EP0023659A1 - Process for the production of resist-printing effects by the transfer printing process and appropriate temporary supports - Google Patents

Process for the production of resist-printing effects by the transfer printing process and appropriate temporary supports Download PDF

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EP0023659A1
EP0023659A1 EP80104278A EP80104278A EP0023659A1 EP 0023659 A1 EP0023659 A1 EP 0023659A1 EP 80104278 A EP80104278 A EP 80104278A EP 80104278 A EP80104278 A EP 80104278A EP 0023659 A1 EP0023659 A1 EP 0023659A1
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EP
European Patent Office
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heavy metal
transfer printing
dye
printing
effects
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP80104278A
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German (de)
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Helmut Dr. Schmidt
Ulrich Karsunky
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0023659A1 publication Critical patent/EP0023659A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/003—Transfer printing
    • D06P5/004—Transfer printing using subliming dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/12—Transfer pictures or the like, e.g. decalcomanias
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
    • B41M5/035—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means

Definitions

  • Transfer printing in particular dry transfer printing, has gained considerable importance and is still growing.
  • a sublimable dye e.g. a disperse dye or a deprotonated cationic dye
  • an intermediate support preferably paper
  • the transfer generally takes place at temperatures of approximately 150 to 220 ° C. for 10-120 seconds, it being advantageous to work under reduced pressure.
  • structures made of synthetic fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile and also cellulose acetate fibers are suitable as substrates.
  • the transfer printing can also take place on mixtures of the fibers mentioned with one another and their mixtures with wool or cellulose fibers. Transfer printing on cotton is also possible. However, the latter must first be prepared in such a way that affinity for the transferred dyes is generated. This also applies to mixtures of synthetic fibers with cellulose fibers if homogeneous staining is to be achieved. Suitable preparations are e.g. described in DE-PS 25 51 410 and in DE-AS 24 36 783.
  • a particular advantage of transfer printing is that even very fine patterns and halftones can be produced in direct printing on the transfer carrier, while such patterns in conventional textile printing either not at all or only by means of reserve, etching or etching reserve printing processes are accessible.
  • the invention thus relates to a process for producing reserve printing effects by the transfer printing process, which is characterized in that heavy metal salts are reacted on the transfer printing medium with transferable dyes which react with these heavy metal salts to form compounds which are not or difficult to sublimate under transfer printing conditions.
  • polyester textiles with disperse dyes which contain at least two residues each with an unbound pair of electrons in the molecule and which are able to form metal chelate compounds to produce reserve effects by using a reserve printing paste as a protective agent.
  • a reserve printing paste which contains copper salts and uses a pH of about 5 or higher.
  • the process according to the invention is not limited to copper salts and also not to disperse dyes which form metal chelates.
  • Preferred heavy metal salts contain chromium (III) ions and copper (II) ions.
  • copper (II) ions the pH value of the reservation printing pastes 6 should not be lower.
  • the heavy metal salts are preferred as chlorides, sulfates, but especially as formates or acetates used and in particular as ammonia or amine complexes which are derived from lower alkylamines or lower hydroxyalkylamines, for example the triethanolamine.
  • Suitable dyes for the process according to the invention are all dyes which are customarily used in transfer printing and which react with heavy metal salts to form compounds which no longer or practically no longer sublimate under the transfer printing conditions. These dyes usually contain hydroxyl groups, nitrogen functions, thio groups, groups which can be converted into such compounds, for example by hydrolysis or tautomerism, or a combination of such functions.
  • the invention furthermore relates to transfer printing supports, in particular transfer printing papers, which have a coating of transferable dyes which have been locally reacted with heavy metal salts to form compounds which cannot or cannot be sublimated under transfer printing conditions.
  • white reserves can be generated if printing pastes containing heavy metal salts are printed on supports which have been pre-colored with dyes of the type described (printing reserve or excess pressure reserve) and, after the supports have dried, the transfer operation is carried out onto the substrate.
  • pre-print reserve pre-print reserve
  • a sublimable dye capable of reacting with the salt can be carried out wet-on-wet or with intermediate drying. The best results, this also applies to the possible uses of the invention described below, are in general received with overpressure reserves.
  • the present invention is also very well suited for producing so-called halftone effects.
  • the procedure is such that the heavy metal salt is metered in such a way that it is in deficit at the desired locations compared to the dye to be reserved, so that only a partial reservation takes place.
  • the pre-dyeing or over-dyeing to be reserved contains compounds which react more with the metal salt, for example form complexes, than with the dye to be reserved. Examples of such compounds are strong complexing agents such as the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or the tetra sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Color reserve effects are achieved by adding, for example, sublimable dyes to the heavy metal salt preparations, which are not capable of reacting with the heavy metal salts.
  • sublimable dyes are added to the reservation pastes which are capable of reacting with the heavy metal salts.
  • This works particularly well using the overpressure reserve method.
  • This fact can be due to the fact that the reaction with the salt, for example a complex formation in the heat, in the present case thus takes place during the drying process after printing.
  • the metal salt solution present in the printed reservation paste penetrates to the paper surface and thus preferably reacts with the pre-colored dye below.
  • a mechanical reservation through the resulting implementation products is also conceivable.
  • the intermediate carrier is pre-colored with a preparation which contains a mixture of dyes, some of which can react with the heavy metal salts, some not.
  • a reservation paste containing heavy metal salt is applied in excess pressure.
  • the color tone as it must result from the non-reactive components, develops in the vicinity of the overprinting points, as it corresponds to the pre-colored overall mixture.
  • Machine-smooth sodium kraft paper weighing 70 g / cm 2 on one side is coated with a preparation of the following composition by means of a doctor blade on the smooth side:
  • aqueous dispersion of the dye of the formula are stirred into 500 g of a 10% solution of a low-viscosity sodium alginate and made up to 1000 g of a spreadable paste with the same thickening or water.
  • the copper salt solution has the following composition:
  • copper (II) acetate instead of copper (II) acetate, copper (II) formate, chloride, sulfate and other copper salts can also be used.
  • the result is a brilliant red print with sharp, reserved white areas where the copper salt paste was printed on the paper.
  • the transfer printing is carried out for 30 seconds at 200 ° C. on a fabric made of polyacrylonitrile.
  • a brilliant blue print is obtained with sharply outlined white areas where the copper salt paste has been applied to the paper.
  • Example 1 One of the copper salt pastes listed in Example 1 is pre-printed on the smooth surface of a machine-smooth sodium kraft paper on one side and without intermediate drying by means of a doctor blade covered with a preparation as described in Example 1, but the 150 g of a commercially available, about 20% aqueous dispersion of the dye of the formula contains ..
  • the paper is then dried.
  • Machine-smooth sodium kraft paper (70 g / m 2 weight) is coated on one side with a preparation by means of a doctor blade on the smooth side, as described in Example 1, but with the dye mentioned there 80 g / kg of an approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula is replaced.
  • the mixture is then overprinted with 150 g of the copper salt paste described in Example 1, it being possible for the print to be carried out wet-on-wet or else after intermediate drying.
  • Example 1 A paper as described in Example 1 is splashed by means of a 1000-point roller with the preparation likewise described in Example 1, but this is 80 g of an approximately 40% commercially available aqueous dispersion of the dye of the formula contains.
  • Example 2 It is then overprinted in places with 200 g of a copper salt paste as described in Example 1. After the paper has dried, it is transferred to a cotton fabric or a fabric consisting of a mixture of 65% polyester with 35% cotton for 40 seconds at 210 ° C., the substrates mentioned being described in DE-PS 25 51 410, example 3 , were pretreated by padding on a foulard (liquor absorption 85%) and then drying.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, but the copper salt paste to be printed contains a quantity of the copper salt solution likewise described in Example 1 which is reduced to 40 g / kg.
  • One-sided machine-smooth sodium kraft paper of 70 g / m 2 weight is colored using an open film printing stencil of 120 mesh with a preparation as described in Example 1, but 80 g of an approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula contains.
  • the copper salt paste mentioned under Example 1 is overprinted, which can be done without or with intermediate drying.
  • the chromium salt solution used has the following composition:

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Abstract

Resist printing effects can be produced by the transfer printing process by reacting on the support, customarily on the transfer printing paper, heavy metal salts with otherwise transferable dyes which react to form compounds which are slow to sublime under the transfer conditions, if they sublime at all. The heavy metal salt resist agent can be applied by preprinting, imprinting or afterprinting. The addition of transferable dyes which do not react with the heavy metal salt gives coloured resists or conversion print effects. By using a deficiency of heavy metal salt or adding complexing agents it is possible to produce half-tone resists.

Description

Der Transferdruck, insbesondere der Trockentransferdruck, hat erhebliche Bedeutung erlangt und ist weiter im Wachsen begriffen. Bei diesem Verfahren wird ein sublimierbarer Farbstoff, z.B. ein Dispersionsfarbstoff oder ein deprotonierter kationischer Farbstoff, auf einen Zwischenträger, vorzugsweise Papier, aufgebracht und von dort unter Einwirkung von Hitze auf das zu colorierende Substrat übertragen, wo er fixiert wird. Die Übertragung erfolgt generell bei Temperaturen von etwa 150 bis 220°C während 10-120 Sekunden, wobei es von Vorteil sein kann, unter vermindertem Druck zu arbeiten.Transfer printing, in particular dry transfer printing, has gained considerable importance and is still growing. In this process a sublimable dye, e.g. a disperse dye or a deprotonated cationic dye, applied to an intermediate support, preferably paper, and transferred from there under the action of heat to the substrate to be colored, where it is fixed. The transfer generally takes place at temperatures of approximately 150 to 220 ° C. for 10-120 seconds, it being advantageous to work under reduced pressure.

Als Substrate kommen vor allem Gebilde aus synthetischen Fasern wie Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril- und auch Celluloseacetatfasern in Frage. Der Umdruck kann auch auf Mischungen der genannten Fasern untereinander sowie deren Mischungen mit Wolle oder Zellulosefasern erfolgen. Auch der Transferdruck auf Baumwolle ist möglich. Letztere muß jedoch zunächst so präpariert werden, daß Affinität für die transferierten Farbstoffe erzeugt wird. Dies gilt auch für Mischungen aus synthetischen Fasern mit Zellulosefasern, wenn homogene Anfärbungen erzielt werden sollen. Geeignete Präparationen sind z.B. in der DE-PS 25 51 410 und in der DE-AS 24 36 783 beschrieben.In particular, structures made of synthetic fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile and also cellulose acetate fibers are suitable as substrates. The transfer printing can also take place on mixtures of the fibers mentioned with one another and their mixtures with wool or cellulose fibers. Transfer printing on cotton is also possible. However, the latter must first be prepared in such a way that affinity for the transferred dyes is generated. This also applies to mixtures of synthetic fibers with cellulose fibers if homogeneous staining is to be achieved. Suitable preparations are e.g. described in DE-PS 25 51 410 and in DE-AS 24 36 783.

Als besonderer Vorteil des Transferdrucks gilt, daß auch sehr feine Musterungen und Halbtöne im Direktdruck auf den Transferträger erzeugt werden können, während solche Musterungen im konventionellen Textildruck gar nicht oder nur durch Reserve-, Ätz-oder Ätzreservedruck-Verfahren zugänglich sind.A particular advantage of transfer printing is that even very fine patterns and halftones can be produced in direct printing on the transfer carrier, while such patterns in conventional textile printing either not at all or only by means of reserve, etching or etching reserve printing processes are accessible.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Reservetechnik auch auf den Transferdruck übertragen läßt, wobei Effekte erzielt werden können, die nach den bisher bekannten Verfahren nur schwer oder gar nicht erzielt wurden.It has now been found that the reserve technology can also be transferred to transfer printing, it being possible to achieve effects which were difficult or impossible to achieve by the processes known hitherto.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Reservedruckeffekten nach dem Transferdruckverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf dem Transferdruckträger Schwermetallsalze mit solchen transferierbaren Farbstoffen umsetzt, die mit diesen Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen reagieren.The invention thus relates to a process for producing reserve printing effects by the transfer printing process, which is characterized in that heavy metal salts are reacted on the transfer printing medium with transferable dyes which react with these heavy metal salts to form compounds which are not or difficult to sublimate under transfer printing conditions.

Aus der DE-PS 12 80 811 ist es bekannt, auf Polyestertextilien mit Dispersionsfarbstoffen, die im Molekül wenigstens zwei Reste jeweils mit einem ungebundenen Elektronenpaar enthalten und zur Bildung von Metallchelatverbindungen in der Lage sind, Reserveeffekte zu erzeugen, indem man als Schutzmittel eine Reservedruckpaste, die Kupfersalze enthält, und einen pH-Wert von etwa 5 oder höher anwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber nicht auf Kupfersalze beschränkt und auch nicht auf Dispersionsfarbstoffe, die Metallchelate bilden. Erfindungsgemäß können auch andere Schwermetallsalze eingesetzt werden, die mit transferierfähigen Farbstoffen unter Bildung nicht- oder schwer-sublimierbarer Verbindungen reagieren, wobei diese Reaktion außer einer Chelat-Bildung auch eine Salzbildung oder die Bildung einer Komplex- oder Anlagerungsverbindung sein kann. Bevorzugte Schwermetallsalze enthalten Chrom(III)ionen und Kupfer(II)ionen. Im Falle der Kupfer(II)ionen sollte der pH-Wert der Reservierungsdruckpasten 6 nicht unterschreiten. Die Schwermetallsalze werden bevorzugt als Chloride, Sulfate, insbesondere jedoch als Formiate oder Acetate eingesetzt und insbesondere als Ammoniak- oder Aminkomplexe, die sich von niederen Alkylaminen oder niederen Hydroxyalkylaminen, beispielsweise dem Triäthanolamin, ableiten.From DE-PS 12 80 811 it is known to use polyester textiles with disperse dyes which contain at least two residues each with an unbound pair of electrons in the molecule and which are able to form metal chelate compounds to produce reserve effects by using a reserve printing paste as a protective agent. which contains copper salts and uses a pH of about 5 or higher. In contrast, the process according to the invention is not limited to copper salts and also not to disperse dyes which form metal chelates. According to the invention, it is also possible to use other heavy metal salts which react with transferable dyes to form non-sublimable or difficult-to-sublimate compounds, which reaction may be salt formation or the formation of a complex or additive compound in addition to chelation. Preferred heavy metal salts contain chromium (III) ions and copper (II) ions. In the case of copper (II) ions, the pH value of the reservation printing pastes 6 should not be lower. The heavy metal salts are preferred as chlorides, sulfates, but especially as formates or acetates used and in particular as ammonia or amine complexes which are derived from lower alkylamines or lower hydroxyalkylamines, for example the triethanolamine.

Als Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle üblicherweise im Transferdruck eingesetzten Farbstoffe geeignet, die mit Schwermetallsalzen zu Verbindungen reagieren, die unter den Transferdruckbedingungen nicht mehr oder praktisch nicht mehr sublimieren. Diese Farbstoffe enthalten üblicherweise Hydroxygruppen, Stickstofffunktionen, Thiogruppen, in solche Verbindungen, beispielsweise durch Hydrolyse oder Tautomerie überführbare Gruppen oder eine Kombination solcher Funktionen.Suitable dyes for the process according to the invention are all dyes which are customarily used in transfer printing and which react with heavy metal salts to form compounds which no longer or practically no longer sublimate under the transfer printing conditions. These dyes usually contain hydroxyl groups, nitrogen functions, thio groups, groups which can be converted into such compounds, for example by hydrolysis or tautomerism, or a combination of such functions.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Transferdruckträger, insbesondere Transferdruckpapiere, die eine Auflage von transferierbaren Farbstoffen tragen, die örtlich mit Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen umgesetzt wurden.The invention furthermore relates to transfer printing supports, in particular transfer printing papers, which have a coating of transferable dyes which have been locally reacted with heavy metal salts to form compounds which cannot or cannot be sublimated under transfer printing conditions.

Im folgenden werden weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher beschrieben.Further preferred refinements of the invention are described in more detail below.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man Weißreserven erzeugen, wenn man schwermetallsalzhaltige Druckpasten auf mit Farbstoffen der beschriebenen Art vorgefärbte Träger aufdruckt (Aufdruckreserve bzw. Uberdruckreserve) und nach Trocknung der Träger den Transfervorgang auf das Substrat vornimmt. Umgekehrt kann man auch die Schwermetallsalzpaste auf den Zwischenträger vordrucken (Vordruckreserve) und nachfolgend mit einem sublimierbaren, zur Reaktion mit dem Salz befähigten Farbstoff überfärben. Dabei kann der Ablauf der Vorgänge naß-in-naß oder auch mit Zwischentrocknung erfolgen. Die besten Ergebnisse, dies gilt auch für die im folgenden beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung, werden im allgemeinen mit Uberdruckreserven erhalten.In the process according to the invention, white reserves can be generated if printing pastes containing heavy metal salts are printed on supports which have been pre-colored with dyes of the type described (printing reserve or excess pressure reserve) and, after the supports have dried, the transfer operation is carried out onto the substrate. Conversely, one can also pre-print the heavy metal salt paste on the intermediate carrier (pre-print reserve) and then over-dye with a sublimable dye capable of reacting with the salt. The processes can be carried out wet-on-wet or with intermediate drying. The best results, this also applies to the possible uses of the invention described below, are in general received with overpressure reserves.

Die vorliegende Erfindung ist auch sehr gut zur Herstellung von sogenannten Halbtoneffekten geeignet. Man geht dabei so vor, daß man das Schwermetallsalz so dosiert, daß es an den erwünschten Stellen im Vergleich zum zu reservierenden Farbstoff im Unterschuß vorliegt, so daß nur eine Teilreservierung stattfindet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die zu reservierende Vor- oder Uberfärbung Verbindungen enthält, die mit dem Metallsalz eher reagieren, beispielsweise Komplexe bilden, als mit dem zu reservierenden Farbstoff. Als Beispiele solcher Verbindungen seien starke Komplexbildner wie das Tri-Natrium-Salz der Nitrilotriessigsäure oder das Tetra-Natrium-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure genannt.The present invention is also very well suited for producing so-called halftone effects. The procedure is such that the heavy metal salt is metered in such a way that it is in deficit at the desired locations compared to the dye to be reserved, so that only a partial reservation takes place. Another possibility is that the pre-dyeing or over-dyeing to be reserved contains compounds which react more with the metal salt, for example form complexes, than with the dye to be reserved. Examples of such compounds are strong complexing agents such as the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or the tetra sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.

Buntreserve-Effekte werden dadurch erzielt, daß man den Schwermetallsalzpräparationen z.B. sublimierbare Farbstoffe zusetzt, die nicht zur Reaktion mit den Schwermetallsalzen befähigt sind. überraschenderweise ist es nach dem vorliegenden Verfahren auch möglich, ähnliche Effekte zu erhalten, wenn man den Reservierungspasten sublimierbare Farbstoffe zugibt, die zur Reaktion mit den Schwermetallsalzen befähigt sind. Dies gelingt besonders gut nach dem überdruckreserveverfahren. Diese Tatsache kann darauf beruhen, daß die Reaktion mit dem Salz, beispielsweise eine Komplexbildung in der Wärme, im vorliegenden Fall also während des Trocknungsvorganges nach dem Drucken stattfindet. Während des Trocknungsvorganges dringt die in der aufgedruckten Reservierungspaste vorliegende Metallsalzlösung zur Papieroberfläche vor und reagiert somit vorzugsweise mit dem unten liegenden, vorgefärbten Farbstoff. Gleichzeitig ist auch noch eine mechanische Reservierung durch entstehende Umsetzungsprodukte denkbar. Die unterschiedlichen Komplexbildungsenergien der verwendeten Farbstoffe spielen hierbei jedoch offenbar keine Rolle. Dieser Effekt ist nach der in der DE-PS 12 80 811 beschriebenen Arbeitsweise nicht möglich, da die hier beschriebene "Trennung" der farbgebenden Komponenten auf den stark hydrophoben Substraten nicht möglich ist.Color reserve effects are achieved by adding, for example, sublimable dyes to the heavy metal salt preparations, which are not capable of reacting with the heavy metal salts. Surprisingly, it is also possible according to the present process to obtain similar effects by adding sublimable dyes to the reservation pastes which are capable of reacting with the heavy metal salts. This works particularly well using the overpressure reserve method. This fact can be due to the fact that the reaction with the salt, for example a complex formation in the heat, in the present case thus takes place during the drying process after printing. During the drying process, the metal salt solution present in the printed reservation paste penetrates to the paper surface and thus preferably reacts with the pre-colored dye below. At the same time, a mechanical reservation through the resulting implementation products is also conceivable. The different However, complex formation energies of the dyes used apparently do not play a role. This effect is not possible according to the procedure described in DE-PS 12 80 811, since the "separation" of the coloring components described here on the highly hydrophobic substrates is not possible.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung ist der Konversionsdruck: Der Zwischenträger wird mit einer Präparation vorgefärbt, die eine Mischung aus Farbstoffen enthält, die teils eine Reaktion mit den Schwermetallsalzen eingehen können, teils nicht. Im Überdruck wird eine schwermetallsalzhaltige Reservierungspaste aufgebracht. Beim Umdruck entwickelt sich an den Uberdruckstellen der Farbton, wie er aus den nicht reaktionsfähigen Komponenten resultieren muß,in der Umgebung der Farbton, wie er der vorgefärbten Gesamtmischung entspricht.Another possible application of the present invention is conversion printing: the intermediate carrier is pre-colored with a preparation which contains a mixture of dyes, some of which can react with the heavy metal salts, some not. A reservation paste containing heavy metal salt is applied in excess pressure. During transfer printing, the color tone, as it must result from the non-reactive components, develops in the vicinity of the overprinting points, as it corresponds to the pre-colored overall mixture.

Als Druckverdickungsmittel können selbstverständlich nur solche Produkte verwendet werden, die mit den beschriebenen Metallsalzen verträglich sind, d.h. nicht zu Koagulation, Ausfällungen usw. führen. Als Beispiele seien Stärkeglycolate, gebrannte Stärken, Carboxymethylcellulose und deren Mischungen untereinander genannt. Für Chromsalze können auch Kernmehläther verwendet werden.Of course, only those products which are compatible with the metal salts described, i.e. do not lead to coagulation, precipitation, etc. Starch glycolates, distilled starches, carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are mentioned as examples. Kernel meal ether can also be used for chromium salts.

Als Substrate kommen alle weiter oben beschriebenen Fasergebilde, wie sie für den Trockentransferdruck bekannt sind, in Frage.All fiber structures described above, as are known for dry transfer printing, are suitable as substrates.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.The invention is explained in more detail in the following examples. Percentages and ratios relate to the weight.

Beispiel 1example 1

Einseitig maschinenglattes Natronkraftpapier von 70 g/cm2 Gewicht wird mittels einer Streichrakel auf der glatten Seite mit einer Zubereitung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:Machine-smooth sodium kraft paper weighing 70 g / cm 2 on one side is coated with a preparation of the following composition by means of a doctor blade on the smooth side:

100 g einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0001
werden in 500 g einer 10 %igen Lösung eines niedrigviskosen Natriumalginats eingerührt und mit derselben Verdickung oder Wasser auf 1000 g einer streichfähigen Paste aufgefüllt.100 g of a commercially available, about 20% aqueous dispersion of the dye of the formula
Figure imgb0001
 are stirred into 500 g of a 10% solution of a low-viscosity sodium alginate and made up to 1000 g of a spreadable paste with the same thickening or water.

Diese Beschichtung wird anschließend ohne Zwischentrocknung im Siebdruck- oder Tiefdruck-Verfahren mit einer Paste der folgenden Zusammensetzung überdruckt:

  • 200 g Kupfersalzlösung werden in
  • 400 g einer 10 %igen Stärkeätherverdickung eingerührt und mit Wasser oder Verdickung auf
  • 1000 g zu einer druckfähigen Paste aufgefüllt (im folgenden Kupfersalzpaste genannt).
This coating is then overprinted with a paste of the following composition without screen drying or gravure printing:
  • 200 g of copper salt solution are in
  • 400 g of a 10% strength starch thickener stirred in and with water or thickener
  • 1000 g filled into a printable paste (hereinafter called copper salt paste).

Die Kupfersalzlösung hat folgende Zusammensetzung:

Figure imgb0002
The copper salt solution has the following composition:
Figure imgb0002

Anstelle von Kupfer(II)acetat können auch Kupfer(II)formiat, -chlorid, -sulfat und andere Kupfersalze verwendet werden.Instead of copper (II) acetate, copper (II) formate, chloride, sulfate and other copper salts can also be used.

Nach dem Überdruck wird getrocknet und anschließend das Papier auf einer Presse mit einem Gewebe aus Polyesterfasern für 30 Sekunden bei 210°C in Kontakt gebracht.After the excess pressure is dried and then the paper is brought into contact with a fabric made of polyester fibers for 30 seconds at 210 ° C.

Es resultiert ein brillanter roter Druck mit scharf stehenden, weiß reservierten Stellen, wo die Kupfersalzpaste auf das Papier aufgedruckt wurde.The result is a brilliant red print with sharp, reserved white areas where the copper salt paste was printed on the paper.

Beispiel 2Example 2

Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch für die Beschichtung des PapiersThe procedure is as described in Example 1, but is used for coating the paper

80 g einer handelsüblichen, ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0003
Vor dem Aufdruck der Kupfersalzpaste wird das beschichtete Papier getrocknet.80 g of a commercially available, approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula
Figure imgb0003
 The coated paper is dried before the copper salt paste is printed.

Der Umdruck wird während 30 Sekunden bei 200°C auf ein Gewebe aus Polyacrylnitril durchgeführt. Man erhält einen brillanten blauen Druck mit scharf umrissenen weißen Stellen, wo die Kupfersalzpaste auf das Papier aufgebracht wurde.The transfer printing is carried out for 30 seconds at 200 ° C. on a fabric made of polyacrylonitrile. A brilliant blue print is obtained with sharply outlined white areas where the copper salt paste has been applied to the paper.

Beispiel 3Example 3

Eine der unter Beispiel 1 aufgeführten Kupfersalzpasten wird auf die glatte Fläche eines einseitig maschinenglatten Natronkraftpapiers vorgedruckt und ohne Zwischentrocknung mittels einer Streichrakel mit einer Zubereitung überschichtet wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde,die jedoch
150 g einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0004
enthält..One of the copper salt pastes listed in Example 1 is pre-printed on the smooth surface of a machine-smooth sodium kraft paper on one side and without intermediate drying by means of a doctor blade covered with a preparation as described in Example 1, but the
150 g of a commercially available, about 20% aqueous dispersion of the dye of the formula
Figure imgb0004
 contains ..

Anschließend wird das Papier getrocknet.The paper is then dried.

Beim Umdruck auf ein Gewebe aus Cellulosetriacetat oder ein Gewirke aus Polyamid 66, z.B. Nylon, während 30 Sekunden bei 200°C entstehen lebhafte rote Drucke, die an den auf dem Papier reservierten Stellen durch scharf stehende Weißreserveeffekte unterbrochen sind.When transfer printing onto a fabric made of cellulose triacetate or a knitted fabric made of polyamide 66, e.g. Nylon, for 30 seconds at 200 ° C, vivid red prints are created, which are interrupted at the places reserved on the paper by sharp white reserve effects.

Beispiel 4Example 4

Einseitig maschinenglattes Natronkraftpapier (70 g/m2- Gewicht) wird mittels einer Streichrakel auf der glatten Seite mit einer Zubereitung beschichtet, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist, wobei jedoch der dort erwähnte Farbstoff durch
80 g/kg einer ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0005
ersetzt wird.Machine-smooth sodium kraft paper (70 g / m 2 weight) is coated on one side with a preparation by means of a doctor blade on the smooth side, as described in Example 1, but with the dye mentioned there
80 g / kg of an approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula
Figure imgb0005
 is replaced.

Anschließend wird mit 150 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Kupfersalzpaste überdruckt, wobei der Aufdruck naß-in-naß oder auch nach einer Zwischentrocknung erfolgen kann.The mixture is then overprinted with 150 g of the copper salt paste described in Example 1, it being possible for the print to be carried out wet-on-wet or else after intermediate drying.

Nach Trocknung des so präparierten Papiers wird während 30 Sekunden bei 210°C auf Polyamidmaterial umgedruckt.After the paper thus prepared has been dried, it is transferred to polyamide material at 210 ° C. for 30 seconds.

Es entsteht ein gelber Druck mit scharf stehenden Weißreserve-Effekten.There is a yellow print with sharp white reserve effects.

Beispiel 5Example 5

Ein Papier wie in Beispiel 1 beschrieben wird mittels einer 1000-Punkt-Walze mit der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitung gepflatscht, die jedoch
80 g einer ca. 40%igen handelsüblichen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0006
enthält.A paper as described in Example 1 is splashed by means of a 1000-point roller with the preparation likewise described in Example 1, but this is
80 g of an approximately 40% commercially available aqueous dispersion of the dye of the formula
Figure imgb0006
 contains.

Anschließend wird stellenweise mit 200 g einer Kupfersalzpaste überdruckt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach Trocknung des Papiers wird während 40 Sekunden bei 210°C auf ein Baumwollgewebe oder ein Gewebe, bestehend aus einer Mischung 65 % Polyester mit 35 % Baumwolle umgedruckt, wobei die genannten Substrate wie in der DE-PS 25 51 410, Beispiel 3, beschrieben, durch Klotzen auf einem Foulard (Flottenaufnahme 85 %) und anschließendes Trocknen vorbehandelt wurden.It is then overprinted in places with 200 g of a copper salt paste as described in Example 1. After the paper has dried, it is transferred to a cotton fabric or a fabric consisting of a mixture of 65% polyester with 35% cotton for 40 seconds at 210 ° C., the substrates mentioned being described in DE-PS 25 51 410, example 3 , were pretreated by padding on a foulard (liquor absorption 85%) and then drying.

Klotzflotte:

  • 2 Teile 2 %ige wäßrige Lösung eines Ammoniumpolyacrylats von mittlerem Mol.-Gew. 3 000 000,
  • 2 Teile 2 %ige wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis 1 : 1, Viskosität einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25°C 8,5 N·s/m2, Bloomfield Viscosimeter),
  • 1 Teil ca. 20fach oxäthyliertes p-Toluolsulfonamid.
Block fleet:
  • 2 parts 2% aqueous solution of an ammonium polyacrylate of medium mol. 3,000,000.
  • 2 parts 2% aqueous solution of a copolymer of ethylene and maleic anhydride (molar ratio 1: 1, viscosity of a 2% aqueous solution at 25 ° C 8.5 N · s / m2, Bloomfield viscosimeter),
  • 1 part approx. 20-fold ethylated p-toluenesulfonamide.

Es entsteht ein klarer gelber Druck mit scharfstehenden Weißreserve-Effekten.The result is a clear yellow print with sharp white reserve effects.

Beispiel 6Example 6

Es wird wie unter Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch enthält die zum Aufdruck kommende Kupfersalzpaste eine auf 40 g/kg reduzierte Menge von der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Kupfersalzlösung.The procedure is as described in Example 1, but the copper salt paste to be printed contains a quantity of the copper salt solution likewise described in Example 1 which is reduced to 40 g / kg.

Beim Umdruck auf Polyester erhält man so Ton-in-Ton gefärbte Halbtonreserve-Effekte.When printing on polyester, you get tone-on-tone colored halftone reserve effects.

Beispiel 7Example 7

Einseitig maschinenglattes Natronkraftpapier von 70 g/m2 Gewicht wird mittels einer offenen Filmdruckschablone von 120 mesh mit einer Präparation coloriert wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch 80 g einer ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0007
enthält.One-sided machine-smooth sodium kraft paper of 70 g / m 2 weight is colored using an open film printing stencil of 120 mesh with a preparation as described in Example 1, but 80 g of an approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula
Figure imgb0007
 contains.

Die erhaltene Fondfärbung wird anschließend naß-in-naß oder wahlweise mit Zwischentrocknung stellenweise mit einer Buntreservepaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

  • 200 g Kupfersalz-Lösung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden mit
  • 400 g einer 10 %igen Stärkeätherverdickung verrührt, dann
  • 250 g einer ca. 20 %igen wäßrigen handelsüblichen Dispersion des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0008
    zugesetzt und mit
    Figure imgb0009
The background color obtained is then printed wet-on-wet or optionally with intermediate drying in places with a colored reserve paste of the following composition:
  • 200 g of copper salt solution, as described in Example 1, with
  • 400 g of a 10% strength starch thickening is stirred, then
  • 250 g of an approximately 20% aqueous commercial dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0008
     added and with
    Figure imgb0009

Beim Umdruck auf Polyester entsteht eine klare gelbe Färbung mit scharf stehenden brillanten roten Reserveeffekten.When printing on polyester, a clear yellow color is created with sharp, brilliant red reserve effects.

Beispiel 8Example 8

Man arbeitet wie unter Beispiel 7 beschrieben. Als Fondfarbstoff werden jedoch mittels einer 1000-Punkt Walze

  • 100 g/kg einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0010
    verwendet und für die Buntreservepaste im Aufdruck
  • 250 g/kg einer handelsüblichen, ca. 10 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0011
The procedure is as described in Example 7. As a background dye, however, using a 1000-point roller
  • 100 g / kg of a commercially available, about 20% aqueous dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0010
     used and for the colored reserve paste in the print
  • 250 g / kg of a commercial, about 10% aqueous dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0011

Beim Transfer auf Polyester, der während 60 Sekunden bei 210°C durchgeführt wird, entsteht eine brillante, grünstichige Blaufärbung mit gelben Reserveeffekten von außergewöhnlicher Brillanz.When transferring to polyester, which is carried out for 60 seconds at 210 ° C, a brilliant, greenish blue color is created with yellow reserve effects of exceptional brilliance.

Beispiel 9Example 9

Es wird wie unter Beispiel 7 beschrieben gearbeitet. Als zu reservierender Farbstoff wird mittels einer Streichrakel jedoch mit

  • 150 g/kg einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0012
    vorgefärbt und für die Buntreservepaste im Aufdruck
  • 60 g/kg einer handelsüblichen ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0013
    verwendet.
The procedure is as described in Example 7. As a dye to be reserved, a squeegee is used
  • 150 g / kg of a commercial, about 20% aqueous dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0012
     pre-colored and imprinted for the color reserve paste
  • 60 g / kg of a commercially available approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0013
     used.

Beim Umdruck auf Polyester, Polyamid, PolyacryLnitril oder Cellulosetriacetat entsteht ein brillanter, roter Druck mit scharfstehenden klaren blauen Reserveeffekten.When printing on polyester, polyamide, polyacrylic nitrile or cellulose triacetate, a brilliant, red print is created with sharp, clear blue reserve effects.

Beispiel 10Example 10

Die Arbeitsweise ist wie unter Beispiel 7 aufgzeigt. Als Fondfarbstoff werden mittels einer 1000-Punkt-Walze jedoch

  • 80 g/kg einer ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0014
    aufgebracht, während für die Herstellung des Buntreserveeffekts
  • 125 g/kg einer handelsüblichen ca. 30 % Dispersion des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0015
    vorgedruckt oder überdruckt werden.
The procedure is as shown in Example 7. As a background dye, however, using a 1000-point roller
  • 80 g / kg of an approximately 35% aqueous dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0014
     applied while for the manufacture of the colored reserve effect
  • 125 g / kg of a commercially available approximately 30% dispersion of the dye of the formula
    Figure imgb0015
     be preprinted or overprinted.

Beim Umdruck auf ein Gebilde aus Polyesterfasern wird eine brillante, rotstichige blaue Färbung mit scharfstehenden roten Reserveeffekten erhalten.When printing onto a structure made of polyester fibers, a brilliant, reddish blue color with sharp red reserve effects is obtained.

Beispiel 11Example 11

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Als zu reservierender Farbstoff wird jedoch z.B. mittels einer Streichrakel

  • 50 g/kg einer handelsüblichen ca. 35 %igen Dispersion des im Beispiel 2 genannten blauen Farbstoffes
    aufgetragen und anschließend zur Herstellung der Buntreserve
  • 125 g/kg einer handelsüblichen, ca. 40%igen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 5 genannten GelbFarbstoffes

überdruckt.The procedure is as in Example 7. However, the dye to be reserved is, for example, using a doctor blade
  • 50 g / kg of a commercially available approx. 35% dispersion of the blue dye mentioned in Example 2
    applied and then for the production of the colored reserve
  • 125 g / kg of a commercially available, approximately 40% aqueous dispersion of the yellow dye mentioned in Example 5

overprinted.

Beim Umdruck auf Gewirke aus Baumwolle oder Polyester/ Baumwolle (50/50), die wie unter Beispiel 5 beschrieben, vorpräpariert wurden, sowie auf Flächengebilde aus Polyamid, Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Polyester oder auch Mischungen aus Polyester mit Wolle, soweit der Wollanteil 30 % nicht überschreitet, entstehen klare blaue Drucke, die durch scharfstehende klare Gelbeffekte reserviert sind.When printing on knitted fabrics made of cotton or polyester / cotton (50/50), which were prepared as described in Example 5, and on fabrics made of polyamide, polyacrylonitrile, cellulose triacetate, polyester or mixtures of polyester with wool, provided the wool content is 30% does not exceed, clear blue prints are created, which are reserved by sharp, clear yellow effects.

Beispiel 12Example 12

Die Arbeitsweise ist wie unter Beispiel 7 ausgeführt. Als Fondfarbstoff wird jedoch

  • 80 g/kg einer 5 %igen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 4 verwendeten Gelbfarbstoffs
    aufgebracht und anschließend zur Herstellung der Buntreserve mit
  • 125 g/kg einer handelsüblichen ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 10 verwendeten Blaufarbstoffs

überdruckt.The procedure is as described in Example 7. However, as a background dye
  • 80 g / kg of a 5% aqueous dispersion of the yellow dye used in Example 4
    applied and then with to produce the color reserve
  • 125 g / kg of a commercially available approx. 35% aqueous dispersion of the blue dye used in Example 10

overprinted.

Beim Umdruck auf Polyester entsteht ein klarer, gelber Druck, der mit rotstichig-blauen Buntreserven coloriert ist.When transferring to polyester, a clear, yellow print is created, which is colored with reddish-blue colored reserves.

Beispiel 13Example 13

Einseitig glattes Natronkraftpapier von 70 g/m2 Gewicht wird auf der glatten Seite mittels einer 1000-Punkt-Walze mit einer Präparation bedruckt wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist, zum Colorieren jedoch eine Mischung aus

  • 200 g/kg einer handelsüblichen, ca. 10 %igen Dispersion des Gelbfarbstoffes, der im Beispiel 8 aufgeführt ist, mit
  • 80 g/kg einer handelsüblichen, ca. 20 %igen Dispersion des Blaufarbstoffes, der ebenfalls im Beispiel 8 beschrieben ist,
Sodium kraft paper of 70 g / m 2 weight, which is smooth on one side, is printed on the smooth side by means of a 1000-point roller with a preparation as described in Example 1, but for coloring a mixture of
  • 200 g / kg of a commercial, approximately 10% dispersion of the yellow dye, which is listed in Example 8, with
  • 80 g / kg of a commercially available, approximately 20% dispersion of the blue dye, which is also described in Example 8,

verwendet.used.

Im Anschluß daran wird mit der unter Beispiel 1 erwähnten Kupfersalzpaste überdruckt, was ohne oder auch mit Zwischentrocknung erfolgen kann.Subsequently, the copper salt paste mentioned under Example 1 is overprinted, which can be done without or with intermediate drying.

Beim Transfer auf z.B. Polyester entsteht ein Konversionsdruck mit brillanten Gelbeffekten auf grünem Fond.When transferring to e.g. Polyester creates a conversion print with brilliant yellow effects on a green background.

Beispiele 14-26Examples 14-26

Es wird wie in den vorgehenden Beispielen 1-13 gearbeitet. Anstelle der in diesen Beispielen verwendeten Kupfersalzpasten kommt jedoch zur Erzielung der Reservierungseffekte eine Chrom(III)salz-Paste zur Anwendung:The procedure is as in Examples 1-13 above. Instead of the copper salt pastes used in these examples, a chromium (III) salt paste is used to achieve the reservation effects:

Figure imgb0016
Die zur Anwendung kommende Chromsalzlösung hat folgende Zusammensetzung:
Figure imgb0017
Figure imgb0016
 The chromium salt solution used has the following composition:
Figure imgb0017

Es können auch andere, gut in Wasser lösliche Chrom(III)-salze verwendet werden.Other chromium (III) salts which are readily soluble in water can also be used.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Reservedruckeffekten nach dem Transferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Transferdruckträger Schwermetallsalze mit solchen transferierbaren Farbstoffen umsetzt, die mit diesen Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen reagieren.1. A process for the production of reserve printing effects by the transfer printing process, characterized in that heavy metal salts are reacted on the transfer printing medium with transferable dyes which react with these heavy metal salts to form compounds which are not or difficult to sublimate under transfer printing conditions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz ein Kupfer- oder Chromsalz ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the heavy metal salt is a copper or chromium salt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Salz reaktionsfähigen Farbstoff auf den Zwischenträger aufbringt und naß-in-naß oder nach einer Zwischentrocknung mit einer Druckpaste überdruckt, die das Schwermetallsalz enthält.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the salt-reactive dye is applied to the intermediate support and wet-on-wet or after an intermediate drying with a printing paste containing the heavy metal salt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst auf den Transferdruckträger eine Druckpaste aufdruckt, die das Schwermetallsalz enthält, und anschließend den transferierbaren, mit dem Schwermetallsalz reaktionsfähigen Farbstoff aufbringt.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that first a printing paste is printed on the transfer printing medium, which contains the heavy metal salt, and then the transferable, reactive with the heavy metal salt dye. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Transferdruckträger transferierbare Farbstoffe aufbringt, die nicht mit den Schwermetallsalzen reagieren.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that transferable dyes are applied to the transfer printing medium, which do not react with the heavy metal salts. 6. Transferdruckträger, gekennzeichnet durch eine Auflage von transferierbaren Farbstoffen,die örtlich mit Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen umgesetzt wurden.6. Transfer printing medium, characterized by an overlay of transferable dyes which have been locally reacted with heavy metal salts to form compounds which cannot or cannot be sublimated under transfer printing conditions. 7. Transferdruckträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich transferierbare Farbstoffe enthalten, die nicht mit dem Schwermetallsalz reagieren.7. Transfer printing medium according to claim 6, characterized in that they additionally contain transferable dyes which do not react with the heavy metal salt.
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