EP0000707B1 - Process and plant for removing sulphur dioxide from gaseous streams with recovery of sulphuric acid by the nitric oxide process - Google Patents

Process and plant for removing sulphur dioxide from gaseous streams with recovery of sulphuric acid by the nitric oxide process Download PDF

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EP0000707B1
EP0000707B1 EP78100388A EP78100388A EP0000707B1 EP 0000707 B1 EP0000707 B1 EP 0000707B1 EP 78100388 A EP78100388 A EP 78100388A EP 78100388 A EP78100388 A EP 78100388A EP 0000707 B1 EP0000707 B1 EP 0000707B1
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EP
European Patent Office
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zone
acid
nitrogen
gas
pretreatment
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EP78100388A
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German (de)
French (fr)
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EP0000707A1 (en
Inventor
Volker Dr. Fattinger
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides

Definitions

  • the invention further relates to an improved system for carrying out the method according to the invention, which is based on that described in the above-mentioned DT-OS 26 09 505.
  • the process according to the invention also works in the denitration and in the absorption zone with sulfuric acid of 70-85% by weight H 2 SO 4 , preferably with an acid between 72 and 80% by weight H 2 SO 4 (absorption acid).
  • thermal energy must be introduced into the system at very low SO z contents of the gases to be processed.
  • Sulfuric acid which is produced by this type of process, should therefore be a "strong" acid with a content of over 70% by weight, but preferably over 72% by weight H 2 SO 4 .
  • the known nitrogen oxide-sulfuric acid processes deliver only limited amounts of sufficiently concentrated sulfuric acid per m 3 of reaction space when processing moist gases with an SO 2 content of less than 6 vol% and at temperatures below 60 ° C.
  • Modern Petersen tower systems produce less than 150 kg of sulfuric acid with 78% by weight H 2 S0 4 content (glover acid) per m 3 filling space per day when processing gases with 4 to 6 vol% SO 2 .
  • Higher space-time yields can only be achieved with more concentrated gases.
  • a "relatively high” water content is to be regarded as one which exceeds 50% of the weight of the SO 2 contained in the gas per m 3 , ie, for example in the presence of 100 g SO 2 / m 3, over 50 g H 2 O / m 3 is.
  • Exhaust gases with a relatively low SO 2 content are also produced when waste sulfuric acid is split, because a considerable proportion of the oxygen is consumed by the fuel in the cracking furnace.
  • the invention now solves the problem of ensuring a concentration of nitrogen oxides in the cleaned exhaust gases which is below the maximum permissible concentration at which it is permitted to discharge the exhaust gases into the ambient air.
  • Another object of the invention is to improve the initially described method so in the processing of SO 2 -containing gases, in particular also such low S0 2 concentration, less than 6% by volume of SO 2, the space-time yield of 78 % sulfuric acid substantially, preferably to be increased to more than double that previously achievable, preferably further reducing the volume of the reaction spaces still required in the process according to DE-OS 26 09 505, and these improvements largely independent of the water content of the inlet gases to reach.
  • Another object of the invention is to keep the sum of the volumes of the filling spaces of the reaction apparatus serving as treatment zones as low as possible.
  • the invention further aims to reduce the heat requirement of the system mentioned.
  • the moisture content of the gases when they enter the system consisting of the reaction zones mentioned at the outset, as described in DE-OS 26 09 505, is at least 5 g H 2 0 per m 3 gas.
  • the gas entering the inventive system may only contain traces of S0 2 at times, but then again from time to time some, for example 2 to 5,% by volume of SO 2 .
  • the improved system of reaction zones in which the method according to the invention is carried out, can be charged with a SO 2 -containing gas, which can be a known type of exhaust gas, for example chimney gas or a roasting gas, as used in combusting fuels never third sulfur content or when roasting sulfur-containing ores, for example in the production of copper, or in other industrial processes, in particular also a gas which is produced in the pre-concentration of exhaust gases to increase their sulfur content.
  • gases usually contain between 0.4 and 5% by volume of sulfur in the form of SO 2 , i.e. insufficient amounts of SO 2 for the contact process.
  • Exhaust gases which are processed in the system according to the invention should preferably have an SO 2 content of at least 0.2% by volume.
  • the gas flow is conveyed through the entire system of the reaction zones in the process according to the invention by a fan which is located either at the inlet end of the system or, preferably, after the outlet end thereof, which produces a slight excess pressure or a slight suction pressure in the gas lines of the system.
  • a fan which is located either at the inlet end of the system or, preferably, after the outlet end thereof, which produces a slight excess pressure or a slight suction pressure in the gas lines of the system.
  • About 0.01 to 0.1 atm are sufficient for the transport of the gas to be treated through the system.
  • the pressure used in practice is not sufficient to carry out a pressure synthesis of the type described in US Pat. No. 2,184,707 by E. Beri, which requires an excess pressure of at least 3, but in practice 10 to 50 atm.
  • Nitrous-oxygen compounds are those compounds which normally occur or are used in the nitrogen oxide process, ie NO, NO 2 , N 2 O 3 , nitrose or nitric acid and possibly also solid "chamber crystals.” Nitrous acid is immediately oxidized to nitric acid in the nitrogen oxide process or releases N 2 0 3 or forms nitrose with sulfuric acid.
  • Gaseous substances which contain nitrogen-bound nitrogen are thus NO- or N0 2 - or N 2 O 3 -containing gases, liquid substances are in particular nitric acid itself or nitrous sulfuric acid.
  • the nitrogen-oxygen compound is preferably introduced in the form of thin nitrous acid flowing to the pretreatment zone, which originates from the SO 2 processing zone.
  • Nitric acid can also be introduced into the thin acid flowing to the pre-treatment zone in order to generate or increase the nitrogen-oxygen compound content therein.
  • concentration of nitrogen which is brought into the pretreatment zone in the form of an oxygen bond should not be higher per mole of SO 2 of the gas stream than an amount of nitrogen-oxygen compound corresponding to 11.2 g of nitrogen.
  • the acid dewatering zone and the pretreatment zone are preferably connected in series in a thin acid circuit.
  • the thin acid from the acid dewatering zone advantageously flows directly into the pretreatment zone via a gas-liquid seal.
  • Thin acid emerging from the pretreatment zone can be brought into contact with the exhaust gases from the nitrogen oxide absorption zone in the acid dewatering zone, and the resulting sulfuric acid with nitrogen oxide it has taken up from the exhaust gases and a slightly increased H 2 SO 4 content can be introduced directly into the pretreatment zone.
  • the H 2 S0 4 concentration of the acid which comes into contact with the SO z -containing gas stream in the pretreatment zone is preferably kept lower than the H 2 SO 4 concentration of the acid in the SO z processing zone .
  • the method according to the invention makes it possible to manage with less than 100 m 3 of filling space per Nm 3 / sec of SO z gas to be cleaned and also to reduce the heat requirement of the system.
  • the presence of nitrogen-oxygen compounds in the pretreatment zone causes an unexpectedly strong chemical reaction in this zone, e.g. is recognized by an increase in the acid outlet temperature, which occurs as soon as the addition of the nitrogen-oxygen compound is started.
  • the nitrogen-oxygen compounds can e.g. be brought into the pretreatment zone in the form of sulfuric acid containing nitroses.
  • nitric acid or gases containing nitrogen oxide which originate from a catalytic ammonia combustion
  • the gas stream After the pretreatment, the gas stream enters the denitrification zone. It has been found that the preloading of the gas with nitrogen oxides does not noticeably hinder the denitrification as long as the amount of nitrogen-oxygen compound present in the pretreatment zone does not exceed the above-mentioned amount corresponding to 11.2 g nitrogen per mole SO 2 of the gas stream .
  • nitrogen-oxygen compounds according to the invention significantly intensifies the overall system and it is not necessary to maintain temperatures above 65 ° C. at any point in the system when processing gases containing approximately 1% by weight of SO 2 .
  • the highest acid temperature is required for the irrigation of the denitrification zone. However, it is sufficient to heat the acid used for this in a heat exchanger to a temperature of 65 ° C to ensure sufficient denitrification and complete SO z processing in the overall system.
  • Working at relatively low temperatures means saving heat energy and also has the main advantage that comparatively cheap materials can be used.
  • Sulfuric acid plants according to the invention can e.g. be made of PVC or PVC-coated material. It is possible to create a system made entirely of plastic, which can produce a very pure acid.
  • the process according to the invention offers particular advantages in the processing of gases which contain relatively little SO 2 , in particular those whose SO 2 concentration is between 0.2 and 8% by volume, preferably between 0.5 and 6% by volume . If the SO 2 content in the gas flow is above 8%, further processing using the sulfuric acid contact process is worthwhile, which works cheaper than the nitrogen oxide process at such high SO 2 content.
  • the pretreatment zone is used to intensify the S0 2 processing.
  • the pre-treatment zone also takes on the function of gas drying.
  • the use of the pretreatment zone as a gas drying device makes the process particularly suitable for processing very moist gases containing SO z . Balancing the water balance of the system according to the invention is particularly important in the case of weak SO 2 contents in the gases to be processed.
  • Weakly SO 2 -containing gases are understood to be those with a content of 5% by volume of SO 2 . Thanks to the invention, it is also possible to work up SO z- containing gases whose moisture content is above a molar ratio of H 2 O: SO 2 of 2: 1. This is a major advantage of the process because the removal of moisture from large exhaust gas flows is only possible with considerable energy and cost.
  • the moisture content of the gases which can be processed in the system according to the invention can be up to 20 to 60 or even more g H 2 O.
  • the sulfuric acid in the pretreatment zone absorbs water from the gas stream.
  • the sulfuric acid diluted in this way is fed to a gas-liquid contact apparatus which is located on the gas side at the end of the system.
  • the exit gases from the nitrogen oxide absorption zone are dry and therefore suitable for removing water from the thin acid.
  • the nitrogen oxide content in the acid leaving the pretreatment zone is so low that in the acid dewatering zone, the dry exhaust gases leaving the system can be safely used as water removal agents. They can then be loaded with steam through the chimney, as they are practically free of nitrogen oxides.
  • Gas-liquid reactors connected in series are used in the system according to the invention, each of which is traversed by a gas stream and an acid stream.
  • reaction apparatuses known in process engineering such as bubble columns, jelly layers and in particular packed towers, are suitable for this purpose.
  • the concentration of gaseous nitrogen oxides is worked out is over 1% by volume; in the case of entry gases with a higher SO z content, the nitrogen oxide concentration in the gas phase should be above 2% by volume.
  • any free space that is not filled with packing bodies is therefore avoided as far as possible according to the invention between denitration and nitrogen oxide absorption.
  • Only the combination of the measures of the invention makes it possible to intensify a tower system to the extent described, ie to increase its yield even when processing gases with less than 6% by volume SO 2 content to such an extent that a daily production of 300 kg 78% sulfuric acid per m 3 filling space and more can be achieved.
  • the system for carrying out the process according to the invention is preferably designed or steered in such a way that the reaction space for nitrogen oxide absorption is at least the same or, preferably, larger than the sum of the reaction spaces for denitration and SO 2 processing. Otherwise nitrogen oxides will be lost for the implementation of the process. Because nitrogen oxide absorption primarily depends on the gas volume and not on the concentration of nitrogen oxides in the gas. Due to the above design of the reaction spaces, the overall system can be kept significantly smaller than the known systems for processes of the type described in the introduction.
  • the residence time of the gas containing SO 2 and nitrogen oxides between the exit from the denitrification zone and the entry into the first tower of the nitrogen oxide absorption zone is in at concentrations of at least 5% by volume of SO 2 and at least 10% by volume of O 2 in the entry gas the denitrification zone is kept shorter than 30 seconds, while with lower SO 2 contents or smaller O 2 contents in the entry gas mentioned, the upper limit of the residence time according to the formula calculated, whereby in the formula Z max the dwell time in seconds, [SO 2 ] the content of SO 2 in the entry gas into the denitrification zone in% by volume and [O 2 ] mean the oxygen content in the same inlet gas, also in% by volume.
  • the SO 2 content in the exhaust gas to be processed or the entry gas into the denitrification zone should preferably not be less than 0.2% by volume.
  • the upper limit of the residence time of the gas between the exit from the denitrification zone and the entry into the first nitrogen oxide absorption tower can be less than 30 seconds .
  • the temperature of the nitrous acid to be introduced into the denitrification zone is preferably kept constant by appropriate regulation of the additional indirect preheating of this acid.
  • the content of nitrose in the thin acid in the above-mentioned cycle due to the dissolution of nitrogen oxides in this acid in the SO Z processing zone should not exceed 0.03% by weight calculated as HNO 3 .
  • the concentration of the acid flowing out of the denitrification zone can be added of dunn acid or water in this zone is kept constant, keeping the supply of water to the system as low as possible.
  • the amount of nitrous acid which is passed into the denitrification zone in a given time is varied.
  • the process according to the invention makes it possible to process entry gases into the denitrification zone, the temperature of which is below 60 ° C. Even entry gases with a temperature of less than 45 ° C can still be processed to sulfuric acid despite an SO 2 content of only 1 to 1.5%.
  • Solid bodies according to US Pat. No. 2,867,425 or US Pat. No. 3,752,453 and especially those of the type of simplified production described below have proven to be suitable for the thin acid production towers of the SO Z processing zone, because they have a very low gas resistance with a large surface area .
  • the variation of the nitrous acid quantity, which is fed to the denitrification zone serves in the tower system as a regulating means for the NO: NO 2 ratio in the gas before the latter enters the nitrogen oxide absorption zone, and not the addition, which is usually common in tower systems Water.
  • This control system according to the invention makes it possible to automate a tower system.
  • the denitrification zone comprises a product denitrification tower and an actual denitrator.
  • dry gas from a sulfuric acid contact system is introduced into the Merrian product denitrification tower together with nitrous acid-containing sulfuric acid, water in the tower being taken up in the dry gas stream from the acid, which at the same time also contains nitrogen oxides absorbed from the acid.
  • moisture from the gas stream entering this zone is absorbed by the thin acid flowing through it.
  • FIG. 1 The embodiment of the system according to the invention shown in FIG. 1 comprises seven reactors connected in series and serving as treatment zones, which are shown in the drawing as packing layers sprinkled with acid. For the sake of brevity, they are referred to below as "towers".
  • a gas stream to be treated in the system according to the method according to the invention which, in addition to nitrogen, also contains about 10% by volume of oxygen, a content of SO 2 which is at least temporarily too high for discharging into the ambient air and a considerable content of water vapor, for example 4% by volume , is introduced via the line 102 at the lower end of the packing layer contained in the tower 1 and is fed from the top end thereof from the tower 1 via the gas line 22 to the lower end of the packing layer in a denitrification tower 2.
  • the gas stream passes via line 32 to the upper end of a first S0 2 processing tower 3 of the S0 2 processing zone and flows downward through the packed layer of the tower 3 via the gas line 42 to the lower end of the packing layer of a second SO Z processing tower 4 and in the latter.
  • the gas stream flows upwards through this packing layer and is passed from the upper end of the tower 4 of the SO 2 processing zone via the gas line 52 to the upper end of a first tower 5 of the nitrogen oxide absorption zone, the packing layer of which it flows through from top to bottom.
  • the gas stream is sucked off by the fan 67 from the lower end of this packing layer and is pressed via line 62 into the packing layer located in the second absorption tower 6 from the bottom up.
  • the tower 7 is arranged directly above the tower 1 and its interior is separated from that of the tower 1 by a gas-liquid closure 77, which prevents gas from line 72 entering the tower 7 below its packing layer into the space of the tower 1 above it Packing layer and thus can get into the gas line 22.
  • each packing layer can be equipped with an additional acid cycle. However, these circuits are not shown in the drawing to simplify the illustration.
  • the pumps 25, 35, 45, 55, 65 and 75 are used to transport the sprinkling acid onto the packed layers of the towers 2, 3, 4, 5, 6 and 7.
  • the acid flowing out of the packed layer of the tower 7 passes through the gas-liquid seal 77 onto the packing layer of the tower 1.
  • the heat exchangers 24 and 74 serve to heat the acids which flow through the lines 23 and 73 into the corresponding packing layers of the towers 2 and 7, respectively.
  • the heat exchangers 34, 44 and 64 serve to cool the acids which flow through the lines 33, 43 and 63 onto the corresponding packing layers of the towers 3, 4 and 6, respectively.
  • the towers 3 and 4 belong to the SO z processing zone, which is sprinkled with a thin acid of less than 70% by weight H 2 S00 4 , which is circulated through the packed layers of these two towers 1, the concentration in towers 3 and 4 is approximately 65% by weight H 2 SO 4 .
  • Tower 4 is at the end of the SO 4 processing zone. It has been found that the acid already takes up appreciable amounts of nitrogen oxides at the end of this zone.
  • the thin acid flowing out of the packing layer of the tower 1 into the sump 71 of this tower is now pumped over the line 73 is conveyed through the heat exchanger 74 heating the acid and further through the line 73 into the upper end of the tower 7, the packing layer of which represents the acid dewatering zone.
  • the thin acid circuit for the pretreatment zone via line 73 which is separate from the thin acid circuit of the SO Z processing zone, is now closed by the fact that the thin acid, which is trickled onto the top of the tower 7 on the packing layer, passes through the latter layer and through the bottom end of the tower 7 located tower 1 located filler layer flows back.
  • the amount of water absorbed by this acid during its circulation in the packed layer of the tower 1 is thus passed directly to the end of the system, i.e. led into the packed layer of the tower 7 and released there to the exhaust gas of the system supplied via line 72.
  • the amount of water released can be controlled, whereby a desired concentration of the acid in the circuit can be set via the packed layers of the towers 7 and 1.
  • the acid flowing out of the packing layer of the tower 7 passes directly to the packing layer of the tower 1 via the gas seal 77.
  • the supply of acid via line 30 into the circuit of the packed layers of the towers 7 and 1 causes an increase in the acid level in the sump 71 common to both towers, as a result of which acid. is returned via line 133 to the SO 2 processing zone. It is advantageous to keep the concentration of the acid in the pretreatment zone as low as possible, because then the acid does not absorb nitrogen oxides, but releases them to the gas stream. However, an excessive lowering of the concentration is not permissible if relatively moist SO z- containing gases have to be processed, because then the acid is too weak to absorb water, and the water then reaches the denitrification zone (tower 2), which causes there would cause an excessive drop in concentration. In the plant shown in FIG.
  • the concentration of the acid in the circuit over the packed layers of the towers 7 and 1 is approximately 60% by weight H 2 SO 4 .
  • the concentration of the acid in the SO Z processing zone (packing layers 3 and 4) is, as mentioned, 65% by weight HzSO 4 .
  • the gas stream to be treated preferably has a temperature of approximately 40 ° C.
  • the level of sumps 31 and 41 slowly rises.
  • some acid is continuously passed via the lines 30 and 36 through the valve 26 into the packed layer of the denitrification tower 2.
  • the denitrified acid with about 75% by weight H 2 SO 4 from the sump 21 of the tower 2 is conveyed via line 29 by means of the pump 65 to the cooler 64 and from there via line 63 to the upper end of the packed layer of the tower 6 , which forms the end of the absorption zone.
  • Some acid is continuously withdrawn from the system via the VentiJ 66.
  • This is the sulfuric acid produced with a content of preferably 75-85% by weight of H2SO 4 .
  • the nitrogen oxide losses of the entire system are compensated for in the system according to FIG. 1 by adding nitric acid, which is stored in the container 91 and is fed into the line 30 by the pump 27 and the valve 28.
  • no thin acid is introduced from the circuit of the same through the SO 2 processing zone into the packed layer of the tower 1.
  • the nitrogen-bound nitrogen is not supplied in the form of nitric acid, but in the form of gaseous nitrogen oxides; it is advantageous not to introduce the gaseous nitrogen oxides directly into the SO Z processing zone (packing layers 3 and 4). It has been found that a faster and more powerful effect is achieved if the nitrogen oxides are first dissolved in sulfuric acid and then the nitrogen-containing sulfuric acid is passed into the SO 2 processing zone.
  • 108 denotes a device for the catalytic oxidation of ammonia.
  • the nitrogen oxides formed are cooled in the heat exchanger 104 and then flow through the column 110 from bottom to top. That part of the nitrogen oxides which is not absorbed in the column 110 reaches the main gas stream of the installation via line 112 and line 102.
  • thin acid can be passed from the sump 71 of the tower 1 into the column 110 via the valve 106.
  • the thin acid saturated with nitrogen oxides passes through the sump 101 and line 115 to the pump 116 and via line 117 and valve 118 into the upper end of the packing layer of the tower 3.
  • the tower 1 - tower 7 - heat exchanger 74 through lines 115 and 117 As already mentioned, thin acid withdrawn via line 73 is replaced by thin acid flowing in via compensating line 133.
  • the nitrogen-oxygen connection of the pretreatment zone is carried out by additional sprinkling of the packing layer of the tower 1 with nitrous sulfuric acid, which is transferred from the transfer line 54 for the latter from the sump 51 of the first nitrogen oxide absorption tower 5 via the Line 123 is branched off and fed to the upper end of the packed layer of tower 1.
  • a liquid which contains nitrogen-bound nitrogen especially also in the form of nitric acid and is taken from a special container 80, into the packed layer of the tower 3 sprinkled with thin acid from tower 4 via line 33 the SO Z processing zone at the top of the latter.
  • the low-nitrosic acid from the denitrification tower 2 flows through the absorption zone (towers 6 and 5), and the nitrous acid formed there flows from the packed layer of the tower 5 into the sump 51, in part also via the line 82 and the valve 56 into the container 80.
  • nitric acid can be fed through line 83 into container 80 to compensate for the normal nitrogen oxide losses of the system.
  • the pump 85 is started and becomes strongly nitrous and / or sulfuric acid containing nitric acid flows via the valve 46 and the line 37 into the packed layer of the tower 3.
  • the pretreatment tower 1 is now charged with part of the liquid which contains oxygen-bound nitrogen by completely or partially closing valve 46 in the system according to FIG. 4 while valve 86 is opened.
  • the strongly nitrous and / or nitric acid-containing sulfuric acid conveyed by the pump 85 is conducted from the container 80 via the line 78 to the packed layer of the tower 1.
  • valve 46 can be closed completely.
  • the overall system is significantly intensified and it is not necessary, for example, in the plant according to FIG. 1 when processing approximately 1% by volume S0 2- containing gases warm up anywhere in the system to temperatures above 65 ° C to ensure sufficient denitrification and complete SO z processing in the overall system.
  • Working at relatively low temperatures means saving heat energy and also has the major advantage that comparatively cheap materials can be used.
  • nitrogen oxide-containing acid is introduced into the layer of the tower 1, significantly more SO 2 gas can be processed without increasing the nitrous content of the acid in the sump 51 and without increasing the nitrogen oxide content of the system exhaust gases.
  • the performance of the system can be increased to 460 Nm3 / h.
  • the nitrous content of the acid in the sump 51 is 2% by weight, calculated as HN0 3 (100% nitric acid).
  • the acid in the sump 41 contains 0.3% by weight of oxygen-bound nitrogen, calculated as HN 0 3 .
  • the addition of nitrogen-bound nitrogen via line 30 and valve 76 into the layer of tower 1 causes an exothermic reaction in the layer. With the addition of 0.3 mol of oxygen-bound nitrogen per Nm 3 of gas, an increase in the acid outlet temperature from the layer of tower 1 by 4 degrees Celsius is observed.
  • the heated acid enters the sump 71 as described above and is passed through the heat exchanger 74. Thanks to the supply of nitrogen-bound nitrogen in the layer of the tower 1, the acid already has a temperature of 60 ° C. before entering the heat exchanger 74. With the heating medium for the heat exchanger 74, only half the amount of heat now needs to be supplied by the measures according to the invention in order to reach a temperature of 63 ° C. at the outlet of the heat exchanger.
  • the heated acid reaches the layer of the tower 7 via line 73 and releases water vapor to the dry exhaust gases from the nitrogen oxide absorption zone there, as also described above.
  • the acid cools down to approx. 50 ° C and returns to the layer of tower 1.
  • the level in the sump 71 rises and a corresponding amount of acid flows via line 133 into the sump 31 and thus into the SO z cycle. Processing zone (towers 3 and 4) back.
  • the rest is nitrogen.
  • a controllable volume flow of this gas is introduced into the packed layer of the tower 1 of a plant according to FIG. 1.
  • the volume of the packed layers of towers 1 and 7 is 1 m 3 each.
  • the layers of towers 2 to 6 each contain 2.6 m 3 packing.
  • the total of all filling volumes is therefore 14 m 3 .
  • Polyethylene bodies as described in DT-OS 24 16 955 are used as filling material.
  • the filling has a surface area of approx. 300 m 2 / m 3 .
  • the acid circulation in the packed layers of towers 1 and 7 takes place, as shown in FIG. 1, and is 2 liters / Nm 3 of gas.
  • the layer of the denitrification tower 2 is sprinkled with 1 liter / Nm 3 of gas in the manner shown in FIG. 1.
  • the layers of the SO z processing towers 3 and 4 each have a sprinkling of 3 liters / Nm 3 gas.
  • the sprinkling of the layers of the absorption towers 5 and 6 is increased by pumps and lines, which are not shown in FIG. 1. These pumps, not shown, convey acid from the sumps 51 and 61 back to the upper end of the fillings of the towers 5 and 6, so that, together with the acid flows shown in FIG. 1, a sprinkling of 4 liters / Nm 3 of gas results in the fillings .
  • the acid temperature at the outlet of heat exchangers 74 and 24 is 63 ° C.
  • the acid temperature after the heat exchangers 34, 44 and 64 is between 30 and 40 ° C. Relative to a temperature of 15 ° C, the pumped acids have the following liter weight:
  • the nitrogen oxides absorbed in the layers of the absorption towers 5 and 6 are passed with the acid via the sump 51 through the pump 25 via the lines 54 and 23 to the layer of the denitrification tower 2, in which these nitrogen oxides are reacted with SO 2 as NO in get the gas stream, which leaves the tower 2 through line 32.
  • nitrous acid is passed into the layer of the denitrification tower 2 per Nm 3 of gas.
  • the higher the nitrous content of the acid the more SO z- containing gas can be processed in the system. If the acid's nitrous content is too high, however, the nitrogen oxide content of the system's exhaust gases increases.
  • nitric acid is passed from the container 91 via the pump 27 and the valve 28 via the line 36 and via the valve 26 to the layer of the denitrification tower 2.
  • the nitrogen oxide-containing acid which circulates from the sump 41 of the tower via lines 33 and 43 in the SO Z processing zone, is branched off after heating in the heat exchanger 34 to approximately 30 to 40 ° C. and via line 30 and the valve 76 at the upper end of the tower 1 is introduced into it and its packing layer is sprinkled with this branched acid in addition to the thin acid flowing down from the tower 7.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von S02 aus einem mindestens 5 g Wasser/m3 enthaltenden Gasstrom, der das SO2 mindestens zeitweilig in zum Ablassen in die Umgebungsluft unzulässig hoher Konzentration enthält, unter Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Stickoxid- verfahren in einem zur Erzeugung einer starken Schwefelsäure von über 70 Gewichts-% H2S04 geeigneten System von Reaktionszonen, wobei das SO2-haltige Gas (mit einem zur Durchführung des Stickoxidverfahrens geeigneten Sauerstoffgehalt) unter einem zum Durchleiten des Gases durch das System ausreichenden Ueberdruck nacheinander

  • (a) durch eine Vorbehandlungszone;
  • (b) durch eine Denitrierungszone;
  • (c) durch eine S02-Verarbeitungszone,

in welcher es im intimen Kontakt mit im Kreislauf durch diese Zone geführter verdünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 70 Gew.-% H2S04 (Dünnsäure) gebracht wird, wobei die Verweilzeit des S02 und Stickoxide enthaltenden Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Turm der Stickoxid-Absorptionszone bei Konzentrationen von mindestens 5 Vol.-% S02 und mindestens 10 Vol.-% O2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone kürzer als 30 Sekunden gehalten wird, während bei kleineren SOz-Gehalten oder kleineren O2-Gehalten im genannten Eintrittsgas die obere Grenze der Verweilzeit sich nach der Formel
Figure imgb0001
errechnet, worin Zmax die Verweilzeit in Sekunden, [SO2] den Gehalt an SO2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone in Vol.-% und [O2] den Gehalt an O2 im gleichen Eintrittsgas, ebenfalls in Vol-%, bedeuten; undThe invention relates to a process for separating S0 2 from a gas stream containing at least 5 g of water / m 3 , which contains the SO 2 at least temporarily in a concentration which is impermissibly high for discharging into the ambient air, with the production of sulfuric acid by the nitrogen oxide process in one for the generation of a strong sulfuric acid of over 70% by weight H 2 S0 4 suitable system of reaction zones, the SO 2 -containing gas (with an oxygen content suitable for carrying out the nitrogen oxide process) in succession under an excess pressure sufficient to pass the gas through the system
  • (a) through a pre-treatment zone;
  • (b) through a denitrification zone;
  • (c) through an S0 2 processing zone,

in which it is brought into intimate contact with circulated dilute sulfuric acid with a content of less than 70% by weight H 2 S0 4 (thin acid), the residence time of the gas containing S0 2 and nitrogen oxides between the outlet the denitrification zone and the entry into the first tower of the nitrogen oxide absorption zone at concentrations of at least 5% by volume of SO 2 and at least 10% by volume of O 2 in the entry gas into the denitrification zone is held for less than 30 seconds, while in the case of smaller SOs z - Held or smaller O 2 contents in the inlet gas mentioned the upper limit of the residence time is according to the formula
Figure imgb0001
 where Z max is the residence time in seconds, [SO 2 ] is the content of SO 2 in the entry gas into the denitrification zone in% by volume and [O 2 ] is the content of O 2 in the same entry gas, also in% by volume ; and

(d) durch eine Stickoxid-Absorptionszone geleitet wird, wobei mindestens ein Teil der nitrosehaltigen, aus der Absorptionszone abfliessenden Schwefelsäure indirekt auf eine Temperatur über 60°C erhitzt und unter Umgebung der SOz-Verarbeitungszone direkt in die Denitrationszone eingeleitet wird, in welcher Stickoxide aus dieser Säure in den Gasstrom überführt werden, wodurch aus der Denitrierzone abfliessende, von Nitrose praktisch freie Säure mit einem Gehalt von über 70 Gewichts-% H2SO4 aus dem System entnommen werden kann; und ein Teil der letztgennanten Säure wieder durch die Absorptionszone zirkuliert und dort Stickoxide aus dem Gasstrom absorbiert; wobei
weiter

  • (a) ein Teil der genannten Dünnsäure aus dem Kreislauf durch die SOz-Verarbeitungszone entnommen und in der Vorbehandlungszone in Kontakt mit dem feuchten SO2-haltigen Gasstrom gebracht wird,
  • (ß) ein erster Teil der aus der Vorbehandlungszone abfliessenden, durch Feuchtigkeit aus dem Gas stärker verdünnten von in den Gasstrom abgebarren Stickoxiden praktisch freien Dünnsäure unter Umgehung der Denitrierungszone direkt in den Kreislauf der SO2-Verarbeitungszone zurückgeführt wird; und
  • (y) ein anderer Teil der aus der genannten Vorbehandlungszone abfliessenden Dünnsäure in eine Säureentwässerungszone geleitet wird, in welcher Wasser aus der Dünnsäure verdampft wird, worauf die entstehende höher konzentrierte Dünnsäure wieder in den Dünnsäurekreislauf zurückgeführt wird.
(d) is passed through a nitrogen oxide absorption zone, at least a portion of the nitrous acid-containing sulfuric acid flowing out of the absorption zone being heated indirectly to a temperature above 60 ° C. and introduced directly into the denitration zone in the vicinity of the SO z processing zone, in which nitrogen oxides be converted from this acid into the gas stream, as a result of which acid which flows out of the denitration zone and is practically free of nitrose and contains more than 70% by weight of H 2 SO 4 can be removed from the system; and a part of the last-mentioned acid is again circulated through the absorption zone and there nitrogen oxides are absorbed from the gas stream; in which
continue
  • (a) a part of the aforementioned thin acid is removed from the circuit through the SO z processing zone and brought into contact with the moist SO 2 -containing gas stream in the pretreatment zone,
  • (.beta.) a first part of the thin acid flowing out of the pretreatment zone and more diluted by moisture from the gas and practically free of nitrogen oxides which have been released into the gas stream is returned directly into the circuit of the SO 2 processing zone, bypassing the denitrification zone; and
  • (y) another part of the thin acid flowing out of the pretreatment zone is passed into an acid dewatering zone, in which water is evaporated from the thin acid, whereupon the resulting higher concentrated thin acid is returned to the thin acid cycle.

Ein solches Verfahren ist bereits aus der DT-OS 26 09 505, offengelegt am 30.9.76 bekannt.Such a method is already known from DT-OS 26 09 505, published on September 30, 1966.

Die Erfindung betrifft weiter eine verbesserte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die von der in der oben genannten DT-OS 26 09 505 beschriebenen ausgeht.The invention further relates to an improved system for carrying out the method according to the invention, which is based on that described in the above-mentioned DT-OS 26 09 505.

Im Zuge der Bemühungen zur Reinhaltung der Luft ist das Abtrennen von S02 aus Abgasströmen ein dringendes Problem. Es sind vielseitige Bemühungen im Gange, um das aus den Abgasen abgetrennte SO2 in verwertbarer Form zu gewinnen. z.B. als Schwefel oder Schwefelsäure. Die Kosten der Schwefelsäure-Gewinnung liegen bei niedrigen SO2-Konzentrationen jedoch sehr hoch. Das Schwefelsäure-Kontaktverfahren erfordert zur Vermeidung einer zu raschen Vergiftung des Katalysators eine weitgehende Gasreinigung, die ein Abkühlen der Gase notwendig macht. Das Anwärmen der Gase auf die Anspringtemperatur des Katalysators und die Gastrocknung vor dem Katalysator verursachen hohe Kosten. Aus diesem Grunde wurde versucht, die Schwefelsäure-Bildung bei tieferer Temperatur durch Anwendung von Aktivkohle oder durch katalytisch wirksame, gelöste Metallsalze (z.B. Mangan) herbeizuführen. Es resultieren aber relativ teure, komplizierte Verfahren, wenn man reine Säure von mehr als 40% H2SO4 erzeugt.In the course of efforts to keep the air clean, the removal of S0 2 from exhaust gas streams is an urgent problem. Various efforts are underway to recover the SO 2 separated from the exhaust gases in a usable form. eg as sulfur or sulfuric acid. However, the costs of sulfuric acid extraction are very high at low SO 2 concentrations. In order to avoid poisoning the catalyst too quickly, the sulfuric acid contact process requires extensive gas purification, which necessitates cooling of the gases. The heating of the gases to the light-off temperature of the catalyst and the gas drying in front of the catalyst cause high costs. For this reason, attempts have been made to bring about sulfuric acid formation at a lower temperature by using activated carbon or by catalytically active, dissolved metal salts (for example manganese). However, relatively expensive, complicated processes result when pure acid of more than 40% H 2 SO 4 is produced.

Wie viele andere, bekannte Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren arbeitet auch das erfindungsgemässe Verfahren in der Denitrier- und in der Absorptionszone mit Schwefelsäure von 70-85 Gew.-% H2SO4, vorzugsweise mit einer Säure zwischen 72 und 80 Gew.-% H2SO4 (Absorptionssäure).Like many other known nitrogen oxide-sulfuric acid processes, the process according to the invention also works in the denitration and in the absorption zone with sulfuric acid of 70-85% by weight H 2 SO 4 , preferably with an acid between 72 and 80% by weight H 2 SO 4 (absorption acid).

Bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren der DE-OS 26 09 505 muss bei sehr niedrigen SOz-Gehalten der zu verarbeitenden Gase Wärmeenergie in das System eingebracht werden.In the known method of DE-OS 26 09 505 described at the outset, thermal energy must be introduced into the system at very low SO z contents of the gases to be processed.

Die Grenzen der besten bekannten Stickoxid-Verfahren ergeben sich in erster Linie aus der Wasserbilanz der Anlage, weil bei der Schwefelsäure-Gewinnung zwangsläufig auch Wasser aus dem Gas absorbiert wird. Damit die gewonnene Schwefelsäure in eisernen Tanks gelagert werden kann, soll nämlich ihr Gehalt möglichst über 65 Gew.-% H2SO4 liegen, sie darf also nicht zur stark verdünnt werden.The limits of the best known nitrogen oxide processes result primarily from the water balance of the plant, because inevitably water is also absorbed from the gas when sulfuric acid is extracted. So that the sulfuric acid obtained can be stored in iron tanks, its content should be above 65% by weight H 2 SO 4, if possible, so it must not be diluted too much.

Schwefelsäure, die nach dieser Art von Verfahren hergestellt wird, soll daher eine "starke" Säure mit einem Gehalt von über 70 Gewichts-%, vorzugsweise aber über 72 Gewichtsprozent H2SO4 sein.Sulfuric acid, which is produced by this type of process, should therefore be a "strong" acid with a content of over 70% by weight, but preferably over 72% by weight H 2 SO 4 .

Wenn ein Gas mehr Wasserdampf enthält, als zur Bildung einer Säure mit zur Stickoxidabsorption genügender Konzentration verbraucht wird, so behindert dies den Betrieb eines Stickoxid- Schwefelsäure Verfahrens; die Volumen der Reaktionsräume müssen gross sein.If a gas contains more water vapor than is consumed to form an acid with a concentration sufficient for nitrogen oxide absorption, this hinders the operation of a nitrogen oxide-sulfuric acid process; the volume of the reaction spaces must be large.

Die bekannten Stickoxid-Schwefelsäure-Verfahren lieferen bei der Verarbeitung von feuchten Gasen mit einem SO2-Gehalt von weniger als 6 vol-% und bei Temperaturen unter 60°C täglich je m3 Reaktionsraum nur begrenzte Mengen an hinreichend konzentrierter Schwefelsäure. Moderne Petersen-Turmanlagen produzieren bei der Verarbeitung von Gasen mit 4 bis 6 Vol-% SO2 weniger als 150 kg einer Schwefelsäure mit 78 Gew.-% H2S04-Gehalt (Gloversäure) je m3 Füllraum pro Tag. Nur bei konzentrierteren Gasen werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.The known nitrogen oxide-sulfuric acid processes deliver only limited amounts of sufficiently concentrated sulfuric acid per m 3 of reaction space when processing moist gases with an SO 2 content of less than 6 vol% and at temperatures below 60 ° C. Modern Petersen tower systems produce less than 150 kg of sulfuric acid with 78% by weight H 2 S0 4 content (glover acid) per m 3 filling space per day when processing gases with 4 to 6 vol% SO 2 . Higher space-time yields can only be achieved with more concentrated gases.

Abgase mit der obengenannten geringen Konzentration an S02 entstehen z.B. in Anlagen der metallurgischen Industrie. Rauchgase von Kraftwerken, die Oel oder Kohle verbrennen, enthalten einige Gramm, z.B. 2 bis 4 g SO2/Nm3 (1 Nm3 = 1 m3 bei 1 at und 0° C). Bei der Anwendung bekannter Anreicherungsverfahren. z.B. demjenigen nach US-PS 3 721 066, auf Gase mit derart niedrigem SO2-Gehalt entstehen beim Regenerieren der festen oder flüssigen Sorptionsmittel Gase, die S02 in wechselnden Mengen mit Konzentrationen von oft nur wenigen Volumenprozenten enthalten und relativ hohen Wassergehalt aufweisen.Exhaust gases with the above-mentioned low concentration of S0 2 arise, for example, in plants in the metallurgical industry. Flue gases from power plants that burn oil or coal contain a few grams, for example 2 to 4 g SO 2 / Nm 3 (1 Nm 3 = 1 m 3 at 1 at and 0 ° C). When using known enrichment methods. for example that according to US Pat. No. 3,721,066, on gases with such a low SO 2 content, when regenerating the solid or liquid sorbent, gases are formed which contain S0 2 in varying amounts with concentrations of often only a few percent by volume and have a relatively high water content.

Als "relativ hoher" Wassergehalt ist dabei ein solcher zu betrachten, der 50% des Gewichts des je m3 im Gas enthaltenen SO2 überschreitet, also z.B. bei Anwesenheit von 100 g SO2/m3 über 50 g H2O/m3 beträgt.A "relatively high" water content is to be regarded as one which exceeds 50% of the weight of the SO 2 contained in the gas per m 3 , ie, for example in the presence of 100 g SO 2 / m 3, over 50 g H 2 O / m 3 is.

Auch beim Spalten von Abfallschwefelsäure entstehen Abgase mit relativ niedrigem SO2-Gehalt (z.B. von 50 bis 150 g/m3), weil ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffs durch den Brennstoff im Spaltofen verbraucht wird.Exhaust gases with a relatively low SO 2 content (for example from 50 to 150 g / m 3 ) are also produced when waste sulfuric acid is split, because a considerable proportion of the oxygen is consumed by the fuel in the cracking furnace.

Die Erfindung löst nun das Problem, eine Konzentration von Stickoxiden in den gereinigten Abgasen sicherzustellen, die unterhalb der noch zulässigen Hochstkonzentration liegt, bei welcher ein Ablassen der Abgase in die Umgebungsluft gestattet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, bei der Verarbeitung von SO2-haltigen Gasen insbesondere auch solchen niedriger S02-Konzentration, unter 6 Vol-% SO2, die Raum-Zeit-Ausbeute an 78%-iger Schwefelsäure wesentlich, vorzugsweise auf über das doppelte der bisher erreichbaren zu steigern, dabei vorzugsweise das bisher bei dem Verfahren nach der DE-OS 26 09 505 noch erforderliche Volumen der Reaktionsräume weiter zu verkleinern, und diese Verbesserungen weitgehend unabhängig vom Wassergehalt der Eintrittsgase zu erreichen.The invention now solves the problem of ensuring a concentration of nitrogen oxides in the cleaned exhaust gases which is below the maximum permissible concentration at which it is permitted to discharge the exhaust gases into the ambient air. Another object of the invention is to improve the initially described method so in the processing of SO 2 -containing gases, in particular also such low S0 2 concentration, less than 6% by volume of SO 2, the space-time yield of 78 % sulfuric acid substantially, preferably to be increased to more than double that previously achievable, preferably further reducing the volume of the reaction spaces still required in the process according to DE-OS 26 09 505, and these improvements largely independent of the water content of the inlet gases to reach.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Summe der Volumina der Füllräume der als Behandlungszonen dienenden Reaktionsapparate so niedrig wie möglich zu halten. Weiter setzt sich die Erfindung zum Ziel, den Wärmebedarf des genannten Systems zu senken.Another object of the invention is to keep the sum of the volumes of the filling spaces of the reaction apparatus serving as treatment zones as low as possible. The invention further aims to reduce the heat requirement of the system mentioned.

Diese Probleme werden gelöst und die genannten Ziele werden erfindungsgemäss erreicht durch das eingangs beschriebene Verfahren zum Abtrennen von S02 aus einem Gasstrom, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • (8) in die Vorbehandlungszone eine Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung (wie weiter unten näher definiert) in solcher Menge eingeführt wird, dass beim Kontakt des S02-haltigen Gasstromes mit Dünnsäure in dieser Zone der Gehalt der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung in derselben stets mindestens 0,8 g Stickstoff (in Gestalt der besagten Verbindung) je Mol im zu behandelnden Gasstrom enthaltenen SO2 entspricht, wobei jedoch der Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung, der in die Vorbehandlungszone eingeführt wird, höchstens 11,2 g Stickstoff je Mol SO2 des Gasstroms entspricht.
These problems are solved and the stated objectives are achieved according to the invention by the method described at the outset for separating SO 2 from a gas stream, which is characterized in that
  • (8) a nitrogen-oxygen compound (as defined in more detail below) is introduced into the pretreatment zone in such an amount that the contact of the SO 2 -containing gas stream with thin acid in this zone always contains the nitrogen-oxygen compound in the zone corresponds to at least 0.8 g of nitrogen (in the form of the said compound) per mole of SO 2 contained in the gas stream to be treated, but the content of nitrogen-oxygen compound which is introduced into the pretreatment zone does not exceed 11.2 g of nitrogen per mole SO 2 corresponds to the gas flow.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Gase bei ihrem Eintritt in das aus den eingangs genannten Reaktionszonen bestehende System, wie es in der DE-OS 26 09 505 beschrieben ist, beträgt mindestens 5 g H20 je m3 Gas. S02-haltige Gase mit geringerem Feuchtigkeitsgehalt, insbesondere trockene Gase, wie sie aus der Produktion von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren anfallen, benötigen keine Behandlung nach dem Verfahren nach der Erfindung, insbesondere, wenn aus ihnen nur verdünnte Schwefelsäure hergestellt werden soll, wie z.B. bei dem in der US-PS 1.822.447 (H.R. Merriam) im Jahre 1931 beschriebenen Verfahren.The moisture content of the gases when they enter the system consisting of the reaction zones mentioned at the outset, as described in DE-OS 26 09 505, is at least 5 g H 2 0 per m 3 gas. S0 2- containing gases with a lower moisture content, in particular dry gases, such as those obtained from the production of sulfuric acid by the contact process, do not require treatment by the process according to the invention, in particular if only dilute sulfuric acid is to be produced from them, such as, for example the method described in U.S. Patent 1,822,447 (HR Merriam) in 1931.

Das in das erfinderische System eintretende Gas kann zeitweise nur Spuren von S02, dann aber wieder von Zeit zu Zeit einige, z.B. 2 bis 5, Volumen-% an SO2 enthalten.The gas entering the inventive system may only contain traces of S0 2 at times, but then again from time to time some, for example 2 to 5,% by volume of SO 2 .

Enthält hingegen ein S02-haltiger Gasstrom 8 Gewichts-% oder mehr an S02, so ist es wirtschaftlicher, seiner SO2-Gehalt durch katalytische Oxidation zu S03 mittels des Kontaktverfahrens zu entfernen.On the other hand, if a gas stream containing S0 2 contains 8% by weight or more of S0 2 , it is more economical to remove its SO 2 content by catalytic oxidation to S0 3 using the contact process.

Das verbesserte System von Reaktionszonen, in welchem das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird, kann mit einem SO2-haltigen Gas beschickt werden, welches ein Abgas bekannter Art, z.B. Kamingas oder ein Röstgas, sein kann, wie sie bei der Verbrennung von Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt oder beim Abrösten von schwefelhaltigen Erzen, z.B. bei der Gewinnung von Kupfer, oder bei anderen industriellen Prozessen anfallen, insbesondere auch ein Gas, welches bei der Vorkonzentrierung von Abgasen zur Erhöhung ihres Schwefelgehaltes anfällt. Solche Gase enthalten gewöhnlich zwischen 0,4 und 5 Volumen-% an Schwefel in Form von SO2, also für das Kontaktverfahren ungenügende Mengen an SO2.The improved system of reaction zones, in which the method according to the invention is carried out, can be charged with a SO 2 -containing gas, which can be a known type of exhaust gas, for example chimney gas or a roasting gas, as used in combusting fuels never third sulfur content or when roasting sulfur-containing ores, for example in the production of copper, or in other industrial processes, in particular also a gas which is produced in the pre-concentration of exhaust gases to increase their sulfur content. Such gases usually contain between 0.4 and 5% by volume of sulfur in the form of SO 2 , i.e. insufficient amounts of SO 2 for the contact process.

Abgase, welche im System nach der Erfindung verarbeitet werden, sollten vorzugsweise einen SO2-Gehait von mindestens 0,2 Volumen-% aufweisen.Exhaust gases which are processed in the system according to the invention should preferably have an SO 2 content of at least 0.2% by volume.

Der Gasstrom wird durch das gesamte System der Reaktionszonen im erfindungsgemässen Verfahren durch einen von einem entweder am Eintrittsende des Systems oder, vorzugsweise, nach dem Austrittsende desselben zu gelegenen Gebläse befördert, welches einen geringen Ueberdruck bzw. einen leichten Ansaugdruck in den Gasleitungen des Systems erzeugt. Etwa 0.01 bis 0.1 atü genügen für den Transport des zu behandelden Gases durch das System. Jedenfalls ist der praktisch angewandte Druck nicht genügend, um eine Drucksynthese von der Art der in der US-PS 2 184 707 von E. Beri beschriebenen durchzufuhren, welche eine Ueberdruck von mindestens 3, praktisch aber 10 bis 50 atü verlangt.The gas flow is conveyed through the entire system of the reaction zones in the process according to the invention by a fan which is located either at the inlet end of the system or, preferably, after the outlet end thereof, which produces a slight excess pressure or a slight suction pressure in the gas lines of the system. About 0.01 to 0.1 atm are sufficient for the transport of the gas to be treated through the system. In any case, the pressure used in practice is not sufficient to carry out a pressure synthesis of the type described in US Pat. No. 2,184,707 by E. Beri, which requires an excess pressure of at least 3, but in practice 10 to 50 atm.

"Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen" sind diejenigen Verbindungen, weiche im Stickoxid- verfahren normalerweise auftreten oder verwendet werden, also NO, NO2, N2O3, Nitrose oder Salpetersäure und gegebenenfalls auch feste "Kammerkristalle." Salpetrige Säure wird im Stickoxidverfahren sofort zu Salpetersäure oxidiert oder gibt N203 ab oder bildet mit Schwefelsäure Nitrose."Nitrogen-oxygen compounds" are those compounds which normally occur or are used in the nitrogen oxide process, ie NO, NO 2 , N 2 O 3 , nitrose or nitric acid and possibly also solid "chamber crystals." Nitrous acid is immediately oxidized to nitric acid in the nitrogen oxide process or releases N 2 0 3 or forms nitrose with sulfuric acid.

Gasförmige Substanzen, die an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthalten, sind also NO- oder N02- bzw. N2O3-haltige Gase, flüssige Substanzen sind insbesondere Salpetersäure selbst oder nitrosehaltige Schwefelsäure.Gaseous substances which contain nitrogen-bound nitrogen are thus NO- or N0 2 - or N 2 O 3 -containing gases, liquid substances are in particular nitric acid itself or nitrous sulfuric acid.

Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung wird vorzugsweise in Form von zur Vorbehandlungszone fliessender nitrosehaitiger Dünnsäure, die aus der SO2-Verarbeitungszone stammt, eingeführt. Auch kann in die zur Vorpehandlungszone fliessende Dünnsäure Salpetersäure eingeleitet werden, um den Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung darin zu erzeugen oder zu erhöhen. Die Konzentration des Stickstoffs, welcher in an Sauerstoff gebundener Form in die Vorbehandlungszone gebracht wird, sollte pro Mol SO2 des Gasstromes nicht höher liegen als eine 11,2 g Stickstoff entsprechende Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung.The nitrogen-oxygen compound is preferably introduced in the form of thin nitrous acid flowing to the pretreatment zone, which originates from the SO 2 processing zone. Nitric acid can also be introduced into the thin acid flowing to the pre-treatment zone in order to generate or increase the nitrogen-oxygen compound content therein. The concentration of nitrogen which is brought into the pretreatment zone in the form of an oxygen bond should not be higher per mole of SO 2 of the gas stream than an amount of nitrogen-oxygen compound corresponding to 11.2 g of nitrogen.

Vorzugsweise sind die Säureentwässerungszone und die Vorbehandlungszone in einem Dünnsäurekreislauf hintereinander geschaltet. Dabei fließt die Dünnsäure aus der Säureentwässerungszone vorteilhaft über einen Gas-Flüssigkeitsverschluss direkt in die Vorbehandlungszone.The acid dewatering zone and the pretreatment zone are preferably connected in series in a thin acid circuit. The thin acid from the acid dewatering zone advantageously flows directly into the pretreatment zone via a gas-liquid seal.

Aus der Vorbehandlungszone austretende Dünnsäure kann in der Säureentwasserungszone mit den Abgasen aus der Stickoxid-Absorptionszone in Kontakt gebracht und die resultierende Schwefelsäure mit von ihr aus den Abgasen aufgenommenem Stickoxid und etwas erhöhtem H2SO4-Gehalt direkt in die Vorbehandlungszone wieder eingeleitet werden.Thin acid emerging from the pretreatment zone can be brought into contact with the exhaust gases from the nitrogen oxide absorption zone in the acid dewatering zone, and the resulting sulfuric acid with nitrogen oxide it has taken up from the exhaust gases and a slightly increased H 2 SO 4 content can be introduced directly into the pretreatment zone.

Die H2S04-Konzentration der in der Vorbehandlungszone mit dem SOz-haltigen Gasstrom in Kontakt tretenden Säure wird vorzugsweise niedriger gehalten als die H2SO4-Konzentration der Säure in der SOz-Verarbeitungszone.The H 2 S0 4 concentration of the acid which comes into contact with the SO z -containing gas stream in the pretreatment zone is preferably kept lower than the H 2 SO 4 concentration of the acid in the SO z processing zone .

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, mit weniger als 100 m3 Füllraum je Nm3/sec zu reinigendem SOz- Gas auszukommen und dabei außerdem den Wärmebedarf des Systems zu senken.The method according to the invention makes it possible to manage with less than 100 m 3 of filling space per Nm 3 / sec of SO z gas to be cleaned and also to reduce the heat requirement of the system.

Die Anwesenheit von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Vorbehandlungszone bewirkt in dieser Zone eine unerwartet starke chemische Reaktion, was z.B. an einem Anstieg der Säure-Austrittstemperatur erkannt wird, der erfolgt, sobald mit dem Zusatz der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung begonnen wird. Die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen können z.B. in Form von nitrosehaltiger Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone gebracht werden.The presence of nitrogen-oxygen compounds in the pretreatment zone causes an unexpectedly strong chemical reaction in this zone, e.g. is recognized by an increase in the acid outlet temperature, which occurs as soon as the addition of the nitrogen-oxygen compound is started. The nitrogen-oxygen compounds can e.g. be brought into the pretreatment zone in the form of sulfuric acid containing nitroses.

Andererseits ist es auch möglich Salpetersäure oder stickoxidhaltige Gase, welche aus einer katalytischen Ammoniak-Verbrennung stammen, in die Vorbehandlungszone einzubringen. Dank der niedrigen Konzentration der Schwefelsäure in der Vorbehandlungszone und wegen der Anwesenheit von SO2 in derselben wird von der Schwefelsäure keine Nitrose in der Vorbehandlungszone aufgenommen; im Gegenteil, nitrosehaltige Schwefelsäure, weiche in die Vorbehandlungszone gegeben wird, verliert ihren Stickoxidgehalt rasch durch Abgabe von gasförmigen Stickoxiden.On the other hand, it is also possible to introduce nitric acid or gases containing nitrogen oxide, which originate from a catalytic ammonia combustion, into the pretreatment zone. Thanks to the low concentration of sulfuric acid in the pretreatment zone and because of the presence of SO 2 in it, no nitrous oxide is taken up by the sulfuric acid in the pretreatment zone; on the contrary, nitrous sulfuric acid, which is added to the pretreatment zone, quickly loses its nitrogen oxide content by releasing gaseous nitrogen oxides.

Im Anschluss an die Vorbehandlung gelangt der Gasstrom in die Denitrierungszone. Es wurde gefunden, daß die Vorbelastung des Gases mit Stickoxiden die Denitrierung nicht merklich behindert, solange die in der Vorbehandlungszone vorhandene Menge an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung den weiter oben erwähnten, 11,2 g Stickstoff entsprechenden Betrag je Mol SO2 des Gasstromes nicht überschreitet.After the pretreatment, the gas stream enters the denitrification zone. It has been found that the preloading of the gas with nitrogen oxides does not noticeably hinder the denitrification as long as the amount of nitrogen-oxygen compound present in the pretreatment zone does not exceed the above-mentioned amount corresponding to 11.2 g nitrogen per mole SO 2 of the gas stream .

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Vorbehandlungszone wird das Gesamtsystem wesentlich intensiviert und es ist bei der Verarbeitung von ca. 1 Gew.-% SO2 enthaltenden Gasen nicht notwendig, an irgendeiner Stelle des Systems Temperaturen über 65°C einzuhalten. Die höchste Säuretemperatur wird für die Berieselung der Denitrierungszone benötigt. Es genügt jedoch, die hierfür verwendete Säure in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 65°C anzuwärmen, um eine genügende Denitrierung und eine restlose SOz-Verarbeitung im Gesamtsystem sicherzustellen. Das Arbeiten bei relativ tiefen Temperaturen bedeutet ein Einsparen an Wärmeenergie und hat außerdem den wesentlichen Vorteil, daß vergleichsweise billige Werkstoffe Verwendung finden können.The use of nitrogen-oxygen compounds according to the invention in the pretreatment zone significantly intensifies the overall system and it is not necessary to maintain temperatures above 65 ° C. at any point in the system when processing gases containing approximately 1% by weight of SO 2 . The highest acid temperature is required for the irrigation of the denitrification zone. However, it is sufficient to heat the acid used for this in a heat exchanger to a temperature of 65 ° C to ensure sufficient denitrification and complete SO z processing in the overall system. Working at relatively low temperatures means saving heat energy and also has the main advantage that comparatively cheap materials can be used.

Schwefelsäure-Anlagen nach der Erfindung können z.B. aus PVC oder aus PVC-beschichtetem Material gefertigt werden. Es ist möglich, ein System, welches vollständig aus Kunststoff besteht, zu erstellen, wodurch eine sehr reine Säure produziert werden kann.Sulfuric acid plants according to the invention can e.g. be made of PVC or PVC-coated material. It is possible to create a system made entirely of plastic, which can produce a very pure acid.

Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Verarbeitung von relativ schwach SO2-haltigen Gasen, insbesondere bei solchen, deren SO2-Konzentration zwischen 0,2 und 8 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Vol.-% liegt. Bei SO2-Gehalten im Gasstrom, die über 8% liegen, lohnt sich die Weiterverarbeitung nach dem Schwefelsäure-Kontaktverfahren, welches bei solch hohen SO2-Gehalten billiger arbeitet als das Stickoxid-Verfahren.The process according to the invention offers particular advantages in the processing of gases which contain relatively little SO 2 , in particular those whose SO 2 concentration is between 0.2 and 8% by volume, preferably between 0.5 and 6% by volume . If the SO 2 content in the gas flow is above 8%, further processing using the sulfuric acid contact process is worthwhile, which works cheaper than the nitrogen oxide process at such high SO 2 content.

Gemäß der Erfindung wird die Vorbehandlungszone zu einer Intensivierung der S02-Verarbeitung herangezogen. Bei feuchten SO2-haltigen Gasen übernimmt die Vorbehandlungszone auch die Funktion der Gastrocknung.According to the invention, the pretreatment zone is used to intensify the S0 2 processing. In the case of moist SO 2 -containing gases, the pre-treatment zone also takes on the function of gas drying.

Der Einsatz der Vorbehandlungszone als Gastrocknungseinrichtung macht das Verfahren besonders zum Verarbeiten von sehr feuchten SOz-haltigen Gasen geeignet. Ein Ausgleich der Wasserbilanz des Systems gemäß der Erfindung ist besonders bei schwachen SO2-Gehalten der zu verarbeitenden Gase wichtig. Unter schwach SO2-haltigen Gasen werden solche unter einem Gehalt von 5 Vol.-% SO2 verstanden. Dank der Erfindung ist es möglich, auch SOz-haltige Gase aufzuarbeiten, deren Feuchtigkeitsgehalt oberhalb eines Molverhältnisses von H2O:SO2 von 2:1 liegt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, weil die Entfernung von Feuchtigkeit aus großen Abgasströmen nur mit erheblichem Energie- und Kostenaufwand möglich ist.The use of the pretreatment zone as a gas drying device makes the process particularly suitable for processing very moist gases containing SO z . Balancing the water balance of the system according to the invention is particularly important in the case of weak SO 2 contents in the gases to be processed. Weakly SO 2 -containing gases are understood to be those with a content of 5% by volume of SO 2 . Thanks to the invention, it is also possible to work up SO z- containing gases whose moisture content is above a molar ratio of H 2 O: SO 2 of 2: 1. This is a major advantage of the process because the removal of moisture from large exhaust gas flows is only possible with considerable energy and cost.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Gase, die in dem System nach der Erfindung verarbeitet werden können, kann bis zu 20 bis 60, oder noch mehr g H2O betragen.The moisture content of the gases which can be processed in the system according to the invention can be up to 20 to 60 or even more g H 2 O.

Bei der Verarbeitung von feuchten SOz-haltigen Gasen nimmt die Schwefelsäure in der Vorbehandlungszone Wasser aus dem Gasstrom auf. Gemäss einer Ausgestaltung der Erfindung wird die hierdurch verdünnte Schwefelsäure einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparat zugeführt, welcher sich gasseitig am Ende des Systems befindet. Die Austrittsgase der Stickoxid-Absorptionszone sind trocken und daher dazu geeignet, der Dünnsäure Wasser zu entziehen.When processing moist SO z- containing gases, the sulfuric acid in the pretreatment zone absorbs water from the gas stream. According to one embodiment of the invention, the sulfuric acid diluted in this way is fed to a gas-liquid contact apparatus which is located on the gas side at the end of the system. The exit gases from the nitrogen oxide absorption zone are dry and therefore suitable for removing water from the thin acid.

Tatsächlich ist der Gehalt an Stickoxiden in der die Vorbehandlungszone verlassenden Säure so niedrig, dass in der Säureentwässerungszone unbedenklich die das System verlassenden trocknenen Abgase als Wasserentzugsmittel verwendet werden können. Sie können dann mit Wasserdampf beladen über den Kamin ins Freie abgegeben werden, da sie praktisch stickoxidfrei sind.In fact, the nitrogen oxide content in the acid leaving the pretreatment zone is so low that in the acid dewatering zone, the dry exhaust gases leaving the system can be safely used as water removal agents. They can then be loaded with steam through the chimney, as they are practically free of nitrogen oxides.

Würde hingegen als Säure in der Vorbehandlungszone eine solche mit einem Gehalt von 73% H2SO4 verwendet, wie dies in der US-PS 1 810 253 von Petersen vorgeschlagen wird, aus dessen Turm D diese Säure austritt, so würde sie in der Vorbehandlungszone so stark mit Nitrose beladen, dass beim Trocknen dieser Säure mit Abgas aus dem System die Abgase einen viel zu hohen umweltfeindlichen Stickoxidgehalt aufnehmen.On the other hand, if the acid used in the pretreatment zone was 73% H 2 SO 4 , as proposed in Petersen US Pat. No. 1,810,253, from whose tower D this acid emerges, it would be in the pretreatment zone so heavily loaded with nitrous that when this acid dries with exhaust gas from the system, the exhaust gases absorb an environmentally harmful nitrogen oxide content that is far too high.

In der erfindungsgemässen Anlage werden hintereinandergeschaltete Gas-Flüssigkeits-Reaktionsapparate benutzt, von denen jeder einzelne von einem Gasstrom und von einem Säurestrom durchflossen wird. Zur Verwendung hierfür sind die verschiedensten, in der Verfahrenstechnik bekannten Reaktionsapparate wie Blasensäulen, Sprudeischichten und insbesondere auch Füllkörpertürme geeignet.Gas-liquid reactors connected in series are used in the system according to the invention, each of which is traversed by a gas stream and an acid stream. A wide variety of reaction apparatuses known in process engineering, such as bubble columns, jelly layers and in particular packed towers, are suitable for this purpose.

Für die SO2-Verarbeitung wird im erfindungsgemässen Verfahren eine Säure von weniger als 70 Gew.-% verwendet; sie wird Dünnsäure genannt. In der alten Literatur entspricht diesem Begriff die Bezeichnung "Kammersäure". Die alte Bezeichnung "Glover-Turm" entspricht dem Begriff "Denitrierturm" und die alte Bezeichnung "Gay-Lussac-Turm" ist durch "Absorptionsturm" ersetzt. Bei der Denitrierung erfolgt zwangsweise bereits eine S02-Aufarbeitung unter Bildung von Schwefelsäure.For SO 2 processing, an acid of less than 70% by weight is used in the process according to the invention; it is called thin acid. In the old literature this term corresponds to the term "chamber acid". The old name "Glover Tower" corresponds to the term "denitrification tower" and the old name "Gay Lussac Tower" is replaced by "absorption tower". During denitrification, an S0 2 workup is already inevitable with the formation of sulfuric acid.

Bei der Beschreibung der Erfindung wurde im übrigen in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Terminologie beibehalten, die schon bei der Beschreibung des Systems und der Verfahrenseinzelheiten in der DE-OS 26 09 505 verwendet wurde.In the description of the invention, the same terminology has been retained in the present application that was already used in the description of the system and the process details in DE-OS 26 09 505.

So wird im erfindungsgemässen Verfahren wie in demjenigen nach der DE-OS 26 09 505 in den Fülltürmen der SO2- Verarbeitungszone bei einem Gehalt von weniger als 2 Vol-% S02 im Eintrittsgas in diese Zone mit einer Konzentration an gasförmigen Stickoxiden gearbeitet, die über 1 Vol-% liegt, bei Eintrittsgasen mit höherem SOz-Gehalt sollte die Stickoxidkonzentration in der Gasphase über 2-Vol-.% liegen.Thus, in the process according to the invention, as in that according to DE-OS 26 09 505, in the filling towers of the SO 2 processing zone with a content of less than 2% by volume S0 2 in the inlet gas into this zone, the concentration of gaseous nitrogen oxides is worked out is over 1% by volume; in the case of entry gases with a higher SO z content, the nitrogen oxide concentration in the gas phase should be above 2% by volume.

Auch bei dem Verfahren nach der Erfindung gelingt es, Gase mit einem SO2-Gehalt im Bereich von weniger als 2 Vol-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Vol-%, welche einen Wasserdampf-Gehalt entsprechend einer Sättigungstemperatur von mehr als 35°C aufweisen (36 g/m3 H2O), bei Verwendung einer Stickoxidkonzentration von weniger als 0,2 Vol-% zu Schwefelsäure von über 75-Gew.-% aufzuarbeiten, indem man die feuchten S02-Gase im Trockenturm der der Denitrierzone vorgeschalteten Verarbeitungszone mit Dünnsäure in Kontakt bringt, wobei den Gasen ein Teil ihres Wasserdampf-Gehaltes entzogen wird und durch Austausch zwischen Säure aus dem Trockenturm und dem Dünnsäure-Producktionsturm Wasser der Eintrittsgase zur Schwefelsäurebildung ausgenutzt wird, ohne dass dieser Wasseranteil über den Gasweg in die Denitrierungszone gelangt.In the method according to the invention it is also possible to use gases with an SO 2 content in the range of less than 2% by volume, preferably from 1 to 2% by volume, which have a water vapor content corresponding to a saturation temperature of more than 35 ° C exhibit (36 g / m 3 H 2 O), when using a nitrogen oxide concentration of less than 0.2% by volume to sulfuric acid of over 75% by weight by working up the moist SO 2 gases in the drying tower of the denitrification zone brings upstream processing zone into contact with thin acid, whereby part of their water vapor content is extracted from the gases and water from the inlet gases is used for the formation of sulfuric acid by exchange between acid from the drying tower and the thin acid production tower, without this water portion being introduced via the gas path into the denitrification zone reached.

Während bisher, wie weiter oben bereits erwähnt, die Verweilzeit der Gase zwischen SOZ-Verarbeitungszone und Stickoxidabsorptionszone z.B. durch Zwischenschaltung eines Regenierungsturmes verlängert wurde, wurde beim Verfahren nach der Erfindung ein anderer Weg als richtig erkannt, nämlich eine möglichst kurze Verweilzeit zwischen der Denitrierung und der Stickoxidabsorption, dafür aber der Einsatz von Füllkörpern mit genügender Oberfläche, sodass ein sehr intensiver Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit herbeigeführt wird. Demnach wird erfindungsgemäss bei vermindertem Sauerstoffgehalt die Erhöhung der NO2-Konzentration nicht durch Einsatz eines leeren Raumes herbeigeführt wie bei Petersen, sondern durch Vergrößern des mit Füllkörpen versehenen und mit Dünnsäure berieselten Reaktionsraumes. Im Gegensatz zu bekannten Systemen wird daher nach der Erfindung zwischen Denitrierung und Stickoxidabsorption jeder freie Raum, welcher nicht mit Füllkörpem gefüllt ist, soweit wie irgend möglich vermieden. Erst die Kombination der Maßnahmen der Erfindung macht es möglich, ein Turmsystem im geschilderten Umfang zu intensivieren, d.h. seine Ausbeute auch bei Verarbeitung von Gasen mit weniger als 6 Vol-% S02-Gehalt in solchem Maße zu steigern, daß eine tägliche Produktion von 300 kg 78%-iger Schwefelsäure je m3 Füllraum und mehr erreicht werden kann. Bevorzugt wird dabei die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgelegt, bzw. dieses so gelenkt, daß der Reaktionsraum für die Stickoxid-Absorption mindestens gleich oder am besten größer ist als die Summe der Reaktionsräume für Denitrierung und SO2-Verarbeitung. Andernfalls gehen Stickoxide für die Durchführung des Verfahrens verloren. Denn die Stickoxid-Absorption hängt in erster Linie vom Gasvolumen und nicht von der Konzentration der Stickoxide im Gas ab. Durch die obige Auslegung der Reaktionsräume kann die Gesamtanlage wesentlich kleiner gehalten werden, als die bekannten Anlagen für Verfahren der eingangs beschriebenen Art.While so far, as already mentioned above, the residence time of the gases between the SO Z processing zone and the nitrogen oxide absorption zone, for example by interposing a regeneration tower was extended, another method was recognized as correct in the method according to the invention, namely the shortest possible residence time between denitration and nitrogen oxide absorption, but instead the use of fillers with a sufficient surface area, so that a very intensive mass transfer between gas and liquid is brought about . Accordingly, according to the invention, with a reduced oxygen content, the increase in the NO 2 concentration is not brought about by using an empty space as in the case of Petersen, but rather by enlarging the reaction space provided with packing elements and sprinkled with dilute acid. In contrast to known systems, any free space that is not filled with packing bodies is therefore avoided as far as possible according to the invention between denitration and nitrogen oxide absorption. Only the combination of the measures of the invention makes it possible to intensify a tower system to the extent described, ie to increase its yield even when processing gases with less than 6% by volume SO 2 content to such an extent that a daily production of 300 kg 78% sulfuric acid per m 3 filling space and more can be achieved. The system for carrying out the process according to the invention is preferably designed or steered in such a way that the reaction space for nitrogen oxide absorption is at least the same or, preferably, larger than the sum of the reaction spaces for denitration and SO 2 processing. Otherwise nitrogen oxides will be lost for the implementation of the process. Because nitrogen oxide absorption primarily depends on the gas volume and not on the concentration of nitrogen oxides in the gas. Due to the above design of the reaction spaces, the overall system can be kept significantly smaller than the known systems for processes of the type described in the introduction.

Die Verweilzeit des S02 und Stickoxide enthaltenden Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Turm der Stickoxid-Absorptionszone wird bei Konzentrationen von mindestens 5 Vol.-% SO2 und mindestens 10 Vol.-% O2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone kürzer als 30 Sekunden gehalten, während sich bei kleineren SO2-Gehalten oder kleineren O2-Gehalten im genannten Eintrittsgas die obere Grenze der Verweilzeit nach der Formel

Figure imgb0002
errechnet, wobei in der Formel Zmax die Verweilzeit in Sekunden,
[SO2] den Gehalt an SO2 im Eintrittsgas in die Denitrierungszone in Vol-% und
[O2] den Gehalt an Sauerstoff im gleichen Eintrittsgas, ebenfalls in Vol-% bedeuten.The residence time of the gas containing SO 2 and nitrogen oxides between the exit from the denitrification zone and the entry into the first tower of the nitrogen oxide absorption zone is in at concentrations of at least 5% by volume of SO 2 and at least 10% by volume of O 2 in the entry gas the denitrification zone is kept shorter than 30 seconds, while with lower SO 2 contents or smaller O 2 contents in the entry gas mentioned, the upper limit of the residence time according to the formula
Figure imgb0002
 calculated, whereby in the formula Z max the dwell time in seconds,
[SO 2 ] the content of SO 2 in the entry gas into the denitrification zone in% by volume and
[O 2 ] mean the oxygen content in the same inlet gas, also in% by volume.

lm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden Abgas bzw. dem Eintrittsgas in die Denitrierungszone sollte der Gehalt an SO2 vorzugsweise nicht unter 0,2 Vol-% betragen.The SO 2 content in the exhaust gas to be processed or the entry gas into the denitrification zone should preferably not be less than 0.2% by volume.

Auch bei Gasen mit einem SO2-Gehalt von mehr als 2 Vol-% ergibt ein Trockenturm Vorteile für den Betrieb des Systems, ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Das Anwärmen der Nitrose-haltigen Säure, welche in den Denitrierturm geleitet wird, der gasseitig vor den ersten, mit Dünnsäure berieselten Turm geschaltet is, auf über 60°C erlaubt eine drastische Verminderung des Reaktionsraumes zur SO2-Verarbeitung durch eine Kombination der folgenden Massnahmen zu erreichen:

  • Bei einem Sauerstoffgehalt von unter 10 Vol.-%, einem Stickoxidgehalt von mindestens 2 Vol.-% und einem SO2-Gehalt von mindestens 1 Vol.-% und vorzugsweise über 2 Vol.-% im zu behandelnden Gasstrom sollten:
    • a) im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den Dünnsäure-Produktionstürmen) Fullkörper mit einer Oberfläche von mehr als 90 m2/m3 zur Anwendung kommen, und
    • b) die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm nach der Formel
      Figure imgb0003
      worin Z max dieselbe Bedeutung wie in der vorangehenden Gleichung hat und [O2]' den Sauerstoffgehalt in Vol-% im Gas am Austritt der Denitrierungszone bedeutet, errechnet werden.
Even with gases with an SO 2 content of more than 2 vol%, a drying tower offers advantages for the operation of the system, but is not absolutely necessary. Heating the nitrous acid, which is fed into the denitrification tower, which is connected on the gas side in front of the first tower sprinkled with thin acid, to over 60 ° C allows a drastic reduction in the reaction space for SO 2 processing by a combination of the following measures to reach:
  • With an oxygen content of less than 10% by volume, a nitrogen oxide content of at least 2% by volume and an SO 2 content of at least 1% by volume and preferably more than 2% by volume in the gas stream to be treated:
    • a) full bodies with a surface area of more than 90 m 2 / m 3 are used in the thin acid production tower (or in the thin acid production towers), and
    • b) the upper limit of the residence time of the gas between the exit from the denitrification zone and the entry into the first nitrogen oxide absorption tower according to the formula
      Figure imgb0003
       where Z max has the same meaning as in the preceding equation and [O 2 ] 'means the oxygen content in% by volume in the gas at the outlet of the denitrification zone.

Bei einem Sauerstoffgehalt von mindestens 10 Vol.-%, einem Stickoxidgehalt von mindestens 2 Vol.-% und einem SO2-Gehalt von mindestens 1 Vol.-% im in die SO2-Verbindungszone eintretenden Gasstrom und falls im Dünnsäure-Produktionsturm (oder in den Dünnsäure-Produktionstürmen) Füllkörper mit einer Oberfläche von mehr als 90 m2/m3 zur Anwendung kommen, kann die obere Grenze der Verweilzeit des Gases zwischen dem Austritt aus der Denitrierungszone und dem Eintritt in den ersten Stickoxid-Absorptionsturm unter 30 Sekunden liegen.With an oxygen content of at least 10% by volume, a nitrogen oxide content of at least 2% by volume and an SO 2 content of at least 1% by volume in the gas stream entering the SO 2 connection zone and if in the thin acid production tower (or fillers with a surface area of more than 90 m 2 / m 3 are used, the upper limit of the residence time of the gas between the exit from the denitrification zone and the entry into the first nitrogen oxide absorption tower can be less than 30 seconds .

Die Temperatur der nitrosehaltigen Säure, die in die Denitrierungszone eingeführt werden soll, wird vorzugsweise durch entsprechende Regelung der zusätzlichen indirekten Vorwärmung dieser Säure konstant gehalten. Der Gehalt an Nitrose in der Dünnsäure in dem oben genannten Kreislauf in Folge von Auflösung von Stickoxiden in dieser Säure in der SOZ-Verarbeitungszone sollte höchstens 0,03 Gewichts-% berechnet als HNO3 betragen.The temperature of the nitrous acid to be introduced into the denitrification zone is preferably kept constant by appropriate regulation of the additional indirect preheating of this acid. The content of nitrose in the thin acid in the above-mentioned cycle due to the dissolution of nitrogen oxides in this acid in the SO Z processing zone should not exceed 0.03% by weight calculated as HNO 3 .

Die Konzentration der aus der Denitrierungszone abfliessenden Säure kann dabei durch Zusatz von Dunnsäure oder Wasser in diese Zone konstant gehalten werden, wodurch die Zufuhr von Wasser zum System so niedrig wie möglich gehalten wird. Zur Regelung des NO:NO2-Verhältnisses im Gasturm vor dessen Eintritt in die Stickoxid-Absorptionstürme wird die Menge an Nitrose-haltiger Säure variiert, welche in einer gegebenen Zeit in die Denitrierungszone geleitet wird.The concentration of the acid flowing out of the denitrification zone can be added of dunn acid or water in this zone is kept constant, keeping the supply of water to the system as low as possible. In order to regulate the NO: NO 2 ratio in the gas tower before it enters the nitrogen oxide absorption towers, the amount of nitrous acid which is passed into the denitrification zone in a given time is varied.

Es ist besonders vorteilhaft, das Erwärmen der der Denitrierungszone zugeführten Säure durch Wärmeaustausch mit der aus dieser Zone ablaufenden Säure durchzuführen. Die Regelung der Temperatur kann durch teilweise Umgehung des Wärmeaustauschers herbeigeführt werden. Bei SOz-Gasen mit weniger als 2 Vol.-% SOz ist es notwendig. Wärme einzusetzen, die nicht aus dem System stammt. Die benötigte zusätzliche Wärmemenge ist erstaunlich gering, und man kann für die indirekte Erwärmung der Säure Dampf oder andere Heizmittel von relativ niedrigem Temperaturniveau verwerten. Derartige Wärmeenergie ist in Industriebetrieben oft aus Kühlprozessen im Ueberfluss vorhanden.It is particularly advantageous to heat the acid supplied to the denitrification zone by heat exchange with the acid flowing out of this zone. The regulation of the temperature can be brought about by partially bypassing the heat exchanger. It is necessary for SO z gases with less than 2 vol.% SO z . Use heat that does not come from the system. The additional amount of heat required is surprisingly small, and steam or other heating means of a relatively low temperature level can be used for indirect heating of the acid. Such thermal energy is often available in abundance from industrial cooling processes.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, Eintrittsgase in die Denitrierungszone, deren Temperatur unter 60°C liegt, zu verarbeiten. Auch Eintrittsgase, deren Temperatur weniger als 45°C beträgt, können trotz eines SO 2-Gehaltes von nur 1 bis 1,5% noch zu Schwefelsäure verarbeitet werden.The process according to the invention makes it possible to process entry gases into the denitrification zone, the temperature of which is below 60 ° C. Even entry gases with a temperature of less than 45 ° C can still be processed to sulfuric acid despite an SO 2 content of only 1 to 1.5%.

Eine Erhöhung der Säuretemperatur vor Eintritt in die Denitrierungszone auf Temperaturen oberhalb 80°C ermöglicht eine weitere Verminderung des erforderlichen Reaktionsraumes zur S02-Verarbeitung.An increase in the acid temperature before entry into the denitrification zone to temperatures above 80 ° C enables a further reduction in the reaction space required for SO 2 processing.

Als geeignet für die Dünnsäure-Produktionstürme der SOZ-Verarbeitungszone erwiesen sich Fullkörper nach US-PS 2 867 425 oder US-PS 3 752 453 und besonders solche des weiter unten beschriebenen Typs vereinfachter Herstellung, weil dieselben bei grosser Oberfläche einen sehr geringen Gaswiderstand aufweisen.Solid bodies according to US Pat. No. 2,867,425 or US Pat. No. 3,752,453 and especially those of the type of simplified production described below have proven to be suitable for the thin acid production towers of the SO Z processing zone, because they have a very low gas resistance with a large surface area .

Erfindungsgemäss dient im Turmsystem die Variation der nitrosehaltigen Säuremenge, welche der Denitrierungszone zugeführt wird, als Regel-Mittel für das Verhältnis NO:NO2 im Gas, bevor das letztere in die Stickoxid-Absortionszone eintritt, und nicht der sonst in Turmsystemen meist übliche Zusatz von Wasser. Dieses Regelsystem nach der Erfindung erlaubt es, ein Turmsystem zu automatisieren.According to the invention, the variation of the nitrous acid quantity, which is fed to the denitrification zone, serves in the tower system as a regulating means for the NO: NO 2 ratio in the gas before the latter enters the nitrogen oxide absorption zone, and not the addition, which is usually common in tower systems Water. This control system according to the invention makes it possible to automate a tower system.

In der US-PS 1 882 447 von H. F. Merrian umfasst die Denitrierungszone einen Produktdenitrierungsturm und einen eigentlichen Denitrator. Im Gegensatz zum Verfahren nach der Erfindung und der hierfür verwendeten Anlage wird in den Produktdenitrierungsturm von Merrian trockenes Gas aus einer Schwefelsäure-Kontaktanlage gemeinsam mit nitrosehaltiger Schwefelsäure eingeleitet, wobei in diesem Turm Wasser aus der Säure in den trockenen Gasstrom aufgenommen wird, der gleichzeitig auch Stickoxide aus der Säure absorbiert. Umgekehrt wird in der Vorbehandlungszone nach der Erfindung und der DE-OS 26 09 505 Feuchtigkeit aus dem in diese Zone eintretenden Gasstrom durch die sie durchstömende Dünnsäure aufgenommen.In H.F. Merrian U.S. Patent 1,882,447, the denitrification zone comprises a product denitrification tower and an actual denitrator. In contrast to the method according to the invention and the system used for this purpose, dry gas from a sulfuric acid contact system is introduced into the Merrian product denitrification tower together with nitrous acid-containing sulfuric acid, water in the tower being taken up in the dry gas stream from the acid, which at the same time also contains nitrogen oxides absorbed from the acid. Conversely, in the pretreatment zone according to the invention and DE-OS 26 09 505 moisture from the gas stream entering this zone is absorbed by the thin acid flowing through it.

Kurzbeschreibung der FigurenBrief description of the figures

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele für Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

  • Fig. 1 in schematischer Darstellung einer erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage mit Einleitung von Salpetersäure in eine zur Vorbehandlungszone fließende Dünnsäure,
  • Fig. 2 den linken Teil einer weiteren, ähnlichen Ausführungsform, in welcher aber Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen enthaltendes Abgas einer Ammoniakverbrennung in die Zufuhrleitung für SOz-haltiges Gas eingeleitet wird.
  • Fig. 3 eine Teilansicht einer dritten Ausführungsform, in welcher nitrosehaltige Schwefelsäure in die Vorbehandlungszone eingelassen wird, und schließlich
  • Fig. 4 eine schematische Ansicht einer vierten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage, in welcher stickoxidhaltige Säure aus der Stickoxid-Absorptionszone mit oder ohne Zusatz von Salpetersäure in die Vorbehandlungszone eingeführt wird.
Further details of the invention are described below with reference to the exemplary embodiments shown in the drawings for systems for carrying out the method according to the invention. In the drawings shows
  • 1 shows a schematic representation of a first embodiment of the plant according to the invention with the introduction of nitric acid into a thin acid flowing to the pretreatment zone,
  • Fig. 2 shows the left part of a further, similar embodiment, in which, however, exhaust gas from an ammonia combustion containing nitrogen-oxygen compounds is introduced into the supply line for SO z -containing gas.
  • 3 is a partial view of a third embodiment in which nitrous sulfuric acid is let into the pretreatment zone, and finally
  • 4 shows a schematic view of a fourth embodiment of the plant according to the invention, in which nitrogen oxide-containing acid is introduced from the nitrogen oxide absorption zone with or without the addition of nitric acid into the pretreatment zone.

Einzelbeschreibung für die in den Zeichnungen dargestellten AusfürungsformenIndividual description for the embodiments shown in the drawings

Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems umfaßt sieben hintereinander geschaltete, als Behandlungszonen dienende Reaktionsapparate, welche in der Zeichnung als mit Säure berieselte Füllkörperschichten dargestellt sind. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Türme" bezeichnet.The embodiment of the system according to the invention shown in FIG. 1 comprises seven reactors connected in series and serving as treatment zones, which are shown in the drawing as packing layers sprinkled with acid. For the sake of brevity, they are referred to below as "towers".

Ein im System nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnder Gasstrom, der neben Stickstoff noch etwa 10 Vol.-% Sauerstoff, einen zum Ablassen in die Umgebungsluft mindestens zeitweilig zu hohen Gehalt an SO2 und einen erheblichen Gehalt an Wasserdampf z.B. 4 Vol.-% aufweist, wird über die Leitung 102 am untern Ende der im Turm 1 enthaltenen Füllkörperschicht eingeführt und vom oberen Ende derselben aus dem Turm 1 über die Gasleitung 22 zum unteren Ende der Füllkörperschicht in einem Denitrierturm 2 zugeführt. Vom oberen Ende des Turmes 2 gelangt der Gasstrom über die Leitung 32 zum oberen Ende eines ersten S02-Verarbeitungsturmes 3 der S02-Verarbeitungszone und nach abwärts gerichtetem Durchströmen der Füllkörperschicht des Turmes 3 über die Gasleitung 42 zum unteren Ende der Füllkörperschicht eines zweiten SOZ-Verarbeitungs- turmes 4 und in den letzteren. Der Gasstrom durchfließt diese Füllkörperschicht aufwärts und wird vom oberen Ende des Turmes 4 der SO2-Verarbeitungszone über die Gasleitung 52 zum oberen Ende eines ersten Turmes 5 der Stickoxid-Absorptionszone geleitet, dessen Füllkörperschicht er von oben nach unten durchströmt. Vom unteren Ende dieser Füllkörperschicht wird der Gasstrom vom Ventilator 67 abgesaugt und über die Leitung 62 in die im zweiten Absorptionsturm 6 befindliche Füllkörperschicht von unten nach oben gedrückt. Der Gasstrom verläßt nun das obere Ende des Turmes 6 über die Abgasleitung 72 und gelangt in den Säureentwässerungsturm 7, dessen Füllkörperschicht er von unten nach oben durchströmt. Erfindungsgemäß ist der Turm 7 unmittelbar oberhalb des Turmes 1 angeordnet und sein Inneres von demjenigen des Turmes 1 durch einen Gasflüssigkeitsverschluss 77 getrennt, welcher verhindert, daß in den Turm 7 unterhalb von dessen Füllkörperschicht eintretendes Gasaus Leitung 72 in den Raum des Turmes 1 oberhalb von dessen Füllkörperschicht und damit in die Gasleitung 22 gelangen kann.A gas stream to be treated in the system according to the method according to the invention which, in addition to nitrogen, also contains about 10% by volume of oxygen, a content of SO 2 which is at least temporarily too high for discharging into the ambient air and a considerable content of water vapor, for example 4% by volume , is introduced via the line 102 at the lower end of the packing layer contained in the tower 1 and is fed from the top end thereof from the tower 1 via the gas line 22 to the lower end of the packing layer in a denitrification tower 2. From the upper end of the tower 2, the gas stream passes via line 32 to the upper end of a first S0 2 processing tower 3 of the S0 2 processing zone and flows downward through the packed layer of the tower 3 via the gas line 42 to the lower end of the packing layer of a second SO Z processing tower 4 and in the latter. The gas stream flows upwards through this packing layer and is passed from the upper end of the tower 4 of the SO 2 processing zone via the gas line 52 to the upper end of a first tower 5 of the nitrogen oxide absorption zone, the packing layer of which it flows through from top to bottom. The gas stream is sucked off by the fan 67 from the lower end of this packing layer and is pressed via line 62 into the packing layer located in the second absorption tower 6 from the bottom up. The gas stream now leaves the upper end of the tower 6 via the exhaust line 72 and arrives in the acid drainage tower 7, the filler layer of which it flows through from bottom to top. According to the invention, the tower 7 is arranged directly above the tower 1 and its interior is separated from that of the tower 1 by a gas-liquid closure 77, which prevents gas from line 72 entering the tower 7 below its packing layer into the space of the tower 1 above it Packing layer and thus can get into the gas line 22.

Schließlich verläßt das nun von S02 freie oder nur noch einen zum Ablassen in die Umgebungsluft zulässigen Gehalt an SO2 aufweisende Abgas das System über die Ablaßleitung 705.Finally, the now leaves from S0 2 free or only one permitted to discharge into the surrounding air content of SO 2 containing exhaust the system through the discharge pipe 705th

In der Zeichnung sind nur die Säureflüsse zwischen den verschiedenen Türmen dargestellt. Jede Füllkörperschicht kann mit einem zusätzlichen Säure-Kreislauf ausgestattet werden. Diese Kreisläufe sind jedoch zur Vereinfachung der Darstellung nicht in der Zeichnung gezeigt. Unter den Füllkörperschichten befinden sich in den Türmen Flüssigkeitssümpfe, von welchen der den Türmen 1 und 7 gemeinsame Sumpf am Fußende des Turmes 1 mit 71, und diejenigen der Türme 2 bis 6 mit 21,31, 41, 51 und 61 bezeichnet sind. Zum Transport der Berieselungssäure auf die Füllkörperschichten der Türme 2, 3, 4, 5, 6 und 7 dienen die Pumpen 25, 35, 45, 55, 65 und 75. Die aus der Füllkörperschicht des Turmes 7 abfließende Säure gelangt über den Gas-Flüssigkeitsverschluß 77 auf die Füllkörperschicht des Turmes 1. Die Wärmeaustauscher 24 und 74 dienen zum Erwärmen der Säuren, welche durch die Leitungen 23 bzw. 73 in die entsprechenden Füllkörperschichten der Türme 2 bzw. 7 strömen. Die Wärmeaustauscher 34, 44, und 64 dienen zum Kühlen der Säuren, die durch die Leitungen 33, 43 und 63 auf die entsprechenden Füllkörperschichten der Türme 3, 4 bzw. 6 fließen.Only the acid flows between the different towers are shown in the drawing. Each packing layer can be equipped with an additional acid cycle. However, these circuits are not shown in the drawing to simplify the illustration. Below the packing layers there are liquid sumps in the towers, of which the sump common to towers 1 and 7 at the foot of tower 1 is denoted by 71, and those of towers 2 to 6 are denoted by 21, 31, 41, 51 and 61. The pumps 25, 35, 45, 55, 65 and 75 are used to transport the sprinkling acid onto the packed layers of the towers 2, 3, 4, 5, 6 and 7. The acid flowing out of the packed layer of the tower 7 passes through the gas-liquid seal 77 onto the packing layer of the tower 1. The heat exchangers 24 and 74 serve to heat the acids which flow through the lines 23 and 73 into the corresponding packing layers of the towers 2 and 7, respectively. The heat exchangers 34, 44 and 64 serve to cool the acids which flow through the lines 33, 43 and 63 onto the corresponding packing layers of the towers 3, 4 and 6, respectively.

In den Ausführungsformen der Figuren 1 bis 4 gehören die Türme 3 und 4 zur SOz-Verarbeitungszone, welche mit einer im Kreislauf durch die Füllkörperschichten dieser beiden Türme geführten Dünnsäure von weniger als 70 Gew.-% H2S004 berieselt wird, Bei dem in der Anlage nach Figur 1 durchgeführten Verfahren beträgt die Konzentration im Turm 3 und 4 ca. 65 Gew.-% H2SO4. Der Turm 4 befindet sich am Ende der SO4-Verarbeitungszone. Es wurde gefunden, daß die Säure am Ende dieser Zone bereits merkliche Mengen Stickoxide aufnimmt.In the embodiments of FIGS. 1 to 4, the towers 3 and 4 belong to the SO z processing zone, which is sprinkled with a thin acid of less than 70% by weight H 2 S00 4 , which is circulated through the packed layers of these two towers 1, the concentration in towers 3 and 4 is approximately 65% by weight H 2 SO 4 . Tower 4 is at the end of the SO 4 processing zone. It has been found that the acid already takes up appreciable amounts of nitrogen oxides at the end of this zone.

Es ist üblich, den Nitrosegehalt von Schwefelsäure dadurch zu messen, daß man in eine vorgelegte Menge einer sauren KMn04-Lösung die zu prüfende Säure einfließen läßt, bis die Rotfärbung des Mn04-Anions verschwindet. Diese Analysenmethode beruht auf der Oxidation der Nitrose zu Salpetersäure. Es wurde festgestellt, daß die nach dieser Method gefundenen Werte des Gehaltes an an Sauerstoff gebundenem Stickstoff bei der Anwendung auf Dünnsäure aus dem Ablauf am Ende der SOZ-Verarbeitungszone zu niedrig liegen. Ermittelt man den gesamten Stickstoffgehalt dieser Säure durch andere analytische Methoden - wie z.B. nach Kjeldahl - erhält man zwei- bis dreimal Höhere Werte an Gesamtstickstoffgehalt. Es wird angenommen, daß die Säure neben Nitrose auch einen Anteil an Salpetersäure enthält.It is common to measure the nitrous content of sulfuric acid by allowing the acid to be tested to flow into a quantity of acidic KMn0 4 solution until the red color of the Mn0 4 anion disappears. This analysis method is based on the oxidation of nitrose to nitric acid. It was found that the oxygen bound nitrogen levels found by this method were too low when applied to the dilute acid from the effluent at the end of the SO Z processing zone. If the total nitrogen content of this acid is determined by other analytical methods - such as according to Kjeldahl - two to three times higher values of total nitrogen content are obtained. It is believed that the acid contains nitric acid as well as nitrous.

Beim Verfahren in der Anlage nach Fig. 1 wurde in der Säure, welche aus den zweiten SOz-Verarbeitungsturm 4 abfließt, ein Gehalt an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen ausgedrückt als 1/2 N2 von über 1 g/Liter gefunden. Dies entspricht einem HNO3-Gehalt von 4,5 g/Liter. Wie aus Figur 1 zu entnehmen ist, gelangt die aus der Füllkörperschicht des Turmes 4 abfließende Säure über den Sumpf 41 dieses Turmes und die Pumpe 35 durch die Leitung 33 zum Wärmeaustauscher 34 und weiter über die Leitung 33 auf die Füllkörperschicht des Turmes 3 und vom Sumpf 31 am Fußende dieses Turmes über die Leitung 43 und den die Säure kühlenden Wärmeaustauscher 44 mittels der Pumpe 45 wieder zum oberen Ende des Turmes 4. Die aus der Füllkörperschicht des Turmes 1 in den Sumpf 71 dieses Turmes abfließende Dünnsäure wird nun von der Pumpe 75 über die Leitung 73 durch den die Säure erwärmenden Wärmeaustauscher 74 und weiter durch die Leitung 73 in das obere Ende des Turmes 7, dessen Füllkörperschicht die Säureentwässerungszone darstellt, gefördert. Der vom Dünnsäurekreislauf der SOZ-Verarbeitungszone getrennte Dünnsäurekreislauf für die Vorbehandlungszone über die Leitung 73 wird nun dadurch geschlossen, daß die Dünnsäure, die am obern Ende des Turmes 7 auf dessen Füllkörperschicht gerieselt wird, durch die letztere Schicht hindurch und durch den am unteren Ende des Turmes 7 befindlichen Turm 1 befindliche Füllkörperschicht wieder einfließt.1, a content of nitrogen-oxygen compounds, expressed as 1/2 N 2, of over 1 g / liter was found in the acid which flows out of the second SO z processing tower 4. This corresponds to an HNO 3 content of 4.5 g / liter. As can be seen from Figure 1, the acid flowing out of the packing layer of the tower 4 passes through the sump 41 of this tower and the pump 35 through line 33 to the heat exchanger 34 and further via line 33 to the packing layer of the tower 3 and from the sump 31 at the foot of this tower via the line 43 and the heat exchanger 44 cooling the acid by means of the pump 45 back to the upper end of the tower 4. The thin acid flowing out of the packing layer of the tower 1 into the sump 71 of this tower is now pumped over the line 73 is conveyed through the heat exchanger 74 heating the acid and further through the line 73 into the upper end of the tower 7, the packing layer of which represents the acid dewatering zone. The thin acid circuit for the pretreatment zone via line 73, which is separate from the thin acid circuit of the SO Z processing zone, is now closed by the fact that the thin acid, which is trickled onto the top of the tower 7 on the packing layer, passes through the latter layer and through the bottom end of the tower 7 located tower 1 located filler layer flows back.

Die von dieser Säure bei ihrem Kreislauf in der Füllkörperschicht des Turmes 1 aufgenommene Wassermenge wird so direkt an das Ende des Systems, d.h. in die Füllkörperschicht des Turmes 7 geführt und dort an das über Leitung 72 zugeführte Abgas des Systems abgegeben.The amount of water absorbed by this acid during its circulation in the packed layer of the tower 1 is thus passed directly to the end of the system, i.e. led into the packed layer of the tower 7 and released there to the exhaust gas of the system supplied via line 72.

Beim Durchlaufen der Vorbehandlungszone im Turm 1 hat sich die Dünnsäure bereits erwärmt; durch die zusätzliche Erwärmung im Wärmeaustauscher 74 wird die Abgabe von Wasser in der Füllkörperschicht des Turmes 7 verstärkt. Das verdunstete Wasser verläßt als Wasserdampf zusammen mit den SOZ-freien Abgasen das System über die Leitung 705.When passing through the pretreatment zone in tower 1, the thin acid has already warmed up; the additional heating in the heat exchanger 74 increases the release of water in the packed layer of the tower 7. The evaporated water leaves the system as water vapor together with the SOZ-free exhaust gases via line 705.

Durch diese Entwässerungsmaßnahme, durch die der Gasstrom in der Vorbehandlungszone getrocknet wird, wird weniger oder kein Wasserdampf im Gasstrom weitertransportiert und hierdurch ermöglicht, in der Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 sowie in den Füllkörperschichten der Stickoxidäbsorptionstürme 5 und 6 eine genügende Säurekonzentration aufrechtzuerhalten (z.B. 75% Gew.-% H2SO4).Through this drainage measure, through which the gas flow in the pretreatment zone is dried, less or no water vapor is transported further in the gas stream and this enables a sufficient acid concentration to be maintained in the packed layer of the denitrification tower 2 and in the packed layers of the nitrogen oxide absorption towers 5 and 6 (e.g. 75% by weight H 2 SO 4 ).

Durch Regelung der Heizmittelzufuhr zum Wärmeaustauscher 74 kann die Menge des abgegebenen Wassers gesteuert werden, wodurch eine gewünschte Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 eingestellt werden kann. Wie bereits vorangehend erläutert, gelangt die abfließende Säure aus der Füllkörperschicht des Turmes 7 über den Gasverschluß 77 direkt auf die Füllkörperschicht des Turmes 1.By regulating the supply of heating medium to the heat exchanger 74, the amount of water released can be controlled, whereby a desired concentration of the acid in the circuit can be set via the packed layers of the towers 7 and 1. As already explained above, the acid flowing out of the packing layer of the tower 7 passes directly to the packing layer of the tower 1 via the gas seal 77.

In der in Fig. 1 dargestellten Auführungsform der erfindungsgemäßen Anlage wird nun aus dem Kreislauf der Dünnsäure in der S02-Verarbeitungszone ein Teil abgezweigt und über die Leitung 30 und das Ventil 76 auf die Füllkörperschicht des Vorbehandlungsturmes '1 und dadurch in den Säurekreislauf der Türme 1 und 7 geleitet, wodurch diese Füllkörperschicht mit den in der Füllkörperschicht des Turmes 4 von der Säure aufgenommenen Stickstoffverbindungen versorgt wird.In the embodiment of the plant according to the invention shown in FIG. 1, a part is now branched off from the circuit of the thin acid in the S0 2 processing zone and via line 30 and valve 76 onto the packed layer of the pretreatment tower 1 and thus into the acid circuit of the towers 1 and 7 passed, whereby this packing layer is supplied with the nitrogen compounds taken up by the acid in the packing layer of the tower 4.

Die Zufuhr von Säure über die Leitung 30 in den Kreislauf der Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 bewirkt ein Ansteigen des Säureniveaus im beiden Türmen gemeinsamen Sumpf 71, wodurch Säure. über die Leitung 133 in die SO2-Verärbeitungszone zurückgeleitet wird. Es ist von Vorteil, die Konzentration der Säure in der Vorbehandlungszone möglichst tief zu halten, weil dann die Säure keine Stickoxide aufnimmt, sondern diese an den Gasstrom abgibt. Ein übermäßiges Absenken der Konzentration ist jedoch nicht zulässig, wenn relativ feuchte SOz-haltige Gase verarbeitet werden müssen, weil dann die Säure zu schwach ist, um Wasser aufzunehmen, und das Wasser dann in die Denitrierungszone (Turm 2) gelangt, wodurch man dort einen zu starken Abfall der Konzentration herbeiführen würde. In der in der Figur 1 dargestellten Anlage liegt die Konzentration der Säure im Kreislauf über die Füllkörperschichten der Türme 7 und 1 bei ca. 60 Gew.-% H2S04. Die Konzentration der Säure in der SOZ-Verarbeitungszone (Füllkörperschichten 3 und 4) liegt wie gesagt bei 65 Gew.-% HzS04. Der zu behandelnde Gasstrom weist beim Eintritt in den Vorbehandlungsturm 1 über die Leitung 102 vorzugsweise eine Temperatur von ca. 40°C auf.The supply of acid via line 30 into the circuit of the packed layers of the towers 7 and 1 causes an increase in the acid level in the sump 71 common to both towers, as a result of which acid. is returned via line 133 to the SO 2 processing zone. It is advantageous to keep the concentration of the acid in the pretreatment zone as low as possible, because then the acid does not absorb nitrogen oxides, but releases them to the gas stream. However, an excessive lowering of the concentration is not permissible if relatively moist SO z- containing gases have to be processed, because then the acid is too weak to absorb water, and the water then reaches the denitrification zone (tower 2), which causes there would cause an excessive drop in concentration. In the plant shown in FIG. 1, the concentration of the acid in the circuit over the packed layers of the towers 7 and 1 is approximately 60% by weight H 2 SO 4 . The concentration of the acid in the SO Z processing zone (packing layers 3 and 4) is, as mentioned, 65% by weight HzSO 4 . When entering the pretreatment tower 1 via line 102, the gas stream to be treated preferably has a temperature of approximately 40 ° C.

Entsprechend der Bildung von Schwefelsäure in den Füllkörperschichten der Türme 3 und 4 steigt das Niveau der Sümpfe 31 und 41 langsam an. Damit ein Gleichgewichtszustand herbeigeführt werden kann, wird über die Leitungen 30 und 36 kontinuierlich etwas Säure durch das Ventil 26 in die Füllkörperschicht des Denitrierturmes 2 geleitet. Die denitrierte Säure mit ca. 75 Gew.-% H2SO4 aus dem Sumpf 21 des Turmes 2 wird über die Leitung 29 mittels der Pumpe 65 zum Kühler 64 und von diesem über die Leitung 63 zum oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 6 gefördert, welcher das Ende der Absorptionszone bildet. Ueber das VentiJ 66 wird kontinuierlich etwas Säure aus dem System entnommen. Dies ist die produzierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von vorzugsweise 75 - 85 Gew.-% H2S04. Die Stickoxidverluste des gesamten Systems, werden in der Anlage nach Fig. 1 durch Zugabe von Salpetersäure ausgeglichen, die im Behälter 91 gespeichert ist und durch die Pumpe 27 und das Ventil 28 in die Leitung 30 zugespeist wird.In accordance with the formation of sulfuric acid in the packed layers of towers 3 and 4, the level of sumps 31 and 41 slowly rises. In order that an equilibrium state can be brought about, some acid is continuously passed via the lines 30 and 36 through the valve 26 into the packed layer of the denitrification tower 2. The denitrified acid with about 75% by weight H 2 SO 4 from the sump 21 of the tower 2 is conveyed via line 29 by means of the pump 65 to the cooler 64 and from there via line 63 to the upper end of the packed layer of the tower 6 , which forms the end of the absorption zone. Some acid is continuously withdrawn from the system via the VentiJ 66. This is the sulfuric acid produced with a content of preferably 75-85% by weight of H2SO 4 . The nitrogen oxide losses of the entire system are compensated for in the system according to FIG. 1 by adding nitric acid, which is stored in the container 91 and is fed into the line 30 by the pump 27 and the valve 28.

In der Ausführungsform einer erfindungs gemäßen Anlage nach Fig. 2 wird keine Dünnsäure aus dem Kreislauf derselben durch die SO2-Verarbeitungszone in die Füllkörperschicht des Turmes 1 eingeleitet. Vielmehr erfolgt in dieser Ausführungsform die Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff nicht in Form von Salpetersäure, sondern in Form von gasförmigen Stickoxiden; dabei ist es vorteilhaft, die gasförmigen Stickoxide nicht direkt in die SOZ-Verarbeitungszone (Füllkörperschichten 3 und 4) einzuleiten. Es wurde gefunden, daß eine raschere und kräftigere Wirkung erzielt wird, wenn man die Stickoxide zuerst in Schwefelsäure auflöst und danach die stickstoffhaltige Schwefelsäure in die SO2-Verarbeitungszone leitet.In the embodiment of a system according to the invention according to FIG. 2, no thin acid is introduced from the circuit of the same through the SO 2 processing zone into the packed layer of the tower 1. Rather, in this embodiment the nitrogen-bound nitrogen is not supplied in the form of nitric acid, but in the form of gaseous nitrogen oxides; it is advantageous not to introduce the gaseous nitrogen oxides directly into the SO Z processing zone (packing layers 3 and 4). It has been found that a faster and more powerful effect is achieved if the nitrogen oxides are first dissolved in sulfuric acid and then the nitrogen-containing sulfuric acid is passed into the SO 2 processing zone.

In Fig. 2 ist mit 108 eine Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von Ammoniak bezeichnet. Die gebildeten Stickoxide werden im Wärmeaustauscher 104 gekühlt und durchströmen anschließend die Kolonne 110 von unten nach oben. Jener Teil der Stickoxide welcher in der Kolonne 110 nicht absorbiert wird, gelangt über die Leitung 112 und die Leitung 102 in den Hauptgasstrom der Anlage. Aus der Leitung 114 kann über das Ventil 106 Dünnsäure aus dem Sumpf 71 des Turmes 1 in die Kolonne 110 geleitet werden. Die mit Stickoxiden gesättigte Dünnsäure gelangt über den Sumpf 101 und die Leitung 115 zur Pumpe 116 und über Leitung 117 und Ventil 118 in das obere Ende der Füllkörperschicht des Turmes 3. Die durch Leitungen 115 und 117 dem Kreislauf Turm 1 - Turm 7 - Wärmeaustauscher 74 über die Leitung 73 entzogene Dünnsäure wird, wie bereits erwähnt, durch über die Ausgleichsleitung 133 zufließende Dünnsäure ersetzt.2, 108 denotes a device for the catalytic oxidation of ammonia. The nitrogen oxides formed are cooled in the heat exchanger 104 and then flow through the column 110 from bottom to top. That part of the nitrogen oxides which is not absorbed in the column 110 reaches the main gas stream of the installation via line 112 and line 102. From the line 114, thin acid can be passed from the sump 71 of the tower 1 into the column 110 via the valve 106. The thin acid saturated with nitrogen oxides passes through the sump 101 and line 115 to the pump 116 and via line 117 and valve 118 into the upper end of the packing layer of the tower 3. The tower 1 - tower 7 - heat exchanger 74 through lines 115 and 117 As already mentioned, thin acid withdrawn via line 73 is replaced by thin acid flowing in via compensating line 133.

In der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage wird die Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung der Vorbehandlungszone durch zusätzliche Berieselung der Füllkörperschicht des Turmes 1 mit nitrosehaltiger Schwefelsäure vorgenommen, die aus der Ueberführungsleitung 54 für die letztere vom Sumpf 51 des ersten Stickoxidabsorptionsturmes 5 über die Leitung 123 abgezweigt und dem oberen Ende der Füllkörperschicht des Turmes 1 zugeführt wird.In the embodiment of the plant according to the invention shown in Fig. 3, the nitrogen-oxygen connection of the pretreatment zone is carried out by additional sprinkling of the packing layer of the tower 1 with nitrous sulfuric acid, which is transferred from the transfer line 54 for the latter from the sump 51 of the first nitrogen oxide absorption tower 5 via the Line 123 is branched off and fed to the upper end of the packed layer of tower 1.

In der Ausführungsform der Anlage nach Fig. 4 wird eine Flüssigkeit, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff, vor allem auch in Form von Salpetersäure enthält und einem besonderen Behälter 80 entnommen wird, in die mit Dünnsäure aus Turm 4 über Leitung 33 berieselte Füllkörperschicht des Turmes 3 der SOZ-Verarbeitungszone am oberen Ende der letzteren eingeführt.In the embodiment of the system according to FIG. 4, a liquid which contains nitrogen-bound nitrogen, especially also in the form of nitric acid and is taken from a special container 80, into the packed layer of the tower 3 sprinkled with thin acid from tower 4 via line 33 the SO Z processing zone at the top of the latter.

Hierbei wird während des Verbrauches des Stickstoffgehaltes der zugeführten Flüssigkeit im Turm 3 eine überraschend starke Reaktion ausgelöst, wodurch eine Beschleunigung der SOz-Verarbeitung herbeigeführt wird. Dabei ist es wesentlich, daß die Salpetersäure oder die Stickoxide in der flüssigen Phase auf den Füllkörpem des Turmes 3 mit der Dünnsäure intim vermischt werden.In this case, a surprisingly strong reaction is triggered while the nitrogen content of the supplied liquid is being consumed in the tower 3, as a result of which an acceleration of the SO z processing is brought about. It is essential that the nitric acid or the nitrogen oxides are intimately mixed with the thin acid on the packing of the tower 3 in the liquid phase.

Die nitrosearme Säure aus dem Denitrierturm 2 durchströmt die Absorptionszone (Türme 6 und 5), und die dort gebildete nitrosehaltige Säure fließt aus der Füllkörperschicht des Turmes 5 in den Sumpf 51 zum Teil auch über die Leitung 82 und das Ventil 56 in den Behälter 80.The low-nitrosic acid from the denitrification tower 2 flows through the absorption zone (towers 6 and 5), and the nitrous acid formed there flows from the packed layer of the tower 5 into the sump 51, in part also via the line 82 and the valve 56 into the container 80.

Im Behälter 80 befindet sich Schwefelsäure mit einem hohen Gehalt an Nitrose und/oder Salpetersäure. Außerdem kann Salpetersäure durch die Leitung 83 in den Behälter 80 zugeleitet werden, um die normalen Verluste des Systems an Stickoxiden zu kompensieren. Sobald der NO-Gehalt des die Stickoxid-Absorptionszone durch Leitung 72 verlassenden Gasstromes über einen zulässigen Wert ansteigt, oder falls der Anstieg der Konzentration an NO in diesem Gasstrom über eine festgelegte Geschwindigkeit hinaus erfolgt, wird die Pumpe 85 in Betrieb gesetzt, und stark nitrose-und/oder salpetersäurehaltige Schwefelsäure fließt über das Ventil 46 und die Leitung 37 in die Füllkörperschicht des Turmes 3.In the container 80 there is sulfuric acid with a high content of nitrose and / or nitric acid. In addition, nitric acid can be fed through line 83 into container 80 to compensate for the normal nitrogen oxide losses of the system. As soon as the NO content of the gas stream leaving the nitrogen oxide absorption zone through line 72 rises above a permissible value, or if the increase in the concentration of NO in this gas stream occurs beyond a predetermined rate, the pump 85 is started and becomes strongly nitrous and / or sulfuric acid containing nitric acid flows via the valve 46 and the line 37 into the packed layer of the tower 3.

Erfindungsgemäß wird nun der Vorbehandlungsturm 1 mit einem Teil der Flüssigkeit, welche an Sauerstoff gebundenen Stickstoff enthält, beschickt, indem in der Anlage nach Fig. 4 das Ventil 46 ganz oder teilweise geschlossen wird, während das Ventil 86 geöffnet wird. Hierdurch wird die von der Pumpe 85 geförderte, stark nitrose- und/oder salpetersäurehaltige Schwefelsäure aus dem Behälter 80 über die Leitung 78 auf die Füllkörperschicht des Turmes 1 geleitet.According to the invention, the pretreatment tower 1 is now charged with part of the liquid which contains oxygen-bound nitrogen by completely or partially closing valve 46 in the system according to FIG. 4 while valve 86 is opened. As a result, the strongly nitrous and / or nitric acid-containing sulfuric acid conveyed by the pump 85 is conducted from the container 80 via the line 78 to the packed layer of the tower 1.

Sobald der NO-Gehalt der Gase, welche die Absorptionszone verlassen, unter einen festgelegten Wert abgesunken ist, oder wenn die Geschwindigkeit der NO-Abnahme einen fixierten Wert überschreitet, kann das Ventil 46 vollständig geschlossen werden.As soon as the NO content of the gases leaving the absorption zone has dropped below a set value, or when the rate of NO removal exceeds a fixed value, the valve 46 can be closed completely.

Durch den erfindungsgemäß Einsatz von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Vorbehandlungszone wird das Gesamtsystem wesentlich intensiviert und es ist z.B. in der Anlage nach Fig. 1 bei der Verarbeitung von ca. 1 Vol.-%igen S02-haltigen Gasen nicht notwendig, an irgendeiner Stelle des Systems auf Temperaturen über 65°C anzuwärmen, um eine genügende Denitrierung und eine restlose SOz-Verarbeitung im Gesamtsystem sicherzustellen. Das Arbeiten bei relativ tiefen Temperaturen bedeutet ein Einsparen an Wärmeenergie und hat außerdem den wesentlichen Vorteil, daß vergleichsweise billige Werkstoffe Verwendung finden können.Through the use of nitrogen-oxygen compounds according to the invention in the pretreatment zone, the overall system is significantly intensified and it is not necessary, for example, in the plant according to FIG. 1 when processing approximately 1% by volume S0 2- containing gases warm up anywhere in the system to temperatures above 65 ° C to ensure sufficient denitrification and complete SO z processing in the overall system. Working at relatively low temperatures means saving heat energy and also has the major advantage that comparatively cheap materials can be used.

Wenn erfindungsgemäß stickoxidhaltige Säure in die Schicht des Turmes 1 eingeleitet wird, kann ohne Erhöhung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 und ohne Erhöhung des Stickoxidgehaltes der Abgase des Systems wesentlich mehr S02-Gas verarbeitet werden. Bei einem Zusatz von 0,05 Mol an Sauerstoff gebundenem Stickstoff pro Nm3 Gas in die schicht des Turmes 1 kann die Leistung des Systems auf 460 Nm3/h gesteigert werden.If, according to the invention, nitrogen oxide-containing acid is introduced into the layer of the tower 1, significantly more SO 2 gas can be processed without increasing the nitrous content of the acid in the sump 51 and without increasing the nitrogen oxide content of the system exhaust gases. With the addition of 0.05 mol of oxygen-bound nitrogen per Nm 3 of gas in the layer of tower 1, the performance of the system can be increased to 460 Nm3 / h.

Ein Zusatz von 0,3 Mol an an Sauerstoff gebundenem Stickstoff pro Nm3 Gas erlaubt eine Steigerung der Leistung auf 650 Nm3/h.The addition of 0.3 mol of nitrogen bound to oxygen per Nm 3 of gas allows the output to be increased to 650 Nm 3 / h.

Ohne die Maßnahmender Erfindung gelingt es, wenn der Stickoxidgehalt im Abgas des Systems unter 400 ppm gehalten werden muß, auch bei optimaler Regelung nur, 400 Nm3/h Gas im System zu verarbeiten.Without the measures of the invention, if the nitrogen oxide content in the exhaust gas of the system has to be kept below 400 ppm, even with optimal control, only 400 Nm 3 / h of gas can be processed in the system.

Der Nitrosegehalt der Säure im Sumpf 51 beträgt 2 Gew.-%, berechnet als HN03 (100%ige Salpetersäure).The nitrous content of the acid in the sump 51 is 2% by weight, calculated as HN0 3 (100% nitric acid).

Die Säure im Sumpf 41 enthält 0,3 Gew.-% an Sauerstoff gebundenem Stickstoff, berechnet als HN0 3.The acid in the sump 41 contains 0.3% by weight of oxygen-bound nitrogen, calculated as HN 0 3 .

Der Zusatz von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff über die Leitung 30 und das Ventil 76 in die Schicht des Turmes 1 bewirkt in der Schicht eine exotherme Reaktion. Bei einem Zusatz von 0,3 Mol an Sauerstoff gebundenem Stickstoff pro Nm3 Gas wird eine Erhöhung der Säureablauftemperatur aus der Schicht des Turmes 1 um 4 Celsiusgrade beobachtet. Die erwärmte Säure gelangt wie oben beschrieben in den Sumpf 71 und wird durch den Wärmeaustauscher 74 geleitet. Dank der Zufuhr von an Sauerstoff gebundenem Stickstoff in die Schicht des Turmes 1 hat die Säure vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 74 bereits eine Temperatur von 60°C. Mit dem Heizmedium für den Wärmeaustauscher 74 braucht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen nun nur noch etwa die halbe Wärmemenge zugeführt zu werden, um am Austritt des Wärmeaustauschers eine Temperatur von 63°C zu erreichen. Die erwärmte Säure gelangt über die Leitung 73 in die Schicht des Turmes 7 und gibt dort wie ebenfalls oben beschriebenen Wasserdampf an die trockenen Abgase aus der Stickoxid- Absorptionszone ab. Dabei kühlt sich die Säure auf ca. 50°C ab und gelangt in die Schicht das Turmes 1 zurück. Durch den Zusatz von Säure, welche an Säure gebundenen Stickstoff enthält, über das Ventil 76 zur Schicht 1 steigt das Niveau im Sumpf 71 an und eine entsprechende Menge Säure fließt über die Leitung 133 in den Sumpf 31 und damit in den Kreislauf der SOz-Verarbeitungszone (Türme 3 und 4) zurück.The addition of nitrogen-bound nitrogen via line 30 and valve 76 into the layer of tower 1 causes an exothermic reaction in the layer. With the addition of 0.3 mol of oxygen-bound nitrogen per Nm 3 of gas, an increase in the acid outlet temperature from the layer of tower 1 by 4 degrees Celsius is observed. The heated acid enters the sump 71 as described above and is passed through the heat exchanger 74. Thanks to the supply of nitrogen-bound nitrogen in the layer of the tower 1, the acid already has a temperature of 60 ° C. before entering the heat exchanger 74. With the heating medium for the heat exchanger 74, only half the amount of heat now needs to be supplied by the measures according to the invention in order to reach a temperature of 63 ° C. at the outlet of the heat exchanger. The heated acid reaches the layer of the tower 7 via line 73 and releases water vapor to the dry exhaust gases from the nitrogen oxide absorption zone there, as also described above. The acid cools down to approx. 50 ° C and returns to the layer of tower 1. As a result of the addition of acid, which contains nitrogen bound to acid, via valve 76 to layer 1, the level in the sump 71 rises and a corresponding amount of acid flows via line 133 into the sump 31 and thus into the SO z cycle. Processing zone (towers 3 and 4) back.

Die Arbeitsweise der Anlage nach Fig. 1 wird noch in dem folgenden Ausführungsbeispiel erläutert.The mode of operation of the system according to FIG. 1 will be explained in the following embodiment.

Beispielexample

Ein SO2-Gasstrom enthält pro Nm3 (1 Normalkubikmeter= 1 m3 bei 0°C und 1 bar) folgende Gramm-Molmengen:

Figure imgb0004
A SO 2 gas stream contains the following gram molar amounts per Nm 3 (1 normal cubic meter = 1 m 3 at 0 ° C and 1 bar):
Figure imgb0004

Der Rest besteht aus Stickstoff.The rest is nitrogen.

Ein regelbarer Volumenstrom dieses Gases wird in die Füllkörperschicht des Turmes 1 einer Anlage nach Fig. 1 eingeleitet. Das Volumen der Füllkörperschichten der Türme 1.und 7 beträgt je 1 m3. Die Schichten der Türme 2 bis 6 enthalten je 2,6 m3 Füllkörper. Die Summe aller Füllvolumina beträgt demnach 14 m3. Als Füllmaterial werden Polyäthylenkörper wie in DT-OS 24 16 955 beschrieben verwendet. Die Füllung hat eine Oberfläche von ca. 300 m2/m3. Die Säureumwälzung in den Füllkörperschichten der Türme 1 und 7 erfolgt, wie in Fig. 1 dargestellt und beträgt 2 Liter/Nm3 Gas. Die Schicht des Denitrierturmes 2 wird in der in Fig. 1 dargestellten Art mit 1 Liter/Nm3 Gas berieselt. Die Schichten der SOz-Verarbeitungstürme 3 und 4 haben eine Berieselung von je 3 Liter/Nm3 Gas. Die Berieselung der Schichten der Absorptionstürme 5 und 6 wird durch Pumpen und Leitungen, welche in Fig. 1 nicht dargestellt sind, verstärkt. Diese nicht dargestellten Pumpen fördern Säure aus den Sümpfen 51 bzw. 61 wieder zum oberen Ende der Füllungen der Türme 5 und 6, so daß sich zusammen mit den in Fig. 1 dargestellten Säureflüssen in den Füllungen eine Berieselung von 4 Liter/Nm3 Gas ergibt. Die Säuretemperatur am Austritt der Wärmeaustauscher 74 und 24 beträgt 63°C. Die Säuretemperatur nach den Wärmeaustauschern 34, 44 und 64 liegt zwischen 30 und 40°C. Bezogen auf eine Temperatur von 15°C haben die umgepumpten Säuren folgendes Litergewicht:

Figure imgb0005
A controllable volume flow of this gas is introduced into the packed layer of the tower 1 of a plant according to FIG. 1. The volume of the packed layers of towers 1 and 7 is 1 m 3 each. The layers of towers 2 to 6 each contain 2.6 m 3 packing. The total of all filling volumes is therefore 14 m 3 . Polyethylene bodies as described in DT-OS 24 16 955 are used as filling material. The filling has a surface area of approx. 300 m 2 / m 3 . The acid circulation in the packed layers of towers 1 and 7 takes place, as shown in FIG. 1, and is 2 liters / Nm 3 of gas. The layer of the denitrification tower 2 is sprinkled with 1 liter / Nm 3 of gas in the manner shown in FIG. 1. The layers of the SO z processing towers 3 and 4 each have a sprinkling of 3 liters / Nm 3 gas. The sprinkling of the layers of the absorption towers 5 and 6 is increased by pumps and lines, which are not shown in FIG. 1. These pumps, not shown, convey acid from the sumps 51 and 61 back to the upper end of the fillings of the towers 5 and 6, so that, together with the acid flows shown in FIG. 1, a sprinkling of 4 liters / Nm 3 of gas results in the fillings . The acid temperature at the outlet of heat exchangers 74 and 24 is 63 ° C. The acid temperature after the heat exchangers 34, 44 and 64 is between 30 and 40 ° C. Relative to a temperature of 15 ° C, the pumped acids have the following liter weight:
Figure imgb0005

Die in den Schichten der Absorptionstürme 5 und 6 absorbierten Stickoxide werden mit der Säure über den Sumpf 51 durch die Pumpe 25 über die Leitungen 54 und 23 auf die Schicht des Denitrierturms 2 geleitet, in welcher diese Stickoxide durch die Reaktion mit SO2 als NO in den Gasstrom gelangen, welcher den Turm 2 durch die Leitung 32 verlässt. Die SO2-Verarbeitung in den Schichtung der Türme 3 und 4 ist umso besser, je mehr Stickoxide im Gasstrom enthalten sind.The nitrogen oxides absorbed in the layers of the absorption towers 5 and 6 are passed with the acid via the sump 51 through the pump 25 via the lines 54 and 23 to the layer of the denitrification tower 2, in which these nitrogen oxides are reacted with SO 2 as NO in get the gas stream, which leaves the tower 2 through line 32. The more nitrogen oxides in the gas stream, the better the SO 2 processing in the stratification of towers 3 and 4.

Ueber die Leitung 23 werden pro Nm3 Gas ein Liter nitrosehaltige Säure in die Schicht des Denitrierturmes 2 geleitet. Je höher der Nitrosegehalt der Säure ist, umsomehr SOz-haltiges Gas kann im System verarbeitet werden. Bei zu hohem Nitrosegehalt der Säure steigt jedoch der Stickoxid-Gehalt der Abgase des Systems an. Zur Regelung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 wird aus dem Behälter 91 Salpetersäure über die Pumpe 27 und das Ventil 28 über die Leitung 36 und über das Ventil 26 auf die Schicht des Denitrierturmes 2 geleitet.Via the line 23, one liter of nitrous acid is passed into the layer of the denitrification tower 2 per Nm 3 of gas. The higher the nitrous content of the acid, the more SO z- containing gas can be processed in the system. If the acid's nitrous content is too high, however, the nitrogen oxide content of the system's exhaust gases increases. To regulate the nitrous content of the acid in the sump 51, nitric acid is passed from the container 91 via the pump 27 and the valve 28 via the line 36 and via the valve 26 to the layer of the denitrification tower 2.

Erfindungsgemäß wird nun etwa ein Drittel der stickoxidhaltigen Säure, die aus dem Sumpf 41 des Turmes über die Leitungen 33 und 43 in der SOZ-Verarbeitungszone zirkuliert, nach dem Erwärmen im Wärmeaustauscher 34 auf etwa 30 bis 40°C abgezweigt und über die Leitung 30 und das Ventil 76 am oberen Ende des Turmes 1 in diesen eingeleitet und seine Füllkörperschicht mit dieser abgezweigten Säure zusätzlich zu der aus dem Turm 7 herabfließenden Dünnsäure berieselt.According to the invention, about a third of the nitrogen oxide-containing acid, which circulates from the sump 41 of the tower via lines 33 and 43 in the SO Z processing zone, is branched off after heating in the heat exchanger 34 to approximately 30 to 40 ° C. and via line 30 and the valve 76 at the upper end of the tower 1 is introduced into it and its packing layer is sprinkled with this branched acid in addition to the thin acid flowing down from the tower 7.

Hierdurch kann ohne Erhöhung des Nitrosegehaltes der Säure im Sumpf 51 und ohne Erhöhung des Stickoxidgehaltes der Abgase des Systems wesentlich mehr SOz-Gas verarbeitet werden, wie bereits weiter oben erläutert wurde, als ohne diese erfinderischen Maßnahmen.As a result, significantly more SO 2 gas can be processed without increasing the nitrous content of the acid in the sump 51 and without increasing the nitrogen oxide content of the exhaust gases of the system, as already explained above, than without these inventive measures.

Claims (14)

1. A process for separating SO2 from a stream of gas which contains at least 5 g of water per cubic metre and which contains the SO2, at least intermittently, at a concentration inadmissibly high for discharge into the surrounding atmosphere, in which process sulfuric acid is obtained, by the nitrogen oxide process, in a system of reaction zones suitable for producing a strong sulfuric acid having an N2SO4-content of above 70% by weight, in which system the stream of SOz-containing gas (having an oxygen content sufficiently high for carrying out the nitrogen oxide process) is passed, under an excess pressure adequate for conveyin.g the gas through the system, successively:
(a) through a pretreatment zone;
(b) through a denitration zone;
(c) through an SO2-processing zone in which it is brought into intimate contact with dilute sulfuric acid circulating through this zone and having a content of H2SO4 of less than 70% by weight (dilute acid), the time between emergence of the S02- and nitrogen-oxide-containing gas from the denitration zone and its entry into the first tower of the nitrogen-oxide-absorption zone, at concentrations of at least 5 vol.% of SO2 and at least 10 vol.% of O2 in the gas entering the denitration zone, being kept shorter than 30 seconds, whilst with lower SO2-contents or lower O2-contents in the said entry gas the upper limit of the time taken being calculated according to the formula
Figure imgb0008
wherein zmax is the contact time in seconds, [SO2] is the content of S02 in the gas entering the denitration zone in vol.%, and O2 is the content of O2 in the same entering gas, likewise in vol.%; and
(d) through a nitrogen-oxide-absorption zone; at least a portion of the nitrose-containing sulfuric acid flowing from the absorption zone being indirectly heated to a temperature of above 60°C and, by-passing the SOz-processing zone, being passed directly into the denitration zone, in which zone nitrogen oxide is transferred from this acid into the gas stream, in consequence of which virtually nitrose-free acid flowing from the denitration zone and containing above 70% by weight of H2SO4 can be drawn off from the system, whilst a portion of the last-mentioned acid is recirculated through the absorption zone, where it absorbs nitrogen oxides from the gas stream; whereby in addition:
(a) a portion of the said dilute acid is removed from circulation through the S02-processing zone and is brought into contact, in the pretreatment zone, with the moist SO2-containing gas stream;
(β) a first portion of the dilute acid emerging from the pretreatment zone, which is more highly diluted by moisture from the gas and virtually free from nitrogen oxides transferable to the gas stream, is re-introduced, by-passing the denitration zone, directly into the circulation system of the SOz- processing zone;
(y) a further portion of the dilute acid emerging from the said pretreatment zone is passed into an acid dehydration zone, in which water is evaporated off from the dilute acid, whereupon the more highly concentrated dilute acid is fed back again to the dilute-acid circulation system, characterised in that
(b) a nitrogen-oxygen compound (as defined in the specification) is introduced into the pretreatment zone in such an amount that, on contact of the S02-containing gas stream with dilute acid in this zone, the content of the nitrogen-oxygen compound therein always corresponding to at least 0.8 g of nitrogen per mol of SO2 contained in the gas stream to be treated, the amount of nitrogen-oxygen compound being introduced into the pretreatment zone corresponding however at most to 11.2 g of nitrogen per mol of S02 in the gas stream.
2. A process according to Claim 1, wherein the nitrogen-oxygen compound is introduced together with a sulfuric acid, the H2SO4 content being below 70% by weight.
. 3. A process according to Claim 2, wherein the sulfuric acid is removed from the SO2-processing zone, and the nitrogen-oxygen compound is added to the acid before its entry into the pretreatment zone.
4. A process according to Claim 1, wherein nitric acid is introduced into the dilute acid flowing into the pretreatment zone.
5. A process according to Claim 3 or 4, wherein dilute acid emerging from the pretreatment zone (1) is brought into contact, in an acid-dehydration zone (7), with the exhaust gases from the nitrogen-oxide absorption zone (5, 6), and the resulting sulfuric acid is re-introduced, with the nitrogen oxide it has absorbed from the exhaust gases and with a somewhat increased H2SO4-content, directly into the pretreatment zone (1).
6. A process according to Claim 5, wherein the dilute acid from the acid-dehydration zone (7) passes, by way of a gas-flow-preventing liquid lock (77), directly into the pretreatment zone (1).
7. A process according to any one of Claims 1 to 6, wherein the H2SO4-concentration of the acid coming into contact, in the pretreatment zone (1), with the S02 containing gas stream is kept lower than the H2SO4-concentration of the acid in the SOz-processing zone (3, 4).
8. A process according to Claim 1, wherein the nitrogen-oxygen compound is removed in the form of absorption acid from the nitrogen-oxide absorption zone (5, 6), and, optionally, introduced, with the addition of nitric acid, into the pretreatment zone (1).
9. A plant for carrying out the process described in Claims 1 to 8, which plant comprises, in succession:
(a) a pretreatment zone,
(b) a denitration zone,
(c) an SO2-processing zone, and
(d) a nitrogen-oxide absorption zone,

each of said zones having at least one gas-liquid reaction apparatus provided with a sump serving to take up liquid emerging from the lower end of the apparatus concerned, as well as:
(e) a pipe line for the gas stream, which, successively, enters at the one end of the pretreatment zone into this zone, and passes from the other end thereof into the denitration zone, from this to the SOz-processing zone, from this to the nitrogen-oxide absorption zone, then from the upper end of this to the lower end of the acid-dehydration zone, and finally from this zone into the surrounding atmosphere,
(f) a circulation system for dilute acid through the SO2-processing zone,
(g) a circulation system for dilute acid through the pretreatment zone and dehydration zone and, finally,
(i) a circulation system for acid from, taken from, the gas-flow direction, the first sump of the nitrogen-oxide absorption zone to the upper end of the denitration zone, and from the sump thereof back to the upper end of the last reaction apparatus of the nitrogen-oxide absorption zone, as well as
(j) an equalising pipe line connecting the last sump of the pretreatment zone, in the gas-flow direction, with the first sump of the SOz-processing zone, characterised in that there is provided a supply line for gaseous or liquid substance containing a nitrogen-oxygen compound, which supply line discharges into a reaction apparatus of the pretreatment zone and feeds this with the said compound in addition to the gas-stream to be treated and the dilute acid from the cireulation system (g).
10. A plant according to Claim 9, wherein the reaction apparatus of the acid-dehydration zone is arranged above that of the pretreatment zone, there being provided between the two a gas-liquid locking means, through which dilute acid from the acid-dehydration zone can f!ow directly down into the pretreatment zone without the gas streams being able to mix through the two zones.
11. A plant according to either Claim 9 or 10, wherein there is provided a branch line (30) leading from the dilute-acid circulation system (f) (33) of the SOz-processing zone (3, 4), which branch line (30) is introduced (taken in the dilute-acid-flow direction) before (in the gas-flow direction) the upper end of the first reaction apparatus (3) of the SOz-processing zone into the pretreatment zone (1), and flows through this, in the same direction as the dilute acid of the circulation system according to (g) (73) counter to the gas-stream flowing upwards through the pretreatment zone (1).
12. A plant according to Claim 11, wherein a heat exchanger (34) for heating the acid is provided in the circulation system (f) (33), and wherein the branch line (30) branches off in the direction of flow of the dilute acid downstream of this heat exchanger (34) before entry into the first reaction apparatus (3) of the SO2-processing zone.
13. A plant according to either Claim 9 or 10, wherein there is provided a transfer line (82, 78) from the sump (51) of the first reaction apparatus of the nitrogen-oxide absorption zone (5), taken in the gas-flow direction, which line leads to the upper end of the reaction apparatus of the pretreatment zone (1), and admits into this zone nitrogen-oxide-containing absorption acid.
14. A plant according to Claim 13, wherein there is provided a device (83, 80) for the addition of nitric acid to the nitrogen-oxide-containing absorption acid in the transfer line (82, 78) for the last-mentioned acid.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4127075A1 (en) * 1991-08-16 1993-02-18 Nymic Anstalt METHOD FOR CLEANING LOADED EXHAUST GAS FROM COMBUSTION PLANTS
DE4129166A1 (en) * 1991-09-03 1993-03-04 Nymic Anstalt METHOD FOR PURIFYING SMOKE GAS
FR2961409A1 (en) * 2010-06-22 2011-12-23 Air Liquide Purifying flue gas comprises contacting gas rich in carbon dioxide and containing sulfur dioxide, nitrogen oxides and oxygen with acid, separating sulfuric acid and concentrating gas into sulfur dioxide, nitric oxide and nitrogen dioxide
JP6124206B2 (en) * 2012-11-30 2017-05-10 千代田化工建設株式会社 Desulfurization method and apparatus for sulfuric acid production equipment
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB270988A (en) * 1926-10-12 1927-05-19 Hugo Petersen Improvements in and relating to the manufacture of sulphuric acid
DE467587C (en) * 1928-01-11 1928-10-29 Erich Rothammel Method for using a global apparatus for the exclusive production of sulfuric acid
US1822447A (en) * 1928-01-16 1931-09-08 Gen Chemical Corp Manufacture of hso from weak so, gas
FR911236A (en) * 1945-06-04 1946-07-02 Process and installation for the combined manufacture of nitric acid and sulfuric acid, in particular very concentrated
FR2032512A5 (en) * 1969-01-15 1970-11-27 Cimadevilla Jose Pure, concentrated sulphuric acid prodn
DE2510294A1 (en) * 1975-03-10 1976-09-23 Ciba Geigy Ag PROCESS FOR SEPARATING SO DEEP 2 FROM GAS TROEMS WITH THE RECOVERY OF SULFUR ACID BY THE NITROGEN OXIDE PROCESS

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