EP0015442B1 - Low-foaming corrosion inhibitors with microbiocidal properties, that contain alcanolamine-boric acid reaction products as the active ingredients - Google Patents

Low-foaming corrosion inhibitors with microbiocidal properties, that contain alcanolamine-boric acid reaction products as the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
EP0015442B1
EP0015442B1 EP80100845A EP80100845A EP0015442B1 EP 0015442 B1 EP0015442 B1 EP 0015442B1 EP 80100845 A EP80100845 A EP 80100845A EP 80100845 A EP80100845 A EP 80100845A EP 0015442 B1 EP0015442 B1 EP 0015442B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
mono
alkyl
corrosion inhibitors
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP80100845A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0015442A1 (en
Inventor
Knut Dr. Oppenlaender
Elmar Getto
Wolfgang Dr. Kindscher
Albert Dr. Hettche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0015442A1 publication Critical patent/EP0015442A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0015442B1 publication Critical patent/EP0015442B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to water-soluble, low-foaming corrosion inhibitors for the weakly acidic to alkaline range, which consist of a synergistic mixture of known corrosion inhibitors, one component of which is represented by at least one reaction product of orthoboric acid and alkanolamines.
  • foam dampers often have to be used, but these often have a disruptive effect because, for example, can change or even weaken the function of the process water.
  • foam dampers since they are often expensive organic substances, they make the various processes in which the foam dampers are used more expensive.
  • boric acid salts inhibit corrosion (Held, «Cooling Water», 2nd ed., 1977, Vulkanverlag Essen, pages 223 ff).
  • the subject of an older proposal according to EP-A 0002780 is the use of certain alkanolamine salts of maleic acid as low-foaming corrosion protection agents. Although these compounds are relatively low-foaming inhibitors, they are not sufficiently microbiostatic or microbiocidal and not sufficiently anticorrosive in hard water.
  • DE-A 2514000 discloses salts of certain amidosulfocarboxylic acids, which are also used as anti-corrosion agents. They are characterized by good low foam; their antimicrobial effect is also still too low.
  • the aim of the invention was to find such corrosion protection agents which are at least colloidally water-soluble, offer good corrosion protection from the weakly acidic to the alkaline range, are low-foaming and as insensitive as possible to water hardness, chloride and sulfate ions and are microbiocidal or microbiostatic in the use concentrations.
  • the mixtures according to the invention show the same activity against microorganisms as the boric acid condensation products alone, and that the corrosion protection effect of the mixtures, especially in very hard and strongly saline waters, is significantly greater than the sum of the effects of the individual components.
  • Component a) is represented by reaction products of orthoboric acid with alkanolamines.
  • Alkanolamines in the sine of the invention are understood to mean mono-, di- or trialkanolamines having 2 or 3 carbon atoms per alkanol group or mixtures thereof.
  • the dialkanolamines are preferably chosen from the individual alkanolamines. Mixtures such as those produced in the production of alkanolamines by alkoxylation of ammonia are of particular technical value. Such a mixture contains dialkanolamine as the main component in addition to smaller proportions of mono- and trialkanolamine.
  • Preferred individual compounds are diethanolamine and diisopropanolamine and mixtures which are formed by ethoxylation or propoxylation of ammonia and which largely contain diethanolamine or diisopropanolamine.
  • alkanolamines are those which are simply substituted on the nitrogen atom by methyl, ethyl or n or isopropyl groups, e.g. Methyl, ethyl or isopropyl diethanol (diisopropanol) amine or mixtures thereof, which can be obtained by alkoxylation of the corresponding primary amines.
  • condensation products obtained do not have a uniform structure; low and high molecular weight fractions with ester structures (B-O-C bonds) and amide structures (B-N-C bonds) were found.
  • Component b) of the combination according to the invention is once represented by the salts of maleic acid with alkanolamines according to the definition (b 1 ), which are the subject of patent application EP-A 0002780 and are described in detail there.
  • R is an isoalkyl radical 8 to 12 carbon atoms, and the longest chain has 6 to 8 carbon atoms. In the cheapest compounds, R is an isooctyl or isononyl radical.
  • Preferred compounds are maleic acids derived from 2-ethylhexylamine and isonylamine (3,5,5-trimethylhexylamine).
  • B l as component mixtures are suitable as they are defined according to claim 2, and up to 90 wt .-% of such Contain maleic acids of the formula I in which R is an n-alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms.
  • Mixture components are, for example, n-octyl-, n-decyl- or n-dodecylmaleinamic acid in the form of their di- or trialkanolamine salts as defined above.
  • Component b 2 which is also possible. is represented by compounds or compound mixtures which obey the formula 11 defined in the claim and which are described in detail in DE-A 2 511 400.
  • Mixtures of b 1 and b 2 can be chosen in any ratio, depending on the representatives of one or the other substance class currently available.
  • Representatives of the group b l or mixtures of b l and b 2 in which b 2 is present up to 25% by weight are preferably selected as component b.
  • the weight ratio of the mixture components a) and b) can vary within wide limits, according to the invention between 15:85 and 85:15.
  • a content of 20% by weight of boric acid-alkanolamine reaction product in the mixture causes e.g. Already an excellent biocidal or biostatic effect and the addition of only 20% to a representative of component b), such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt, provides corrosion protection, especially in very hard and salt-rich water, which is far higher than that of the individual components a).
  • component b such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt
  • the corrosion inhibitors according to the invention can be used in all aqueous systems which come into contact with iron or its alloys (steels), aluminum or its alloys.
  • examples include Hydraulic fluids, cooling lubricants, neutral to alkaline technical cleaners or mine water, which are particularly hard and salt-rich, and which are used directly in mining as mixing water e.g. are used for hydraulic processes and which have a particularly strong corrosive effect.
  • the application concentrations of the inhibitors according to the invention vary depending on the application and type of the aqueous medium and the metals to be protected. In general, based on the aqueous preparation, 0.01 to 5% by weight is used. Falling below this limit reduces the protective effect; exceeding this does not result in any additional advantages.
  • the concentration should preferably be 0.1 to 3% by weight.
  • the resulting glassy solidified condensation product was water-soluble and was used for the investigations without further treatment.
  • the pH values of the diluted solutions were 8.5 to 9.2.
  • the corrosion protection effect was determined by the so-called «Herbert» corrosion test and the «gray cast iron» filter test.
  • the sound attenuation was determined by the "IG impact method" based on DIN 53902.
  • the corrosion protection effect is in 1% aqueous solution on active substance and at a water hardness of 10 ° d.H. on the Herberts test system introduced in the metalworking sector.
  • This consists of a standardized gray cast iron plate and also standardized steel chips of 5 mm length, which are supplied by Alfred Herbert, Coventry / England.
  • the square plate with the dimensions 100x100x5 mm is carefully sanded using a belt grinder with 120 corundum sanding belt, washed with white spirit and ethanol and dried with a clean cloth.
  • the steel chips supplied with the test system which are obtained under standardized conditions from 0.40% carbon steel, are placed on the prepared cast steel plate in four piles using a suitable metal or plastic spoon with the capacity of a normal teaspoon so that they separate from each other and have the same distance from the edges of the plate.
  • the chips should lie in a single layer in the narrowest possible position.
  • the solutions or emulsions to be tested for their corrosion behavior are applied to the piles of chips by means of a measuring pipette in such a quantity that the liquid reaching the cast steel plate is held together by the chips. After standing for 24 hours in an atmosphere of 70% relative humidity, the chips are shaken off the plate by tilting. The clearly visible outline of the dried aqueous medium remains. At the contact points of the chips with the plate, depending on the corrosiveness of the liquid, rust marks of smaller or greater extent have formed, which can also have grown together to form a closed rust layer. The assessment can be made by visually estimating the percentage of rust in the area.
  • a further corrosion test consists of the gray cast iron filter sample.
  • a petri dish with an inner diameter of approx. 10 cm is used with a suitable lid dish.
  • a black band round filter is placed in the Petri dish.
  • a suitable spoon is used to distribute 5 to 10 g of coarse cast iron GG-20 shavings onto the filter in such a way that an even heap is created in the middle, which is around 1.5 cm from the edge all around.
  • the chips are approx. 5 to 8 mm long and must be made from clean gray cast iron GG-20 material without the use of drilling oil or other cooling lubricants. All fine components must be screened off.
  • the impact method was used based on DIN 53902.
  • the simple test procedure was sufficient, in which the punch with the perforated plate was manually inserted and removed 30 times in 30 s and then carefully pulled out (IG impact method).
  • the foam volume is read on the graduated foam cylinder after 1, 5 and 10 min in ml. Information about temperature, concentration and water hardness are also important.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, schaumarme Korrosionsinhibitoren für den schwach sauren bis alkalischen Bereich, die aus einer synergistisch wirkenden Mischung von an sich bekannten Korrosionsinhibitoren bestehen, von denen die eine Komponente durch mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und Alkanolaminen dargestellt wird.The invention relates to water-soluble, low-foaming corrosion inhibitors for the weakly acidic to alkaline range, which consist of a synergistic mixture of known corrosion inhibitors, one component of which is represented by at least one reaction product of orthoboric acid and alkanolamines.

In technischen Reinigungs-, Druckübertragungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, besteht immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch diese Prozesse berührtwerden.In technical cleaning, pressure transmission and cooling processes which take place in the presence of water, there is always the problem of corrosion protection when metals, such as iron, iron alloys, aluminum or aluminum alloys, which are at risk of corrosion, are touched by these processes.

Hierfür hat man bereits zahlreiche Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, von denen heute vielfach organische Verbindungen, wie Acylsarkoside, Amine oder Amide langkettiger Fettsäuren Verwendung finden (siehe auch «Seifen, Öle, Fette, Wachse» 103, Heft 6, Seiten 167-168 [1977]).Numerous corrosion inhibitors have already been proposed for this, of which organic compounds such as acyl sarcosides, amines or amides of long-chain fatty acids are often used today (see also “Soaps, Oils, Fats, Waxes” 103, No. 6, pages 167-168 [1977]) .

Bei diesen Zusätzen tritt aber als ein grosses Problem die starke Schaumbildung auf, und es müssen dann häufig Schaumdämpfer eingesetzt werden, die aber oft störend wirken, weil sie z.B. die Funktion der Prozesswässer verändern oder gar abschwächen können. Ausserdem bedingen sie, da es sich oft um kostspielige organische Substanzen handelt, eine Verteuerung der verschiedenen Prozesse, bei denen die Schaumdämpfer zum Einsatz kommen.With these additives, however, the large foam formation occurs as a major problem, and foam dampers often have to be used, but these often have a disruptive effect because, for example, can change or even weaken the function of the process water. In addition, since they are often expensive organic substances, they make the various processes in which the foam dampers are used more expensive.

Ein zusätzliches Problem ist die Konservierung solcher wässriger Zubereitungen. Da die Inhaltsstoffe (Tenside u.a. ) heutzutage i.a. biologisch abbaubar sind, sind sie häufig ein Nährboden für Bakterien oder Pilze, welche die Inhaltsstoffe schon vor deren Nutzung abbauen und dadurch die Zubereitungen unbrauchbar machen.An additional problem is the preservation of such aqueous preparations. Since the ingredients (surfactants etc.) nowadays i.a. are biodegradable, they are often a breeding ground for bacteria or fungi, which break down the ingredients even before they are used, making the preparations unusable.

Es ist bekannt, dass Salze der Borsäure die Korrosion hemmen (Held, «Kühlwasser», 2. Aufl., 1977, Vulkanverlag Essen, Seiten 223 ff).It is known that boric acid salts inhibit corrosion (Held, «Cooling Water», 2nd ed., 1977, Vulkanverlag Essen, pages 223 ff).

Des weiteren ist aus den DE-A 1 620447 und DE-A 2 007 229 bekannt, dass Salze oder Kondensationsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen als Rostschutzmittel Verwendung finden können und auch Schaumarmut, Wasserhärteunempfindlichkeit sowie fungistatische und bakteriostatische Wirkungen zeigen.Furthermore, it is known from DE-A 1 620447 and DE-A 2 007 229 that salts or condensation products of orthoboric acid with alkanolamines can be used as rust inhibitors and also show low foam, insensitivity to water hardness and fungistatic and bacteriostatic effects.

Der Nachteil dieser Stoffe besteht aber in der noch zu geringen Korrosionsschutzwirkung vor allem bei sehr hohen Härtegraden (Grubenwässer!) und höheren Chlorid- und Sulfatgehalten.The disadvantage of these substances is that the corrosion protection effect is still too low, especially with very high degrees of hardness (mine water!) And higher chloride and sulfate contents.

Störend wirkt auch die Klebrigkeit ihrer Antrocknungsrückstände.The stickiness of their drying residues also has a disruptive effect.

Gegenstand eines älteren Vorschlags gemäss der EP-A 0002780 ist die Verwendung von bestimmten Alkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren als schaumarme Korrosionsschutzmittel. Diese Verbindungen sind zwar relativ schaumarme Inhibitoren, wirken aber nicht genügend mikrobiostatisch oder mikrobiocid und nicht genügend antikorrosiv in harten Wässern.The subject of an older proposal according to EP-A 0002780 is the use of certain alkanolamine salts of maleic acid as low-foaming corrosion protection agents. Although these compounds are relatively low-foaming inhibitors, they are not sufficiently microbiostatic or microbiocidal and not sufficiently anticorrosive in hard water.

Aus der DE-A 2514000 sind schliesslich Salze von bestimmten Amidosulfocarbonsäuren bekannt, die ebenfalls als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch gute Schaumarmut aus; ihre antimikrobielle Wirkung ist aber ebenfalls noch zu gering.Finally, DE-A 2514000 discloses salts of certain amidosulfocarboxylic acids, which are also used as anti-corrosion agents. They are characterized by good low foam; their antimicrobial effect is also still too low.

Das Ziel der Erfindung war die Auffindung solcher Korrosionsschutzmittel, die zumindest kolloidal wasserlöslich sind, guten Korrosionsschutz vom schwach sauren bis alkalischen Bereich bieten, schaumarm und möglichst unempfindlich gegen Wasserhärte, Chlorid- und Sulfationen sind und in den Anwendungskonzentrationen mikrobiocid oder mikrobiostatisch wirken.The aim of the invention was to find such corrosion protection agents which are at least colloidally water-soluble, offer good corrosion protection from the weakly acidic to the alkaline range, are low-foaming and as insensitive as possible to water hardness, chloride and sulfate ions and are microbiocidal or microbiostatic in the use concentrations.

Schliesslich sollten die Antrocknungsrückstände nicht klebrig sein.Finally, the drying residue should not be sticky.

Dieses Ziel wurde nun überraschenderweise mit einer Kombination aus Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukten mit maleinamidsauren Salzen und/oder amidosulfocarbonsauren Salzen, erreicht.This goal has now surprisingly been achieved with a combination of boric acid-alkanolamine reaction products with maleic acid salts and / or amidosulfocarboxylic acid salts.

Es handelt sich um schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus

  • a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und
  • b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus
  • bl) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel
    Figure imgb0001
    in der R einen Isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atomen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet,
  • b2) einer Verbindung der Formel II,
    Figure imgb0002
    in der bedeuten:
    • R1 = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, dass Rl einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe,
    • R2= Wasserstoff oder RI
    • Rl+R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholinring R3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen
    • X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten oder propoxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton,
    • oder aus einer Mischung aus bl) und b2) besteht, wobei a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 stehen.
These are low-foaming microbiostatic or microbiocidic corrosion inhibitors for iron, metals containing iron, aluminum or metals containing aluminum, consisting of
  • a) at least one reaction product of orthoboric acid and at least one alkanolamine with 2 or 3 carbon atoms per alkanol group in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 and
  • b) at least one further component consisting of
  • b l ) mono-, di- or trialkanolamine salts of maleic acids of the formula
    Figure imgb0001
     in which R is an isoalkyl radical with a longest chain of 6 to 8 carbon atoms and a total carbon number of 8 to 12 carbon atoms,
  • b 2 ) a compound of the formula II,
    Figure imgb0002
     in which mean:
    • R 1 = straight-chain or branched, saturated or olefinically or acetylenically unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, or in the case that R 1 is an unsaturated radical, 3 to 18 carbon atoms, which may contain bound methoxy or ethoxy groups , Cycloalkylrest with 5 to 12 members, phenyl radical, which by alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, methoxy, ethoxy groups or halogen atoms can be substituted, or phenylalkyl radical with 1 to 5 carbon atoms per alkyl group,
    • R 2 = hydrogen or R I
    • R 1 + R 2 together with the nitrogen atom is a piperidine, piperazine, pyrrolidine, morpholine ring R 3 = alkylene group with 2 to 5 carbon atoms
    • X + = alkali metal, ammonium cation, cation, which is derived from mono-, di- and trimethylamine, mono-, di- and triethylamine, mono-, di- and triisopropylamine, mono-, di- and triisobutylamine, 2-methoxyethylamine, 3 -Methoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, mono-, di- and triethanolamine, 3-aminopropanol, cyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, morpholine, pyridine, quinoline, ethylenediamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine or ethoxylated or propoxylated, primary or amine, primary or amine derived, amine or primary amines
    • or consists of a mixture of b l ) and b 2 ), where a) and b) are in a weight ratio of 85:15 to 15:85.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Mischungen dieselbe Wirkung gegen Mikroorganismen zeigen, wie die Borsäurekondensationsprodukte allein, und dass die Korrosionsschutzwirkung der Mischungen vor allem in sehr harten und stark salzhaltigen Wässern bedeutend grösser ist als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten.It was found that the mixtures according to the invention show the same activity against microorganisms as the boric acid condensation products alone, and that the corrosion protection effect of the mixtures, especially in very hard and strongly saline waters, is significantly greater than the sum of the effects of the individual components.

So hat es sich, wie in den Beispielen dargestellt wird, gezeigt, dass z.B. 75prozentige wässrige Einstellungen der Mischungen eine meist bessere oder zumindest gleiche Korrossionsschutzwirkung erbringen als die jeweiligen 100prozentigen Einstellungen der Einzelkomponenten. Weiter haben wir festgestellt, dass die Mischungen in sehr harten und salzreichen Wässern einen besonders guten Korrosionsschutz bieten.It has been shown, as shown in the examples, that e.g. 75 percent aqueous settings of the mixtures usually provide a better or at least the same corrosion protection effect as the respective 100 percent settings of the individual components. We also found that the mixtures offer particularly good corrosion protection in very hard and salt-rich waters.

Die Komponente a) wird durch Umsetzungsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen dargestellt. Unter Alkanolaminen im Sine der Erfindung werden Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe oder deren Mischungen verstanden.Component a) is represented by reaction products of orthoboric acid with alkanolamines. Alkanolamines in the sine of the invention are understood to mean mono-, di- or trialkanolamines having 2 or 3 carbon atoms per alkanol group or mixtures thereof.

Unter den einzelnen Alkanolaminen wählt man bevorzugt die Dialkanolamine aus.Technisch besonders wertvoll sind Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Alkanolaminen durch Alkoxylierung von Ammoniak entstehen. Eine solche Mischung enthält als Hauptkomponente Dialkanolamin neben geringeren Anteilen an Mono-und Trialkanolamin.The dialkanolamines are preferably chosen from the individual alkanolamines. Mixtures such as those produced in the production of alkanolamines by alkoxylation of ammonia are of particular technical value. Such a mixture contains dialkanolamine as the main component in addition to smaller proportions of mono- and trialkanolamine.

Bevorzugte Einzelverbindungen sind Diäthanolamin und Diisopropanolamin und Gemische, die durch Äthoxylierung bzw. Propoxylierung von Ammoniak entstehen, und die grossenteils Diäthanolamin bzw. Diisopropanolamin enthalten.Preferred individual compounds are diethanolamine and diisopropanolamine and mixtures which are formed by ethoxylation or propoxylation of ammonia and which largely contain diethanolamine or diisopropanolamine.

Als Alkanolamine kommen ferner solche in Betracht, die am Stickstoffatom einfach durch Methyl-, Äthyl- oder n- oder Isopropylgruppen substituiert sind, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl- diäthanol-(diisopropanol)-amin oder deren Gemische, die durch Alkoxylierung der entsprechenden primären Amine gewonnen werden können.Also suitable as alkanolamines are those which are simply substituted on the nitrogen atom by methyl, ethyl or n or isopropyl groups, e.g. Methyl, ethyl or isopropyl diethanol (diisopropanol) amine or mixtures thereof, which can be obtained by alkoxylation of the corresponding primary amines.

Die Umsetzung der Borsäure mit den (weiterhin der Einfachheit halber so genannten) Alkanolaminen wird definitionsgemäss je nach Anteil an Mono-, Di- oder Trialkanolamin im Molverhältnis H3B03 : Alkanolamin = 1:1 bis 1:4 durchgeführt. Werden Mischungen verwendet, die als Hauptanteil Dialkanolamin enthalten, so wählt man bevorzugt Verhältnisse von ca. 2:3 (1:1,5).The reaction of boric acid with the alkanolamines (still so-called simplicity) is by definition carried out in a molar ratio of H 3 B0 3 : alkanolamine = 1: 1 to 1: 4, depending on the proportion of mono-, di- or trialkanolamine. If mixtures are used which contain dialkanolamine as the main fraction, then ratios of approximately 2: 3 (1: 1.5) are preferred.

Die Umsetzung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, dass man Borsäure und Alkanolamin in einem Reaktionsgefäss unter vermindertem Druck von 0,01 bis 0,1 bar und bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches aufeinander einwirken lässt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend destillativ entfernt. Je nach Molverhältnis werden dabei verschiedene Molmengen Wasser freigesetzt. Wird z.B. Dialkanolamin als Hauptanteil umgesetzt, werden bei einer Umsetzung im Molverhältnis H3B03 : Alkanolamin = 2:3 ca. 5 bis 6 Molteile Wasser frei. Die Dauer der Umsetzung, die eine Kondensation darstellt, beträgt dann ca. 1,5 bis 3 Stunden.The reaction is carried out, for example, in such a way that boric acid and alkanolamine in a reaction vessel under reduced pressure of 0.01 to 0.1 bar and at temperatures of 20 to 100 ° C, preferably from 60 to 100 ° C, under strong mechanical Movement of the reaction mixture can act on one another, and the water formed during the reaction is continuously removed by distillation. Depending on the molar ratio, different molar amounts of water are released. If, for example, dialkanolamine is reacted as the main fraction, about 5 to 6 molar parts of water are released in a reaction in a molar ratio of H 3 B0 3 : alkanolamine = 2: 3. The duration of the reaction, which is a condensation, is then about 1.5 to 3 hours.

Selbstverständlich kann man auch bei höheren Drücken, z.B. unter Normaldruck, arbeiten, jedoch gestaltet sich dann die Entfernung des Reaktionswassers schwieriger, und die Gefahr, dass die Reaktion infolge Hydrolyse durch das nicht schnell genug entfernte Wasser bei den erforderlichen wesentlich höheren Temperaturen rückwärts verläuft, wird grösser.Of course, you can also at higher pressures, e.g. working under normal pressure, but then the removal of the water of reaction is more difficult, and the risk that the reaction due to hydrolysis by the water not removed quickly enough backwards at the much higher temperatures required increases.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte haben keine einheitliche Struktur; es wurden nieder-und höhermolekulare Anteile mit Esterstrukturen (B-O-C-Bindungen) und Amidstrukturen (B-N-C-Bindungen) festgestellt.The condensation products obtained do not have a uniform structure; low and high molecular weight fractions with ester structures (B-O-C bonds) and amide structures (B-N-C bonds) were found.

Schliesslich kan man auch einfache Salze der Orthoborsäure mit den Alkanolaminen einsetzen, die durch einfaches Zusammengeben der Einzelkomponenten in den obengenannten Verhältnissen entstehen.Finally, it is also possible to use simple salts of orthoboric acid with the alkanolamines, which are formed by simply combining the individual components in the ratios mentioned above.

Die Komponente b) der erfindungsgemässen Kombination wird einmal durch die definitionsgemässen Salze von Maleinamidsäuren mit Alkanolaminen dargestellt (b1), die Gegenstand der Patentanmeldung EP-A 0002780 und dort detailliert beschrieben sind.Component b) of the combination according to the invention is once represented by the salts of maleic acid with alkanolamines according to the definition (b 1 ), which are the subject of patent application EP-A 0002780 and are described in detail there.

Es handelt sich um Salze von Mono-, Di- oder Tri-C2- bis -C3-alkanolaminen, vornehmlich des Triäthanolamins, Triisopropanolamins, Diäthanolamins und/oder Diisopropanolamins mit Maleinamidsäuren der im Patentanspruch genannten Formel I, in der R einen Isoalkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, und dessen längste Kette 6 bis 8 C-Atome besitzt. Bei den günstigsten Verbindungen bedeutet R einen Isooctyl- oder Isononylrest.These are salts of mono-, di- or tri-C 2 -C 3 -alkanolamines, primarily triethanolamine, triisopropanolamine, diethanolamine and / or diisopropanolamine with maleic acids of the formula I mentioned in the claim, in which R is an isoalkyl radical 8 to 12 carbon atoms, and the longest chain has 6 to 8 carbon atoms. In the cheapest compounds, R is an isooctyl or isononyl radical.

Bevorzugte Verbindungen sind Maleinamidsäuren, die sich von 2-Äthylhexylamin und lsono- nylamin(3,5,5-Trimethylhexylamin) herleiten.Preferred compounds are maleic acids derived from 2-ethylhexylamine and isonylamine (3,5,5-trimethylhexylamine).

Als Komponente bl kommen auch Gemische in Betracht, wie sie gemäss Patentanspruch 2 definiert sind, und die bis zu 90 Gew.-% an solchen Maleinamidsäuren der Formel I enthalten, in der R einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet. Mischungskomponenten sind z.B. n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylmaleinamidsäure in Form ihrer Di- oder Trialkanolaminsalze gemäss obiger Definition.B l as component mixtures are suitable as they are defined according to claim 2, and up to 90 wt .-% of such Contain maleic acids of the formula I in which R is an n-alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms. Mixture components are, for example, n-octyl-, n-decyl- or n-dodecylmaleinamic acid in the form of their di- or trialkanolamine salts as defined above.

Die ebenfalls mögliche Komponente b2. wird durch Verbindungen oder Verbindungsgemische dargestellt, die der im Patentanspruch definierten Formel 11 gehorchen, und die in der DE-A 2 511 400 detailliert beschrieben sind.Component b 2, which is also possible. is represented by compounds or compound mixtures which obey the formula 11 defined in the claim and which are described in detail in DE-A 2 511 400.

Für den erfindungsgemässen Zweck als am besten geeignet haben sich z.B. Triäthanolaminsalze oder Natriumsalze von N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3- amidosulfopropionsäure, N-(3-Phenyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(Phenyl-hexyl)-3- amidosulfopropionsäure, (Isomerengemisch), N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Phenyl-äthyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Methyl-n-but-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-2-The most suitable ones for the purpose according to the invention are e.g. Triethanolamine salts or sodium salts of N- (2-ethyl-n-hexyl) -3- amidosulfopropionic acid, N- (3-phenyl-n-butyl) -3-amidosulfopropionic acid, N- (phenyl-hexyl) -3- amidosulfopropionic acid, (mixture of isomers ), N-benzyl-3-amidosulfopropionic acid, N- (2-phenyl-ethyl) -3-amidosulfopropionic acid, N- (2-methyl-n-butyl) -3-amidosulfopropionic acid, N- (2-methyl-n-but -3-inyl) -3-amidosulfopropionic acid, N-phenyl-3-amidosulfopropionic acid, N, N- (di-2-

äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, oder deren Gemische.ethyl-n-hexyl) -3-amidosulfopropionic acid, N, N- (di-n-butyl) -3-amidosulfopropionic acid, or mixtures thereof.

Man erhält diese Verbindungen gemäss DE-A 2511 400 in der Weise, dass man entsprechende primäre oder sekundäre Amine mit den entsprechenden Chlorsulfonylcarbonsäureestern zu den Amidoestern umsetzt und letztere in die Salze durch Verseifung überführt.These compounds are obtained in accordance with DE-A 2511 400 by reacting corresponding primary or secondary amines with the corresponding chlorosulfonylcarboxylic esters to give the amido esters and converting the latter into the salts by saponification.

Erfindungsgemäss sind Mischungen aus den Komponenten a) und b), welch letztere die Salze der Maleinamidsäuren (b1) oder die Salze der Amidosulfocarbonsäuren (b2) oder Mischungen der beiden Verbindungstypen sein können.Mixtures of components a) and b) according to the invention, the latter being the salts of maleic acid (b 1 ) or the salts of amidosulfocarboxylic acids (b 2 ) or mixtures of the two types of compounds.

Mischungen aus b1 und b2, wenn solche gewählt werden, können in beliebigen Verhältnissen gewählt werden, je nachdem Vertreter der einen oder anderen Substanzklasse gerade zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden als Komponente b Vertreter der Gruppe bl gewählt oder Mischungen aus bl und b2, in denen b2 zu bis zu 25 Gew.-% anwesend ist.Mixtures of b 1 and b 2 , if such are chosen, can be chosen in any ratio, depending on the representatives of one or the other substance class currently available. Representatives of the group b l or mixtures of b l and b 2 in which b 2 is present up to 25% by weight are preferably selected as component b.

Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten a) und b) kann in weiten Grenzen, erfindungsgemäss zwischen 15:85 und 85:15 schwanken.The weight ratio of the mixture components a) and b) can vary within wide limits, according to the invention between 15:85 and 85:15.

Es hat sich gezeigt, dass bereits in diesen Grenzbereichen eine starke synergistische Wirkung auftritt. Ein Gehalt von 20 Gew.-% an Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukt in der Mischung bewirkt z.B. bereits eine ausgezeichnete biozide oder biostatische Wirkung und ein Zusatz von nur 20% an einem Vertreter der Komponente b), wie 2-Äthylhexylmaleinamidsäure in Form des Triäthanolaminsalzes bewirkt einen Korrosionsschutz vor allem bei sehr harten und salzreichen Wässern, der weit höher liegt als der der Einzelkomponenten a).It has been shown that a strong synergistic effect already occurs in these border areas. A content of 20% by weight of boric acid-alkanolamine reaction product in the mixture causes e.g. Already an excellent biocidal or biostatic effect and the addition of only 20% to a representative of component b), such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt, provides corrosion protection, especially in very hard and salt-rich water, which is far higher than that of the individual components a).

Optimale Ergebnisse erhält man, wenn das Mischungsverhältnis a):b) wie 70:30 bis 30:70 beträgt. Die erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren können in allen wässrigen Systemen angewendet werden, die mit Eisen oder dessen Legierungen (Stähle), Aluminium oder dessen Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind z.B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer, die besonders hart und salzreich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser z.B. für hydraulische Prozesse verwendet werden, und die besonders stark korrosiv wirken.Optimal results are obtained when the mixing ratio a): b) is from 70:30 to 30:70. The corrosion inhibitors according to the invention can be used in all aqueous systems which come into contact with iron or its alloys (steels), aluminum or its alloys. Examples include Hydraulic fluids, cooling lubricants, neutral to alkaline technical cleaners or mine water, which are particularly hard and salt-rich, and which are used directly in mining as mixing water e.g. are used for hydraulic processes and which have a particularly strong corrosive effect.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemässen Inhibitoren schwanken je nach Anwendungsbereich und Art des wässrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im allgemeinen setzt man - bezogen auf die wässrige Zubereitung - 0,01 bis 5 Gew.-% ein. Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine Überschreitung bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 3 Gew.-% betragen.The application concentrations of the inhibitors according to the invention vary depending on the application and type of the aqueous medium and the metals to be protected. In general, based on the aqueous preparation, 0.01 to 5% by weight is used. Falling below this limit reduces the protective effect; exceeding this does not result in any additional advantages. The concentration should preferably be 0.1 to 3% by weight.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

A) HerstellungsvorschriftenA) Manufacturing regulations Komponente a)Component a)

Technisches Diäthanolamin, das geringere Anteile an Mono- und Triäthanolamin enthält, und Orthoborsäure wurden im Molverhältnis 3:2 gemischt und die Mischung unter einem Druck von 0,02 bar bei 85°C 3 bis 3,5 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Innerhalb dieser Zeit wurden ca. 5 bis 6 Molteile Reaktionswasser aus dem System destillativ entfernt.Technical diethanolamine, which contains minor amounts of mono- and triethanolamine, and orthoboric acid were mixed in a molar ratio of 3: 2 and the mixture was reacted under a pressure of 0.02 bar at 85 ° C. for 3 to 3.5 hours with stirring. During this time, approximately 5 to 6 molar parts of water of reaction were removed from the system by distillation.

Das entstandene glasartig erstarrte Kondensationsprodukt war wasserlöslich und wurde ohne weitere Behandlung für die Untersuchungen verwendet.The resulting glassy solidified condensation product was water-soluble and was used for the investigations without further treatment.

Komponente bl Component b l

Maleinsäureanhydrid wurde unter N2-Atmosphäre bei 60 bis 70°C geschmolzen, 2-Äthylhexylamin im Molverhältnis 1:1 bei 60 bis 100°C zugesetzt und 0,5 bis 1 Stunde gerührt. Zur Neutralisation wurde die erhaltene Maleinamidsäure mit Diäthanolamin gemischt und solange gerührt, bis die Flüssigkeit klar war. Sie wurde direkt verwendet.Maleic anhydride was melted under an N 2 atmosphere at 60 to 70 ° C., 2-ethylhexylamine in a molar ratio of 1: 1 was added at 60 to 100 ° C. and the mixture was stirred for 0.5 to 1 hour. For neutralization, the maleic acid obtained was mixed with diethanolamine and stirred until the liquid was clear. It was used directly.

Komponente b4.Component b4.

129 Teile 2-Athyl-n-hexylamin, 101 Teile Triäthylamin und 500 Teile Methylenchlorid wurden bei 0°C unter Rühren 187 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 0°C wurde das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen Wasser, 50 Teilen 2nHCl und 50 Teilen Wasser neutral gewaschen. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Ausbeute 212 Teile (76% d.Th.) N-(2-Alkylhexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester.129 parts of 2-ethyl-n-hexylamine, 101 parts of triethylamine and 500 parts of methylene chloride were added dropwise at 0 ° C. with stirring to 187 parts of methyl 3-chlorosulfonylpropionate. After stirring for a further 2 hours at 0 ° C., the reaction mixture was washed neutral with 80 parts of water, 50 parts of 2NHCl and 50 parts of water. After the solvent had been removed by distillation, the crude product was distilled. Yield 212 parts (76% of theory) of methyl N- (2-alkylhexyl) -3-amidosulfopropionate.

204 Teile dieses Esters wurden mit 350 Teilen Wasser und 29,2 Teilen NaOH gemischt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach Eindampfen wurden 210 Teile (= 100% d.Th.) an Natrium-N(-2- Äthylhexyl)-3-amidosulfopropionat erhalten.204 parts of this ester were mixed with 350 parts of water and 29.2 parts of NaOH and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After evaporation, 210 parts (= 100% of theory) of sodium N (-2-ethylhexyl) -3-amidosulfopropionate were obtained.

Mischungen aus a und bl, a und b2 und a und bl+b2 hinterliessen auch im Grenzbereich keine klebrigen Rückstände.Mixtures of a and b l , a and b 2 and a and b l + b 2 did not leave any sticky residues even in the border area.

B) Anwendungstechnische PrüfungB) Application test

Geprüft wurden Mischungen verschiedener Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Borsäureumsetzungsprodukts bzw. -salzes, und des nach obigerVorschrifterhaltenen Maleinamidsäuresalzes sowie Mischungen aus Borsäureumsetzungsprodukt und des vorstehend beschriebenen Amidosulfopropionats und jeweils 25 Gew.-% Wasser. Die Proben weisen demnach einen Wirkstoffgehalt von 75 Gew.-% auf.Mixtures of different compositions of the above-described boric acid reaction product or salt, and of the maleic acid salt obtained according to the above regulations, as well as mixtures of boric acid reaction product and the above-described amidosulfopropionate and in each case 25% by weight of water, were tested. The samples accordingly have an active substance content of 75% by weight.

Geprüft wurden ferner (jeweils 100prozentig)

  • Vergleich 1: Borsäure-Diäthanolaminsalz
  • Vergleich 2: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolamin 1:1
  • Vergleich 3: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolamin 2:3
  • Vergleich 4: Maleinamidsäuresalz gemäss obiger Vorschrift.
  • Vergleich 5: Amidosulfopropionat gemäss obiger Vorschrift.
The following were also tested (100 percent each)
  • Comparison 1: Boric acid-diethanolamine salt
  • Comparison 2: condensation product of boric acid and diethanolamine 1: 1
  • Comparison 3: condensation product of boric acid and diethanolamine 2: 3
  • Comparison 4: maleic acid salt according to the above regulation.
  • Comparison 5: amidosulfopropionate according to the above regulation.

Die pH-Werte der verdünnten Lösungen lagen bei 8,5 bis 9,2.The pH values of the diluted solutions were 8.5 to 9.2.

Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den sogenannten «Herbert»-Korrosionstest und den «Grauguss»-Filtertest bestimmt. Die Schaudämpfung wurde durch die «IG-Schlagmethode» in Anlehnung an DIN 53902 ermittelt.The corrosion protection effect was determined by the so-called «Herbert» corrosion test and the «gray cast iron» filter test. The sound attenuation was determined by the "IG impact method" based on DIN 53902.

Die Korrosionstest wurden wie folgt durchgeführt:The corrosion tests were carried out as follows:

a) Herbert-Korrosionstesta) Herbert corrosion test

Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz 1%iger wässriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10° d.H. an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten Herberts-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguss-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/ England geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100x100x5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gussstahlplatte gesetzt, dass sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.The corrosion protection effect is in 1% aqueous solution on active substance and at a water hardness of 10 ° d.H. on the Herberts test system introduced in the metalworking sector. This consists of a standardized gray cast iron plate and also standardized steel chips of 5 mm length, which are supplied by Alfred Herbert, Coventry / England. Before the test, the square plate with the dimensions 100x100x5 mm is carefully sanded using a belt grinder with 120 corundum sanding belt, washed with white spirit and ethanol and dried with a clean cloth. Then the steel chips supplied with the test system, which are obtained under standardized conditions from 0.40% carbon steel, are placed on the prepared cast steel plate in four piles using a suitable metal or plastic spoon with the capacity of a normal teaspoon so that they separate from each other and have the same distance from the edges of the plate. The chips should lie in a single layer in the narrowest possible position.

Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Messpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, dass die die Gussstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriss des angetrockneten wässrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder grösserer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.The solutions or emulsions to be tested for their corrosion behavior are applied to the piles of chips by means of a measuring pipette in such a quantity that the liquid reaching the cast steel plate is held together by the chips. After standing for 24 hours in an atmosphere of 70% relative humidity, the chips are shaken off the plate by tilting. The clearly visible outline of the dried aqueous medium remains. At the contact points of the chips with the plate, depending on the corrosiveness of the liquid, rust marks of smaller or greater extent have formed, which can also have grown together to form a closed rust layer. The assessment can be made by visually estimating the percentage of rust in the area.

b) Grauguss-Filtertestb) Gray cast iron filter test

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguss-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguss GG-20-Späne so verteilt, dass ein gleichmässiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguss-GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.A further corrosion test consists of the gray cast iron filter sample. A petri dish with an inner diameter of approx. 10 cm is used with a suitable lid dish. A black band round filter is placed in the Petri dish. A suitable spoon is used to distribute 5 to 10 g of coarse cast iron GG-20 shavings onto the filter in such a way that an even heap is created in the middle, which is around 1.5 cm from the edge all around. The chips are approx. 5 to 8 mm long and must be made from clean gray cast iron GG-20 material without the use of drilling oil or other cooling lubricants. All fine components must be screened off.

Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmässig mit einer Messpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt:5 ml of the solution or emulsion to be checked for corrosivity are evenly applied to the chips with a measuring pipette. The pH of the test liquid is registered because it is essential for the assessment. It can be set to a certain standard value, e.g. 8.5. After moistening, the lid shell is put on and left to stand for 2 hours under normal laboratory conditions at 23 to 25 ° C and approx. 70% relative air humidity. Then the cover is removed and the filter is briefly inverted and placed on the surface of tap water, which frees it from the chips. Immediately afterwards the filter paper thus freed is sprayed with an indicator solution of the following composition and soaked:

1 g Kaliumhexacyanoferat (III)1 g potassium hexacyanoferate (III) 30 g Kochsalz30 g of table salt 1 Wasser1 water

Dann lässt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schliesslich wird sorgfältig in fliesendem Trinkwasser gespült und an mässig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermassen lauten:

  • sehr schlecht: (--)
    • intensive grosse überwiegend gelbbraune Flecken;
  • schlecht: (-)
    • intensive grosse Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil;
  • mittelmässig: (+-)
    • abgeblasste mittelgrobe Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;
  • gut: (+)
    • stark abgeblasste, kleine (Stecknadelkopfgrosse) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;
  • sehrgut: (++)
    • keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blassblaugrüne Flecken.
Then the indicator is left in the air for 17 seconds. Finally, it is carefully rinsed in flowing drinking water and air-dried in a moderately warm place. Depending on the corrosivity of the medium, this procedure results in brown-yellow, yellow and / or blue-green spots of various intensities on the filter paper, the brown-yellow or yellow color being less favorable. Flawless behavior is shown by the absence of any brown or yellow color and possibly the presence of traces of blue-green, pale spots. The filters are completely color stable and can therefore be used for documentation. An evaluation scale can be as follows:
  • very bad: (--)
    • intense large mostly yellow-brown spots;
  • bad: (-)
    • intense large spots with approximately the same tan and bluish green;
  • medium: (+ -)
    • blown off medium coarse spots with approximately the same yellow and blue-green part;
  • good: (+)
    • heavily blown off, small (pinhead-sized) spots with predominantly blue-green;
  • very good: (++)
    • no stains or at most very few, very small pale blue-green spots.

c) Schaumverhaltenc) foaming behavior

Es wurde in Anlehnung an die DIN 53902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 s gleichmässig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.The impact method was used based on DIN 53902. For the test, the simple test procedure was sufficient, in which the punch with the perforated plate was manually inserted and removed 30 times in 30 s and then carefully pulled out (IG impact method). The foam volume is read on the graduated foam cylinder after 1, 5 and 10 min in ml. Information about temperature, concentration and water hardness are also important.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Figure imgb0003
Zeichenerklärung zurTabelle:
Figure imgb0004
Figure imgb0005
obere Zahl: Herbert-Test (Flächen-% Rost) unteres Symbol: GraugusstestThe results are shown in the following table.
Figure imgb0003
 Explanation of symbols for the table:
Figure imgb0004
Figure imgb0005
 upper number: Herbert test (area% rust) lower symbol: gray cast iron test

Claims (2)

1. Low-foam microbiostatic or microbicidal corrosion inhibitors for iron, iron-containing metals, aluminium or aluminium-containing metals, consisting of
(a) at least one reaction product of orthoboric acid and at least one alkanolamine, containing 2 or 3 carbon atoms per alkanol group, in a molar ratio of 1:1 to 1:4, and
(b) at least one other component which consists of
(bl) a mono-, di- or trialkanolamine salt of a mal- eamic acid of the formula I
Figure imgb0008
where R is isoalkyl whose longest chain has 6 to 8 carbon atoms and which contains a total of 8 to 12 carbon atoms, or
(b2) a compound ofthe formula II
Figure imgb0009
where R1 is a linear or branched, saturated or olefinically or acetylenically unsaturated alkyl of 1 to 18 carbon atoms, or if R1 is an unsaturated radical, it contains 3 to 18 carbon atoms, the alkyl optionally containing methoxy or ethoxy groups, or R1 is cycloalkyl having 5 to 12 members, phenyl optionally substituted by alkyl of 1 to 3 carbon atoms, a methoxy or ethoxy group or halogen, or is phenylalkyl containing 1 to 5 carbon atoms per alkyl; R2 is hydrogen or R1; R1 and R2 together with the nitrogen atom form a piperidine, piperazine, pyrrolidine or morpholine ring; R3 is alkylene of 2 to 5 carbon atoms; and X+ is an alkali metal or ammonium cation, or a cation derived from mono-, di- and trimethylamine, mono-, di- and triethylamine, mono-, di- and triisopropylamine, mono-, di- and triisobutylamine, 2-methoxyethyl- amine, 3-methoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, mono-, di- and triethanolamine, 3-aminopropanol, cyclohexylamine, N,N-dimethylcyclo- hexylamine, morpholine, pyridine, quinoline, ethylenediamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine or an ethoxylated or propoxylated primary amine, or is a proton,

or consists of a mixture of (bl) and (b2), the weight ratio of (a) to (b) being 85:15 to 15:85.
2. Corrosion inhibitors as claimed in claim 1, containing, as component (bl), a compound of the formula I according to claim 1 and, in addition, a further compound of this formula where R is n-alkyl of 8 to 12 carbon atoms, the mixture containing up to 90% by weight of the further compound.
EP80100845A 1979-03-03 1980-02-21 Low-foaming corrosion inhibitors with microbiocidal properties, that contain alcanolamine-boric acid reaction products as the active ingredients Expired EP0015442B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792908301 DE2908301A1 (en) 1979-03-03 1979-03-03 LOW-FOAM CORROSION INHIBITORS WITH ANTIMICROBIAL PROPERTIES THAT CONTAIN BORIC ACID-ALKANOLAMINE REPRODUCTION PRODUCTS AS AN EFFECTIVE PRINCIPLE
DE2908301 1979-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0015442A1 EP0015442A1 (en) 1980-09-17
EP0015442B1 true EP0015442B1 (en) 1982-03-24

Family

ID=6064364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP80100845A Expired EP0015442B1 (en) 1979-03-03 1980-02-21 Low-foaming corrosion inhibitors with microbiocidal properties, that contain alcanolamine-boric acid reaction products as the active ingredients

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0015442B1 (en)
DE (2) DE2908301A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7223299B2 (en) * 2003-09-02 2007-05-29 Atotech Deutschland Gmbh Composition and process for improving the adhesion of a siccative organic coating compositions to metal substrates

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1521710C3 (en) * 1966-07-14 1974-07-18 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Use of corrosion inhibitors to protect metal surfaces that are not in contact with liquid fuels
DE2007229A1 (en) * 1969-02-19 1970-09-10 The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V.St.A.) Borate corrosion inhibitors
DE2511400C2 (en) * 1975-03-15 1982-09-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Amidosulfocarboxylic acids and their salts, processes for their production and their use as corrosion protection agents
CH629540A5 (en) * 1977-09-19 1982-04-30 Hoechst Ag WATER-MIXABLE ANTI-CORROSIVE AGENT.
DE2758123A1 (en) * 1977-12-24 1979-07-05 Basf Ag CORROSION PROTECTION AGENTS IN Aqueous SYSTEMS

Also Published As

Publication number Publication date
EP0015442A1 (en) 1980-09-17
DE3060237D1 (en) 1982-04-29
DE2908301A1 (en) 1980-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2357951C3 (en) Use of en adducts of maleic anhydride as a corrosion protection agent
EP0002780B1 (en) Use of corrosion inhibitors in aqueous systems
DE2852099A1 (en) CORROSION INHIBITOR COMPOUNDS
EP0103737B1 (en) Corrosion inhibitors for c02 and h2s in water in oil emulsions
DE2943963C2 (en)
EP0249162A1 (en) Use of acylated 3-amino-1,2,4 triazoles as corrosion inhibitors for non-ferrous heavy metals
DE2722819A1 (en) CORROSION-INHIBITING COOLANT AND METAL WORKING AGENT
EP0029529B1 (en) Reaction products of sulfone or carboxamido carboxylic acids with alkanol amines, and their use as corrosion inhibitors with low foam formation
EP0034726B1 (en) Process for the manufacture of reaction products from fatty acids and alkanol amines and the use of the reaction products as technical emulsifiers
EP0015442B1 (en) Low-foaming corrosion inhibitors with microbiocidal properties, that contain alcanolamine-boric acid reaction products as the active ingredients
DE3222996C2 (en)
DE2511400C2 (en) Amidosulfocarboxylic acids and their salts, processes for their production and their use as corrosion protection agents
EP0031924B1 (en) Use of alcanol-amine salts of cyclic amidocarboxylic acids as corrosion inhibitors in aqueous systems
EP0231524B1 (en) Application of alkylbenzoylacrylic acids as corrosion inhibitors
DE2330978A1 (en) METAL WORKING AGENTS AND ANTI-CORROSION AGENTS
DE2921572C2 (en) Phosphoric acid esters of poly (2-10) - ethyleneoxy-n-butane-1,4-diol, process for their preparation and metalworking concentrates containing them
EP0726335B1 (en) Lactobionamide containing corrosion inhibiting composition
EP0823494B1 (en) Lactobionamide containing corrosion inhibitors or corrosion preventing compositions
DE3109827A1 (en) INHIBITORS AGAINST THE CORROSION OF CO (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) AND H (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) S IN WATER-IN-OIL EMULSIONS
DE2929774A1 (en) Antimicrobial corrosion inhibitor compositions for iron and aluminium - contg. a benzoic acid salt and sulphamoyl-alkanoic acid cpd. (salt)
DE2522370A1 (en) OIL COMPOSITION WITH IMPROVED STEAM CHAMBER RUST PROTECTION PROPERTIES
DE3102353A1 (en) Alkyllactonecarboxylic acids (hydrogenated pyrone derivatives) and their salts, process for their preparation and their use as anti-corrosion agents
DE3304164A1 (en) REACTION PRODUCTS FROM BORSAEURE, DIETHANOLAMINE AND MONOETHANOLAMINES AND THEIR USE AS A CORROSION PROTECTANT
DE10043040A1 (en) Use of N-alkyl-beta-alanine derivatives for the production of cleaning anti-corrosion agents
DE2638860A1 (en) AMINOSULFONYL CARBONIC ACIDS AND THEIR SALT

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LU NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 3060237

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820429

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840120

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19850116

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19880226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19881028

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19881118

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT