EP0009236A1 - Hydrocarbon cracking process - Google Patents

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EP0009236A1
EP0009236A1 EP79103509A EP79103509A EP0009236A1 EP 0009236 A1 EP0009236 A1 EP 0009236A1 EP 79103509 A EP79103509 A EP 79103509A EP 79103509 A EP79103509 A EP 79103509A EP 0009236 A1 EP0009236 A1 EP 0009236A1
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fraction
hydrogenation
hydrogen
residue
separated
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EP79103509A
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the invention relates to a process for splitting hydrocarbons, in which the hydrocarbons are first hydrogenated and then thermally split.
  • olefins as feed for a thermal cracking light hydrocarbons such as ethane or propane or hydrocarbon mixtures having a boiling point below 200 ° C, for example N aphtha particularly suitable. They lead to a high yield and result in few undesirable by-products.
  • the use of higher-boiling inserts basically has the problem that the olefin yield decreases and liquid fission products occur, the proportion of which increases sharply with the boiling range of the insert.
  • the liquid cleavage products are generally divided into a fraction boiling below 200 ° C and a fraction boiling above 200 ° C. separated.
  • the lower-boiling fraction is a high-octane fuel and contains valuable components such as benzene, toluene and xylene.
  • the fraction boiling above 200 ° C forms an undesirable product that contains highly condensed aromatics, polymeric compounds and sulfur compounds.
  • the fraction of this fraction, hereinafter referred to as residue, in the cleavage of naphtha is in the range of about 1 to 5% by weight of the total products and increases when using gas oil in the order of 30% by weight and for even heavier uses such as vacuum gas oil or crude oil or crude oil residues to even higher values.
  • the sulfur contained in the feed material accumulates in the residue in such quantities that the combustion of this fuel without the addition of low-sulfur fuels leads to an unacceptably heavily polluted exhaust gas. Mixing with low-sulfur fuels is associated with further problems, however, because the residue is only miscible with crude oil distillates and can therefore only be partially blended with them. Another undesirable property of this fraction is that it can only be stored and transported to a limited extent.
  • the invention has for its object to design a method of the type mentioned in such a way that no products are obtained whose boiling range is above that of gasoline.
  • This object is achieved in that at least part of the residue of the thermal cleavage is converted into a gas mixture by partial oxidation.
  • the residue fraction essentially becomes carbon oxides and.
  • Hydrogen existing gas mixture is generated, which - if necessary after cleaning and / or decomposing into its individual components - can be used for a number of different processes, for example as a reducing gas, synthesis gas or heating gas.
  • the low-valued residue of the thermal fission is thus used to produce a gas mixture that can be used in many different ways and is economically interesting.
  • the partial oxidation can be carried out with air, with oxygen or with other oxygen-enriched gases or gas mixtures. Beyond that it is advantageous to add water vapor as an additional gasification agent.
  • residue fraction freed from the polymeric compounds is introduced again into the hydrogenation stage, particularly high yields can be achieved with regard to the desired process products, because the purified residue fraction in the hydrogenation and subsequent thermal cleavage gives products similar to the fresh feed material.
  • Hydrogen is required for the reactions taking place in the hydrogenation stage.
  • the hydrogen generated during thermal cracking can be used directly after it has been separated from the other cracked products. In this way, however, only about 10 to 30% of the hydrogen requirement can generally be met.
  • a hydrogen-rich fraction is therefore separated from the gas mixture formed in the partial oxidation in a further embodiment of the invention and fed to the hydrogenation. With such a procedure, the hydrogen requirement to be covered by an external supply is particularly low.
  • part of the gas mixture can be recycled in the process itself, so that no precautions are required for the export of gas to separate plants.
  • the residual gas resulting from the separation of the gas mixture can be used, for example, as heating gas.
  • the hydrogenation product is a liquid fraction of hydrocarbons and a gaseous fraction which consists essentially of hydrogen and also contains light hydrocarbons and gaseous impurities such as hydrogen sulfide. While the light hydrocarbons from the gaseous fraction represent a favorable use for the thermal cracking, the excess hydrogen is returned to the hydrogenation stage after it has been separated off on a recycle base. For this procedure, a gas separation is required, in which the hydrogen and the impurities are separated from the light hydrocarbons.
  • the gas mixture obtained during the partial oxidation must also be subjected to a decomposition in order to separate the hydrogen for the hydrogenation, it is advantageous in a further development of the process according to the invention to decompose this gas mixture together with the gaseous fraction obtained after the hydrogenation in order to reduce the costs for investment and operation of a process plant.
  • the feed material for example a vacuum distillate, is fed to a hydrogenation stage 2 via line 1.
  • the hydrogenation can be carried out using conventional sulfur-resistant catalysts with elements of VI-VIII. Subgroup of the periodic table or mixtures thereof in elemental, oxidic or sulfidic form on a support made of silica, silica / alumina or on a zeolite basis.
  • Cheap hydrogenation conditions are present if at a pressure between 10 and 300, preferably between 15 and 150 bar, at temperatures between 100 and 500 ° C, preferably between 200 and 400 ° C and at an hourly R aumge- speed between 0.2 and 10 ll / h is worked.
  • the hydrogen required for the hydrogenation is fed to the hydrogenation stage 2 via line 3.
  • the hydrogenation product passes via line 4 to the expansion valve 29, in which it is expanded to the pressure of the thermal cleavage, preferably to a pressure between 1 and 4 bar.
  • the hydrogenation product then flows into a separator 5, where it is broken down into a gaseous fraction consisting essentially of hydrogen and into a liquid hydrogenation product.
  • the liquid fraction enters a fractionation device 6, in which a heavy residue is separated from the hydrogenation product and drawn off via line 7, while a lighter fraction boiling in the gasoline range is drawn off via line 8.
  • This fraction reaches the thermal cracking stage 9 and is split there into an olefin-rich gas mixture.
  • the cleavage is advantageous in a tube furnace at temperatures between 700 and 1000 ° C, a residence time between 0.01 and 1 sec. And a steam dilution of 0.2 to 4.0 kg of water vapor per kg Koh Hydrogen oils performed.
  • the hot cracked gas is then cooled and fed to a decomposition unit 10.
  • the individual fission products are isolated and drawn off separately from one another, which is indicated by the lines 11, 12, 13.
  • the pyrolysis residue which boils over 200 ° C. during the disassembly is drawn off via line 14 and fed into a device 15.
  • the residues from lines 7 and 14 are converted into a hydrogen-rich gas mixture by means of partial oxidation.
  • Water vapor is supplied via line 16 and air or oxygen via line 17 as the gasifying agent.
  • the raw gas formed in the partial oxidation is withdrawn via line 18. It consists essentially of hydrogen and carbon monoxide; if oxygen is supplied via line 17, or of hydrogen, carbon monoxide and nitrogen, if air is used as gasifying agent via line 17.
  • the raw gas also contains impurities, especially hydrogen sulfide. The gas is therefore subjected to desulfurization 19, the separated hydrogen sulfide being removed via line 30.
  • the desulfurized gas is then fed via line 20 to a separation unit 21, in which the hydrogen is separated off.
  • the decomposition unit 21 can be, for example, a pressure swing adsorption system working with molecular sieves.
  • the separated hydrogen is withdrawn via line 3 and returned to the hydrogenation stage 2.
  • further hydrogen is supplied via line 22, which may at least partially come from the decomposition stage 10.
  • the residual gas consisting essentially of carbon monoxide or, in the case of partial oxidation with air, of carbon monoxide and nitrogen is withdrawn via line 23.
  • the gaseous fraction obtained in the separator 5 consists essentially of excess hydrogen from the hydrogenation 2 and, in addition, also contains light hydrocarbons which have formed during the hydrogenation, and also impurities, in particular hydrogen sulfide.
  • This fraction is fed via line 24 into a purification stage 25, in which the light hydrocarbons are separated off and fed to the thermal cracking 9 via line 26.
  • hydrogen sulfide is separated off in this purification stage and drawn off via line 27.
  • the cleaned gas is then introduced via line 28 into the cleaning stage 21, where it is subjected to a further cleaning together with the gas mixture supplied via line 20.
  • the method shown in FIG. 2 differs from that of FIG. 1 in three points.
  • the first difference is that the liquid hydrogenation product obtained in the separator 5 is not disassembled, but is led completely into the thermal cleavage 8 via line 31.
  • the second difference from the method in FIG. 1 is that the residue fraction which accumulates in the decomposition unit 10 and boils above 200 ° C. is not completely fed to the partial oxidation 15. Instead, this fraction drawn off via line 32 is fed into a treatment unit 33, in which the polymeric components of the fraction are separated, for example. by solvent extraction. The polymer-free fraction is withdrawn via line 34 and returned to the hydrogenation 2 together with fresh feed. The polymeric constituents of the heavy fraction are drawn off via line 35 and fed to the partial oxidation 15.
  • the third difference from the method in FIG. 1 consists in the joint processing of the gas resulting from the partial oxidation and the gaseous fraction from the separator 5 in a cleaning unit 36.

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Abstract

Hydrocarbons are subjected to hydrogenation, pressure reduction and separation into liquid and gaseous fractions. The gaseous fractions are purified and desulfurized. Hydrogen-rich components of the gaseous fraction are returned to the hydrogenation stage. Hydrocarbon-rich components of the gaseous fraction and components of the liquid fraction are cracked and fractionated. Residue is partially oxidized with oxygen and steam. Gas produced by the partial oxidation is desulfurized and separated, and hydrogen is returned to the hydrogenation stage. A polymer free fraction of the residue is returned to the feed stock and to the hydrogenation stage, a heavy residue component of the initial liquid fraction is partially oxidized with the residue.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe zunächst hydriert und anschließend thermisch gespalten werden.The invention relates to a process for splitting hydrocarbons, in which the hydrocarbons are first hydrogenated and then thermally split.

Für die Herstellung von Olefinen sind als Einsatz für eine thermische Spaltung leichte Kohlenwasserstoffe wie Äthan oder Propan oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt unterhalb 200 °C, beispielsweise Naphtha, besonders geeignet. Sie führen zu einer hohen Ausbeute und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte.For the production of olefins as feed for a thermal cracking light hydrocarbons such as ethane or propane or hydrocarbon mixtures having a boiling point below 200 ° C, for example N aphtha particularly suitable. They lead to a high yield and result in few undesirable by-products.

Da jedoch ein großer Bedarf an Olefinen besteht, der zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höhersiedenden Einsatzmaterials erlauben.However, since there is a great need for olefins which can lead to a shortage or price increase of these cheap inserts, attempts have been made for some time to develop processes which also allow the inexpensive utilization of a higher-boiling feed material.

Die Verwendung höhersiedender Einsätze bringt grundsätzlich das Problem mit sich, daß die Olefinausbeute abnimmt und flüssige Spaltprodukte anfallen, deren Anteil mit steigendem Siedebereich des Einsatzes stark zunimmt. Die flüssigen Spaltprodukte werden im allgemeinen in eine unter 200 °C siedende Fraktion und eine über 200 °C siedende Fraktion aufgetrennt. Die tiefersiedende Fraktion stellt einen hochoktanigen Treibstoff dar und enthält wertvolle Komponenten wie Benzol, Toluol und Xylol. Die über 200 °C siedende Fraktion bildet dagegen ein unerwünschtes Produkt, das hochkondensierte Aromaten, polymere Verbindungen und Schwefelverbindungen enthält. Der Anteil dieser nachfolgend als Rückstand bezeichneten Fraktion liegt bei der Spaltung von Naphtha im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew-% der Gesamtprodukte und steigt bei der Verwendung von Gasöl in die Größenordnung von 30 Gew-% und bei noch schwereren Einsätzen wie Vakuumgasöl oder Rohöl bzw. Rohölrückstände auf noch höhere Werte. Der im Einsatzmaterial enthaltene Schwefel reichert sich im Rückstand in solchen Mengen an, daß die Verfeuerung nur dieses Brennstoffes ohne Zumischung schwefelarmer Brennstoffe zu einem unvertretbar stark verschmutzten Abgas führt. Die Mischung mit schwefelarmen Brennstoffen ist jedoch mit weiteren Problemen verbunden, weil der Rückstand nur begrenzt mit Rohöldestillaten mischbar ist und deshalb nur teilweise mit ihnen verschnitten werden kann. Eine weitere unerwünschte Eigenschaft dieser Fraktion ist darin zu sehen, daß sie nur bedingt lagerungs- und transportfähig ist.The use of higher-boiling inserts basically has the problem that the olefin yield decreases and liquid fission products occur, the proportion of which increases sharply with the boiling range of the insert. The liquid cleavage products are generally divided into a fraction boiling below 200 ° C and a fraction boiling above 200 ° C. separated. The lower-boiling fraction is a high-octane fuel and contains valuable components such as benzene, toluene and xylene. The fraction boiling above 200 ° C, however, forms an undesirable product that contains highly condensed aromatics, polymeric compounds and sulfur compounds. The fraction of this fraction, hereinafter referred to as residue, in the cleavage of naphtha is in the range of about 1 to 5% by weight of the total products and increases when using gas oil in the order of 30% by weight and for even heavier uses such as vacuum gas oil or crude oil or crude oil residues to even higher values. The sulfur contained in the feed material accumulates in the residue in such quantities that the combustion of this fuel without the addition of low-sulfur fuels leads to an unacceptably heavily polluted exhaust gas. Mixing with low-sulfur fuels is associated with further problems, however, because the residue is only miscible with crude oil distillates and can therefore only be partially blended with them. Another undesirable property of this fraction is that it can only be stored and transported to a limited extent.

Die Herstellung von Olefinen durch Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich oberhalb von 200 °C, wie beispielsweise Gasöl oder Vakuumgasöl, ist wirtschaftlich nicht vertretbar, falls keine Vorkehrungen zur Herabsetzung der anfallenden Mengen des Rückstandes getroffen werden oder falls diese Fraktion nicht anderweitig einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden kann.The production of olefins by cleavage of hydrocarbon mixtures with a boiling range above 200 ° C, such as gas oil or vacuum gas oil, is not economically justifiable if no precautions are taken to reduce the amounts of the residue or if this fraction is not otherwise used commercially can be.

Zur Lösung dieses Problems ist es bereits aus der DE-OS 21 64 951 bekannt, das Einsatzmaterial vor der thermischen Spaltunq in Anwesenheit von Wasserstoff katalytisch zu hydrieren. Die hydrierende Vorbehandlung führt zu einer Verringerung des Gehaltes an polyaromatischen Verbindungen, die im wesentlichen für die Bildung des Rückstandes verantwortlich sind. Darüber hinaus findet auch eine Entschwefelung des Einsatzmaterials statt. Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens wird zwar die Menge der über 200 °C . siedenden flüssigen Spaltprodukte gegenüber Verfahren ohne vorherige Hydrierung verringert, doch fallen aufgrund der verwendeten höhersiedenden Einsatzmaterialien trotzdem erhebliche Mengen an Rückstand an.To solve this problem, it is already known from DE-OS 21 64 951 to catalytically hydrogenate the feed material in the presence of hydrogen before the thermal cracking. The hydrogenating pretreatment leads to a reduction in the content of polyaromatic compounds, which is essentially responsible for the formation of the residue are literal. In addition, the feed material is desulfurized. When using this known method, the amount of over 200 ° C. boiling liquid fission products are reduced compared to processes without prior hydrogenation, but due to the higher-boiling feedstocks used, significant amounts of residue are still obtained.

Darüber hinaus ist auch bereits vorgeschlagen worden (Patentanmeldung P 28 05 721.8), die über 200 °C siedenden Spaltprodukte dadurch aufzuarbeiten, daß die polymeren Bestandteile dieser Fraktion, die etwa 20 Gew-% ausmachen, abgetrennt werden. Während die polymerfreEFraktion ein gut verwertbares Heizöl darstellt, bilden die polymeren Rückstände dagegen ein wirtschaftlich gering bewertetes Produkt.In addition, it has also already been proposed (patent application P 28 05 721.8) to work up the cleavage products boiling above 200 ° C. in that the polymeric constituents of this fraction, which make up about 20% by weight, are separated off. While the polymer-free fraction represents a highly usable heating oil, the polymer residues, on the other hand, form an economically poorly rated product.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß keine Produkte anfallen, deren Siedebereich über dem von Benzin liegt.The invention has for its object to design a method of the type mentioned in such a way that no products are obtained whose boiling range is above that of gasoline.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens ein Teil des Rückstandes der thermischen Spaltung durch eine partielle Oxidation zu einem Gasgemisch umgesetzt wird.This object is achieved in that at least part of the residue of the thermal cleavage is converted into a gas mixture by partial oxidation.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wird aus der Rückstandsfraktion ein im wesentlichen aus Kohlenoxiden und. Wasserstoff bestehendes Gasgemisch erzeugt, das - gegebenenfalls nach einer Reinigung und/oder Zerlegung in seine einzelnen Bestandteile - für eine Reihe verschiedener Prozesse verwendbar ist, beispielsweise als Reduktionsgas, Synthesegas oder Heizgas. Aus dem gering bewerteten Rückstand der thermischen Spaltung wird damit also ein vielseitig verwertbares und wirtschaftlich interessantes Gasgemisch hergestellt.In the course of the process according to the invention, the residue fraction essentially becomes carbon oxides and. Hydrogen existing gas mixture is generated, which - if necessary after cleaning and / or decomposing into its individual components - can be used for a number of different processes, for example as a reducing gas, synthesis gas or heating gas. The low-valued residue of the thermal fission is thus used to produce a gas mixture that can be used in many different ways and is economically interesting.

Die partielle Oxidation kann mit Luft, mit Sauerstoff oder mit anderen an Sauerstoff angereicherten Gasen oder Gasgemischen durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es günstig, als zusätzliches Vergasungsmittel noch Wasserdampf zuzuführen.The partial oxidation can be carried out with air, with oxygen or with other oxygen-enriched gases or gas mixtures. Beyond that it is advantageous to add water vapor as an additional gasification agent.

In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, nach ihrer Abtrennung aus der Rückstandsfraktion, nur die polymeren Bestandteile dieser Fraktion zu dem Gasgemisch umgesetzt. Durch diese Maßnahme wird die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erhöht, da lediglich eine geringe Menge von etwa 20 % der Rückstandsfraktion in die partielle Oxidation gelangt, was die Verwendung kleinerer Bauteile und die Bereitstellung geringerer Mengen an sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel und gegebenenfalls Wasserdampf zur Folge hat. Der polymerfreie Anteil der Rückstandsfraktion kann entweder direkt als Heizöl verwertet oder erneut als Einsatzmaterial für die Hydrierung verwendet werden.In a favorable further development of the method according to the invention, after its separation from the residue fraction, only the polymeric constituents of this fraction are converted into the gas mixture. This measure increases the economy of the overall process, since only a small amount of about 20% of the residue fraction gets into the partial oxidation, which results in the use of smaller components and the provision of smaller amounts of oxygen-containing oxidizing agent and possibly water vapor. The polymer-free portion of the residue fraction can either be used directly as heating oil or reused as a feed for the hydrogenation.

Falls die von den polymeren Verbindungen befreite Rückstandsfraktion erneut in die Hydrierstufe eingeführt wird, lassen sich besonders hohe Ausbeuten hinsichtlich der gewünschten Verfahrensprodukte erzielen, weil die gereinigte Rückstandsfraktion in der Hydrierung und nachfolgenden thermischen Spaltung ähnliche Produkte ergibt wie das frische Einsatzmaterial.If the residue fraction freed from the polymeric compounds is introduced again into the hydrogenation stage, particularly high yields can be achieved with regard to the desired process products, because the purified residue fraction in the hydrogenation and subsequent thermal cleavage gives products similar to the fresh feed material.

Zu den in der Hydrierstufe erfolgenden Reaktionen wird Wasserstoff benötigt. Dazu kann der bei der thermischen Spaltung erzeugte Wasserstoff nach seiner Abtrennung von den übrigen Spaltprodukten direkt verwendet werden. Hierdurch können aber im allgemeinen nur etwa 10 bis 30 % des Wasserstoffbedarfs gedeckt werden. Zur weiteren Abdeckung des Wasserstoffbedarfs aus unmittelbaren Verfahrensprodukten wird deshalb in einer weiteren Ausbildung der Erfindung aus dem bei der partiellen Oxidation gebildeten Gasgemisch eine wasserstoffreiche Fraktion abgetrennt und der Hydrierung zugeführt. Bei einer derartigen Verfahrensführung ist der durch eine externe Versorgung zu deckende Wasserstoffbedarf besonders gering. Darüber hinaus ist es günstig, daß ein Teil des Gasgemisches im Prozeß selbst wieder verwertet werden kann, so daß keine Vorkehrungen für einen Export von Gas zu gesonderten Anlagen erforderlich sind. Das bei der Trennung des Gasgemisches anfallende Restgas läßt sich beispielsweise als Heizgas verwenden.Hydrogen is required for the reactions taking place in the hydrogenation stage. For this purpose, the hydrogen generated during thermal cracking can be used directly after it has been separated from the other cracked products. In this way, however, only about 10 to 30% of the hydrogen requirement can generally be met. To further cover the hydrogen requirement from direct process products, a hydrogen-rich fraction is therefore separated from the gas mixture formed in the partial oxidation in a further embodiment of the invention and fed to the hydrogenation. With such a procedure, the hydrogen requirement to be covered by an external supply is particularly low. In addition, it is convenient that part of the gas mixture can be recycled in the process itself, so that no precautions are required for the export of gas to separate plants. The residual gas resulting from the separation of the gas mixture can be used, for example, as heating gas.

Da die Hydrierung im allgemeinen unter Wasserstoffüberschuß durchgeführt wird, ergibt sich als Hydrierprodukt eine flüssige Fraktion aus Kohlenwasserstoffen und eine gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Wasserstoff besteht und daneben noch leichte Kohlenwasserstoffe und gasförmige Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff enthält. Während die leichten Kohlenwasserstoffe aus der gasförmigen Fraktion einen günstigen Einsatz für die thermische Spaltung darstellen, wird der überschüssige Wasserstoff nach seiner Abtrennung auf einer Rückführungsbasis wieder der Hydrierstufe zugeführt. Für diese Verfahrensführung ist eine Gaszerlegung erforderlich, in der eine Abtrennung des Wasserstoffs sowie der Verunreinigungen von den leichten Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird. Da auch das bei der partiellen Oxidation anfallende Gasgemisch einer Zerlegung unterzogen werden muß, um den Wasserstoff für die Hydrierung abzutrennen, ist es in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig, dieses Gasgemisch gemeinsam mit der nach der Hydrierung anfallenden gasförmigen Fraktion zu zerlegen, um die Kosten für Investitionen und Betrieb einer verfahrensgemäßen Anlage zu senken.Since the hydrogenation is generally carried out with an excess of hydrogen, the hydrogenation product is a liquid fraction of hydrocarbons and a gaseous fraction which consists essentially of hydrogen and also contains light hydrocarbons and gaseous impurities such as hydrogen sulfide. While the light hydrocarbons from the gaseous fraction represent a favorable use for the thermal cracking, the excess hydrogen is returned to the hydrogenation stage after it has been separated off on a recycle base. For this procedure, a gas separation is required, in which the hydrogen and the impurities are separated from the light hydrocarbons. Since the gas mixture obtained during the partial oxidation must also be subjected to a decomposition in order to separate the hydrogen for the hydrogenation, it is advantageous in a further development of the process according to the invention to decompose this gas mixture together with the gaseous fraction obtained after the hydrogenation in order to reduce the costs for investment and operation of a process plant.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand zweier Ausführungsbeispiele, die in den Figuren schematisch dargestellt sind, näher erläutert. Beide Figuren zeigen eine Verfahrensführung, bei der ein schweres Kohlenwasserstoffgemisch zunächst hydriert und anschließend thermisch gespalten wird. Die bei dem Verfahren anfallenden schweren Rückstände werden mittels partieller Oxidation in ein wasserstoffreiches Gas umgesetzt, wobei der Wasserstoff nach seiner Reinigung der Hydrierstufe zugeführt wird.The method according to the invention is explained in more detail below on the basis of two exemplary embodiments, which are shown schematically in the figures. Both figures show a procedure in which a heavy hydrocarbon mixture is first hydrogenated and then thermally split. The heavy residues resulting from the process are converted into a hydrogen-rich gas by means of partial oxidation, the water substance is fed to the hydrogenation stage after its cleaning.

über Leitung 1 wird das Einsatzmaterial, beispielsweise ein Vakuumdestillat, einer Hydrierstufe 2 zugeführt. Die Hydrierung kann unter Verwendung üblicher schwefelresistenter Katalysatoren mit Elementen der VI-VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Mischungen in elementarer, oxidischer oder sulfidischer Form auf einem Träger aus Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder auf Zeolithbasis durchgeführt werden. Günstige Hydrierbedingungen liegen vor, wenn bei einem Druck zwischen 10 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 150 bar, bei Temperaturen zwischen 100 und 500 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 400 °C und bei einer stündlichen Raumge- schwindigkeit zwischen 0,2 und 10 l.l/h gearbeitet wird.The feed material, for example a vacuum distillate, is fed to a hydrogenation stage 2 via line 1. The hydrogenation can be carried out using conventional sulfur-resistant catalysts with elements of VI-VIII. Subgroup of the periodic table or mixtures thereof in elemental, oxidic or sulfidic form on a support made of silica, silica / alumina or on a zeolite basis. Cheap hydrogenation conditions are present if at a pressure between 10 and 300, preferably between 15 and 150 bar, at temperatures between 100 and 500 ° C, preferably between 200 and 400 ° C and at an hourly R aumge- speed between 0.2 and 10 ll / h is worked.

Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff wird der Hydrierstufe 2 über Leitung 3 zugeleitet. Das Hydrierprodukt gelangt über Leitung 4 zum Entspannungsventil 29, in dem es auf den Druck der thermischen Spaltung, vorzugsweise auf einen Druck zwischen 1 und 4 bar, entspannt wird. Anschließend strömt das Hydrierprodukt in einen Abscheider 5 und wird dort in eine im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende gasförmige Fraktion und in ein flüssiges Hydrierprodukt zerlegt. Die flüssige Fraktion gelangt in eine Fraktioniereinrichtung 6, in der ein schwerer Rückstand vom Hydrierprodukt abgetrennt und über Leitung 7 abgezogen wird, während eine leichtere, im Benzinbereich siedende Fraktion über Leitung 8 abgezogen wird.The hydrogen required for the hydrogenation is fed to the hydrogenation stage 2 via line 3. The hydrogenation product passes via line 4 to the expansion valve 29, in which it is expanded to the pressure of the thermal cleavage, preferably to a pressure between 1 and 4 bar. The hydrogenation product then flows into a separator 5, where it is broken down into a gaseous fraction consisting essentially of hydrogen and into a liquid hydrogenation product. The liquid fraction enters a fractionation device 6, in which a heavy residue is separated from the hydrogenation product and drawn off via line 7, while a lighter fraction boiling in the gasoline range is drawn off via line 8.

Diese Fraktion gelangt in die thermische Spaltstufe 9 und wird dort in ein olefinreiches Gasgemisch gespalten. Die Spaltung wird dabei vorteilhaft in einem Röhrenofen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000 °C, einer Verweildauer zwischen 0,01 und 1 sec. und einer Dampfverdünnung von 0,2 bis 4,0 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Das heiße Spaltgas wird anschließend abgekühlt und einer Zerlegungseinheit 10 zugeleitet. Hier werden die einzelnen Spaltprodukte isoliert und getrennt voneinander abgezogen, was durch die Leitungen 11, 12, 13 angedeutet ist. Der bei der Zerlegung anfallende über 200 °C siedende Pyrolyserückstand wird über Leitung 14 abgezogen und in eine Vorrichtung 15 eingespeist.This fraction reaches the thermal cracking stage 9 and is split there into an olefin-rich gas mixture. The cleavage is advantageous in a tube furnace at temperatures between 700 and 1000 ° C, a residence time between 0.01 and 1 sec. And a steam dilution of 0.2 to 4.0 kg of water vapor per kg Koh Hydrogen oils performed. The hot cracked gas is then cooled and fed to a decomposition unit 10. Here the individual fission products are isolated and drawn off separately from one another, which is indicated by the lines 11, 12, 13. The pyrolysis residue which boils over 200 ° C. during the disassembly is drawn off via line 14 and fed into a device 15.

In dieser Vorrichtung 15 werden die Rückstände aus den Leitungen 7 und 14 mittels partieller Oxidation zu einem wasserstoffreichen Gasgemisch umgesetzt. Als Vergasungsmittel werden über Leitung 16 Wasserdampf und über Leitung 17 Luft oder Sauerstoff zugeführt.In this device 15, the residues from lines 7 and 14 are converted into a hydrogen-rich gas mixture by means of partial oxidation. Water vapor is supplied via line 16 and air or oxygen via line 17 as the gasifying agent.

Das bei der partiellen Oxidation gebildete Rohgas wird über Leitung 18 abgezogen. Es besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid; wenn Sauerstoff über Leitung 17 zugeführt wird, oder aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff, sofern über Leitung 17 Luft als Vergasungsmittel eingesetzt wird. Daneben enthält das Rohgas noch Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff. Deshalb wird das Gas einer Entschwefelung 19 unterzogen, wobei über Leitung 30 der abgetrennte Schwefelwasserstoff entfernt wird.The raw gas formed in the partial oxidation is withdrawn via line 18. It consists essentially of hydrogen and carbon monoxide; if oxygen is supplied via line 17, or of hydrogen, carbon monoxide and nitrogen, if air is used as gasifying agent via line 17. The raw gas also contains impurities, especially hydrogen sulfide. The gas is therefore subjected to desulfurization 19, the separated hydrogen sulfide being removed via line 30.

Das entschwefelte Gas wird anschließend über Leitung 20 einer Zerlegungseinheit 21 zugeführt, in der der Wasserstoff abgetrennt wird. Die Zerlegungseinheit 21 kann beispielsweise eine mit Molekularsieben arbeitende Druckwechsel-Adsorptionsanlage sein. Der abgetrennte Wasserstoff wird über Leitung 3 abgezogen und in die Hydrierstufe 2 zurückgeführt. Zur Deckung des Wasserstoffbedarfs für die Hydrierung wird über Leitung 22 weiterer Wasserstoff zugeführt, der zumindest teilweise aus der Zerlegungsstufe 10 stammen kann. Das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid oder im Falle der partiellen Oxidation mit Luft aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bestehende Restgas wird über Leitung 23 abgezogen.The desulfurized gas is then fed via line 20 to a separation unit 21, in which the hydrogen is separated off. The decomposition unit 21 can be, for example, a pressure swing adsorption system working with molecular sieves. The separated hydrogen is withdrawn via line 3 and returned to the hydrogenation stage 2. To cover the hydrogen requirement for the hydrogenation, further hydrogen is supplied via line 22, which may at least partially come from the decomposition stage 10. The residual gas consisting essentially of carbon monoxide or, in the case of partial oxidation with air, of carbon monoxide and nitrogen is withdrawn via line 23.

Die im Abscheider 5 anfallende gasförmige Fraktion besteht im wesentlichen aus überschüssigem Wasserstoff aus der Hydrierung 2 und enthält daneben auch leichte Kohlenwasserstoffe, die bei der Hydrierung entstanden sind, sowie Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff. Diese Fraktion wird über Leitung 24 in eine Reinigungsstufe 25 eingespeist, in der die leichten Kohlenwasserstoffe abgetrennt und über Leitung 26 der thermischen Spaltung 9 zugeführt werden. Daneben wird in dieser Reinigungsstufe Schwefelwasserstoff abgetrennt und über Leitung 27 abgezogen. Das gereinigte Gas wird anschließend über Leitung 28 in die Reinigungsstufe 21 eingeführt und dort gemeinsam mit dem über Leitung 20 zugeführten Gasgemisch einer weiteren Reinigung unterzogen.The gaseous fraction obtained in the separator 5 consists essentially of excess hydrogen from the hydrogenation 2 and, in addition, also contains light hydrocarbons which have formed during the hydrogenation, and also impurities, in particular hydrogen sulfide. This fraction is fed via line 24 into a purification stage 25, in which the light hydrocarbons are separated off and fed to the thermal cracking 9 via line 26. In addition, hydrogen sulfide is separated off in this purification stage and drawn off via line 27. The cleaned gas is then introduced via line 28 into the cleaning stage 21, where it is subjected to a further cleaning together with the gas mixture supplied via line 20.

Das in der Figur 2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von dem der Figur 1 in drei Punkten.The method shown in FIG. 2 differs from that of FIG. 1 in three points.

Der erste Unterschied besteht darin, daß das im Abscheider 5 anfallende flüssige Hydrierprodukt nicht zerlegt wird, sondern über Leitung 31 vollständig in die thermische Spaltung 8 geführt wird.The first difference is that the liquid hydrogenation product obtained in the separator 5 is not disassembled, but is led completely into the thermal cleavage 8 via line 31.

Der zweite Unterschied zum Verfahren der Figur 1 besteht darin, daß die in der Zerlegungseinheit 10 anfallende, über 200 °C siedende Rückstandsfraktion nicht vollständig der partiellen Oxidation 15 zugeführt wird. Statt dessen wird diese über Leitung 32 abgezogene Fraktion in eine Behandlungseinheit 33 eingespeist, in der die polymeren Bestandteile der Fraktion abgetrennt werden, beispielsweise . durch eine Lösungsmittelextraktion. Die polymerfreie Fraktion wird über Leitung 34 abgezogen und gemeinsam mit frischem Einsatzmaterial zur Hydrierung 2 zurückgeführt. Die polymeren Bestandteile der schweren Fraktion werden über Leitung 35 abgezogen und der partiellen Oxidation 15 zugeführt.The second difference from the method in FIG. 1 is that the residue fraction which accumulates in the decomposition unit 10 and boils above 200 ° C. is not completely fed to the partial oxidation 15. Instead, this fraction drawn off via line 32 is fed into a treatment unit 33, in which the polymeric components of the fraction are separated, for example. by solvent extraction. The polymer-free fraction is withdrawn via line 34 and returned to the hydrogenation 2 together with fresh feed. The polymeric constituents of the heavy fraction are drawn off via line 35 and fed to the partial oxidation 15.

Der dritte Unterschied zum Verfahren der Figur 1 besteht in der gemeinsamen Aufarbeitung des bei der partiellen Oxidation anfallenden Gases und der gasförmigen Fraktion aus dem Abscheider 5 in einer Reinigungseinheit 36.The third difference from the method in FIG. 1 consists in the joint processing of the gas resulting from the partial oxidation and the gaseous fraction from the separator 5 in a cleaning unit 36.

Es ist nicht erforderlich, daß die drei aufgezeigten Unterschiede in der Verfahrensführung gemeinsam durchgeführt werden. Vielmehr ist es auch möglich, jeden dieser Unterschiede für sich alleine oder in beliebigen Kombinationen zu verwirklichen. Die jeweils bevorzugte Verfahrensführung richtet sich dabei nach den jeweils im speziellen Fall gegebenen Voraussetzungen, die nicht nur von der Wahl des verwendeten Einsatzmaterials, sondern auch von den gewünschten Verfahrensprodukten und von äußeren betriebstechnischen Voraussetzungen abhängen können.It is not necessary that the three differences in the procedure described be carried out together. Rather, it is also possible to realize each of these differences individually or in any combination. The preferred method of operation is based on the requirements in each specific case, which may depend not only on the choice of feedstock used, but also on the desired process products and external operational requirements.

Claims (5)

1. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe zunächst hydriert und anschließend thermisch gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Rückstandes der thermischen Spaltung durch eine partielle Oxidation zu einem Gasgemisch umgesetzt wird.1. A process for splitting hydrocarbons, in which the hydrocarbons are first hydrogenated and then thermally cracked, characterized in that at least part of the residue of the thermal cracking is converted into a gas mixture by partial oxidation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxidation in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the partial oxidation is carried out in the presence of water vapor. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abtrennung polymerer Bestandteile des Rückstandes der thermischen Spaltung durchgeführt wird, daß die polymeren Bestandteile zu dem Gasgemisch umgesetzt, und daß die restlichen Bestandteile des Rückstandes der thermischen Spaltung erneut der Hydrierung zugeführt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a separation of polymeric components of the residue of the thermal cleavage is carried out, that the polymeric components are reacted to the gas mixture, and that the remaining components of the residue of the thermal cleavage are fed again to the hydrogenation. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gasgemisch eine wasserstoffreiche Fraktion abgetrennt und der Hydrierung zugeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a hydrogen-rich fraction is separated from the gas mixture and fed to the hydrogenation. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrierprodukt in eine flüssige und eine gasförmige Fraktion getrennt wird, daß aus der gasförmigen Fraktion eine wasserstoffreiche und eine kohlenwasserstoffreiche.-Fraktion abgetrennt werden, daß die wasserstoffreiche Fraktion der Hydrierung und die kohlenwasserstoffreiche Fraktion der thermischen Spaltung zugeführt wird und daß die Zerlegung des Gasgemisches und der gasförmigen Fraktion des Hydrierproduktes gemeinsam erfolgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the hydrogenation product is separated into a liquid and a gaseous fraction, that a hydrogen-rich and a hydrocarbon-rich fraction are separated from the gaseous fraction, that the hydrogen-rich fraction of the hydrogenation and the hydrocarbon-rich fraction of Thermal cleavage is supplied and that the decomposition of the gas mixture and the gaseous fraction of the hydrogenation product takes place together.
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