EP0000165B1 - Process for preparing pure 2-hydroxybenzyl alcohol and pure 4-hydroxybenzyl alcohol or a mixture of both hydroxybenzyl alcohols - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol, reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Hydroxybenzylalkohole.The invention relates to a process for the preparation of pure 2-hydroxybenzyl alcohol, pure 4-hydroxybenzyl alcohol or a mixture of both hydroxybenzyl alcohols.

Es ist bekannt, daß 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und Gemische beider Verbindungen durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren erhalten werden. Die Schwierigkeit besteht in der Isolierung der reinen Verbindungen aus den bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd anfallenden Reaktionsgemischen.It is known that 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and mixtures of both compounds are obtained by reacting phenol with formaldehyde in the presence of basic catalysts. The difficulty lies in the isolation of the pure compounds from the reaction mixtures resulting from the reaction of phenol with formaldehyde.

Bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren entstehen als Primärprodukte 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol; und zwar in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator mehr oder weniger überwiegend 2-Hydroxybenzylalkohol. Infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit reagieren die Hydroxybenzylalkohole jedoch mit dem im Reaktionsgemisch befindlichen Formaldehyd zu 2,6- und 2,4-Dihydroxymethyl-phenol und 2,4,6-Trihydroxymethyi-phenoi, und mit Phenol zu 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan. Außerdem kondensieren sie mit sich selber unter Bildung von Dihydroxy-benzyläthern, die ihrerseits, falls die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd bei höheren Temperaturen vorgenommen wird, durch Kondensation in Dihydroxydiphenylmethane übergehen.When phenol is reacted with formaldehyde in the presence of basic catalysts, 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol are the primary products; depending on the catalyst used, more or less predominantly 2-hydroxybenzyl alcohol. Due to their high reactivity, however, the hydroxybenzyl alcohols react with the formaldehyde in the reaction mixture to give 2,6- and 2,4-dihydroxymethylphenol and 2,4,6-trihydroxymethylphenoi, and with phenol to give 2,2'-, 2, 4'- and 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane. In addition, they condense with themselves to form dihydroxybenzyl ethers, which in turn, if the reaction of phenol with formaldehyde is carried out at higher temperatures, are converted into dihydroxydiphenylmethanes by condensation.

Da sich 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol nur schwierig von. den bei den Sekundärreaktionen entstehenden Nebenprodukten abtrennen lassen, war ihre Reindarstellung aus den bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren anfallenden Reaktionsgemischen entweder nur mit in technischem Maßstab nicht durchführbaren Verfahren oder unter hohen Ausbeute-Verlusten möglich.Because 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol are difficult to remove. Allowing the by-products formed in the secondary reactions to be separated off, it was possible to prepare them purely from the reaction mixtures obtained in the reaction of phenol with formaldehyde in the presence of basic catalysts, either only using processes which could not be carried out on an industrial scale or with high yield losses.

So ist in der britischen Patentschrift 751 845 die Herstellung von 2-Hydroxybenzylalkohol (Saligenin) durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren und Extraktion des anfallenden Umsetzungsproduktes mit Benzol beschrieben. 2-Hydroxybenzylalkohol wird jedoch nur in einer Ausbeute von 50% bezogen auf umgesetztes Phenol erhalten.British Patent 751 845 describes the preparation of 2-hydroxybenzyl alcohol (saligenin) by reacting phenol with formaldehyde in the presence of basic catalysts and extracting the reaction product obtained with benzene. However, 2-hydroxybenzyl alcohol is only obtained in a yield of 50% based on the phenol converted.

In der britischen Patentschrift 774 696 wird die Reindarstellung von 2-Hydroxybenzylalkohol aus Phenol-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten durch fraktionierte Kristallisation beschrieben; es wird für das Verfahren eine Ausbeute an Rein-2-Hydroxybenzylalkohol von 21% bezogen auf eingesetzten Formaldehyd angegeben.British patent specification 774 696 describes the pure preparation of 2-hydroxybenzyl alcohol from phenol-formaldehyde reaction products by fractional crystallization; a yield of pure 2-hydroxybenzyl alcohol of 21% based on the formaldehyde used is stated for the process.

Das in der US-Patentschrift 2 804 480 beschriebene Verfahren zur Reindarstellung von 2-Hydroxybenzylalkohol, nämlich die Silylierung des Phenol-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes mit Trimethylchlorsilan, fraktionierte Destillation und anschließende Verseifung der Silylierungsprodukte, liefert zwar Hydroxybenzylalkohol von hoher Reinheit, ist aber wegen des technischen Aufwandes und der hohen Kosten unwirtschaftlich und daher lediglich für eine Reindarstellung der Verbindung im Laboratoriumsmaßstab von Interesse.The process described in US Pat. No. 2,804,480 for the purification of 2-hydroxybenzyl alcohol, namely the silylation of the phenol-formaldehyde reaction product with trimethylchlorosilane, fractional distillation and subsequent saponification of the silylation products, gives hydroxybenzyl alcohol of high purity, but it is due to its technical nature Effort and the high costs are uneconomical and therefore only of interest for a pure representation of the connection on a laboratory scale.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol in hoher Reinheit und ausgezeichneten Ausbeuten auf einfache, wirtschaftliche, auch in technischem Maßstab durchführbare Weise herstellen kann, wenn man Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren umsetzt und das anfallende Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Entfernen eines Teils des nicht umgesetzten Phenols, einer mindestens 2-stufigen Gegenstromextraktion in einem Lösungsmittelsystem Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel unterwirft, in der entweder in der ersten Extraktionsstufe Phenol und Dihydroxydiphenyl-methane, in der zweiten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol oder das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 2-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, gegebenenfalls in einer dritten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden oder in der ersten Extraktionsstufe Polyhydroxymethylphenole, in der zweiten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol oder das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, in einer dritten Extraktionsstufe 2--Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden.It has now surprisingly been found that 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol can be prepared in high purity and in excellent yields in a simple, economical manner, which can also be carried out on an industrial scale, if phenol is reacted with formaldehyde in the presence of basic catalysts and the reaction product obtained, if appropriate after removing a portion of the unreacted phenol, subject to an at least 2-stage countercurrent extraction in a solvent system water / water-immiscible or limitedly miscible organic solvent, in which either phenol and dihydroxydiphenyl-methane in the first extraction stage and 2-hydroxybenzyl alcohol in the second extraction stage or the mixture of 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and, if only 2-hydroxybenzyl alcohol was extracted in the second extraction stage, optionally 4-hydroxybenzyl alcohol is separated off in a third extraction stage or polyhydroxymethylp in the first extraction stage henols, in the second extraction stage 4-hydroxybenzyl alcohol or the mixture of 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and, if only 4-hydroxybenzyl alcohol was extracted in the second extraction stage, in a third extraction stage 2 - hydroxybenzyl alcohol.

Mit Hilfe der Gegenstromverteilung lassen sich 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol in technischem Maßstab in praktisch quantitativer Ausbeute aus den bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd anfallenden Reaktionsgemischen isolieren. Da die Ausbeuten an Hydroxybenzylalkoholen bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd etwa 70 bis 90% betragen, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren einen Weg, reine Hydroxybenzylalkohole insgesamt in einer Ausbeute von 70 bis 85% bezogen auf eingesetzten Formaldehyd in technischem Maßstab herzustellen.With the help of the countercurrent distribution, 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol can be isolated on an industrial scale in a practically quantitative yield from the reaction mixtures obtained in the reaction of phenol with formaldehyde. Since the yields of hydroxybenzyl alcohols in the reaction of phenol with formaldehyde are about 70 to 90%, based on the formaldehyde used, the process according to the invention opens up a way of producing pure hydroxybenzyl alcohols in a total yield of 70 to 85% based on the formaldehyde used on an industrial scale .

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol und reinen 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Verbindungen durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und Extraktion der wäßrigen Lösung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Entfernen eines Teils des nicht umgesetzten Phenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Dihydroxydiphenylmethane, Phenol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, Dihydroxymethylphenole und Polyhydroxymethylphenole enthaltende Reaktionsgemisch einer mindestens 2- stufigen Gegenstromextraktion in einem Lösungsmittelsystem Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel unterwirft, wobei man die Gegenstromextraktion in der Weise ausführt, daß man entweder

• (a) in der ersten Extraktionsstufe als organische mit Wasser nicht bzw. begrenzt mischbare Lösungsmittel Alkylaromaten mit 7 oder 8 C-Atomen, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 8 C-Atomen oder aliphatische 6 - 8 C-Atome aufweisende Äther einsetzt und ein Volumenverhältnis V_{Lösungsmittel}/V_Wasser anwendet, so daß sich eine Phenol und Dihydroxydiphenylmethane enthaltende organische und eine die übrigen Verbindungen enthaltende wäßrige Phase bildet, die organische Phase abtrennt und die wäßrige Phase in der zweiten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit aliphatischen 6 - 8 C-Atome aufweisenden Äthern oder aliphatischen 5 - 6 C-Atome aufweisenden Ketonen unterwirft, so daß sich eine organische Phase, die entweder 2-Hydroxybenzylalkohol oder 2-und 4-Hydroxybenzylalkohol enthält und eine wäßrige Phase, die die restlichen Verbindungen enthält, bildet, die organische Phase abtrennt und, falls in der zweiten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt wurde, die wäßrige Phase in einer dritten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit aliphatischen, 5 - 6 C-Atome aufweisenden Ketonen oder aliphatischen 4 - 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen unterwirft, so daß sich eine den 4-Hydroxybenzylalkohol enthaltende organische Phase und eine die Polyhydroxymethylphenole enthaltende wäßrige Phase bildet, oder
• (b) in der ersten Extraktionsstufe als organische mit Wasser nicht bzw. begrenzt mischbare Lösungsmittel aliphatische 5 - 6 C-Atome aufweisende Ketone einsetzt und ein Volumenverhaltnis V_L/V_w anwendet, so daß sich eine die Polyhydroxymethylphenole enthaltende wäßrige Phase und eine die übrigen Verbindungen enthaltende organische Phase bildet, die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase in einer zweiten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit Wasser unterwirft, so daß sich eine wäßrige Phase, die entweder 4-Hydroxybenzylalkohol oder 4- und 2-Hydroxybenzylalkohol enthält, und eine organische Phase bildet, die die übrigen Verbindungen enthält, die wäßrige Phase abtrennt und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, die organische Phase in einer dritten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit Wasser unterwirft, so daß sich eine den 2-Hydroxybenzylalkohol enthaltende organische und eine die restlichen Verbindungen enthaltende wäßrige Phase bildet.

The invention therefore relates to a process for the preparation of pure 2-hydroxybenzyl alcohol and pure 4-hydroxybenzyl alcohol or a mixture of both compounds by reacting phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst and extracting the aqueous solution of the reaction mixture obtained with an organic solvent, if appropriate after removal a part of the unreacted phenol, which is characterized in that the reaction mixture containing at least 2-, the dihydroxydiphenylmethane, phenol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, dihydroxymethylphenols and polyhydroxymethylphenols stage countercurrent extraction in a water / water immiscible or limited miscible organic solvent system, the countercurrent extraction being carried out in such a way that either

• (a) in the first extraction stage as organic water-immiscible or limited miscible solvents alkylaromatics with 7 or 8 carbon atoms, cyclic hydrocarbons with 6-8 carbon atoms or aliphatic 6-8 carbon atoms and ether and a volume ratio V _Solvent / V _water is used, so that an organic phase containing phenol and dihydroxydiphenylmethanes and an aqueous phase containing the other compounds are formed, the organic phase is separated off and the aqueous phase in the second extraction stage is a countercurrent distribution with aliphatic 6-8 carbon atoms or subjected to aliphatic 5-6 C atoms ketones, so that an organic phase, which contains either 2-hydroxybenzyl alcohol or 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol, and an aqueous phase, which contains the remaining compounds, separates the organic phase and, if 2-hydroxybenzyl alcohol was separated off in the second extraction stage, the aqueous phase e is subjected in a third extraction step to a countercurrent distribution with aliphatic, 5-6 C-atom ketones or aliphatic 4-8 C-atom alcohols, so that an organic phase containing the 4-hydroxybenzyl alcohol and an aqueous phase containing the polyhydroxymethylphenols is formed, or
• (b) in the first extraction stage as organic water-immiscible or limited miscible solvents, aliphatic 5-6 C atoms containing ketones and a volume ratio V _{L /} V _w , so that one contains the polyhydroxymethylphenols aqueous phase and the other Forms organic phase containing compounds, the aqueous phase is separated and the organic phase is subjected to a countercurrent distribution with water in a second extraction stage, so that an aqueous phase which contains either 4-hydroxybenzyl alcohol or 4- and 2-hydroxybenzyl alcohol and forms an organic phase , which contains the other compounds, the aqueous phase is separated off and, if only 4-hydroxybenzyl alcohol has been extracted in the second extraction stage, the organic phase is subjected to a countercurrent distribution with water in a third extraction stage, so that one organic and one containing the 2-hydroxybenzyl alcohol contain the remaining connections nde aqueous phase forms.

Die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart der basischen Katalysatoren kann grundsätzlich unter den aus der Literatur bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen. Es hat sich aber für das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bestimmte Reaktionsbedingungen einzuhalten.The reaction of phenol and formaldehyde in the presence of the basic catalysts can in principle take place under the reaction conditions known from the literature. However, it has proven advantageous for the process according to the invention to adhere to certain reaction conditions.

So ist es von Vorteil, abweichend von den üblichen Reaktionsbedingungen, mit einem hohen Phenolüßerschuß, z.B. mit einem Molverhältnis Phenol:Formaldehyd von 5-15:1, vorzugsweise 8-12:1 zu arbeiten. Auf diese Weise kann die Bildung von Dihydroxymethylphenolen und Dihydroxydiphenylmethanen stark verringert werden.So it is advantageous to deviate from the usual reaction conditions, with a high shot of phenol, e.g. to work with a molar ratio of phenol: formaldehyde of 5-15: 1, preferably 8-12: 1. In this way, the formation of dihydroxymethylphenols and dihydroxydiphenylmethanes can be greatly reduced.

Ferner hat sich die Verwendung von Paraformaldehyd als vorteilhaft erwiesen. Durch ihn kann der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 5% gehalten werden. Dadurch wird eine Steigerung der Umsetzung und eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht und die Abtrennung des überschüssigen Phenols erleichtert.The use of paraformaldehyde has also proven to be advantageous. It can keep the water content of the reaction mixture below 5%. This leads to an increase in the conversion and an increase in the reaction rates and the removal of the excess phenol is facilitated.

Als basische Katalysatoren kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, Alkaliphenolate, ferner Oxide und Salze organischer Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und Milchsäure, zweiwertiger Metalle wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Zinkacetat, Magnesiumacetat usw. in Frage. Ebenfalls verwendet werden können basische Stickstoffverbindungen, z.B. Ammoniumsalze und Amine wie Triäthanolamin und Hexamethylentetramin. Die Auswahl des Katalysators richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. So wird bei der Verwendung von Salzen zweiwertiger Metalle fast nur 2-Hydroxybenzylalkohol neben geringen Mengen 4-Hydroxybenzylalkohol gebildet, während starke Basen wie Natrium- und Kaliumhydroxid den Anteil an 4-Hydroxybenzylalkohol bis auf etwa 30 Gew.-% und mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktionsprodukt enthaltenen Hydroxybenzylalkohole, ansteigen lassen.Alkaline and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide, alkali phenolates, furthermore oxides and salts of organic acids such as acetic acid, formic acid and lactic acid, divalent metals such as magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, zinc acetate, magnesium acetate etc. come as basic catalysts Question. Basic nitrogen compounds, e.g. Ammonium salts and amines such as triethanolamine and hexamethylenetetramine. The selection of the catalyst depends essentially on the desired composition of the reaction product. Thus, when using divalent metal salts, almost only 2-hydroxybenzyl alcohol is formed in addition to small amounts of 4-hydroxybenzyl alcohol, while strong bases such as sodium and potassium hydroxide increase the proportion of 4-hydroxybenzyl alcohol to about 30% by weight and more, based on the Allow the total amount of hydroxybenzyl alcohols contained in the reaction product to rise.

Es hat sich bewährt, die Katalysatoren in Mengen von 0,05 bis 0,0001 Mol, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,0005 Mol, je Mol Phenol einzusetzen.It has proven useful to use the catalysts in amounts of 0.05 to 0.0001 mol, preferably in amounts of 0.01 to 0.0005 mol, per mole of phenol.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 25 und 120°C schwanken. Im allgemeinen hat es sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd bei Temperaturen von 40 bis 90°C durchzuführen.The reaction temperature can vary between 25 and 120 ° C. In general, it has proven advantageous in the process according to the invention to carry out the reaction of phenol with formaldehyde at temperatures from 40 to 90 ° C.

Bei Einhaltung dieser vorstehend als vorteilhaft hervorgehobenen Reaktionsbedingungen werden Umsätze bis nahezu 100%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, erhalten und dies bei Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden.If these reaction conditions, which are highlighted as advantageous above, are observed, conversions of up to almost 100%, based on the formaldehyde used, are obtained, and this with reaction times of 0.5 to 5 hours.

Die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.The reaction of phenol with formaldehyde can be carried out continuously and batchwise.

Das bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd anfallende Reaktionsgemisch kann, insbesondere wenn die Umsetzung ohne größeren Phenolüberschuß durchgeführt wurde, ohne weitere Vorbehandlung der Gegenstromextraktion unterworfen werden. Wurde für die Umsetzung dagegen ein größerer Phenolüberschuß, z.B. 5 bis 15 Mol Phenol je Mol Paraformaldehyd angewendet, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, vor der Gegenstromextraktion aus dem Reaktionsgemisch soviel Phenol abzutrennen, daß die Phenolmenge im zu extrahierenden Produkt nur noch 50 Gew.-% oder weniger beträgt. Die Abtrennung des Phenols kann durch Destillation und/oder Ausfrieren erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, erst das nach dem Ausfrieren der Hauptmenge Phenol zurückbleibende Reaktionsgemisch einer kontinuierlichen Vakuumdestillation, z.B. in einem Fallfilmverdampfer zu unterwerfen. Dabei werden außerdem nicht umgesetzter Formaldehyd, Wasser und weiteres Phenol zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Phenol kann erneut zur Umsetzung mit Formaldehyd verwendet werden.The reaction mixture obtained in the reaction of phenol with formaldehyde can be subjected to countercurrent extraction without further pretreatment, in particular if the reaction was carried out without a large excess of phenol. Has been opposed to the implementation Larger excess of phenol, for example 5 to 15 moles of phenol per mole of paraformaldehyde, it has proven advantageous to remove enough phenol from the reaction mixture before the countercurrent extraction that the amount of phenol in the product to be extracted is only 50% by weight or less. The phenol can be removed by distillation and / or freezing. It has proven to be advantageous only to subject the reaction mixture remaining after the freezing out of the main amount of phenol to a continuous vacuum distillation, for example in a falling film evaporator. Unreacted formaldehyde, water and other phenol are also recovered. The recovered phenol can be used again for the reaction with formaldehyde.

Es hat sich bewährt, vor dem Abtrennen des Phenols, den zugesetzten Katalysator zu desaktivieren bzw. zu entfernen. Dies kann durch vorsichtige Neutralisation, z.B, mit organischen Säuren wie Essigsäure, oder Ionenaustauschern geschehen.It has proven useful to deactivate or remove the added catalyst before the phenol is separated off. This can be done by careful neutralization, e.g. with organic acids such as acetic acid, or ion exchangers.

Die Abtrennung der Hydroxybenzylalkdhole aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch erfolgt durch Gegenstromextraktion in einem System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel. Dabei werden das Lösungsmittel und das Volumenverhältnis V_{Losungsmittel'} im folgenden als V_l bezeichnet, : V_wasser' im folgenden als V_w bezeichnet, so gewählt, daß entweder die in der jeweiligen Extraktionsstufe abzutrennende Verbindung (bzw. Verbindungen) praktisch vollständig in die organische Phase übergeht und die übrigen Reaktionsprodukte in der wäßrigen Phase verbleiben oder die abzutrennende Verbindung (bzw. Verbindungen) in die wäßrige Phase übergeht und die übrigen Reaktionsprodukte in der organischen Phase verbleiben.The separation of the hydroxybenzyl alcohols from the remaining reaction mixture is carried out by countercurrent extraction in a water / water-immiscible or limited miscible organic solvent system. The solvent and the volume ratio V _{solvent 'are referred to below} as V _l , V _{water' hereinafter} referred to as V _w , chosen such that either the compound (or compounds) to be separated off in the respective extraction stage is virtually completely into the organic one Phase passes and the other reaction products remain in the aqueous phase or the compound (or compounds) to be separated passes into the aqueous phase and the other reaction products remain in the organic phase.

Es hat sich als vorteilhaft erweisen, insbesondere bei Reaktionsgemischen, die größere Mengen Phenol enthalten, in der ersten Stufe der Gegenstromextraktion Phenol und Dihydroxydiphenylmethane abzutrennen. Als geeignete organische Lösungsmittel haben sich hierbei für das System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel, vor allem Alkylaromaten mit 7 oder 8 C-Atomen, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und Äthylbenzol, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, aliphatische, 6 bis 8 C-Atome aufweisende Äther, wie Di-n-propyläther, Di-n-butyläther und Di-isopropyläther, sowie Gemische dieser Lösungsmittel erwiesen. Besonders bewährt haben sich die Alkylaromaten mit 7 bis 8 _'C-Atomen. Die übrigen Reaktionsprodukte des Reaktionsgemisches verbleiben in der wäßrigen Phase.It has proven advantageous, particularly in the case of reaction mixtures which contain relatively large amounts of phenol, to separate phenol and dihydroxydiphenylmethanes in the first stage of countercurrent extraction. Suitable organic solvents for the water / water-immiscible or limited miscible organic solvent system, especially alkyl aromatics with 7 or 8 carbon atoms, such as toluene, o-, m- and p-xylene and ethylbenzene, have cyclic hydrocarbons 6 to 8 carbon atoms, such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, aliphatic, 6 to 8 carbon atoms, such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether and di-isopropyl ether, and mixtures of these solvents. The alkyl aromatics with 7 to 8 _' C atoms have proven particularly useful. The remaining reaction products of the reaction mixture remain in the aqueous phase.

Soll in der zweiten Extraktionsstufe nur 2-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden, so extrahiert man vorteilhaft die in der ersten Extraktionsstufe angefallene wäßrige Phase mit den vorstehend genannten, 6 bis 8 C-Atome aufweisenden aliphatischen Äthern - allerdings unter Anwendung eines größeren Volumenverhältnisses V_L/V_w als in der ersten Extraktionsstufe - oder mit aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketonen, wie Diäthylketon, Äthylpropylketon, Äthylisopropylketon, Methylbutylketon und Methyl-iso-butylketon. Vorzugsweise werden die aliphatischen 6 bis 8 C-Atome aufweisenden Äther verwendet.If only 2-hydroxybenzyl alcohol is to be separated off in the second extraction stage, it is advantageous to extract the aqueous phase obtained in the first extraction stage with the above-mentioned aliphatic ethers having 6 to 8 carbon atoms - but using a larger volume ratio V _{L /} V _w than in the first extraction stage - or with aliphatic, 5 to 6 carbon atoms ketones, such as diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone and methyl iso-butyl ketone. The aliphatic 6 to 8 carbon atoms are preferably used.

Der nach der Extraktion des 2-Hydroxybenzylalkohols in der wäßrigen Phase neben den Polyhydroxy-methylphenolen verbleibende 4-Hydroxybenzylalkohol kann gegebenenfalls in einer dritten Extraktionsstufe, z.B. mit den vorstehend genannten, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden aliphatischen Ketonen - allerdings unter Anwendung eines größeren Volumenverhältnisses VJVw als in der zweiten Extraktionsstufe - oder mit aliphatischen, 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen wie Butanol-(1 Butanol-(2), Pentanol-(1), Pentanol-(2), 3-Methyl-butanol-(1), Hexanol-(1), Heptanol-(1), Heptanol-(2) extrahiert werden. Besonders bevorzugt sind hierbei die aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketone.The 4-hydroxybenzyl alcohol remaining after the extraction of the 2-hydroxybenzyl alcohol in the aqueous phase in addition to the polyhydroxy-methylphenols can optionally be used in a third extraction step, e.g. with the abovementioned 5 to 6 carbon atoms aliphatic ketones - but using a larger volume ratio VJVw than in the second extraction stage - or with aliphatic alcohols with 4 to 8 carbon atoms such as butanol (1 butanol (2) , Pentanol (1), pentanol (2), 3-methylbutanol (1), hexanol (1), heptanol (1), heptanol (2). The aliphatic, Ketones containing 5 to 6 carbon atoms.

Sollen dagegen in der zweiten Extraktionsstufe gleichzeitig 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden, so extrahiert man vorteilhaft die in der ersten Extraktionsstufe angefallene wäßrige Phase mit den vorstehend genannten aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketonen - allderdings unter Anwendung eines größeren Volumenverhältnisses V_L/V_w als bei der Extraktion des 2-Hydroxybenzylalkohols - oder 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen. Vorzugweise werden die 5 bis 6 C-Atome aufweisenden aliphatischen Ketone verwendet. Die organische Phase enthält dann das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol, während die polareren Polyhydroxymethyl-phenole in der wäßrigen Phase verbleiben, aus der sie gewünschtenfalls in einer nachgeschalteten Extraktion isoliert werden können.If, on the other hand, 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol are to be separated at the same time in the second extraction stage, the aqueous phase obtained in the first extraction stage is advantageously extracted with the above-mentioned aliphatic ketones having 5 to 6 carbon atoms - but using a larger volume ratio V _L / V _w as in the extraction of the 2-hydroxybenzyl alcohol - or 4 to 8 carbon atoms containing alcohols. The 5 to 6 carbon atoms-containing aliphatic ketones are preferably used. The organic phase then contains the mixture of 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol, while the more polar polyhydroxymethylphenols remain in the aqueous phase, from which they can, if desired, be isolated in a subsequent extraction.

Enthält das aufzutrennende Reaktionsgemisch z.B. wegen der bei der Reaktion angewendeten Molverhältnisse kein oder nur wenig Phenol, kann es vorteilhaft sein, die Reaktionskomponenten in umgekehrter Reihenfolge zu isolieren, d.h. in der ersten Extraktionsstufe Polyhydroxymethyl-phenole, in der zweiten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol oder das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und, falls in der zweiten Stufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, in der dritten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol abzutrennen. Da bei dieser Arbeitsweise die abzutrennenden Verbindungen stets in der wäßrigen Phase anfallen, ist es zweckmäßig, für diese Gegenstromextraktion organische Lösungsmittel solcher Polarität auszuwählen, daß bereits eine Änderung des Volumenverhältnisses V_L/V_W ausreicht, um das Verteilungsgleichgewicht für die einzelnen Verbindungen in einer für ihre Trennung ausreichenden Weise zu verändern. Solche Lösungsmittel können dann in allen zwei bzw. drei Extraktionsstufen eingesetzt werden. Es ist in den einzelnen Extraktionsstufen lediglich eine Änderung des Volumenverhältnisses V_L/V_W erforderlich und es wird vermieden, daß die in der organischen Phase verbleibenden Reaktionskomponenten für jede Extraktionsstufe in ein anderes organisches Lösungsmittel überführt werden müssen.If the reaction mixture to be separated contains no or only little phenol, for example because of the molar ratios used in the reaction, it may be advantageous to isolate the reaction components in reverse order, that is to say in the first extraction stage polyhydroxymethylphenols, in the second extraction stage 4-hydroxybenzyl alcohol or the mixture to separate 2-hydroxybenzyl alcohol from 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and, if only 4-hydroxybenzyl alcohol was extracted in the second stage, in the third extraction stage. Since in this procedure the compounds to be separated are always obtained in the aqueous phase, it is expedient to select organic solvents of such polarity for this countercurrent extraction that a change in the volume ratio V _L / V _{W is} sufficient to achieve the distribution equilibrium for the individual compounds in one to change their separation sufficiently. Such solvents can then be used in all two or three extraction stages. It is only necessary to change the volume ratio V _L / V _W in the individual extraction stages and it will avoided that the reaction components remaining in the organic phase must be converted into a different organic solvent for each extraction stage.

Organische Lösungsmittel dieser Polarität sind z.B. die vorstehend genannten, aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketone, insbesondere Methyl-isobutylketon.Organic solvents of this polarity are e.g. the above-mentioned aliphatic, 5 to 6 carbon atoms ketones, especially methyl isobutyl ketone.

Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird das aufzutrennende Reaktionsgemisch in der ersten Extraktionsstufe unter Anwendung eines relativ großen Volumenverhältnis VJVw extrahiert; dabei gehen die Polyhydroxymethylphenole in die wäßrige Phase über, während die Hydroxybenzylalkohole zusammen mit den Dihydroxydiphenylmethanen und gegegebenenfalls vorhandenem Phenol in der organischen Phase verbleiben.In the latter procedure, the reaction mixture to be separated is extracted in the first extraction stage using a relatively large volume ratio VJVw; the polyhydroxymethylphenols pass into the aqueous phase, while the hydroxybenzyl alcohols remain together with the dihydroxydiphenylmethanes and any phenol present in the organic phase.

Aus der organischen Phase werden dann entweder unter Anwendung abgestuft kleiner werdender Volumenverhältnisse VJVw in einer zweiten und dritten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol und 2-Hydroxybenzylalkohol getrennt mit Wasser extrahiert oder es wird unmittelbar mit dem kleineren Volumenverhältnis das Gemisch aus 4- und 2-Hydroxybenzylalkohol mit Wasser extrahiert; Dihydroxydiphenylmethane und gegebenenfalls vorhandenes Phenol verbleiben in der organischen Phase.From the organic phase either 4-hydroxybenzyl alcohol and 2-hydroxybenzyl alcohol are then extracted separately with water using gradually decreasing volume ratios VJVw in a second and third extraction stage, or the mixture of 4- and 2-hydroxybenzyl alcohol with water is immediately extracted with the smaller volume ratio extracted; Dihydroxydiphenylmethane and any phenol present remain in the organic phase.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß für die einzelnen Extraktionsstufen über die beispielsmäßig genannten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische hinaus auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden können, falls diese neben einer ausreichenden Selektivität auch eine hinreichende Kapazität für die zu trennenden Verbindungen aufweisen.It is self-evident to the person skilled in the art that other organic solvents can also be used for the individual extraction stages in addition to the organic solvents or solvent mixtures mentioned by way of example if these also have sufficient capacity for the compounds to be separated in addition to sufficient selectivity.

Die erfindungsgemäße Gegenstromextraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen hat es sich bewährt, wenn in dem System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel das Volumenverhältnis V JV_w etwa 0,05 bis 20 beträgt. Die kontinuierliche Gegenstromextraktion erfordert im allgemeinen aus technischen Gründen die Einhaltung von Volumenverhältnissen von etwa 0,05 bis 20.The countercurrent extraction according to the invention can be carried out batchwise or continuously. In general, it has proven useful if the volume ratio V JV _w in the water / water-immiscible or limited miscible organic solvent system is approximately 0.05 to 20. Continuous countercurrent extraction generally requires maintaining volume ratios of approximately 0.05 to 20 for technical reasons.

Werden bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd Reaktionsgemische erhalten, die im wesentlichen 2-Hydroxybenzylalkohol und nur geringe Mengen 4-Hydroxybenzylalkohol enthalten, kann es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig sein, den 4-Hydroxybenzylalkohol nicht wie beschrieben in einer gesonderten Extraktionsstufe abzutrennen, sondern zusammen mit den Polyhydroxymethylphenolen zu verwerfen.If reaction mixtures are obtained in the reaction of phenol with formaldehyde, which essentially contain 2-hydroxybenzyl alcohol and only small amounts of 4-hydroxybenzyl alcohol, it may be expedient for economic reasons not to separate the 4-hydroxybenzyl alcohol as described in a separate extraction stage, but together with it discard the polyhydroxymethylphenols.

Die in der organischen Phase anfallenden 2- und 4-Hydroxybenzylalkohole bzw. das Gemisch beider Verbindungen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Fallen sie dagegen in der wäßrigen Phase an, so müssen sie zunächst aus dieser mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und dann aus diesem wie beschrieben isoliert werden.The 2- and 4-hydroxybenzyl alcohols obtained in the organic phase or the mixture of both compounds are isolated by distilling off the solvent. If, on the other hand, they occur in the aqueous phase, they must first be extracted from it with an organic solvent and then isolated from this as described.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Gegenstromextraktion kann in an sich bekannten Extraktionsvorrichtungen durchgeführt werden, z.B. in Kolonnen ohne Rührer, wie Extraktions-Sprühtürmen oder Extraktions-Türmen mit oder ohne Füllkörper, oder in Kolonnen mit Rührern wie Scheibel-Kolonnen oder RDC-Kolonnen (Rotating Disc Contactor) oder in Extraktionszentrifugen. Für die kontinuierliche Gegenstromextraktion haben sich Siebboden-Pulsationskolonnen oder RDC-Kolonnen als besonders vorteilhaft erwiesen.The countercurrent extraction to be used according to the invention can be carried out in extraction devices known per se, e.g. in columns without stirrers, such as extraction spray towers or extraction towers with or without packing, or in columns with stirrers such as Scheibel columns or RDC columns (Rotating Disc Contactor) or in extraction centrifuges. Sieve plate pulsation columns or RDC columns have proven to be particularly advantageous for continuous countercurrent extraction.

Die Extraktions-Temperatur für die einzelnen Extraktionsstufen kann in weiten Grenzen schwanken. Aus praktischen Gründen arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 70°C, vorzugsweise von 50 bis 60°C. Die Extraktionen werden aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen bei Normaldruck bzw. bei Verwendung von besonders niedrig siedenden Extraktionsmitteln unter Überdruck durchgeführt.The extraction temperature for the individual extraction stages can vary within wide limits. For practical reasons, temperatures from 20 to 70 ° C., preferably from 50 to 60 ° C., are generally used. For practical and economic reasons, the extractions are generally carried out under normal pressure or, when using particularly low-boiling extractants, under excess pressure.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung organischer Verbindungen. So ist 2-Hydroxybenzylalkohol ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Salicylaldehyd, 4-Hydroxybenzylalkohol ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisalkohol und Anisaldehyd.The compounds produced by the process according to the invention are important intermediates for the production of organic compounds. For example, 2-hydroxybenzyl alcohol is an important starting material for the production of salicylaldehyde, 4-hydroxybenzyl alcohol is an important starting material for the production of 4-hydroxybenzaldehyde, anis alcohol and anis aldehyde.

Bei den in den folgenden Beispielen und Tabellen engegebenen Prozenten handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichts-%.The percentages given in the following examples and tables are, unless otherwise stated,% by weight.

Beispiel 1example 1 Herstellung der zu extrahierenden Phenol-Formaldehyd-Reaktionsgemische (Roh-Hydroxybenzylalkohole)Preparation of the phenol-formaldehyde reaction mixtures to be extracted (crude hydroxybenzyl alcohols)

(a) 10,7 Mol Phenol wurden mit 1 Mol Paraformaldehyd (Wassergehalt: 3,6%) und Rühren auf 50°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,039 g Lithiumhydroxid je Mol Phenol wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 50°C gehalten. Nach Neutralisation des Lithiumhydroxids mit der äquivalenten Menge Essigsäure wurde ein Teil des überschüssigen Phenols zunächst im Fallfilmverdampfer, danach im Dünnschichtverdampfer bei 55 bis 60°C und 3-5 Torr abdestilliert.(a) 10.7 moles of phenol were heated to 50 ° C. with 1 mole of paraformaldehyde (water content: 3.6%) and stirring. After adding 0.039 g of lithium hydroxide per mole of phenol, the reaction mixture was kept at 50 ° C. for 5 hours. After neutralization of the lithium hydroxide with the equivalent amount of acetic acid, part of the excess phenol was distilled off first in the falling film evaporator, then in a thin film evaporator at 55 to 60 ° C. and 3-5 Torr.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wies folgende Zusammensetzung auf:

The reaction mixture obtained in this way had the following composition:

Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bzw. - nach Überführung der Komponenten des Reaktionsgemisches in ihre Trimethylsilylderivate mittels N-Methyl-N-trimethylsilyl-acetamid - durch Gaschromatographie b_e- stimmt.The composition of the obtained reaction mixture was purified by high pressure liquid chromatography or - after conversion of the components of the reaction mixture in their trimethylsilyl derivatives by N-methyl-N-trimethylsilyl-acetamide - b _e by gas chromatography - right.

Der Umsatz, bezogen auf eingesetzten Paraformaldehyd, betrug etwa 98%. Der Formaldehyd-Umsatz wurde polarographisch bestimmt.The conversion, based on paraformaldehyde used, was about 98%. The formaldehyde conversion was determined polarographically.

Das Reaktionsgemisch wurde in Form 10- und 20%iger Lösungen in destilliertem Wasser der Gegenstromextraktion unterworfen.The reaction mixture was subjected to countercurrent extraction in the form of 10% and 20% solutions in distilled water.

(_b) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von 10,7 M_ol Phenol nur 9 Mol Phenol eingesetzt wurden, daß als Katalysator Zinkacetat (0,208 g Zinkacetat j_e M_ol Phenol) verwendet und die Reaktion 8 Stunden bei 65°C ausgeführt wurde. _(B) The procedure was as described under a), with the difference that only 9 moles of phenol were used instead of 10.7 M _ol phenol, that as a catalyst zinc acetate (0.208 g zinc acetate j _e M _ol phenol) used and the reaction 8 hours at 65 ° C.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wies folgende Zusammensetzung auf:

The reaction mixture obtained in this way had the following composition:

Das Reaktionsgemisch wurde in Form einer 15%igen Lösung in destilliertem Wasser der Gegenstromextraktion unterworfen.The reaction mixture was subjected to countercurrent extraction in the form of a 15% solution in distilled water.

(c) Am Boden eines wärmeisolierten, mit Raschigringen gefüllten Reaktionsturmes wurden je Stunde eine auf etwa 60 bis 65°C vorgewärmte Lösung von 25 Mol Paraformaldehyd (Wassergehalt: 3,696) in 250 Mol Phenol und eine Lösung von 0,6 Mol Kaliumhydroxid in 10 Mol Phenol unter Vermischen gleichmäßig eingepumpt. Das nach einer mittleren Verweilzeit von einer Stunde aus dem Reaktionsturm kontinuierlich austretende Reaktionsgemisch wies, nachdem sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, eine Temperatur von etwa 75°C auf. Der Umsatz, bezogen auf Formaldehyd, betrug etwa 98%.(c) At the bottom of a heat-insulated reaction tower filled with Raschig rings, an hourly solution of 25 moles of paraformaldehyde (water content: 3.696) in 250 moles of phenol and a solution of 0.6 moles of potassium hydroxide in 10 moles were preheated to about 60 to 65 ° C Phenol pumped in evenly with mixing. The reaction mixture, which continuously emerged from the reaction tower after an average residence time of one hour, had a temperature of approximately 75 ° C. after a steady state had been established. The conversion, based on formaldehyde, was about 98%.

Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25°C wurde etwa die Hälfte des eingesetzten Phenols ausgefroren. Das ausgefrorene Phenol wurde durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und in die Reaktion zurückgeführt.By cooling the reaction mixture to 20 to 25 ° C, about half of the phenol used was frozen out. The frozen phenol was separated from the mother liquor by centrifugation and returned to the reaction.

Das in der Mutterlauge enthaltene Kaliumhydroxid wurde mit Essigsäure neutralisiert.The potassium hydroxide contained in the mother liquor was neutralized with acetic acid.

Die vereinigten neutralisierten Mutterlaugen, die in der vorstehend beschriebenen Weise innerhalb einer Betriebszeit von 22 Stunden angefallen waren, wurden durch Destillation im Dünnschichtverdampfer bei 55 bis 60°C/3-5 Torr von weiterem Phenol befreit. Das nach der Destillation zurückbleibende Sumpfprodukt (132,7 kg) wies folgende Zusammensetzung auf: f

The combined neutralized mother liquors, which had been obtained in the manner described above within an operating time of 22 hours, were freed of further phenol by distillation in a thin-film evaporator at 55 to 60 ° C./3.5 torr. The bottom product (132.7 kg) remaining after the distillation had the following composition: f

Das Sumpfprodukt wurde als solches und in Form 20- bzw. 25%iger Lösungen in destilliertem Wasser der Gegenstromverteilung unterworfen.The bottom product as such and in the form of 20 or 25% solutions in distilled water was subjected to the countercurrent distribution.

(d) Die Mischung aus 3 Mol Phenol, 1 Mol Paraformaldehyd (Wassergehalt: 3,6%) und 0,12 g Kaliumhydroxid je Mol Phenol wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Umsatz bezogen auf Paraformaldehyd, betrug etwa 99%.(d) The mixture of 3 moles of phenol, 1 mole of paraformaldehyde (water content: 3.6%) and 0.12 g of potassium hydroxide per mole of phenol was heated to 70 ° C. with stirring and kept at this temperature for 6 hours. The conversion based on paraformaldehyde was about 99%.

Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 (a) beschrieben aufgearbeitet und analysiert. Es wies folgende Zusammensetzung auf:

The reaction mixture was worked up and analyzed as described in Example 1 (a). It had the following composition:

Das Reaktionsgemisch wurde in Form einer 20%igen Lösung in destilliertem Wasser der Gegenstromextraktion unterworfen.The reaction mixture was subjected to countercurrent extraction in the form of a 20% solution in distilled water.

Beispiel 2Example 2 Erste Extraktionsstufe der GegenstromextraktionFirst extraction stage of countercurrent extraction

1 der 25%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 c) erhaltenen Sumpfproduktes wurde in einer 14 Stufen umfassenden Extraktionsapparatur einer Craig-Verteilung (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band I/1,' 1958, Seite 257 und ff.) unterworfen.1 of the 25% aqueous solution of the bottom product obtained in Example 1 c) was extracted in a 14-stage extraction apparatus using a Craig distribution (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume I / 1, '1958, page 257 and ff .) subjected.

Dazu wurde die zu extrahierende Lösung in Element 1 der Apparatur vorgelegt und bei einer Temperatur von 60°C mit Toluol unter Anwendung eines Volumenverhältnisses V_L/V_W von 1,05/1 extrahiert.For this purpose, the solution to be extracted was placed in element 1 of the apparatus and extracted with toluene at a temperature of 60 ° C. using a volume ratio V _L / V _W of 1.05 / 1.

Die Analyse der wäßrigen (Raffinat-)Phase und der Lösungsmittel-(Solvent-) Phase ergab folgende Verteilung der Komponenten:The analysis of the aqueous (raffinate) phase and the solvent (solvent) phase showed the following distribution of the components:

Elemente 1-7:Elements 1-7: Vereinigte Solventphasen:United solvent phases:

Elemente 8-14:Elements 8-14: Vereinigte Raffinatphasen:United raffinate phases:

Der Inhalt der nicht aufgeführten Elemente wurde verworfen.The content of the elements not listed has been discarded.

Aus den Daten geht hervor, daß in der ersten Extraktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung von Phenol und Dihydroxydiphenylmethanen von den Hydroxybenzylalkoholen und den Di- und Polyhydroxymethylphenolen erreicht wird.The data show that the separation of phenol and dihydroxydiphenylmethanes from the hydroxybenzyl alcohols and the di- and polyhydroxymethylphenols is achieved in the first extraction stage of the process according to the invention.

Die Abtrennung der Hydroxybenzylalkohole aus den vereinigten Raffinatphasen in der zweiten Extraktionsstufe wird in den nachfolgenden Beispielen 12, 13, 14, 16, 25 und 30 beschrieben.The removal of the hydroxybenzyl alcohols from the combined raffinate phases in the second extraction stage is described in Examples 12, 13, 14, 16, 25 and 30 below.

Beispiele 3-10Examples 3-10 Erste Extraktionsstufe der GegenstromextraktionFirst extraction stage of countercurrent extraction

Wäßrige Lösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 25% der nach den Beispielen 1 a) bis d) erhaltenen Reaktionsgemische wurden unter Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 25 und 60°C in Extraktionsapparaturen nach Craig extrahiert.Aqueous solutions with solids contents between 10 and 25% of the reaction mixtures obtained according to Examples 1 a) to d) were extracted using various organic solvents at temperatures between 25 and 60 ° C. in extraction apparatus according to Craig.

In der nachstehenden Tabelle I sind in Spalte 1 die Menge an eingesetzter wäßriger Lösung, der Feststoffgehalt sowie die Zusammensetzung des Feststoffes entsprechend den Beispielen 1 a) bis d), in Spalte 2 die für die Extraktion angewandten Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen sowie die Temperatur, in Spalte 3 die Anzahl der Extraktionsstufen, in Spalte 4 und 5 der Gehalt der Solvent- bzw. Raffinat-Phasen an Phenol und Dihydroxydiphenylmethanen (A), 2-Hydroxybenzylalkohol (B) und 4-Hydroxybenzylalkohol und Di- und Polyhydroxymethylphenolen (C) sowie die zur Bestimmung des Gehaltes verwendeten Fraktionen (gewonnene Fraktionen) aufgeführt. Die nicht aufgeführten Fraktionen wurden verworfen. Die Lösungsmittelmengen beziehen sich auf jeweils eine Extraktionsstufe.In Table I below, column 1 shows the amount of aqueous solution used, the solids content and the composition of the solid according to Examples 1 a) to d), in Column 2 the solvents and amounts of solvent used for the extraction, and the temperature, in Column 3 the number of extraction stages, in columns 4 and 5 the content of the solvent or raffinate phases of phenol and dihydroxydiphenylmethanes (A), 2-hydroxybenzyl alcohol (B) and 4-hydroxybenzyl alcohol and di- and polyhydroxymethylphenols (C) as well as those for Determination of the content used fractions (fractions obtained) listed. The fractions not listed were discarded. The amounts of solvent relate to one extraction stage.

Aus den Daten geht hervor, daß in der ersten Extraktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Abtrennung von Phenol und Dihydroxydiphenylmethanen von den Hydroxybenzylalkoholen und den Di- und Polyhydroxymethylphenolen erreicht wird.The data show that in the first extraction stage of the process according to the invention, phenol and dihydroxydiphenylmethanes are separated from the hydroxybenzyl alcohols and the di- and polyhydroxymethylphenols.

Die Abtrennung der Hydroxybenzylalkohole aus den vereinigten Raffinatphasen ist in den nachfolgenden Beispielen 11, 15, 17-23, 26-29 beschrieben.

The removal of the hydroxybenzyl alcohols from the combined raffinate phases is described in Examples 11, 15, 17-23, 26-29 below.

Beispiele 11-30Examples 11-30 Zweite Extraktionsstufe der GegenstromextraktionSecond extraction stage of countercurrent extraction

Die in den Beispielen 2, 5 und 8 erhaltenen, nahezu Phenol und Dihydroxydiphenylmethan freien wäßrigen Phasen werden in der zweiten Extraktionsstufe mit verschiedenen Lösungsmitteln extrahiert.The virtually phenol and dihydroxydiphenylmethane-free aqueous phases obtained in Examples 2, 5 and 8 are extracted in the second extraction stage with various solvents.

Analog Tabelle I sind in der nachstehenden Tabelle 11, Spalte 1, die Menge an eingesetzter wäßriger Lösung, der Feststoffgehalt sowie die Zusammensetzung des Feststoffs entsprechend den Beispielen 2, 5 und 8, in Spalte 2, das für die Extraktion angewendete Lösungsmittel, die Lösungsmittelmenge und die Temperatur, in Spalte 3 die Anzahl der Extraktionsstufen und in Spalten 4 und 5 die zur Bestimmung des Gehaltes ausgewählten Fraktionen und ihr Gehalt aufgeführt. Die Bezeichnungen A, B und C haben die in den Erläuterungen für Tabelle I angegebene Bedeutung. Die angegebenen Lösungsmittelmengen beziehen sich jeweils auf eine Extraktionsstufe.Analogous to Table I in the following Table 11, column 1, the amount of aqueous solution used, the solids content and the composition of the solid according to Examples 2, 5 and 8, in column 2, the solvent used for the extraction, the amount of solvent and the temperature, in column 3 the number of extraction stages and in columns 4 and 5 the fractions selected for determining the content and their content. The designations A, B and C have the meaning given in the explanations for Table I. The stated amounts of solvent each relate to an extraction stage.

Aus den angegebenen Daten geht hervor, daß in der zweiten Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion eine Abtrennung des 2-Hydroxybenzylalkohols von 4-Hydroxybenzylalkohol und Di- und Polyhydroxymethylphenolen erreicht wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2-Hydroxybenzylalkohol in hoher Reinheit und praktisch verlustfrei aus den Reaktionsgemischen erhalten.

From the data given it appears that in the second extraction stage of countercurrent extraction the 2-hydroxybenzyl alcohol is separated from 4-hydroxybenzyl alcohol and di- and polyhydroxymethylphenols. With the aid of the process according to the invention, 2-hydroxybenzyl alcohol is obtained from the reaction mixtures in high purity and with virtually no loss.

Beispiele 31-35Examples 31-35 Dritte Extraktionsstufe der GegenstromextraktionThird extraction stage of countercurrent extraction

Die in Beispiel 12 in den Fraktionen 1-15 der Raffinatphase gewonnene wäßrige Lösung wurde durch azeotropes Abdestillieren des Wassers auf einen Feststoffgehalt von 1,5 Gew.-% aufkonzentriert. Jeweils 0,1 I der aufkonzentrierten Lösung wurden in Element 1 einer 86 Stufen umfassenden Extraktionsapparatur vorlegt und bei 55°C mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln einer Craig-Verteilung unterworfen.The aqueous solution obtained in fractions 1-15 of the raffinate phase in Example 12 was concentrated to a solids content of 1.5% by weight by azeotropically distilling off the water. In each case 0.1 l of the concentrated solution were placed in element 1 of an extraction apparatus comprising 86 stages and subjected to a Craig distribution at 55 ° C. with various organic solvents.

In der nachstehenden Tabelle 111 sind in Spalte 1 die angewandten Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen und in Spalten 2 und 3 der Gehalt der Solvent- bzw. Raffinatphase an 2-Hydroxybenzylalkohol (B), 4-Hydroxybenzylalkohol (D), 2,6-Dihydroxymethylphenol (E) und 2,4-Dihydroxymethylphenol und Polyhydroxymethylphenolen (F) sowie die zur Bestimmung des Gehaltes verwendeten Fraktionen aufgeführt. Die nicht aufgeführten Fraktionen wurden verworfen. Die Lösungsmittelmengen beziehen sich jeweils auf eine Extraktionsstufe.In Table 111 below, column 1 shows the solvents and amounts of solvent used, and in columns 2 and 3 the 2-hydroxybenzyl alcohol (B), 4-hydroxybenzyl alcohol (D), 2,6-dihydroxymethylphenol (E ) and 2,4-dihydroxymethylphenol and polyhydroxymethylphenols (F) as well as the fractions used to determine the content. The fractions not listed were discarded. The amounts of solvent each relate to an extraction stage.

Aus den angegebenen Daten geht hervor, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein, von Di- und Polyhydroxymethylphenolen praktisch freier 4-Hydroxybenzylalkohol erhalten wird.

From the data given it appears that a 4-hydroxybenzyl alcohol which is virtually free of di- and polyhydroxymethylphenols is obtained with the aid of the process according to the invention.

Beispeil 36Example 36

(a) 0,5 I der wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 (d) beschriebenen Reaktionsproduktes (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) wurden in einer 86 Stufen umfassenden Extraktionsapparatur einer Craig-Verteilung unterworfen. Die Lösung wurde in Element 1 vorgelegt und bei 55°C mit 4-Methyl-pentanon-(2) unter Anwendung eines Volumenverhältnisses V_L/V_W von 0,39/1 extrahiert.(a) 0.5 l of the aqueous solution of the reaction product described in Example 1 (d) (solids content: 20% by weight) was subjected to a Craig distribution in an extraction apparatus comprising 86 steps. The solution was placed in element 1 and extracted at 55 ° C. with 4-methyl-pentanone- (2) using a volume ratio V _L / V _W of 0.39 / 1.

Die Analyse der Solvent- und Raffinatphasen ergab folgende Verteilung der Komponenten:

• Element 1-45:
  • vereinigte Raffinatphasen:
    
• Elemente 42-86:
  • vereinigte Solventphasen:
    

The analysis of the solvent and raffinate phases showed the following distribution of the components:

• Element 1-45:
  • combined raffinate phases:
    
• Elements 42-86:
  • United solvent phases:
    

(b) Die vereinigten Solventphasen der Elemente 42-86 des Beispiels 36 a) wurden auf 0,15 I eingeengt und bei 55°C mit Wasser unter Anwendung eines Volumenverhältnisses V_L/V_W von 0,15/1 einer 59 Stufen umfassenden Craig-Verteilung unterworfen. Die Analyse der Solvent- und Raffinatphase ergab folgende Verteilung der Komponenten:

• Elemente 1-28:
  • Vereinigte Raffinatphasen:
    
• Elemente 32-47:
  • Vereinigte Solventphasen:
    
• Elemente 48-59:
  • Vereinigte Solventphasen:
    

(b) The combined solvent phases of elements 42-86 of Example 36 a) were concentrated to 0.15 I and at 55 ° C with water using a volume ratio V _L / V _W of 0.15 / 1 of a 59 step Craig -Distribution subject. The analysis of the solvent and raffinate phase showed the following distribution of the components:

• Elements 1-28:
  • United raffinate phases:
    
• Elements 32-47:
  • United solvent phases:
    
• Elements 48-59:
  • United solvent phases:
    

Beispiel 37Example 37

128 kg des in Beispiel 1 c) beschriebenen Sumpfproduktes wurden in der nachfolgend beschriebenen Gegenstromextraktion eingesetzt. Das Sumpfprodukt wurde durch Erwärmen auf 45°C (unter Stickstoff) verflüssigt und mit einer Geschwindigkeit von 2,668 kg je Stunde durch beheizte Leitungen zur ersten Extraktionskolonne gepumpt. Vor dem Eintritt in die Kolonne wurden in die Leitung je Stunde 1,232 kg auf 60°C erwärmtes destilliertes Wasser und 2,101 kg mit Wasser gesättigtes, auf 60°C erwärmtes Toluol gepumpt. Durch Einschaltung einer hinreichend langen Mischstrecke wurde für eine innige Durchmischung der 3 Flüssigkeitsströme gesorgt. Das so erhaltene Gemisch (Feed 1) wies im zeitlichen Mittel folgende Zusammensetzung auf:

128 kg of the bottom product described in Example 1 c) were used in the countercurrent extraction described below. The bottom product was liquefied by heating to 45 ° C. (under nitrogen) and pumped through heated lines to the first extraction column at a rate of 2.668 kg per hour. Before entering the column, 1.232 kg of distilled water heated to 60 ° C. and 2.101 kg of water-saturated toluene heated to 60 ° C. were pumped into the line per hour. By switching on a sufficiently long mixing section, an intimate mixing of the 3 liquid flows was ensured. The mixture obtained in this way (feed 1) had the following composition on average:

Das Gemisch (Feed I) wurde in die Mitte einer Glas-Siebboden-Kolonne (Kolonne 1; Gesamtlänge: 5,50 m; innerer Durchmesser: 50 mm; Bodenabstände: 50 mm; Anzahl der praktischen Böden: 90) eingeleitet Die Kolonne wurde durch eine Mantelheizung auf 60°C und mittels Stickstoff auf einem Überdruck von 0,4 bar gehalten.The mixture (Feed I) was introduced into the middle of a glass sieve tray column (column 1; overall length: 5.50 m; inner diameter: 50 mm; plate spacing: 50 mm; number of practical trays: 90). The column was passed through a jacket heating to 60 ° C and maintained at a pressure of 0.4 bar with nitrogen.

Oberhalb des unteren Abscheiders wurden je Stunde 2,154 kg mit Wasser gesättigtes, auf 60°C erwärmtes Toluol und unterhalb des oberen Abscheiders je Stunde 3,893 kg auf 60°C erwärmtes destilliertes Wasser eindosiert. Die für den Stoffaustausch erforderlichen kleinen Flüssigkeitströpfchen der Extraktionsmittel wurden durch Pulsation (Hub: 2-3 mm; Frequenz: 100 Hübe pro Minute) erzeugt. Die Lage der Trennschicht zwischen beiden Phasen wurde durch eine Elektrode, die auf die unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten der beiden Phasen anspricht, konstant gehalten.2.154 kg of water-saturated toluene heated to 60 ° C. were metered in above the lower separator and 3.893 kg of distilled water heated to 60 ° C. per hour below the upper separator. The small liquid droplets of the extractants required for mass transfer were generated by pulsation (stroke: 2-3 mm; frequency: 100 strokes per minute). The position of the separating layer between the two phases was kept constant by an electrode which responds to the different dielectric constants of the two phases.

Aus dem oberen Abscheider liefen im Durchschnitt je Stunde 5,766 kg Solventphase und aus dem unteren Abscheider im Durchschnitt je Stunde 6,284 kg Raffinatphase ab. Solvent- und Raffinatphase hatten folgende Zusammensetzung:

An average of 5.766 kg of solvent phase ran out of the upper separator per hour and 6.284 kg of raffinate phase an hourly out of the lower separator. The solvent and raffinate phases had the following composition:

Die Solventphase wurde kontinuierlich im Fallfilm- und Dünnschichtverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.The solvent phase was continuously freed from the solvent in a falling film and thin film evaporator in vacuo.

Die je Stunde anfallenden 6,284 kg Raffinatphase wurden zunächst durch einen Toluol-Stripper geleitet, um das gelöste Toluol azeotrop zu entfernen. Die bei der Destillation je Stunde anfallenden 6,250 kg toluolfreie wäßrige Lösung (Feed 11) wurden in die Mitte einer zweiten Siebbodenkolonne (Kolonne 2; Gesamtlänge: 9 m; innerer Durchmesser: 72.5 mm; Bodenabstände: 100 mm) eindosiert. Kolonne 2 wurde durch eine Mantelheizung auf 55°C und mittels Stickstoff auf einem Überdruck von 0,65 bar gehalten.The 6.284 kg raffinate phase produced per hour was first passed through a toluene stripper in order to remove the dissolved toluene azeotropically. The 6.250 kg of toluene-free aqueous solution (feed 11) obtained during the distillation were metered into the middle of a second sieve plate column (column 2; total length: 9 m; inner diameter: 72.5 mm; plate spacing: 100 mm). Column 2 was kept at 55 ° C. by jacket heating and at an excess pressure of 0.65 bar by means of nitrogen.

In den unteren Zulaufstutzen der Kolonne wurden je Stunde 5,447 kg mit Wasser gesättigter, auf 55°C erwärmter Diisopropyläther, in den oberen Zulaufstutzen je Stunde 1,179 kg auf 55°C erwärmtes Wasser eindosiert. Die für den Stoffaustausch erforderlichen kleinen Flüssigkeitströpfchen der Extraktionsmittel wurden durch Pulsation (Hub: 1,5 - 2 mm; Frequenz: 103 Hübe je Minute) erzeugt. Die Lage der Trennschicht wurde wie in Kolonne 1 durch eine in der Soll-Lage der Trennschicht angebrachte Elektrode konstant gehalten.5.447 kg of water-saturated diisopropyl ether heated to 55 ° C. were metered into the lower inlet port of the column, and 1.179 kg of water heated to 55 ° C. per hour were metered into the upper inlet port. The small liquid droplets of the extractants required for the mass transfer were generated by pulsation (stroke: 1.5-2 mm; frequency: 103 strokes per minute). As in column 1, the position of the separating layer was kept constant by an electrode fitted in the desired position of the separating layer.

Aus dem oberen Abscheider liefen durchschnittlich je Stunde 6,175 kg Solventphase, aus dem unteren Abscheider je Stunde 6,7 kg Raffinatphase ab. Solvent- und Raffinatphase hatten im zeitlichen Mittel folgende Zusammensetzung:

An average of 6.175 kg of solvent phase ran out of the top separator per hour, and 6.7 kg of raffinate phase ran out of the bottom separator per hour. The solvent and raffinate phases had the following composition on average:

Die Solventphase der Kolonne 2 wurde kontinuierlich im Fallfilm- und Dünnschichtverdampfer vom Lösungsmittel befreit.The solvent phase of column 2 was continuously freed from solvent in the falling film and thin layer evaporator.

Der in den je Stunde anfallenden 6,700 kg Raffinatphase gelöste Diisopropyläther wurde in einem Stripper azeotrop abdestilliert. Die je Stunde anfallenden 6,632 kg diisopropytätherfreie wäßrige Lösung (Feed 111) wurden in die Mitte einer dritten Siebbodenkolonne (Kolonne 3; Gesamtlänge: 9 m; innerer Durchmesser: 72,5 mm; Bodenabstände; 100 mm) eindosiert. Kolonne 3 wurde durch eine Mantelheizung auf 55°C und durch Stickstoff auf einem Überdruck von 0,5 bar gehalten. In den unteren Zulaufstutzen von Kolonne 3 wurden je Stunde 2,704 kg auf 55°C erwärmtes, mit Wasser gesättigtes 4-Methyl-pentanon-(2), in den oberen Zulaufstutzen je Stunde 2,520 kg auf 55°C erwärmtes destilliertes Wasser dosiert. Die für den Stoffaustausch erforderlichen kleinen Flüssigkeitströpfchen der Extraktionsmittel wurden durch Pulsation (Hub 1,5 bis 2 mm; Frequenz: 110 bis 120 Hübe je Minute) erzeugt. Die Lage der Trennschicht wurde wie in den Kolonnen 1 und 2 durch eine in der Soll-Lage der Trennschicht angebrachte Elektrode konstant gehalten.The diisopropyl ether dissolved in the 6,700 kg raffinate phase per hour was distilled off azeotropically in a stripper. The 6.632 kg of diisopropytether-free aqueous solution (feed 111) obtained per hour were metered into the middle of a third sieve plate column (column 3; total length: 9 m; inner diameter: 72.5 mm; plate spacing; 100 mm). Column 3 was kept at 55 ° C. by jacket heating and at an excess pressure of 0.5 bar by nitrogen. In the lower inlet of column 3, 2.704 kg of 4-methyl-pentanone (2) heated to 55 ° C. and water-saturated, and 2.520 kg per hour of distilled water heated to 55 ° C. were metered into the upper inlet. The small liquid droplets of the extractants required for mass transfer were generated by pulsation (stroke 1.5 to 2 mm; frequency: 110 to 120 strokes per minute). As in columns 1 and 2, the position of the separating layer was kept constant by an electrode fitted in the desired position of the separating layer.

Aus dem oberen Abscheider liefen durchschnittlich je Stunde 2,871 kg Solventphase, aus dem unteren Abscheider je Stunde 8,985 kg Raffinatphase ab. Solvent- und Raffinatphase wiesen im zeitlichen Mittel folgende Zusammensetzung auf:

An average of 2.871 kg of solvent phase ran out of the top separator per hour, and 8.985 kg of raffinate phase ran out of the bottom separator per hour. The solvent and raffinate phases had the following composition on average:

Die Solventphase der Kolonne 3 wurde kontinuierlich im Fall- film- und Dünnschichtverdampfer vom Lösungsmittel befreit, die Raffinatphase wurde verworfen.The solvent phase of column 3 was continuously freed from solvent in the falling film and thin layer evaporator, the raffinate phase was discarded.

Die vorstehend beschriebene 3-stufige Gegenstrom-Extraktion wurde insgesamt 48 Stunden durchgeführt. Nach etwa 24 Stunden war die gesamte Anlage im Gleichgewicht. Die in der nachstehenden Tabelle IV angegebene Feststoffbilanz bezieht sich auf die letzten 24 Stunden.

The 3-stage countercurrent extraction described above was carried out for a total of 48 hours. After about 24 hours, the entire system was in balance. The solid balance shown in Table IV below relates to the last 24 hours.

Claims (6)

1. Process for the preparation of pure 2-hydroxybenzyl alcohol and pure 4-hydroxybenzyl alcohol or a mixture of both compounds by reacting phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst and extracting the aqueous solution of the resulting reaction mixtures with an organic solvent, optionally after removing some of the unreacted phenol, characterised in that the reaction mixture containing dihydroxydiphenylmethanes, phenol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, dihydroxymethylphenols and polyhydroxymethylphenols is subjected to an at least 2-stage countercurrent extraction in a solvent system of water/organic solvent which is water-immiscible or water-miscible only to a limited extent, wherein the countercurrent extraction is carried out, in such a way that either

(a) in the first extraction stage alkylaromatic compounds with 7 or 8 C atoms, cyclic hydrocarbons with 6 to 8 C atoms or aliphatic ethers containing 6 to 8 C atoms are used as the organic solvents which are water-immiscible or water-miscible to a limited extent and a volume ratio VsNw is applied so that an organic phase containing phenol and dihydroxydiphenylmethanes and an aqueous phase containing the remaining compounds are formed, the organic phase is separated off and the aqueous phase is subjected in the second extraction phase to countercurrent distribution with aliphatic ethers containing 6 to 8 C atoms or aliphatic ketones containing 5 to 6 C atoms, so that an organic phase, which contains either 2-hydroxybenzyl alcohol or 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol, and an aqueous phase, which contains the remaining compounds, are formed, the organic phase is separated off and, if 2-hydroxybenzyl alcohol was separated off in the second extraction stage, the aqueous phase is subjected, in a third extraction stage, to countercurrent distribution with aliphatic ketones containing 5 to 6 C atoms or aliphatic alcohols containing 4 to 8 C atoms, so that an organic phase containing the 4-hydroxybenzyl alcohol and an aqueous phase containing the polyhydroxymethylphenols are formed, or

(b) in the first extraction stage aliphatic ketones containing 5 to 6 C atoms are used as the organic solvents which are water immiscible or water-miscible to a limited extent and a volume ratio V¡Vw is applied so that an aqueous phase containing the polyhydroxymethylphenols and an organic phase containing the remaining compounds are formed, the aqueous phase is separated off and the organic phase is subjected in a second extraction stage to countercurrent distribution with water, so that an aqueous phase, which contains either 4-hydroxybenzyl alcohol or 4- and 2-hydroxybenzyl alcohol, and an organic phase, which contains the remaining compounds, are formed, the aqueous phase is separated off and, if only 4-hydroxybenzyl alcohol was extracted in the second extraction stage, the organic phase is subjected, in a third extraction stage, to countercurrent distribution with water, so that an organic phase containing the 2-hydroxybenzyl alcohol and an aqueous phase containing the remaining compounds are formed.

2. Process according to Claim 1, characterised in that the organic solvent used in the process alternative (a) is toluene in the first extraction stage, diisopropyl ether in the second extraction stage and methyl isobutyl ketone in the third extraction stage.

3. Process according to Claim 1 and 2, characterised in that the volume ratio V_s/V_w in the system of water/organic solvent which is water-immiscible or water-miscible to a limited extent used for the countercurrent extraction is 0.05 to 20.

4. Process according to Claim 1 to 4 characterised in that the countercurrent extraction is carried out at temperatures from 20 to 70°C.

5. Process according to Claim 1 to 4, characterised in that phenol is reacted with paraformaldehyde in the molar ratio of 5-15:1.

6. Process according to Claim 1 to 4, characterised in that phenol is reacted with paraformaldehyde in the molar ratio 8-12:1.