EP0019897A1 - Process for obtaining conversion coatings on metallic surfaces by spraying - Google Patents

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EP0019897A1
EP0019897A1 EP80102932A EP80102932A EP0019897A1 EP 0019897 A1 EP0019897 A1 EP 0019897A1 EP 80102932 A EP80102932 A EP 80102932A EP 80102932 A EP80102932 A EP 80102932A EP 0019897 A1 EP0019897 A1 EP 0019897A1
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EP
European Patent Office
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solution
sprayed
metal surface
metal surfaces
spraying
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EP80102932A
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German (de)
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Wolfgang Konnert
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Gerhard Collardin GmbH
Original Assignee
Gerhard Collardin GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/76—Applying the liquid by spraying

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing conversion layers on continuously moving, strip-like or tabular metal surfaces made of aluminum, zinc or iron by applying a chromating solution or a chromic acid-free, fluoride and / or compounds of titanium, zirconium or manganese containing spray solutions.
  • the object of the present invention is therefore to provide a spraying method for producing conversion layers in which the disadvantages mentioned above are eliminated and which in particular makes the use of pressure pumps which are both technically and financially complex unnecessary.
  • the invention accordingly relates to a process for producing conversion layers on continuously moving, strip-like or tabular metal surfaces made of aluminum, zinc or iron by applying a chromating solution or a chromic acid-free, fluoride and / or compounds of titanium, zircon or manganese in an spraying process , which is characterized in that the solution is sprayed onto the cleaned and rinsed metal surface with the aid of inert pressure gas through one or more two-substance nozzles, in which the solution and the pressure gas are fed separately to the nozzle outlet opening, and the metal surface is then sprayed in a manner known per se aftertreated.
  • the new process can be used advantageously to produce conversion layers - which are often also referred to in the literature as conversion coatings - on aluminum, iron, steel, zinc or galvanized steel surfaces.
  • conversion layers - which are often also referred to in the literature as conversion coatings - on aluminum, iron, steel, zinc or galvanized steel surfaces.
  • the metal surfaces to be treated can pass through the continuously operating systems both in the form of "endless” strips and in the form of sheets or sheets.
  • the metal surfaces are subjected to cleaning or degreasing in a manner known per se and then rinsed thoroughly with water.
  • Alkaline baths based on sodium hydroxide solution which may additionally contain polyphosphates, complexing agents and wetting agents, are usually used for degreasing.
  • sodium hydroxide solution which may additionally contain polyphosphates, complexing agents and wetting agents, are usually used for degreasing.
  • multiple rinsing of the degreased metal surfaces is also appropriate, with service water being usually sprayed onto the metal surfaces with an overflow.
  • the conversion layers are produced by spraying on the respective treatment solutions in the manner according to the invention.
  • the chromating solutions known per se can be used, which usually contain, in addition to chromic acid or alkali chromates, phosphoric acid, nitric acid and / or hydrofluoric acid and optionally polyvalent metal ions, free or complex-bound fluorides and modifying additives.
  • chromic acid-free solutions based on For example, use phosphoric acid, which also contain fluorides and / or compounds of titanium, zirconium and manganese and also modifying additives.
  • two-substance nozzles of known design can be used, in which solution and compressed gas are guided in separate channels up to the nozzle outlet opening, so that they only meet at the nozzle outlet opening.
  • Figure 1 shows the basic structure of such a two-component nozzle in cross-section.
  • 1 means the compressed gas supply or the compressed gas channel and 2 the supply for the treatment solution and the corresponding channel.
  • the solution can also be supplied via channel 1 and the compressed gas via channel 2.
  • all those materials from which the nozzles are also produced in conventional spraying systems for producing conversion layers, for example stainless steel are suitable as materials for such two-component nozzles.
  • the same also applies to the nozzle cross sections of the two-component nozzles to be used according to the invention; As a rule, nozzle cross sections in the range from 0.7 to 2.5 mm can be used.
  • Figure 2 shows a perspective view of the guidance of a metal strip 3, which shows the treatment zone in the direction indicated by the arrows tion goes through.
  • 4 herein to mean a pair of squeezing rollers 5, a vertically adjustable supporting roller 6, the above and below the metal strip arranged two-fluid nozzles, the reservoir 7 for the specialistsslö "- solution and 8, the pressure gas supply.
  • FIG. 3 shows a cross section through the treatment zone; the numbers in this figure have the meaning given above.
  • the storage container for the treatment solution is expediently arranged over the treatment zone, as the illustrations show. No expensive pressure and control pumps are required to fill this container; simple feed pumps, as are usually used for pumping aggressive liquids, are sufficient here.
  • the number of two-substance nozzles arranged above and below the metal strip is ultimately determined by the width of the metal strip or sheet to be treated. In all cases, however, it must be ensured that every point on the metal surface passing through the treatment zone is hit by a spray jet of the treatment solution. In view of this and the different speeds at which the metal strips pass through the treatment zone, it can be advantageous to arrange several rows of nozzles one behind the other - possibly offset from one another. In general, the arrangement of the nozzles customary in conventional spraying systems can also be used for the process according to the invention.
  • any compressed and - with regard to the chemicals used and the metal surfaces to be processed - inert gas can generally be used as the compressed gas.
  • the treatment solutions are preferably sprayed with compressed air.
  • the compressed air used should preferably have a pressure of at least 0.1 bar in order to ensure adequate spraying of the treatment solutions on the metal surface.
  • lower pressures also lead to satisfactory results with regard to the conversion layers produced.
  • the use of higher pressures is also possible within the scope of the method according to the invention, but generally does not lead to better results.
  • liquid quantities of 1 to 50 ml of treatment solution per square meter of metal surface are preferably sprayed on, the liquid quantity being controlled by a corresponding pressure regulation of the compressed air.
  • the method according to the invention also allows spraying less or larger amounts of liquid.
  • the temperature of the treatment solution when spraying is usually in the room temperature range. If desired, however, the solutions can also have higher temperatures - for example in the range from 30 to 70 ° C.
  • the spraying of about 15 to 50 ml of treatment solution per square meter of metal surface requires an aftertreatment thereof in order to remove the portion of the solution which is not used for layer formation from the metal surface.
  • the metal strip After passing the treatment zone, the metal strip first passes through a "reaction zone" within about 2 to 4 seconds, in which the sprayed-on treatment solution reacts with the metal surface to form the conversion layer or in which this reaction is completed.
  • the excess treatment solution is then removed by squeezing with rollers and / or - if necessary several times - rinsing with water, the last rinsing preferably being carried out with demineralized water.
  • rinsing with chromic acid solution can also be carried out in a manner known per se to passivate the metal surface. Following this, the metal surfaces are dried in the usual way.
  • the method according to the invention also enables spraying significantly lower amounts of liquid.
  • spraying 3 to 7 ml of treatment solution per square meter of metal surface is particularly preferred.
  • the advantage of this preferred procedure can be seen in the fact that the sprayed-on solution is completely used up to produce the conversion layer and there is thus no need to remove excess treatment solution from the metal surface.
  • the full use of the sprayed treatment solution for layer formation is of great interest with regard to the economy of the overall process.
  • the method according to the invention offers a further significant advantage.
  • both sides - that is to say both the top and bottom - of the metal strip or sheet to be treated are usually sprayed with solution.
  • the method according to the invention enables the treatment of only one side - for example the top of the metal strip or sheet. Accordingly, in a further preferred procedure, solution is sprayed onto only one side of the strip-like or tabular metal surface and compressed air is simultaneously supplied to the opposite side.
  • This simultaneous supply of compressed air causes the metal strips or sheets to pass through the treatment zone in a straight line - that is, sagging or bending is avoided - and on the other hand prevents the treatment solution from spreading undesirably from one side to the other.
  • the drying process can be initiated by supplying heated compressed air.
  • the conversion layers obtained by the method according to the invention correspond in terms of layer thickness and quality to the layers resulting from conventional spraying methods.
  • Strip material made of aluminum, steel and hot-dip galvanized steel was degreased and cleaned in the following manner in a continuous spraying system.
  • the bandwidth of the material was 1.50 m; the belt speed 30 m / minute.
  • rotating brushes were used to degrease the steel surfaces to support the cleaning effect.
  • the strip material from the last rinsing zone was introduced into the following treatment zone after passing a free distance of approximately 0.8 m. This was - both above and below the band - with two in a row. arranged nozzle strands, each having ten two-component nozzles side by side.
  • the metal surfaces were sprayed with an aqueous solution, the
  • the amount of liquid sprayed was 30 ml / m 2 at a pressure of 4 bar (compressed air). After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material went through a pair of squeezing rollers and two successive rinsing zones and was then dried.
  • the metal surfaces were sprayed with an aqueous solution, the contained and had a temperature of 40 ° C.
  • the amount of liquid sprayed was 40 ml / m 2 at a pressure of 4 bar (compressed air). After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material went through a pair of squeezing rollers and two successive rinsing zones and was then dried.
  • the metal surfaces were sprayed with an aqueous solution, the contained and had a temperature of 40 ° C.
  • the bath was made with deionized water.
  • the sprayed liquid was 6 ml / m 2 at a pressure of 2 bar (compressed air). After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material was introduced directly into a drying zone and dried using warm air.
  • the top of the tape material was sprayed with an aqueous solution which contained and had a temperature of 40 ° C.
  • the bath was also made with deionized water.
  • the amount of liquid sprayed was 5 ml / m 2 at a pressure of 2 bar (compressed air).
  • compressed air only compressed air with the appropriate pressure was supplied to the underside of the strip material.
  • the strip material was introduced directly into a drying zone and dried using warm air.

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Abstract

In the process for the production of conversion layers continuously on a continuously moving band or sheet-like metal surfaces of aluminum, zinc or iron, by the application of a solution creating a layer on said metal surfaces selected from the group consisting of a chromating solution, an acid solution free of chromic acid and containing fluorides and compounds of titanium, zirconium or manganese, an acid solution free of chromic acid containing fluorides, and an acid solution free of chromic acid containing compounds of titanium, zirconium or manganese, by the stationary spray method, onto the cleaned and rinsed metal surface, and subjecting said metal surfaces to customary aftertreatments, the improvement consisting in that said solution creating a layer on said metal surfaces is sprayed through at least one two-component jet spray nozzle with the aid of an inert compressed gas where said solution and said compressed gas are fed separately each to an opening in said two-component jet spray nozzle.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf kontinuierlich bewegten, band- oder tafelförmigen Metalloberflächen aus Aluminium, Zink oder Eisen durch Auftragen einer Chromatierungslösung oder einer chromsäurefreien, Fluoride und/oder Verbindungen des Titans, Zirkons oder Mangans enthaltenden sauren Lösungen im Spritzverfahren.The invention relates to an improved method for producing conversion layers on continuously moving, strip-like or tabular metal surfaces made of aluminum, zinc or iron by applying a chromating solution or a chromic acid-free, fluoride and / or compounds of titanium, zirconium or manganese containing spray solutions.

Die Erzeugung von Konversionsschichten im Spritzverfahren ist an sich bekannt. So berichtet beispielsweise Ries in "Metalloberfläche - Angewandte Elektrochemie", 25. Jahrgang (1971) Seiten 1 bis 6, 53 bis 56, 75 bis 80, 132 bis 134 und 153 bis 159, zusammenfassend über Verfahrenstechnik und Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Metallbändern und erörtert in diesem Zusammenhang auch entsprechende Spritzverfahren. Bei den gebräuchlichen Spritzverfahren wird die jeweilige Behandlungslösung durch ein Düsensystem auf beide Seiten des gereinigten und entfetteten Metallbandes oder einer Metalltafel aufgespritzt, wobei der hierzu erforderliche Spritzdruck mit Hilfe einer geeigneten Pumpe erzeugt und gesteuert wird. Im allgemeinen finden hierbei Spritzdrücke von etwa 0,7 bis 1,5 bar Anwendung, jedoch kann der Druck bei speziellen Hochdruckspritzverfahren auch auf Werte von etwa 10 bis 100 bar gesteigert werden.The generation of conversion layers by spraying is known per se. For example, Ries reports in "Metallfläche - Angewandte Elektrochemie", 25th year (1971) pages 1 to 6, 53 to 56, 75 to 80, 132 to 134 and 153 to 159, in summary about process engineering and processes for the production of conversion layers on metal strips and also discusses corresponding spraying methods in this context. In the usual spraying processes, the respective treatment solution is sprayed through a nozzle system onto both sides of the cleaned and degreased metal strip or a metal plate, the spray pressure required for this being generated and controlled using a suitable pump. Spray pressures of approximately 0.7 to 1.5 bar are generally used here, but the pressure can also be increased to values of approximately 10 to 100 bar in the case of special high-pressure spraying processes.

All diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie aufwendige Pumpensysteme aus chemikalienbeständigen Materialien erforderlich machen, die einerseits den aggressiven Inhaltsstoffen der Behandlungslösungen zu widerstehen vermögen und andererseits einen konstanten, jedoch steuerbaren Spritzdruck gewährleisten. Hinzu kommt, daß bei den bekannten Verfahren zumeist größere Flüssigkeitsmengen pro Quadratmeter Metalloberfläche aufgespritzt werden, die ein Abspülen oder Abquetschen der überschüssigen Behandlungslösung nach erfolgter Reaktion bedingen.All of these methods have in common that they require complex pump systems made of chemical-resistant materials which on the one hand can withstand the aggressive ingredients of the treatment solutions and on the other hand ensure a constant but controllable spray pressure. In addition, the known methods usually spray larger quantities of liquid per square meter of metal surface, which require rinsing or squeezing off the excess treatment solution after the reaction has taken place.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Spritzverfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorstehend angeführten Nachteile entfallen und das insbesondere die Verwendung sowohl technisch als auch finanziell aufwendiger Druckpumpen entbehrlich macht.The object of the present invention is therefore to provide a spraying method for producing conversion layers in which the disadvantages mentioned above are eliminated and which in particular makes the use of pressure pumps which are both technically and financially complex unnecessary.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf kontinuierlich bewegten, band- oder tafelförmigen Metalloberflächen aus Aluminium, Zink oder Eisen durch Auftragen einer Chromatierungslösung oder einer chromsäurefreien, Fluoride und/oder Verbindungen des Titans, Zirkons oder Mangans enthaltenden sauren Lösung im Spritzverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung auf die gereinigte und gespülte Metalloberfläche mit Hilfe von inertem Druckgas durch eine oder mehrere Zweistoffdüsen, in der die Lösung und das Druckgas getrennt der Düsenaustrittsöffnung zugeführt werden, aufsprüht und die Metalloberfläche anschließend in an sich bekannter Weise nachbehandelt.The invention accordingly relates to a process for producing conversion layers on continuously moving, strip-like or tabular metal surfaces made of aluminum, zinc or iron by applying a chromating solution or a chromic acid-free, fluoride and / or compounds of titanium, zircon or manganese in an spraying process , which is characterized in that the solution is sprayed onto the cleaned and rinsed metal surface with the aid of inert pressure gas through one or more two-substance nozzles, in which the solution and the pressure gas are fed separately to the nozzle outlet opening, and the metal surface is then sprayed in a manner known per se aftertreated.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß die Verwendung derartiger Zweistoffdüsen es ermöglicht, mit Hilfe von Druckgas die jeweiligen Behandlungslösungen auf die Metalloberflächen aufzusprühen, wobei die Steuerung der aufzubringenden Flüssigkeitsmengen ausschließlich über die Druckregelung des verwendeten Druckgases erfolgt. Die Verwendung technisch aufwendiger Druck-_und Steuerpumpen kann somit entfallen, da die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sichere und effektive Flüssigkeitsverteilung auf den Metalloberflächen auch bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten der kontinuierlich arbeitenden Anlage erlaubt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mithin einerseits in einer besseren Steuerbarkeit des gesamten Sprühprozesses sowie andererseits im einfacheren Aufbau der hierzu benötigten Sprühaggregate zu sehen.Surprisingly, it has been shown that the use of such two-component nozzles makes it possible to spray the respective treatment solutions onto the metal surfaces with the aid of pressurized gas, the liquid quantities to be applied being controlled exclusively by regulating the pressure of the pressurized gas used. The use of technically complex pressure and control pumps can thus be dispensed with, since the use of the method according to the invention allows safe and effective liquid distribution on the metal surfaces even at different belt speeds of the continuously operating system. The advantages of the method according to the invention can therefore be seen on the one hand in better controllability of the entire spraying process and on the other hand in the simpler structure of the spraying units required for this.

Das neue Verfahren läßt sich mit Vorteil zur Erzeugung von Konversionsschichten - die in der Literatur häufig auch als Umwandlungsüberzüge bezeichnet werden - auf Aluminium-, Eisen-, Stahl-, Zink- oder verzinkten Stahloberflächen einsetzen. Die zu behandelnden Metalloberflächen können hierbei sowohl in Form "endloser" Bänder als auch in Form von Tafeln-oder Blechen die kontinuierlich arbeitenden Anlagen durchlaufen.The new process can be used advantageously to produce conversion layers - which are often also referred to in the literature as conversion coatings - on aluminum, iron, steel, zinc or galvanized steel surfaces. The metal surfaces to be treated can pass through the continuously operating systems both in the form of "endless" strips and in the form of sheets or sheets.

Vor der eigentlichen Konversionsbehandlung werden die Metalloberflächen in an sich bekannter Weise einer Reinigung beziehungsweise Entfettung unterzogen und anschließend gründlich mit Wasser gespült.Before the actual conversion treatment, the metal surfaces are subjected to cleaning or degreasing in a manner known per se and then rinsed thoroughly with water.

Üblicherweise finden zum Entfetten alkalische Bäder auf der Basis von Natronlauge Verwendung, die zusätzlich Polyphosphate, Komplexbildner und Netzmittel enthalten können. Je nach dem Verschmutzungsgrad der Metalloberflächen kann es von Vorteil sein, zur Unterstützung der Reinigungswirkung rotierende Bürstenpaare einzusetzen sowie den gesamten Reinigungsprozeß durch Aufteilen in mehrere aufeinanderfolgende Schritte - Vorentfettung und Nachentfettung - zu intensivieren, wobei in den einzelnen Behandlungszonen jeweils Reinigungslösungen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung im Kreislauf mit oder ohne Druck auf die Metalloberflächen aufgespritzt werden können. Im Interesse einer anschließenden möglichst restlosen Entfernung der Reinigungschemikalien ist auch ein mehrfaches Spülen der entfetteten Metalloberflächen angebracht, wobei Betriebswasser im Kreislauf üblicherweise mit Überlauf auf die Metalloberflächen aufgespritzt wird. Als vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, in der ersten Spülzone mit kaltem Wasser - das heißt Wasser von Raumtemperatur - zu arbeiten und in der nachfolgenden Spülzone erwärmtes Wasser mit einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 70°C zu verwenden. Nach Passieren der letzten Spülzone erfolgt die Erzeugung der Konversionsschichten durch Aufsprühen der jeweiligen Behandlungslösungen in der erfindungsgemäßen Weise.Alkaline baths based on sodium hydroxide solution, which may additionally contain polyphosphates, complexing agents and wetting agents, are usually used for degreasing. Depending on the degree of contamination of the metal surfaces, it may be advantageous to use rotating brush pairs to support the cleaning effect and to intensify the entire cleaning process by dividing it into several successive steps - pre-degreasing and post-degreasing - with cleaning solutions of the same or different composition in the circuit in the individual treatment zones can be sprayed onto the metal surfaces with or without pressure. In the interest of subsequent removal of the cleaning chemicals as completely as possible, multiple rinsing of the degreased metal surfaces is also appropriate, with service water being usually sprayed onto the metal surfaces with an overflow. It has proven to be advantageous to work with cold water - that is, water at room temperature - in the first rinsing zone and to use heated water at a temperature of, for example, 50 to 70 ° C. in the subsequent rinsing zone. After passing the last rinsing zone, the conversion layers are produced by spraying on the respective treatment solutions in the manner according to the invention.

Zur Konversionsbehandlung können beispielsweise die an sich bekannten Chromatierungslösungen Verwendung finden, die üblicherweise neben Chromsäure oder Alkalichromaten Phosphorsäure, Salpetersäure und/oder Flußsäure sowie gegebenenfalls mehrwertige Metallionen, freie oder komplex gebundene Fluoride und modifizierende Zusätze enthalten. Jedoch lassen sich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren auch chromsäurefreie Lösungen auf der Basis von beispielsweise Phosphorsäure einsetzen, die ferner Fluoride und/oder Verbindungen des Titans, Zirkons und Mangans sowie modifizierende Zusätze aufweisen.For the conversion treatment, for example, the chromating solutions known per se can be used, which usually contain, in addition to chromic acid or alkali chromates, phosphoric acid, nitric acid and / or hydrofluoric acid and optionally polyvalent metal ions, free or complex-bound fluorides and modifying additives. However, chromic acid-free solutions based on For example, use phosphoric acid, which also contain fluorides and / or compounds of titanium, zirconium and manganese and also modifying additives.

Zum Aufsprühen der jeweiligen Behandlungslösungen auf die Metalloberflächen lassen sich Zweistoffdüsen an sich bekannter Bauart verwenden, in denen Lösung und Druckgas bis zur Düsenaustrittsöffnung in voneinander getrennten Kanälen geführt werden, so daß sie erst an der Düsenaustrittsöffnung zusammentreffen. Abbildung 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer solchen Zweistoffdüse im Querschnitt. Hierin bedeuten 1 die Druckgaszuführung beziehungsweise den Druckgaskanal und 2 die Zuführung für die Behandlungslösung sowie den entsprechenden Kanal. Gegebenenfalls kann die Zuführung der Lösung jedoch auch über Kanal 1 und die des Druckgases über Kanal 2 erfolgen. Als Werkstoff für derartige Zweistoffdüsen kommen im Prinzip alle diejenigen Materialien in Frage, aus denen auch die Düsen in herkömmlichen Spritzanlagen zur Erzeugung von Konversionsschichten gefertigt werden, beispielsweise Edelstahl. Ähnliches gilt auch für die Düsenquerschnitte der erfindungsgemäß zu verwendenden Zweistoffdüsen; in der Regel können Düsenquerschnitte im Bereich von 0,7 bis 2,5 mm Anwendung finden.For spraying the respective treatment solutions onto the metal surfaces, two-substance nozzles of known design can be used, in which solution and compressed gas are guided in separate channels up to the nozzle outlet opening, so that they only meet at the nozzle outlet opening. Figure 1 shows the basic structure of such a two-component nozzle in cross-section. Herein 1 means the compressed gas supply or the compressed gas channel and 2 the supply for the treatment solution and the corresponding channel. If necessary, the solution can also be supplied via channel 1 and the compressed gas via channel 2. In principle, all those materials from which the nozzles are also produced in conventional spraying systems for producing conversion layers, for example stainless steel, are suitable as materials for such two-component nozzles. The same also applies to the nozzle cross sections of the two-component nozzles to be used according to the invention; As a rule, nozzle cross sections in the range from 0.7 to 2.5 mm can be used.

Die Anordnung der Zweistoffdüsen in der eigentlichen Behandlungszone ist aus den Abbildungen 2 und 3 ersichtlich.The arrangement of the two-substance nozzles in the actual treatment zone can be seen in Figures 2 and 3.

Abbildung 2 zeigt in perspektivischer Darstellung die Führung eines Metallbandes 3, welches die Behandlungszone in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung durchläuft. Hierin bedeuten 4 ein Abquetschrollenpaar, 5 eine höhenverstellbare Stützrolle, 6 die über und unter dem Metallband angeordneten Zweistoffdüsen, 7 den Vorratsbehälter für die Behandlungslö"- sung und 8 die Druckgaszuführung.Figure 2 shows a perspective view of the guidance of a metal strip 3, which shows the treatment zone in the direction indicated by the arrows tion goes through. 4 herein to mean a pair of squeezing rollers 5, a vertically adjustable supporting roller 6, the above and below the metal strip arranged two-fluid nozzles, the reservoir 7 for the Behandlungslö "- solution and 8, the pressure gas supply.

Abbildung 3 gibt einen Querschnitt durch die Behandlungszone wieder; die Ziffern in dieser Abbildung haben die vorstehend angegebene Bedeutung.Figure 3 shows a cross section through the treatment zone; the numbers in this figure have the meaning given above.

Der Vorratsbehälter für die Behandlungslösung wird zweckmäßigerweise - wie auch die Abbildungen zeigen - über der Behandlungszone angeordnet. Zur Füllung dieses Behälters sind keine aufwendigen Druck--und Steuerpumpen erforderlich; es genügen hier einfache Förderpumpen, wie sie zum Fördern aggressiver Flüssigkeiten üblicherweise Verwendung finden.The storage container for the treatment solution is expediently arranged over the treatment zone, as the illustrations show. No expensive pressure and control pumps are required to fill this container; simple feed pumps, as are usually used for pumping aggressive liquids, are sufficient here.

Die Anzahl der über und unter dem Metallband angeordneten Zweistoffdüsen wird letztlich durch die Breite des zu behandelnden Metallbandes oder -bleches bestimmt. In allen Fällen ist jedoch sicherzustellen, daß jede Stelle der die Behandlungszone passierenden Metalloberfläche von einem Sprühstrahl der Behandlungslösung getroffen wird. Im Hinblick hierauf und auf die unterschiedlichen Geschwindigkeiten, mit der die Metallbänder die Behandlungszone durchlaufen, kann es von Vorteil sein, mehrere Düsenreihen hintereinander - gegebenenfalls versetzt zueinander - anzuordnen. Im allgemeinen läßt sich die in konventionellen Spritzanlagen übliche Anordnung der Düsen auch für das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.The number of two-substance nozzles arranged above and below the metal strip is ultimately determined by the width of the metal strip or sheet to be treated. In all cases, however, it must be ensured that every point on the metal surface passing through the treatment zone is hit by a spray jet of the treatment solution. In view of this and the different speeds at which the metal strips pass through the treatment zone, it can be advantageous to arrange several rows of nozzles one behind the other - possibly offset from one another. In general, the arrangement of the nozzles customary in conventional spraying systems can also be used for the process according to the invention.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt.sich als Druckgas im allgemeinen jedes komprimierte und - hinsichtlich der verwendeten Chemikalien sowie der zu bearbeitenden Metalloberflächen - inerte Gas verwenden. Vorzugsweise werden die Behandlungslösungen jedoch mit Druckluft versprüht.In order to carry out the process according to the invention, any compressed and - with regard to the chemicals used and the metal surfaces to be processed - inert gas can generally be used as the compressed gas. However, the treatment solutions are preferably sprayed with compressed air.

Die verwendete Druckluft sollte vorzugsweise einen Druck von mindestens 0,1 bar aufweisen, um ein hinreichendes Versprühen der Behandlungslösungen auf der Metalloberfläche zu gewährleisten. Jedoch führen auch geringere Drücke zu zufriedenstellenden Ergebnissen hinsichtlich der erzeugten Konversionsschichten. Im Hinblick auf eine optimale Steuerung der zu versprühenden Flüssigkeitsmengen und - in Verbindung damit - einer effektiven Verteilung der Behandlungslösung auf den Metalloberflächen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Druck der Druckluft auf einen Wert im Bereich von 0,7 bis 4 bar einzustellen beziehungsweise in diesem Bereich zu variieren. Auch die Anwendung höherer Drücke ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, führt jedoch in der Regel nicht zu besseren Ergebnissen.The compressed air used should preferably have a pressure of at least 0.1 bar in order to ensure adequate spraying of the treatment solutions on the metal surface. However, lower pressures also lead to satisfactory results with regard to the conversion layers produced. With regard to optimal control of the liquid quantities to be sprayed and - in connection with this - an effective distribution of the treatment solution on the metal surfaces, it has proven to be particularly advantageous to set the pressure of the compressed air to a value in the range from 0.7 to 4 bar to vary in this area. The use of higher pressures is also possible within the scope of the method according to the invention, but generally does not lead to better results.

: Im Interesse einer gleichmäßigen Ausbildung der Konversionsschichten werden bevorzugt Flüssigkeitsmengen von 1 bis 50 ml Behandlungslösung pro Quadratmeter Metalloberfläche aufgesprüht, wobei die Steuerung der Flüssigkeitsmenge durch eine entsprechende Druckregulierung der Druckluft erfolgt.'Generell läßt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch ein Versprühen geringerer oder größerer Flüssigkeitsmengen zu.: In the interest of a uniform formation of the conversion layers, liquid quantities of 1 to 50 ml of treatment solution per square meter of metal surface are preferably sprayed on, the liquid quantity being controlled by a corresponding pressure regulation of the compressed air. In general, however, the method according to the invention also allows spraying less or larger amounts of liquid.

Die Temperatur der Behandlungslösung beim Versprühen liegt in der Regel im Bereich der Raumtemperatur. Gewünschtenfalls können die Lösungen jedoch auch höhere Temperaturen - beispielsweise im Bereich von 30 bis 70°C - aufweisen.The temperature of the treatment solution when spraying is usually in the room temperature range. If desired, however, the solutions can also have higher temperatures - for example in the range from 30 to 70 ° C.

Im Rahmen des vorstehend angegebenen bevorzugten Bereiches der Flüssigkeitsmenge bedingt das Versprühen von etwa 15 bis 50 ml Behandlungslösung pro Quadratmeter Metalloberfläche eine Nachbehandlung derselben, um den zur Schichtausbildung nicht genutzten Anteil der Lösung von der Metalloberfläche wieder zu entfernen. Nach Passieren der Behandlungszone durchläuft das Metallband zunächst innerhalb von etwa 2 bis 4 Sekunden eine "Reaktionszone", in der die aufgesprühte Behandlungslösung mit der Metalloberfläche unter Ausbildung der Konversionsschicht reagiert beziehungsweise in der diese Reaktion zu Ende geführt wird. Anschließend wird der Überschuß an Behandlungslösung durch Abquetschen mittels Rollen und/oder - gegebenenfalls mehrfaches - Spülen mit Wasser wieder entfernt, wobei die letzte Spülung vorzugsweise mit entsalztem Wasser vorgenommen werden sollte. Gewünschtenfalls kann jedoch auch zur Passivierung der Metalloberfläche eine Nachspülung mit Chromsäurelösung in an sich bekannter Weise erfolgen. Im Anschluß hieran werden die Metalloberflächen in üblicher Weise getrocknet.Within the scope of the preferred range of the amount of liquid specified above, the spraying of about 15 to 50 ml of treatment solution per square meter of metal surface requires an aftertreatment thereof in order to remove the portion of the solution which is not used for layer formation from the metal surface. After passing the treatment zone, the metal strip first passes through a "reaction zone" within about 2 to 4 seconds, in which the sprayed-on treatment solution reacts with the metal surface to form the conversion layer or in which this reaction is completed. The excess treatment solution is then removed by squeezing with rollers and / or - if necessary several times - rinsing with water, the last rinsing preferably being carried out with demineralized water. If desired, however, rinsing with chromic acid solution can also be carried out in a manner known per se to passivate the metal surface. Following this, the metal surfaces are dried in the usual way.

Aufgrund der Drucksteuerung in Verbindung mit der Anwendung von Zweistoffdüsen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch das Versprühen erheblich geringerer Flüssigkeitsmengen. In diesem Sinne ist das Versprühen von 3 bis 7 ml Behandlungslösung pro Quadratmeter Metalloberfläche besonders bevorzugt. Der Vorteil dieser bevorzugten Verfahrensweise ist darin zu sehen, daß die aufgesprühte Lösung vollständig zur Erzeugung der Konversionsschicht verbraucht wird und ein Entfernen überschüssiger Behandlungslösung von der Metalloberfläche somit entfallen kann, Auf diese Weise resultieren keinerlei mit Behandlungslösung verunreinigte Abwässer, die einer anschließenden Aufbereitung bedürfen. Zudem ist die vollständige Nutzung der versprühten Behandlungslösung zur Schichtbildung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens von größtem Interesse.However, due to the pressure control in connection with the use of two-substance nozzles, the method according to the invention also enables spraying significantly lower amounts of liquid. In this sense, spraying 3 to 7 ml of treatment solution per square meter of metal surface is particularly preferred. The advantage of this preferred procedure can be seen in the fact that the sprayed-on solution is completely used up to produce the conversion layer and there is thus no need to remove excess treatment solution from the metal surface. In addition, the full use of the sprayed treatment solution for layer formation is of great interest with regard to the economy of the overall process.

Dementsprechend hat es sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen, die auf die Metalloberfläche aufgesprühte Lösung nach einer Reaktionszeit von insbesondere 2 bis 4 Sekunden ohne Spülen und/oder Abquetschen direkt zu trocknen, wobei die Metalloberfläche bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers mit Warmumluft behandelt wird. Zweckmäßigerweise erfolgt diese Behandlung in einer der Reaktionszone nachfolgenden Trokkenzone, in der die Temperatur der Metalloberflächen bis auf maximal 1000C ansteigen kann.Accordingly, it has proven to be particularly advantageous within the scope of the method according to the invention to dry the solution sprayed onto the metal surface directly after a reaction time of in particular 2 to 4 seconds without rinsing and / or squeezing, the metal surface being removed with warm air until the adhering water is removed is treated. Conveniently, this treatment is carried out in a reaction zone subsequent drying zone in which the temperature of the metal surfaces may increase up to a maximum of 100 0 C.

Gegenüber den herkömmlichen Sprühverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch einen weiteren wesentlichen Vorteil. Üblicherweise werden bei den bekannten Verfahren beide Seiten - das heißt sowohl Ober- als auch Unterseite - des zu behandelnden Metallbandes oder -bleches mit Lösung besprüht. Aufgrund der besseren Steuerbarkeit der Flüssigkeitsmenge mittels Druckluft sowie - in Verbindung damit - der nur geringen Menge an versprühter Behandlungslösung ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung nur einer Seite - beispielsweise der Oberseite des Metallbandes oder -bleches. Dementsprechend wird bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise nur auf eine Seite der band- oder tafelförmigen Metalloberfläche Lösung aufgesprüht und der gegenüberliegenden Seite gleichzeitig Druckluft zugeführt. Diese gleichzeitige Druckluftzuführ bewirkt einerseits ein geradliniges Passieren der Metallbänder oder -bleche durch die Behandlungszone - das heißt ein Durchhängen oder -biegen wird somit vermieden - und verhindert andererseits ein unerwünschtes Übergreifen der Behandlungslösung von der einen auf die andere Seite. Zudem kann gewünschtenfalls durch Zufuhr von erwärmter Druckluft bereits der Trocknungsprozeß eingeleitet werden.Compared to the conventional spraying method, the method according to the invention offers a further significant advantage. In the known processes, both sides - that is to say both the top and bottom - of the metal strip or sheet to be treated are usually sprayed with solution. Because of the better controllability of the liquid quantity by means of compressed air and - in connection therewith - the only small amount of sprayed treatment solution, the method according to the invention enables the treatment of only one side - for example the top of the metal strip or sheet. Accordingly, in a further preferred procedure, solution is sprayed onto only one side of the strip-like or tabular metal surface and compressed air is simultaneously supplied to the opposite side. This simultaneous supply of compressed air on the one hand causes the metal strips or sheets to pass through the treatment zone in a straight line - that is, sagging or bending is avoided - and on the other hand prevents the treatment solution from spreading undesirably from one side to the other. In addition, if desired, the drying process can be initiated by supplying heated compressed air.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Konversionsschichten entsprechen hinsichtlich Schichtdicke und Qualität durchaus den bei konventionellen Spritzverfahren resultierenden Schichten. In den nachstehenden Beispielen wird die Durchfüh- . rung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.The conversion layers obtained by the method according to the invention correspond in terms of layer thickness and quality to the layers resulting from conventional spraying methods. In the examples below, the implementation. tion of the method according to the invention explained in more detail.

Beispiel 1example 1 Vorbehandlung der MetalloberflächenPretreatment of the metal surfaces

In einer Durchlaufspritzanlage wurde Bandmaterial aus Aluminium, Stahl sowie auch aus feuerverzinktem Stahl in der folgenden Weise entfettet und gereinigt. Die Bandbreite des Materials betrug 1,50 m; die Bandgeschwindigkeit 30 m/Minute.Strip material made of aluminum, steel and hot-dip galvanized steel was degreased and cleaned in the following manner in a continuous spraying system. The bandwidth of the material was 1.50 m; the belt speed 30 m / minute.

a. Vorentfetten mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend:

Figure imgb0001
a. Pre-degreasing with an aqueous solution containing:
Figure imgb0001

b. Nachentfetten mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend:

Figure imgb0002
b. Degreasing with an aqueous solution containing:
Figure imgb0002

Außerdem wurden bei der Entfettung der Stahloberflächen, zur Unterstützung der Reinigungswirkung, zusätzlich rotierende Bürsten eingesetzt.In addition, rotating brushes were used to degrease the steel surfaces to support the cleaning effect.

c. Spülen mit warmem Wasser durch Spritzen von oben und unten, 2 sec bei 50°C und einem Spri.tz- druck von 1,5 bar, mit anschließendem Abquetschen des verbleibenden Flüssigkeitsfilms auf Ober- und Unterseite des Bandes mittels gummierten Abquetschwalzen.c. Rinse with warm water by spraying from above and below, 2 sec at 50 ° C and a spray pressure of 1.5 bar, followed by squeezing off the remaining liquid film on the top and bottom of the belt using rubberized squeeze rollers.

In den folgenden Beispielen wird die Erzeugung von Konversionsschichten auf den jeweiligen - in der vorstehenden Weise vorbehandelten - Bandmaterialien beschrieben. Hierzu wurde das Bandmaterial aus der letzten Spülzone nach Passieren einer-Freistrecke von circa 0,8 m in die folgende Behandlungszone eingeführt. Diese war - sowohl über als auch unter dem Band - mit.je zwei hintereinander. angeordneten Düsensträngen ausgestattet, die nebeneinander jeweils zehn Zweistoffdüsen aufwiesen.The following examples describe the production of conversion layers on the respective strip materials - pretreated in the above manner. For this purpose, the strip material from the last rinsing zone was introduced into the following treatment zone after passing a free distance of approximately 0.8 m. This was - both above and below the band - with two in a row. arranged nozzle strands, each having ten two-component nozzles side by side.

Beispiel 2Example 2 Behandlung von Bandmaterial aus Stahl oder AluminiumTreatment of steel or aluminum strip material

Die Metalloberflächen wurden mit einer wäßrigen Lösung besprüht, dieThe metal surfaces were sprayed with an aqueous solution, the

Figure imgb0003
enthielt und eine Temperatur von 40°C aufwies. Die versprühte Flüssigkeitsmenge betrug 30 ml/m2 bei einem Druck von 4 bar (Druckluft). Nach einer anschließenden Reaktionszeit von 4 sec durchlief das Bandmaterial ein Abquetschrollenpaar und zwei aufeinander folgende Spülzonen und wurde anschließend getrocknet.
Figure imgb0003
 contained and had a temperature of 40 ° C. The amount of liquid sprayed was 30 ml / m 2 at a pressure of 4 bar (compressed air). After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material went through a pair of squeezing rollers and two successive rinsing zones and was then dried.

Beispiel 3Example 3 Behandlung von Bandmaterial aus feuerverzinktem StahlTreatment of strip material made of hot-dip galvanized steel

Die Metalloberflächen wurden mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die

Figure imgb0004
enthielt und eine Temperatur von 40°C aufwies. Die versprühte Flüssigkeitsmenge betrug 40 ml/m2 bei einem Druck von 4 bar (Druckluft). Nach einer anschließenden Reaktionszeit von 4 sec durchlief das Bandmaterial ein Abquetschrollenpaar sowie zwei aufeinanderfolgende Spülzonen und wurde anschließend getrocknet.The metal surfaces were sprayed with an aqueous solution, the
Figure imgb0004
 contained and had a temperature of 40 ° C. The amount of liquid sprayed was 40 ml / m 2 at a pressure of 4 bar (compressed air). After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material went through a pair of squeezing rollers and two successive rinsing zones and was then dried.

Beispiel 4Example 4 Behandlung von Aluminium-DosenbandTreatment of aluminum can tape

Die Metalloberflächen wurden mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die

Figure imgb0005
enthielt und eine Temperatur von 40°C aufwies. Der Badansatz erfolgte hierbei mit vollentsalztem Wasser. Die versprühte Flüssigkeit betrug 6 ml/m2 bei einem Druck von 2 bar (Druckluft). Nach einer anschließenden Reaktionszeit von 4 sec wurde das Bandmaterial unmittelbar in eine Trockenzone eingeführt und mittels Warmumluft getrocknet.The metal surfaces were sprayed with an aqueous solution, the
Figure imgb0005
 contained and had a temperature of 40 ° C. The bath was made with deionized water. The sprayed liquid was 6 ml / m 2 at a pressure of 2 bar (compressed air). After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material was introduced directly into a drying zone and dried using warm air.

Beispiel 5Example 5 Behandlung von Bandmaterial aus Stahl oder feuerverzinktem StahlTreatment of steel or hot-dip galvanized steel strip material

Die Oberseite des Bandmaterials wurde mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die

Figure imgb0006
enthielt und eine Temperatur von 40°C aufwies. Der Badansatz erfolgte gleichfalls mit vollentsalztem Wasser. Die versprühte Flüssigkeitsmenge betrug 5 ml/m2 bei einem Druck von 2 bar (Druckluft). Der Unterseite des Bandmaterials wurde gleichzeitig nur Druckluft mit entsprechendem Druck zugeführt. Nach einer anschließenden Reaktionszeit von 4 sec wurde das Bandmaterial unmittelbar in eine Trockenzone eingeführt und mittels Warmumluft getrocknet.The top of the tape material was sprayed with an aqueous solution which
Figure imgb0006
 contained and had a temperature of 40 ° C. The bath was also made with deionized water. The amount of liquid sprayed was 5 ml / m 2 at a pressure of 2 bar (compressed air). At the same time, only compressed air with the appropriate pressure was supplied to the underside of the strip material. After a subsequent reaction time of 4 seconds, the strip material was introduced directly into a drying zone and dried using warm air.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf kontinuierlich bewegten, band- oder tafelförmigen Metalloberflächen aus Aluminium, Zink oder Eisen durch Auftragen einer Chromatierungslösung oder einer chromsäurefreien, Fluoride und/oder Verbindungen des Titans, Zirkons oder Mangans enthaltenden sauren Lösung im Spritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf die gereinigte und gespülte Metalloberfläche mit Hilfe von inertem Druckgas durch eine oder mehrere Zweistoffdüsen, in der die Lösung und das Druckgas getrennt der Düsenaustrittsöffnung zugeführt werden, aufsprüht und die Metalloberfläche anschließend in an sich bekannter Weise nachbehandelt.1. A process for producing conversion layers on continuously moving, strip-like or tabular metal surfaces made of aluminum, zinc or iron by applying a chromating solution or an acidic solution containing chromic acid, fluorides and / or compounds of titanium, zircon or manganese in a spray process, characterized in that that the solution is sprayed onto the cleaned and rinsed metal surface with the aid of inert compressed gas through one or more two-component nozzles, in which the solution and the pressurized gas are fed separately to the nozzle outlet opening, and the metal surface is then aftertreated in a manner known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Hilfe von Druckluft aufsprüht.2. The method according to claim 1, characterized in that the solution is sprayed with the aid of compressed air. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Hilfe von Druckluft, die einen Druck von mindestens 0,1 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 4 bar, aufweist, aufsprüht.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the solution is sprayed with the aid of compressed air having a pressure of at least 0.1 bar, preferably in the range of 0.7 to 4 bar. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 ml, vorzugsweise 3 bis 7 ml, Lösung pro Quadratmeter Metalloberfläche aufsprüht.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that 1 to 50 ml, preferably 3 to 7 ml, solution is sprayed per square meter of metal surface. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf die Metalloberfläche aufgesprühte Lösung nach einer Reaktionszeit von insbesondere 2 bis 4 sec ohne Spülen und/oder Abquetschen mittels Warmumluft bis zur Entfernung des Wassers trocknet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the solution sprayed onto the metal surface is dried after a reaction time of in particular 2 to 4 sec without rinsing and / or squeezing by means of warm air until the water is removed. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung nur auf eine Seite der band- oder tafelförmigen Metalloberfläche aufsprüht und gleichzeitig der anderen Seite Druckluft zuführt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the solution is sprayed onto only one side of the band-shaped or tabular metal surface and at the same time supplies compressed air to the other side.
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