EP0000023B1 - Omega-substituted pentyl ureas, their preparation and their use as fungicides - Google Patents

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EP0000023B1
EP0000023B1 EP78100035A EP78100035A EP0000023B1 EP 0000023 B1 EP0000023 B1 EP 0000023B1 EP 78100035 A EP78100035 A EP 78100035A EP 78100035 A EP78100035 A EP 78100035A EP 0000023 B1 EP0000023 B1 EP 0000023B1
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EP
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formula
group
carbon atoms
urea
substituted
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EP78100035A
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EP0000023A1 (en
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Wilhelm Dr. Brandes
Werner Dr. Daum
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ -substituted pentylurea derivatives, several processes for their preparation and their use as fungicides.
  • the fungicidal activity of some isonitrosocyanacetamide derivatives is also known (cf. DT-OSS 1 693 052, 2118317, 2 312 956, 2350910, 2 436 654, 2 436 655, 2 603 643 and 2 635 697 and the US Pat. PSS 3 625 987, 3 769 423, 3 919 284, 3 954 992 and 3 957 847. Again, the effectiveness is not reliable at low application rates, and plant damage is seen at normal concentrations.
  • the substances according to the invention can exist as oxime derivatives in two different geometric structures:
  • the compounds according to the invention show a good fungicidal action. They are protective, curative and even eradicative, they also have systemic and / or locosystemic properties. Surprisingly, they show better plant tolerance than the isonitrosocyanacetamide derivatives known from the prior art. Compared to the dithiocarbamidates and the N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide, they have the advantage of curative and eradicative effects.
  • the compounds according to the invention represent a valuable enrichment of the technology because of the many possibilities of their superior biological application.
  • Another essential aspect of this invention is that new active substances with properties that are useful in practice are made available at a time because of signs of resistance of older active substances there is a pronounced need for new fungicides.
  • R preferably represents R '
  • R' preferably represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms; furthermore for such alkyl having 1 to 2 carbon atoms, which is represented by a vinyl group, by an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, by alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, by aminocarbonyl, by N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl up to 7 carbon atoms, by N-phenylaminocarbonyl, which may contain lower alkyl substituents and / or chlorine atoms in the phenyl radical, or for benzyl, which in the aromatic part contains methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro or trifluoromethyl groups or Can carry 1 to 2 chlorine atoms as substituents.
  • R is particularly preferred for the following structural elements of R ': methyl, ethyl, methoxycarbonylmethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl-1, tert-butylcarbonylmethyl and aminocarbonylmethyl.
  • An interesting active ingredient is the compound from the general formula 1 in which R represents methyl.
  • the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximinoacetyl) ureas of the formula IV required as starting materials according to process variants b) to c) have hitherto not been known. They are prepared by, for example, w-cyanopentyl isocyanate (cf. Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949), cyanopentyl carbamic acid chloride (DT-OS 2 626 828 [Le A 17 135]), ⁇ -isocyanato-caproic acid alkyl ester (cf. DT -OS 1 913 273), w-phenoxycarbonylamino-caproic acid (cf.
  • DT-OS 1 720606 further Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)) or w-isocyanatocaproic acid chloride (DT-AS 1 222 919) dissolved or suspended in one If ⁇ -phenoxycarbonylamino-caproic acid is used as the starting material, 5-carboxypentylurea is obtained as the ammonium salt. Acidification with a mineral acid produces the free ureidopentylcarboxylic acid.
  • the ⁇ -substituted 1-pentylurea is now reacted with excess cyanoacetic acid in the presence of dicarboxylic anhydride to give 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, and toluene can be used as the solvent
  • the urea mentioned is dissolved in water or in mixtures of water with methanol .
  • the oximation is complete after about 2 hours.
  • the reaction mixture is brought to a pH of 1.8 to 3.5, preferably of, by adding further mineral acid at a temperature which is between the freezing point of the solution and about 30 ° C., preferably between +2 and 10 ° C. about 2.
  • the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of the formula IV is either separated by diluting the reaction mixture with water and, after the product has been separated off, washed with water and dried, or the compound is taken up in a solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate or methyl propionate, the solution of the reaction product obtained is washed with water, dried with sodium sulfate, for example, and product IV is precipitated by adding petroleum ether, or the solution is evaporated.
  • the urea of formula IV can also be treated with an ester of nitrous acid, e.g. Isoamyl nitrite, on a 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea can be obtained.
  • an ester of nitrous acid e.g. Isoamyl nitrite
  • the alkylating agents of the formula V required for process b) are mostly known compounds customary in the laboratory. If they have not yet been described, they can be obtained by processes which are known in principle.
  • Examples of starting materials of the formula V are: dimethyl sulfate, diethyl sulfate, 2-bromobutane, 1-iodopentane, 1-bromohexane, 1-bromodecane, allyl chloride, methallyl chloride, 1-chlorobutene-2, propargyl chloride, 1-chloroacetone, 1-bromine -3,3-dimethyl-butanone-2, 2-bromo-4,4-dimethyl-pentanone-3, methyl bromoacetate, sec-butyl chloroacetate, butyl 2-bromo-valerate, ethyl 4-chloro-butyrate, chloroacetamide, N- Methyl-chloroacetamide, N-ethylchloroacet
  • the isocyanates of the formula VII or the carbamic acid halides of the formula VIII required for the reaction according to process d) are likewise known compounds; the carbamic acid halides are prepared by addition of hydrogen halide to the isocyanates of the formula VI.
  • the 2-cyano-2-alkoximinoacetamide is dissolved in an inert water-free solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or diisopropyl ether with e.g. Sodium hydride or potassium tert-butoxide was converted into the anion of the amide and then reacted with co-substituted pentyl isocyanate at a moderately elevated temperature.
  • an inert water-free solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or diisopropyl ether with e.g. Sodium hydride or potassium tert-butoxide was converted into the anion of the amide and then reacted with co-substituted pentyl isocyanate at a moderately elevated temperature.
  • the reaction product according to the invention is precipitated by adding water or the solution of the reaction product in the organic solvent is washed out and carefully washed in. steams.
  • reaction is preferably carried out in the presence of polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, dioxane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate.
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, dioxane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate.
  • All customary hydrogen halide acceptors can be used as acid binders in process b). These include alkali hydroxides, alkali carbonates and other suitable alkali salts. Examples include Sodium carbonate, sodium bicarbonate, borax (disodium tetraborate) and trilithium phosphate. If you work in the presence of water, it can be neutralized by adding sodium hydroxide solution.
  • Organic acid binders can also be used, e.g. tertiary amines. These include triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline, pyridine, picoline, quinoline, ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process b). Generally one works between about -50 and about + 120 ° C, preferably between -5 and + 80 ° C.
  • the reactions can also be carried out in mixtures of water and a water-miscible organic solvent or in heterogeneous systems consisting of water and a water-immiscible or only partially miscible solvent; the temperature range of the reaction here lies between the freezing point of the water or the solidification point of the aqueous solution and approximately 100 ° C., preferably -5 ° to + 80 ° C.
  • the reaction must be carried out at low temperatures, preferably at -30 ° C. to -10 ° C., and weakly acidified after the reaction has ended.
  • Reaction temperatures and reaction time in process b) are determined by the activity of the starting products of the formula V.
  • a small amount of an iodide is added to the mixtures before the reaction, unless a compound of the formula V with iodine is used as the leaving group.
  • the reaction rate is increased and the risk of the formation of compounds with a nitron structure is reduced (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume 10/4, Stuttgart (1968)).
  • Process d) according to the invention is expediently carried out in a diluent.
  • All inert organic solvents are suitable as such.
  • Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and ethyl acetate are preferably used, and also ketones, such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, also ether, such as e.g. Tetrahydrofuran, chlorinated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride and chloroform, nitriles such as e.g. Acetonitrile and benzonitrile and aromatics such as e.g. Toluene and chlorobenzene.
  • ketones such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone
  • ether such as e.g. Tetrahydrofuran
  • chlorinated hydrocarbons e.g. Methylene chlor
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process d). Generally one works in the range between -20 and + 120 ° C, preferably between +10 and 70 ° C.
  • the active compounds according to the invention precipitate out in crystalline form or remain dissolved in the organic solvent and can then be separated out after washing out the solution with water by carefully concentrating the solution or by adding a few polar organic solvents, such as carbon tetrachloride, cyclohexane or dibutyl ether.
  • the compounds according to the invention are dissolved in a water-miscible solvent, they can also be filled in by adding water. As far as the special conditions of the work-up processes allow, the solutions of the active substances according to the invention or the still solvent-moist suspensions of the active substances should be made weakly acidic.
  • the compounds according to the invention partly decompose at a higher temperature; in these cases the melting points can only be determined with little accuracy or not at all.
  • the presence of certain structural elements can be seen from the NMR spectra.
  • the IR spectra also show characteristic absorption bands.
  • the active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fungitoxic agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention can be used against parasitic fungi which attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They can therefore also be used for soil and seed treatment.
  • the active ingredients in particular show a high protective and curative activity against phycomycetes. There are also good effects against Mycosphaerella and Rhizoctonia species and against rust fungi.
  • the active compounds according to the invention not only have the good properties of excellent commercial preparations, but also have considerable advantages. These lie primarily in the ability of the substances according to the invention to penetrate the plant. They can be absorbed by the seed surface, by the roots and also by aerial plant organs after external applications. They also have the advantageous ability to act locosystemically, i.e. exert a deep effect in the plant tissue and thereby eliminate fungal pathogens that have already penetrated into the tissue of the host plant.
  • some of the substances according to the invention are also effective as growth regulators for plants.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions oil fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • the substances according to the invention together with sucrose, dextrose, dextrins, with anhydrous calcium sulfate or calcium sulfate hemihydrate, and with carboxylic acids, e.g. Fumaric acid or 4-hydroxylbenzoic acid, or can also be formulated together with weakly acidic ion exchangers.
  • carboxylic acids e.g. Fumaric acid or 4-hydroxylbenzoic acid
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in mixtures with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.5 and 0.0005 percent by weight, preferably between 0.2 and 0.001.
  • amounts of active ingredient of 0.01 to 50 g per kilogram of seed preferably 0.5 to 5 g, are generally required.
  • active ingredient For soil treatment, amounts of active ingredient from 1 to 1000 g per cbm of soil, preferably from 10 to 200 g, are required.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young tomato plants with 2 to 4 leaves until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%.
  • the tomato plants are then inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans.
  • the plants are placed in a humid chamber with 100% humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.
  • the infestation of the tomato plants is determined after 5 days.
  • the rating values received are converted to percent infestation. 0% means no infection, 100 96 means that the plants are completely infected.
  • the quantity of active substance required for the desired concentration of active substance in the spray liquid is mixed with the specified quantity of solvent and the concentrate is diluted with the specified quantity of water which contains the additives mentioned.
  • Young tomato plants with 2 to 4 leaves are inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans. The plants remain 7 hours at 20 ° C and a relative humidity of 100%.
  • the plants are sprayed to runoff point with the spray liquid which has been prepared in the above-mentioned manner and then placed in a humid chamber with 100% atmospheric humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.
  • the infestation of the tomato plants is determined after 5 days.
  • the rating values received are converted to percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • the active ingredient is spread with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a fine powdery mixture with the desired active ingredient concentration.
  • Wheat seed is contaminated with 5 g of Tilletia caries chlamydospores per kg of seed.
  • For dressing shake the seed with the dressing in a sealed glass bottle.
  • the seeds are exposed to moist clay under a covering layer of a layer of gauze and 2 cm of moderately moist compost soil in the refrigerator at 10 ° C for 10 days under optimal germination conditions for the spores.
  • the germination of the spores on the wheat grains is determined microscopically, each of which contains around 100,000 spores. The fewer spores have sprouted, the more effective the active ingredient will be.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young tomatoes to the point of dripping wet. After drying, the plants are placed in a greenhouse at a temperature of + 20 ° C and approx. 70% relative humidity.
  • a second crystal fraction (approx. 70 g) can be obtained from the mother liquor by concentration.
  • the product can be recrystallized from water, diethyl ketone or ethyl acetate.
  • the compound can also be prepared from 5-aminocapronitrile and potassium cyanate).
  • the compound is prepared in accordance with production process b) by methylation of the corresponding hydroxy compound, which is described below. Mp 155 ° C.
  • Preliminary product 72 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 125 ml of water, 125 ml of dioxane, 23.2 g of sodium nitrite and 1 ml of acetic acid are added at 50 ° C. by slowly adding 15% sulfuric acid adjusted to pH 4.5 to 5. The mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours, diluted with 600 ml of water and 600 ml of ethyl acetate, then cooled to 20 ° C. and the reaction mixture is adjusted to a pH of 2. The crystals are separated, washed with water and dried in vacuo. This gives 61.3 g of 1- (5-aminocarbonyl-pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea, mp. 187-189 0 C.
  • This intermediate is prepared analogously to the intermediate specified in Example 1, starting from 1- (5-aminocarbonylpentyl) urea. Mp 164 ° C.
  • connection is produced by method b). Mp 172 ° C.
  • Preliminary product 48.2 g (0.2 mol) of 1- (5-carboxypentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 50 ml of water, 50 ml of dioxane and 15.2 g of sodium nitrite are heated to 50 ° C. So much of a mixture of 13 g of sulfuric acid and 90 g of water is then added dropwise that a pH of 4.6 results. The mixture is kept at 50 ° C. for a further 2 hours, then cooled to approx. 1 ° C., 400 ml of water are added and the pH is reduced to 2.5 by further dropwise addition of dilute sulfuric acid. The crystals are separated off, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo. The yield is 51.7 g of 1- (5-carboxypentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of mp. 201 ° C.
  • the intermediate product is prepared starting from 1- (5-carboxypentyl) urea in accordance with the information for the intermediate product according to Example 1. Mp 158 ° C.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ω-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.The present invention relates to new ω-substituted pentylurea derivatives, several processes for their preparation and their use as fungicides.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Auch sind diese Fungizide nicht curativ einsetzbar.As has been known for a long time, zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamidate and N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide are used in particular as agricultural and horticultural fungicides; the compounds mentioned are of great importance among the commercial products (cf. R. Wegler, "Chemistry of Plant Protection Products and Pest Control", Volume 2, pages 65 and 108, Berlin / Heidelberg / New York (1970)). The effect at low concentration levels is not always satisfactory. These fungicides are also not curative.

Weiterhin bekannt ist die fungizide Wirkung von einigen Isonitrosocyanacetamid-Derivaten (vgl. hierzu die DT-OSS 1 693 052, 2118317, 2 312 956, 2350910, 2 436 654, 2 436 655, 2 603 643 und 2 635 697 und die US-PSS 3 625 987, 3 769 423, 3 919 284, 3 954 992 und 3 957 847. Auch hier ist die Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen nicht zuverlässig. und bei normalen Konzentrationen werden Pflanzenschäden gesehen.The fungicidal activity of some isonitrosocyanacetamide derivatives is also known (cf. DT-OSS 1 693 052, 2118317, 2 312 956, 2350910, 2 436 654, 2 436 655, 2 603 643 and 2 635 697 and the US Pat. PSS 3 625 987, 3 769 423, 3 919 284, 3 954 992 and 3 957 847. Again, the effectiveness is not reliable at low application rates, and plant damage is seen at normal concentrations.

Es wurden nun als neue Stoffe die ω-substituierten Pentyl-harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
in welcher

  • R für R', CO-R2, CO-NH-R3 oder für CO-OR4 steht, wobei
  • R' für unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; ferner für substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, weiches als Substituenten eine Vinylgruppe, eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxycarbonyl- oder Alkinoxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyloder N-Cycloalkylaminocarbonyl-Gruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder eine N-Phenylaminocarbonylgruppe, die am Phenylrest gegebenenfalls niedere Alkylgruppen und/oder Chloratome als weitere Substituenten besitzen kann, enthält; ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Benzoyl-, Mono- oder Dichlorbenzoyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein kann; und
  • R2 für einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch Chlor- oder Bromatome bzw. durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, und
  • R3 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch eine Cyangruppe oder durch einen Carbonyloxyalkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder für einen Phenylrest steht, der durch Methyl-, Nitro- oder TrifluoromethylGruppen bzw. durch Chloratome substituiert sein kann, und
  • R4 für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
  • Q für CN, CO-NH2, COOH oder CO-OR5 steht, wobei
  • R5 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

gefunden. Sie besitzen starke fungizide Eigenschaften.The ω-substituted pentylurea derivatives of the general formula have now been added
Figure imgb0001
 in which
  • R stands for R ', CO-R 2 , CO-NH-R 3 or for CO-OR 4 , wherein
  • R 'represents unsubstituted alkyl of 1 to 10 carbon atoms; furthermore stands for substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which is substituted as a vinyl group, an alkynyl group with up to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkenoxycarbonyl or alkynoxycarbonyl group with 4 contains up to 5 carbon atoms, an aminocarbonyl, N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl group each with up to 7 carbon atoms, or an N-phenylaminocarbonyl group, which may have lower alkyl groups and / or chlorine atoms as further substituents on the phenyl radical; furthermore stands for benzyl, which in the aromatic part can be substituted by methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro, trifluoromethyl, benzoyl, mono- or dichlorobenzoyl, phenyl or phenoxy groups or by 1 to 4 chlorine atoms; and
  • R 2 represents a straight or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having up to 8 carbon atoms, which can be substituted by chlorine or bromine atoms or by a cyano group, and
  • R 3 represents a straight or branched alkyl radical having up to 11 carbon atoms, which can be substituted by a cyano group or by a carbonyloxyalkyl radical having up to 5 carbon atoms, or represents a phenyl radical which is substituted by methyl, nitro or trifluoromethyl groups or by Chlorine atoms can be substituted, and
  • R 4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group with up to 4 carbon atoms, and
  • Q represents CN, CO-NH 2 , COOH or CO-OR 5 , where
  • R 5 represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms,

found. They have strong fungicidal properties.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können als Oximderivate in zwei verschiedenen geometrischen Strukturen vorliegen:

Figure imgb0002
The substances according to the invention can exist as oxime derivatives in two different geometric structures:
Figure imgb0002

Im folgenden wird auf die Angabe der Räumlichen Struktur verzichtet; für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln (la) in jedem Fall auch die entsprechende Formel gemäß der räumlichen Struktur (Ib) mitumfassen.In the following, the spatial structure is not specified; For the purposes of the present application, the given formulas (Ia) should in any case also include the corresponding formula according to the spatial structure (Ib).

Weiterhin wurde gefunden, daß man w-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate der Formel la bzw. Ib erhält, wenn man

  • a) ein 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamid der Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer starken Base mit einem ω-substituierten Pentylisocyanat der Formel
      Figure imgb0004
      in welcher
    • Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
  • b) den 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel
    Figure imgb0005
    in welcher
    • Q die oben angegebene Bedeutung besitzt,

    in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz des Harnstoffs der Formel IV mit einem Alkylierungsmittel der Formel
    Figure imgb0006
    in welcher
    • R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, und
    • X für eine "Abgangsgruppe" wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxy-, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, und ferner für die Gruppe (CH30-)IPO-0 steht, wenn R' für Methyl steht,

    umsetzt, bzw.
  • c) den Harnstoff der Formel IV mit einem Säurederivat der Formel
    Figure imgb0007
    in welcher
    • R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
    • T für Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe R2―CO―O steht, umsetzt, bzw.
  • d) den Harnstoff der Formel IV mit einem Isocyanat der Formel
    Figure imgb0008
    oder mit einem Carbamidsäurehalogenid der Formel
    Figure imgb0009
    in welchen Formeln
    • R3 die oben genannte Bedeutung besitzt und
    • Y für Chlor, Brom oder Jod steht,

    umsetzt, bzw.
  • e) den Harnstoff der Formel IV mit einem Kohlensäureester der Formel
    Figure imgb0010
    in welcher
    • R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und
    • Z für Chlor oder den Rest R4―O―CO―O steht,

    umsetzt;
    weiterhin kann man noch diejenigen Verbindungen der Formel 1, in denen R für R' und Q für die Gruppe CO-OR5 steht, dadurch erhalten, daß man gemäß einer weiteren Verfahrensvariante
  • f) eine nach Verfahren b) synthetisierte Carbonsäure der Formel
    Figure imgb0011
    in welcher
  • R' die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-lons, mit einem Alkylierungsmittel der Formel
Figure imgb0012
in welcher
  • X und R5 die oben genannte Bedeutung besitzen, umsetzt.
Furthermore, it has been found that w-substituted pentylurea derivatives of the formulas Ia and Ib are obtained when
  • a) a 2-cyan-2-alkoxyimino-acetamide of the formula
    Figure imgb0003
     in which
    • R 'has the meaning given above, in the presence of a strong base with an ω-substituted pentyl isocyanate of the formula
      Figure imgb0004
       in which
    • Q has the meaning given above, implements, or
  • b) the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea of the formula
    Figure imgb0005
     in which
    • Q has the meaning given above,

    in the presence of an acid binder, or an alkali, alkaline earth or ammonium salt of the urea of the formula IV with an alkylating agent of the formula
    Figure imgb0006
     in which
    • R 'has the meaning given above, and
    • X represents a "leaving group" such as chlorine, bromine, iodine, alkoxy-, alkyl- or arylsulfonyl, and furthermore represents the group (CH 3 0-) I PO-0 if R 'represents methyl,

    implements or
  • c) the urea of the formula IV with an acid derivative of the formula
    Figure imgb0007
     in which
    • R 2 has the meaning given above and
    • T represents chlorine, bromine, iodine or the group R 2 ―CO ― O, or
  • d) the urea of the formula IV with an isocyanate of the formula
    Figure imgb0008
     or with a carbamic acid halide of the formula
    Figure imgb0009
     in what formulas
    • R 3 has the meaning given above and
    • Y represents chlorine, bromine or iodine,

    implements or
  • e) the urea of the formula IV with a carbonic acid ester of the formula
    Figure imgb0010
     in which
    • R 4 has the meaning given above and
    • Z represents chlorine or the radical R 4 ―O ― CO ― O,

    implements;
    furthermore, those compounds of the formula 1 in which R represents R 'and Q represents the group CO-OR 5 can be obtained in that, according to a further process variant
  • f) a carboxylic acid of the formula synthesized by process b)
    Figure imgb0011
     in which
  • R 'has the meaning given above,

in the presence of an acid binder, or an alkali, alkaline earth or ammonium ion, with an alkylating agent of the formula
Figure imgb0012
 in which
  • X and R 5 have the meaning given above.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute fungizide Wirkung. Sie sind protektiv, curativ und sogar eradikativ anwendbar, außerdem haben sie systemische und/oder locosystemische Eigenschaften. Überraschenderweise zeigen sie eine bessere Pflanzenverträglichkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Isonitrosocyanacetamid-Derivate. Gegenüber den Dithiocarbamidaten und dem N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid besitzen sie den Vorteil curativer und eradikativer Wirkung.The compounds according to the invention show a good fungicidal action. They are protective, curative and even eradicative, they also have systemic and / or locosystemic properties. Surprisingly, they show better plant tolerance than the isonitrosocyanacetamide derivatives known from the prior art. Compared to the dithiocarbamidates and the N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide, they have the advantage of curative and eradicative effects.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schon wegen der vielen Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt dieser Erfindung ist, daß neue Wirkstoffe mit für die Praxis wertvollen Eigenschaften zu einer Zeit zur Verfügung gestellt werden, da durch Resistenzerscheinungen älterer Wirkstoffe ein ausgesprochener Bedarf nach neuen Fungiziden besteht.The compounds according to the invention represent a valuable enrichment of the technology because of the many possibilities of their superior biological application. Another essential aspect of this invention is that new active substances with properties that are useful in practice are made available at a time because of signs of resistance of older active substances there is a pronounced need for new fungicides.

Verwendet man 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, sowie Äthyldiisopropylamin als Protonenakzeptor, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Figure imgb0013
If 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea and benzyl chloride are used as starting materials, and ethyldiisopropylamine is used as a proton acceptor, the course of the reaction can be represented by the following formula:
Figure imgb0013

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel I definiert. In ihr steht R vorzugsweise für R', und R' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; ferner für solches Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, welches durch eine Vinylgruppe, durch eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Aminocarbonyl, durch N-Alkylaminocarbonyl oder N-Cycloalkylaminocarbonyl mit bis zu 7 C-Atomen, durch N-Phenylaminocarbonyl, das im Phenylrest niedere Alkylsubstituenten und/oder Chloratome enthalten kann, substituiert ist, oder für Benzyl, welches im aromatischen Teil Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro- bzw. Trifluoromethylgruppen bzw. 1 bis 2 Chloratome als Substituenten tragen kann.The compounds according to the invention are defined by the formula I. In it, R preferably represents R ', and R' preferably represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms; furthermore for such alkyl having 1 to 2 carbon atoms, which is represented by a vinyl group, by an alkylcarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, by alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, by aminocarbonyl, by N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl up to 7 carbon atoms, by N-phenylaminocarbonyl, which may contain lower alkyl substituents and / or chlorine atoms in the phenyl radical, or for benzyl, which in the aromatic part contains methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro or trifluoromethyl groups or Can carry 1 to 2 chlorine atoms as substituents.

Besonders bevorzugt wird R für folgende Strukturelemente von R': Methyl, Äthyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)-äthyl-1, tert.-Butylcarbonylmethyl- und Aminocarbonylmethyl.R is particularly preferred for the following structural elements of R ': methyl, ethyl, methoxycarbonylmethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl-1, tert-butylcarbonylmethyl and aminocarbonylmethyl.

Ein interessanter Wirkstoff ist diejenige Verbindung aus der allgemeinen Formel 1, in welcher R für Methyl steht.An interesting active ingredient is the compound from the general formula 1 in which R represents methyl.

Zur Herstellung der Ausgangsprodukte ist zu vermerken:

  • Die nach Verfahren a) benötigten 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamide der Formel II sind größtenteils bekannte Verbindungen (vgl. hierzu Ber. 54, 1342 (1911), ferner DT-OS 2 312 956 und die Deutsche Patentanmeldung P 2 623 847 vom 28.5.1976 [Le A 17 136]; dasselbe gilt für die umzusetzenden Isocyanate (111) (Liebigs Ann. Chem. 562, 104 (1949) und DT-OS 1 913 273).
For the manufacture of the starting products, please note:
  • The 2-cyano-2-alkoxyiminoacetamides of the formula II required by process a) are mostly known compounds (cf. Ber. 54, 1342 (1911), furthermore DT-OS 2 312 956 and the German patent application P 2 623 847 dated May 28, 1976 [Le A 17 136]; the same applies to the isocyanates (111) to be reacted (Liebigs Ann. Chem. 562, 104 (1949) and DT-OS 1 913 273).

Zu nennen sind hier die folgenden Ausgangsstoffe:

  • 2-Cyan-2-methoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-äthoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-octyloxyimino- acetamid;
  • ω-Cyanpentylisocyanat, ω-Methoxycarbonyl-pentylisocyanat, ω-Isopropoxycarbonyl-pentylisocyanat und ω-Butoxycarbonylpentylisocyanat.
The following raw materials are to be mentioned here:
  • 2-cyan-2-methoxyimino-acetamide, 2-cyan-2-ethoxyimino-acetamide, 2-cyan-2-octyloxyimino-acetamide;
  • ω-cyanopentyl isocyanate, ω-methoxycarbonyl pentyl isocyanate, ω-isopropoxycarbonyl pentyl isocyanate and ω-butoxycarbonyl pentyl isocyanate.

Die als Ausgangstoffe gemäß den Verfahrensvarianten b) bis c) benötigten 1-(5-substituierte Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximinoacetyl)-harnstoffe der Formel IV sind bislang noch nicht bekannt. Sie werden hergestellt, indem man z.B. w-Cyanpentylisocyanat (vgl. Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949), Cyanpentylcarbamidsäurechlorid (DT-OS 2 626 828 [Le A 17 135]), ω-Isocyanato-capronsäurealkylester (vgl. DT-OS 1 913 273), w-Phenoxycarbonylamino-capronsäure (vgl. DT-OS 1 720606, ferner Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)) oder w-Isocyanatocapronsäurechlorid (DT-AS 1 222 919) gelöst oder suspendiert in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, mit Ammoniak umsetzt. Wird ω-Phenoxycarbonylamino-capronsäure als Ausgangsstoff eingesetzt, erhält man 5-Carboxypentylharnstoff als Ammoniumsalz. Durch Ansäuern mit einer Mineralsäure entsteht die freie Ureidopentylcarbonsäure. Der ω-substituierte 1-Pentyl-hamstoff wird nun mit überschüssiger Cyanessigsäure in Gegenwart von Dicarbonsäureanhydrid zum 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff umgesetzt; als Lösungsmittel kann Toluol dienen. In einer dritten Stufe wird der genannte Harnstoff in Wasser oder Gemischen von Wasser mit Methanol. Äthanol, Propanol, Glycolmonomethyläther, Glycolmonoäthyläther, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran mit einem Salz der salpetrigen Säure bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise bei 40 bis 50°C, durch Zugabe einer organischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure oder auch durch Mischungen von organischen Carbonsäuren mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 5,6 gebracht. Nach etwa 2 Stunden ist die Oximierung beendet. Die Reaktionsmischung wird durch Hinzufügen weiterer Mineralsäure bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 30°C liegt, vorzugsweise zwischen +2 und 10°C liegt, auf einen pH-Wert von 1,8 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2, eingestellt. Der 1-(5-subsituierte Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel IV wird entweder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser abgeschieden und nach dem Abtrennen des Produkts mit Wasser gewaschen und getrocknet, oder man nimmt die Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Methylacetat, Äthylformiat oder Methylpropionat auf, wäscht die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes mit Wasser aus, trocknet mit z.B. Natriumsulfat und fällt durch Zugabe von Petroläther das Produkt IV aus, oder man dampft die Lösung ein.The 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximinoacetyl) ureas of the formula IV required as starting materials according to process variants b) to c) have hitherto not been known. They are prepared by, for example, w-cyanopentyl isocyanate (cf. Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949), cyanopentyl carbamic acid chloride (DT-OS 2 626 828 [Le A 17 135]), ω-isocyanato-caproic acid alkyl ester (cf. DT -OS 1 913 273), w-phenoxycarbonylamino-caproic acid (cf. DT-OS 1 720606, further Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)) or w-isocyanatocaproic acid chloride (DT-AS 1 222 919) dissolved or suspended in one If ω-phenoxycarbonylamino-caproic acid is used as the starting material, 5-carboxypentylurea is obtained as the ammonium salt. Acidification with a mineral acid produces the free ureidopentylcarboxylic acid. The ω-substituted 1-pentylurea is now reacted with excess cyanoacetic acid in the presence of dicarboxylic anhydride to give 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, and toluene can be used as the solvent In a third stage, the urea mentioned is dissolved in water or in mixtures of water with methanol . Ethanol, propanol, glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran with a salt of nitrous acid at a temperature of 20 to 70 ° C, preferably at 40 to 50 ° C, by adding an organic Carboxylic acid, such as acetic acid or a mineral acid, such as sulfuric acid, or also brought to a pH of 4 to 6, preferably to a pH of 5 to 5.6, by mixtures of organic carboxylic acids with mineral acids. The oximation is complete after about 2 hours. The reaction mixture is brought to a pH of 1.8 to 3.5, preferably of, by adding further mineral acid at a temperature which is between the freezing point of the solution and about 30 ° C., preferably between +2 and 10 ° C. about 2. The 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of the formula IV is either separated by diluting the reaction mixture with water and, after the product has been separated off, washed with water and dried, or the compound is taken up in a solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate or methyl propionate, the solution of the reaction product obtained is washed with water, dried with sodium sulfate, for example, and product IV is precipitated by adding petroleum ether, or the solution is evaporated.

Schließlich kann der Harnstoff der Formel IV auch durch Einwirkung eines Esters der salpetrigen Säure, wie z.B. Isoamylnitrit, auf einen 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff erhalten werden.Finally, the urea of formula IV can also be treated with an ester of nitrous acid, e.g. Isoamyl nitrite, on a 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea can be obtained.

Die für das Verfahren b) benötigten Alkylierungsmittel der Formel V sind größtenteils bekannte, laboratoriumsübliche Verbindungen. Soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach prinzipiell bekannten Verfahren erhalten werden. Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel V sind zu nennen: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 2-Brombutan, 1-Jodpentan, 1-Bromhexan, 1-Bromdecan, Allylchlorid, Methallylchlorid, 1-Chlorbuten-2, Propargylchlorid, 1-Chloraceton, 1-Brom-3,3-dimethyl-butanon-2, 2-Brom-4,4-dimethyl-pentanon-3, Bromessigsäuremethylester, Chloressigsäure-sek.-butylester, 2-Bromvaleriansäurebutylester, 4-Chlor-buttersäure-äthylester, Chloracetamid, N-Methyl-chloracetamid, N-Äthylchloracetamid, N-sek.-Butyl-chloracetamid, N-Hexylchloracetamid, N-Cyclopropyl-chloracetamid, N-Cyclopentylchloracetamid, N-Cyclohexylchloracetamid, Bromacetanilid, N-2-Äthylphenyl-, N-2-Methylphenyl-, N-2-Isopropylphenyl-, N-2-tert.-Butylphenyl-, N-3-Methylphenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-2,6-Dimethylphenyl-, N-2-Chlorphenyl-, N-3-Chlorphenyl-, N-4-Chlorphenyl-, N-3,4-Dichlorphenyl-, N-3,5-Dichlorphenyl- und N-2-Methyl-4-chlorphenyl-chloracetamid, -2-chlorpropionamid und -2-chlor- butyramid, Benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Xylylchlorid, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzylbromid, 3,4-Methylendioxybenzylchlorid, 3-Nitrobenzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 2-, 3-oder 4-Chlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2-Phenylbenzylchlorid, 4-Phenyl-benzylchlorid, 4-Benzoylbenzylchlorid, 4-(2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl)-benzylchlorid, 4-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorbenzoyl)-benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzylchlorid, ar.-Tetrachlor-o-, Tetrachlor-mund Tetrachlor-p-xylylchlorid.The alkylating agents of the formula V required for process b) are mostly known compounds customary in the laboratory. If they have not yet been described, they can be obtained by processes which are known in principle. Examples of starting materials of the formula V are: dimethyl sulfate, diethyl sulfate, 2-bromobutane, 1-iodopentane, 1-bromohexane, 1-bromodecane, allyl chloride, methallyl chloride, 1-chlorobutene-2, propargyl chloride, 1-chloroacetone, 1-bromine -3,3-dimethyl-butanone-2, 2-bromo-4,4-dimethyl-pentanone-3, methyl bromoacetate, sec-butyl chloroacetate, butyl 2-bromo-valerate, ethyl 4-chloro-butyrate, chloroacetamide, N- Methyl-chloroacetamide, N-ethylchloroacetamide, N-sec.-butyl-chloroacetamide, N-hexylchloroacetamide, N-cyclopropyl-chloroacetamide, N-cyclopentylchloroacetamide, N-cyclohexylchloroacetamide, bromoacetanilide, N-2-ethylphenyl-, N-2-methylphenyl , N-2-isopropylphenyl-, N-2-tert-butylphenyl-, N-3-methylphenyl-, N-4-methylphenyl-, N-2,6-dimethylphenyl-, N-2-chlorophenyl-, N- 3-chlorophenyl, N-4-chlorophenyl, N-3,4-dichlorophenyl, N-3,5-dichlorophenyl and N-2-methyl-4-chlorophenyl chloroacetamide, -2-chloropropionamide and -2- chlorobutyramide, benzyl chloride, 2-, 3- or 4-xylyl chloride, 2-, 3- or 4-methoxybenzyl bromide, 3,4-methylenedioxybenzyl chloride, 3-nitrobenzyl chloride, 4-nitrobenzyl chloride, 4-trifluoromethylbenzyl chloride, 2-, 3-or 4-chlorobenzyl chloride, 3,4-dichlorobenzyl chloride, 2-phenylbenzyl chloride, 4-phenylbenzyl chloride , 4-benzoylbenzyl chloride, 4- (2-, 3- or 4-chlorobenzoyl) benzyl chloride, 4- (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3rd , 5-dichlorobenzoyl) benzyl chloride, 2-, 3- or 4-phenoxybenzyl chloride, ar.-tetrachloro-o-, tetrachloro-mouth and tetrachloro-p-xylyl chloride.

Die für die Umsetzung nach Verfahren c) benötigten Säureanhydride und Säurehalogenide der Formel VI sind laboratoriumsübliche Verbindungen. Zu nennen sind hier:

  • Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid 2,3-Dibrompropionsäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, 2-Chlorisobuttersäureclorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, 2-Äthylhexansäurechlorid, Cyanessigsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid.
The acid anhydrides and acid halides of the formula VI required for the reaction according to process c) are compounds customary in the laboratory. To be mentioned here:
  • Acetic anhydride, propionic anhydride, chloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, trichloroacetyl chloride, 2,3-Dibrompropionsäurechlorid, isobutyryl, 2-Chlorisobuttersäureclorid, valeryl chloride, isovaleryl chloride, 2-Äthylhexansäurechlorid, cyanoacetyl chloride, acrylic acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, crotonic.

Die für die Umsetzung nach Verfahren d) benötigten Isocyanate der Formel VII bzw. die Carbamidsäurehalogenide der Formel VIII sind ebenfalls bekannte Verbindungen; die Herstellung der Carbamidsäurehalogenide erfolgt durch Halogenwasserstoff-Addition an die Isocyanate der Formel Vl.The isocyanates of the formula VII or the carbamic acid halides of the formula VIII required for the reaction according to process d) are likewise known compounds; the carbamic acid halides are prepared by addition of hydrogen halide to the isocyanates of the formula VI.

Zu nennen sind hier die folgenden Verbindungen:

  • Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Decyl-isocyanat oder -carbamidsäurechlorid, ω-Cyanäthyl-isocyanat,
  • 1 -Cyan-1 -methyl-äthyl-isocyanat,
  • ω-Cyanpropyl-isocyanat,
  • ω-Cyanpentyl-isocyanat,
  • ω-Cyanhexyl-isocyanat,
  • ω-Cyanoctyl-isocyanat,
  • ω-Cyannonyl-isocyanat,
  • ω-Cyandecyl-isocyanat,
  • ω-Cyanundecyl-isocyanat,
  • Methoxycarbonylmethyl-isocyanat,
  • Äthoxycarbonylmethyl-isocyanat,
  • Butoxycarbonyläthyl-isocyanat,
  • Isobutoxycarbonyläthyl-isocyanat,
  • 1-Methoxycarbonyl-1-methyl-äthyl-isocyanat,
  • 1-Propoxycarbonyl-1-methyl-äthyl-isocyanat,
  • 1-Äthox-ycarbonyl-1-äthyl-äthyl-isocyanat,
  • 1-Isobutoxycarbonyl-1-äthyl-äthyl-isocyanat,
  • Methoxycarbonyl-propyl-isocyanat,
  • Methoxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
  • Isopropoxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
  • sek.-Butyloxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
  • 2-Äthoxycarbonyl-2-äthyl-butyl-isocyanat,
  • y-Äthoxycarbonyl-octyl-isocyanat,
  • Methoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
  • Äthoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
  • Propoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
  • Butoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
  • Methoxycarbonyl-undecyl-isocyanat,
  • Phenylisocyanat, 2- und 4-Tolylisocyanat, 3- und 4-Nitrophenylisocyanat, 2-, 3- und 4-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 2-Trifluormethylisocyanat.
The following connections are worth mentioning:
  • Methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl, decyl isocyanate or carbamic acid chloride, ω-cyanoethyl isocyanate,
  • 1-cyano-1-methyl-ethyl-isocyanate,
  • ω-cyanopropyl isocyanate,
  • ω-cyanopentyl isocyanate,
  • ω-cyanhexyl isocyanate,
  • ω-cyanoctyl isocyanate,
  • ω-cyannonyl isocyanate,
  • ω-cyanodecyl isocyanate,
  • ω-cyanundecyl isocyanate,
  • Methoxycarbonylmethyl isocyanate,
  • Ethoxycarbonylmethyl isocyanate,
  • Butoxycarbonylethyl isocyanate,
  • Isobutoxycarbonylethyl isocyanate,
  • 1-methoxycarbonyl-1-methyl-ethyl-isocyanate,
  • 1-propoxycarbonyl-1-methyl-ethyl-isocyanate,
  • 1-ethoxy-ycarbonyl-1-ethyl-ethyl isocyanate,
  • 1-isobutoxycarbonyl-1-ethyl-ethyl-isocyanate,
  • Methoxycarbonyl-propyl-isocyanate,
  • Methoxycarbonyl pentyl isocyanate,
  • Isopropoxycarbonyl pentyl isocyanate,
  • sec-butyloxycarbonyl-pentyl-isocyanate,
  • 2-ethoxycarbonyl-2-ethyl-butyl isocyanate,
  • y-ethoxycarbonyl octyl isocyanate,
  • Methoxycarbonyl-decyl-isocyanate,
  • Ethoxycarbonyl-decyl-isocyanate,
  • Propoxycarbonyl decyl isocyanate,
  • Butoxycarbonyl-decyl-isocyanate,
  • Methoxycarbonyl-undecyl-isocyanate,
  • Phenyl isocyanate, 2- and 4-tolyl isocyanate, 3- and 4-nitrophenyl isocyanate, 2-, 3- and 4-chlorophenyl isocyanate, 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 3,5-dichlorophenyl isocyanate and 2-trifluoromethyl isocyanate.

Die nach dem Verfahren e) benötigten Kohlensäureester sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Zu nennen sind:

  • Dimethylpyrocarbonat, Diäthylpyrocarbonat, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäure-sek.-butylester, Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäureallylester und Chlorameisensäuremethallylester.
The carbonic acid esters required by process e) are also known compounds. To mention are:
  • Dimethyl pyrocarbonate, diethyl pyrocarbonate, ethyl chloroformate, methyl chloroformate, isopropyl chloroformate, sec-butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, allyl chloroformate and methyl chloroformate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Verfahren a) wird das 2-Cyan-2- alkoximinoacetamid in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diisopropyläther, mit z.B. Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in das Anion des Amids übergeführt und anschließend mit co-substituiertem Pentylisocyanat bei mäßig erhöhter Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird in der Kälte mit einer organischen Carbonsäure schwach angesäuert, danach durch Wasserzusatz das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ausgefällt bzw. die Lösung des Reaktionsproduktes im organischen Lösungsmittel ausgewaschen und vorsichtig einge-. dampft.To prepare the compounds according to the invention according to process a), the 2-cyano-2-alkoximinoacetamide is dissolved in an inert water-free solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or diisopropyl ether with e.g. Sodium hydride or potassium tert-butoxide was converted into the anion of the amide and then reacted with co-substituted pentyl isocyanate at a moderately elevated temperature. When the reaction has ended, the mixture is acidified slightly in the cold with an organic carboxylic acid, then the reaction product according to the invention is precipitated by adding water or the solution of the reaction product in the organic solvent is washed out and carefully washed in. steams.

Zur Herstellung derjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, bei welchen R für R' steht, gemäß Verfahren b) arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester.To prepare those compounds of the formula I according to the invention in which R is R ', according to process b), the reaction is preferably carried out in the presence of polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, dioxane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate.

Als Säurebindemittel können bei Verfahren b) alle üblichen Halogenwasserstoff-Akzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere geeignete Alkalisalze. Zu nennen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax (Dinatriumtetraborat) und Trilithiumphosphat. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser so kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden. Ferner können organische Säurebinder Verwendung finden, wie z.B. tertiäre Amine. Zu nennen sind hier Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Äthyldiisopropylamin und Äthyldicyclohexylamin.All customary hydrogen halide acceptors can be used as acid binders in process b). These include alkali hydroxides, alkali carbonates and other suitable alkali salts. Examples include Sodium carbonate, sodium bicarbonate, borax (disodium tetraborate) and trilithium phosphate. If you work in the presence of water, it can be neutralized by adding sodium hydroxide solution. Organic acid binders can also be used, e.g. tertiary amines. These include triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline, pyridine, picoline, quinoline, ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.

Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -50 und etwa +120°C, vorzugsweise zwischen -5 und +80°C.The reaction temperatures can be varied within a wide range in process b). Generally one works between about -50 and about + 120 ° C, preferably between -5 and + 80 ° C.

Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden oder in heterogenen Systemen, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel; hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers bzw. dem Erstarrungspunkt der wäßrigen Lösung und ca. 100°C, vorzugsweise bei -5° bis +80°C.The reactions can also be carried out in mixtures of water and a water-miscible organic solvent or in heterogeneous systems consisting of water and a water-immiscible or only partially miscible solvent; the temperature range of the reaction here lies between the freezing point of the water or the solidification point of the aqueous solution and approximately 100 ° C., preferably -5 ° to + 80 ° C.

Verwendet man jedoch bei Verfahren b) die Salze des Harnstoffs der Formel IV als Ausgangsprodukte, so muß man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei -30°C bis -10°C, durchführen und nach beendeter Reaktion schwach ansäuern.However, if the salts of the urea of the formula IV are used as starting materials in process b), the reaction must be carried out at low temperatures, preferably at -30 ° C. to -10 ° C., and weakly acidified after the reaction has ended.

Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauer bei Verfahren b) werden durch die Aktivität der Ausgangsprodukte der Formel V bestimmt. Zweckmäßigerweise setzt man den Mischungen vor der Reaktion eine kleine Menge eines Jodids zu, wenn man nicht gerade eine Verbindung der Formel V mit Jod als Abgangsgruppe einsetzt. Hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Gefahr der Bildung von Verbindungen mit Nitronstruktur vermindert (vgl. dazu Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 10/4, Stuttgart (1968)).Reaction temperatures and reaction time in process b) are determined by the activity of the starting products of the formula V. Advantageously, a small amount of an iodide is added to the mixtures before the reaction, unless a compound of the formula V with iodine is used as the leaving group. As a result, the reaction rate is increased and the risk of the formation of compounds with a nitron structure is reduced (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume 10/4, Stuttgart (1968)).

Die beim Verfahren b) gegebenen Erläuterungen gelten entsprechend auch für die Verfahrensvarinate f), wenn eine Carbonsäure der Formel X zu einem solchen erfindungsgemäßen Produkt der Formel I umgesetzt werden soll, in welcher R für R' und Q für die Gruppe CO-OR5 steht.The explanations given in process b) also apply accordingly to process variants f) when a carboxylic acid of the formula X is to be converted into a product of the formula I according to the invention in which R is R 'and Q is the group CO-OR 5 .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in welcher R für CO-R2 steht, nach Verfahren c) wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen -50°C und +120°C, vorzugsweise bei 0 bis 50°C, vorgenommen, wobei man ein tert. Amin zur Bindung der Säure einsetzt.The preparation of the compounds of the formula I according to the invention, in which R represents CO-R 2 , by process c) is carried out in an anhydrous organic solvent in a temperature range between -50.degree. C. and + 120.degree , made, with a tert. Amine is used to bind the acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird zweckmäßigerweise in einem Verdünnungsmittel vorgenommen. Als solches kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Essigsäureäthylester, ferner Ketone, wie z.B. Aceton, Mehyl-äthyl-keton und Diäthylketon, ferner Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Chloroform, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Benzonitril und Aromaten, wie z.B. Toluol and Chlorbenzol.Process d) according to the invention is expediently carried out in a diluent. All inert organic solvents are suitable as such. Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and ethyl acetate are preferably used, and also ketones, such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, also ether, such as e.g. Tetrahydrofuran, chlorinated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride and chloroform, nitriles such as e.g. Acetonitrile and benzonitrile and aromatics such as e.g. Toluene and chlorobenzene.

Als Hilfsstoffe können beim Verfahren d) basische Katalysatoren Verwendung finden; so z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, weiterhin Zinn-2-äthyl-hexanoat. An Stelle der Isocyanate der Formel VII können jeweils die entsprechenden Carbamidsäurehalogenide der Formel VIII Verwendung finden. In diesem Fall ist zusätzliches tertiäres Amin zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffsäure erforderlich.Basic catalysts can be used as auxiliaries in process d); like ter tertiary amines, such as triethylamine or pyridine, continue to tin-2-ethyl-hexanoate. Instead of the isocyanates of the formula VII, the corresponding carbamic acid halides of the formula VIII can be used in each case. In this case, additional tertiary amine is required to bind the hydrohalic acid released in the reaction.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich zwischen -20 und +120°C, vorzugsweise zwischen +10 und 70°C.The reaction temperatures can be varied within a wide range in process d). Generally one works in the range between -20 and + 120 ° C, preferably between +10 and 70 ° C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in welcher R für CO-Q-R4 steht, nach Verfahrensschritt e) erfolgt analog der Arbeitsweise nach Verfahren b).The preparation of the compounds of formula I according to the invention, in which R represents CO-QR 4 , after process step e) is carried out analogously to the procedure according to process b).

Je nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe kristallin aus oder sie bleiben im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann nach Auswaschen der Lösung mit Wasser durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig polarer organischer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Dibutyläther abgeschieden werden.Depending on the working conditions, the active compounds according to the invention precipitate out in crystalline form or remain dissolved in the organic solvent and can then be separated out after washing out the solution with water by carefully concentrating the solution or by adding a few polar organic solvents, such as carbon tetrachloride, cyclohexane or dibutyl ether.

Sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, so können sie auch durch Zugabe von Wasser ausgefüllt werden. Sowie es die besonderen Bedingungen der Aufarbeitungsprozesse erlauben, sollen die Lösungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. die noch lösungsmittelfeuchten Suspensionen der Wirkstoffe schwachsauer eingestellt werden.If the compounds according to the invention are dissolved in a water-miscible solvent, they can also be filled in by adding water. As far as the special conditions of the work-up processes allow, the solutions of the active substances according to the invention or the still solvent-moist suspensions of the active substances should be made weakly acidic.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente ist aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren charakteristische Absorptionsbanden.The compounds according to the invention partly decompose at a higher temperature; in these cases the melting points can only be determined with little accuracy or not at all. The presence of certain structural elements can be seen from the NMR spectra. The IR spectra also show characteristic absorption bands.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.The active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fungitoxic agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Sie können somit auch zur Boden- und zur Saatgut-Behandlung benutzt werden.The active compounds according to the invention can be used against parasitic fungi which attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They can therefore also be used for soil and seed treatment.

Die Wirkstoffe zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative Wirksamkeit gegen Phycomyceten. Daneben sind gute Wirkungen gegen Mycosphaerella- und Rhizoctonia-Arten und gegen Rostpilze festzustellen.The active ingredients in particular show a high protective and curative activity against phycomycetes. There are also good effects against Mycosphaerella and Rhizoctonia species and against rust fungi.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile. Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlichen Applikationen. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind.The active compounds according to the invention not only have the good properties of excellent commercial preparations, but also have considerable advantages. These lie primarily in the ability of the substances according to the invention to penetrate the plant. They can be absorbed by the seed surface, by the roots and also by aerial plant organs after external applications. They also have the advantageous ability to act locosystemically, i.e. exert a deep effect in the plant tissue and thereby eliminate fungal pathogens that have already penetrated into the tissue of the host plant.

In einem bestimmten Konzentrationsbereich sind einige der erfindungsgemäßen Stoffe auch als Wachstumsregulatoren für Pflanzen wirksam.In a certain concentration range, some of the substances according to the invention are also effective as growth regulators for plants.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/ oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as a dispersant: e.g. Lignin, sulfite liquor and methyl cellulose.

Zusätzlich zu den obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat, sowie mit Carbonsäuren, wie z.B. Fumarsäure oder 4-Hydroxylbenzoesäure, oder auch mit schwach sauren Ionenaustauschern zusammen formuliert werden können.In addition to the above formulation options, it should be noted that the substances according to the invention together with sucrose, dextrose, dextrins, with anhydrous calcium sulfate or calcium sulfate hemihydrate, and with carboxylic acids, e.g. Fumaric acid or 4-hydroxylbenzoic acid, or can also be formulated together with weakly acidic ion exchangers.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.The active compounds according to the invention can be present in the formulations in mixtures with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.

Bei der Verwendung als Blattfungizide körnen die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.When used as leaf fungicides, the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.5 and 0.0005 percent by weight, preferably between 0.2 and 0.001.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt.In the case of seed treatment, amounts of active ingredient of 0.01 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.5 to 5 g, are generally required.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.For soil treatment, amounts of active ingredient from 1 to 1000 g per cbm of soil, preferably from 10 to 200 g, are required.

Die Anwendungsmöglichkeiten erläutern die folgenden Verwendungsbeispiele:The possible uses explain the following usage examples:

Beispiel AExample A Phytophthora-Test (Tomaten) / ProtektivPhytophthora test (tomato) / protective

Figure imgb0014
Figure imgb0014

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.The spray liquid is used to spray young tomato plants with 2 to 4 leaves until they drip wet. The plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. The tomato plants are then inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans. The plants are placed in a humid chamber with 100% humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 96 bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The infestation of the tomato plants is determined after 5 days. The rating values received are converted to percent infestation. 0% means no infection, 100 96 means that the plants are completely infected.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Figure imgb0015
Active substance, active substance concentration and results are shown in the table below:
Figure imgb0015

Beispiel BExample B Phytophthora-Test (Tomaten) / KurativPhytophthora test (tomatoes) / curative

Figure imgb0016
Figure imgb0016

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die gennanten Zusätze enthält.The quantity of active substance required for the desired concentration of active substance in the spray liquid is mixed with the specified quantity of solvent and the concentrate is diluted with the specified quantity of water which contains the additives mentioned.

Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Studen bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % stehen.Young tomato plants with 2 to 4 leaves are inoculated with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans. The plants remain 7 hours at 20 ° C and a relative humidity of 100%.

Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend in eine Feuchtkammer mit 100 % Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20°C Temperatur gebracht.After a short drying time, the plants are sprayed to runoff point with the spray liquid which has been prepared in the above-mentioned manner and then placed in a humid chamber with 100% atmospheric humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The infestation of the tomato plants is determined after 5 days. The rating values received are converted to percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Figure imgb0017
Active substances, active substance concentrations and results are shown in the following table:
Figure imgb0017

Beispiel CExample C Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)Seed dressing test / wheat stone fire (seed-borne mycosis)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstrekt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.To produce a suitable dry pickling agent, the active ingredient is spread with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a fine powdery mixture with the desired active ingredient concentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10°C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.Wheat seed is contaminated with 5 g of Tilletia caries chlamydospores per kg of seed. For dressing, shake the seed with the dressing in a sealed glass bottle. The seeds are exposed to moist clay under a covering layer of a layer of gauze and 2 cm of moderately moist compost soil in the refrigerator at 10 ° C for 10 days under optimal germination conditions for the spores.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils it rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.Subsequently, the germination of the spores on the wheat grains is determined microscopically, each of which contains around 100,000 spores. The fewer spores have sprouted, the more effective the active ingredient will be.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Figure imgb0018
Active ingredients, active ingredient concentrations in the pickling agent, amounts of pickling agent applied and the percentage of germs in the spores are shown in the table below:
Figure imgb0018

Beispiel DExample D Phytotoxizitäts-TestPhytotoxicity test

Figure imgb0019
Figure imgb0019

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomaten bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20°C und ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned. The spray liquid is used to spray young tomatoes to the point of dripping wet. After drying, the plants are placed in a greenhouse at a temperature of + 20 ° C and approx. 70% relative humidity.

Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema von 1 bis 9.

  • 1 bedeutet keine Schäden
  • 9 bedeutet, daß die Pflanzen total geschädigt bzw. abgestorben sind.
  • Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 4 Tage.
The plants are repeatedly evaluated for damage. The evaluation is based on a rating scheme from 1 to 9.
  • 1 means no damage
  • 9 means that the plants are totally damaged or dead.
  • The observation period is usually 4 days.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Figure imgb0020
Figure imgb0021
 Active substances, active substance concentration and results are shown in the table below:
Figure imgb0020
Figure imgb0021

Herstellungsbeispiele Beispiel 1Production Examples Example 1

Figure imgb0022
Figure imgb0022

(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b))(Manufactured according to method b))

500 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff (1,99 Mol), 2 Itr. Acetonitril, 260 g Dimethylsulfat (2,06 Mol) werden bei 40°C vorgelegt. Unter gutem Rühren gibt man in etwa 22 Minuten soviel einer Lösung von 84 g Natriumhydroxid, in 440 ml Wasser gelöst, hinzu, bis ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist. Dann stellt man die Reaktionsmischung sofort auf einen pH-Wert von 5 ein. Durch Zugabe von Eis wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 1 m Hg getrocknet. Ausbeute: 503 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methoxyimino-acetyl)-harnstoff vom Fp. 92°C, das sind 95% der Theorie. Die Verbindung kann aus Wasser oder aus Isopropylalkohol umkristallisiert werden.
Vorprodukt:

Figure imgb0023
500 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea (1.99 mol), 2 ltr. Acetonitrile, 260 g of dimethyl sulfate (2.06 mol) are placed at 40 ° C. With good stirring, a solution of 84 g of sodium hydroxide, dissolved in 440 ml of water, is added in about 22 minutes until a pH of about 8 is reached. Then the reaction mixture is immediately adjusted to a pH of 5. The reaction product is precipitated by adding ice. It is separated off, washed salt-free with water and dried at 60 ° C. and a pressure of 1 m Hg. Yield: 503 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-methoxyimino-acetyl) urea, mp. 92 ° C., that is 95% of theory. The compound can be recrystallized from water or from isopropyl alcohol.
Preliminary product:
Figure imgb0023

550 g (2,47 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 625 g Wasser, 625 g Dioxan, 188 g techn. Natriumnitrit werden bei 50°C durch langsamen Zusatz von etwa 15 %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man rührt zwei Stunden, gibt dann 5 Itr. Wasser und 5 Itr. Äthylacetat hinzu. Es wird auf 2°C abgekühlt und durch weitere Zugabe von 15 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase ein zweites Mal mit 2 Itr. Äthylacetat gerührt. Die Äthylacetatlösung wird zweimal mit je 2 Itr. Wasser, welches zur besseren Trennung eine geringe Menge Natriumsulfat gelöst enthält, gewaschen und zweimal über Natriumsulfat getrocknet. Durch Zugabe von Petroläther wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird mit einer Mischung aus Petroläther und Äthylacetat im Verhältnis 4:1 gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 504 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 147°C.550 g (2.47 mol) 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 625 g water, 625 g dioxane, 188 g techn. Sodium nitrite is adjusted to a pH of 5 by slowly adding about 15% sulfuric acid at 50 ° C. Stir for two hours, then give 5 Itr. Water and 5 Itr. Ethyl acetate added. It is cooled to 2 ° C. and a pH of 2 is set by further addition of 15% sulfuric acid. The organic phase is separated off and the aqueous phase a second time with 2 liters. Ethyl acetate stirred. The ethyl acetate solution is twice with 2 Itr. Water, which contains a small amount of sodium sulfate in solution for better separation, washed and dried twice over sodium sulfate. The reaction product is precipitated by adding petroleum ether. It is washed with a mixture of petroleum ether and ethyl acetate in a ratio of 4: 1 and dried at 60 ° C. and a pressure of 0.1 mm Hg. Yield: 504 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of mp. 147 ° C.

Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch eine zweite Kristallfraktion gewonnen werden (ca. 70 g).A second crystal fraction (approx. 70 g) can be obtained from the mother liquor by concentration.

Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Wasser, Diäthylketon oder Äthylacetat umkristallisiert werden.For further purification, the product can be recrystallized from water, diethyl ketone or ethyl acetate.

Zwischenprodukt:

Figure imgb0024
90,4 g (1,06 Mol) Cyanessigsäure, 163 g (1,05 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-harnstoff, 200 ml trockenes Toluol werden in 35 Minuten mit 135,6 g (1,32 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 60 bis 67°C. Die Reaktionslösung wird bei ca. 70°C filtriert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 137,8 g 1-(5-Cyan- pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff. Fp. 112°C. Die Verbindung kann aus Toluol, Äthylacetat oder aus Wasser umkristallisiert werden. Fp. 113,5°C.Intermediate:
Figure imgb0024
 90.4 g (1.06 mol) of cyanoacetic acid, 163 g (1.05 mol) of 1- (5-cyanopentyl) urea, 200 ml of dry toluene in 35 minutes with 135.6 g (1.32 mol) of acetic anhydride transferred. Man the reaction mixture is heated to 60 to 67 ° C. for 3 hours. The reaction solution is filtered at approx. 70 ° C. The reaction product is eliminated on cooling. It is filtered off, washed with toluene and dried at 60 ° C and a pressure of 0.1 mm Hg. Yield: 137.8 g of 1- (5-cyano-pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea. Mp 112 ° C. The compound can be recrystallized from toluene, ethyl acetate or water. Mp 113.5 ° C.

Ausgangsprodukt:

Figure imgb0025
1019 g w-Cyanpentylisocyanat werden in 4,8 ltr. trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren wird Ammoniak über die Lösung geleitet bis nichts mehr aufgenommen wird. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ab. Es wird abgetrennt, mit Toluol, Isopropanol und mit Wasser gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 1092 g 1-(5-Cyanpentyl)-harnstoff. Fp. 143―144°C.Starting product:
Figure imgb0025
 1019 g of w-cyanopentyl isocyanate are dissolved in 4.8 l. dissolved dry toluene. Ammonia is passed over the solution with stirring until nothing is absorbed. The reaction product separates out. It is separated off, washed with toluene, isopropanol and with water and dried at 60 ° C. and a pressure of 0.1 mm Hg. Yield: 1092 g of 1- (5-cyanopentyl) urea. Mp 143-144 ° C.

(Die Verbindung läßt sich auch aus 5-Aminocapronsäurenitril und Kaliumcyanat herstellen).(The compound can also be prepared from 5-aminocapronitrile and potassium cyanate).

Beispiel 2Example 2

Figure imgb0026
Figure imgb0026

(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b))(Manufactured according to method b))

25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff, 100 ml Acetonitril und 17 g 1-Bromhexan werden bei 40°C vorgelegt und 13 g Äthyldiisopropylamin in 30 Min. zugetropft. Man hält noch 30 Minuten auf 40°C, gibt 1 ml Essigsäure, 400 ml Methylenchlorid und Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird dreimal mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand kristallisiert nach Behandeln mit Petroläther. Ausbeute 25 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-hexyloximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 47°C.25.1 g (0.1 mol) of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea, 100 ml of acetonitrile and 17 g of 1-bromohexane are placed at 40 ° C. and 13 g of ethyldiisopropylamine were added dropwise in 30 minutes. The mixture is kept at 40 ° C. for a further 30 minutes, 1 ml of acetic acid, 400 ml of methylene chloride and water are added. The methylene chloride solution is washed three times with water and evaporated in vacuo. The residue crystallizes after treatment with petroleum ether. Yield 25 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-hexyloximino-acetyl) urea. Mp 47 ° C.

Beispiel 3Example 3

Figure imgb0027
Figure imgb0027

(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren c))(Manufactured according to method c))

25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximinoacetyl)-harnstoff, 100 ml Acetonitril und 9,3 g (0,1 Mol) Propionsäurechlorid werden vorgelegt und 7,9 g Pyridin zugetropft. Nach 18 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert und die erfindungsgemäße Verbindung durch Zugabe von Eis Ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C und unter einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 26,6 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-propionyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 116,5°C.25.1 g (0.1 mol) of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximinoacetyl) urea, 100 ml of acetonitrile and 9.3 g (0.1 mol) of propionic acid chloride are introduced and 7.9 g of pyridine were added dropwise. After 18 hours, the reaction mixture is filtered and the compound according to the invention is precipitated by adding ice, separated off, washed with water and dried at 60 ° C. and under a pressure of 0.1 mm Hg. Yield: 26.6 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-propionyloximino-acetyl) urea. Mp 116.5 ° C.

Beispiel 4Example 4

Figure imgb0028
Figure imgb0028

(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren d))(Manufactured according to method d))

25,1 g (0,2 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff, 100 ml trockenes Acetonitril und 6 g Methylisocyanat werden vorgelegt. 100 mg Triäthylendiamin werden hinzugefügt. In exothermer Reaktion entsteht 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methylaminocarbonyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Er wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Fp. 141,5-146,5°C (Zers.) IR (CHCI3):CO 1805 cm-'.25.1 g (0.2 mol) of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea, 100 ml of dry acetonitrile and 6 g of methyl isocyanate are introduced. 100 mg of triethylenediamine are added. In an exothermic reaction, 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyan-2-methylaminocarbonyloximinoacetyl) urea is formed. It is suctioned off, washed with acetonitrile and dried at 60 ° C. and a pressure of 0.1 mm Hg. Mp 141.5-146.5 ° C (dec.) IR (CHCI 3 ): CO 1805 cm- '.

Wie in den obigen Beispielen beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure imgb0029
herstellen:
Figure imgb0030
 As described in the above examples, the following compounds of the general formula
Figure imgb0029
 produce:
Figure imgb0030

Beispiel 22Example 22

Figure imgb0031
Figure imgb0031

Die Herstellung der Verbindung erfolgt gemäß Herstellungsverfahren b) durch Methylierung der entsprechenden Hydroxy-Verbindung, die nachstehend beschrieben wird. Fp. 155°C.The compound is prepared in accordance with production process b) by methylation of the corresponding hydroxy compound, which is described below. Mp 155 ° C.

Vorprodukt:

Figure imgb0032
72 g 1-(5-Aminocarbonyl-pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 125 ml Wasser, 125 ml Dioxan, 23,2 g Natriumnitrit und 1 ml Essigsäure werden bei 50°C durch langsames Zutropfen von 15 %iger Schwefelsäure auf pH 4,5 bis 5 eingestellt. Man rührt während 2 Stunden bei 50°C, verdünnt mit 600 ml Wasser und 600 ml Athylazetat, kühlt dann auf 20°C ab und stellt die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 2 ein. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. Man erhält 61,3 g 1-(5-Aminocarbonyl-pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 187-1890C.Preliminary product:
Figure imgb0032
 72 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 125 ml of water, 125 ml of dioxane, 23.2 g of sodium nitrite and 1 ml of acetic acid are added at 50 ° C. by slowly adding 15% sulfuric acid adjusted to pH 4.5 to 5. The mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours, diluted with 600 ml of water and 600 ml of ethyl acetate, then cooled to 20 ° C. and the reaction mixture is adjusted to a pH of 2. The crystals are separated, washed with water and dried in vacuo. This gives 61.3 g of 1- (5-aminocarbonyl-pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea, mp. 187-189 0 C.

Zwischenprodukt:

Figure imgb0033
Intermediate:
Figure imgb0033

Dieses Zwischenprodukt wird analog dem nach Beispiel 1 angegebenen Zwischenprodukt ausgehend von 1-(5-Aminocarbonylpentyl)-harnstoff hergestellt. Fp. 164°C.This intermediate is prepared analogously to the intermediate specified in Example 1, starting from 1- (5-aminocarbonylpentyl) urea. Mp 164 ° C.

Ausgangsprodukt:

Figure imgb0034
Starting product:
Figure imgb0034

Unter außerer Kühlung mit Eis werden 502 g (2 Mol) Phenoxycarbonylamino-capronsäure, 1,2 I Chlorbenzol, 0,6 I Äthylenchlorid, 0,4 g Antimontrichlorid und 1 g Dimethylformamid vorgelegt. Bei 9°C werden in 90 Minuten 256 g (2,15 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 4 Stunden gerührt. Dann wird ein Teil des Lösungsmittels bis zu einer Sumpftemperatur von 31 °C bei 11 Torr abdestilliert. Anschließend wird bei -20°C Ammoniak auf die Reaktionsmischung geleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Nach Zugabe von 1,6 I 31 %iger wässriger Ammoniak-Lösung wird langsam zum Sieden erhitzt und ca. 8 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 171 g 1-(5-Aminocarbonylpentyl)-harnstoff von Fp. 208°C.502 g (2 mol) of phenoxycarbonylamino-caproic acid, 1.2 l of chlorobenzene, 0.6 l of ethylene chloride, 0.4 g of antimony trichloride and 1 g of dimethylformamide are introduced with the addition of cooling with ice. At 9 ° C, 256 g (2.15 mol) of thionyl chloride are added dropwise in 90 minutes. The reaction mixture is stirred for a further 4 hours. Then a part of the solvent is distilled off at a bottom temperature of 31 ° C at 11 Torr. Ammonia is then passed onto the reaction mixture at -20 ° C. until nothing is absorbed. After adding 1.6 l of 31% aqueous ammonia solution, the mixture is slowly heated to boiling and kept at the boiling point for about 8 hours. The crystals are separated off, washed with water and dried at 70 ° C. in vacuo. Yield 171 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) urea, mp 208 ° C.

Beispiel 23Example 23

Figure imgb0035
Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach Verfahren b). Fp. 172°C.
Figure imgb0035
 The connection is produced by method b). Mp 172 ° C.

Beispiel 24Example 24

Figure imgb0036
Die Herstellung erfolgt nach Verfahren b). Fp. 167°C.
Figure imgb0036
 The production takes place according to method b). Mp 167 ° C.

Vorprodukt:

Figure imgb0037
48,2 g (0,2 Mol) 1-(5-Carboxypentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 50 ml Wasser, 50 ml Dioxan und 15,2 g Natriumnitrit werden auf 50°C erwärmt. Es wird sodann soviel einer Mischung aus 13 g Schwefelsäure und 90 g Wasser zugetropft, daß ein pH-Wert von 4,6 resultiert. Man hält noch 2 Stunden bei 50°C, kühlt dann auf ca. 1 °C ab, gibt 400 ml Wasser hinzu und vermindert den pH-Wert durch weiteres Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure auf 2,5. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 51,7 g an 1-(5-Carboxypentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 201 °C.Preliminary product:
Figure imgb0037
 48.2 g (0.2 mol) of 1- (5-carboxypentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 50 ml of water, 50 ml of dioxane and 15.2 g of sodium nitrite are heated to 50 ° C. So much of a mixture of 13 g of sulfuric acid and 90 g of water is then added dropwise that a pH of 4.6 results. The mixture is kept at 50 ° C. for a further 2 hours, then cooled to approx. 1 ° C., 400 ml of water are added and the pH is reduced to 2.5 by further dropwise addition of dilute sulfuric acid. The crystals are separated off, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo. The yield is 51.7 g of 1- (5-carboxypentyl) -3- (2-cyan-2-oximino-acetyl) urea of mp. 201 ° C.

Zwischenprodukt:

Figure imgb0038
Das Zwischenprodukt wird entsprechend den Angaben für das Zwischenprodukt nach Beispiel 1 ausgehend von 1-(5-Carboxypentyl)-harnstoff hergestellt. Fp. 158°C.Intermediate:
Figure imgb0038
 The intermediate product is prepared starting from 1- (5-carboxypentyl) urea in accordance with the information for the intermediate product according to Example 1. Mp 158 ° C.

Ausgangsprodukt:

Figure imgb0039
260,5 g (1,04 Mol) Phenoxycarbonylamino-capronsäure werden in 500 ml Dioxan suspendiert. Unter äußerer Kühlung werden 800 ml 33 %ige wäßrige Ammoniak-Lösung zugetropft. Die Mischung wird innerhalb von 3 Stunden auf 90°C gebracht und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man destilliert einen Teil des Lösungsmittels ab und säuert mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 an. Nach Abkühlen der Mischung auf 3°C werden die Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 116 g 1-(5-Carboxypentyl)-harnstoff von Fp. 167―181°C.Starting product:
Figure imgb0039
 260.5 g (1.04 mol) of phenoxycarbonylamino-caproic acid are suspended in 500 ml of dioxane. 800 ml of 33% strength aqueous ammonia solution are added dropwise with external cooling. The mixture is brought to 90 ° C. in the course of 3 hours and kept at this temperature for 6 hours. Part of the solvent is distilled off and acidified to pH 3 with sulfuric acid. After the mixture has cooled to 3 ° C., the crystals are filtered off with suction and washed with water. The yield is 116 g of 1- (5-carboxypentyl) urea, mp. 167―181 ° C.

Beispiel 25Example 25

Figure imgb0040
9,8 g der Verbindung gemäß Beispiel 24, 100 ml Acetonitril, 1,8 g Natriumcarbonat und 4,8 g Dimethylsulfat werden während 5 Stunden bei 70°C gehalten. Hiemach kühlt man auf 2°C ab, fügt 100 g Wasser und Eis hinzu und trennt die abgeschiedenen Kristalle ab. Man wäscht dieselben mit Wasser und erhält 9 g 1-(5-Methoxycarbonyl-pentyl)-3-(2-cyan-2-methoxyimino-acetyl)-harnstoff von Fp. 91°C.
Figure imgb0040
 9.8 g of the compound according to Example 24, 100 ml of acetonitrile, 1.8 g of sodium carbonate and 4.8 g of dimethyl sulfate are kept at 70 ° C. for 5 hours. Then cool to 2 ° C, add 100 g of water and ice and separate the separated crystals. They are washed with water and 9 g of 1- (5-methoxycarbonyl-pentyl) -3- (2-cyan-2-methoxyimino-acetyl) urea of mp 91 ° C. are obtained.

Claims (5)

1. ω-substituted pentyl-urea derivatives of the general formula
Figure imgb0052
in which
R represents R', CO-R2, CO-NH-R3 or CO-OR4, wherein
R' represents unsubstituted alkyl with 1 to 10 carbon atoms; or represents substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which contains, as a substituent, a vinyl group, an alkynyl group with up to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkenoxycarbonyl or alkynoxycarbonyl group with 4 to 5 carbon atoms, an aminocarbonyl group, an N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl group with up to 7 carbon atoms in either case or a N-phenylaminocarbonyl group, which can optionally have lower alkyl groups and/or chlorine atoms as further substituents on the phenyl radical; or represents benzyl, which can be substituted in the aromatic part by methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro, trifluoromethyl, benzoyl, monochlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, phenyl or phenoxy groups or by 1 to 4 chlorine atoms; and
R2 represents a straight-chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms, which can be substituted by chlorine or bromine atoms or by a cyano group,
R3 represents a straight-chain or branched alkyl radical with up to 11 carbon atoms, which can be substituted by a cyano group or by an alkoxycarbonyl radical with up to 5 carbon atoms, or represents a phenyl radical, which can be substituted by methyl, nitro or trifluoromethyl groups or by chlorine atoms, and
R4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group with up to 4 carbon atoms and
Q represents CN, CO-NH2, COOH or CO-OR5,

wherein
R5 denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
2. A process for the preparation of w-substituted pentyl-urea derivatives characterised in that
(a) a 2-cyano-2-alkoxyimino-acetamide of the formula
Figure imgb0053
in which
R' has the meaning stated in claim 1,

is reacted with an ω-substituted pentyl isocyanate of the formula
Figure imgb0054
in which
Q has the meaning stated in claim 1,

in the presence of a strong base or
(b) the 1-(5-substituted pentyl)-3-(2-cyano-2-hydroximino-acetyl-urea of the formula
Figure imgb0055
in which
Q has the meaning stated in claim 1,

is reacted in the presence of an acid-binding agent, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt of the urea of the formula (IV), with an alkylating agent of the formula
Figure imgb0056
in which
R' has the meaning stated in claim 1 and
X represents a "leaving group" such as chlorine, bromine, iodine, alkoxy-, alkyl- or arylsulphonyl and also represents the group (CH3O―)2PO―O if R' represents methyl, or (c) the urea of the formula (IV) is reacted with an acid derivative of the formula
Figure imgb0057
in which
R2 has the meaning stated in claim 1 and
T represents chlorine, bromine, iodine or the group
Figure imgb0058
or (d) the urea of the formula (IV) is reacted with an isocyanate of the formula
Figure imgb0059
or with a carbamoyl halide of the formula
Figure imgb0060
in which formulae
R3 has the meaning stated in claim 1 and
Y represents chlorine, bromine or iodine, or
(e) the urea of the formula (IV) is reacted with a carbonic acid ester of the formula
Figure imgb0061
in which
R4 has the meaning stated in claim 1 and
Z represents chlorine or the radical R4―O―CO―O; and furthermore those compounds of formula I in which R represents R' and Q represents the group CO-OR5 are optionally obtained by reacting according to a further process variant
(f) a carboxylic acid of the formula
Figure imgb0062
in which
R' has the meaning stated in claim 1,

which carboxylic acid has been synthesized according to process b), with an alkylating agent of the formula
Figure imgb0063
in which
X has the above-mentioned meaning and
R5 has the meaning stated in claim 1,

in the presence of an acid-binding agent or of an alkali metal ion, alkaline earth metal ion or ammonium ion.
3. Fungicidal compositions characterised by a content of at least one w-substituted pentyl-urea derivative according to claim 1.
4. The use of w-substituted pentyl-urea derivatives according to claim 1 for combating fungi.
5. A process for the preparation of fungicidal compositions, characterised in that ω-substituted pentyl-urea derivatives according to claim 1 are mixed with extenders and/or surface-active agents.
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