EP0000681B1 - Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant - Google Patents

Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant Download PDF

Info

Publication number
EP0000681B1
EP0000681B1 EP78400062A EP78400062A EP0000681B1 EP 0000681 B1 EP0000681 B1 EP 0000681B1 EP 78400062 A EP78400062 A EP 78400062A EP 78400062 A EP78400062 A EP 78400062A EP 0000681 B1 EP0000681 B1 EP 0000681B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pyrimidine
chloro
methylthio
formula
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78400062A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0000681A1 (fr
Inventor
Daniel Balde
Gérard Emile Marcel Boutemy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Original Assignee
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7723222A external-priority patent/FR2398737A1/fr
Application filed by Produits Chimiques Ugine Kuhlmann filed Critical Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Publication of EP0000681A1 publication Critical patent/EP0000681A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0000681B1 publication Critical patent/EP0000681B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to novel 5-alkylthio-pyrimidines carrying an amino or acylamino group, their methods of preparation and their application as herbicides.
  • Herbicide pyrimidine derivatives are already known (see for example French patents 2,031,422, 2,317,291, 2,119,234 and 2,137,933), but these derivatives never simultaneously carry an alkylthio group in position 5 and a group amino or acylamino.
  • the new 5-alkylthio pyrimidines according to the invention can be represented by the general formula: in which R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X 1 is a chlorine atom, X 2 is a group wherein R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and may be further, when R 2 is a hydrogen atom, a group in which R is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, X 3 is a group wherein R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a hydrogen atom or a group R being as defined above.
  • the compounds of formula (I) in which R 3 and R 5 are not may be prepared by condensation of a 2,4,6,6-alkylthio-pyrimidine trichloro of formula (II), in which X is a chlorine atom and R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, with a compound of formula (III), in which R 2 and R 3 have the same meanings as in formula (I) except the meaning and condensation of the 4,6-dichloro-5-alkylthio pyrimidine of formula (IV) thus obtained with a compound of formula (V), in which R 4 and R 5 have the same meanings as in formula (l) except the meaning
  • m and n are numbers greater than O and less than 1.
  • the 2,4,4,6-trichloro-5-alkylthio pyrimidines of formula (II) are known products. They can be prepared for example by the process described in French patent 1,549,494 applied for on October 31, 1967.
  • the condensation reactions (1), (2) and (2) bis can be carried out either in an aqueous medium, or in an organic solvent medium, or even in a mixed water + organic solvent medium.
  • organic solvents which can be used, mention may in particular be made, without being limiting, of toluene, methanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone, dimethylformamide or an excess of compound (III), when the latter this is an amine.
  • the condensation reactions (1), (2) and (2) bis are carried out in the presence of a basic agent capable of fixing the hydrochloric acid HX formed in the reaction.
  • a basic agent capable of fixing the hydrochloric acid HX formed in the reaction there may be mentioned, for example, alkali metal hydroxides, ammonia, or an excess of the compounds of formula (III) or (V).
  • Reactions (1), (2) and (2) bis are carried out at a temperature which depends in particular on the solvent used.
  • reaction (1) is carried out between 0 and 150 ° C. It can therefore be carried out at a temperature lower than the ordinary temperature, for example between 0 and 10 ° C., or at a temperature higher than the ordinary temperature, for example between 100 and 150 ° C.
  • Reactions (2) and (2) bis cannot be carried out at temperatures as low as those which can be used for reaction (1). They are generally carried out between 100 and 150 ° C.
  • reactions (1), (2) and (2) bis are carried out at atmospheric pressure or under a pressure higher than atmospheric pressure.
  • the 5-dichloroalkylthio pyrimidines (IV) and (IV) bis isomers obtained in reaction (1) can be separated, for example by fractional crystallization.
  • the isomers thus separated then provide, by reactions (2) and (2) bis, the pure compound (I) and the mixture of the two compounds (I) bis and (I) ter, isomers of the compound (I).
  • the mixture of compounds (IV) and (IV) bis obtained in reaction (1) can also be subjected to the second stage of the process [reaction with compound (V) J.
  • a mixture of the three isomeric compounds (I), (I) bis and (I) ter is then obtained, a mixture which can be used as it is in applications herbicides.
  • the isomeric compounds (I), (I) bis and (I) ter can also be separated by preparative liquid chromatography.
  • the compounds of formula (I) in which X 3 is an NH 2 group and X 2 is a group in which R 2 and R 3 are identical alkyl groups R ′ can also be prepared by reaction of a 2,4,4,6-alkylthio-pyrimidine trichloro of formula (II) with a tertiary amine of formula (VIII) and condensation 4,6-dichloro-5-alkylthio-pyrimidine of formula (IX) thus obtained with ammonia, according to the following reaction scheme:
  • Reaction (4) which has the originality of selectively providing the 4,6-dichloro-5-alkylthio-pyrimidine isomer, can be carried out in an organic solvent medium, at a temperature between 100 and 150 ° C.
  • organic solvents which can be used mention may be made of the same solvents as for reactions (1), (2) and (2) bis.
  • Reaction (5) is carried out under the same conditions as reaction (2).
  • the compounds formed in reactions (1), (2), (2) bis, (3), (4) and (5) can be isolated from the reaction medium by hunting methods such as, for example, filtration, when the compounds precipitate, or the distillation under reduced pressure of the solvent followed by washing the residue with water, and purified by recrystallization from an appropriate solvent.
  • the compounds of formula (I) in which at least one of the substituents R 3 and R s is a group can be prepared by acylation of the compounds of formula (I) in which R 3 and R 5 are not
  • This acylation is carried out using the usual acylating agents such as acid chlorides, acid anhydrides, ketene or homologous compounds.
  • the operation is carried out in an organic solvent medium, at a temperature between 20 and 120 ° C., preferably between 50 and 100 ° C.
  • organic solvents which can be used mention may in particular be made of carboxylic acids, in the case where the acylation is carried out with an acid anhydride, and pyridine, in the case where the acylation is carried out with an acid chloride.
  • the compounds of formula (I) can be transformed into their salts with mineral or organic acids by reaction with the corresponding acid in an appropriate solvent.
  • the compounds of formula (I) and their salts with mineral or organic acids have the property of destroying a large number of undesirable plants belonging to the classes of monocotyledons or dicotyledons and this at very low doses of between 150 g / ha and 2500 g / ha. In particular they totally destroy the following plants: ryegrass, panic, crabgrass, foxtail, wild oats, bedstraw, amaranth, knotweed, capsella, speedwell, mustard, datura, chickweed, stellar, thistle, fumitory, chenopoda, sorrel, plantain , atriplex, dandelion, poppy, chrysanthemum, senearme, milkweed, spurge. In addition, at the doses at which they are active against undesirable plants, the compounds of formula (I) and their salts generally have no unfavorable action on winter and spring cereals such as wheat and barley, on rice and corn.
  • the compounds of formula (I) and their salts are active with regard to adventitious plants as well in pre-emergence treatments as in post-emergence treatments. However, their activity is more marked in post-emergence treatments.
  • the herbicidal compounds according to the invention can be incorporated, jointly with other herbicides or separately, in formulations which contain, in addition to the active material, the inert additives usually used in agriculture to facilitate conservation, aqueous suspension, adhesion to foliage and resistance to atmospheric agents and biological degradation (hence greater persistence of the action), such as solid diluents (talc, silica, kieselguhr, clay, etc.). ..) or liquids (mineral oils, water, organic solvents such as ketones, alcohols, hydrocarbons or their chlorine derivatives), adjuvants, surfactants, antioxidants and stabilizers.
  • Such formulations can be in the form of wettable powders, solutions emulsifiable in water, suspensions, granules or any other form in use in the field of herbicides.
  • the content of compounds of formula (I) or their salts (active material) can vary from 1% to 95% by weight.
  • the content of compounds according to the invention can vary from 1% to 80% by weight, that in other herbicides from 80% to 1% by weight, the complement to 100% being constituted by inert additives.
  • the synthesis is carried out in 2 steps.
  • the synthesis is carried out in two stages.
  • Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine In a 500 ml autoclave, the mixture is heated to 100 ° C. for 2 hours, 120 g of methanol, 20 g of ammonia and 17 g of 2,4,4,6-trichloro-5-butylthio-pyrimidine. After cooling, the solution obtained is concentrated under reduced pressure. The residue obtained is washed with water and recrystallized from propanol. 7 g of a product are thus obtained, melting at 129 ° C. and consisting essentially of 6-chloro-2,4-diamino-5-butylthio-pyrimidine. This product is characterized by its I.R., R.M.N. and mass.
  • the 2,4,4,6-butylthio-pyrimidine trichloro used as starting material is prepared according to the process described in Example 5 for the preparation of the 2,4,4,6-ethylthio-pyrimidine trichloro, initially replacing the diethylsulfoxide with dibutylsulfoxide.
  • This compound is obtained according to the procedure of Example 1, replacing in the first step the ethylamine with methylamine. It melts at 205 ° C and is characterized by its I.R. and R.M.N.
  • Example 11 10 g of the mixture obtained in Example 11 are dissolved in 85 ml of concentrated hydrochloric acid. 55 ml of water are gradually added to the solution obtained. The precipitate formed is filtered, washed with water and dried. 2.9 g of a product are thus obtained, which essentially consists of the A isomer.
  • the precipitate a (weight 6 g) consists essentially of the compound dichloro-4,6 amino-2 methylthio-5-pyrimidine.
  • the precipitate c (weight 17.2 g) consists of the compound 2,6-dichloro-4 amino-5-methylthio pyrimidine.
  • the isomers A and B are separated by preparative liquid chromatography from the mixture obtained in the 3rd step of Example 13.
  • the mixture is dissolved in chloroform supplemented with 2.5% ethanol and the solution is introduced at the head of a column 25 cm long and 22 mm inside diameter, filled with silica gel with a particle size of 5 y known under the trade name LICHROSORB Si 60 (product marketed by the company Merck). Eluted with chloroform added with 2.5% ethanol. The fractions collected at the bottom of the column using a fraction collector are evaporated. 2.1 g of chloro-6 diamino-2,4 methylthio-5 pyrimidine, whose melting point is 171 ° C., and 0.9 g of chloro-2 diamino-4,6 methylthio-5 pyrimidine are thus obtained, whose melting point is 270 ° C.
  • the products according to the invention are formulated in the form of aqueous suspensions containing 5% of a surfactant called "TWEEN 20".
  • the suspensions are applied by spraying either on 10-day-old plants, which makes it possible to study the post-emergence action of the products, or on seeds deposited on the soil surface, which makes it possible to study the action of pre-emergence. These seeds are covered with 2 cm of soil just after application.
  • the plants and seeds are placed in 18 x 12 x 5 cm plastic containers filled with standard soil made up of 3 parts of sand, 1 part of potting soil and 1 part of clay. After treatment, the containers are placed on an automatic irrigation tablet in a greenhouse maintained at 22 ° C and at a humidity rate of 70%.
  • the plants tested are TRITICUM SP wheat, PHASEOLUS SP beans, BETA SP beet, SINAPIS SP mustard, TARAXACUM SP dandelion and ZEA SP corn.
  • table I The results are collated in table I.
  • the herbicidal efficacy of the compounds according to the invention with respect to the plants tested is expressed by a figure which represents the percentage of destruction of the plants in the treated batches. This percentage is evaluated by taking as a reference the plants from untreated control lots. The number 0 therefore indicates that the condition of the plants is the same in the treated lots and in the control lots, the number 100 that the plants are completely destroyed in the treated lots, which corresponds to maximum efficiency.
  • the plants tested are TRITICUM SP wheat, ORDEUM SP barley, AVENA SP oats, ORYZA SP rice, GOSSYPIUM SP cotton, SETARIA SP foxtail, PANICUM SP panic, PASPALUM SP crabgrass and soybeans .
  • the compound according to the invention tested is that of Example 7.
  • Table IV The results obtained are collated in Table IV.
  • the meaning of the figures in Table IV is the same as that of the figures in Table I.
  • the number 0 indicates that the condition of the plants is the same in lots treated in the control lots, the number 100 that the plants are completely destroyed in the lots processed.
  • Example 7 The product of Example 7 is applied in the open field, by spraying, on cultivated plants (wheat, zucchini, barley, broad beans, soybeans, sunflowers, rapeseed, corn, oats, peas, tomatoes) and unwanted advantices plants (chenopod , amaranth, nightshade, nightshade, milkweed, bindweed, senezier, foxtail), either in pre-emergence of the plants immediately after sowing, or in post-emergence of the plants 15 days after sowing.
  • the applied product doses are 2.5 or 5 kg / ha.
  • results are noted 7, 14 and 100 days after the treatment (D + 7; 7 + 14; d + 100). These results are recorded in table V.
  • the figures appearing in this table indicate, in the case of cultivated plants, the vegetative energy of the plants of the treated plots compared to that of the plants of the untreated control plots and, in the case of the plants weeds, the percentage of plants destroyed in the treated plots, this percentage being evaluated taking as reference the plants of untreated control plots.
  • the note 100 therefore means that the vegetative energy of the plant is the same in the treated plots and in the control plots and the note O that the plant is entirely destroyed in the treated plots.
  • the note O means that the state of the plant is the same in the treated plots and the control plots and the note 100 that the plant is entirely destroyed in the treated plots.
  • Example 7 The product of Example 7 is applied by spraying on winter wheat cultures of the Lutin variety, at different stages of the culture (pre-emergence, 3 leaves, tillering, end of tillering).
  • the applied product rates are 0.625 or 1.25 kg / ha.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

  • La présente invention a pour objet de nouvelles alkylthio-5 pyrimidines portant un groupe amino ou acylamino, leurs procédés de préparation et leur application en tant qu'herbicides.
  • Il est déjà connu des dérivés de la pyrimidine herbicides (voir par exemple les brevets français 2 031 422, 2 317 291, 2 119 234 et 2 137 933), mais ces dérivés ne portent jamais simultanément un groupe alkylthio en position 5 et un groupe amino ou acylamino.
  • Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale:
    Figure imgb0001
    dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, X1 est un atome de chlore, X2 est un qroupe
    Figure imgb0002
    dans lequel R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et peut être en outre, lorsque R2 est un atome d'hydrogène, un groupe
    Figure imgb0003
    dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, X3 est un groupe
    Figure imgb0004
    dans lequel R4 est un atome d'hydrogène et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe
    Figure imgb0005
    R étant tel que défini ci-dessus.
  • Les composés de formule (I) dans lesquels R3 et R5 ne sont pas
    Figure imgb0006
    peuvent être préparés par condensation d'une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II), dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de formule (III), dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I) excepté la signification
    Figure imgb0007
     et condensation de la dichloro-4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (IV) ainsi obtenue avec un composé de formule (V), dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la formule (l) excepté la signification
    Figure imgb0008
  • L'ensemble du processus réactionnel peut être schématisé comme suit:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Dans les réactions ci-dessus, m et n sont des nombres supérieurs à O et inférieurs à 1.
  • Les trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidines de formule (II) sont des produits connus. Elles peuvent être préparées par exemple par le procédé de décrit dans le brevet français 1 549 494 demandé le 31 Octobre 1967.
  • Les réactions de condensation (1 ), (2) et (2)bis peuvent être effectuées soit en milieu aqueux, soit en milieu solvant organique, soit encore dans un milieu mixte eau + solvant organique. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier, sans que cela soit limitatif, le toluène, le méthanol, des cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la diéthylcétone, le diméthylformamide ou un excès du composé (III), lorsque celui-ci est une amine.
  • Les réactions de condensation (1), (2) et (2)bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide chlorhydrique HX formé dans la réaction. Comme agents basiques utilisables on peut citer, par exemple, les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque, ou un excès des composés de formule (III) ou (V).
  • Les réactions (1 ), (2) et (2)bis sont effectuées à une température qui est fonction en particulier du solvant utilisé. De manière générale la réaction (1) est effectuée entre 0 et 150°C. Elle peut donc être réalisée à une température inférieure à la température ordinaire, par exemple entre 0 et 10°C, ou à une température supérieure à la température ordinaire, par exemple entre 100 et 1 50°C. Les réactions (2) et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 150°C. Selon la température et le solvant utilisés, les réactions (1), (2) et (2) bis sont effectuées à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
  • Les dichloro alkylthio-5 pyrimidines isomères (IV) et (IV) bis obtenues dans la réaction (1) peuvent être séparées, par exemple par cristallisation fractionnée. Les isomères ainsi séparés fournissent ensuite, par les réactions (2) et (2) bis, le composé (I) pur et le mélange des deux composés (I) bis et (I) ter, isomères du composé (I).
  • On peut également soumettre le mélange des composés (IV) et (IV) bis obtenu dans la réaction (1 ) à la deuxième étape du procédé [réaction avec le composé (V)J. On obtient alors un mélange des trois composés isomères (I), (I) bis et (I) ter, mélange qui peut être employé tel quel dans les applications herbicides. Les composés isomères (I), (I) bis et (I) ter peuvent aussi être séparés par chromatographie préparative en phase liquide.
  • Dans le cas où les composés (III) et (V) sont identiques et sont donc tous les deux l'ammoniac, les isomères (I) et (I) bis sont identiques et l'ensemble du schéma réactionnel précédent conduit donc à deux isomères [isomères de formules (VI) et (VII) ci-dessous]. Dans ce même cas, et à condition d'opérer à température suffisamment élevée (100 à 150°C dans la pratique), on peut obtenir en une seule étape, à partir de la trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II), un mélange des isomères (VI) et (VII), suivant la réaction:
    Figure imgb0012
    Dans ce mélange l'isomère (VI) est prépondérant (a inférieur à 1 et supérieur à 0,5).
  • Les composés de formule (I) dans lesquels X3 est un groupe NH2 et X2 est un groupe
    Figure imgb0013
    dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R' peuvent aussi être préparés par réaction d'une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec une amine tertiaire de formule (VIII) et condensation de la dichloro-4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (IX) ainsi obtenue avec l'ammoniac, suivant le schéma réactionnel suivant:
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • La réaction (4), qui présente l'originalité de fournir sélectivement l'isomère dichloro-4,6 alkylthio-5 pyrimidine, peut être effectuée en milieu solvant organique, à une température comprise entre 100 et 150°C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer les mêmes solvants que pour les réactions (1), (2) et (2) bis.
  • La réaction (5) est réalisée dans les mêmes conditions que la réaction (2).
  • Les composés formés dans les réactions (1), (2), (2) bis, (3), (4) et (5) peuvent être isolés du milieu réactionnel par des méthodes chassiques telles que, par exemple, la filtration, lorsque les composés précipitent, ou la distillation sous pression réduite du solvant suivie du lavage à l'eau du résidu, et purifiés par recristallisation dans un solvant approprié.
  • Les composés de formule (I) dans lesquels l'un au moins des substituants R3 et Rs est un groupe
    Figure imgb0016
    peuvent être préparés par acylation des composés de formule (I) dans lesquels R3 et R5 ne sont pas
    Figure imgb0017
     Cette acylation est effectuée à l'aide des agents d'acylation habituels tels que chlorures d'acide, anhydrides d'acide, cétène ou composés homologues. On opère en milieu solvant organique, à une température comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 50 et 100°C. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier les acides carboxyliques, dans le cas où on effectue l'acylation avec un anhydride d'acide, et la pyridine, dans le cas où on effectue l'acylation avec un chlorure d'acide.
  • Les composés de formule (I) peuvent être transformés en leurs sels avec les acides minéraux ou organiques par réaction avec l'acide correspondant au sein d'un solvant approprié.
  • Les composés de formule (I) et leurs sels avec les acides minéraux ou organiques ont la propriété de détruire un grand nombre de plantes indésirables appartenant aux classes des monocotylédones ou des dicotylédones et ce à des doses très faibles comprises entre 150 g/ha et 2500 g/ha. En particulier ils détruisent totalement les plantes suivantes: ray grass, panic, digitaire, sétaire, vulpin, folle avoine, gaillet, amarante, renouée, capselle, véronique, moutarde, datura, mouron, stellaire, chardon, fumeterre, chenopode, oseille, plantain, atriplex, pissenlit, coquelicot, chrysanthème, seneçon, laiteron, euphorbe. En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (I) et leurs sels n'ont en général pas d'action défavorable sur des céréales d'hiver et de printemps telles que le blé et l'orge, sur le riz et le maïs.
  • Les composés de formule (I) et leurs sels sont actifs vis-à-vis des plantes adventices aussi bien dans les traitements de pré-levée que dans les traitements de post-levée. Toutefois leur activité est plus marquée dan les traitements de post-levée.
  • Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent être incorporés,, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques (d'où une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides (huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio-actifs, antioxydants et stabilisants. De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspensions, granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides.
  • Dans les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composés de formule (I) ou leurs sels (matière active) peut varier de 1 % à 95% en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1% à 80% en poids, celle en herbicides autres de 80% à 1 % en poids, le complément à 100% étant constitué par les additifs inertes.
  • Comme herbicides autres qui peuvent être associés dans les formulations aux composés selon l'invention on peut citer la (dichloro-3,4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (diuron), la phényl-3 diméthyl-1,1 urée (fénuron), la (chloro-3 méthyl-4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (chlortoluron), la (chloro-4 phényl)-3 diméthyl-1,1 urée (monuron), le monolinuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 méthoxy-1 méthyl-1 urée (linuron), l'isoproturon, le mithabenzthiazuron, la (dichloro-3,4 phényl)-3 n-butyl-1 méthyl-1 urée (néburon), la chloro-2 éthylamino-4 isopropylamino-6 triazine-1,3,5 (atrazine), la chloro-2 bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5 (simazine), l'amino-3 triazole-1,2,4, la terbutryne, la cyanazine, la diéthyl-2,6 N-chloroacétyl N-méthoxyméthyl aniline (alachlor), la N-chloroacétyl N-isopropyl aniline (propachlor), le napropamide, le diquat, le paraquat, l'acide dichloro-2,4 phénoxyacétique (2,4-D), l'acide (méthyl-2 chloro-4 phénoxy)-2 propionique (MCPP), l'acide méthoxy-2 dichloro-3,6 benzoïque (dicamba), l'acide amino-4 trichloro-3,5,6 picolinique (picloram), le dinitro-2,4 sec-butyl-6 phénol (dinoseb), le dinitro-4,6 ortho-crésol (DNOC), le N-(chloro-3 phényl) carbamate de chloro-4 butynyle-2 (barban), le propham, le terbacile, le bromo-5 sec-butyl-3 méthyl-6 uracile (bromacile), le pyrazone, le phenmedipham et le métamitron.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • Exemple 1. Amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La préparation de ce composé est réalisée en 2 étapes.
  • 1 ère étape:
    • Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation, on introduit 45,9 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 150 g de méthyléthylcétone et 130 g d'eau. Dans ce mélange maintenu à 5°C, on ajoute en 30 minutes 9,44 g d'éthylamine en solution aqueuse à 32,5%. On maintient 1 h30 à 5°C. On ajoute ensuite 8,08 g de soude en solution aqueuse à 30%. On maintient le mélange 4 heures à 20°C et une nuit au réfrigérateur à environ 0°C. Il apparait un précipité qui est isolé par filtration, lavé avec 16 ml de méthyléthylcétone et recristallisé deux fois dans 180 ml d'éthanol. On obtient ainsi 10,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthyl-thio-5 pyrimidine, qui fond à 147°C et qui est identifiée par son spectre dans l'infra-rouge (IR) et son spectre de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.)
  • Le filtrat est évaporé. On obtient ainsi 36,5 g d'un mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine, mélange qui fond à 76°C et qui est identifié par ses spectres IR et R.M.N.
  • 2ème étape:
    • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 7,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenue comme indiqué ci-dessus, 110 ml de méthanol et 11 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé à 110°C pendant 2 heures puis refroidi. On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 8,2 g d'amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui est identifiée par ses spectres I.R. et R.M.N. et qui fond à 124°C.
    Exemple 2.
  • Mélange des trois isomères amino-4 chloro-6 éthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine et chloro-2 amino-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 2,5 g d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 9 g du mélange d'éthylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 dichloro-2,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la première étape de l'exemple 1, 165 g de méthanol et 16 g d'ammoniac. Le mélange est chauffé 2 heures à 120°C puis refroidi. On concentre sous pression réduite la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 8,2 g d'un mélange fondant à 76°C. L'analyse de ce mélange par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse montre qu'il contient 56,6 % d'amino-2 chloro-6 éthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 37,8% d'amino-4 éthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 5,6% d'amino-6 éthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    • Exemple 3.
  • Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 isopropylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La synthèse est réalisée en 2 étapes.
  • 1 ère étape:
    • On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 11,8 g d'isopropylamine. Par évaporation sous pression réduite de la solution finale, lavage à l'eau du résidu et séchage sous pression réduite, on obtient 51,4 g d'une pâte constituée par un mélange de dichloro-4,6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • 2ème étape:
    • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 12,5 g du mélange obtenu a la première étape, 250 g de méthanol et 25 g d'ammoniac. Après 2 heurs de chauffage à 130°C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 12,1 g d'un produit pâteux qui, ainsi que le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, est un mélange contenant 55,1% d'amino-2 chloro-6 isopropylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, 39,4% d'amino-4 chloro-6 isopropylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et 5,5% d'isopropylamino-4 amino-6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    Exemple 4.
  • Mélange des trois isomères amino-2 chloro-6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine, amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et amino-6 chloro-2 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • La synthèse est réalisée en deux étapes.
  • 1 ère étape:
    • On opère comme dans la première étape de l'exemple 1 en remplaçant l'éthylamine par 6,2 g de méthylamine en solution à 30, 7% dans l'eau. Après réaction, on obtient par filtration 13 g d'un précipité constitué de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 142°C.
  • Par concentration sous pression réduite du filtrat et lavage à l'eau du résidu, on obtient 33,4 g d'un produit fondant à 91 °C qui, ainsi que le montrent les spectres I.R. et R.M.N., est un mélange de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine et de dichloro-2,6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • 2ème étape:
    • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 8 g de dichloro-4,6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine, 20,6 g du mélange des deux isomères obtenu à la 1 ère étape, 50 g d'ammoniac et 350 g de méthanol. Après deux heures de chauffage à 130°C, on concentre sous vide la solution obtenue et lave à l'eau le résidu. On obtient ainsi 20,6 g d'un mélange fondant à 118°C Comme le montrent la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse, ce mélange contient 50,3% d'amino-2 méthylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine, 48,3% d'amino-4 méthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 1,4% d'amino-6 méthylamino-4 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    Exemple 5.
  • Chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine. On chauffe à 95°C pendant 5h30 un mélange de 24,6 g d'acide barbiturique, 20 g de diéthylsulfoxyde, 75 ml d'acide acétique glacial et 28 ml d'anhydride acétique. Après refroidissement, on ajoute à froid 175 ml d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite. On obtient ainsi 21,7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide.
  • Aux 21, 7 g de diéthylsulfonium-5 barbiturylide on ajoute 84,4 g d'oxychlorure de phosphore, 5 ml de diméthylaniline et on chauffe le mélange obtenu à l'ébullition pendant 20 heures. Après refroidissement à 60°C, on coule le mélange réactionnel sur de la glace et on agite 1 heure. On fitre le précipité obtenu, on le sèche et on le recristallise dans l'hexane. On obtient ainsi 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 62-64°C.
  • Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10 g de trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, 17 g d'ammoniac et 100 g de méthanol. Après 2 heures de réaction à 100°C, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous pression réduite. On obtient ainsi 5,6 g d'un produit fondant à 182°C et consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 éthylthio-5 pyrimidine. Ce produit est caractérisé par ses spectres I.R., R.M.N. et de masse.
    • Exemple 6.
  • Chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine. Dans un autoclave de 500 ml, on chauffe à 100°C,. pendant 2 heures, 120 g de méthanol, 20 g d'ammoniac et 17 g de trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine. Après refroidissement, la solution obtenue est concentrée sous pression réduite. On lave à l'eau le résidu obtenu, et on le recristallise dans le propanol. On obtient ainsi 7 g d'un produit fondant à 129°C et consistant essentiellement en chloro-6 diamino-2,4 butylthio-5 pyrimidine. Ce produit est caractérisé par ses spectres I.R., R.M.N. et de masse.
  • La trichloro-2,4,6 butylthio-5 pyrimidine utilisée comme produit de départ est préparée selon le procédé décrit à l'exemple 5 pour la préparation de la trichloro-2,4,6 éthylthio-5 pyrimidine, en remplaçant initialement le diéthylsulfoxyde par le dibutylsulfoxyde.
    • Exemple 7.
  • Mélange de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B).
  • Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 2,5 litres de méthanol, 250 g d'ammoniac et 250 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine. On chauffe à 100°C pendant 2 heures et concentre sous pression réduite la solution obtenue. On ajoute de l'éther au résidu obtenu. La partie insoluble dans l'éther est séparée, lavée à l'eau et séchée. On obtient ainsi 153,7 g d'un mélange des isomères A et B, dans lequel l'isomère A est prédominant. Ce mélange fond à 154°C et est caractérisé par ses spectres I.R. et R.M.N.
    • Exemple 8.
  • Amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Dans un ballon de 500 ml d'un réfrigérant, on chauffe à l'ébullition pendant 3 heures 100 g de toluène, 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine et 10,1 g de triéthylamine. Par concentration sous pression réduite de la solution obtenue, on obtient un résidu qui est introduit dans un autoclave de 500 ml avec 350 ml de méthanol et 50 g d'ammoniac. La solution obtenue après 2 heures de réaction à 130°C est concentrée à nouveau sous pression réduite. On obtient un résidu qu'on lave à l'eau et que l'on recristallise dans un mélange eau-alcool. On obtient ainsi 17,5 g d'amino-4 chloro-6 diethylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine de point de fusion 68°C, qui est caractérisée par ses spectres I.R. et R.M.N.
    • Exemple 9.
  • Méthylamino-2 amino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Ce composé est obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant dans la première étape l'éthylamine par la méthylamine. Il fond à 205°C et est caractérisé par ses spectres I.R. et R.M.N.
    • Exemple 10.
  • Acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
  • Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation, on place 250 ml d'acide acétique et 25 g d'amino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine préparée comme indiqué à l'exemple 8. On chauffe jusqu'à 50°C. Puis on introduit progressivement 50 ml d'anhydride acétique. Après quoi on chauffe 30 minutes à reflux. Puis on évapore sous vide et reprend le résidu à l'eau trois fois pour hydrolyser l'excès d'anhydride acétique.
  • Le produit brut obtenu est ensuite recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi un produit qui fond à 72-73°C, dont l'analyse par R.M.N. et I.R. confirme qu'il s'agit de l'acétylamino-4 chloro-6 diéthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine.
    • Exemple 11.
  • Préparation d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B).
  • Dans un autoclave de 5 litres, on introduit 1300 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 1700 ml d'isopropanol et 495 g d'ammoniac. On chauffe pendant 5 heures à 100°C. Après refroidissement à la température ambiante, on recueille par filtration le précipité formé, on le lave avec 700 ml d'isopropanol puis avec de l'eau, on le sèche. On obtient ainsi 1010 g d'un mélange de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimdine (isomère A) et de diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B), ce qui correspond à un rendement de 93,6% par rapport à la trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine de départ.
  • Ce mélange fond à 160°C. Son analyse par chromatographie en couche mince sur silice (élution par un mélange chloroforme/méthanol 90/10), par chromatographie en phase gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse, par spectrométrie dans l'infra-rouge et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 montre qu'il contient approximativement 89% d'isomère A et 11% d'isomère B.
    • Exemple 12.
  • Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A).
  • 10 g du mélange obtenu à l'exemple 11 sont dissous dans 85 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajoute progressivement 55 ml d'eau. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 2,9 g d'un produit qui est constitué essentiellement par l'isomère A.
    • Exemple 13.
  • Préparation d'un mélange diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) + diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) enrichi en isomère B.
  • 1 ère étape:
    • Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92 (agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène) on disperse par agitation 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée. Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 20%, en maintenant la température à 5°C. On laisse ensuite une nuit à la température ambiante, puis on filtre le précipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d'un produit qui est un mélange des deux composés isomères dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine, ainsi que le montre en particulier l'analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13.
  • 2ème étape:
    • 40 g du mélange obtenu dans la 1 ère étape sont dissous dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajoute 200 ml d'eau. Il se forme un précipité a que l'on sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. If se forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution
      Figure imgb0018
      d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipité c que l'on sépare par filtration.
  • Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement du composé dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5-pyrimidine. Le précipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine.
  • 3ème étape:
    • Dans un autoclave on introduit 16,5 g du précipité c obtenu à la 2ème étape, 150 ml d'isopropanol et 17 g d'ammoniac. On chauffe à 100°C pendant 3 heures et 15 minutes. Après refroidissement on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 11,3 g d'un produit qui est un mélange des deux isomères A et B. La teneur en isomère B du mélange est de 20%.
    Exemple 14.
  • Préparation de la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (isomère A) et de la diamino-4,6 chloro-2 méthylthio-5 pyrimidine (isomère B) pures.
  • Les isomères A et B sont séparés par chromatographie liquide préparative à partir du mélange obtenu à la 3ème étape de l'exemple 13.
  • Le mélange est mis en solution dans du chloroforme additionné de 2,5% d'éthanol et la solution est introduite en tête d'une colonne de longueur 25 cm et diamètre intérieur 22 mm, remplie d'un gel de silice de granulométrie 5 y connu sous la dénomination commerciale LICHROSORB Si 60 (produit commercialisé par la société Merck). On élue avec du chloroforme additioné de 2,5% d'éthanol. Les fractions recueillies en queue de colonne à l'aide d'un collecteur de fractions sont évaporées. On obtient ainsi 2,1 g de chloro-6 diamino-2,4 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 171 °C, et 0,9 g de chloro-2 diamino-4,6 méthylthio-5 pyrimidine, dont le point de fusion est 270°C.
    • Exemple 15.
  • Dans cet exemple, les produits selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses contenant 5% d'un tensio-actif dénommé "TWEEN 20".
  • Les quantités de suspensions appliquées équivalent à 1000 I/ha, et les dilutions réalisées sont calculées de façon à apporter les quantités de matière active suivantes:
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit sur plantes âgées de 10 jours, ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la surface du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'application.
  • Les plantes et graines sont disposées dans des conteneurs en plastique de 18 x 12 x 5 cm remplis d'une terre standard composée de 3 parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22°C et à taux d'hygrométrie de 70%.
  • Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le maïs ZEA SP.
  • On relève les résultats 14 jours après le traitment pour le essais de post-levée et 21 jours après le traitement pour les essais de pré-levée.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Dans ce tableau l'efficacité herbicide des composés selon l'invention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en prenant comme référence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre 0 indique donc que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à l'efficacité maximum.
    • Exemple 16.
  • On conduit les essais comme à l'exemple 15. Seules changent les doses de matière active appliquées. Ces doses sont les suivantes:
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
  • Les résultats sont rassemblés dans les tableaux Il et III. Les chiffres figurant dans ces tableaux représentent les énergies végétatives des plantes des lots traités, exprimées en pourcentage de l'énergie végétative des plantes des témoins non traités. Le chiffre 100 indique donc que l'énergie végétative des plantes des lots traités est indentique à celle des plantes des témoins, le chiffre 0 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités.
  • Dans les tableaux Il et III figurent également les résultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron).
    • Exemple 17.
  • On conduit les essais comme à l'exemple 15, avec les doses suivantes de matière active:
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, l'orge ORDEUM SP, l'avoine AVENA SP, le riz ORYZA SP, le coton GOSSYPIUM SP, le sétaire SETARIA SP, le panic PANICUM SP, la digitaire PASPALUM SP et le soja. Le composé selon l'invention testé est celui de l'exemple 7.
  • Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. La signification des chiffres du tableau IV est la même que celle des chiffres du tableau I. Le chiffre 0 indique que l'état des plantes est le même dans lots traités dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités.
    • Exemple 18.
  • Le produit de l'exemple 7 est appliqué en plein champ, par pulvérisation, sur les plantes cultivées (blé, courgette, orge, fève, soja, tournesol, colza, maïs, avoine, pois, tomate) et les plantes advantices indésirables (chenopode, amarante, morelle, mercuriale, laiteron, liseron, seneçon, sétaire), soit en pré-levée des plantes immédiatement après les semis, soit en post-levée des plantes 15 jours après les semis. Les doses en produit appliquées sont 2,5 ou 5 kg/ha.
  • Les résultats sont notés 7, 14 et 100 jours après le traitement (J + 7; 7 + 14; j + 100). Ces résultats sont consignés dans le tableau V. Les chiffres figurant dans ce tableau indiquent, dans le cas plantes cultivées, l'énergie végétative des plantes des parcelles traitées par rapport à celle des plantes des parcelles témoins non traitées et, dans le cas des plantes adventices, le pourcentage de destruction des plantes dans les parcelles traitées, ce pourcentage étant évalué en prenant comme référence les plantes de parcelles témoins non traitées.
  • Pour une plante cultivée, la note 100 signifie donc que l'énergie végétative de la plante est la même dans les parcelles traitées et dans les parcelles témoins et la note O que plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
  • Pour une plante adventice, la note O signifie que l'état de la plante est le même dans les parcelles traitées et les parcelles témoins et la note 100 que la plante est entièrement détruite dans les parcelles traitées.
    • Exemple 19.
  • Le produit de l'exemple 7 est appliqué parpulvérisation sur des cultures de blé d'automne de la variété Lutin, à différents stades de la culture (pré-levée, 3 feuilles, tallage, fin de tallage). Les doses en produit appliquées sont 0,625 ou 1,25 kg/ha.
  • 20, 22, 35, 65 et 100 jours après le traitement suivant les cav (voir à ce sujet le tableau VI), on examine léffet du traitement d'une part sur la plante cultivée (blé), d'autre part sur les plantes adventices indésirables (véronique, paturin, vulpin, mouron, capselle).
  • Dans aucun cas on n'a enregistré de phytotoxicité vis-à-vis du blé. Dans le tableau VI sont rassemblés les résultats relatifs au taux de destruction des plantes adventices. La note 0 correspond à une plante indemne, la note 100 à une plante entièrement détruite.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035

Claims (13)

1. Composés de formule:
Figure imgb0036
dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, X1 est un atome de chlore, X2 est un groupe
Figure imgb0037
dans lequel R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et peut être en outre, lorsque R2 est un atome d'hydrogène, un groupe
Figure imgb0038
dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, X3 est un groupe
Figure imgb0039
dans lequel R4 est un atome d'hydrogène et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe
Figure imgb0040
R étant tel que défini ci-dessus, et leurs sels avec les acides minéraux ou organiques.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que X2 est un groupe méthylamino, éthylamino, isopropylamino, diéthylamino ou amino, et X3 est un groupe NH2 ou
Figure imgb0041
3. Le composé diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
4. Le composé amino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
5. Le composé acétylamino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
6. Procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels R3 et R5 ne sont pas
Figure imgb0042
caractérisé en ce qu'on condense une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule:
Figure imgb0043
dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec un composé de formule
Figure imgb0044
dans laquelle R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 excepté la signification
Figure imgb0045
et condense la dichloro-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule
Figure imgb0046
dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 excepté la signification
Figure imgb0047
7. Procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels X3 est un groupe NH2 et X2 est un qroupe
Figure imgb0048
dans lequel R2 et R3 sont des groupes alkyle identiques R', caractérisé en ce qu'on fait réagir une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule:
Figure imgb0049
dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, avec une amine tertiaire de formule N(R')3 et condense la dichloro-4,6 alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec l'ammoniac.
8. Procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels X2 et X3 sont des groupes NH2, caractérisé en ce qu'on condense l'ammoniac avec une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule:
Figure imgb0050
 dans laquelle X est un atome de chlore et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone.
9. Application en tant qu'herbicides des composés définis dans chacune des revendications 1 à 5.
10. Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre de matière active, un ou plusieurs composés tels que définis dans chacune des revendications 1 à 5.
11. Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre de matière active, un ou plusieurs composés tels que définis dans chacune des revendications 1 à 5 et au moins un autre herbicide.
12. Compositions herbicides selon chacune des revendications 10 et 11, caractérisées en ce que le composé inclus comme matière active est la diéthylamino-2 acétylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
13. Compositions herbicides selon chacune des revendications 10 et 11, caractérisées en ce que le composé inclus comme matière active est la diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.
EP78400062A 1977-07-28 1978-07-21 Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant Expired EP0000681B1 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7723222 1977-07-28
FR7723222A FR2398737A1 (fr) 1977-07-28 1977-07-28 Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines herbicides
FR7804207 1978-02-05
FR7804207A FR2417507A2 (fr) 1977-07-28 1978-02-15 Diamino-2,4 (ou -4,6) methylthio-5 pyrimidines herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000681A1 EP0000681A1 (fr) 1979-02-07
EP0000681B1 true EP0000681B1 (fr) 1981-08-26

Family

ID=26220145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78400062A Expired EP0000681B1 (fr) 1977-07-28 1978-07-21 Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4528026A (fr)
EP (1) EP0000681B1 (fr)
JP (1) JPS5427586A (fr)
AT (2) AT367044B (fr)
AU (1) AU520722B2 (fr)
BR (1) BR7804860A (fr)
CA (1) CA1116599A (fr)
CS (1) CS209533B2 (fr)
DD (2) DD140040A5 (fr)
DE (1) DE2860979D1 (fr)
DK (1) DK300578A (fr)
ES (2) ES472182A1 (fr)
FR (1) FR2417507A2 (fr)
GR (1) GR64849B (fr)
HU (1) HU182516B (fr)
IE (1) IE47879B1 (fr)
IL (1) IL55114A (fr)
IN (1) IN149476B (fr)
IT (1) IT1160555B (fr)
NZ (1) NZ187808A (fr)
PL (2) PL114968B1 (fr)
PT (1) PT68259A (fr)
RO (3) RO75259A (fr)
YU (1) YU40529B (fr)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5427580A (en) * 1977-08-02 1979-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc Selective herbicides
FR2446597A2 (fr) * 1979-01-16 1980-08-14 Ugine Kuhlmann Compositions herbicides a base de diamino-2,4 chloro-6 methylthio-5 pyrimidine et de neburon
FR2449403A2 (fr) * 1979-02-23 1980-09-19 Ugine Kuhlmann Procede de traitement herbicide du sorgho utilisant la diamino-2,4 chloro-6 methylthio-5 pyrimidine
FR2459234A1 (fr) * 1979-06-20 1981-01-09 Ugine Kuhlmann Hydrazino (ou azido) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme pesticides
US4560402A (en) * 1979-08-15 1985-12-24 Ciba Geigy Corporation 2,4-Diamo-5-(alkylsulfinyl) or alkylsulphonyl)-6-halopyrimidines
FR2467201A1 (fr) * 1979-10-09 1981-04-17 Ugine Kuhlmann Alkylsulfinyl-5 pyrimidines, leur procede de preparation et leurs utilisations comme herbicides
FR2474279A1 (fr) * 1980-01-29 1981-07-31 Ugine Kuhlmann Compositions herbicides a base de diamino-2,4 chloro-6 methylthio pyrimidine et de diclofop methyl et procede de traitement des cultures a l'aide desdites compositions
FR2503162A1 (fr) * 1981-04-07 1982-10-08 Pharmindustrie Nouveaux derives de piperazino-2 pyrimidine, procedes pour leur preparation et leur utilisation comme medicaments ou comme intermediaires pour la fabrication de medicaments
FR2509135A1 (fr) * 1981-07-10 1983-01-14 Ugine Kuhlmann Compositions herbicides a base de derives d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine et de derives de la dinitro-2,6 aniline et procede de traitement des cultures a l'aide desdites compositions
EP0078623A1 (fr) * 1981-10-29 1983-05-11 Fbc Limited Mélanges herbicides à base de bénazoline
FR2516748A1 (fr) * 1981-11-24 1983-05-27 Ugine Kuhlmann Compositions herbicides a base de derives d'amino-4 chloro-6 alkylthio-5 pyrimidine et de pyridate, et procede de traitement des cultures a l'aide desdites compositions
US4507146A (en) * 1982-12-28 1985-03-26 Ciba-Geigy Corporation 2,4-Diamino-6-halo-5-trifluoromethylpyrimidines having herbicidal activity
DE3305524A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Neue pyrimidinderivate
DE3417264A1 (de) * 1984-05-10 1985-11-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue 2,4-diamino-6-halogen-5-alkylthio-pyrimidine
DE3504895A1 (de) * 1985-02-13 1986-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 4-aminopyrimidine und diese enthaltende fungizide

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2257294B1 (fr) * 1973-07-06 1977-07-01 Ugine Kuhlmann
US3892554A (en) * 1969-02-14 1975-07-01 Sandoz Ltd 2-Amino-4-isopropylamino-6-chloro-pyrimidine in maize, wheat, potatoes, onions and leeks
FR2119234A5 (en) * 1970-12-24 1972-08-04 Ugine Kuhlmann 5-alkylthio amino halopyrimidines - fungicides herbicides insecticides and bactericides
US3926997A (en) * 1971-05-17 1975-12-16 Ciba Geigy Corp 2-Alkylthio-4,6-bis(substituted amino)-5-nitropyrimidines
FR2173746B1 (fr) * 1972-03-01 1975-04-25 Ugine Kuhlmann
FR2244520B1 (fr) * 1973-07-06 1977-02-04 Ugine Kuhlmann
US3906953A (en) * 1974-05-23 1975-09-23 American Optical Corp Endoscopic surgical laser system
GB1523274A (en) * 1974-08-05 1978-08-31 Ici Ltd Herbicidal compositions containing substituted pyrimidine
US4166852A (en) * 1974-08-09 1979-09-04 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Piperazino-pyrimidines and their use as spasmolytic agents
FR2281117A2 (fr) * 1974-08-09 1976-03-05 Ugine Kuhlmann Nouvelles piperazino-pyrimidines utilisables comme medicaments
FR2311776A1 (fr) * 1975-05-23 1976-12-17 Sogeras Diamino-2,4 bromo-5 chloro-6 pyrimidines et procede pour leur preparation
CH617833A5 (fr) * 1975-07-07 1980-06-30 Ciba Geigy Ag
JPS6053023B2 (ja) * 1977-01-25 1985-11-22 三井東圧化学株式会社 選択性殺草剤
JPS5427580A (en) * 1977-08-02 1979-03-01 Mitsui Toatsu Chem Inc Selective herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2417507B2 (fr) 1981-07-10
US4528026A (en) 1985-07-09
RO79383A (fr) 1982-06-25
YU178678A (en) 1983-02-28
BR7804860A (pt) 1979-04-24
ES479668A1 (es) 1979-08-01
AT367044B (de) 1982-05-25
DD147042A5 (de) 1981-03-18
PL208647A1 (pl) 1979-06-04
DE2860979D1 (en) 1981-11-19
IN149476B (fr) 1981-12-19
YU40529B (en) 1986-02-28
PT68259A (pt) 1978-08-01
GR64849B (en) 1980-06-04
IT1160555B (it) 1987-03-11
IE47879B1 (en) 1984-07-11
CA1116599A (fr) 1982-01-19
DD140040A5 (de) 1980-02-06
PL111645B1 (en) 1980-09-30
DK300578A (da) 1979-01-29
AU3839378A (en) 1980-01-31
RO75259A (fr) 1980-11-30
IE781533L (en) 1979-01-28
FR2417507A2 (fr) 1979-09-14
ATA516378A (de) 1981-10-15
CS209533B2 (en) 1981-12-31
PL114968B1 (en) 1981-03-31
AU520722B2 (en) 1982-02-25
IL55114A0 (en) 1978-09-29
NZ187808A (en) 1981-01-23
ATA46181A (de) 1982-01-15
AT368137B (de) 1982-09-10
JPS5427586A (en) 1979-03-01
ES472182A1 (es) 1979-10-01
RO79382A (fr) 1982-06-25
HU182516B (en) 1984-01-30
IL55114A (en) 1983-11-30
EP0000681A1 (fr) 1979-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000681B1 (fr) Amino-2 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation, leur application comme herbicides et compositions les contenant
US4671818A (en) Compositions containing heterocyclic compounds and their use as herbicides
HU188525B (en) Herbicidal preparations containing tetrahydrophthalimide derivatives and process for the production of the active substance
US4816064A (en) Triazine derivatives, herbicidal composition containing them, and method of controlling growth of undesired vegetation by using same
BE1001812A4 (fr) Derives du 1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazole-3-carboxamide et compositions herbicides qui les contiennent.
JPH07505125A (ja) 新規の置換ピラゾリルピラゾール、その製法並びに中間体及び除草剤としてのその使用
JP2714479B2 (ja) ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン
FR2494688A1 (fr) Nouvelles 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones substituees et compositions herbicides les contenant
FR2518547A1 (fr) Derives de l'acide propionique-2 phenoxy substitue et leur utilisation comme herbicides
DE3788737T2 (de) Indazol-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung und Zwischenprodukte.
US4459151A (en) Herbicidally active fluorine-containing 4,6-diamino-s-triazines
CH651024A5 (fr) Derives du pyrazole, procede pour leur preparation et herbicides contenant ces derives.
FR2519000A1 (fr)
EP0021939B1 (fr) Hydrazino (ou azido) alkylthio-5 pyrimidines, leurs procédés de préparation et leurs utilisations comme herbicides et fongicides
FR2462430A1 (fr) Nouvelles 1,2,4-triazolidine-3,5-dithiones trisubstituees en positions 1, 2 et 4, composition les contenant et leur utilisation comme herbicides et comme substances de croissance des plantes
US4846882A (en) Herbicidal aryl tetrahydrophthalimides
FR2587999A1 (fr) Aryloxy-phenoxy-acyl-malonates, leur preparation et les compositions herbicides les contenant
CH554886A (fr) Procede de preparation de thiadiazoles.
US4402732A (en) Herbicidally active dihalogenated imidazolecarboxylic acid amides, compositions and use
CH556862A (en) 1-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-urea derivs as herbicides - and fungicides, prepd. from 2-amino-1,3,4-thiadiazoles
EP0013636B1 (fr) Compositions herbicides à base de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et de dérivés herbicides de l'urée et procédé de traitement des cultures à l'aide desdites compositions
JP2564066B2 (ja) Ｎ―アシル―ｎ―フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤
CH570391A5 (en) 1,3,4-Thiadiazole herbicides and fungicides - prepd. by reaction of carbamoyl chlorides with alkali metal derivs. of 2-amino-1,3,4-thiadiazoles
FR2482589A1 (fr) Ethers de diphenyle substitues et leur application a titre d'herbicide
FR2521557A1 (fr) Nouveaux 5-t-butyl-3-pyrazolyl-carbamates et -urees, procede pour leur fabrication et herbicides les contenant

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB LU NL

17P Request for examination filed
DET De: translation of patent claims
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB LU NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860979

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19811119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19820731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19830622

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840705

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840823

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840824

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840930

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19850731

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19860731

Ref country code: BE

Effective date: 19860731

BERE Be: lapsed

Owner name: PCUK PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Effective date: 19860731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19870201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19870331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19870602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT