EP0000925A1 - Process for preparing unsaturated cyclopropanecarboxylic acids, and their esters - Google Patents

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EP0000925A1
EP0000925A1 EP78100687A EP78100687A EP0000925A1 EP 0000925 A1 EP0000925 A1 EP 0000925A1 EP 78100687 A EP78100687 A EP 78100687A EP 78100687 A EP78100687 A EP 78100687A EP 0000925 A1 EP0000925 A1 EP 0000925A1
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EP
European Patent Office
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compounds
reaction
alkenyl
dimethylcyclopropene
esters
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100687A
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German (de)
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Inventor
Herbert Prof. Dr. Lehmkuhl
Klaus-Dieter Mehler
Paul Dr. Binger
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds

Definitions

  • Esters of 2,2-dimethyl-3-alkenyl-cyclopropylcarboxylic acid and derivatives substituted in the alkylene radical are important insecticides.
  • the best-known representatives of this class are the "pyrethrins" found in the flower heads of the Pyrethrum Chrysanthemum cinerariae folium, which are esters of chrysanthemic acid, a 2,2-dimethyl-3 ( ⁇ -methylpropenyl) cyclopropanecarboxylic acid. which can occur in the cis and trans forms.
  • 2,2-dimethyl-3-alkenylcyclopropanecarboxylic acids or their esters can be obtained in good yields and high purity from the cheap starting materials isobutene, chloroform, alkenyl chloride or butadiene or isoprene, magnesium and carbon dioxide or chloroformic acid ester by the process according to the invention.
  • the process according to the invention works with 3,3-dimethylcyclopropene as a starting material.
  • 3,3-Dimethylcyclopropene is available in a three-step process from chloroform and isobutene in yields of 50 to 70%. It was surprisingly found that alkenyl magnesium halides and dialkenyl and alkenediyl and alkadienediyl magnesium compounds add very easily and in high conversions of dimethylcyclopropene, see the following reaction scheme 1.
  • the magnesium compound obtained can be obtained by the known reaction with carbon dioxide and then convert hydrolysis in high yields to the corresponding 2,2-dimethyl-3 (Z) -alkenylcyclopropyl-carboxylic acids (see regarding the CO 2 reaction of organomagnesium compounds: Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, p. 247, Thieme-Verlag, Stuttgart 1973).
  • the magnesium compounds 2 can also be reacted in a manner known per se with ethyl chloroformate or other analog esters of chloroformic acid to give the corresponding esters of cyclopropanecarboxylic acids (for the reaction of organomagnesium compounds with chloroformic acid esters, see Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, p. 462, Thieme-Verlag, Stuttgart 1973)).
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of 2,2-dimethyl-3-alkenyl-cyclopropanecarboxylic acids or their esters, the process being characterized in that 3,3-dimethylcyclopropene is reacted with alkenyl magnesium halide and / or dialkenyl magnesium compounds, the reaction product is reacted with carbon dioxide or a chloroformic acid ester and the reaction product which has now been obtained is hydrolyzed.
  • the cyclopropene derivative behaves very similarly to the 1-alkynes, which also react with evolution of ethane and substitution of the hydrogen with Mg:
  • 1-Alkynes are less reactive than the basic body, acetylene (see Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, p. 136, Thieme-Verlag Stuttgart, 1973).
  • Alkenyl magnesium halides show a behavior similar to that of alkyl magnesium halides. It was found that 2-methyl-2-propenylmagnesium chloride only reacts with 1-hexyne with substitution in the sense of the following reaction equation:
  • organomagnesium compound to dimethylcyclopropene can be carried out at temperatures between -20 ° and + 100 ° C, preferably between -10 ° and + 40 ° C, in inert solvents, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, benzene, toluene or in open-chain or cyclic ethers, for example dimethyl, diethyl, diisopropyl or dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme or dioxane.
  • inert solvents for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, benzene, toluene or in open-chain or cyclic ethers, for example dimethyl, diethyl, diisopropyl or dibutyl ether, tetrahydrofuran, dime
  • the reaction of the primary addition products with CO 2 or the chloroformate is carried out in a manner known per se, see the references cited above in Houben-Weyl-Müller, Volume 13 / IIa.
  • the final hydrolysis is also carried out in a manner known per se, for example at from 0 ° C. to room temperature in an aqueous acidic medium, preferably at the same time tiger dissolution of the split off magnesium as a salt in the aqueous solution.
  • alkenediylmagnesium and alkadienylmagnesium react predominantly only in a molar ratio of 1: 1 with dimethylcyclopropane, e.g.
  • Acid catalysis in the process according to the invention can be used to isomerize compounds initially obtained with a ⁇ -double bond to compounds with an ⁇ -double bond if at least one hydrogen atom is still present in the ⁇ -position in the reaction product obtained, for example
  • Mass spectrum (70 eV): m / e no M + , 248 (M + - H 2 0), 222 (M + - CO 2 ), 204, 113.

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Abstract

The preparation of 2,2-dimethyl-3-alkenylcyclopropanecarboxylic acid or its esters is made possible by reacting 3,3-dimethylcyclopropene with alkenylmagnesium halide and/or dialkenylmagnesium compounds, reacting the resulting addition products with carbon dioxide or a chloroformic acid ester and hydrolysing the reaction product obtained.

Description

Ester der 2,2-Dimethyl-3-alkenyl-cyclopropylcarbonsäu- re und im Alkylenrest substituierte Derivate sind wichtige Insektizide. Die bekanntesten Vertreter dieser Klasse sind die in den Blütenköpfen der Pyrethrum Chrysanthemum cinerariae folium aufgefundenen "pyrethrine", das sind Ester der Chrysanthemsäure, einer 2,2-Dimethyl-3(ß-methylpropenyl)cyclopropancarbonsäure.

Figure imgb0001
die in der cis- und der trans-Form auftreten kann.Esters of 2,2-dimethyl-3-alkenyl-cyclopropylcarboxylic acid and derivatives substituted in the alkylene radical are important insecticides. The best-known representatives of this class are the "pyrethrins" found in the flower heads of the Pyrethrum Chrysanthemum cinerariae folium, which are esters of chrysanthemic acid, a 2,2-dimethyl-3 (β-methylpropenyl) cyclopropanecarboxylic acid.
Figure imgb0001
 which can occur in the cis and trans forms.

In der Literatur sind mehrere Synthesen der Chrysanthemsäure oder deren Ester beschrieben. Da diese Synthesen über mehrere Zwischenstufen (6-11) verlaufen, sind die bekannten Verfahren sehr zeit- und kostenaufwendig und ergeben dann, bezogen auf Ausgangsstoffe, nur Ausbeuten von maximal 35 % (J. Ficini und J. d'Angelo, Tetrahedron Letters 1976, 2441; M. Matsui und M. Uchiyama, Agr. Biol. Chem. 26, 523 (1962); S.C. Welch und T.A. Valdes, J. Org. Chem. 42, 2108 (1977)).Several syntheses of chrysanthemic acid or its esters are described in the literature. Since these syntheses run over several intermediate stages (6-11), the known processes are very time-consuming and costly and then, based on starting materials, only give yields of at most 35% (J. Ficini and J. d'Angelo, Tetrahedron Letters 1976 , 2441; M. Matsui and M. Uchiyama, Agr. Biol. Chem. 26, 523 (1962); SC Welch and TA Valdes, J. Org. Chem. 42, 2108 (1977)).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich demgegenüber 2,2-Dimethyl-3-alkenylcyclopropancarbonsäuren bzw. deren Ester in guten Ausbeuten und hoher Reinheit aus den billigen Ausgangsstoffen Isobuten, Chloroform, Alkenylchlorid bzw. Butadien oder Isopren, Magnesium und Kohlendioxid bzw. Chlorameisensäureester gewinnen.In contrast, 2,2-dimethyl-3-alkenylcyclopropanecarboxylic acids or their esters can be obtained in good yields and high purity from the cheap starting materials isobutene, chloroform, alkenyl chloride or butadiene or isoprene, magnesium and carbon dioxide or chloroformic acid ester by the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit 3,3-Dimethylcyclopropen als einem Ausgangsmaterial. 3,3-Dimethylcyclopropen ist in einem Dreistufenverfahren aus Chloroform und Isobuten in Ausbeuten von 50 bis 70 % erhältlich. Es wurde überraschend gefunden, daß sich Alkenylmagnesiumhalogenide und Dialkenyl- und Alkendiyl- sowie Alkadiendiyl-magnesiumverbindungen sehr leicht und in hohen Umsätzen an Dimethylcyclopropen addieren, siehe das folgende Reaktions-Schema 1. Die erhaltene Magnesium-verbindung läßt sich durch die bekannte Reaktion mit Kohlendioxid und anschließende Hydrolyse in hohen Ausbeuten in die entsprechenden 2,2-Dimethyl-3(Z)-alkenylcyc- lopropyl-carbonsäuren umwandeln (siehe bezüglich der C02-Reaktion von Organomagnesiumverbindungen: Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 13/ IIa, S. 247, Thieme-Verlag, Stuttgart 1973).The process according to the invention works with 3,3-dimethylcyclopropene as a starting material. 3,3-Dimethylcyclopropene is available in a three-step process from chloroform and isobutene in yields of 50 to 70%. It was surprisingly found that alkenyl magnesium halides and dialkenyl and alkenediyl and alkadienediyl magnesium compounds add very easily and in high conversions of dimethylcyclopropene, see the following reaction scheme 1. The magnesium compound obtained can be obtained by the known reaction with carbon dioxide and then convert hydrolysis in high yields to the corresponding 2,2-dimethyl-3 (Z) -alkenylcyclopropyl-carboxylic acids (see regarding the CO 2 reaction of organomagnesium compounds: Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, p. 247, Thieme-Verlag, Stuttgart 1973).

Anstatt mit Kohlendioxid können die Magnesiumverbindungen 2 auch in an sich bekannter Weise mit Chlorameisensäureäthylester oder anderen analogen Estern der Chlorameisensäure zu den entsprechenden Estern der Cyclopropancarbonsäuren umgesetzt werden (bezüglich der Reaktion von magnesiumorganischen Verbindungen mit Chlorameisensäureestern siehe Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 13/IIa, S. 462, Thieme-Verlag, Stuttgart 1973)).

Figure imgb0002
Instead of carbon dioxide, the magnesium compounds 2 can also be reacted in a manner known per se with ethyl chloroformate or other analog esters of chloroformic acid to give the corresponding esters of cyclopropanecarboxylic acids (for the reaction of organomagnesium compounds with chloroformic acid esters, see Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, p. 462, Thieme-Verlag, Stuttgart 1973)).
Figure imgb0002

Hierzu gilt:

  • X = R, Cl, Br oder J
  • R = gradkettige oder verzweigte und dabei einfach oder mehrfach - z.B. zweifach oder dreifach - olefinisch ungesättigte Alkenyl-, Alkendiyl- oder Alkadiendiylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 2 bis 15 C-Atomen. Neben gradkettig oder verzweigten olefinischen Bestandteilen können auch cycloaliphatische oder aromatische Bestandteile in diesem Rest als Substituenten oder eingebaut in den Kettenverlauf des Substituenten vorliegen, wobei die Cyclohexylgruppe bevorzugt ist. Die olefinische Doppelbindung (en) kann (können) endständig oder auch an anderer Stelle des Restes vorliegen. Am Cyclopropanring vorliegende Reste R mit einer olefinischen Doppelbindung in ß-Stellung können besondere Bedeutung haben. Der Rest R kann damit die folgenden Bedeutungen haben:
    • 1-Alkenyl, 2-Alkenyl, 3-Alkenyl, 4-Alkenyl usw., z.B.
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      Figure imgb0012
      Figure imgb0013
      Figure imgb0014
      Figure imgb0015
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
The following applies:
  • X = R, Cl, Br or J
  • R = straight-chain or branched and thereby single or multiple - for example double or triple - olefinically unsaturated alkenyl, alkenediyl or alkadienediyl group with preferably 2 to 20 C atoms, in particular 2 to 15 C atoms. In addition to straight-chain or branched olefinic constituents, cycloaliphatic or aromatic constituents can also be present in this radical as substituents or incorporated into the chain course of the substituent, the cyclohexyl group being preferred. The olefinic double bond (s) can be present terminally or elsewhere in the rest. R radicals present on the cyclopropane ring with an olefinic double bond in the β position can be of particular importance. The radical R can thus have the following meanings:
    • 1-alkenyl, 2-alkenyl, 3-alkenyl, 4-alkenyl etc., e.g.
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      Figure imgb0012
      Figure imgb0013
      Figure imgb0014
      Figure imgb0015
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-alkenyl-cyclopropancarbonsäuren bzw. ihren Estern, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3,3-Dimethylcyclopropen mit Alkenylmagnesiumhalogenid und/oder Dialkenylmagnesiumverbindungen umsetzt, das Reaktionsprodukt mit Kohlendioxid oder einem ChlorameisensäureEster umsetzt und das jetzt angefallene Reaktionsprodukt hydrolysiert.The invention accordingly relates to a process for the preparation of 2,2-dimethyl-3-alkenyl-cyclopropanecarboxylic acids or their esters, the process being characterized in that 3,3-dimethylcyclopropene is reacted with alkenyl magnesium halide and / or dialkenyl magnesium compounds, the reaction product is reacted with carbon dioxide or a chloroformic acid ester and the reaction product which has now been obtained is hydrolyzed.

Die glatte Addition von Alkenylmagnesiumverbindungen an die C=C-Bindung im 3,3-Dimethylcyclopropen ist aus folgenden Gründen außerordentlich überraschend: Infolge des besonderen Bindungscharakters der Kohlenstoffatome der Doppelbindung im Cyclopropen wird eine Hybridisierung der C-Atome ähnlich der sp-Hybridisierung in Acetylenderivaten angenommen. Für die C-H-Bindungen an der Doppelbindung errechnet sich ein s-Charakter von 42 %, für 3,3-Dimethylcyclopropen kann aus C-Resonanzmessungen auf einen s-Charakter der C-H-Bindungen von 44 % geschlossen werden (siehe Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/III, S. 679-681, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1971); G.L. Closs, Proceedings Chem. Soc. 1962, 152, schreibt wörtlich:

  • "Hinsichtlich der =C-H-Bindungen scheinen Cyclopropene den Acetylenen ähnlicher zu sein als Olefinen, ein Schluß, der seine chemische Berechtigung in der kürzlich beobachteten relativ großen Acidität dieser Protonen findet."
The smooth addition of alkenylmagnesium compounds to the C = C bond in 3,3-dimethylcyclopropene is extremely surprising for the following reasons: Due to the particular binding nature of the carbon atoms of the double bond in the cyclopropene, a hybridization of the C atoms similar to the sp hybridization in acetylene derivatives is assumed . For the CH bonds on the double bond, an s-character of 42% is calculated; for 3,3-dimethylcyclopropene, an S-character of the CH bonds of 44% can be concluded from C resonance measurements (see Houben-Weyl-Müller , Methods of Organic Chemistry, Volume 4 / III, pp. 679-681, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1971); GL Closs, Proceedings Chem. Soc. 1962, 152, literally writes:
  • "In terms of the = CH bonds, cyclopropenes appear to be more similar to acetylenes than olefins, a conclusion that finds its chemical justification in the recently observed relatively high acidity of these protons."

So beträgt der s-Charakter der C-H-Bindungen im

Figure imgb0021
50 %, im
Figure imgb0022
44 %. und in CH2=CH2 nur 31 % (siehe Houben-Weyl-Müller, Band 4/III, S. 680).So the s-character of the CH bonds is in the
Figure imgb0021
 50%, in
Figure imgb0022
 44%. and in CH 2 = CH 2 only 31% (see Houben-Weyl-Müller, Volume 4 / III, p. 680).

Chemisch würde bedeuten, daß 3,3-Dimethylcyclopropen wie ein Alkin mit magnesiumorganischen Verbindungen nicht unter Addition an die C-C-Mehrfach-Bindung, sondern unter Ersatz des Wasserstoffs gegen Mg reagieren sollte. Tatsächlich haben russische Autoren (O.A Nesmeyanova, T.Yu. Rudaschevskaya und M.Yu. Lukina, Izv. Akad. Nauk SSSR 1965, 1510, engl. 1482) bei der Reaktion von 1,3,3-Trimethylcyclopropen mit Äthylmagnesiumbromid die Bildung von Äthan beobachtet

Figure imgb0023
Chemically, this would mean that 3,3-dimethylcyclopropene, like an alkyne, should react with organomagnesium compounds not by addition to the CC multiple bond, but by replacing the hydrogen with Mg. In fact, Russian authors (OA Nesmeyanova, T.Yu. Rudaschevskaya and M.Yu. Lukina, Izv. Akad. Nauk SSSR 1965, 1510, English 1482) have formed the reaction of 1,3,3-trimethylcyclopropene with ethyl magnesium bromide Ethan watched
Figure imgb0023

Das Cyclopropenderivat verhält sich damit sehr ähnlich den 1-Alkinen, die ebenfalls unter Äthanentwicklung und Substitution des Wasserstoffs durch Mg reagieren:

Figure imgb0024
The cyclopropene derivative behaves very similarly to the 1-alkynes, which also react with evolution of ethane and substitution of the hydrogen with Mg:
Figure imgb0024

1-Alkine sind dabei reaktionsträger als der Grundkörper, das Acetylen (siehe Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 13/IIa, S. 136, Thieme-Verlag Stuttgart, 1973).1-Alkynes are less reactive than the basic body, acetylene (see Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, p. 136, Thieme-Verlag Stuttgart, 1973).

Ein ähnliches Verhalten wie Alkylmagnesiumhalogenide zeigen Alkenylmagnesiumhalogenide. So wurde gefunden, daß 2-Methyl-2-propenylmagnesiumchlorid mit 1-Hexin ausschließlich unter Substitution im Sinne folgender Reaktionsgleichung reagiert:

Figure imgb0025
Alkenyl magnesium halides show a behavior similar to that of alkyl magnesium halides. It was found that 2-methyl-2-propenylmagnesium chloride only reacts with 1-hexyne with substitution in the sense of the following reaction equation:
Figure imgb0025

Die russischen Autoren haben zwar in einer späteren Veröffentlichung mitgeteilt, daß bei der Reaktion von Alkylmagnesiumhalogeniden mit 1,3,3-Trimethylcyclopropen neben der Substitution unter Alkanentwicklung auch eine Addition der Organomagmesiumverbindung stattfindet (M. Yu. Lukina, T. Yu. Rudavshevskaya und O. A. Nesmeyanova, Dohlady Akad. Nauk SSSR 190, 1109 engl. 133). Beim Übergang vom 1,3,3-Trimethylcyclopropan zum 3,3-Dimethylcyclopropen war jedoch wie beim Übergang von einem Alkylacetylen zum Acetylen eine weitere Zunahme der Acidität des Wasserstoffs und damit ein Uberhandnehmen der Substitutionsreaktion gegenüber der Addition zu erwarten, und zwar durch den induktiven Effekt der Methylgruppe. Beim Vergleich von Acetylen mit 1-Alkinen ist dieser Effekt nachgewiesen (siehe Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 13/IIa, S. 136, 138, Thieme-Verlag).The Russian authors reported in a later publication that in the reaction of alkyl magnesium halides with 1,3,3-trimethylcyclopropene, addition to the substitution with alkane development, addition of the organomagnesium compound also takes place (M. Yu. Lukina, T. Yu. Rudavshevskaya and OA Nesmeyanova, Dohlady Akad.Nauk SSSR 190, 1109 Engl. 133). In the transition from 1,3,3-trimethylcyclopropane to 3,3-dimethylcyclopropene, however, as in the transition from an alkyl acetylene to an acetylene, a further increase in the acidity of the hydrogen and thus an overwhelming substitution reaction against the addition was to be expected, due to the inductive one Effect of the methyl group. This effect is demonstrated when acetylene is compared with 1-alkynes (see Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, Volume 13 / IIa, pp. 136, 138, Thieme-Verlag).

Völlig überraschend unterbleibt die Substitutionsreaktion bei der Reaktion von 3,3-Dimethylcyclopropen mit Alkenylmagnesiumverbindungen. Bei der Hydrolyse der Reäktionsprodukte wurden nur die entsprechenden 1-Alkenyl-2,2-dimethylcyclopropane und kein 3,3-Dimethylcyclopropen erhalten, das sich durch Hydrolyse des Substitutionsproduktes hätte zurückbilden sollen:

Figure imgb0026
Surprisingly, the substitution reaction does not take place in the reaction of 3,3-dimethylcyclopropene with alkenyl magnesium compounds. In the hydrolysis of Reaction products only the corresponding 1-alkenyl-2,2-dimethylcyclopropane and no 3,3-dimethylcyclopropene were obtained, which should have regressed through hydrolysis of the substitution product:
Figure imgb0026

Die Addition der Organomagnesiumverbindung an Dimethylcyclopropen kann bei Temperaturen zwischen -20° und +100°C, vorzugsweise zwischen -10° und +40°C, in inerten Lösungsmitteln, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder in offenkettigen oder cyclischen Äthern, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl- oder Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyoxyäthan, Diglyme oder Dioxan, durchgeführt werden. Die Umsetzung der primär anfallenden Additionsprodukte mit C02 oder dem Chlorameisensäureester erfolgt in an sich bekannter Weise, siehe hierzu die zuvor zitierten Literaturstellen.in Houben-Weyl-Müller, Band 13/IIa. Auch die abschließende Hydrolyse erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. bei Temperaturen von O°C bis Raumtemperatur in wäßrig saurem Medium, vorzugsweise unter gleichzeitiger Auflösung des abgespaltenen Magnesiums als Salz in der wäßrigen Lösung. Alkendiylmagnesium und Alkadienylmagnesium reagieren trotz des Vorhandenseins zweier Mg-C-Bindungen im ungesättigten Rest überwiegend nur im Molverhältnis 1:1 mit Dimethylcyclopropan, z.B. polymeres, aus Butadien und Mg leicht zugängliches 2-Butendiylmagnesium:

Figure imgb0027
oder
Figure imgb0028
Das für die Synthese benötigte Dimethylcyclopropen kann auf einem einfachen Syntheseweg aus den leicht zugänglichen Ausgangsstoffen Isobuten und Chloroform in guten Ausbeuten erhalten werden. Das Syntheseprinzip ist in dem folgenden Schema 2 dargestellt:
Figure imgb0029
 The addition of the organomagnesium compound to dimethylcyclopropene can be carried out at temperatures between -20 ° and + 100 ° C, preferably between -10 ° and + 40 ° C, in inert solvents, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, benzene, toluene or in open-chain or cyclic ethers, for example dimethyl, diethyl, diisopropyl or dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme or dioxane. The reaction of the primary addition products with CO 2 or the chloroformate is carried out in a manner known per se, see the references cited above in Houben-Weyl-Müller, Volume 13 / IIa. The final hydrolysis is also carried out in a manner known per se, for example at from 0 ° C. to room temperature in an aqueous acidic medium, preferably at the same time tiger dissolution of the split off magnesium as a salt in the aqueous solution. Despite the presence of two Mg-C bonds in the unsaturated radical, alkenediylmagnesium and alkadienylmagnesium react predominantly only in a molar ratio of 1: 1 with dimethylcyclopropane, e.g. polymeric 2-butenediylmagnesium, easily accessible from butadiene and Mg:
Figure imgb0027
 or
Figure imgb0028
 The dimethylcyclopropene required for the synthesis can be obtained in good yields from the easily accessible starting materials isobutene and chloroform by a simple synthesis route. The principle of synthesis is shown in the following scheme 2:
Figure imgb0029

Durch Addition von Methallylmagnesiumchlorid an 3,3-Dimethylcyclopropen und anschließende Reaktion mit Kohlendioxid und Hydrolyse wird Cis-iso-Chrysanthemsäure in 67 % Ausbeute, durch Reaktion mit Chlorameisensäureester der Cis-iso-Chrysanthemsäureäthylester in > 70% Ausbeute rein erhalten.

Figure imgb0030
By adding methallyl magnesium chloride to 3,3-dimethylcyclopropene and then reacting with carbon dioxide and hydrolysis, cis-iso-chrysanthemic acid is obtained in pure form in 67% yield, and by reaction with chloroformic acid ester of cis-iso-chrysanthemic acid ethyl ester in> 70% yield.
Figure imgb0030

Durch Zugabe von einigen Tropfen Säure, z.B. konz. H2SO4 in Dioxan isomerisiert der Ester der Cis-iso-Chrysanthemsäure in den Äthylester der cis-Chrysanthemsäure. Erhitzt man den Äthylester der cis-Chrysanthemsäure mit einer Lösung von Natriumäthylat in Äthanol, so bildet sich quantitativ trans-Chrysanthemsäureäthylester.

Figure imgb0031
By adding a few drops of acid, e.g. conc. H 2 SO 4 in dioxane isomerizes the ester of cis-iso-chrysanthemic acid into the ethyl ester of cis-chrysanthemic acid. If the ethyl ester of cis-chrysanthemic acid is heated with a solution of sodium ethylate in ethanol, trans-chrysanthemic acid ethyl ester is formed quantitatively.
Figure imgb0031

Durch Säurekatalyse können im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst erhaltene Verbindungen mit ß-ständiger Doppelbindung dann zu Verbindungen mit α-ständiger Doppelbindung isomerisiert werden, wenn im primär erhaltenen Reaktionsprodukt noch mindestens ein Wasserstoffatom in α-Stellung vorhanden ist, z.B.

Figure imgb0032
Figure imgb0033
 Acid catalysis in the process according to the invention can be used to isomerize compounds initially obtained with a β-double bond to compounds with an α-double bond if at least one hydrogen atom is still present in the α-position in the reaction product obtained, for example
Figure imgb0032
Figure imgb0033

Aus 3,3-Dimethylcyclopropen und 2-Methyl-2-propenyl- magnesiumchlorid können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise cis- oder trans-Chrysanthemsäure bzw. deren Ester in 60 bis 75 % Ausbeute erhalten werden.From 3,3-dimethylcyclopropene and 2-methyl-2-propenylmagnesium chloride, cis or trans-chrysanthemic acid or its ester can be obtained in 60 to 75% yield by the process according to the invention.

Allgemeines Ausführungsbeispiel 1:General exemplary embodiment 1:

Zu einer etwa 1 bis 3 n Lösung der entsprechenden Alkenylmagnesiumverbindung in einem Äther wird eine äquivalente Menge 3,3-Dimethylcyclopropens in 40 ml des gewählten Lösungsmittels bei O°C unter Rühren innerhalb von 2 Std. getropft, anschließend läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Dann gießt man die Reaktionslösung auf festes Kohlendioxid, läßt wiederum erwärmen, säuert mit 1 n Salzsäure an, trennt die organische Phase ab, wäscht die Wasserphase nochmal mit wenig Äther nach. Zu den vereinigten Ätherphasen gibt man 50 ml 2 n Natronlauge, schüttelt gut durch und trennt die wäßrige Phase ab, überschichtet diese mit 50 ml Äther, gibt so lange 5 %ige Salzsäure zu, bis die Lösung sauer reagiert und äthert die wäßrige Phase mehrmals aus. Die vereinigten Ätherphasen werden über Na2SO4 getrocknet und fraktionierend destilliert.An equivalent amount of 3,3-dimethylcyclopropene in 40 ml of the selected solvent is added dropwise at 0 ° C. to an approximately 1 to 3 n solution of the corresponding alkenyl magnesium compound in an ether with stirring within 2 hours, and the mixture is then allowed to warm to room temperature. Then the reaction solution is poured onto solid carbon dioxide, allowed to warm again, acidified with 1N hydrochloric acid, the organic phase is separated off, the water phase is washed again with a little ether. 50 ml of 2N sodium hydroxide solution are added to the combined ether phases, the mixture is shaken well and the aqueous phase is separated off, covered with 50 ml of ether, 5% hydrochloric acid is added until the solution is acidic and the aqueous phase is etherified several times . The combined ether phases are dried over Na 2 SO 4 and fractionally distilled.

Die in Tabelle 1 aufgefundenen Säuren werden in dieser Weise und mit den in der Tabelle angegebenen Reinheiten und Ausbeuten hergestellt.

Figure imgb0034
Figure imgb0035
 The acids found in Table 1 are prepared in this way and with the purities and yields given in the table.
Figure imgb0034
Figure imgb0035

Beispiel 2:Example 2:

Cis-iso-Chrysanthemsäureäthylester:

  • Zu 125 mmol Methallylmagnesiumchlorid in 40 ml Diäthyl- äther wurden bei 0°C 8,5 g (125 mmol) 3,3-Dimethylcyclopropen in 40 ml Äther innerhalb von 2 Std. zugetropft. Anschließend ließ man unter Erwärmen der Reaktionsmischung bis auf 20°C nachrühren. Die Reaktionslösung wurde dann zu einer Lösung von 138 mmol Chlorameisensäureäthylester in 80 ml Äther innerhalb 2 Std. bei 20°C getropft. Bei O°C wurden zunächst Wasser, dann 5 ml konz. Schwefelsäure zugesetzt und kräftig gerührt. Nach Abtrennen der ätherischen Phase wurde die wäßrige Phase nochmals mit Äther ausgeschüttelt, die vereinigten ätherischen Phase wurden mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Der Äther wurde über eine 50 cm Vigreux-Kolonne abdestilliert. Bei der anschließenden fraktionierenden Destillation wurden bei 43° bis 46°C/0.001 Torr 16,3gcis-iso-Chrysanthemsäureäthylester erhalten in 97 %iger Reinheit. Das gaschromatografische Retentionsverhalten und das 1H-NMR-Spektrum entsprechen dem einer authentischen Probe. Die Ausbeute betrug 65 %.
Cis-iso-chrysanthemic acid ethyl ester:
  • 8.5 g (125 mmol) of 3,3-dimethylcyclopropene in 40 ml of ether were added dropwise at 0 ° C. to 125 mmol of methallyl magnesium chloride in 40 ml of diethyl ether in the course of 2 hours. The mixture was then allowed to stir with heating to 20 ° C. The reaction solution was then added dropwise to a solution of 138 mmol of ethyl chloroformate in 80 ml of ether at 20 ° C. in the course of 2 hours. At 0 ° C water, then 5 ml of conc. Added sulfuric acid and stirred vigorously. After the ethereal phase had been separated off, the aqueous phase was shaken out again with ether, the combined ethereal phase was washed with water and dried over Na 2 SO 4 . The ether was distilled off over a 50 cm Vigreux column. In the subsequent fractional distillation, 16.3 gcis-iso-chrysanthemic acid ethyl ester was obtained in 97% purity at 43 ° to 46 ° C./0.001 torr. The gas chromatographic retention behavior and the 1 H-NMR spectrum correspond to that of an authentic sample. The yield was 65%.

Beispiel 3:Example 3:

Cis-Chrysanthemsäureäthylester:

  • 1,5 g des nach Beispiel 2 erhaltenen cis-iso-Chrysanthemsäureesters wurden in 5 ml Dioxan mit 1 Tropfen konz. H2SO4 versetzt und 4 Std. auf 80°C erwärmt. Man erhielt cis-Chrysanthemsäureäthylester in 92 %iger Reinheit.
Cis-chrysanthemic acid ethyl ester:
  • 1.5 g of the cis-iso-chrysanthemic acid ester obtained in Example 2 were concentrated in 5 ml of dioxane with 1 drop. H 2 SO 4 was added and the mixture was heated to 80 ° C. for 4 hours. Cis-chrysanthemic acid ethyl ester was obtained in 92% purity.

Beispiel 4:Example 4:

24,3 g Magnesiumspäne (1 Mol) wurden in 200 ml THF suspendiert und durch Zugabe von 2 ml Äthylbromid aktiviert. Es wird auf 40 bis 50°C (Badtemperatur) aufgeheizt und eine Lösung von 108 g ( 2 Mol) Butadien in 200 ml THF in solchem Maße zugetropft, daß sich bei starkem Butadienrückfluß in einem auf -10°C gekühlten Kühler eine Innentemperatur von 30°bis 40°C einstellt (Zutropfgeschwindigkeit ca. 40 ml/Std.). Es entstand 2-Buten-1,4-diylmagnesium in Form einer breiigen Suspension eines hellgelben, in THF schwerlöslichen Feststoffes.24.3 g of magnesium shavings (1 mol) were suspended in 200 ml of THF and activated by adding 2 ml of ethyl bromide. It is heated to 40 to 50 ° C (bath temperature) and a solution of 108 g (2 mol) of butadiene in 200 ml of THF is added dropwise to such an extent that with strong butadiene reflux in a cooler cooled to -10 ° C an internal temperature of 30 ° to 40 ° C (dropping speed approx. 40 ml / hour). 2-butene-1,4-diylmagnesium was formed in the form of a pulpy suspension of a light yellow solid which was sparingly soluble in THF.

22,2 g (100 mMol) 2-Buten-1,4-diylmagnesium und 6,8 g (100 mMol) Dimethylcyclopropen wurden 24 Stunden in 60 ml THF bei 20 bis 22°C gerührt. Die Ausgangsmagnesiumverbindung ging während der ersten Stunden in Lösung, das Reaktionsprodukt fiel anschließend als gelber Niederschlag wieder aus. Bei 20°C/0,1 Torr wurde alles Flüchtige abgezogen, der Rückstand in 100 ml THF suspendiert und zu festem CO2 im Überschuß gegeben. Nach Erwärmen auf 20°C wurde THF im Vakuum abgezogen, der rückbleibende Feststoff in Äther aufgeschlemmt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Die entstandene Dicarbonsäure wurde mit siedendem Äther extrahiert. Vom Ätherextrakt wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der ruckbleibende Feststoff mit Pentan gewaschen und filtriert. Man erhielt 10,5 g Dicarbonsäure folgender Struktur:

Figure imgb0036
2,2-Dimethyl-3(Z)-[α(carboximethyl) - allyl]-cyclopropylcar- bonsäure

  • Die Ausbeute betrug 49 %, Schmelzpunkt 173°C.
  • C11H1604 (212) C gef. 62,46 % Ber. 62,26% H gef. 7,64 % Ber. 7,55 %
  • Massenspektrum: m/e = kein M+, 194 (M+ - H20), 166, 152, 113, 95, 79, 67, 55, 41, 27.
  • 1H-NMR (80 MHz, D8-THF) :γ= 4.20 (m, CH= ), 5.00 (m CH= <trans>, 5.15 (m, CH=<cis> , 6,88 (m, CH<Allyl>)
  • 7,71 (a, CH2) . 8,52 (α. 1-CH; J (H1 - H3) = 9.0 Hz), 8,73 (s, CH3) 8,87 (s, CH3), 8,93 (m, 3-CH).
22.2 g (100 mmol) of 2-butene-1,4-diylmagnesium and 6.8 g (100 mmol) of dimethylcyclopropene were stirred in 60 ml of THF at 20 to 22 ° C. for 24 hours. The starting magnesium compound went into solution during the first hours, the reaction product then precipitated out again as a yellow precipitate. At 20 ° C / 0.1 torr, all volatile was stripped off, the residue was suspended in 100 ml of THF and added to excess CO 2 in excess. After heating to 20 ° C, THF was removed in vacuo, the remaining solid was suspended in ether and hydrolyzed with dilute hydrochloric acid. The resulting dicarboxylic acid was extracted with boiling ether. The solvent was distilled off from the ether extract, the residual solid was washed with pentane and filtered. 10.5 g of dicarboxylic acid of the following structure were obtained:
Figure imgb0036
 2,2-Dimethyl-3 (Z) - [α (carboximethyl) allyl] cyclopropylcarboxylic acid
  • The yield was 49%, melting point 173 ° C.
  • C 11 H 16 0 4 (212) C found. 62.46% calc. 62.26% H found 7.64% calc. 7.55%
  • Mass spectrum: m / e = no M + , 194 (M + - H 2 0), 166, 152, 113, 95, 79, 67, 55, 41, 27.
  • 1H-NMR (80 MHz, D 8 -THF): γ = 4.20 (m, CH =), 5.00 (m CH = <trans>, 5.15 (m, CH = <cis>, 6.88 (m, CH <Allyl>)
  • 7.71 (a, CH 2). 8.52 (α. 1-CH; J (H 1 - H 3 ) = 9.0 Hz), 8.73 (s, CH 3 ) 8.87 (s, CH 3 ), 8.93 (m, 3- CH).

Beispiel 5:Example 5:

Zu 50 mMol 2,6-Octadien-1,8-diylmagnesium in 30 ml THF ließ man bei 20°C 6,8 g (100 mMol) Dimethylcyclopropen in 30 ml THF während 2 Stunden unter Rühren zutropfen. Nach 60 Stunden Reaktionszeit wurde die Lösung mit weiteren 150 ml THF verdünnt, die THF-Lösung tropfte man zu festem C02 innerhalb 0,5 Stunden. Nach Erwärmen auf 20°C wurde bei 20°C/0,1 Torr alles Flüchtige abgezogen. Den zurückbleibenden farblosen Feststoff versetzte man mit 15 ml Eisessig und erwärmte auf 50°C. Nach Zugabe von 250 ml H20 wurde mehrmals mit Äther extrahiert und dann nach Phasentrennung der Äther abdestilliert. Zum sirupösen Rückstand wurden 200 ml Pentan gegeben, der ausfallende weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2,2 g 2,5-(Z)-Bis-(2,2-dimethyl-3-carboxidcyclopropyl)-1,7-octadien (Ausbeute 13,2 %)

Figure imgb0037
6.8 g (100 mmol) of dimethylcyclopropene in 30 ml of THF were added dropwise to 50 mmol of 2,6-octadiene-1,8-diylmagnesium in 30 ml of THF at 20 ° C. with stirring for 2 hours. After a reaction time of 60 hours, the solution was diluted with a further 150 ml of THF, and the THF solution was added dropwise to solid CO 2 within 0.5 hours. After heating to 20 ° C at 20 ° C / 0.1 Torr all volatile was removed. The remaining colorless solid was mixed with 15 ml of glacial acetic acid and heated to 50 ° C. After addition of 250 ml of H 2 0, the mixture was extracted several times with ether and then the ether was distilled off after phase separation. 200 ml of pentane were added to the syrupy residue, the white precipitate which separated out was filtered off and dried. 2.2 g of 2,5- (Z) -bis (2,2-dimethyl-3-carboxidcyclopropyl) -1,7-octadiene are obtained (yield 13.2%)
Figure imgb0037

Aus der Addition beider Mg-C-Bindungen an Dimethylcyclopropan; Ausbeute 13,2 %.

  • C20H30O4 (334) C gef. 71,76 % ber. 71,85 % Schmelzpunkt 283°C H gef. 9,2 % ber. 8,98 %
  • Massenspektrum: m/e = kein M+, 319 (M+ -CH3) , 316 (M+ - H2O) , 113.
  • 1H- NMR (80 MHz, D8 - THF) :γ= 0,1 (s, OH), 4,32 (m, CH=), 5,07 (m, CH=<trans]), 5,12 (m, CH=<cis>, 7,43 (m, CH<Allyl>), 8,58 (α, CH<C'propyl>, benachbart COOH), J (H1 - H3) = 9,0 Hz, 8,73 (s, CH3), 8,87 (s, CH3)
From the addition of both Mg-C bonds to dimethylcyclopropane; Yield 13.2%.
  • C 20 H 30 O 4 (334) C found. 71.76% calc. 71.85% melting point 283 ° C H found. 9.2% calc. 8.98%
  • Mass spectrum: m / e = no M + , 319 (M + -CH 3 ), 316 (M + - H 2 O), 113.
  • 1 H-NMR (80 MHz, D 8 - THF): γ = 0.1 (s, OH), 4.32 (m, CH =), 5.07 (m, CH = <trans]), 5, 12 (m, CH = <cis>, 7.43 (m, CH <Allyl>), 8.58 (α, CH <C'propyl>, adjacent COOH), J (H 1 - H 3 ) = 9, 0 Hz, 8.73 (s, CH 3 ), 8.87 (s, CH 3 )

Das Pentanfiltrat wurde im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, aus dem zurückbleibenden Sirup erhält man 8 g bei 175° bis 185°C/0,001 Torr übergehendes Destillat, das als

Figure imgb0038
3-(2,2-dimethyl-3-carb- oxicyclopropyl)-octa-1,7-dien-6-carbonsäure identifiziert wurde (Ausbeute: 60 %).The pentane filtrate was freed from the solvent in vacuo, from the remaining syrup 8 g of distillate which passes over at 175 ° to 185 ° C./0.001 torr
Figure imgb0038
 3- (2,2-dimethyl-3-carboxicyclopropyl) octa-1,7-diene-6-carboxylic acid was identified (yield: 60%).

Massenspektrum (70 eV): m/e = kein M +, 248 (M+ - H20), 222 (M+ - CO2), 204, 113.Mass spectrum (70 eV): m / e = no M + , 248 (M + - H 2 0), 222 (M + - CO 2 ), 204, 113.

Claims (6)

1.) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-alkenyl- cyclopropancarbonsäuren bzw. ihren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3-Dimethylcyclopropen mit Alkenylmagnesiumhalogenid und/oder Dialkenylmagnesium-Verbindungen umsetzt, die gebildeten Additionsprodukte mit Kohlendioxid oder einem Chlorameisensäureester zur Reaktion bringt und das erhaltene Reaktionsprodukt hydrolysiert.1.) Process for the preparation of 2,2-dimethyl-3-alkenylcyclopropanecarboxylic acids or their esters, characterized in that 3,3-dimethylcyclopropene is reacted with alkenylmagnesium halide and / or dialkenylmagnesium compounds, the addition products formed with carbon dioxide or a Chloroformic acid ester brings to reaction and the reaction product obtained hydrolyzed. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition der Alkenylmagnesiumverbindung an das 3,3-Dimethylcyclopropen bei Temperaturen von -20° bis +100°C, vorzugsweise bei -10° bis +40°C, durchführt und dabei zweckmäßigerweise die Reaktanten in einem inerten Lösungsmittel gelöst zur Umsetzung bringt.2.) Process according to claim 1, characterized in that one carries out the addition of the alkenylmagnesium compound to the 3,3-dimethylcyclopropene at temperatures from -20 ° to + 100 ° C, preferably at -10 ° to + 40 ° C, and thereby expediently brings the reactants dissolved in an inert solvent to the reaction. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man Alkenylmagnesiumverbindungen einsetzt, in denen der Alkenylrest einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigt und dabei geradkettig oder verzweigt ist und vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2 bis 15 C-Atome , aufweist, wobei als Dialkenylmagnesiumverbindungen insbesondereauch einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkendiylmagnesiumverbindungen eingesetzt werden können.3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that alkenylmagnesium compounds are used in which the alkenyl radical is mono- or poly-olefinically unsaturated and is straight-chain or branched and preferably has 2 to 20, in particular 2 to 15, carbon atoms, where as Dialkenyl magnesium compounds in particular can also be used mono- or poly-olefinically unsaturated alkenediyl magnesium compounds. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man primär anfallende Umsetzungsprodukte mit einer olefinischen Doppelbindung in ß-Stellung des Alkenylrestes in an sich bekannter Weise zu entsprechenden Verbindungen mit α-ständiger olefinischer Doppelbindung isomerisiert und auf diese Weise insbesondere Reaktionsprodukte vom Typ der Chrysanthemsäure bzw. ihrer Ester gewinnt.4.) Process according to claim 1 to 3, characterized in that primary reaction products with an olefinic double bond in the β-position of the alkenyl radical is isomerized in a manner known per se to corresponding compounds with α-permanent olefinic double bond and in this way into wins special reaction products of the type of chrysanthemic acid or its esters. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die primär stereospezifisch in cis-Stellung anfallenden Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise zu Reaktionsprodukten mit trans-Stellung isomerisiert.5.) Process according to claims 1 to 4, characterized in that the reaction products which are primarily stereospecific in the cis position are isomerized in a manner known per se to reaction products with the trans position. 6.) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-alkenyl- cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel
Figure imgb0039
worin R eine gerade oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkendiyl- oder Alkadienvl- bzw. Alkadiendiylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet bzw. ihre Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3-Dimethylcyclopropen mit einer Alkenyl-Magnesium-Verbindung der allgemeinen Formel RMgX bzw. MgRMg, worin R obige Bedeutung hat und X Chlor, Brom oder Jod darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R hat, bei Temperaturen von -20°C bis +100°C, vorzugsweise bei -100 bis +40oC, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, das gebildete Additionsprodukt mit Kohlendioxid oder einem Chlorameisensäureester zur Reaktion bringt und hierauf hydrolysiert, gegebenenfalls primär anfallende Umsetzungsprodukte mit einer olefinischen Doppelbindung in ß-Stellung der Alkenylgruppe zu entsprechenden in α-Stellung ungesättigten Verbindungen und/oder die primär stereospezifisch in cis-Stellung anfallenden Reaktionsprodukte zu entsprechenden trans-Verbindungen isomerisiert.6.) Process for the preparation of 2,2-dimethyl-3-alkenylcyclopropanecarboxylic acids of the general formula
Figure imgb0039
 wherein R is a straight or branched alkenyl or alkenediyl or alkadienvl or alkadienediyl group having up to 20 carbon atoms or their esters, characterized in that 3,3-dimethylcyclopropene with an alkenyl-magnesium compound of the general formula RMgX or MgRMg wherein R has the above significance and X represents chlorine, bromine or iodine, or has the same meaning as R, at temperatures from -20 ° C to + 100 ° C, preferably at -10 0 to + 40 ° C , expediently reacted in an inert solvent, the reaction product formed with carbon dioxide or a chloroformate and then hydrolyzed, optionally primary reaction products with an olefinic double bond in the β-position of the alkenyl group to corresponding α-unsaturated compounds and / or the primary Isomerized stereospecificly in the cis position reaction products to corresponding trans compounds.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1396649A (en) * 1963-04-23 1965-04-23 Sumitomo Chemical Co Process for the production of esters of transchrysanthemum acid
US3810949A (en) * 1969-12-24 1974-05-14 Ethyl Corp Intermolecular addition
NL7402879A (en) * 1973-03-05 1974-09-09

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1396649A (en) * 1963-04-23 1965-04-23 Sumitomo Chemical Co Process for the production of esters of transchrysanthemum acid
US3810949A (en) * 1969-12-24 1974-05-14 Ethyl Corp Intermolecular addition
NL7402879A (en) * 1973-03-05 1974-09-09

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMISTRY AND INDUSTRY (1976), no. 14, Seite 609 *
METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE, Houben-Weyl-M}ller, Band 13/IIa, Thieme Verlag, Stuttgart 1973, Seiten 247-248-462 *

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