants photographiques dans les grains d'halogénures d'argent. On connaît des procédés pour préparer des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de colloïdes hydrophiles, comme décrit au brevet français 1 173 517, mais dans cette référence, on mentionne que, pour éviter la floculation des grains d'halogénures d'argent, il est nécessaire, soit (a) d'utiliser des solutions aqueuses salines très diluées, soit (b) d'utiliser un agent tensioactif quand les solutions salines sont plus concentrées, soit (c) de préparer des dispersions d'halogénures d'argent fortement ammoniacales, en utilisant des solutions salines plus concentrées. Le procédé suivant l'invention permet de réduire les exigences qui étaient imposées aux procédés de la technique antérieure pour la préparation des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de liants colloïdaux hydrophiles. Le procédé suivant l'invention permet, par exemple, de préparer, en l'absence d'agent peptisant colloïdal, des grains d'halogénures d'argent de dimensions plus importantes, sans avoir recours à des agents tensioactifs ou à des solutions ammoniacales, ce qui était nécessaire avec les procédés de la technique antérieure.When comparing the method according to the invention of precipitation of photosensitive dispersions with silver halides, with the usual methods of precipitation it is noted that the method according to the invention makes it possible (1) to avoid the tendency to the continuous formation of grains of silver halides during the growth stage of the precipitation process, i.e. avoids renucleation, (2) to reduce the crystal imperfections of the silver halide grains, (3) to reduce the formation of the haze by reduction in the silver halide grains, and (4) to obtain silver halide grains which are more reproducible in sensitivity. On the other hand, the process according to the invention makes it possible to operate with a more constant volume of reaction medium, in comparison with the usual precipitation methods, in tanks, of the prior art. This result makes it easier to balance the volume of the reaction vessel with the volume of the reaction medium. One can, for example, perform a more uniform stirring depending on the duration of the precipitation and the volume of the reaction vessel, for a determined precipitation tank. Higher stirring speeds can also be used. Foam formation can be avoided by entraining air in the reaction vessel at the start of precipitation. More dilute solutions can be used without the final dispersion of silver halides being more dilute. It is preferable to prepare dispersions of silver halides by the process according to the invention using reaction vessels whose volume of the reaction medium remains constant or varies little. It is possible, by the process according to the invention, to prepare dispersions of silver halides using reaction vessels whose volume would be much lower and could reach a volume up to eight times less than the volume of containers used by the usual methods. This result makes it possible to increase the productivity of the preparations of silver halide dispersions for a given volume of reaction vessel and / or makes it possible to reduce the number of reaction vessels while retaining the current yields. The process according to the invention makes it possible to prepare dispersions of silver halides, either in the presence or in the absence of peptizing agents. The process according to the invention also offers particular advantages when preparing silver halide dispersions in the absence of peptizing agents. It is known that peptizing agents, such as hydrophilic colloidal binders, which are usually used in the preparation of silver halide dispersions, make it possible to avoid flocculation of the latter. Despite these advantages, the presence of hydrophilic colloids in the dispersion medium has certain drawbacks in the preparation of the silver halide grains, in particular as regards the crystal structure of the silver halides, the size distribution of the silver halide grains and the nature and distribution of crystal defects, as described in the book "The Theory of the Photography Process" by Mees and James, 2nd Ed., p. 85 and 4th Ed. P. 29 to 31. The presence of hydrophilic colloids in the reaction medium can also interfere with the addition of photographic adjuvants in the silver halide grains. Methods are known for preparing dispersions of silver halides in the absence of hydrophilic colloids, as described in French patent 1,173,517, but in this reference, it is mentioned that, to avoid flocculation of the halide grains d silver, it is necessary either (a) to use very dilute aqueous saline solutions, or (b) to use a surfactant when the saline solutions are more concentrated, or (c) to prepare halide dispersions strongly ammoniacal silver, using more concentrated saline solutions. The process according to the invention makes it possible to reduce the requirements which were imposed on the processes of the prior art for the preparation of dispersions of silver halides in the absence of hydrophilic colloidal binders. The process according to the invention makes it possible, for example, to prepare, in the absence of a colloidal peptizing agent, silver halide grains of larger dimensions, without having to use surfactants or ammoniacal solutions, which was necessary with the prior art methods.
Au dessin annexé, la figure 1 représente un schéma du procédé par précipitation à double jet suivant l'invention où le récipient 1 de formation des halogénures d'argent contient initialement un milieu de dispersion 3, l'agitation du milieu réactionnel étant réalisée par un agitateur 5. On agite le milieu réactionnel, puis on introduit une solution d'un sel d'argent dans le milieu réactionnel par le jet 7, et simultanément une solution d'un halogénure métallique est introduite dans le milieu réactionnel par le deuxième jet 9. A la figure 1, un troisième jet 11 est représenté dont l'utilisation sera décrite plus loin.In the accompanying drawing, FIG. 1 represents a diagram of the double-jet precipitation method according to the invention where the receptacle 1 for forming silver halides initially contains a dispersion medium 3, the reaction medium being stirred by a agitator 5. The reaction medium is stirred, then a solution of a silver salt is introduced into the reaction medium by jet 7, and simultaneously a solution of a metal halide is introduced into the reaction medium by the second jet 9. In FIG. 1, a third jet 11 is shown, the use of which will be described later.
Le système d'agitation permet aux solutions salines de se mélanger pratiquement instantanément avec le milieu de dispersion. La solution d'halogénure métallique contient un halogénure soluble dans l'eau qui réagit avec le sel d'argent soluble dans l'eau contenu dans la solution de sel d'argent pour former un halogénure d'argent comme produit principal de la réaction. Pendant la première étape de formation des halogénures d'argent, ou étape de nueléation, il se forme une dispersion pratiquement uniforme de grains d'halogénures d'argent. Lorsqu'on continue à introduire les solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénure métallique, on passe alors à une deuxième étape, ou étape de croissance des grains, étape dans laquelle les halogénures d'argent supplémentaires ainsi formés sont précipités sur les grains d'halogénures d'argent initialement formés, permettant à ces grains de croître en dimensions.Lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent monodispersés, la formation de grains d'halogénures d'argent supplémentaires, pendant l'étape de croissance des grains, est réduite au minimum, mais lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent polydispersés, la formation de grains d'halogénures d'argent supplémentaires se poursuit, tandis que les halogénures d'argent formés à l'étape précédente continuent à croître, et on obtient ainsi des grains d'halogénures d'argent dont la dimension varie dans un large intervalle. On peut contrôler le volume du milieu contenu dans le récipient de réaction, en prélevant une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent par le courant 13 qui est dirigé sur un dispositif d'ultrafiltration 15. Ce dispositif d' ultrafiltration permet de réduire le volume de la dispersion d'halogénures d'argent, en séparant une partie du milieu de dispersion représenté par le courant 17, tout en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans la dispersion d'halogénures d'argent résiduelle qui est renvoyée vers le récipient de réaction par le courant 19. Le dispositif d'ultrafiltration comprend l'unité centrale d'ultrafiltration 15, les courants 13, 17 et 19, ainsi que d'autres éléments, non représentés, à la figure 1, par exemple des pompes, des vannes, des volumètres, etc.The stirring system allows the saline solutions to mix almost instantly with the dispersion medium. The metal halide solution contains a water soluble halide which reacts with the water soluble silver salt contained in the silver salt solution to form a silver halide as the main product of the reaction. During the first stage of the formation of silver halides, or the annealing stage, a practically uniform dispersion of grains of silver halides is formed. When we continue to introduce the aqueous solutions of silver salt and metal halide, we then pass to a second stage, or stage of grain growth, stage in which the additional silver halides thus formed are precipitated on the silver halide grains initially formed, allowing these grains to grow in size. When preparing dispersions of monodispersed silver halides, the formation of additional silver halide grains, during the step of grain growth is minimized, but when preparing dispersions of polydispersed silver halides, the formation of additional silver halide grains continues, while the silver halides formed in step previous continue to grow, and thus obtain silver halide grains whose size varies over a wide range. The volume of the medium contained in the reaction vessel can be controlled by removing a fraction of the dispersion of silver halides by the stream 13 which is directed to an ultrafiltration device 15. This ultrafiltration device makes it possible to reduce the volume of the silver halide dispersion, separating part of the dispersion medium represented by stream 17, while maintaining the silver halide grains in the residual silver halide dispersion which is returned to the reaction vessel by the stream 19. The ultrafiltration device comprises the central ultrafiltration unit 15, the streams 13, 17 and 19, as well as other elements, not shown, in FIG. 1, for example pumps, valves, volumeters, etc.
L'opération d'ultrafiltration est particulièrement efficace pendant l'étape de croissance, mais on peut mettre en marche le dispositif d'ultrafiltration pendant l'étape de nueléation ou même avant l'introduction du sel d'argent. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, un agent peptisant, tel qu'un liant colloïdal hydrophile, est présent dans le récipient de réaction. Cet agent peptisant peut être présent dans le milieu réactionnel avant l'introduction des solutions salines. Suivant d'autres modes de réalisation, l'agent peptisant peut être introduit par le troisième jet 11 ou par les jets 7 et/ou 9 qui servent à introduire les solutions aqueuses des sels d'argent et d'halogénures métalliques. Cet agent peptisant n'est pas indispensable pendant l'étape de nueléation, mais il est avantageusement présent pendant au moins une fraction de l'étape d'ultra- filtration. Dans la préparation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, cet agent peptisant est avantageusement présent pendant les deux étapes, c'est-à-dire pendant l'étape de nueléation et pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Le dispositif d'ultrafiltra tion 15 n'élimine pratiquement aucune fraction de l'agent peptisant mais élimine sélectivement la solution aqueuse de sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise une solution de nitrate d'argent comme solution aqueuse de sel d'argent qui réagit avec un halogénure de métal alcalin pour former un halogénure d'argent pratiquement insoluble dans l'eau, comme produit principal de la réaction, on obtient aussi un nitrate de métal alcalin comme sous-produit de la réaction, l'ultrafiltration permettant d'éliminer à la fois le milieu de dispersion liquide et le ttitrate de métal alcalin en solution dans le milieu de dispersion. L'élimination par ultrafiltration des sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent est particulièrement importante lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent photosensibles, en l'absence d'agent peptisant. On sait que l'accumulation de ces sels solubles est un facteur qui peut favoriser la floculation des grains d'halogénures d'argent. En éliminant ces sels solubles par ultrafiltration, on réduit ainsi le risque de floculation des halogénures d'argent et on favorise la formation des cristaux d'halogénures d'argent plus gros sans utiliser d'autres mesures protectrices pour éviter la floculation. Dans la mise en oeuvre du mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme une dispersion aqueuse d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, il est avantageux de réduire encore davantage la concentration en sels solubles dans le récipient de réaction en introduisant dans ce dernier une quantité supplémentaire de milieu de dispersion. Dans ce cas, l'addition supplémentaire de milieu de dispersion et la mise en oeuvre de l'ultrafiltration agissent ensemble pour réduire la concentration en sels solubles dans le récipient de réaction. La contribution de cet ajout de milieu de dispersion au récipient où l'on prépare la dispersion aqueuse d'halogénures d'argent est au moins partiellement contre-balancée par l'élimination du milieu de dispersion dans le dispositif d'ultrafiltration.The ultrafiltration operation is particularly effective during the growth stage, but the ultrafiltration device can be started during the nuelization stage or even before the introduction of the silver salt. When the process according to the invention is used to prepare a silver halide photosensitive emulsion, a peptizing agent, such as a hydrophilic colloidal binder, is present in the reaction vessel. This peptizing agent may be present in the reaction medium before the introduction of the saline solutions. According to other embodiments, the peptizing agent can be introduced by the third jet 11 or by the jets 7 and / or 9 which serve to introduce the aqueous solutions of the silver salts and metal halides. This peptizing agent is not essential during the lubrication step, but it is advantageously present during at least a fraction of the ultrafiltration step. In the preparation of silver halide photosensitive emulsions, this peptizing agent is advantageously present during the two stages, that is to say during the oiling stage and during the stage of growth of the halide grains of money. The ultrafiltration device 15 removes practically no fraction of the peptizing agent but selectively eliminates the aqueous solution of soluble salts formed as by-products of the precipitation of silver halides. Thus, for example, when a silver nitrate solution is used as the aqueous silver salt solution which reacts with an alkali metal halide to form a substantially water-insoluble silver halide as the main product. the reaction, an alkali metal nitrate is also obtained as a by-product of the reaction, the ultrafiltration making it possible to remove both the liquid dispersion medium and the alkali metal ttitrate in solution in the dispersion medium. The elimination by ultrafiltration of the soluble salts formed as by-products of the precipitation of silver halides is particularly important when the process according to the invention is used to prepare aqueous dispersions of photosensitive silver halides, in particular the absence of a peptizing agent. It is known that the accumulation of these soluble salts is a factor which can promote the flocculation of the silver halide grains. By eliminating these soluble salts by ultrafiltration, the risk of flocculation of silver halides is reduced and the formation of larger silver halide crystals is promoted without using other protective measures to prevent flocculation. In carrying out the embodiment of the process according to the invention in which an aqueous dispersion of silver halides is formed in the absence of a peptizing agent, it is advantageous to reduce the concentration of soluble salts even further. into the reaction vessel by introducing an additional amount of medium into it of dispersion. In this case, the additional addition of dispersing medium and the carrying out of the ultrafiltration act together to reduce the concentration of soluble salts in the reaction vessel. The contribution of this addition of dispersion medium to the container where the aqueous dispersion of silver halides is prepared is at least partially counterbalanced by the elimination of the dispersion medium in the ultrafiltration device.
On peut introduire ce milieu de dispersion supplémentaire dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation des halogénures d'argent en opérant par n'importe quel moyen approprié. On peut, par exemple, introduire ce moyen de dispersion supplémentaire par un troisième jet 11. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ce troisième jet 11 sert à introduire une solution diluée d'un halogénure métallique, avantageusement une solution d'un halogénure métallique dont la molarité est égale ou. inférieure à 0,01.This additional dispersion medium can be introduced into the container where the precipitation reaction of the silver halides is carried out by operating by any suitable means. One can, for example, introduce this additional dispersing means by a third jet 11. According to a particularly advantageous embodiment, this third jet 11 is used to introduce a dilute solution of a metal halide, advantageously a solution of a metal halide whose molarity is equal to or. less than 0.01.
Dans ce mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on opère en l'absence d'agent peptisant, la concentration en sels- solubles, formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, dans le récipient de réaction, est inférieure à 0,1 mole par litre, avanta-geusement inférieure à 0,05 mole par litre et de préférence inférieure à 0,01 mole par litre. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'agent peptisant, la concentration en sels solubles formés comme sous-produits peut atteindre les valeurs que l'on rencontre habituellement dans les procédés de préparation des halogénures d'argent, cette concentration pouvant atteindre, par exemple, jusqu'à 3 moles par litre de milieu réactionnel.In this embodiment of the process according to the invention in which the operation is carried out in the absence of a peptizing agent, the concentration of soluble salts, formed as by-products of the precipitation of silver halides, in the reaction, is less than 0.1 mole per liter, advantageously less than 0.05 mole per liter and preferably less than 0.01 mole per liter. When the process according to the invention is carried out in the presence of a peptizing agent, the concentration of soluble salts formed as by-products can reach the values usually encountered in the processes for preparing silver halides, this concentration possibly reaching, for example, up to 3 moles per liter of reaction medium.
L'opération d'ultrafiltration peut être réalisée à n'importe quelle Ia étape de/précipitation des halogénures d'argent, mais elle est mise en marche avantageusement pendant au moins une partie de l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, et très avantageusement elle est réalisée pendant toute cette étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Bien qu'il était permis de penser que l'on devait retarder l'opération d'ultrafiltration jusqu'à la fin de l'étape de nueléation, il est apparu que l'on pouvait commencer cette opération d'ultrafiltration même pendant l'étape de nueléation ou même dès le début de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention avant le début de la précipitation des halogénures d'argent. Cε résultat εst possible pour deux raisons, à savoir (1) parce que des membranes pour ultrafiltration sont disponibles qui présentent des valeurs de perméabilité telles qu'elles arrêtent des substances de faible masse moléculaire, comme décrit ci-après, et (2) parce que les germes d'halogénures d'argent croissent presqu' instantanément pour atteindre une dimension d'environ 0,03 μm. En effet, les germes d'halogénures d'argent qui sortent d'un dispositif d'agitation rotatif, après introduction d'un sel d'argent et d'un halogénure métallique, présentent une dimension moyenne des grains qui est au moins égale à 0,03 μm. Ainsi, une membrane pour ultrafiltration dont la perméabilité est relativement faible, c'est-à-dire qui est capable d'arrêter des parti cules dont la dimension se mesure en Angstrom, peut facilement arrêter les germes d'halogénuresd' argent et .séparer ces derniers des sels solubles et du milieu de dispersion.The ultrafiltration operation can be carried out at any stage of the precipitation of silver halides, but it is advantageously started during at least part of the stage of growth of the halide grains of silver, and very advantageously it is carried out during this whole stage of growth of the silver halide grains. Although it was reasonable to think that the ultrafiltration operation should be postponed until the end of the oiling stage, it appeared that one could start this ultrafiltration operation even during the lubrication step or even from the start of the implementation of the process according to the invention before the start of precipitation of the silver halides. This result is possible for two reasons, namely (1) because membranes for ultrafiltration are available which have permeability values such that they stop substances of low molecular mass, as described below, and (2) because the silver halide germs grow almost instantaneously to reach a size of about 0.03 μm. In fact, the silver halide seeds which leave a rotary stirring device, after introduction of a silver salt and a metal halide, have an average grain size which is at least equal to 0.03 μm. Thus, a membrane for ultrafiltration whose permeability is relatively low, that is to say which is capable of stopping particles whose dimension is measured in Angstrom, can easily stop the germs of silver halides and .separate the latter soluble salts and dispersion medium.
Bien qu'il existe d'autres procédés pour séparer les milieux de dispersion et les sels solubles, formés comme sous-produits de la formation des halogénures d'argent, des dispersions d'halogénures d'argent, en parti eulier des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, la technique de l'ultrafiltration utilisée pendant la précipitation des grains d'halogénures d'argent présente un certain nombre d'avantages particuliers et évite certains inconvénients des autres procédés de séparation connus; Un avantage particulier de la technique de l'ultrafiltration réside dans le fait que la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du milieu réactionnel peut être renvoyée vers le récipient de réaction après un très court laps de temps. Par exemple, la durée de l'opération d' ultrafiltration est avantageusement inférieure à 10%, très avantageusement inférieure à 1% de la durée totale de la réaction de préparation des halogénures d'argent. Il s'ensuit que le risque d'arrêter, de manière significative, la croissance des grains d'halogénures d'argent en soustrayant une fraction du milieu réactionnel pour le soumettre à l'opération d'ultrafiltration est léger. Un autre avantage particulier de l'opération d'ultrafiltration réside dans le fait qu'il est nécessaire de soutirer une très faible proportion de la dispersion des halogénures d'argent contenue dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation. Dans tous les cas, la quantité d'halogénures d'argent contenue dans le dispositif d'ultrafiltration représente moins de 50%, et avantageusement moins de 25%, des halogénures d'argent contenus dans le récipient de réaction.Although there are other methods for separating dispersing media and soluble salts formed as by-products of the formation of silver halides, dispersions of silver halides, in particular emulsions photosensitive to silver halides, the ultrafiltration technique used during the precipitation of silver halide grains has a certain number of particular advantages and avoids certain disadvantages of the other known separation methods; A particular advantage of the ultrafiltration technique is that the dispersion of silver halides withdrawn from the reaction medium can be returned to the reaction vessel after a very short period of time. For example, the duration of the ultrafiltration operation is advantageously less than 10%, very advantageously less than 1% of the total duration of the reaction for preparing the silver halides. It follows that the risk of significantly stopping the growth of the silver halide grains by subtracting a fraction of the reaction medium in order to subject it to the ultrafiltration operation is slight. Another particular advantage of the ultrafiltration operation resides in the fact that it is necessary to withdraw a very small proportion of the dispersion of the silver halides contained in the container where the precipitation reaction takes place. In all cases, the quantity of silver halides contained in the ultrafiltration device represents less than 50%, and advantageously less than 25%, of the silver halides contained in the reaction vessel.
N'importe quel milieu de dispersion usuel peut être présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent. Le volume du milieu de dispersion présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent représente environ 10% à 90%, avantageusement 20% à 80% du volume de la dispersion des halogénures d'argent à préparer. Le milieu de dispersion est avantageusement de l'eau ou une dispersion d'un agent peptisant dans l'eau, pouvant contenir d'autres adjuvants tels qu'un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent telsque décrits plus amplement ci-après. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, il est avantageusement présent dans le milieu de dispersion, au début de la précipitation, à une concentration au moins égale à 10%, et avantageusement au moins égale à 20% de la quantité totale d'agent peptisant présent à la fin de la préparation des halogénures d'argent, l'agent peptisant supplémentaire étant ajouté pendant l'addition du sel d'argent et de l'halogénure métallique, solubles dans l'eau. Une faible proportion, par exemple une proportion inférieure à 10% de l'une des solutions du sel d'argent et de l'halo-génure métallique est également présente dans le milieu réactionnel, au début de la précipitation des halogénures d'argent, pour ajuster la concentration en ions argent du milieu réactionnel, au début de la précipitation des halogénures d'argent. On mesure la concentration en ions argent par le logarithme inverse de la concentration en ions argent ou pAg. On peut utiliser les solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique, solubles dans l'eau, et les mettre en oeuvre pour leur introduction simultanée dans le milieu réactionnel, en utilisant les solutions et les procédés connus de la technique antérieure pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent par la méthode du double jet. L'article 17643 de la revue "Research Disclosure", Vol. 176, décembre 1978, paragraphe I, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 655 394, 3 672 900 et 3 761 276 ainsi que la demande de brevet allemand 2 107 118 décrivent des procédés de précipitation d'halogénures d'argent par double jet, utiles pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention. Les méthodes de la technique antérieure pour précipiter les halogénures d'argent par double jet sont particulièrement avantageuses lorsque les durées de précipitation des halogénures d'argent sont brèves, en utilisant des vitesses accélérées d'addition des solutions aqueuses de sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques, sans provoquer de nueléation pendant l'étape de croissance des grains. Des procédés de ce type sont décrits aux références précitées.Any usual dispersion medium may be present at the start of the reaction in the container where the precipitation of the silver halides will take place. The volume of the dispersion medium present at the start of the reaction in the container where the precipitation will take place silver halides represents approximately 10% to 90%, advantageously 20% to 80% of the volume of the dispersion of the silver halides to be prepared. The dispersion medium is advantageously water or a dispersion of a peptizing agent in water, which may contain other adjuvants such as one or more agents for maturing silver halides as described more fully below. . When the process according to the invention is carried out in the presence of a peptizing agent, it is advantageously present in the dispersion medium, at the start of precipitation, at a concentration at least equal to 10%, and advantageously at least equal to 20% of the total amount of peptizing agent present at the end of the preparation of the silver halides, the additional peptizing agent being added during the addition of the silver salt and the metal halide, soluble in the water. A small proportion, for example a proportion of less than 10% of one of the solutions of the silver salt and of the metal halide is also present in the reaction medium, at the start of the precipitation of the silver halides, to adjust the concentration of silver ions in the reaction medium, at the start of precipitation of the silver halides. The silver ion concentration is measured by the inverse logarithm of the silver ion or pAg concentration. The water-soluble silver salt and metal halide solutions can be used and used for their simultaneous introduction into the reaction medium, using the solutions and methods known from the prior art for preparing silver halide emulsions by the double jet method. Article 17643 of the journal "Research Disclosure", Vol. 176, December 1978, paragraph I, and U.S. Patents 2,222,264, 3,655,394, 3,672,900 and 3,761,276 as well as German Patent Application 2,107,118 describe methods of precipitating silver halides by double jet, useful for implementing the process according to the invention. The methods of the prior art for precipitating silver halides by double jet are particularly advantageous when the precipitation times for silver halides are short, using accelerated rates of addition of aqueous silver salt solutions and aqueous solutions of metal halides, without causing oiling during the grain growth stage. Processes of this type are described in the above references.
On utilise habituellement, comme solution de sel d'argent, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'argent et une solution d'un halogénure métallique qui est habituellement une solution aqueuse d'un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins tels que le sodium ou le potassium ou d'un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium. ou d'un halogénure d'ammonium. Des halogénures utiles comprennent les chlorures, les bromures et les iodures. La propor tion d'iodure est habituellement inférieure à 20% en mole, avantageusement inférieure à 6% en mole par rapport à l'ensemble des halogénures présents. Quand on utilise plusieurs halogénures métalliques, on peut les introduire soit sous la forme d'un seul jet, soit séparément, dans le milieu réactionnel. On utilise avantageusement des solutions aqueuses d'un sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques à une concentration comprise entre 0,1 mole et 2 moles par litre.Usually used as the silver salt solution is an aqueous solution of a water soluble silver salt such as silver nitrate and a solution of a metal halide which is usually an aqueous solution of one or more halides of alkali metals such as sodium or potassium or of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium. or an ammonium halide. Useful halides include chlorides, bromides and iodides. The proportion of iodide is usually less than 20% by mole, advantageously less than 6% by mole relative to all of the halides present. When several metal halides are used, they can be introduced either in the form of a single jet, or separately, into the reaction medium. Advantageously, aqueous solutions of a silver salt and aqueous solutions of metal halides at a concentration of between 0.1 mole and 2 moles per liter are used.
Pendant la précipitation des halogénures d'argent, on peut utiliser des composés sensibilisateurs qui peuvent être présents, soit au début de la réaction dans le milieu réactionnel, soit introduits par l'intermédiaire d'un ou plusieurs jets, suivant les méthodes habituelles. Les composés sensibilisateurs tels que les composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens tels que le soufre, le sélénium, le tellure, et des métaux nobles du Groupe VIII, peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,During the precipitation of the silver halides, it is possible to use sensitizing compounds which may be present, either at the start of the reaction in the reaction medium, or introduced via one or more jets, according to the usual methods. Sensitizing compounds such as copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, medium chalcogens such as sulfur, selenium, tellurium, and noble Group VIII metals, may be present during the precipitation of the silver halides, as described in the patents of the United States of America 1 195 432, 1 951 933,
2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313 et 3 772 031.2,448,060, 2,628,167, 2,950,972, 3,488,709, 3,737,313 and 3,772,031.
On peut introduire les réactifs dans le récipient de réaction par réaction, des conduits débouchant à la surface ou sous la surface du milieu de/ par alimentation par gravité, ou par d'autres moyens permettant de contrôler les vitesses d'introduction ainsi que le pH et/ou le pAg du milieu réactionnel, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304, et dans l'article de la revue Photographische Korrespondenz, 102, N° 10, p. 162 (1967). Dans le but d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le milieu réactionnel, on peut utiliser des dispositifs des mélanges spécialement construits à cet effet, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, et aux demandes de brevets allemands 2 555364 et 2 556 885, et dans la revue Research Disclosure, Vol. 166, février 1978, article 16662.The reagents can be introduced into the reaction vessel by reaction, conduits opening at the surface or under the surface of the medium from / by gravity feed, or by other means making it possible to control the rates of introduction as well as the pH. and / or the pAg of the reaction medium, as described in US Pat. Nos. 3,821,002 and 3,031,304, and in the article in the journal Photographische Korrespondenz, 102, No. 10, p. 162 (1967). In order to obtain a rapid distribution of the reactants in the reaction medium, it is possible to use devices of mixtures specially constructed for this purpose, as described in the patents of the United States of America 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3,785,777, and German patent applications 2,555,364 and 2,556,885, and in the journal Research Disclosure, Vol. 166, February 1978, article 16662.
Bien que le récipient de réaction 1 représente à la figure 1 présente sa surface supérieure ouverte, il est également possible d'envisager un récipient de réaction fermé laissant seulement passage aux courants représentés par les flèches 7, 9, 11, 13 et 19. Ainsi, le récipient de réaction peut être entièrement rempli de liquide pendant toute la préparation de la dispersion d'halogénures d'argent. Ce mode de réalissation offre l'avantage particulier d'éviter que l'air ou tout autre atmosphère ambiante soit entraîné dans la dispersion pendant sa préparation. Ce mode de réalisation permet, en outre, une vitesse d'agitation beaucoup plus grande par l'intermédiaire du mécanisme d'agitation 5, étant donné que dans un récipient de réaction clos et rempli de liquide, le risque de formation de tourbillons et d'entraînement d'air dans la dispersion d'halogénures d'argent, avec comme résultat la formation de mousses, est éliminé.Although the reaction vessel 1 represented in FIG. 1 has its open upper surface, it is also possible to envisage a closed reaction vessel leaving only passage for the currents represented by the arrows 7, 9, 11, 13 and 19. Thus , the reaction vessel can be completely filled with liquid during the entire preparation of the silver halide dispersion. This mode of realization offers the particular advantage of avoiding that the air or any other ambient atmosphere is entrained in the dispersion during its preparation. This embodiment allows, in addition, a much greater stirring speed via the stirring mechanism 5, since in a closed reaction vessel filled with liquid, the risk of vortex formation and d entrainment of air in the dispersion of silver halides, resulting in the formation of foams, is eliminated.
Les grains d'halogénures d'argent préparés par le procédé suivant l'invention peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent de dimensions variées, c'est-à-dire de gros grains, des grains moyens ou des grains fins, dont les plans de cristallisation sont avantageusement les plans 100, 111 ou 110, ces grains d'halogénures d'argent peuvent être préparés par des techniques spécifiques variées, telles que décrites dans l'ouvrage "Photographic Emulsion Chemistry" de G.F. Duffin, pages 57 à 82 (1966) et dans l'ouvrage "Making and Coating Photographie Emulsions" de V.L. Zelikman et S.N. Levi pages 69 à 160 et 219 à 228 (1964).The silver halide grains prepared by the process according to the invention may comprise silver halide grains of various sizes, that is to say large grains, medium grains or fine grains, of which the crystallization planes are advantageously the planes 100, 111 or 110, these silver halide grains can be prepared by various specific techniques, as described in the work "Photographic Emulsion Chemistry" by GF Duffin, pages 57 to 82 (1966) and in VL's "Making and Coating Photography Emulsions" Zelikman and S.N. Levi pages 69 to 160 and 219 to 228 (1964).
Les grains d'halogénures d'argent formés comme produit principal de la réaction présentent avantageusement une répartition de la dimension relativement étroite, c'est-à-dire que les dispersions d'halogénures d'argent formées sont avantageusement monodispersées. Habituellement, dans ces dispersions d'halogénures d'argent monodispersées, il n'y a pas plus de 5% en masse de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est inférieure à la dimension moyenne et pas plus d'environ 5%, en nombre, de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est plus grande que la dimension moyenne qui présente une variation de diamètre supérieure à environ 40% par rapport au diamètre moyen. On définit souvent plus brièvement une emulsion aux halogénures d'argent monodispersée, en indiquant qu'au moins 95% en masse ou en nombre des grains d'halogénures d'argent présεntent un diamètre qui varie de moins d'environ 40% par rapport au diamètre moyen,cette variation étant avantageusement inférieure à 25% et de préférence inférieure à 10%. Le diamètre mentionné ici est le diamètre efficace, c'est-à-dire le diamètre d'un cercle de surface équivalente à celle du grain d'halogénures d'argent tel qu'il est observé au microscope ou sur une microphotographie. La mesure de la dimension des grains d'halogénures d'argent est décrite plus amplement dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process", de Mees et James, 3ème édition, p. 36-43 (1963). On peut aussi former des grains d'halogénures d'argent polydispersés, c'est-à-dire des grains dont la répartition des dimensions est relativement large, par une nueléation supplémentaire produite pendant l'étape de croissance, et en faisant varier les vitesses de croissance entre les différents grains formés, cette polydispersion pouvant résulter d'irrégularités cristallines dans chaque grain d'halogénures d'argent.The silver halide grains formed as the main product of the reaction advantageously have a relatively narrow size distribution, that is to say that the dispersions of silver halides formed are advantageously monodispersed. Usually, in these dispersions of silver halide monodispersed, there is not more than 5% by mass of silver halide grains whose size is less than the average size and not more than about 5% , in number, of silver halide grains whose dimension is larger than the average dimension which has a diameter variation greater than about 40% compared to the average diameter. A monodisperse silver halide emulsion is often defined more briefly, indicating that at least 95% by mass or number of the silver halide grains have a diameter which varies by less than about 40% relative to the mean diameter, this variation being advantageously less than 25% and preferably less than 10%. The diameter mentioned here is the effective diameter, that is to say the diameter of a circle with an area equivalent to that of the grain of silver halides as observed under a microscope or on a photomicrograph. The measurement of the size of the silver halide grains is described more fully in the work "The Theory of the Photography Process", by Mees and James, 3rd edition, p. 36-43 (1963). It is also possible to form grains of polydispersed silver halides, that is to say grains whose distribution of dimensions is relatively large, by an additional nuance produced during the growth stage, and by varying the growth rates between the different grains formed, this polydispersion can result from crystalline irregularities in each grain of silver halides.
Les grains d'halogénures d'argent photosensibles polydispersés sont particulièrement utiles dans les applications photographiques qui exigent une grande latitude d'exposition et un contraste faible, tandis que les grains d'halogénures d'argent monodispersés sont utiles pour un certain nombre d'applications photographiques, par exemple les applications où l'on désire un contraste élevé, la formation de grains à noyau et enveloppe externe par maturation physique, les applications où l'on opère des mélanges la formation d'un voile ou d'une sensibilisation uniforme. Les grains d'halogénures d'argent photosensibles monodispersés sont particulièrement avantageux dans le domaine des Arts Graphiques et dans les applications des émulsions positives- directes.Etant donné que les grains d'halogénures d'argent monodispersés présentent une répartition des tailles plus uniforme que celle des grains d'halogénures d'argent polydispersés, il est possible de les traiter de manière plus efficace dans la plupart des applications photographiques que les grains d'halogénures d'argent polydispersés. On peut se reporter, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501305. il est de pratique courante de mélanger des dispersions d'halogénures d'argent monodispersés, différentes, pour ajuster la valeur du contraste, les différentes latitudes et les autres propriétés photographiques.Polydispersed photosensitive silver halide grains are particularly useful in photographic applications that require wide exposure latitude and low contrast, while monodispersed silver halide grains are useful for a number of applications photographic, for example applications where high contrast is desired, the formation of grains with a core and external envelope by physical maturation, applications in which mixtures are produced the formation of a haze or of uniform sensitization. Monodispersed photosensitive silver halide grains are particularly advantageous in the field of Graphic Arts and in positive-direct emulsion applications, since monodispersed silver halide grains have a more uniform size distribution than that of the polydispersed silver halide grains, it is possible to treat them more effectively in most photographic applications than the polydispersed silver halide grains. Reference may be made, for example, to United States patent 3,501,305. It is common practice to mix dispersions of different monodispersed silver halides to adjust the contrast value, the different latitudes and other photographic properties.
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, on peut utiliser des concentrations d'agent peptisant comprises entre 0,2% et environ 10%, par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion contenus dans le récipient de réaction. il est préférable de maintenir la concentration en agent peptisant du récipient de réaction, avant ou pendant la formation des halogénurεs d'argεnt, à une valeur inférieure à environ 6% en masse. Il est dε pratique courante de maintenir la concentration en agent peptisant dans le milieu réactionnel dans un intervalle compris entre environ 2% et 6% en masse, avant et pendant la formation des halogénures d'argent, puis d'ajuster la concentration en liant jusqu'à la valeur optimale en introduisant des quantités supplémentaires de liant. L'émulsion préparée par le procédé suivant l'invention contient environ 5 g à 50 g d'agent peptisant par mole d'halogénures d'argent, avantageusement environ 10 g à 30 g d'agent peptisant On peut ensuite introduire une quantité supplémentaire de liant pour amener la concentration de ce dernier jusqu'à une valeur pouvant atteindre 300 g par mole d'halogénures d'argent, mais la concentration en liant de l'émulsion finale est avantageusement inférieure à 50 g par mole d'halo-génures d'argent. Lorsque l'émulsion est appliquée en couche sur un support pour préparer un produit photographique, le liant représente environ 30% à 70% en masse de la couche d' emulsion.When the process according to the invention is carried out in the presence of a peptizing agent, concentrations of peptizing agent of between 0.2% and about 10% can be used, relative to the total mass of the constituents of the emulsion contained in the reaction vessel. it is preferable to maintain the concentration of peptizing agent in the reaction vessel, before or during the formation of the silver halides, at a value of less than approximately 6% by mass. It is common practice to maintain the concentration of peptizing agent in the reaction medium in a range of between approximately 2% and 6% by mass, before and during the formation of the silver halides, then to adjust the concentration by binding up 'to the optimum value by introducing additional quantities of binder. The emulsion prepared by the process according to the invention contains approximately 5 g to 50 g of peptizing agent per mole of silver halides, advantageously approximately 10 g to 30 g of peptizing agent An additional quantity of binder can then be introduced to bring the concentration of the latter up to a value of up to 300 g per mole of silver halides, but the concentration of binder in the final emulsion is advantageously less than 50 g. per mole of silver halides. When the emulsion is applied in a layer on a support to prepare a photographic product, the binder represents approximately 30% to 70% by mass of the emulsion layer.
On peut choisir les liants,y compris les agents pεptisants, parmiles composés habituellement utilisés dans les émulsions photosensibles aux halogénures d' argent. Ces agents peptisants sonC avantageusement des colloïdes hydrophiles que l'on peut utiliser seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les composés hydrophiles appropriés comprennent des substances naturelles telles que les protéines, les dérivés des protéines, les dérivés de la cellulose tels que les esters de cellulose, la gélatine, par exemple la gélatine d'os ou de peau traitée en milieu basique ou la gélatine de peau de porc traitée en milieu acide, les dérivés de la gélatine, par exemple les dérivés acétylés et phtalylés de la gélatine, etc., comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'AmériqueOne can choose the binders, including the pεptisants agents, parmiles compounds usually used in emulsions photosensitive to silver halides. These peptizing agents are advantageously hydrophilic colloids which can be used alone or in combination with hydrophobic substances. Suitable hydrophilic compounds include natural substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives such as cellulose esters, gelatin, for example bone or skin gelatin treated in basic medium or gelatin of pigskin treated in an acid medium, gelatin derivatives, for example acetylated and phthalylated derivatives of gelatin, etc., as described in the patents of the United States of America
2614928, 2 614 929, 2 691582, 2 614 930, 2614931, 2327808, 2448 534, 2 787 545, 2 956 880, 3 061436, 2816 027, 3 132 945, 3 138 461 et2614928, 2,614,929, 2,691,882, 2,614,930, 2,614,931, 2,327,808, 2,448,534, 2,787,545, 2,956,880, 3,061,436, 2,816,027, 3,132,945, 3,138,461 and
3 186 846, au brevet britannique 1 167 159, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 960405, 3 436 220, 3 486 896, au brevet britannique 793 549, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 992 213, 3 157 506, 3 184312,3,186,846, to the British patent 1,167,159, to the patents of the United States of America 2,960,405, 3,436,220, 3,486,896, to the British patent 793,549, to the patents of the United States of America 2,992,213, 3 157 506, 3 184312,
3 539353, 3 227 571, 3 532 502, 3 551 151, 4018 609, aux brevets britanniques 1 186 790, 1489080, au brevet belge 856 631, aux brevets britanniques 1490 644, 1483 551, 1459 906, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 110491, 2 311086, 2 343 650, 2322085, 2 563 791, 2 725 293, 2 748022, 2 956 883, 1 752 069, 2 127 573, 2 256 720, 2361 936, aux brevets britanniques 15 727, 1062 116 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 923 517.3,539,353, 3,227,571, 3,532,502, 3,551,151, 4,018,609, to British patents 1,186,790, 1,489,080, to Belgian patent 856,631, to British patents 1,490,644, 1,483,551, 1,459,906, to United States patents United States of America 2 110491, 2 311086, 2 343 650, 2322085, 2 563 791, 2 725 293, 2 748022, 2 956 883, 1 752 069, 2 127 573, 2 256 720, 2361 936, with British patents 15 727,1062,116 and U.S. Patent 3,923,517.
On peut utiliser, en association avec ces liants colloïdaux hydrophiles, d'autres substances, en particulier sous forme de latex, quicomprennent des agents peptisants polymères synthétiques, tels que décrits aux brevits des Etats-Unis d'Amérique 3 679425, 3 706 564, 3 813 251, 2253 078, 2 276 322, 2 276323, 2 281703, 2311058, 2414207, 2484456,It is possible to use, in combination with these hydrophilic colloidal binders, other substances, in particular in the form of latex, which include synthetic polymeric peptizing agents, such as described in the patents of the United States of America 3 679425, 3 706 564, 3,813,251, 2,253,078, 2,276,322, 2,276,323, 2,281,703, 2311058, 2414207, 2484456,
2 541474, 2 632 704, 3 425 836, 3 415 653, 3 615 624, 3 488 708, 3 392025,2 541 474, 2 632 704, 3 425 836, 3 415 653, 3 615 624, 3 488 708, 3 392025,
3 511818, 3 681079, 3 721565, 3 852 073, 3 861 918, 3 925 083, 3 879205, 3 142 568, 3 062 674, 3 220844, 2882 161, 2 579016, 2829053, 2 698 240, 3 003 879, 3 419397, 3 284 207, 3 167 430, 2 957 767, 2 893 867, 2 860 986, 2 904539, 3 929482, 3 860428, 3 939 130, 3 411 911, 3 287 289, aux brevets britanniques 1466 600, 1062 116, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 211323, 2284877, 2420455, 2 533 166, 2495 918,3 511818, 3 681079, 3 721565, 3 852 073, 3 861 918, 3 925 083, 3 879205, 3 142 568, 3 062 674, 3 220844, 2882 161, 2 579016, 2829053, 2 698 240, 3 003 879 , 3 419 397, 3 284 207, 3 167 430, 2 957 767, 2 893 867, 2 860 986, 2 904 539, 3 929 482, 3 860 428, 3 939 130, 3 411 911, 3 287 289, British patents 1 466 600, 1062 116, United States patents 2 211 323, 2284877, 2420 455, 2 533 166, 2495 918,
2289775, 2 565418, 2865893, 2 875059, 3 536491, au brevet britannique 1348 815, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 479 186,2289775, 2 565418, 2865893, 2 875059, 3 536491, British patent 1348 815, United States patent 3,479,186,
3 520857, 3 690888, et aux brevets britanniques 808 227, 808 228, 822 192 et 1398055. Ces substances additionnelles ne sont pas nécessairement présentes dans le récipient de réaction pendant la précipitation des halogénures d'argent, mais on les ajoute, de préférence, à l'émulsion avant son application sur le support. On peut utiliser ces liants, en particulier les colloïdes hydrophiles ainsi que les substances hydrophobes utiles en association avec les premières, non seulement dans les couches d' emulsion mais aussi dans les autres couches, en particulier les surcouches, les intercouches et les sous-couches des produits photographiques qui contiennent les émulsions ou les dispersions préparées par le procédé suivant l'invention.3,520,857, 3,690888, and British Patents 808,227, 808,228, 822,192 and 1398055. These additional substances are not necessarily present in the reaction vessel during precipitation of the silver halides, but are preferably added , to the emulsion before its application on the support. These binders can be used, in particular hydrophilic colloids as well as hydrophobic substances useful in combination with the former, not only in the emulsion layers but also in the other layers, in particular the overlays, the interlayers and the sublayers photographic products which contain the emulsions or dispersions prepared by the process according to the invention.
Bien que non indispensable dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est cependant avantageux de soumettre les grains d'halogénure d'argent à une maturation dans le récipient de réaction pendant la formation des halogénures d'argent. On peut utiliser les solvants des halogénures d'argent usuels pour favoriser cette maturation. Ainsi, il est connu que l'on peut utiliser à la fois de l'ammoniaque et des ions halogénures en excès par rapport à la quantité stochiométrique nécessaire à la formation des halogénures d'argent pour promouvoir la maturation des halogénures d'argent. il apparaît donc que la solution d'halogénure métallique introduite dans le récipient de réaction peut elle-même promouvoir cette maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation qui peuvent être introduits soit dans le milieu de dispersion contenu dans le récipient de réaction, avant l'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure métallique, ou bien, on peut introduire ces agents de maturation dans le récipient de réaction par l' intermédiaire d'une ou plusieurs des solutions de sel d'argent, d'halogénure métallique ou d'agent peptisant. Suivant un autre mode de réalisation, on peut introduire cet agent de maturation indépendamment des solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique.Although not essential in carrying out the process according to the invention, it is however advantageous to subject the silver halide grains to maturation in the reaction vessel during the formation of the silver halides. The usual silver halide solvents can be used to promote this maturation. Thus, it is known that it is possible to use both ammonia and halide ions in excess relative to the stochiometric amount necessary for the formation of the silver halides to promote the maturation of the silver halides. it therefore appears that the metal halide solution introduced into the reaction vessel can itself promote this maturation. It is also possible to use other maturing agents which can be introduced either into the dispersion medium contained in the reaction vessel, before the introduction of the silver salt solution and the metal halide solution, or alternatively , these ripening agents can be introduced into the reaction vessel via one or more of the silver salt, metal halide or peptizing agent solutions. According to another embodiment, this curing agent can be introduced independently of the silver salt and metal halide solutions.
Des agents de maturation particulièrement utilεs sont ceux qui contiennent du soufre, en particulier les agents de maturation de la classe des thioéthers, tels que ceux qui sont décrits aux brevets desMaturing agents which are particularly useful are those which contain sulfur, in particular the maturing agents of the thioether class, such as those which are described in the patents of
Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313. On utilise une quantité suffisante d'agent de maturation de la classe des thioethers de manière à obtenir une concentration comprise entre 50 mg et 50 g,avantageusement entre 100 mg et 20 g par mole d'halogénures d'argent.United States of America 3,271,157, 3,574,628 and 3,737,313. sufficient amount of ripening agent from the class of thioethers so as to obtain a concentration of between 50 mg and 50 g, advantageously between 100 mg and 20 g per mole of silver halides.
Des solvants des halogénures d'argent de la classe des thioéthers organiques,utiles comme agents de maturation, sont ceux qui correspondent aux formules suivantes :Solvents for silver halides from the class of organic thioethers, useful as maturing agents, are those which correspond to the following formulas:
où r et m sont des nombres entiers de o à 4, n est un nombre entier de 1 à 4, p et q sont des nombres entiers de o à 3, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, un radical carbamyle -CONH-, un radical carbonyle -CO-, ou un radical carboxy -COO-, where r and m are whole numbers from o to 4, n is an integer from 1 to 4, p and q are whole numbers from o to 3, X represents an oxygen or sulfur atom, a carbamyl radical - CONH-, a carbonyl radical -CO-, or a carboxy radical -COO-,
R et R' représentent chacun un radical d'oxyde d'éthylène -OCH2CH2-, Q et Z représentent chacun un radical hydroxyle, carboxyle ou alkoxy dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone ou bien Q et Z peuvent représenter les substituants décrits pour X reliés de telle façon à former un composé cyclique.R and R 'each represent an ethylene oxide radical -OCH 2 CH 2 -, Q and Z each represent a hydroxyl, carboxyl or alkoxy radical in which the alkyl group contains 1 to 5 carbon atoms or else Q and Z may represent the substituents described for X linked in such a way as to form a cyclic compound.
Des agents de maturation des halogénures d'argent de la classe des thioethers, particulièrement utiles pour préparer les émulsions photographiques par le procédé suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes :Aging agents for silver halides of the thioether class, which are particularly useful for preparing photographic emulsions by the process according to the invention include the compounds which correspond to the following formulas:
où r représente un nombre entier de 1 à 3 ; s est égal à 1 ou 2 ; R2représente un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le radical éthylène, R3 représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement éthyle et R4 représente un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le radical méthylène. A la place des agents de maturation de la classe des thioethers, on peut utiliser des thiocyanates, εn particulier les thiocyanates de métaux alcalins, habituellement les thiocyanates de potassium et d'ammonium. Bien qu'on puisse utiliser ces thiocyanates à n'importe quelle concentration usuelle, les concentrations les plus avantageuses sont habituellement comprises entre 100 mg et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénures d'argent. Des agents de maturation de la classe des thiocyanates sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264 précité, 2 448 534 et 3 320069. where r represents an integer from 1 to 3; s is 1 or 2; R 2 represents an alkylene radical of 1 to 5 carbon atoms, advantageously the ethylene radical, R 3 represents an alkyl radical of 1 to 5 carbon atoms, advantageously ethyl and R 4 represents an alkylene radical of 1 to 5 carbon atoms, advantageously the methylene radical. Instead of the thioether classifying agents, thiocyanates can be used, in particular the alkali metal thiocyanates, usually potassium and ammonium thiocyanates. Although these thiocyanates can be used at any usual concentration, the most advantageous concentrations are usually between 100 mg and 20 g of thiocyanate per mole of silver halides. Maturing agents of the thiocyanate class are described in the above-mentioned US Patents 2,222,264, 2,448,534 and 3,20069.
Parmi les techniquεs connues permettant de séparer une fraction du milieu de dispersion, tout en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans le milieu de dispersion résiduel, la technique d'ultra-filtration constitue un moyen particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Les techniques d'ultrafiltration connues sont très variées. Au dessin annexé, le dispositif d'ultrafiltration 15 pεut représenter n'importe quel dispositif d'ultrafiltration usuel, tel que ceux qui sont décrits dans la revue Research Disclosure, Vol.102 article 10208, octobre 1972, Research Disclosure, Vol. 131, article 13122, mars 1975, et Research Disclosure, Vol. 135, article 13577, juillet 1975, et la demande de brevet allemand 2 436 461 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 495 918.Among the known techniques making it possible to separate a fraction of the dispersion medium, while maintaining the silver halide grains in the residual dispersion medium, the ultra-filtration technique constitutes a particularly advantageous means in the implementation of the process according to the invention. The known ultrafiltration techniques are very varied. In the accompanying drawing, the ultrafiltration device 15 can represent any usual ultrafiltration device, such as those described in the journal Research Disclosure, Vol. 102 article 10208, October 1972, Research Disclosure, Vol. 131, article 13122, March 1975, and Research Disclosure, Vol. 135, section 13577, July 1975, and German patent application 2,436,461 and to the United States patent 2,495,918.
On peut réaliser l'opération d'ultrafiltration en prélevant par pompage la dispersion d'halogénures d'argent contenue dans le récipient de réaction et en l'envoyant au contact d'une membrane semi-perméable contenue dans le dispositif d'ultrafiltration, en appliquant une différence de pression à travers la membrane semi-perméable. Les membranes semi-perméables présentent des pores dont la dimension est telle quelles peuvent être traversées par des molécules ayant une taille bien définie tout en retenant les molécules plus grandes ainsi que les grains d'halogénures d'argent contenus dans la dispersion. Des membranes utiles sont celles qui arrêtent les molécules dont la masse moléculaire est comprise entre environ 500 et 300 000 ou davantage, avantageusement entre environ00 et 50 000. Le choix d'une mεmbrane ayant une perméabilité déterminée est habitue llement fonction de la dimension des grains d'halogénures d'argent au début de l'opération d'ultrafiltration et est également fonction de la substance ayant la masse moléculaire la plus faible qui doit être conservée dans la dispersion après élimination du milieu de dispersion et/ou des sels solubles par ultrafiltration. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la masse moléculaire du sel soluble formé par la réaction du sel d'argent et de l'halogénure métallique, sel soluble qui est habituellement un nitrate alcalin, présente, par chance, une masse moléculaire faible, ce qui facilite son passage à travers la membrane qui retient sélectivemεnt les grains d'halogénures d'argent, et l'agent peptisant dans le cas où un tel agent est présent dans le milieu de dispersion.The ultrafiltration operation can be carried out by pumping out the silver halide dispersion contained in the reaction vessel and sending it in contact with a semi-permeable membrane contained in the ultrafiltration device, applying a pressure difference across the semi-permeable membrane. The semi-permeable membranes have pores whose size is such that they can be crossed by molecules having a well-defined size while retaining the larger molecules as well as the grains of silver halides contained in the dispersion. Useful membranes are those which stop molecules whose molecular mass is between approximately 500 and 300,000 or more, advantageously between approximately 00 and 50,000. The choice of a mεmbrane having a determined permeability is usually a function of the size of the silver halide grains at the start of the ultrafiltration process and is also a function of the substance with the lowest molecular weight which must be retained in the dispersion after removal of the dispersion and / or soluble salts by ultrafiltration. In the implementation of the process according to the invention, the molecular mass of the soluble salt formed by the reaction of the silver salt and the metal halide, soluble salt which is usually an alkali nitrate, fortunately has a mass low molecular, which facilitates its passage through the membrane which selectively retains the silver halide grains, and the peptizing agent in the case where such an agent is present in the dispersion medium.
La pression exercée sur la dispersion d'halogénures d'argent qui est envoyée par pompage dans le dispositif d'ultrafiltration peut varier considérablement, mais la pression à l'entrée du dispositif a avantageusement une valeur d'environ 700 kPa alors que la pression à la sortie de ladispersion d'halogénures d'argent résiduelle peut atteindre jusqu'à environ 70 kPa. La différence de pression à travers la membrane est avantageusement comprise entre 280 kPa et 420 kPa, mais on peut réaliser l'opération d'ultrafiltration en utilisant des pressions en dehors de ces valeurs, suivant la nature du dispositif d'ultrafiltration, la viscosité de la dispersion, la concentration et le degré de pureté de la dispersion d'halogénures d'argent qui sort du dispositif d'ultrafiltration pour revenir dans le récipient de réaction, etc. Le dispositif d'ultra-filtration est avantageusement mis en oeuvre à une température qui est comprise dans l'intervalle des températures utilisées habituellement pour précipiter les halogénures d'argent.The pressure exerted on the dispersion of silver halides which is pumped into the ultrafiltration device can vary considerably, but the pressure at the inlet of the device advantageously has a value of approximately 700 kPa while the pressure at the exit from the residual silver halide dispersion can reach up to about 70 kPa. The pressure difference across the membrane is advantageously between 280 kPa and 420 kPa, but the ultrafiltration operation can be carried out using pressures outside these values, depending on the nature of the ultrafiltration device, the viscosity of the dispersion, the concentration and the degree of purity of the dispersion of silver halides which leaves the ultrafiltration device to return to the reaction vessel, etc. The ultra-filtration device is advantageously used at a temperature which is within the range of temperatures usually used to precipitate the silver halides.
Les membranes utilisées dans le dispositif d'ultrafiltration sont avantageusement des membranes anisotropes qui comprennent une très mince couche à texture à pores extrêmement fines, cette couche étant supportée par une matière poreuse plus épaisse. On peut préparer des membranes utiles dans le dispositif d'ultrafiltration à partir de polymères très variés tels que les polychlorures de vinyle, le polycarboxylates de vinyle, par exemple le polyformiate de vinyle et le polyacétate de vinyle, les polyalcools vinyliques, les polysulfones, les polyéthers vinyliques, les polyacrylamides et les polyméthacrylamides, les polyimides, les polyesters, les polyfluoroalkylènes, par exemple le polytétrafluoro- éthylène, le polyfluorure de vinylidène, les polymères cellulosiques tels que la cellulose, les esters de cellulose, par exemple l'acétate de cellu- lose, le butyrate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose.The membranes used in the ultrafiltration device are advantageously anisotropic membranes which comprise a very thin texture layer with extremely fine pores, this layer being supported by a thicker porous material. Membranes useful in the ultrafiltration device can be prepared from a wide variety of polymers such as polyvinyl chlorides, polyvinylcarboxylates, for example polyvinyl vinyl and polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, polysulfones, polyvinyl ethers, polyacrylamides and polymethacrylamides, polyimides, polyesters, polyfluoroalkylenes, for example polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose polymers such as cellulose, cellulose esters, for example cell acetate - lose, cellulose butyrate and cellulose acetobutyrate.
Bien que le procédé suivant l'invention ait été décrit avec référence à un dispositif d 'ultraf iltration unique , on peut aussi utiliser deux ou plusieurs dispositifs d'ultrafiltration en série, ou bien en parallène, ou bien mixtes. Par exemple, si on utilise un dispositif d' ultrafiltration 15 qui présente une perméabilité relativement élevée, on peut envoyer le milieu de dispersion soutiré par ultrafiltration par le courant 17, vers un deuxième dispositif d'ultrafiltration présentant une perméabilité notablement plus faible. La dispersion d'halogénures d'argent retenu par ce deuxième dispositif d'ultrafiltration peut ensuite retourner vers le milieu réactionnel.Although the method according to the invention has been described with reference to a single ultrafiltration device, one can also use two or more ultrafiltration devices in series, or in parallel, or else mixed. For example, if an ultrafiltration device 15 which has a relatively high permeability is used, the dispersion medium withdrawn by current ultrafiltration 17 can be sent to a second ultrafiltration device having a significantly lower permeability. The dispersion of silver halides retained by this second ultrafiltration device can then return to the reaction medium.
On peut ajuster la proportion du milieu de dispersion contenant les sels solubles éliminés par le dispositif d' ultrafiltration par le courant 17, à la valeur souhaitée, par des réglages habituels concernant les débits et les pressions exercés, dans le dispositif d 'ultrafiltration. Dans le mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut faire varier considérablement le volume de la dispersion d'halogénures d'argent formés à la fin de l'addition des solutions du sel d'argent et des halogénures, en fonction des volumes totaux de solutions ajoutées, suivant les caractéristiques particulières que l'on désire procurer à la dispersion d'halogénures d'argent. Dans le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant et où l'on utilise des solutions d'halogénures de métaux alcalins diluées comme solutions de lavage, les proportions du milieu de dispersion éliminé par ultrafiltration peuvent être extrêmement élevées, cette proportion de milieu de dispersion, qui comprend les sels en solution formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, étant comprise entre environ 10% et 90% du volume total des solutions introduites. Il est habituellement avantageux que la proportion de milieu de dispersion éliminé représente au moins 50% du volume total des solutions introduites dans le milieu réactionnel.The proportion of the dispersion medium containing the soluble salts removed by the ultrafiltration device by the current 17 can be adjusted to the desired value by usual adjustments concerning the flow rates and the pressures exerted in the ultrafiltration device. In carrying out the process according to the invention, the volume of the dispersion of silver halides formed at the end of the addition of the solutions of the silver salt and the halides can be varied considerably, depending on the total volumes of solutions added, according to the particular characteristics which it is desired to provide for the dispersion of silver halides. In the embodiment of the process according to the invention in which aqueous dispersions of silver halides are formed in the absence of a peptizing agent and in which dilute solutions of alkali metal halides are used as solutions washing, the proportions of the dispersion medium removed by ultrafiltration can be extremely high, this proportion of dispersion medium, which comprises the salts in solution formed as by-products of the precipitation of silver halides, being between approximately 10% and 90% of the total volume of the solutions introduced. It is usually advantageous for the proportion of dispersed medium removed to represent at least 50% of the total volume of the solutions introduced into the reaction medium.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, en particulier dans le mode de réalisation où l'on opère εn l'absence d'agent peptisant, on peut introduire une quantité très importante de milieu de dispersion par l'intermédiaire du troisième jet. Suivant un mode particuliièrement avantageux de réalisation, on introduit, par le troisième jet, la solution aqueuse diluée d'halogénure métallique, telle que décrite ci-dessus, à un débit qui est 10 à 30 fois supérieur à l'ensemble des débits des solutions aqueuses du sel d'argent et de l'halogénure métallique intro- duites par le premier et le deuxième jets. Dans ce mode de réalisation, le troisième jet et le dispositif d'ultrafiltration coopèrent de manière à réduire de façon significative la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. Les quantités importantes de milieu de dispersion introduites par le troisième jet peuvent être facilement éliminées par ultrafiltration et peuvent être particulièrement utiles pour assurer un débit optimal dans le dispositif d'ultrafiltration.In the implementation of the method according to the invention, in particular in the embodiment where one operates εn the absence of peptizing agent, one can introduce a very large amount of dispersion medium via the third jet. According to a particularly advantageous embodiment, the dilute aqueous metal halide solution, as described above, is introduced by the third jet, at a flow rate which is 10 to 30 times greater than all the flow rates of the solutions. silver salt and intro metal halide picked by the first and second jets. In this embodiment, the third jet and the ultrafiltration device cooperate so as to significantly reduce the concentration of soluble salts in the dispersion of silver halides. The large amounts of dispersing medium introduced by the third jet can be easily removed by ultrafiltration and can be particularly useful for ensuring optimal flow in the ultrafiltration device.
Il est particulièrement utile de poursuivre l'introduction de la solution diluée d'halogénure métallique par le troisième jet, ainsi que l'opération d'ultrafiltration, après la fin de l'introduction au. premier et du deuxième jets. H est également possible de faire alterner des étapes d'opérations dans lesquelles on met en action respectivement, soit le premier et le deuxième jets et/ou le troisième jet, soit seulement le troisième jet. Ainsi, la mise en oeuvre du troisième jet et du dispositif d'ultrafiltration peuvent ensemble diminuer la concentration en sels solubles du milieu réactionnel pendant la formation des halogénures d'argent et pendant les étapes où l'on arrêta la formation des halogénures d'argent et/ou après la fin de la formation des halogénures d'argent. Au fur et à mesure de la croissance des grains d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, le risque de floculation des halogénures d'argent s'accroît et il devient de plus en plus important de diminuer la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. On peut faire croître progressivemεnt le débit du troisième jet au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent. Il est aussi possible d'interrompre les arrivées des solutions du sel d'argent et d'halogénure métallique par les premier et deuxième jets, avec des fréquences plus nombreuses, au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent.It is particularly useful to continue the introduction of the dilute metal halide solution by the third jet, as well as the ultrafiltration operation, after the end of the introduction. first and second jets. It is also possible to alternate stages of operations in which the first and second jets and / or the third jet are activated respectively, or only the third jet. Thus, the use of the third jet and the ultrafiltration device can together reduce the concentration of soluble salts in the reaction medium during the formation of the silver halides and during the stages in which the formation of the silver halides is stopped. and / or after the end of the formation of the silver halides. As the silver halide grains grow in the absence of a peptizing agent, the risk of flocculation of the silver halides increases and it becomes increasingly important to decrease the concentration of soluble salts of the silver halide dispersion. The flow rate of the third jet can be increased gradually as the preparation of the silver halides progresses. It is also possible to interrupt the arrival of the silver salt and metal halide solutions by the first and second jets, with more frequent, as the preparation of the silver halides progresses. .
Lorsque les grains d'halogénures d'argent ont atteint les dimensions souhaitées, on arrête les arrivées des solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique. On peut ensuite ajouter l'une des solutions salines pour ajuster le pAg de la dispersion des halogénures d'argent à la valeur désirée. On peut arrêter l'opération d'ultrafiltration en même temps que l'addition des solutions salines de sel d'argent et d'halogénure métallique, ou bien on peut continuer l'ultrafiltration pour éliminer une quantité supplémentaire des sels solubles du milieu de dispersion, soit que la solution saline diluée d'halogénure soit introduite par le troisième jet, soit qu'elle ne le soit pas. A la fin de la préparation des halogénures d'argent, lorsqu'on arrête toutes les arrivées des différents jets et que l'opération d'ultrafiltration est terminée, la dispersion d'halogénures d'argent est retirée du récipient où s'est opérée la préparation pour être traitée ultérieurement suivant les méthodes usuelles , par exemplε pour être lavée comme décrit dans la revue Research Disclosure, article 17643, précité, Paragraphe II.When the silver halide grains have reached the desired dimensions, the arrivals of the silver salt and metal halide solutions are stopped. One of the saline solutions can then be added to adjust the pAg of the silver halide dispersion to the desired value. The ultrafiltration operation can be stopped at the same time as the addition of the saline solutions of silver salt and metal halide, or the ultrafiltration can be continued to remove an additional quantity of the soluble salts from the dispersion medium. , either that the dilute halide saline solution is introduced by the third jet, or that it is not. At the end of the preparation of the silver halides, when we stop all the arrivals of different jets and that the ultrafiltration operation is complete, the dispersion of silver halides is removed from the container where the preparation was carried out to be further treated according to the usual methods, for example to be washed as described in the Research Disclosure, article 17643, supra, Section II.
Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on réalise l'étape de nueléation et l'étapε de croissance des grains d'halogénures d'argent dans le même récipient de réaction, en opérant par un procédé dε précipitation à double jet, dans une seule cuve. Il est bien connu, cependant, qu'il est possible d'interrompre la précipitation des halogénures d'argent, en particulier après la fin de l'étape de croissance des grains. En outre, on peut remplacer le récipient de réaction unique tel que décrit ci-dessus, par deux récipients de réaction distincts. On peut réaliser l'étape de nueléation du procédé de préparation des halogénures d'argent suivant l'invention dans un premier récipient de réaction, ou récipient d'amont, ou récipient à nueléation, puis transférer le contenu de ce récipient d'amont qui contient la dispersion de germes d'halogénures d'argent dans un deuxième récipient de réaction, ou récipient d'aval, ou récipient de croissance des grains, dans lequel l'étape de croissance des halogénures d'argent se produit. Suivant un mode de réalisation de ce type, on peut utilisεr un récipient à nucléation fermé dans lequel on introduit et on mélange les réactifs, en amont du récipient de réaction d'aval, comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386, 3 897 935, 4 147 551 et 4 171 224 précités.Dans ce mode de réalisation, on recycle le contenu, du récipient de réaction d'aval où s'effectue la croissance des grains vers le récipient de réaction d'amont où s'effectue la nueléation.According to one embodiment of the method according to the invention, the nuelization step and the stage of growth of the silver halide grains are carried out in the same reaction vessel, using a double jet precipitation method. , in a single tank. It is well known, however, that it is possible to stop the precipitation of silver halides, especially after the end of the grain growth stage. In addition, the single reaction vessel as described above can be replaced by two separate reaction vessels. It is possible to carry out the lubrication step of the process for preparing the silver halides according to the invention in a first reaction vessel, or upstream vessel, or nuelization vessel, then transfer the contents of this upstream vessel which contains the dispersion of silver halide seeds in a second reaction vessel, or downstream vessel, or grain growth vessel, in which the stage of growth of silver halides occurs. According to an embodiment of this type, a closed nucleation vessel can be used in which the reagents are introduced and mixed, upstream from the downstream reaction vessel, as described, for example, in the United States patents. America 3,790,386, 3,897,935, 4,147,551 and 4,171,224 above. In this embodiment, the contents are recycled from the downstream reaction vessel where the grain growth takes place to the reaction vessel upstream where the watering takes place.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut contrôler, de manière indépendante, différents paramètres utilisés pour contrôler la formation et la croissance des grains d'halogénure d'argent, paramètres tels que le pH, le pAg, la température, la maturation, la durée de séjour, etc, aussi bien dans le récipient à nueléation que dans le récipient de réaction pour la croissance des grains, lorsqu'on utilise deux récipients distincts. Si l'on désire que la nueléation des halogénures d'argent soit entièrement indépendante de la croissance des grains d 'halogénures d ' argent réalisée dans le récipient de croissance des grains en aval du récipient à nueléation, il est nécessaire de ne pas faire recirculer la dispersion d'halogénures d'argent présente dans le récipient de croissance des grains vers le récipient à nueléation. Etant donné que l'étape de nueléation du procédé de préparation des halogénures d'argent suivant l'invention peut être indépendante de l'étape de croissance des grains, il s'ensuit que l'étape de nueléation peut être réalisée par l'un des divers procédés de précipitation des halogénures d'argent usuels, en plus du procédé de précipitation à double jet, en cuve, par exemple par un procédé de précipitation à un seul jet ou par un procédé de précipitation à double jet en continu, procédés tels que décrits dans les références de James, Trivelli et Smith précitées, ainsi qu'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 801 326 et 4 046 576 précités. On peut introduire la solution de sel d'argent, de manière indépendante, soit dans le récipient à nueléation seul,soit à la fois dans le récipient à nueléation et dans le récipient de croissance des grains. Les solutions aqueuses d'halogénures métalliques peuvent être initialement présentes dans le récipient à nueléation ou bien introduites dans ce dernier. Etant donné qu'on peut éliminer les halogénures solubles dans l'eau par ultrafiltration et qu'il est habituellεment souhaitable de réaliser l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent en présence d'un excès d'ions halogénures par rapport à la quantité stoechiométrique, on ajoutera, dans la plupart des cas, les halogénures solubles dans l'eau dans le récipient de croissance des grains, soit en provenance du récipient à nueléation soit directement par un jet indépendant. On peut introduire le troisième jet, tel que décrit ci-dessus, soit pour introduire une solution d'agent peptisant soit pour diluer les sels solubles dans l'eau, dans le récipient à nueléation ou dans le récipient de croissance des grains ou dans les deux récipients. Lorsqu'on utilisele troisième jet pour diluer les sels solublεs formés par la réaction de précipitation des halogénures d'argent, il est préférable que le troisième jet soit introduit dans le récipient de croissance des grains. Lorsqu'on utilise en association un récipient à nueléation et un récipient de croissance des grains, il est préférable que le dispositif d'ultrafiltration soit relié au récipient de croissance des grains, comme représenté à la figure 1, de sorte que la dispersion est prélevée dans le récipient de croissance des grains pour être dirigée vers le dispositif d'ultrafiltration puis retourne de ce dernier vers le récipient de croissance des grains. Quand on effectue une recirculation du contenu du récipient de croissance des grains vers le récipient à nueléation, on peut utiliser le dispositif d'ultrafiltration pour renvoyer la dispersion, initialement reçue du récipient de croissance des grains, vers le récipient à nueléation. Il est possible de mettre en oeuvre d'autres modes de réalisation. On peut mélanger les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention avec d'autres dispersions d'halogénures d'argent, soit préparées par le procédé suivant l'invention, soit préparées par d'autres procédés; ces mélanges pouvant être effectués immédiatement après la précipitation des halogénures d'argent ou à n'importe quelle étape avant le couchage sur un support.In the implementation of the process according to the invention, it is possible to independently control different parameters used to control the formation and growth of the silver halide grains, parameters such as pH, pAg, temperature , the maturation, the residence time, etc., both in the storage container and in the reaction container for the growth of the grains, when two separate containers are used. If it is desired that the halogenation of the silver halides is entirely independent of the growth of the silver halide grains carried out in the grain growth container downstream of the nuelization container, it is necessary not to recirculate the dispersion of silver halides present in the grain growth container to the nucleating container. Given that the nuelization step of the process for preparing the silver halides according to the invention can be independent of the grain growth step, it follows that the nuelization step can be carried out by one of the various processes for precipitation of the usual silver halides, in addition to the double-jet precipitation method, in the tank, for example by a single-jet precipitation method or by a continuous double-jet precipitation method, methods as described in the references of James, Trivelli and Smith cited above, as well as to the patents of the United States of America 3 801 326 and 4 046 576 cited above. The silver salt solution can be introduced independently, either into the gel container alone, or into both the gel container and the grain growth container. The aqueous solutions of metal halides may be initially present in the nuelization container or else introduced into the latter. Since the water-soluble halides can be removed by ultrafiltration and it is usually desirable to carry out the growth step of the silver halide grains in the presence of an excess of halide ions over In most cases, water-soluble halides will be added to the stoichiometric amount in the grain growth container, either from the nuelization container or directly by an independent jet. The third jet can be introduced, as described above, either to introduce a solution of peptizing agent or to dilute the water-soluble salts, in the oiling container or in the grain growth container or in the two containers. When the third jet is used to dilute the dissolved salts formed by the precipitation reaction of the silver halides, it is preferable that the third jet is introduced into the grain growth container. When using a nuelization container and a grain growth container, it is preferable that the ultrafiltration device is connected to the grain growth container, as shown in Figure 1, so that the dispersion is withdrawn into the grain growth container to be directed to the ultrafiltration device and then returns from the latter to the grain growth container. When recirculating the contents of the grain growth container to the oil container, the ultrafiltration device can be used to return the dispersion, initially received from the grain growth container, to the oil container. It is possible to implement other embodiments. The silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be mixed with other silver halide dispersions, either prepared by the process according to the invention or prepared by other processes; these mixtures can be carried out immediately after the precipitation of the silver halides or at any stage before coating on a support.
On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention en opérant suivant les méthodes usuelles telles que décrites dans la revue "Research Disclosure", art. 17643 précité On peut les sensibiliser chimiquement en opérant comme décrit à l'article précité, paragraphe III. On peut aussi les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser spectralement comme décrit à l'article précité, paragraphe IV. On peut leur ajouter d'autres adjuvants photographiques usuels, comme décrit à l'article précité, paragraphe V. On peut ajouter des adjuvants aux dispersions d'halogénures d'argent en utilisant les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphe XIV. On peut aussi introduire des colorants sensibilisateurs spectraux dans le milieu réactionnai avant la précipitation des halogénures d'argent ou pendant la précipitation des halogénures d'argent, avantageusement pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on peut ajouter l'agent peptisant à la dispersion d'halogénures d'argent, après la fin de l'additiondes adjuvants photographiques, étant donné que l'activité de ces adjuvants photographiques peut être plus efficace lorsqu'ils sont introduits dans la dispersion d'halogénures d'argent en l'absence de liant. On peut utiliser des agents tannants en association avec les liants, comme décrit à l'article précité, paragraphe X.The silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be used by operating according to the usual methods as described in the journal "Research Disclosure", art. 17643 cited above They can be sensitized chemically by operating as described in the above-mentioned article, paragraph III. They can also be sensitized spectrally or desensitized spectrally as described in the aforementioned article, paragraph IV. One can add to them other usual photographic adjuvants, as described in the aforementioned article, paragraph V. One can add adjuvants to the silver halide dispersions using the usual methods as described in the aforementioned article, paragraph XIV. Spectral sensitizing dyes can also be introduced into the reaction medium before the precipitation of the silver halides or during the precipitation of the silver halides, advantageously during the stage of growth of the silver halide grains, as described, by example, to the patent of the United States of America 3,628,960. According to a particularly advantageous embodiment, the peptizing agent can be added to the dispersion of silver halides, after the end of the addition of the photographic adjuvants, since the activity of these photographic adjuvants can be more effective when they are introduced into the dispersion of silver halides in the absence of a binder. Tanning agents can be used in combination with binders, as described in the above-mentioned article, paragraph X.
On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention pour préparer la plupart des produits photographiques aux halogénures d'argent de la technique antérieure, tels que décrits dans la revue "Research Disclosure", art. 17643 précité, paragraphes VII,VIII,XI,XII,XVI,XVII,XX à XXVII. On peut appliquer les dispersions d'halogénures d'argent et les autres solutions pour préparer ces produits photographiques en opérant, par exemple, suivant les procédés décrits à l'article précité, paragraphe XV, puis les exposer et les traiter par les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphes XVIII et XIX. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre un mode de préparation des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence de liant colloïdal.The silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be used to prepare most of the silver halide photographic products of the prior art, as described in the journal "Research Disclosure", art. 17643 cited above, paragraphs VII, VIII, XI, XII, XVI, XVII, XX to XXVII. The silver halide dispersions and the other solutions can be applied to prepare these photographic products by operating, for example, according to the methods described in the abovementioned article, paragraph XV, then exposing and treating them by the usual methods such as as described in the aforementioned article, paragraphs XVIII and XIX. The following examples illustrate the invention. EXAMPLE 1 This example illustrates a method of preparing aqueous dispersions of silver halides in the absence of colloidal binder.
Etape 1 : Nueléation. On utilise un dispositif dont le schéma de fonctionnεment est représenté à la figure 1. Le récipient 1, dans lequel sera effectué la précipitation des halogénures d'argent, contient, initialement, 48 litres d'une solution aqueuse de bromure de potassium 0,005 M, dε manière à former le milieu réactionnel initial 3. On introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent 1,00 M et une solution aqueuse de bromure de potassium 1,01 M, respectivement par le premier jet 7 et le second jet 9 dont les débits sont constants et égaux à 40 ml par minute. La durée de l'étape de nueléation où l'on forme des germes d'halogénures d'argent utiles, dans l'étape ultérieure, pour former les grains d'halogénures d'argent par croissance des germes, est égale à 30 un. Pendant l'étape de nueléation, on maintient la température du milieu réactionnel à 40ºC, la valeur du pH, mesurée à 40ºC, à 5,5, et le potentiel argentique VAg, mesuré à 40ºC, à 62 mV, soit un pAg égal à 9,28.Step 1: Nuelation. A device is used, the operating diagram of which is shown in FIG. 1. The container 1, in which the precipitation of the silver halides will be carried out, contains, initially, 48 liters of an aqueous 0.005 M potassium bromide solution, in such a way as to form the initial reaction medium 3. An aqueous 1.00 M silver nitrate solution and an aqueous 1.01 M potassium bromide solution are then introduced simultaneously by the first jet 7 and the second jet 9, respectively. whose flow rates are constant and equal to 40 ml per minute. The duration of the lubrication step in which seeds of silver halides are formed which are useful, in the subsequent step, for forming the silver halide grains by growth of seeds, is equal to 30 one. During the lubrication step, the temperature of the reaction medium is maintained at 40ºC, the pH value, measured at 40ºC, at 5.5, and the silver potential VAg, measured at 40ºC, at 62 mV, ie a pAg equal to 9.28.
Etape 2 : Lavage des germes d'halogénures d'argent.Step 2: Washing of the silver halide germs.
On soutire du milieu réactionnel par le courant 13 , une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent, à un débit de 1,5 litre par minute, que l'on envoie sur le dispositif d' ultrafiltration 15 équipé d'une membrane semi-perméable en polyacétate deiinyle, type IRIS 3022, de la Société Rhône-Poulenc, dont la surface utile est égale à 1 m2 et la capacité filtrante est comprise entre 10 000 1/m2/24 h et 20 000 1/m2/24 h.Is withdrawn from the reaction medium by current 13, a fraction of the dispersion of silver halides, at a flow rate of 1.5 liters per minute, which is sent to the ultrafiltration device 15 equipped with a membrane semipermeable of polyacetate deiinyle type IRIS 3022, the Rhone-Poulenc Company, the effective area is 1 m 2 and the filtering capacity is 10 000 1 / m 2/24 h and 20 000 1 / m 2/24 h.
Le courant 17 entraîne la solution aqueuse de nitrate de potassium formée comme sous-produit pendant la précipitation du bromure d'argent qui a traversé la membrane semi-perméable, à un débit de 1 1/mn, la dispersion d'halogénures d'argent filtrée étant renvoyée au milieu réactionnel par le courant 19, à un débit de 500 ml/mn. La durée de cette étape est égale àCurrent 17 entrains the aqueous potassium nitrate solution formed as a by-product during the precipitation of the silver bromide which has passed through the semi-permeable membrane, at a flow rate of 1 l / min, the dispersion of silver halides filtered being returned to the reaction medium by the stream 19, at a flow rate of 500 ml / min. The duration of this step is equal to
28 an, pendant laquelle on élimine 28 litres de solution de sels solubles tandis que, pendant ce laps de temps, on a introduit 25 litres de la solution de lavage par le troisième jet 11 et, ce faisant, on maintient le volume du milieu réactionnel pratiquement constant. Cette opération de lavage est répétée une deuxième fois.28 years, during which 28 liters of solution of soluble salts are eliminated while, during this time, 25 liters of the washing solution are introduced by the third jet 11 and, in doing so, the volume of the reaction medium is maintained. practically constant. This washing operation is repeated a second time.
Etape 3 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argentStep 3: Growth of the silver halide crystals
On met à nouveau en marche les premier et deuxième jets 7 et 9 et on maintient le troisième jet 11 ainsi que l'opération d'ultrafiltration pendant 15 minutes.We start again the first and second jets 7 and 9 and maintaining the third jet 11 and the ultrafiltration operation for 15 minutes.
Etape 4 : Lavage des cristaux d'halogénures d'argent.Step 4: Washing the silver halide crystals.
Même mode opératoire qu'à l'étape 2, mais pendant 15 minutes.Same procedure as in step 2, but for 15 minutes.
Etape 5 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent.Step 5: Growth of the silver halide crystals.
Même mode opératoire qu'à l'étape 3. prégaration d'une émlsion et d'un groduit photographiguSame procedure as in step 3. Preparation of a photographic product and product
On utilise la dispersion finale obtenue pour préparer une emulsion photosensible au bromure d'argent. A la fin de l'étape de lavage telle que décrite ci-dessus, on ajoute à la dispersion finale, de la gélatine phtalylée, puis oh lave l'émulsion, après coagulation, suivie d'une redispersion, en suivant la méthode usuelle. On répète une deuxième fois ces opérations de coagulation et de redispersion. On ajoute ensuite de l'eau et une solution aqueuse de gélatine, de manière à ajuster la concentration et la densité de l'émulsion pour qu'un volume de 3,8 1 d'émulsion contienne une mole de bromure d'argent et de la gélatine à la concentration de 5 % et pèse 4 kg.The final dispersion obtained is used to prepare a photosensitive emulsion with silver bromide. At the end of the washing step as described above, phthalylated gelatin is added to the final dispersion, then the emulsion is washed, after coagulation, followed by redispersion, using the usual method. These coagulation and redispersion operations are repeated a second time. Water and an aqueous gelatin solution are then added so as to adjust the concentration and density of the emulsion so that a volume of 3.8 l of emulsion contains one mole of silver bromide and gelatin at a concentration of 5% and weighs 4 kg.
On sensibilise ensuite chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or en opérant par une méthode usuelle. L'examen au microscope de l'émulsion ne révèle la formation d'aucun agglomérat, montre que l'émulsion obtenue est monodispersée et contient des cristaux d'halogénures d'argent dont la dimεnsion moyenne est égale à 0,3 Jim.The emulsion is then chemically sensitized to sulfur and gold by operating by a usual method. Examination under the microscope of the emulsion does not reveal the formation of any agglomerate, shows that the emulsion obtained is monodispersed and contains silver halide crystals whose average size is equal to 0.3 Jim.
Après application sur un support de film de polytéréphtalate d'éthylène, on détermine les caractéristiques sensitometriques de l'émulsion qui sont semblables à cεlles d'une emulsion témoin préparée par précipitation en présence de gélatine.After application to a polyethylene terephthalate film support, the sensitometric characteristics of the emulsion are determined, which are similar to those of a control emulsion prepared by precipitation in the presence of gelatin.
EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion d'halo-génures d'argent en présence d'agent peptisant.EXAMPLE 2 This example illustrates the preparation of a dispersion of silver halides in the presence of a peptizing agent.
Etape 1 : Nueléation.Step 1: Nuelation.
On utilise un dispositif semblable à celui qui a été décrit à l'exemple 1. Le récipient 1 contient initialement la solution A définie ci-après. On ajoute ensuite simultanément les solutions B et C définies ci-après, en agitant vigoureusement, la durée de l'addition étant égale à 36 mn, pendant laquelle on maintient le pAg de la solution A à 8,7. A device similar to that described in Example 1 is used. The container 1 initially contains solution A defined below. Solutions B and C defined below are then added simultaneously, with vigorous stirring, the duration of the addition being equal to 36 min, during which the pAg of solution A is maintained at 8.7.
Etape 2 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent.Step 2: Growth of the silver halide crystals.
Cinq minutes après le début de la précipitation, on prélève une fraction du milieu réactionnel, à un débit de 1,8 kg/mn, que l'on fait passer à travers un dispositif d'ultrafiltration comprenant une mεmbrane semi-perméable en polysulfone, de masse moléculaire moyenne égale à 1 000 et se présentant sous la forme de deux tubes enroulés en spirale de 1 m de long sur 5 cm de diamètre. On élimine la solution contenant les sels solubles à un débit égal à l'ensemble des débits d'introduction des solutions B et C, de manière à maintenir constant le volume du milieu réactionnel, soit 608 1, pendant toute l'étape de la précipitation. A la fin de l'addition des solutions B et C qui dure 36 mn, on refroidit l'émulsion à 37,8ºC, puis on la fait passer dans le dispositif d'ultrafiltration décrit ci-dessus, mais avec une membrane semi-perméable en polysulfone dont la masse moléculaire moyenne est égale à 20 000, jusqu'à ce que le pAg de l'émulsion soit égal à 8,2. On ajoute ensuite 12,24 kg de gélatine, puis on chauffe l'émulsion à 43,3ºC, on agite jusqu'à dissolution de la gélatine, puis on introduit une quantité d'eau supplémentaire pour amener la masse totale de l'émulsion à 72,0 kg. On refroidit ensuite l'émulsion, .on la sensibilise chimiquement puis on l'applique sur un support et on détermine ses caractéristiques sensitometriques, en opérant comme décrit à l'exemple 1. Les propriétés photographiques de l'émulsion sont semblables à celles d'une emulsion qui a été lavée après coagulation par une méthode usuelle. Five minutes after the start of precipitation, a fraction of the reaction medium is removed, at a flow rate of 1.8 kg / min, which is passed through an ultrafiltration device comprising a semi-permeable polysulfone medium, with an average molecular weight of 1,000 and in the form of two spirally wound tubes 1 m long and 5 cm in diameter. The solution containing the soluble salts is eliminated at a flow rate equal to all of the flow rates for the introduction of solutions B and C, so as to keep the volume of the reaction medium constant, ie 608 l, throughout the precipitation stage. . At the end of the addition of solutions B and C which lasts 36 min, the emulsion is cooled to 37.8 ° C, then it is passed through the ultrafiltration device described above, but with a semi-permeable membrane as a polysulfone whose average molecular mass is equal to 20,000, until the pAg of the emulsion is equal to 8.2. Then add 12.24 kg of gelatin, then heat the emulsion to 43.3ºC, stir until the gelatin dissolves, then add an additional amount of water to bring the total mass of the emulsion to 72.0 kg. The emulsion is then cooled, it is chemically sensitized, then it is applied to a support and its sensitometric characteristics are determined, operating as described in Example 1. The photographic properties of the emulsion are similar to those of an emulsion which has been washed after coagulation by a usual method.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de précipitation d'halogénures d'argεnt consistant à former une dispersion d'halogénures d'argent photosensible par réaction d'un sel d'argent et d'un ou plusieurs halogénures métalliques, en solution, et où l'on fait réagir le sel d'argent et le ou les halogénures métal liques pour former des germes d'halogénures d'argent et des sels solubles en présence d'un milieu de dispersion, puis on fait croître les grains d'halogénures d'argent dans un récipient de réaction dans lequel les germes d'halogénures d'argent et le milieu de dispersion sont présents, ce procédé étant caractérisé en ce que, tandis que l'on fait croître les halogénures d'argent présents dans le milieu de dispersion, pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, on réduit le volume de la dispersion, en séparant une fraction du milieu de dispersion, tandis quε les grains d'halogénurεs d'argent sont retenus dans la dispersion résiduelle. 1. A method of precipitating silver halides consisting in forming a dispersion of photosensitive silver halides by reaction of a silver salt and one or more metal halides, in solution, and in which reacting the silver salt and the metal halide (s) to form seeds of silver halides and soluble salts in the presence of a dispersing medium, then the silver halide grains are grown in a reaction vessel in which the silver halide seeds and the dispersion medium are present, this process being characterized in that, while the silver halides present in the dispersion medium are grown, during the growth step of the silver halide grains, the volume of the dispersion is reduced, by separating a fraction of the dispersion medium, while the silver halide grains are retained in the residual dispersion.
2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de dispersion contient un agent peptisant colloïdal hydrophile. 2. Method according to claim 1, characterized in that the dispersion medium contains a hydrophilic colloid peptizing agent.
3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent formés dans la dispersion sont pratiquement monodispersés. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the silver halide grains formed in the dispersion are practically monodispersed.
4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait la maturation des grains d'halogénures d'argent dans le récipient de réaction.4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the silver halide grains are matured in the reaction vessel.
5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise de l'ammoniaque, des ions halogénures, un agent de maturation de la classe des thioethers et/ou un agent de maturation de la classe des thiocyanates dans le récipient de réaction.5. Method according to claim 4, characterized in that ammonia, halide ions, a ripening agent of the class of thioethers and / or a ripening agent of the class of thiocyanates are used in the container. reaction.
6. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient pratiquement constant le volume de la dispersion d'halogénures d'argent dans le récipient de réaction, tandis qu'on fait croître les halogénures d'argent présents dans le milieu de dispersion pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. 6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the volume of the silver halide dispersion in the reaction vessel is kept practically constant, while the halides of silver present in the dispersion medium during the growth step of the silver halide grains.
7. Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 3 à 6, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est pratiquement dépourvu d'agent peptisant colloïdal hydrophile et en ce que la concentration en sels solubles présents dans la dispersion est maintenue à une valeur inférieure à 0,1 mole par litre. 7. Method according to one of claims 1 and 3 to 6, characterized in that the dispersion medium is practically devoid of hydrophilic colloidal peptizing agent and in that the concentration of soluble salts present in the dispersion is maintained at a value less than 0.1 mole per liter.
8. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on sépare de la dispersion les sels solubles en même temps qu'une fraction du milieu de dispersion.8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the soluble salts are separated from the dispersion at the same time as a fraction of the dispersion medium.
9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en sels solubles dans la dispersion est maintenue, pendant la croissance des grains d'halogénuresd'argent, à une valeur inférieure à 0,01 mole par litre.9. Method according to claim 8, characterized in that the concentration of soluble salts in the dispersion is maintained, during the growth of the silver halide grains, at a value of less than 0.01 mol per liter.
10. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait couler en plus des solutions du sel d'argent et des halogénures métalliques, une troisième solution aqueuse d'halogénures métalliques dont la concentration est inférieure à 0,1 mole par litre.10. Process according to claim 7, characterized in that a third aqueous solution of metal halides whose concentration is less than 0.1 mole is poured in addition to the silver salt and metal halide solutions. liter.
11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le débit de la troisième solution est compris entre 10 fois et 30 fois l'ensemble des débits des deux premières solutions, respectivement du. sel d'argent et des halogénures métalliques.11. Method according to claim 10, characterized in that the flow rate of the third solution is between 10 times and 30 times the set of flow rates of the first two solutions, respectively. silver salt and metal halides.
12. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on introduit le sel d'argent et les halogénures métalliques en solution simultanément dans le récipient de réaction.12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the silver salt and the metal halides in solution are simultaneously introduced into the reaction vessel.
13. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif de réaction comprenant un récipient à nueléation et un récipient de croissance des grains et en ce qu'on introduit simultanément le sel d'argent et les halogénures métalliques en solution dans le récipient à nueléation, puis l'on transfère en même temps le contenu du récipient à nueléation dans le récipient de croissance des grains où l'on fait croître les grains d'halogénures d'argent pour former la dispersion d'halogénures d'argent.13. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that a reaction device is used comprising a nuelization container and a grain growth container and in that the silver salt is introduced simultaneously and the metal halides in solution in the gel container, then the contents of the gel container are transferred to the grain growth container where the silver halide grains are grown to form the dispersion of silver halides.
14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait recirculer la dispersion d'halogénures d'argent formée dans le récipient de réaction vers le récipient à nueléation. 14. Method according to claim 13, characterized in that the dispersion of silver halides formed in the reaction vessel is recirculated to the nuelization vessel.
15. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on réduit le volume de la dispersion en soustrayant une fraction de la dispersion du.récipient de réaction, en faisant circuler la fraction soutirée de la dispersion à travers une membrane semi-perméable, et en renvoyant la dispersion soutirée résiduelle vers le récipient de réaction. 15. Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the volume of the dispersion is reduced by subtracting a fraction from the dispersion of the reaction container, by circulating the fraction withdrawn from the dispersion through a semi-permeable membrane, and returning the residual withdrawn dispersion to the reaction vessel.
16. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que les halogénures d'argent soutirés du récipient de réaction sont absents de ce dernier pendant une durée inférieure à 10 % de la durée totale de la préparation. 16. Method according to claim 15, characterized in that the silver halides withdrawn from the reaction vessel are absent from the latter for a period of less than 10% of the total duration of the preparation.
17. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que les halogénures d'argent soutirés du récipient de réaction représentent moins de 50 % de la quantité totale d'halogénures d'argent présents dans le récipient de réaction. 17. The method of claim 15, characterized in that the silver halides withdrawn from the reaction vessel represent less than 50% of the total amount of silver halides present in the reaction vessel.
18. Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que les halogénures d'argent soutirés du récipient de réaction représentent moins de 25 % de la quantité totale d'halogénures d'argent présents dans le récipient de réaction.18. The method of claim 17, characterized in that the silver halides withdrawn from the reaction vessel represent less than 25% of the total amount of silver halides present in the reaction vessel.
19. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que le volume total du milieu de dispersion soutiré du récipient de réaction représente 10 % à 90 % du volume total de la dispersion introduite dans le récipient de réaction.19. Method according to claim 15, characterized in that the total volume of the dispersion medium withdrawn from the reaction container represents 10% to 90% of the total volume of the dispersion introduced into the reaction container.
20. Procédé conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que le volume total du milieu de dispersion soutiré du récipient de réaction représent 50 % à 90 % du volume total de la dispersion introduite dans le récipient de réaction.20. Method according to claim 19, characterized in that the total volume of the dispersion medium withdrawn from the reaction container represents 50% to 90% of the total volume of the dispersion introduced into the reaction container.
21. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on introduit un milieu de dispersion supplémentaire dans le récipient de réaction après la fin de l'introduction des solutions de sel d'argent et d'halogénures métalliques.21. Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that an additional dispersion medium is introduced into the reaction vessel after the end of the introduction of the solutions of silver salt and metal halides .
22. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane semi-perméable qui est une membrane en polysulfone, en acétate de cellulose ou en polyacétate de vinyle.22. A method according to claim 15, characterized in that a semi-permeable membrane is used which is a polysulfone, cellulose acetate or polyvinyl acetate membrane.
23. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que la mem brane semi-perméable a une perméabilité telle qu'elle arrêté les substances dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 500 et 50000. 23. Method according to claim 15, characterized in that the semi-permeable mem brane has a permeability such that it stops substances whose average molecular mass is between 500 and 50,000.
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