EP0012215A1 - 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz - Google Patents

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EP0012215A1
EP0012215A1 EP79104324A EP79104324A EP0012215A1 EP 0012215 A1 EP0012215 A1 EP 0012215A1 EP 79104324 A EP79104324 A EP 79104324A EP 79104324 A EP79104324 A EP 79104324A EP 0012215 A1 EP0012215 A1 EP 0012215A1
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EP
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acid
ammonium salts
alkanesulfonate
quaternary ammonium
formula
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EP79104324A
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Harry Dr. Dipl.-Chem. Distler
Wolfgang Habermann
Joachim Dr. Dipl.-Chem. Kranz
Rudi Dr. Dipl.-Chem. Widder
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of certain ammonium salts of the choline type as conductive salts.
  • organic liquids in particular alcohols
  • solvents for many electrochemical syntheses of organic compounds, organic liquids, in particular alcohols, are required as solvents for the starting products or for the process product.
  • compounds In order to achieve the conductivity required for electrolysis, compounds must be added to the liquids which give the liquid the required conductivity.
  • the compounds used for this purpose which are usually salts, must also be stable under the reaction conditions.
  • Quaternary aryl-alkylammonium salts, quaternary tetraalkylammonium salts and ammonium salts of primary, secondary or tertiary amines are converted in the presence of alkaline compounds to ammonium bases or to the free amines and alkali metal salts, which can interfere with the electrochemical process, e.g. by side reactions of the free amines.
  • Alkali metal or alkaline earth metal salts of arylsulfonic, arylcarboxylic acids, alkylsulfonic acids and alkylcarboxylic acids are often poorly soluble in the organic liquids used, so that adequate conductivity is not achieved.
  • Alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids can also be partially broken down by decarboxylation.
  • Soluble sulfides, cyanides and rhodanides are not sufficiently stable during electrolysis because they are anodically oxidized (decomposition).
  • soluble chlorides such as lithium Chlorine, among other things, cause corrosion problems and chlorination can occur at the anode in undivided cells.
  • the chlorates and perchlorates which are stable under the electrolysis conditions, represent a safety risk in organic media.
  • R 1 , R 2 and R 3 are C 1 to C 4 alkyl, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and Y ⁇ , C 3 to C 18 alkanesulfonate; C 2 to C 18 alkene sulfonate, 2-hydroxy-C 2 to C 8 alkane sulfonate, where the alkane radical can be substituted by phenyl or cyclohexyl, by fluorine substituted C 6 to C 10 alkane sulfonate, phenol sulfonate, C 1 - to C 18 alkylphenyl sulfonate, wherein R 5 is hydrogen, C 1 - to C 18 -alkyl, C 2 - to C 18 -hydroxyalkyl, C 2 - to C 18 -alkenyl or C 5 - to C 19 -alkyl substituted by fluorine or by fluorine and chlorine , 1/2 where
  • the compounds (I) are also stable under the electrolysis conditions and little to not hygroscopic, so that even those processes can be carried out without great effort, in which water would interfere.
  • R 1 , R 2 and R 3 methyl, ethyl, propyl or butyl, where the substituents can be the same or different.
  • R 1 and R 2 can each be methyl or ethyl and R 3 and R 4 can each be hydrogen.
  • Hydrogen is preferred for R 4 .
  • Preferred salts of formula I are those in which Y Y is an anion is that of 2-hydroxy-C 2 - to C 4 -alkanesulfonic acids, formic acid, C 1 - to C 12 -alkyl carboxylic acids, p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, perfluoro-C 6 - to C 10 -alkanesulfonic acids or perfluoro- C 5 - to C 9 -alkanecarboxylic acids are derived, since very pure process products are obtained in the presence of these conductive salts.
  • Particularly preferred salts of the formula I are present when Y ⁇ is an anion of 2-hydroxybutanesulfonic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, phenolsulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid or perfluorooctanoic acid, since these conducting salts are very pure Process products can be obtained in high yield.
  • preferred conducting salts are those in which the cation is the cholinium ion.
  • the quaternary ammonium salts of the formula I to be used according to the invention as conductive salts are excellent, for example, as conductive salts in the process described in DE-OS 27 11 005 for the production of metal-free phthalocyanine by electrolysis of o-phthalonitrile and in other electrochemical processes, for example in the synthesis of adiponitrile, in the deposition of metals from organic electrolytes and the electrochemical reduction of C0 2 to oxalic acid.
  • the quaternary ammonium salts to be used according to the invention as conducting salts higher current yields are obtained with simultaneously lower cell voltages than with conducting salts of the prior art.
  • the compounds I to be used as conductive salts can be prepared by known or known processes.
  • One possibility for production is to convert the carbonates of the compounds with the stoichiometrically required amount of the corresponding acids.
  • the salt of formula I is isolated by concentrating the solution obtained.
  • Another way is e.g. in the reaction of chlorides or sulfates of the compounds (II) with the alkali metal salts of the corresponding acids.
  • the resulting alkali metal chloride is advantageously removed.
  • the salts of formula I are obtained by concentration, crystallization and filtration or by extraction of the dry residues obtained by evaporation of the solutions with polar liquids, e.g. lower alkanols.
  • the salts are generally obtained in very pure form and can generally be used as conductive salts without further purification.
  • the mixture is stirred until a clear colorless solution is obtained and the water is removed in a rotary evaporator at 80 to 100 ° C. in a water jet vacuum.
  • reaction residue is extracted three times with 100 parts of ethanol each.
  • the combined alcohol extracts are freed from the solvent in vacuo.
  • the mixture is stirred at 90 to 100 ° C for 5 hours, the pH rising to about 9. It is cooled to 15 to 20 ° C.
  • the crystal slurry obtained is suction filtered and dried.
  • the mixture is stirred at this temperature for 1 hour.
  • the reaction mixture which has a pH of 7, is concentrated in a rotary evaporator in a vacuum to 100 ° C.
  • the water is drawn off in a vacuum in a rotary evaporator.
  • the sulfonate is obtained free of common salt by extraction with isopropanol and concentration of the extract.
  • the mixture is stirred at 70 ° C for one hour and concentrated in vacuo.
  • the mixture is left to react at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the mass yield of phthalocyanine - based on the theoretically possible yield calculated from the current throughput - is 99.2% with a content of 99.4% of phthalocyanine.
  • 2.5% phosphoric acid is filled into the graphite tube (anolyte compartment) and a mixture of 40% by weight acrylonitrile, 34% by weight water and 26% by weight conductive salt of the formula is used as the catholyte on the side of the silver amalgam cathode

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Abstract

Quartäre Ammoniumsalze der Formel
Figure imga0001
in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und YΘ C3- bis C18-Alkansulfonat, C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-Alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat, C1- bis C18-Alkylphenylsulfonat,
Figure imga0002
worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht,
Figure imga0003
worin X für C2- bis C8-Alkylen oder Alkenylen steht,
Figure imga0004
 oder Hydrogencarbonat bedeuten.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Leitsalzen erhält man bei elektrochemischen Verfahren höhere Stromausbeuten bei gleichzeitig niedrigerer Zellenspannung.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Ammoniumsalzen vom Typ des Cholins als Leitsalze.
  • Für viele elektrochemisch durchgeführte Synthesen von organischen Verbindungen werden als Lösungsmittel für die Ausgangsprodukte oder für das Verfahrensprodukt organische Flüssigkeiten, insbesondere Alkohole benötigt. Um die für die Elektrolyse erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen, müssen den Flüssigkeiten Verbindungen zugegeben werden, welche der Flüssigkeit die benötigte Leitfähigkeit geben. Die für diesen Zweck verwendeten Verbindungen, die in der Regel Salze sind, müssen außerdem unter den Reaktionsbedingungen stabil sein.
  • Quartäre Aryl-alkylammoniumsalze, quartäre Tetraalkylammoniumsalze sowie Ammoniumsalze von primären, sekundären oder tertiären Aminen werden in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ammoniumbasen, bzw. zu den freien Aminen und Alkalimetallsalzen umgesetzt, wodurch der elektrochemische Prozeß gestört.werden kann, z.B. durch Nebenreaktionen der freien Amine.
  • Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Arylsulfon-, Arylcarbonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren sind in den verwendeten organischen Flüssigkeiten oft schlecht löslich, so daß keine ausreichende Leitfähigkeit erzielt wird. Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren können außerdem teilweise durch Decarboxylierung abgebaut werden.
  • Lösliche Sulfide, Cyanide und Rhodanide sind bei der Elektrolyse nicht genügend stabil, da diese anodisch oxidiert werden (Zersetzung). Durch lösliche Chloride, wie Lithiumchlorid u.a. treten Korrosionsprobleme auf und in ungeteilten Zellen können an der Anode Chlorierungen eintreten. Die unter den Elektrolysebedingungen stabilen Chlorate und Perchlorate stellen in organischen Medien ein Sicherheitsrisiko dar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Salze von Verbindungen aufzufinden, die für die Verwendung als Leitsalze bei elektrochemischen Prozess en in organischen Flüssigkeiten geeignet sind und welche nicht die Nachteile der für diese Medien bekannten Leitsalze aufweisen.
  • Es wurde gefunden, daß quartäre Ammoniumsalze der Formel
    Figure imgb0001
    in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y⊖,C3- bis C18-Alkansulfonat; C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat, C1- bis C18-Alkylphenylsulfonat,
    Figure imgb0002
    worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2
    Figure imgb0003
    worin X für C2- bis C8-Alkylen oder Alkenylen steht,
    Figure imgb0004
     oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten hervorragend geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Leitsalze sind in vielen Lösungsmitteln insbesondere in C1- bis C12-Alkanolen gut löslich, so daß die Lösungen hohe bis gute Leitfähigkeit aufweisen.
  • Die Verbindungen (I) sind außerdem unter den Elektrolysebedingungen stabil und wenig bis nicht hygroskopisch, so daß auch solche Verfahren ohne großen Aufwand durchgeführt werden können, bei denen Wasser stören würde.
  • Als Substituenten sind für R1, R2 und R3 z.B. im einzelnen zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. So kann z.B. R1 und R2 je für Methyl oder Äthyl und R3 und R4 je für Wasserstoff stehen. Vorzugsweise stehen R1 = R2 = R3 für Methyl.
  • Für R4 ist Wasserstoff bevorzugt.
  • In der Formel I steht Yθ für Anionen die sich von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten. Im einzelnen sind als diesen Anionen zugrundeligenden Säuren z.B. zu nennen:
    • a) C3- bis C18-Alkansulfonsäuren und C2- bis C18-Alken- sulfonsäuren: Propan-, Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Hexadecan- und Octadecansulfonsäuren; Vinylsulfonsäure, Propensulfonsäure und α-Olefinsulfonsäuren, die durch Sulfonierung von z.B. C10-/C14, C11/C14- oder C15/C18-Olefingemischen erhalten werden;
    • b) 2-Hydroxy-C2- bis C8-alkansulfonsäure, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können: 2-Hydroxy- äthansulfonsäure, 2-Hydroxypropensulfonsäure, 2-Hydroxybutansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-phenyl-äthansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-cyclohexyläthansulfonsäure;
    • c) durch Fluor substituierte C6- bis C10-Alkansulfonsäure, die durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Sulfonsäuren erhalten werden, wobei ein Teil bis alle Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sein können: Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Perfluornonansulfonsäure;
    • d) C1- bis C18-Alkylphenylsulfonsäuren: o- und p-Toluolsulfonsäure, o- und p-Äthylbenzolsulfonsäure, p-Isopropylbenzolsulfonsäure, p-Butylbenzolsulfonsäuren, Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure;
    • e) Mono- und Dicarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Korksäure;
    • f) durch Fluor oder durch Chlor und Fluor substituierte Carbonsäuren, die durch Telomerisation von Tetrafluor- äthylen und/oder Chlor-fluoräthylen in Gegenwart von Chloroform und folgender Hydrolyse der die -CCl3-Gruppe enthaltenden Telomerisate oder durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen erhalten werden: Perfluorpentancarbonsäure, Perfluorhexancarbonsäure, Perfluorheptancarboncarbonsäure, Perfluoroctancarbonsäure, Perfluornonancarbonsäure.
  • Bevorzugt sind Salze der Formel I, in denen Yθ ein Anion ist, das sich von 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonsäuren, Ameisensäure, C1- bis C12-Alkylcarbonsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfon- säuren oder Perfluor-C5- bis C9-alkancarbonsäuren ableitet, da in Gegenwart dieser Leitsalze sehr reine Verfahrensprodukte erhalten werden. Besonders bevorzugte Salze der Formel I liegen dann vor, wenn Yθ ein Anion der 2-Hydroxybutansulfonsäure, der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure, der Phenolsulfonsäure, der Perfluoroctansulfonsäure oder der Perfluoroctansäure ist, da mit diesen Leitsalzen sehr reine Verfahrensprodukte in hoher Ausbeute erhalten werden.
  • Von diesen sind als Leitsalze wiederum solche bevorzugt, bei denen das Kation das Choliniumion ist.
  • Die erfindungsgemäß als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalze der Formel I sind z.B. als Leitsalze ausgezeichnet bei dem in der DE-OS 27 11 005 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril und bei anderen elektrochemischen Verfahren geeignet, z.B. bei der Synthese von Adipinsäuredinitril, bei der Abscheidung von Metallen aus organischen Elektrolyten und der elektrochemischen Reduktion von C02 zu Oxalsäure. Mit den erfindungsgemäß als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalzen erhält' man höhere Stromausbeuten bei gleichzeitig niedrigeren Zellspannungen als mit Leitsalzen des Standes der Technik.
  • So erhält man z.B. in Gegenwart von Salzen der Formel I, in der R1= R2= R3 = -CH3; R4 = H und Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat, 2-Hydroxyäthansulfonat, 2-Hy- droxy-2-cyclohexyl-äthansulfonat, Formiat, Acetat, Propionat, Laurat, 2-Äthylhexanat, p-Toluolsulfonat, p-Phenolsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat ist, Phthalocyanin mit einem Reingehalt von 96 bis praktisch 100 % bei einer Ausbeute - bezogen auf den Stromdurchsatz - zwischen 80 und praktisch 100 %.
  • Die als Leitsalze zu verwendenden Verbindungen I können nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Carbonate der Verbindungen
    Figure imgb0005
    mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge der entsprechenden Säuren.
  • Das Salz der Formel I wird durch Einengen der erhaltenen Lösung isoliert.
  • Ein weiterer Weg besteht z.B. in der Umsetzung von Chloriden oder Sulfaten der Verbindungen (II) mit den Alkalimetallsalzen der entsprechenden Säuren. Vorteilhafterweise wird das entstehende Alkalimetallchlorid entfernt. Die Salze der Formel I werden durch Einengen, Kristallisieren und Filtrieren oder durch Extraktion der durch Eindampfen der Lösungen erhaltenen trockenen Rückstände mit polaren Flüssigkeiten, z.B. niederen Alkanolen, erhalten.
  • Die Salze werden bei diesem Verfahren im allgemeinen in sehr reiner Form erhalten und können in der Regel ohne weitere Reinigung als Leitsalze verwendet werden.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • A. Herstellung der Salze Beispiel 1
  • a) 35 Teile Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure und 36 Teile einer 78 %-igen wäßrigen Cholinchloridlösung werden in einem Rührgefäß mit 100 Teilen Wasser bei 60°C gelöst. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von 6,5 bis 7 ein.
  • Man rührt bis eine klare farblose Lösung vorliegt und entfernt das Wasser in Rotationsverdampfer bei 80 bis 100°C im Wasserstrahlvakuum.
  • Der Reaktionsrückstand wird drei Mal mit je 100 Teilen Äthanol extrahiert. Die vereinigten Alkoholextrakte werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
  • Ausbeute: 47 Teile des Salzes der Formel
    Figure imgb0006
    in Form einer farblosen kristallinen erstarrten Schmelze.
    Figure imgb0007
     = 1,4726
  • b) Das benötigte Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-1-sulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:
    • In einem Rührkolben werden 800 Teile Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Bei 75°C werden 840 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben, bis eine klare Lösung vor- liegt. Es stellt sich ein pH-Wert von 4,3 ein. In etwa 45 Minuten läßt man 600 Teile 1,2-Butylenoxid zutropfen, wobei ein starker Rückfluß auftritt.
  • Bei 90 bis 100°C wird 5 Stunden nachgerührt, wobei der pH-Wert bis etwa 9 ansteigt. Man kühlt auf 15 bis 20°C ab. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.
  • Ausbeute: 1.260 Teile (= 90 % der Theorie) Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-l-sulfonsäure in Form eines farblosen schuppigen Salzes.
    • Beispiel 2
  • In einem Rührgefäß werden 223 Teile Cholincarbonat (60 %-ig in Wasser) vorgelegt und bei 65°C 74 Teile Propionsäure innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Man rührt bei 70 bis 75°C zwei Stunden nach, bis keine CO2-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Die Lösungen wird im Vakuumverdampfer zur Trockene eingedampft.
  • Ausbeute: 174 Teile Cholinpropionat
    Figure imgb0008
     = 1,4701
    • Beispiel 3
  • In einem Rührgefäß werden wie in Beispiel 2 beschrieben 223 Teile einer 60 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung mit 202 Teilen Laurinsäure zur Reaktion gebracht. Man erhält nach entsprechender Aufarbeitung 303 Teile Cholinlaurat als fast farblose Paste.
    Figure imgb0009
     = 1,4638.
  • Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 3 wurden folgende Salze der Formel I hergestellt.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 15
  • In einem Rührgefäß werden 164 Teile Kaliumisäthionat und 178 Teile einer 78 %-igen wäßrigen Cholinchloridlösung und 500 Teile Wasser bis zur klaren Lösung gerührt. Die Temperatur wird dabei bis 70°C angehoben.
  • Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur.
  • Die Reaktionsmischung, welche einen pH-Wert 7 hat, wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bis 100°C eingeengt.
  • Es hinterbleiben 312 Teile Reaktionsmischung.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 16
  • In einem Rührgefäß werden 206,5 Teile 2-Hydroxy-2-cyclohexyl--äthansulfonsaures Natrium und 178,5 Teile einer 78 %igen wäßrigen Cholinchloridlösung in 500 Teile Wasser von 70°C eingetragen. Der pH-Wert der leicht trüben Reaktionslösung liegt bei 6 bis 7.
  • Im Rotationsverdampfer wird das Wasser im Vakuum abgezogen.
  • Durch Extraktion mit Isopropanol und Einengen des Extraktes wird das Sulfonat frei von Kochsalz erhalten.
    • Beispiel 17
  • In einem Rührgefäß werden zu 223 Teilen einer 60 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung 44 Teile Ameisensäure bei 25°C so zugetropft, daß Kohlendioxid ohne Schwierigkeiten entweichen kann.
  • Man rührt eine Stunde bei 70°C nach und engt im Vakuum ein.
  • Es hinterbleiben 159 Teile Cholinformiat.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 18
  • In einem Rührgefäß werden bei 40°C unter CO2-Entbindung 191,4 Teile einer 70 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung mit 72 Teilen Acrylsäure zur Reaktion gebracht.
  • Man läßt 30 Minuten bei 60°C nachreagieren.
  • Man erhält nach dem Entfernen des Wasser im Vakuum 174 Teile Cholinacrylat.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 19
  • In einem Führgefäß werden bei 60 bis 70°C 191,4 Teile einer 70 %-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung in 150 Teilen Isopropanol vorgelegt.
  • Dazu tropft man 282 Teile Ölsäure, wobei C02 entweicht. Die Zutropfdauer beträgt etwa 3 Stunden.
  • Man läßt bei 70°C eine Stunde nachreagieren und entfernt. schließlich das Lösungsmittel im Vakuum.
  • Es hinterbleiben 381 Teile Cholinoleat.
    Figure imgb0014
     Leitfähigkeit in organischen Lösungsmitteln bei 80°C
    Figure imgb0015
    • Anwendungsbeispiele 1 bis 13
  • Herstellung von Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril
  • In 800 g n-Propanol, das 0,1 % Natrium als Natriumpropylat enthält, werden 70,6 g o-Phthalodinitril bei 88°C gelöst. Zu dieser Lösung werden als Leitsalz 3 g des Cholinsalzes der Perfluoroctansäure gegeben. Anschließend wird die Lösung bei, 80°C in einer ungeteilten Zelle mit Graphitanode und einer Kathode aus Chrom-Nickel-Stahl (18/8) unter Einleiten von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 320 A/m2 elektrolysiert (Spannung: ca. 10 V). Nach - bezogen auf verwendeten o-Phthalodinitril - 45 % des theoretisch erforderlichen Strombedarfs wird das gebildete Phthalocyanin abfiltriert, mit n-Propanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
  • Die Massenausbeute an Phthalocyanin - bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute errechnet aus dem Stromdurchsatz - beträgt 99,2 % bei einem Gehalt von 99,4 % an Phthalocyanin.
  • Verwendet man anstelle des oben genannten Leitsalzes die in der folgenden Tabelle genannten so erhält man Phthalocyanin in der angegebenen Ausbeute und in der angegebenen Reinheit:
    • Leitsalz:
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      Figure imgb0018
    Anwendungsbeispiel 13
  • Es wird eine Zelle aus einer porösen Graphitrohranode, die von einer amalgamierten Silbernetzkathode durch eine Kationenaustauschermembran aus einem Sulfonatgruppen enthaltenden Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol getrennt ist, zur Dimerisierung von Acrylnitril verwendet. In das Graphitrohr (Anolytraum) wird 2,5 %ige Phosphorsäure eingefüllt und als Katolyt auf der Seite der Silberamalgamkathode ein Gemisch aus 40 Gew.% Acrylnitril, 34 Gew.% Wasser und 26 Gew.% Leitsalz der Formel
    Figure imgb0019
  • Bei einer Stromdichte von 100 A/m2, bezogen auf die Kathodenoberfläche, erhält man bei einer Strommenge von 40 % der theoretisch zur Umsetzung des Acrylnitrils erforderlichen eine Stromausbeute von 93 % an Adipodinitril.
  • Verwendet man an Stelle des oben genannten Leitsalzes Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, so beträgt die Stromausbeute unter sonst gleichen Bedingungen nur 84 %.

Claims (15)

1. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel
Figure imgb0020
in der R1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Yθ C3- bis C18-Alkansulfonat, C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-Alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat; C1- bis C18-Al- kylphenylsulfonat,
Figure imgb0021
worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2
Figure imgb0022
Alkylen steht,
Figure imgb0023
 oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten.
2. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R4 Wasserstoff bedeutet.
3. Verwendung von cuartären Ammoniumsalzen gemä3 dem An- spruch 1 oder 2, wobei in der Formel R1, R2 und R3 Methyl bedeuten.
4. Verwendung von quartärem Ammoniumsalzen gemäß dem Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxylat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeuten.
5. Verwendung von Ammoniumsalzen gemäß dem Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Formel Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.
6. Quartäre Ammoniumsalze der Formel
Figure imgb0024
in der R 1, R2 und R3 C1- bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y9 C3- bis C18-Alkansulfonat, C2- bis C18-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-C2- bis C8-Alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes C6- bis C10-Alkansulfonat, Phenolsulfonat, C1- bis C18-Al- kylphenylsulfonat,
Figure imgb0025
worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18-Hydroxyalkyl, C2- bis C18-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C5- bis C19-Alkyl steht, 1/2
Figure imgb0026
Alkylen steht,
Figure imgb0027
 oder Hydrogencarbonat bedeuten.
7. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R1,R2 und R3 je für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl stehen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
8. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R Wasserstoff bedeutet.
9. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R1, R2 und R3 für Methyl und R für Wasserstoff stehen.
10. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel, worin Yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet.
11. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 3, wobei in der Formel Yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet.
12. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 4, wobei in der Formel Yθ 2-Hydroxy-C2- bis C4-alkansulfonat, p-Toluolsulfonat, Phenolsulfonat, Perfluor-C6- bis C10-alkansulfonat, Perfluor-C5 bis C9-alkancarboxy- lat, Formiat oder C1- bis C12-Alkylcarboxylat bedeutet.
13. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat.oder das Anion der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure.bedeutet.
14. Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 3, wobei Yθ 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Cyprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.
15; Quartäre Ammoniumsalze gemäß Anspruch 4, wobei ye 2-Hydroxybutansulfonat, Phenolsulfonat, Perfluoroctansulfonat oder das Anion der Capronsäure, der Cyprylsäure, der Caprinsäure, 'der Laurinsäure, der Myristinsäure oder der Perfluoroctansäure bedeutet.
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