EP0000193A1 - Coating compositions - Google Patents

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EP0000193A1
EP0000193A1 EP78100238A EP78100238A EP0000193A1 EP 0000193 A1 EP0000193 A1 EP 0000193A1 EP 78100238 A EP78100238 A EP 78100238A EP 78100238 A EP78100238 A EP 78100238A EP 0000193 A1 EP0000193 A1 EP 0000193A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
oder
coating compositions
alkyl
mit
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100238A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans Dr. Rudolph
Rolf Dr. Dhein
Eckhard Dr. De Cleur
Artur Dr. Haus
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000193A1 publication Critical patent/EP0000193A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the invention relates to coating compositions made from mixtures of polymerizable compounds, aminoplast resins and catalysts which trigger a free-radically initiated polymerization at temperatures above about 60 ° C. and are converted into acids.
  • DE-OS 1 919 678 discloses photoinitiators which contain one or more acidic groups which disintegrate under the action of UV light and release an acid.
  • the ⁇ -methylol-benzoin (ether) sulfonic acid esters described therein are amino resins, Phenol formaldehyde resins or other acid curable resins are added and the mixture cured by UV light. There is no indication in the literature cited of a polymerization initiated thermally by means of these catalysts.
  • photopolymerizable coating mixtures From DE-OS 2 610 437 photopolymerizable coating mixtures are known, the photopolymerizable monomers with ester groups, a polymer containing carboxyl groups, an aminoplast resin and mixtures of photo initiacoren can contain. Here too, reference is made exclusively to a photopolymerization process for curing coatings.
  • photopolymerizable mixtures for producing molding compositions consist of mixtures of an unsaturated polyester, at least one hydroxyl group, olefinically unsaturated, photopolymerizable monomers, a melamine compound containing methylol groups, an inhibitor and a photoinitiator.
  • the mixture is cured by photopolymerization and simultaneous or subsequent addition of heat. Hot curing is accelerated by adding p-toluenesulfonic acid.
  • a disadvantage of such mixtures is the insufficient storage stability, which is particularly effective when the mixtures described are used as coating agents.
  • a further serious disadvantage of the coating compositions curable by means of photopolymerization is that they can only be pigmented to a limited extent.
  • the object was achieved in that polymerizable mixtures of at least one polymerizable monomer and at least one aminoplast are cured in the presence of special catalysts, the catalyst triggering a free-radically initiated polymerization at temperatures above 60.degree. C. and converting into acids, which in turn cause the polycondensation reactions of Catalyze aminoplast resins with reactive groups (OH, NH).
  • the invention thus relates to heat-polymerizable coating compositions which may contain solvents, dyes, pigments and other customary paint auxiliaries, from mixtures of characterized in that the catalyst, which contains one or more sulfonic acid ester groups, triggers a free-radically initiated polymerization at temperatures above 60 ° C and forms acids upon decomposition which in turn catalyze polycondensation of aminoplast resins with reactive groups.
  • the catalyst which contains one or more sulfonic acid ester groups, triggers a free-radically initiated polymerization at temperatures above 60 ° C and forms acids upon decomposition which in turn catalyze polycondensation of aminoplast resins with reactive groups.
  • the mixtures preferably consist of 80-97% by weight of component A) and 3-20% by weight of component B, the sum of the percentages by weight of A) and B) being 100 and the catalyst in an amount of 0, 1 - 10 wt .-%, based on the sum of A) and B), is contained in the mixture.
  • the unsaturated polyester resins up to 50 mol% of the unsaturated condensed dicarboxylic acids can be replaced by other dicarboxylic acid units such as phthalic acid, isophthalic acid, 3,6-dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid.
  • dicarboxylic acid units such as phthalic acid, isophthalic acid, 3,6-dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid.
  • the carbon chains of the glycols, polyether glycols, polyols or polyether polyols can be interrupted by 1 or more nitrogen atoms.
  • polyepoxypolyacrylates i.e. H. Reaction products of polyepoxides and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, 60 to 100%, preferably 100%, of the epoxy groups having been converted.
  • polyepoxides are understood to mean compounds which contain more than one 1,2-epoxy group per molecule, preferably 2 to 6, in particular 2, epoxy groups.
  • Polyglycidyi- ethers of polyhydric phenols can be, for example, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane of from 4,4'-D ihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane from (Bisphenol A), from 4,4'-dihydroxydiphenylmethylmethane, from 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, from 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, from 4,4'-dihydroxydiphenyl, from 4.4 '-Dihydroxydiphenylsulfon, from tris- (4-hydroxyphenyl) -methane, from the chlorination and bromination products of the above diphenols, in particular from bisphenol A; from novolaks (ie from reaction
  • Glycidyl ethers of polyhydric alcohols for example from 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and polyethylene glycols, may also be mentioned.
  • triglycidyl isocyanurate N, N'-D iepoxypropyloxyamid
  • Polyglycidylthio expediher of polyhydric thiols such as from Bismercaptomethylbenzol, diglycidyl trimethylentrisulfon, epoxidized polybutadiene, epoxidized linseed oil, vinylcyclohexene diepoxide.
  • Glycidyl esters of polyvalent aromatic, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl adidate and methyl ester of hexahydrophthalate, and 2 moles of a diol or 1 / n mole of a polyol with n hydroxyl groups, such as glycidyl carboxylic acid esters of the general formula in which A is an at least divalent radical of an aliphatic hydrocarbon which may be interrupted by oxygen and / or cycloaliphatic rings or the divalent radical of a cycloaliphatic hydrocarbon, R is hydrogen or alkyl radicals having 1-3 C atoms and n is a number between 2 to 6 mean, or mixtures of glycidyl carboxylic acid esters of the indicated general formula (see British Patent 1,220,702).
  • Preferred polyepoxide compounds are polyglycidyl ether of bisphenol A and polyglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, which have optionally been pre-extended with a dicarboxylic acid, for example adipic acid, succinic acid, isophthalic acid or maleic acid or with ammonia, amines or H 2 S, dithiols or polxthiols.
  • a dicarboxylic acid for example adipic acid, succinic acid, isophthalic acid or maleic acid or with ammonia, amines or H 2 S, dithiols or polxthiols.
  • the advance can be carried out with 0.01 to 0.5 NH equivalents, based on epoxy equivalent, of ammonia or an aliphatic or cycloaliphatic primary or secondary amine or a mixture of the aforementioned nitrogen compounds.
  • dicarboxylic acids tri- and polyfunctional polycarboxylic acids may also be possible. are used, the amount also varies between 0.01 and 0.6 carboxyl equivalents per 1 epoxy equivalent.
  • This pre-extension can be carried out by simply reacting at room temperature or elevated temperature in the case of ammonia, the amines and SH compounds or at elevated temperature in the case of the carboxylic acid.
  • the pre-extended epoxy compounds always represent polyepoxides with more than one 1,2-epoxy group and are known from the literature.
  • reaction with the nitrogenous component takes place at 20-90 ° C and with the (meth) acrylic acid or the carboxylic acids c) at 40-90 ° C, each in bulk or inert organic solvents; where in the case of com Components b) and c) also 0.01-3% by weight, based on the starting epoxide, of catalysts such as tertiary amines, alkali metal salts of organic carboxylic acids, alkali metal hydroxides, phosphines, arsines or stibines can be added.
  • catalysts such as tertiary amines, alkali metal salts of organic carboxylic acids, alkali metal hydroxides, phosphines, arsines or stibines can be added.
  • the listed polymerizable monomers A) of groups I to XI can be mixed with one another in any desired ratio, for example monomers of group IX with monomers of groups I to IV or monomers of III with those of groups I, II and IV. However, preference is given to the polyepoxypolyacrylates of group XI alone or in combination with monomers of at least one of groups I to IV and VIII.
  • aminoplast resins B) used are: urea aldehyde resins, such as are obtained in a known manner by condensation of urea or urate derivatives and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, etc., preferably in the presence of C 1 -C 6 monoalcohols.
  • Aminotriazinaldehyde resins which are known in a known manner by condensation of aminotriazines, in particular melamine, with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like, in particular formaldehyde preferably in the presence of a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like
  • formaldehyde preferably in the presence of a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • Such products are also commercially available, for example hexamethoxymethylmelamine.
  • ⁇ -hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester ⁇ -benzenesulfonalure ester, -p-toluenesulfonic acid ester and -B-naphthalenesulfonic acid ester
  • the ⁇ -hydrcixymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzeneaulfonic acid ester the ⁇ -hydroxymethyl-4,4'- dichlorobenzoin-benzenesulfonic acid ester
  • the ⁇ -hydroxymethylbenzoin-isopropyl ether-benzenesulfonic acid ester and the bis- ( ⁇ -hydroxymethylbenzoin) -diphenylmethane-4,4'-disulfonate.
  • the mixture with inert solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone is, of course, to set a desired viscosity , Cyclopentane, cyclopentanone, n-heptane, n-hexane, n-octane, isooctane, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, carbon tetrachloride.
  • inert solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethyl
  • the usual fillers and pigments can also be used, such as talc, heavy spar, chalk, gypsum, silicas, asbestos flours, light spar, Ti0 2 and colored pigments.
  • the coating agents can be applied to suitable substrates by means of methods customary in the paint industry, such as spraying, rolling, knife coating, printing, dipping, flooding, brushing, brushing.
  • Suitable substrates are paper, cardboard, leather, wood, plastics, textiles, ceramic materials, metals, preferably paper and cardboard, and wood and metal.
  • a mixture is made from the following ingredients:
  • Example 2 After a baking time of 10 minutes at 160 ° C, coatings are obtained which are sticky on the surface.

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Abstract

The heat-polymerisable coating compositions, which may contain solvents, dyes, pigments and other customary coating composition ingredients, comprise mixtures of (A) 70-99% by weight of at least one polymerisable compound having at least one polymerisable, ethylenically unsaturated C-C double bond, (B) 1-30% by weight of at least one amino resin, and (C) 0.1-20% by weight, based on the sum total of (A) + (B), of a catalyst of the general formula <IMAGE> where R is lower alkyl or aryl or alkylene or a divalent aromatic radical, R1 is H or lower alkyl, Ar and Ar1 are identical or different, unsubstituted or alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted aromatic radicals, and n is 1 or 2. The coating compositions have a long shelf life and on curing result in strongly adherent coatings, in particular on metals.

Description

Die Erfindung betrifft überzugsmittel aus Mischungen von polymerisierbaren Verbindungen, Aminoplastharzen und Katalysatoren, die bei Temperaturen oberhalb von ca. 60 C eine radikalisch initiierte Polymerisation auslösen und in Säuren übergehen.The invention relates to coating compositions made from mixtures of polymerizable compounds, aminoplast resins and catalysts which trigger a free-radically initiated polymerization at temperatures above about 60 ° C. and are converted into acids.

Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht unter Freisetzung einer Säure zerfallen, sind aus der DE-OS 1 919 678 bekannt.Die dort beschriebenen α-Methylol-benzoin(äther)-sulfonsäureester werden Aminoplastharzen, Phenolformaldehydharzen oder anderen säurehärtbaren Harzen zugesetzt und die Mischung durch UV-Licht gehärtet. Ein Hinweis auf eine mittels dieser Katalysatoren thermisch initiierte Polymerisation wird in der zitierten Literatur nicht angegeben.DE-OS 1 919 678 discloses photoinitiators which contain one or more acidic groups which disintegrate under the action of UV light and release an acid. The α-methylol-benzoin (ether) sulfonic acid esters described therein are amino resins, Phenol formaldehyde resins or other acid curable resins are added and the mixture cured by UV light. There is no indication in the literature cited of a polymerization initiated thermally by means of these catalysts.

Aus der DE-OS 2 610 437 sind photopolymerisierbare Überzugsmischungen bekannt, die photopolymerisierbare Monomere mit Estergruppen, ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres, ein Aminoplastharz und Mischungen von Photoinitiacoren enthalten können. Auch hier wird.ausschließlich auf ein Photopolymerisationsverfahren zur Härtung von Überzügen Bezug genommen.From DE-OS 2 610 437 photopolymerizable coating mixtures are known, the photopolymerizable monomers with ester groups, a polymer containing carboxyl groups, an aminoplast resin and mixtures of photo initiacoren can contain. Here too, reference is made exclusively to a photopolymerization process for curing coatings.

Ferner sind aus der DE-OS 2 613 098 photopolymerisierbare lischungen zum Herstellen von Formmassen bekannt, die aus Mischungen von einem ungesättigten Polyester, mindestens einem Hydroxylgruppen, olefinsich ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren,einer Methylolgruppen enthaltenden Melaminverbindung, einem Inhibitor und einem Photoinitiator bestehen. Die Aushärtung der Mischung erfolgt durch Photopolymerisation und gleichzeitiger oder anschließender Zufuhr von Wärme. Die Aushärtung in der Wärme wird durch einen Zusatz von p-Toluolsulfonsäure beschleunigt. Ein Nachteil solcher Mischungen liegt in der ungenügenden Lagerstabilität, der sich besonders dann auswirkt, wenn die beschriebenen Mischungen als Uberzugsmittel eingesetzt werden. Weiterhin ist ein qravierender Nachteil der mittels Photopolymerisation härtbaren überzugsmittel darin zu sehen, daß sie nur in beschränktem Maße pigmentiert werden können.Furthermore, from DE-OS 2 613 098 photopolymerizable mixtures for producing molding compositions are known which consist of mixtures of an unsaturated polyester, at least one hydroxyl group, olefinically unsaturated, photopolymerizable monomers, a melamine compound containing methylol groups, an inhibitor and a photoinitiator. The mixture is cured by photopolymerization and simultaneous or subsequent addition of heat. Hot curing is accelerated by adding p-toluenesulfonic acid. A disadvantage of such mixtures is the insufficient storage stability, which is particularly effective when the mixtures described are used as coating agents. A further serious disadvantage of the coating compositions curable by means of photopolymerization is that they can only be pigmented to a limited extent.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, polymerisierbare Uberzugsmittel bereitzustellen, die mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens einer polymerisierbaren C-C/Doppelbindung und mindestens ein Aminoplastharz enthalten, eine gute Lagerstabilität besitzen und nach Zufuhr von Wärme haftfeste Überzüge, insbesondere auf Metallen, ergebe.It was an object of the present invention to provide polymerizable coating compositions which contain at least one polymerizable monomer with at least one polymerizable C-C / double bond and at least one aminoplast resin, have good storage stability and, after the addition of heat-resistant coatings, in particular on metals, result.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß polymerisierbare Mischungen aus mindestens einem polymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Aminoplasten in Gegenwart von speziellen Katalysatoren gehärtet werden, wobei der Katalysator bei Temperaturen oberhalb von 60 C eine radikalisch initiierte Polymerisation auslöst und in Säuren übergeht, die ihrerseits die Polykondensationsreaktionen von Aminoplastharzen mit reaktiven Gruppen (OH, NH) katalysieren.The object was achieved in that polymerizable mixtures of at least one polymerizable monomer and at least one aminoplast are cured in the presence of special catalysts, the catalyst triggering a free-radically initiated polymerization at temperatures above 60.degree. C. and converting into acids, which in turn cause the polycondensation reactions of Catalyze aminoplast resins with reactive groups (OH, NH).

Gegenstand der Erfindung sind somit in der Wärme polymerisierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von

Figure imgb0001
dadurch gekennzeichnet, daß-der Katalysator, der eine oder mehrere Sulfonsäureestergruppen eingebaut enthält, bei Temperaturen oberhalb von 60°C eine radikalisch initiierte Polymerisation auslöst und beim Zerfall Säuren bildet, die ihrerseits Polykondensationen von Aminoplastharzen mit reaktiven Gruppen katalysieren.The invention thus relates to heat-polymerizable coating compositions which may contain solvents, dyes, pigments and other customary paint auxiliaries, from mixtures of
Figure imgb0001
 characterized in that the catalyst, which contains one or more sulfonic acid ester groups, triggers a free-radically initiated polymerization at temperatures above 60 ° C and forms acids upon decomposition which in turn catalyze polycondensation of aminoplast resins with reactive groups.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 80 - 97 Gew.-% der Komponente A) und 3 - 20 Gew.-% der Komponente B, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) und B) 100 ist und der Katalysator in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) und B), in der Mischung enthalten ist.The mixtures preferably consist of 80-97% by weight of component A) and 3-20% by weight of component B, the sum of the percentages by weight of A) and B) being 100 and the catalyst in an amount of 0, 1 - 10 wt .-%, based on the sum of A) and B), is contained in the mixture.

Als polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten C-C/Doppelbindung seien beispielhaft genannt:

  • I) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C1-C8, cycloaliphatischen C5-C6, araliphatischen C7-C8 Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;
  • II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;
  • III) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacry- late von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3 - 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri-und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;
  • IV) Aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
  • V) N-Methylolacrylamid.oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxy-methyl(meth)acrylamid und N-Allyloxymethyltmeth)acrylamid-;
  • VI) Vinylalkyläther mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther;
  • VII) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Trtallylisocyanurat;
  • VIII) Umsetzungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten,aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 - 10 C-Atomen oder Umsetzungsprodukten von Glycidylestern verzweigtkettiger, aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Glycidylester von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 - 11 C-Atomen mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 - 10 C-Atomen.
  • IX) Ungesättigte Polyesterharze aus α.ß-unqesättiqten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydriden und Diolen, wie Athylenglykol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol,1.2-Butandiol, 1.4-Butandiol 2.2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-propan-2,2, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und 2,2-His[-4-(ß-hydroxyäthoxy)-pheny]-propar. und Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat.
Examples of polymerizable compounds with at least one polymerizable ethylenically unsaturated CC / double bond are:
  • I) esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic C 1 -C 8 , cycloaliphatic C 5 -C 6 , araliphatic C 7- C 8 monoalcohols, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate , Methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the corresponding methacrylic acid esters; Cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate or the corresponding methacrylic acid esters; Benzyl acrylate, ß-phenylethyl acrylate and corresponding methacrylic acid esters;
  • II) Hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 2-4 C atoms in the alcohol component, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or corresponding methacrylic acid esters;
  • III) Di- and polyacrylates and di- and polymethacrylates of glycols with 2 to 6 carbon atoms and polyols with 3 to 4 hydroxyl groups and 3 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol diacrylate, propanediol-1,3-diacrylate, butanediol 1,4-diacrylate, hexanediol-1,6-diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tri-and tetraacrylate and corresponding methacrylates, furthermore di (meth) acrylates of polyether glycols of glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol;
  • IV) Aromatic vinyl and divinyl compounds, such as styrene, methylstyrene, divinylbenzene;
  • V) N-methylolacrylamide or N-methylol methacrylamide and corresponding N-methylol alkyl ethers having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl ether group or corresponding N-methyl olally ether, in particular N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxy-methyl (meth) acrylamide and N-allyloxymethyltmeth) acrylamide;
  • VI) vinyl alkyl ethers with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether;
  • VII) trimethylolpropane diallyl ether mono (meth) acrylate, vinyl pyridine, N-vinyl carbazole, triallyl phosphate, trallyl isocyanurate;
  • VIII) reaction products of glycidyl (meth) acrylate with saturated aliphatic mono - or dicarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms or with ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids of 3 - 10 carbon atoms, or reaction products of glycidyl esters of branched aliphatic mono carboxylic acids, especially glycidyl esters of branched aliphatic monocarboxylic acids with 9-11 C atoms with ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3-10 C atoms.
  • IX) Unsaturated polyester resins from α.ß-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides and diols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-dimethyl -2.5, hexanediol-1,6, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl-propane-2,2, cyclohexanediol, dimethylolcyclohexane, diethylene glycol and 2,2-His [-4- (β-hydroxyethoxy) pheny] prop. and polyols such as glycerol, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethane, trimethylolpropane and tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate.

In den ungesättigten Polyesterharzen können bis zu 50 Mol-% der ungesättigten einkondensierten Dicarbonsäuren durch andere Dicarbonsäureeinheiten wie der Phthalsäure, Isophthalsäure, 3.6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure ersetzt sein.In the unsaturated polyester resins, up to 50 mol% of the unsaturated condensed dicarboxylic acids can be replaced by other dicarboxylic acid units such as phthalic acid, isophthalic acid, 3,6-dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid.

X) Urethanacrylate erhalten aus:

  • a) Diisocyanaten (1 Mol) und 2 Mol Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
  • b) Glykolen oder Polyätherglykolen(1 Mol) und 2 Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
  • c) Polyolen oder Polyätherpolyolen (n Hydroxylgruppen) und n Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit n Mölen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe (n = 3 - 6);
  • d) gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit n freien Hydroxylgruppen und n Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit n Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; (n = 2 - 6).
X) Urethane acrylates obtained from:
  • a) diisocyanates (1 mole) and 2 moles of hydroxyalkyl (meth) acrylates with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group;
  • b) glycols or polyether glycols (1 mol) and 2 mol of a diisocyanate, then reacted with 2 mols of a hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group;
  • c) polyols or polyether polyols (n hydroxyl groups) and n moles of a diisocyanate, then reacted with n oils of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group (n = 3 to 6);
  • d) saturated or unsaturated polyesters with n free hydroxyl groups and n moles of a diisocyanate, then reacted with n moles of a hydroxyalkyl (meth) acrylate with 2-4 C atoms in the alkyl group; (n = 2-6).

Die Kohlenstoffketten der Glykole, Polyätherglykole, Polyole oder Polyätherpolyole können durch 1 oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.The carbon chains of the glycols, polyether glycols, polyols or polyether polyols can be interrupted by 1 or more nitrogen atoms.

(I) Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungeprodukte von Polyepoxiden und einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure wie (Meth)Acrylsäure, wobei 60 bis 100 %,vorzugsweise 100 %, der Epoxidgruppen umgesetzt worden sind.(I) polyepoxypolyacrylates, i.e. H. Reaction products of polyepoxides and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, 60 to 100%, preferably 100%, of the epoxy groups having been converted.

Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Epoxidgruppen enthalten.In the present application, polyepoxides are understood to mean compounds which contain more than one 1,2-epoxy group per molecule, preferably 2 to 6, in particular 2, epoxy groups.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyi- äther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl- propan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken, (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyl- äthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 288).The polyepoxide compounds to be used Polyglycidyi- ethers of polyhydric phenols can be, for example, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane of from 4,4'-D ihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane from (Bisphenol A), from 4,4'-dihydroxydiphenylmethylmethane, from 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, from 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, from 4,4'-dihydroxydiphenyl, from 4.4 '-Dihydroxydiphenylsulfon, from tris- (4-hydroxyphenyl) -methane, from the chlorination and bromination products of the above diphenols, in particular from bisphenol A; from novolaks (ie from reaction products of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, in particular formaldehyde, in the presence of acidic catalysts), from diphenols obtained by esterifying 2 moles of the sodium salt of an aromatic oxycarboxylic acid with one mole of a dihaloalkane or dihalodialkyl ether (see British Patent 1,017,612), from polyphenols obtained by the condensation of phenols and long-chain halogen paraffins containing at least 2 halogen atoms (see British Patent 1,024,288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.Glycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example from 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and polyethylene glycols, may also be mentioned.

Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.Of further interest are triglycidyl isocyanurate, N, N'-D iepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioäther of polyhydric thiols such as from Bismercaptomethylbenzol, diglycidyl trimethylentrisulfon, epoxidized polybutadiene, epoxidized linseed oil, vinylcyclohexene diepoxide.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

Figure imgb0002
worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 1 220 702).Also suitable are: Glycidyl esters of polyvalent aromatic, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids, for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl adidate and methyl ester of hexahydrophthalate, and 2 moles of a diol or 1 / n mole of a polyol with n hydroxyl groups, such as glycidyl carboxylic acid esters of the general formula
Figure imgb0002
 in which A is an at least divalent radical of an aliphatic hydrocarbon which may be interrupted by oxygen and / or cycloaliphatic rings or the divalent radical of a cycloaliphatic hydrocarbon, R is hydrogen or alkyl radicals having 1-3 C atoms and n is a number between 2 to 6 mean, or mixtures of glycidyl carboxylic acid esters of the indicated general formula (see British Patent 1,220,702).

Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindungen Pölyglycidyl- äther des Bisphenols A und Polyglycidylester der Hexahydrophthalsäure, die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure oder Maleinsäure oder aber mit Ammoniak, Aminen oder H2S,Dithiolen oder polxthiolen vorverlängert worden sind.Preferred polyepoxide compounds are polyglycidyl ether of bisphenol A and polyglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, which have optionally been pre-extended with a dicarboxylic acid, for example adipic acid, succinic acid, isophthalic acid or maleic acid or with ammonia, amines or H 2 S, dithiols or polxthiols.

Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen.For example, the advance can be carried out with 0.01 to 0.5 NH equivalents, based on epoxy equivalent, of ammonia or an aliphatic or cycloaliphatic primary or secondary amine or a mixture of the aforementioned nitrogen compounds.

Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6 SH-Äquivalente, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dithiolen oder Polythiolen oder von einem Gemisch der vorgenannten Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen.If the pre-extension is carried out with the aid of sulfur compounds, 0.01 to 0.6 SH equivalents, based on 1 epoxide equivalent, hydrogen sulfide, aliphatic or cycloaliphatic, aromatic or araliphatic dithiols or polythiols or from a mixture of the aforementioned sulfur compounds can be used.

Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle Polycarbonsäuren können u.U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6 Carboxyläquivalenten auf 1 Epoxidäquivalent.If a pre-extension is finally carried out with dicarboxylic acids, tri- and polyfunctional polycarboxylic acids may also be possible. are used, the amount also varies between 0.01 and 0.6 carboxyl equivalents per 1 epoxy equivalent.

Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Falle des Ammoniaks, der Amine und SH-Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure erfolgen. Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind aus der Literatur bekannt.This pre-extension can be carried out by simply reacting at room temperature or elevated temperature in the case of ammonia, the amines and SH compounds or at elevated temperature in the case of the carboxylic acid. The pre-extended epoxy compounds always represent polyepoxides with more than one 1,2-epoxy group and are known from the literature.

Geeignete polymerisierbare Polyepoxypolyacrylate sind beispielsweise Umsetzungprodukte eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, dessen Epoxidgruppen

  • a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak öder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eine Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammoniak, und anschließend
  • b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend
  • c) mit 0,09.- 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen C1-C12-,einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen C6-C20-Carbonsäure umgesetzt wurden,

so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt worden sind.Suitable polymerizable polyepoxy polyacrylates are, for example, reaction products of a polyepoxide with more than one 1,2-epoxy group per molecule, its epoxy groups
  • a) with 0.01-0.5 NH equivalents, based on 1 epoxide equivalent, ammonia or an aliphatic or cycloaliphatic primary or secondary amine or an aminocarboxylic acid or a mixture of the aforementioned nitrogen compounds, preferably ammonia, and then
  • b) with 0.40 - 0.90 carboxyl equivalents, based on 1 epoxy equivalent of acrylic or methacrylic acid or a mixture of acrylic and methacrylic acid and then thereafter
  • c) with 0.09 to 0.50 carboxyl equivalents, based on 1 epoxy group, of a saturated aliphatic C 1 -C 12 -, a cycloaliphatic or an aromatic C 6 -C 20 carboxylic acid,

so that at least 80% of the epoxy groups originally present have been converted by these 3 substeps.

Die Umsetzung mit der Stickatoffkomponente erfolgt bei 20 - 90°C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den Carbonsäuren c) bei 40 - 90°C, jeweils in Substanz oder inerten organischen Lösungsmitteln; wobei im Falle der Komponenten b) und c) auch 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert.-Amine, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide, Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden können.The reaction with the nitrogenous component takes place at 20-90 ° C and with the (meth) acrylic acid or the carboxylic acids c) at 40-90 ° C, each in bulk or inert organic solvents; where in the case of com Components b) and c) also 0.01-3% by weight, based on the starting epoxide, of catalysts such as tertiary amines, alkali metal salts of organic carboxylic acids, alkali metal hydroxides, phosphines, arsines or stibines can be added.

Die aufgezählten polymerisierbaren Monomeren A) der Gruppen I bis XI können untereinander beliebig in jedem gewünschten Mengenverhältnis abgemischt werden, beispielsweise Monomere der Gruppe IX mit Monomeren der Gruppen I bis IV oder Monomere der III mit denen der Gruppen I, II und IV. Bevorzugt sind jedoch die Polyepoxypolyacrylate der Gruppe XI allein oder in Kombination mit Monomeren mindestens einer der Gruppen I bis IV und VIII.The listed polymerizable monomers A) of groups I to XI can be mixed with one another in any desired ratio, for example monomers of group IX with monomers of groups I to IV or monomers of III with those of groups I, II and IV. However, preference is given to the polyepoxypolyacrylates of group XI alone or in combination with monomers of at least one of groups I to IV and VIII.

Durch die Vielzahl der Mischungsmöglichkeiten lassen sich je nach Zweck der Beschichtung die unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften einstellen.Due to the multitude of mixing possibilities, the most diverse physical properties can be set depending on the purpose of the coating.

Als Aminoplastharze B) werden beispielsweise eingesetzt: Harnstoffaldehydharze, wie sie in bekannter Weise durch Kondensation von Harnstoff oder Harnatoffderivaten und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd usw. vorzugsweise in Gegenwart von C1-C6-Monoalkoholen erhalten werden.Examples of aminoplast resins B) used are: urea aldehyde resins, such as are obtained in a known manner by condensation of urea or urate derivatives and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, etc., preferably in the presence of C 1 -C 6 monoalcohols.

Aminotriazinaldehydharze, die in bekannter Weise durch Kondensation von Aminotriazinen, insbesondere Melamin, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, insbesondere Formaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines niederen Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol hergestellt werden. Derartige Produkte sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin.Aminotriazinaldehyde resins, which are known in a known manner by condensation of aminotriazines, in particular melamine, with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like, in particular formaldehyde preferably in the presence of a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol. Such products are also commercially available, for example hexamethoxymethylmelamine.

Als Katalysatoren, die unter der Einwirkung von Wärme eine radikalisch initiierte Polymerisation auslösen und.bei ihrem Zerfall Säuren in Freiheit setzen, seien beispielhaft genannt: -Methylol-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen Formel

Figure imgb0003
worin

  • R = niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen- oder zweiwertiger aromatischer Rest,
  • R1= H oder niederer Alkylrest,
  • Ar u. Ar1 = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und
  • n = 1 oder 2
bedeuten. Derartige Katalysatoren sind als Photoinitiatoren aus der DE-OS 1 919 678 bekannt.Examples of catalysts which, under the action of heat, trigger a free-radically initiated polymerization and liberate acids upon their decomposition are: -Methylol-benzoin-sulfonic acid esters of the general formula
Figure imgb0003
 wherein
  • R = lower alkyl or aryl or alkylene or divalent aromatic radical,
  • R 1 = H or lower alkyl radical,
  • Ar u. Ar 1 = identical or different, optionally alkyl-alkoxy or halogen-substituted aromatic radicals and
  • n = 1 or 2
mean. Such catalysts are known as photoinitiators from DE-OS 1 919 678.

Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Phenyl substituiert durch C1-C4 Alkyl, Naphthyl, Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen; den Rest

Figure imgb0004
worin A für
Figure imgb0005
steht; R1=H oder Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen; Ar und/oder Ar Phenyl, Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Chlor und/oder Brom.In the above formula, R preferably denotes alkyl having 1 to 6 C atoms, phenyl, phenyl substituted by C 1 -C 4 alkyl, naphthyl, alkylene having 2 to 6 C atoms; the rest
Figure imgb0004
 where A for
Figure imgb0005
 stands; R 1 = H or alkyl with 1 to 4 carbon atoms; Ar and / or Ar phenyl, phenyl substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, by chlorine and / or bromine.

Namentlich seien beispielhaft genannt: α-Hydroxymethylbenzoin-methansulfonsäureester, -benzolsulfonalureester, -p-toluolsulfonsäureester und -B-naphthalinsulfonsäureester, der α-Hydrcixymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzolaul- fonsäureester, der α-Hydroxymethyl-4,4'-dichlorbenzoin- benzolsulfonsäureester, der α-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther-benzolsulfonsäureester und das Bis-(α-hydroxy- methylbenzoin)-diphenylmethan-4,4'-disulfonat.The following may be mentioned by way of example: α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, -benzenesulfonalure ester, -p-toluenesulfonic acid ester and -B-naphthalenesulfonic acid ester, the α-hydrcixymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzeneaulfonic acid ester, the α-hydroxymethyl-4,4'- dichlorobenzoin-benzenesulfonic acid ester, the α-hydroxymethylbenzoin-isopropyl ether-benzenesulfonic acid ester and the bis- (α-hydroxymethylbenzoin) -diphenylmethane-4,4'-disulfonate.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Mischungen der formelmäßig angegebenen bzw. namentlich genannten Katalysatoren eingesetzt werden. - Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ohne zusätzliche Verdünnung mit Lösungsmitteln zu applizieren, so ist natürlich zum Einstellen einer gewünschten Viskosität die Abmischung mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Athylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff möglich. Um eine verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus (A) + (B) + (C) und Lösungsmittel, zugesetzt werden.Mixtures of the formulas specified or mentioned by name can also be used for the process according to the invention. - If it is also possible to apply the coating compositions of the invention without additional dilution with solvents, the mixture with inert solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, cyclohexane, cyclohexanone is, of course, to set a desired viscosity , Cyclopentane, cyclopentanone, n-heptane, n-hexane, n-octane, isooctane, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, carbon tetrachloride. In order to obtain a viscosity suitable for processing, 0 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, of solvents, based on the mixture of (A) + (B) + (C) and solvent, can be added.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können die üblichen Füllstoffe und Pigmente mitverwendet werden, wie Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle, Leichtspat, Ti02 und Buntpigmente.When using the coating compositions according to the invention, the usual fillers and pigments can also be used, such as talc, heavy spar, chalk, gypsum, silicas, asbestos flours, light spar, Ti0 2 and colored pigments.

Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.The coating agents can be applied to suitable substrates by means of methods customary in the paint industry, such as spraying, rolling, knife coating, printing, dipping, flooding, brushing, brushing.

Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall.Suitable substrates are paper, cardboard, leather, wood, plastics, textiles, ceramic materials, metals, preferably paper and cardboard, and wood and metal.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The percentages and parts given in the examples relate to the weight, unless stated otherwise.

Ausgangsmaterial 1Starting material 1

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet. Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60°C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,6.6 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft. Es wurde bei 60°C nachgerührt bis eine Säurezahl von O (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht worden war, mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,6800 g of bisphenol A bisglycidyl ether (epoxy equivalent 190) were heated to 60 ° C. in a 10 1 three-necked flask with stirrer, dropping funnel and reflux condenser. At this temperature, 42.5 g (2.5 mol) of gaseous ammonia were introduced into the reaction solution within 20 hours. Then 68.4 g of thiodiglycol (catalyst) were added and 1386 g (19.25 mol) of acrylic acid were added dropwise at 60 ° C. in the course of 2 hours and then 340 g (5.6.6 mol) of acetic acid in 30 minutes. The mixture was stirred at 60 ° C. until an acid number of 0 (titration with n / 10 NaOH / bromothymol blue) was reached, stabilized with 0.05% by weight of p-methoxyphenol, based on the resin obtained, and then cooled to room temperature.

Ausgangsmaterial 2Starting material 2

122,5 g Glyzidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9 - 11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure, 1,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,016 g Toluhydrochinon werden unter überleiten von Stickstoff 10 h bei 90°C gerührt. Nach dieser Zeit liegt die Säurezahl unter 1.122.5 g of glycidyl ester of branched-chain monocarboxylic acids with 9-11 C atoms (epoxy equivalent 245), 36 g (0.5 mol) of acrylic acid, 1.6 g of triethylbenzylammonium chloride and 0.016 g of toluhydroquinone are passed over at 10 ° C. for 10 hours at nitrogen touched. After this time the acid number is below 1.

Beispiel 1example 1

Figure imgb0006
werden homogen vermischt.
Figure imgb0006
 are mixed homogeneously.

50 Tle dieser Mischung werden mit 5,6 Tln Hexandiolbisacrylat verdünnt und mittels eines Filmziehers in einer Naßfilmstärke von 150µ auf entfettete Bleche aufgezogen. Nach einer Einbrennzeit von 10 Min. bei 160°C werden sehr harte, elastische und haftfeste Überzüge mit klebfreier Oberfläche erhalten.50 parts of this mixture are diluted with 5.6 parts of hexanediol bisacrylate and drawn onto degreased metal sheets using a film puller in a wet film thickness of 150μ. After a baking time of 10 minutes at 160 ° C, very hard, elastic and adhesive coatings with a tack-free surface are obtained.

Beispiel 2Example 2

Es wird aus folgenden Bestandteilen eine Mischung hergestellt:

Figure imgb0007
A mixture is made from the following ingredients:
Figure imgb0007

50 Tle dieser Mischung werden mit 5,6 Tln Ausgangsmaterial 2 gemischt und dann in einer Naßfilmstärke von 150µ auf entfettete Bleche aufgetragen. 10 Min. bei 160 C eingebrannt, werden elastische Überzüge mit klebfreier Oberfläche erhalten.50 parts of this mixture are mixed with 5.6 parts of starting material 2 and then applied in a wet film thickness of 150μ to degreased metal sheets. Baked for 10 minutes at 160 C, elastic coatings with a tack-free surface are obtained.

VergleiclisversuchComparison attempt

50 Tle einer Mischung aus50 parts of a mixture of

Figure imgb0008
werden mit 5,6 Tln Ausgangsmaterial 2 abgemischt und wie in Beispiel 2 zu Überzügen verarbeitet. Nach einer Einbrennzeit von 10 Min. bei 160°C Werden Überzüge erhalten, die an der Oberfläche klebrig sind.
Figure imgb0008
 are mixed with 5.6 parts of starting material 2 and processed into coatings as in Example 2. After a baking time of 10 minutes at 160 ° C, coatings are obtained which are sticky on the surface.

Aus dem Vergleichsversuch ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination zu guten Überzügen führt.It can be seen from the comparison test that only the combination according to the invention leads to good coatings.

Claims (1)

In der Wärme polymerisierbare Überzugsittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von
Figure imgb0009
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein α-Methylol-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen Formel
Figure imgb0010
ist, worin R = niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen- oder zweiwertiger aromatischer Rest, R1= H oder niederer Alkylrest, Ar u. Ar1 = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und n = 1 oder 2
bedeuten.Heat-polymerizable coating compositions, which may contain solvents, dyes, pigments and other customary paint auxiliaries, from mixtures of
Figure imgb0009
 characterized in that the catalyst has at least one α-methylol-benzoin-sulfonic acid ester of the general formula
Figure imgb0010
 is what R = lower alkyl or aryl or alkylene or divalent aromatic radical, R 1 = H or lower alkyl radical, Ar u. Ar 1 = identical or different, optionally alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic radicals and n = 1 or 2
mean.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1919678A1 (en) * 1969-04-18 1970-11-05 Bayer Ag Alpha-methylol-benzoin-sulfonic acid ester

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