EA045969B1 - STEEL CORD WITH BRASS COATING ENRICHED IN IRON PARTICLES - Google Patents
STEEL CORD WITH BRASS COATING ENRICHED IN IRON PARTICLES Download PDFInfo
- Publication number
- EA045969B1 EA045969B1 EA202192100 EA045969B1 EA 045969 B1 EA045969 B1 EA 045969B1 EA 202192100 EA202192100 EA 202192100 EA 045969 B1 EA045969 B1 EA 045969B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- iron
- coating
- steel cord
- brass
- steel
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 258
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 126
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 81
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 78
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- 239000010951 brass Substances 0.000 title claims description 68
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 60
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 105
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 105
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 55
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 55
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 46
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 41
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 38
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 38
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 claims description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 12
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);disulfamate Chemical compound [Fe+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000730 Beta brass Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- -1 accelerators Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPSDNIGEICGWMP-UHFFFAOYSA-I C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].[B+3].[Co+2].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-] Chemical class C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].[B+3].[Co+2].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCC)(=O)[O-] FPSDNIGEICGWMP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000010062 adhesion mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical class [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid hydrochloride Chemical compound Cl.OS(O)(=O)=O FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к стальному корду для армирования резиновых изделий, таких как шины, шланги, конвейерные ленты и другие приспособления.The invention relates to a steel cord for reinforcing rubber products such as tires, hoses, conveyor belts and other devices.
Известный уровень техникиPrior Art
В 2019 году прогнозируется, что во всем мире будет произведено около 2 миллиардов шин, армированных стальным кордом, для транспортных средств. Сам стальной корд состоит из стальных нитей, покрытых латунным покрытием. Сталь и латунь относительно безвредны для окружающей среды и здоровья человека.In 2019, it is predicted that approximately 2 billion steel-cord vehicle tires will be produced worldwide. The steel cord itself consists of steel threads covered with a brass coating. Steel and brass are relatively harmless to the environment and human health.
Однако, чтобы стабилизировать адгезию между смесью для обрезинивания корда и стальным кордом, производители шин добавляют органические соли на основе кобальта, такие как, например, нафтенат кобальта, стеараты кобальта или деканоатные комплексы кобальта-бора к каучуку в дополнение к другим добавкам, таким как газовая сажа, сера, ускорители, масла, антиоксиданты, активаторы и т.д. Некоторые из этих органических солей на основе кобальта считаются канцерогенными и всё больше и больше ограничивается их использование.However, to stabilize the adhesion between the rubber cord compound and the steel cord, tire manufacturers add organic cobalt-based salts, such as cobalt naphthenate, cobalt stearates, or cobalt-boron decanoate complexes to the rubber in addition to other additives such as gas soot, sulfur, accelerators, oils, antioxidants, activators, etc. Some of these organic cobalt-based salts are considered carcinogenic and their use is increasingly being restricted.
То, как органическая соль кобальта действует в адгезионной системе, было предметом обширных научных исследований, в которых видную роль сыграл покойный W.J. van Ooij. Для целей данной заявки его обзор Связывание резины и латуни, глава 6 Handbook of Rubber Bonding (Справочник по связыванию резины), Rapra Technology Limited, 2001, будет сохранён в качестве Базового справочника (BR). Рост дендритного нестехиометрического сульфида меди (CuxS, с x около 1,8) в сетку каучука до и во время вулканизации, как полагают, является основным механизмом адгезии. Этот слой представляет собой адгезионный слой и имеет толщину менее 250 нм или даже всего 100 нм.How organic cobalt salt acts in the adhesion system has been the subject of extensive scientific research, in which the late W. J. van Ooij played a prominent role. For the purposes of this application, his review of Rubber and Brass Bonding, Chapter 6 of the Handbook of Rubber Bonding, Rapra Technology Limited, 2001, will be retained as the Basic Reference (BR). The growth of dendritic non-stoichiometric copper sulfide (Cu x S, with x about 1.8) into the rubber network before and during vulcanization is believed to be the primary adhesion mechanism. This layer is an adhesion layer and has a thickness of less than 250 nm or even only 100 nm.
Органические соли кобальта служат двум целям:Organic cobalt salts serve two purposes:
во-первых, чтобы подавить рост менее связывающего сульфида цинка (ZnS), тем самым способствуя образованию нестехиометрического дендритного сульфида меди во время образования связи;firstly, to suppress the growth of less binding zinc sulfide (ZnS), thereby promoting the formation of non-stoichiometric dendritic copper sulfide during bond formation;
принято считать, что потеря адгезии в горячих и влажных условиях происходит из-за обесцинкования латуни за счёт диффузии ионов цинка (Zn2+) в адгезионный слой, образуя оксиды и гидроксиды цинка и тем самым ослабляя адгезионный слой. Вторая цель добавления органических солей кобальта состоит в том, чтобы улучшить поддержание связи стального корда с каучуком в горячих и влажных условиях путём подавления этого механизма диффузии;It is generally accepted that loss of adhesion under hot and humid conditions is due to dezincification of brass due to the diffusion of zinc ions (Zn 2+ ) into the adhesion layer, forming zinc oxides and hydroxides and thereby weakening the adhesion layer. The second purpose of adding organic cobalt salts is to improve the maintenance of the steel cord-rubber bond under hot and humid conditions by inhibiting this diffusion mechanism;
Недостатком является то, что органические соли кобальта действуют как катализатор окисления диеновых каучуковых связей, тем самым ускоряя старение резины, что в конечном итоге может привести к разрушению резины.The disadvantage is that organic cobalt salts act as a catalyst for the oxidation of diene rubber bonds, thereby accelerating the aging of rubber, which can ultimately lead to rubber failure.
Чтобы избежать использования органических солей кобальта в резине, в конце семидесятых годов прошлого века было предложено включать кобальт в латунный слой стального корда, а не в каучук. См., например, US 4255496 и US 4265678. Такие трёхкомпонентные слои сплава действительно дают очень хорошие результаты сохранения адгезии в горячих и влажных условиях. Однако они не позволили полностью удалить органические соли кобальта из каучука. Недавняя работа нынешнего заявителя, опубликованная в WO 2011/076746, WO 2013/117248, WO 2013/117249, дополнительно представила решения, позволяющие использовать покрытия из тройных сплавов также в смесях, не содержащих кобальта.To avoid the use of organic cobalt salts in rubber, in the late seventies of the last century it was proposed to include cobalt in the brass layer of the steel cord rather than in the rubber. See, for example, US 4255496 and US 4265678. Such three-component alloy layers indeed give very good adhesion retention results in hot and humid conditions. However, they did not allow the complete removal of organic cobalt salts from rubber. Recent work by the current applicant, published in WO 2011/076746, WO 2013/117248, WO 2013/117249, has further presented solutions allowing the use of ternary alloy coatings also in cobalt-free mixtures.
По этой технологии общее количество кобальта, введённого в одну шину, когда кобальт включён в латунное покрытие, снижается примерно от одной пятой до одной десятой количества кобальта (в пересчёте на металл) при внесении в виде органической соли кобальта в резину. Это означает существенное сокращение использования кобальта и снижение нагрузки на окружающую среду.With this technology, the total amount of cobalt introduced into one tire, when cobalt is included in the brass coating, is reduced by approximately one-fifth to one-tenth of the amount of cobalt (in terms of metal) when added as an organic cobalt salt to the rubber. This means a significant reduction in cobalt use and reduced environmental burden.
Однако проблема обращения с кобальтсодержащими смесями в производственных условиях перешла от производителя шин к производителю стального корда.However, the problem of handling cobalt-containing mixtures in production conditions has passed from the tire manufacturer to the steel cord manufacturer.
Другая проблема, с которой сталкивается шинная промышленность, заключается в том, что отказ от использования органических солей кобальта для адгезии каучука представляет собой серьезный сдвиг в производственной стратегии, усложняющий производство шины. Необходимо ввести дополнительные не содержащие кобальта резиновые смеси, и сегрегация с обычными каучуками должна быть абсолютной.Another challenge facing the tire industry is that eliminating the use of organic cobalt salts for rubber adhesion represents a major shift in production strategy, making tire production more difficult. Additional cobalt-free rubber compounds must be introduced and segregation with conventional rubbers must be absolute.
Кроме того, кобальт стал стратегическим материалом при производстве аккумуляторных батарей, например используется в электромобилях. Следовательно, цены на кобальт резко выросли, и не ожидается, что баланс между рыночным предложением и спросом достигнет равновесия в ближайшие годы. Таким образом, полный отказ от использования кобальта будет не только полезен для окружающей среды и решит проблемы со здоровьем рабочих, но и повлияет на общую стоимость шины.In addition, cobalt has become a strategic material in the production of rechargeable batteries, for example used in electric vehicles. Consequently, cobalt prices have risen sharply and the balance between market supply and demand is not expected to reach equilibrium in the coming years. Thus, completely eliminating the use of cobalt will not only be good for the environment and solve health problems for workers, but will also have an impact on the overall cost of the tire.
В заключение: полное исключение кобальта из шины выгодно для цены шины, для здоровья рабочих и для окружающей среды. Поэтому следует рассматривать другие, менее вредные, чем кобальт металлы.In conclusion: completely eliminating cobalt from a tire is beneficial to the price of the tire, to worker health, and to the environment. Therefore, other metals that are less harmful than cobalt should be considered.
Основываясь на взаимодействии ускорителя вулканизации в каучуке с поверхностью металла, ван Оой предполагает в BR, стр. 176: Все металлы, которые могут вступать в реакцию с ускорителем, должны в принципе связываться с каучуком. Эти металлы включают переходные металлы кобальт, медь, железо, никель и цинк. Из них медь и кобальт очень активны и образуют прочные связи. Другие металлы практически не связываются, потому что рост сульфида медленный (в случае железа или цинка), илиBased on the interaction of the vulcanization accelerator in rubber with the metal surface, van Ooij suggests in BR, page 176: All metals that can react with the accelerator should in principle bind to the rubber. These metals include the transition metals cobalt, copper, iron, nickel and zinc. Of these, copper and cobalt are very active and form strong bonds. Other metals are virtually unbound because sulfide growth is slow (in the case of iron or zinc), or
- 1 045969 металл пассивен (в случае никеля), или сульфид не образует дендриты, как это имеет место в случае меди и кобальта.- 1 045969 the metal is passive (in the case of nickel), or the sulfide does not form dendrites, as is the case with copper and cobalt.
Следовательно, ожидается, что рост сульфидного слоя на покрытии стальной основы будет медленнее при использовании железа в качестве третьего металла, чем при использовании кобальта. Однако даже в обычном стальном корде с латунным покрытием некоторое количество железа - стальной подложки - присутствует на поверхности, и было установлено, что это железо способствует сохранению и усилению адгезии. См. страницу 429 Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cords - an overview (Механизм и теории адгезии резины к стальному корду шин - обзор, W.J. van Ooij, RUBBER CHEMISTRY AMD TECHNOLOGY, Volume 57, page 421-456, 1984. Таким образом, тонкие латунные покрытия обладают улучшенными адгезионными свойствами и сохранением адгезии. Однако тонкость латунного покрытия имеет свои пределы, поскольку на поверхности должно присутствовать достаточное количество меди и цинка, а нить необходимо подвергать волочению.Therefore, the growth of the sulfide layer on the steel substrate coating is expected to be slower when using iron as the third metal than when using cobalt. However, even in ordinary brass-coated steel cord, some iron - the steel backing - is present on the surface, and this iron has been found to help maintain and enhance adhesion. See page 429 Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cords - an overview, W.J. van Ooij, RUBBER CHEMISTRY AMD TECHNOLOGY, Volume 57, pages 421-456, 1984. Thus, thin brass coatings have improved adhesion properties and adhesion retention.However, the thinness of the brass coating has its limits, since sufficient copper and zinc must be present on the surface, and the thread must be drawn.
Хотя использование тройного сплава латунь-железо для адгезионных целей было предложено в US 4446198, реализация этого покрытия никогда не рассматривалась, поскольку другие проблемы препятствовали его использованию, как будет объяснено ниже.Although the use of a brass-iron ternary alloy for adhesive purposes was proposed in US 4,446,198, implementation of this coating was never considered because other problems prevented its use, as will be explained below.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Изобретатели поставили перед собой задачу преодолеть проблемы, связанные с известным уровнем техники. Основная цель изобретения полное исключение использования кобальта в шине. В частности, изобретатели преодолели проблемы введения железа в латунное покрытие. Кроме того, изобретатели демонстрируют, что использование латунного покрытия, обогащенного железом, обеспечивает подходящую начальную адгезию и сохранение адгезии в обычных испытаниях на старение при использовании резиновой смеси, полностью не содержащей кобальта. Авторы изобретения также установили, что предлагаемое ими покрытие из стального корда одинаково хорошо работает в кобальтсодержащих резиновых смесях, тем самым снижая риск, когда непреднамеренно может произойти замена каучуков.The inventors set out to overcome the problems associated with the prior art. The main goal of the invention is to completely eliminate the use of cobalt in the tire. In particular, the inventors overcame the problems of introducing iron into the brass coating. In addition, the inventors demonstrate that the use of an iron-rich brass coating provides adequate initial adhesion and adhesion retention in conventional aging tests using a completely cobalt-free rubber compound. The inventors have also found that their proposed steel cord coating performs equally well in cobalt-containing rubber compounds, thereby reducing the risk that rubber substitution may inadvertently occur.
Согласно первому аспекту изобретения, кратко изложенному в пункте 1 формулы изобретения, представлен стальной корд. Стальной корд включает одну или несколько нитей, включающих стальную нитевидную подложку и покрытие, которое частично или полностью покрывает стальную нитевидную подложку. Покрытие включает латунь, которая - для решения задач изобретения - состоит из меди и цинка. Покрытие обогащено железом. Характерной чертой покрытия является то, что железо присутствует в латуни в виде частиц, размер которых составляет 10-10000 нанометров.According to the first aspect of the invention, summarized in paragraph 1 of the claims, a steel cord is provided. The steel cord includes one or more strands including a steel strand backing and a coating that partially or completely covers the steel strand backing. The coating includes brass, which - to achieve the objectives of the invention - consists of copper and zinc. The coating is enriched with iron. A characteristic feature of the coating is that iron is present in brass in the form of particles whose size is 10-10,000 nanometers.
Стальной корд придаёт резиновому изделию, такому как шина, шланг или ремень, прочность на растяжение и сжатие в сочетании с гибкостью. Чтобы сформировать композит резина-стальной корд, нити снабжены покрытием адгезивным к резине. Нити можно связать в пучок или скрутить в прядь. Пряди или жгуты, в свою очередь, можно скрутить в шнуры. Пряди, жгуты и шнуры обобщённо называются стальными кордами. Поскольку в настоящее время одиночные стальные нити, обычно называемые моноволокнами, также предлагаются для армирования шин, одиночные нити - для целей данной заявки - также считаются стальным кордом. Кроме того, использование термина стальной корд не исключает того, что другие нити, не являющиеся стальными, или нитевидные материалы смешаны со стальными нитями. Добавление, например, органических искусственных волокон с высокими эксплуатационными характеристиками, таких как Twaron® или Kevlar® на основе арамида, или волокна из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, такого как Dyneema®, может придать стальному корду дополнительные функциональные возможности.Steel cord gives a rubber product, such as a tire, hose or belt, tensile and compressive strength combined with flexibility. To form a rubber-steel cord composite, the threads are provided with a rubber-adhesive coating. The threads can be tied into a bundle or twisted into a strand. Strands or strands, in turn, can be twisted into cords. Strands, bundles and cords are collectively called steel cords. Since single strands of steel, commonly referred to as monofilaments, are also currently offered for tire reinforcement, the single strands are also considered steel cord for purposes of this application. In addition, the use of the term steel cord does not exclude the possibility that other non-steel threads or filamentary materials are mixed with the steel threads. The addition of, for example, high-performance organic man-made fibers such as Twaron® or aramid-based Kevlar®, or ultra-high molecular weight polyethylene fibers such as Dyneema®, can provide additional functionality to the steel cord.
Под стальной нитевидной подложкой подразумевается удлиненный стальной элемент с длиной, превышающей его размер по ширине и толщине, причём длина, ширина и толщина ориентированы взаимно ортогонально друг к другу. Например, длина составляет несколько километров, а ширина и толщина менее одного миллиметра. Ортогональное поперечное сечение стальной нитевидной подложки может быть квадратным, прямоугольным или многоугольным, но предпочтительно круглым с диаметром d. Диаметр нити составляет 0,10-0,50 мм. Больший диаметр, например 0,275-0,40 мм, в основном используют для усиления брекера шины, поскольку эти волокна относительно жёсткие. Нити собираются в конструкции с небольшим количеством нитей (менее 9) или даже в виде мононити. Более тонкие волокна, например, 0,10-0,275 мм, собранные в сборки, содержащие девять или более волокон, предпочтительно используются для усиления каркаса шины. Здесь более важны прочность, гибкость и сопротивление усталости, чего легче достичь с помощью более тонких нитей.By steel thread-like substrate is meant an elongated steel element with a length exceeding its width and thickness dimensions, the length, width and thickness being oriented mutually orthogonally to each other. For example, the length is several kilometers, and the width and thickness are less than one millimeter. The orthogonal cross-section of the steel filamentary substrate may be square, rectangular or polygonal, but preferably circular with a diameter d. The diameter of the thread is 0.10-0.50 mm. Larger diameters, such as 0.275-0.40 mm, are mainly used to strengthen the tire belt because these fibers are relatively stiff. The threads are collected in a structure with a small number of threads (less than 9) or even as a monofilament. Finer fibers, for example 0.10-0.275 mm, assembled into assemblies containing nine or more fibers, are preferably used to strengthen the tire carcass. Strength, flexibility and fatigue resistance are more important here, which are easier to achieve with thinner threads.
Сталь, из которой стальная нитевидная подложка изготовлена предпочтительно из нелегированной углеродистой стали, состав которой находится в следующих пределах (все процентные содержания являются массовыми процентами, сокращенно мас.%.The steel from which the steel filament substrate is preferably made of unalloyed carbon steel, the composition of which is within the following limits (all percentages are percentages by weight, abbreviated as wt%.
содержание углерода 0,60-1,20 мас.%, например, 0,80-1,1 мас.%;carbon content 0.60-1.20 wt.%, for example, 0.80-1.1 wt.%;
содержание марганца 0,10-1,0 мас.%, например, 0,20-0,80 мас.%;manganese content 0.10-1.0 wt.%, for example, 0.20-0.80 wt.%;
содержание кремния 0,10-1,50 мас.%, например, 0,15-0,70 мас.%;silicon content 0.10-1.50 wt.%, for example, 0.15-0.70 wt.%;
содержание серы ниже 0,03 мас.%, например, менее 0,01 мас.%;sulfur content below 0.03 wt.%, for example, less than 0.01 wt.%;
содержание фосфора ниже 0,03 мас.%, например, менее 0,01 мас.%.the phosphorus content is below 0.03 wt.%, for example, less than 0.01 wt.%.
- 2 045969- 2 045969
Подвергая сталь операции деформационного упрочнения, такой как волочение проволоки в нити, можно получить предел прочности на разрыв более 2500 МПа или более 3000 МПа или даже более 3500 МПа.By subjecting steel to a strain hardening operation such as wire drawing, a tensile strength of more than 2500 MPa or more than 3000 MPa or even more than 3500 MPa can be obtained.
Микролегирование стали может помочь получить нити с ещё более высокой прочностью на разрыв. Массовые проценты легирующих элементов находятся в следующих пределах: хром: 0,10-1,0 мас.%; никель: 0,05-2,0 мас.%, кобальт: 0,05-3,0 мас.%; ванадий: 0,05-1,0 мас.%; молибден: 0,05-0,60 мас.%; медь: 0,10-0,40 мас.%; бор: 0,001-0,010 мас.%; ниобий: 0,001-0,50 мас.%; титан: 0,001-0,50 мас.%; сурьма: 0,0005-0,08 мас.%; кальций: 0,001-0,05 мас.%; вольфрам: например, в количестве около 0,20 мас.%; цирконий: например, в количестве 0,01-0,10 мас.%; алюминий: предпочтительно в количествах менее 0,035 мас.%, например, менее 0,015 мас.%, например, менее 0,005 мас.%; азот: в количестве менее 0,005 мас.%; редкоземельные металлы (мас.% РЗМ): в количестве 0,010-0,050 мас.%.Microalloying steel can help produce threads with even higher tensile strength. The mass percentages of alloying elements are within the following limits: chromium: 0.10-1.0 wt.%; nickel: 0.05-2.0 wt.%, cobalt: 0.05-3.0 wt.%; vanadium: 0.05-1.0 wt.%; molybdenum: 0.05-0.60 wt.%; copper: 0.10-0.40 wt.%; boron: 0.001-0.010 wt.%; niobium: 0.001-0.50 wt.%; titanium: 0.001-0.50 wt.%; antimony: 0.0005-0.08 wt.%; calcium: 0.001-0.05 wt.%; tungsten: for example, in an amount of about 0.20% by weight; zirconium: for example, in an amount of 0.01-0.10 wt.%; aluminum: preferably in amounts less than 0.035 wt.%, for example less than 0.015 wt.%, for example less than 0.005 wt.%; nitrogen: in an amount less than 0.005 wt.%; rare earth metals (wt.% REM): in an amount of 0.010-0.050 wt.%.
Микролегирование позволяет достичь предела прочности на разрыв выше 3500 МПа, выше 3700, даже до 4000 МПа и выше.Microalloying makes it possible to achieve tensile strength above 3500 MPa, above 3700, even up to 4000 MPa and above.
В альтернативном подходе могут использоваться низкоуглеродистые стали, которые были сильно вытянуты для достижения достаточной прочности на разрыв. Типичные составы стали имеют содержание углерода менее 0,20 мас.%. Примером является содержание углерода 0,04-0,08 мас.%, содержание кремния 0,166 мас.%, содержание хрома 0,042 мас.%, содержание меди 0,173 мас.%, содержание марганца 0,382 мас.%, содержание молибдена 0,013 мас.%, содержание азота 0,006 мас.%, содержание никеля 0,077 мас.%, содержание фосфора 0,007 мас.%, содержание серы 0,013 мас.%, все проценты являются массовыми процентами. Предел прочности на разрыв у этих нитей значительно ниже: выше 1200 МПа или даже выше 1400 МПа, но они имеют уменьшенный углеродный след за счёт исключения промежуточных термообработок.An alternative approach may be to use low carbon steels that have been highly drawn to achieve sufficient tensile strength. Typical steel compositions have a carbon content of less than 0.20 wt.%. An example is carbon content 0.04-0.08 wt.%, silicon content 0.166 wt.%, chromium content 0.042 wt.%, copper content 0.173 wt.%, manganese content 0.382 wt.%, molybdenum content 0.013 wt.%, nitrogen content 0.006 wt.%, nickel content 0.077 wt.%, phosphorus content 0.007 wt.%, sulfur content 0.013 wt.%, all percentages are mass percent. The tensile strength of these threads is much lower: above 1200 MPa or even above 1400 MPa, but they have a reduced carbon footprint due to the elimination of intermediate heat treatments.
Подложка из стальных нитей частично или полностью покрыта покрытием. Термин частично покрыт означает, что определённые области стальной нитевидной подложки выходят за пределы покрытия. Обычно эти участки продольные и возникают из-за волочения проволоки в нить. Иногда они видны в качестве линий. Возможно, но в редких случаях нитевидная подложка будет полностью покрыта покрытием.The substrate of steel threads is partially or completely covered with a coating. The term partially coated means that certain areas of the steel filament backing are beyond the coating. Usually these sections are longitudinal and arise from the drawing of the wire into the thread. Sometimes they are visible as lines. It is possible, but in rare cases the filament substrate will be completely coated.
Покрытие представляет собой латунь, обогащенную железом. Термин обогащенный железом означает, что железо не получается из стальной нитевидной подложки. К латуни добавлено железо. Характерно то, что железо присутствует в покрытии в виде частиц размером 10-10000 нанометров. Для целей данной заявки: размер частиц означает максимальное расстояние между любыми двумя точками на поверхности частицы.The coating is brass enriched with iron. The term iron-rich means that the iron is not derived from the steel filament backing. Iron is added to brass. It is characteristic that iron is present in the coating in the form of particles measuring 10-10,000 nanometers. For the purposes of this application: particle size means the maximum distance between any two points on the surface of a particle.
Авторы изобретения установили, что присутствие частиц играет важную роль в адгезии стального корда к резиновым смесям. Присутствие частиц железа в латунном покрытии приводит к более мелкозернистому латунному покрытию. Предполагается, что более мелкозернистое латунное покрытие лучше для усиления адгезии, поскольку через границы зёрен и совокупности дефектов решётки медь может эффективно диффундировать во время образования начального адгезионного слоя. В результате характеристики начальной адгезии выше, чем у обычных латунных покрытий. В этом отношении предпочтительно, чтобы частицы железа были мелкими и многочисленными. Кроме того, получающаяся в результате структура решётки латуни, в которой присутствуют частицы железа, приводит к заметно улучшенному сохранению адгезии в горячих и влажных условиях.The inventors have found that the presence of particles plays an important role in the adhesion of steel cord to rubber compounds. The presence of iron particles in the brass plating results in a finer-grained brass plating. It is assumed that finer-grained brass coating is better for promoting adhesion, since copper can effectively diffuse through grain boundaries and aggregates of lattice defects during the formation of the initial adhesion layer. As a result, the initial adhesion characteristics are higher than those of conventional brass coatings. In this regard, it is preferable that the iron particles are small and numerous. In addition, the resulting brass lattice structure, which contains iron particles, results in markedly improved adhesion retention in hot and humid conditions.
С другой стороны, было установлено, что частицы железа не могут быть слишком большими, поскольку это приводит к проблемам обработки во время мокрого волочения проволоки. Поэтому в дополнительном усовершенствованном осуществлении изобретения частицы железа имеют размер 20-5000 нанометров или даже 20-3000 нанометров, более конкретно 20-2000 нанометров, например, 20-1000 нм.On the other hand, it has been found that the iron particles cannot be too large as this leads to processing problems during wet wire drawing. Therefore, in a further improved embodiment of the invention, the iron particles have a size of 20-5000 nanometers or even 20-3000 nanometers, more particularly 20-2000 nanometers, for example 20-1000 nm.
В другом предпочтительном осуществлении некоторые частицы железа вдавливаются в стальную нитевидную подложку. Частицы железа могут покрывать покрытие. Некоторые частицы железа, особенно более крупные, могут иметь плоскую поверхность. Форма частиц предпочтительно является сплюснутой, т.е. частицы имеют форму диска, а не иглы.In another preferred embodiment, some iron particles are pressed into a steel thread-like substrate. Iron particles may coat the coating. Some iron particles, especially larger ones, may have a flat surface. The shape of the particles is preferably oblate, i.e. the particles are disk-shaped rather than needle-shaped.
Частицы можно наблюдать с помощью следующей процедуры (Процедура 1):Particles can be observed using the following procedure (Procedure 1):
P1 (а) стальной корд весом около 0,2 грамма разрезают на образцы 1-2 см и взвешивают. Отмечают вес W. Образцы хранят в стакане;P1 (a) steel cord weighing about 0.2 grams is cut into 1-2 cm samples and weighed. The weight W is noted. The samples are stored in a glass;
P1 (б) добавляют 10 мл раствора для удаления латуни в стакан и выдерживают в ультразвуковой ванне в течение пяти минут.P1 (b) Add 10 ml of brass removal solution to a beaker and keep in an ultrasonic bath for five minutes.
Раствор для удаления латуни (удаляющий раствор) включает 16 г персульфата аммония (NH4)2S2O8 с водным раствором аммиака NH3-H2O в 1 л водного раствора.The brass removal solution (removal solution) includes 16 g of ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 with an aqueous solution of ammonia NH3-H2O in 1 liter of aqueous solution.
P1 (в) Промывают обработанную нить чистой водой, удерживая нить пластиковым пинцетом. Собирают промывные воды в удаляющий раствор, содержащийся в стакане. Высушивают обработанную нить.P1 (c) Rinse the treated thread with clean water, holding the thread with plastic tweezers. Collect the wash water in the removal solution contained in the beaker. Dry the treated thread.
P1 (г) Для наблюдения частиц частицы могут быть либо отфильтрованы на бумажном фильтре, либо извлечены магнитом с последующей сушкой в инертной атмосфере.P1 (d) To observe particles, particles can either be filtered on a filter paper or extracted with a magnet and then dried in an inert atmosphere.
Частицы можно наблюдать предпочтительно с помощью сканирующего электронного микроскопаParticles can be observed preferably using a scanning electron microscope
- 3 045969 или оптического микроскопа.- 3 045969 or optical microscope.
Альтернативный способ наблюдения величины более крупных (более 1000 нм) частиц состоит в обнаружении частиц железа, которые были вдавлены в стальную нитевидную подложку на сухой обработанной нити.An alternative way to observe the size of larger (greater than 1000 nm) particles is to detect iron particles that have been pressed into a steel filament substrate on a dry treated filament.
Покрытие нити включает латунь. В данном случае латунь представляет собой сплав, состоящий из цинка и меди. Это сплав замещения в том смысле, что атомы меди или цинка могут замещать друг друга в кристаллической решётке. Внутри покрытия состав латуни может варьироваться от почти чистого цинка на радиальной внешней стороне покрытия до почти чистой меди вблизи нитевидной подложки. Предпочтительно общее содержание меди в латуни составляет 63 процента по массе или выше по отношению к общей массе меди и цинка в покрытии (исключая любой другой элемент в покрытии). Более предпочтительно отношение массы меди к общей массе меди и цинка составляет более 65 процентов по массе или даже более 67 процентов по массе. Когда количество меди в латуни превышает 63 процента по массе, образование бета-(в)-латуни избегают в пользу альфа-(а)-латуни. Бета латунь является более твёрдой фазой латуни, и её труднее деформировать.The thread coating includes brass. In this case, brass is an alloy consisting of zinc and copper. It is a substitution alloy in the sense that copper or zinc atoms can replace each other in the crystal lattice. Within the coating, the composition of the brass can vary from almost pure zinc on the radial outer side of the coating to almost pure copper near the filamentary substrate. Preferably, the total copper content of the brass is 63 percent by weight or higher, based on the total weight of copper and zinc in the plating (excluding any other element in the plating). More preferably, the ratio of the mass of copper to the total mass of copper and zinc is greater than 65 percent by weight, or even greater than 67 percent by weight. When the amount of copper in brass exceeds 63 percent by mass, the formation of beta(b)-brass is avoided in favor of alpha(a)-brass. Beta brass is a harder phase of brass and is more difficult to deform.
Количество железа, добавляемого к покрытию, больше или равно 1% и менее 10% общей массы латуни и железа. Когда масса железа для обогащения менее 1% массы латуни и железа, улучшения адгезионных характеристик не наблюдается. Когда масса добавленного железа превышает 10%, затрудняется волочение проволоки.The amount of iron added to the plating is greater than or equal to 1% and less than 10% of the total mass of brass and iron. When the weight of iron for enrichment is less than 1% of the weight of brass and iron, no improvement in adhesive performance is observed. When the weight of added iron exceeds 10%, wire drawing becomes difficult.
В предпочтительном осуществлении количество железа в покрытии более или равно 2 мас.%, и менее 10 мас.%, по сравнению с общей массой латуни и железа. В ещё более предпочтительном осуществлении количество железа составляет 3-9 мас.%, по сравнению с общей массой латуни и железа.In a preferred embodiment, the amount of iron in the coating is greater than or equal to 2 wt.%, and less than 10 wt.%, compared to the total weight of brass and iron. In an even more preferred embodiment, the amount of iron is 3-9 wt.%, compared to the total weight of brass and iron.
Количество железа, меди и цинка в покрытии из латуни, обогащенном железом, можно измерить с помощью второй процедуры испытаний (Процедура 2), которая заключается в P2 (а) - P2 (в).The amount of iron, copper and zinc in iron-fortified brass plating can be measured using a second test procedure (Procedure 2), which is P2(a) - P2(c).
Выполняют стадии с P1 (а) по P1 (в) процедуры 1;Perform steps P1 (a) to P1 (c) of procedure 1;
P2 (г) раствор в стакане из щелочного превращают в кислый, добавив 5 мл 37% соляной кислоты, HCl, и раствор в стакане перемешивают;P2 (d) the solution in the glass is converted from alkaline to acidic by adding 5 ml of 37% hydrochloric acid, HCl, and the solution in the glass is stirred;
P2 (д) переносят раствор из стакана в мерную колбу, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют деминерализованной водой до 100 мл;P2 (e) transfer the solution from the beaker to a volumetric flask, cool to room temperature and dilute with demineralized water to 100 ml;
P2 (е) измеряют концентрацию железа, меди и цинка в растворе с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), используя стандартные растворы (Cu; Fe; Zn) (0; 0; 0), (2; 0,02; 1), (5; 0,1; 2), (10; 0,5; 5) мг/л все в матрице 10 мл удаляющего раствора, 5 мл 37% HCl на 100 мл деминерализованной воды.P2(e) measure the concentration of iron, copper and zinc in solution using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) using standard solutions (Cu; Fe; Zn) (0; 0; 0), (2; 0 .02; 1), (5; 0.1; 2), (10; 0.5; 5) mg/l all in a matrix of 10 ml of removal solution, 5 ml of 37% HCl per 100 ml of demineralized water.
Предпочтительные диапазоны содержания соответствующих элементов в покрытии составляют 6269 массовых процентов меди и 1-10 массовых процентов железа, остальное составляет цинк от общей массы меди, железа и цинка. Наиболее предпочтительно, чтобы из общей массы меди, железа и цинка 6266 массовых процентов приходилось на медь и 2-10 или даже 3-9 массовых процентов составляло железо, а остальное составлял цинк. Одна предпочтительная композиция состоит из 64 мас.% меди и 8 мас.% железа, остальное цинк. Концентрация меди, железа и цинка измеряется с помощью ICP-OES.Preferred ranges for the respective elements in the coating are 6269 weight percent copper and 1-10 weight percent iron, with the balance being zinc based on the total weight of copper, iron and zinc. Most preferably, of the total mass of copper, iron and zinc, 6266 weight percent is copper and 2-10 or even 3-9 weight percent is iron, with the balance being zinc. One preferred composition consists of 64 wt.% copper and 8 wt.% iron, the balance zinc. Copper, iron and zinc concentrations are measured using ICP-OES.
В другом предпочтительном осуществлении покрытие практически не содержит сплава железа и цинка. Железо-цинковые сплавы образуются в нескольких фазах: эта-(п), дзета-©, дельта-©, гамма1-(Г1) и гамма-(Г) фазы с увеличивающимся содержанием железа. Эта-(п) фаза, содержащая всего 0,03 мас.% железа, всё ещё должна рассматриваться как чистый цинк, она мягкая, как цинк, и для целей данной заявки не считается сплавом железо-цинк. Присутствие слоев или частиц сплава железо-цинк неприемлемо потому, что они имеют более высокую твёрдость, что не подходит для мокрого волочения проволоки.In another preferred embodiment, the coating contains substantially no iron-zinc alloy. Iron-zinc alloys are formed in several phases: eta-(p), zeta-©, delta-©, gamma1-(G1) and gamma-(G) phases with increasing iron content. This (p)phase, containing only 0.03 wt.% iron, should still be considered pure zinc, it is soft like zinc, and for the purposes of this application is not considered an iron-zinc alloy. The presence of iron-zinc alloy layers or particles is unacceptable because they have a higher hardness, which is not suitable for wet wire drawing.
Общее количество покрытия, т.е. сумма меди, цинка и железа на нитях стального корда по отношению к общей массе стального корда - масса покрытия (MCW) - предпочтительно составляет 1-6,5 граммов покрытия на кг нити (1-6,5 г/кг). Более предпочтительно 3-5 граммов покрытия на кг волокна (3-5 г/кг), например, 3,5-4 граммов покрытия на кг волокна (3,5-4 г/кг).The total amount of coverage, i.e. the sum of copper, zinc and iron on the steel cord filaments relative to the total weight of the steel cord - coating weight (MCW) - is preferably 1-6.5 grams of coating per kg of filament (1-6.5 g/kg). More preferably, 3-5 grams of coating per kg of fiber (3-5 g/kg), for example, 3.5-4 grams of coating per kg of fiber (3.5-4 g/kg).
В другом предпочтительном осуществлении регулируется количество фосфора и железа, присутствующих на поверхности стальной нити. Количество фосфора, присутствующего на поверхности, обозначается Ps и выражается в миллиграммах на квадратный метр (мг/м2), количество железа на поверхности обозначается Fes и выражается также в мг/м2. Количество фосфора и железа, присутствующих на поверхности, определяется путем умеренного протравливания поверхности волокон слабой кислотой, растворяющей фосфор и железо, в соответствии со следующей процедурой измерения (Процедура 3):In another preferred embodiment, the amount of phosphorus and iron present on the surface of the steel thread is controlled. The amount of phosphorus present on the surface is denoted by P s and is expressed in milligrams per square meter (mg/m 2 ), the amount of iron on the surface is denoted by Fe s and is also expressed in mg/m 2 . The amount of phosphorus and iron present on the surface is determined by gently etching the surface of the fibers with a weak acid that dissolves phosphorus and iron, according to the following measurement procedure (Procedure 3):
P3 (а) отбирают около 5 граммов стального корда, разрезают на образцы размером около 5 см и помещают в пробирку;P3 (a) about 5 grams of steel cord are taken, cut into samples of about 5 cm in size and placed in a test tube;
P3 (б) добавляют 10 мл 0,01 молярной соляной кислоты HCl;P3 (b) add 10 ml of 0.01 molar hydrochloric acid HCl;
P3 (в) встряхивают образец с раствором кислоты в течение 15 секунд;P3 (c) shake the sample with the acid solution for 15 seconds;
P3 (г) измеряют количество Fe и P, присутствующих в растворе, с помощью ICP-OES;P3 (d) measure the amount of Fe and P present in the solution using ICP-OES;
P3 (д) выражают результат в виде массы Fe и P на единицу площади поверхности нитей стали в миллиграммах на квадратный метр (мг/м2). Результат обозначают как Fes и Ps.P3 (e) express the result as the mass of Fe and P per unit surface area of the steel filaments in milligrams per square meter (mg/m 2 ). The result is denoted as Fe s and P s .
- 4 045969- 4 045969
Авторы изобретения установили, что наилучшие результаты адгезии достигаются, когда количество фосфора, присутствующего на поверхности, менее 4 мг/м2, но больше нуля: 0 <Ps <4 мг/м2. Более высокое содержание Ps замедляет рост адгезионного слоя. При Ps ниже 4 мг/м2 адгезионный слой образуется сразу после начала цикла вулканизации, но до начала поперечной сшивки резины. Ps может быть ниже 3 мг/м2 или даже ниже 1,5 мг/м2.The inventors have found that the best adhesion results are achieved when the amount of phosphorus present on the surface is less than 4 mg/m 2 but greater than zero: 0 < Ps < 4 mg/m 2 . Higher Ps content slows down the growth of the adhesion layer. At Ps below 4 mg/m 2 the adhesion layer is formed immediately after the start of the vulcanization cycle, but before the cross-linking of the rubber begins. Ps can be below 3 mg/ m2 or even below 1.5 mg/ m2 .
В другом предпочтительном осуществлении количество железа, присутствующего на поверхности Fes, более или равно 30 мг/м2 (Fes >30 мг/м2). Ещё более предпочтительно, если на поверхности присутствует более 35 мг/м2 или даже более 40 мг/м2 железа. Авторы изобретения предполагают, что на поверхности нитей должно присутствовать достаточное количество железа, чтобы иметь достаточное сохранение адгезии. Считается, что присутствие частиц железа на поверхности будет подавлять диффузию ионов Zn2+ к адгезионному слою и, таким образом, приведёт к улучшенному сохранению адгезии в горячих и влажных условиях, как будет продемонстрировано ниже.In another preferred embodiment, the amount of iron present on the surface of Fes is greater than or equal to 30 mg/m 2 (Fes >30 mg/m 2 ). Even more preferably, more than 35 mg/ m2 or even more than 40 mg/ m2 iron is present on the surface. The inventors assume that a sufficient amount of iron must be present on the surface of the filaments in order to have sufficient adhesion retention. It is believed that the presence of iron particles on the surface will inhibit the diffusion of Zn 2+ ions to the adhesion layer and thus lead to improved adhesion retention under hot and humid conditions, as will be demonstrated below.
Предпочтительно отношение между количеством железа, присутствующего на поверхности волокна Fes, и количеством фосфора, присутствующего на поверхности того же волокна Ps, больше 27 или даже больше 30. Когда это отношение соблюдается, достаточное количество железа присутствует на поверхности, в то время как количество фосфора достаточно мало.Preferably, the ratio between the amount of iron present on the surface of the Fes fiber and the amount of phosphorus present on the surface of the same Ps fiber is greater than 27 or even greater than 30. When this ratio is satisfied, a sufficient amount of iron is present on the surface while the amount of phosphorus is sufficient few.
Поскольку количество железа соотносится с массой покрытия, улучшенная мера относительного количества железа состоит в том, чтобы сначала разделить количество железа Fes, присутствующего на поверхности, на массу поверхностного покрытия SCW, прежде чем находить отношение с количеством фосфора Ps, присутствующего на поверхности. Масса поверхностного покрытия выражается в граммах на квадратный метр (г/м2), чтобы соответствовать единицам Ps и Fes. Соотношение между массой поверхностного покрытия SCW (в г/м2) и массой покрытия (в г/кг) MCW для нити диаметром d, выраженной в миллиметрах мм, составляет:Since the amount of iron is related to the mass of the coating, an improved measure of the relative amount of iron is to first divide the amount of iron Fe s present on the surface by the mass of the SCW surface coating before finding the relationship with the amount of phosphorus Ps present on the surface. Surface coating mass is expressed in grams per square meter (g/m 2 ) to correspond to the units P s and Fe s . The relationship between the surface coating mass SCW (in g/ m2 ) and the coating mass (in g/kg) MCW for a thread of diameter d, expressed in millimeters mm, is:
SCW= 1,97 х d xMCW для стальной проволоки и толщины покрытия согласно настоящему изобретению.SCW= 1.97 x d xMCW for steel wire and coating thickness according to the present invention.
Предпочтительно отношение (Fes/SCW)/Ps, равное Fes/(SCW х Ps) - то есть отношение Fes к произведению Ps и SCW - больше 13. Выше этого значения наилучшие результаты получены для сохранения адгезии. Ещё лучше, если отношение выше 14. Можно получить значения до 25.Preferably, the ratio (Fes/SCW)/Ps is equal to Fes/(SCW x Ps) - that is, the ratio of Fes to the product of P s and SCW - is greater than 13. Above this value, the best results are obtained for maintaining adhesion. It's even better if the ratio is higher than 14. You can get values up to 25.
В другом предпочтительном осуществлении изобретения стальной корд состоит из одной нити. Такая нить может использоваться в шине, например, в области борта для усиления борта или в области брекера для усиления жёсткости брекера (мононить). В качестве альтернативы одинарная стальная нить, согласно изобретению, также может использоваться в качестве арматурной проволоки для шланга.In another preferred embodiment of the invention, the steel cord consists of a single thread. Such thread can be used in the tire, for example, in the bead area to strengthen the bead or in the belt area to enhance the rigidity of the belt (monofilament). Alternatively, the single steel strand according to the invention can also be used as a reinforcing wire for a hose.
Согласно второму аспекту изобретения заявлено резиновое изделие, включающее вулканизированный каучук, армированный стальным кордом согласно любому из вышеуказанных заявленных осуществлений. Резиновое изделие может представлять собой шину, например, для легкового автомобиля, грузовика, фургона или внедорожной машины. Альтернативно, резиновое изделие может быть шлангом, таким как гидравлический шланг, или лента, например, конвейерная лента, зубчатый ремень или элеваторная лента. Все эти продукты производятся и собираются способами, которые известны или станут известны в соответствующей области техники. Единственное отличие состоит в том, что стальной корд, используемый для армирования, имеет латунное покрытие, обогащенное железом, причём железо присутствует в виде частиц в латунном покрытии и где частицы имеют размер 10-10000 нанометров. Преимущество изобретения состоит в том, что оно совместимо с используемыми в настоящее время кобальтсодержащими смесями без отрицательного воздействия на адгезию и сохранение адгезии.According to a second aspect of the invention, there is provided a rubber product comprising vulcanized rubber reinforced with steel cord according to any of the above claimed embodiments. The rubber product may be a tire, for example, for a car, truck, van, or off-road vehicle. Alternatively, the rubber product may be a hose, such as a hydraulic hose, or a belt, such as a conveyor belt, timing belt, or elevator belt. All of these products are manufactured and assembled by methods that are known or become known in the relevant art. The only difference is that the steel cord used for reinforcement has a brass coating enriched with iron, where the iron is present as particles in the brass coating and where the particles are 10-10,000 nanometers in size. The advantage of the invention is that it is compatible with currently used cobalt-containing mixtures without adversely affecting adhesion and adhesion retention.
Однако стальной корд был изобретен, в частности, для того, чтобы быть совместимым с адгезионными каучуковыми смесями, известными как смесь для обрезинивания корда, которые, по существу, не содержат кобальта или органических соединений кобальта, добавленных в каучук. Термин практически не содержит означает, что в вулканизированной резине количество кобальта, определяемое с помощью рентгеновской флуоресценции, составляет менее 100 микрограммов на грамм каучука (0,01 процента Co от массы каучука, мас.%) или менее 50 микрограммов на грамм. каучука (0,005 мас.% Co) или даже менее 20 (0,002 мас.% Co) или 10 (0,001 мас.% Co) микрограммов на грамм каучука. Поскольку обычно только смесь для обрезинивания корда содержит органические соединения кобальта, анализ лучше всего проводить на резине вблизи стального корда, например, на оставшейся резине, которая прилипает к стальному корду, когда стальной корд вытягивается из резинового изделия. Это место, где ожидается самая высокая концентрация кобальта.However, steel cord was invented in particular to be compatible with adhesive rubber compounds known as rubber cord compounds, which contain substantially no cobalt or organic cobalt compounds added to the rubber. The term substantially free means that the amount of cobalt in the vulcanized rubber, as determined by x-ray fluorescence, is less than 100 micrograms per gram of rubber (0.01 percent Co by weight of rubber, wt.%) or less than 50 micrograms per gram. rubber (0.005 wt.% Co) or even less than 20 (0.002 wt.% Co) or 10 (0.001 wt.% Co) micrograms per gram of rubber. Since typically only the rubber cord compound contains organic cobalt compounds, the analysis is best performed on the rubber in the vicinity of the steel cord, such as remaining rubber that adheres to the steel cord when the steel cord is pulled from the rubber product. This is where the highest concentrations of cobalt are expected.
Также заявлено использование стального корда в соответствии с любым из вышеуказанных осуществлений для армирования резинового изделия - предпочтительно резинового изделия, которое по существу не содержит кобальта.Also claimed is the use of steel cord in accordance with any of the above embodiments for reinforcing a rubber product—preferably a rubber product that is substantially free of cobalt.
Согласно третьему аспекту изобретения представлен способ получения нити стального корда, как описано выше. Метод включает следующие стадии:According to a third aspect of the invention, there is provided a method for producing steel cord thread as described above. The method includes the following stages:
(а ) получение промежуточной стальной проволоки, имеющей промежуточный диаметр D: первая промежуточная стальная проволока. Промежуточный диаметр выбирается на основе конечного диаметра(a) producing an intermediate steel wire having an intermediate diameter D: first intermediate steel wire. The intermediate diameter is selected based on the final diameter
- 5 045969 нити, состава стали, в частности, содержания углерода, конечного предела прочности на разрыв, который необходимо достичь. Типичные размеры составляют 0,5-3,2 мм;- 5 045969 thread, steel composition, in particular carbon content, final tensile strength to be achieved. Typical sizes are 0.5-3.2 mm;
(б ) электролитическое покрытие, также называемое гальванизацией, промежуточной стальной проволоки медью, железом и цинком. Предпочтительно, чтобы металлы, медь, железо и цинк были нанесены слоями;(b) Electroplating, also called galvanizing, of intermediate steel wires with copper, iron and zinc. Preferably, the metals, copper, iron and zinc, are applied in layers;
(в ) проведение термической обработки промежуточной стальной проволоки, покрытой медью, железом и цинком, для диффузии цинка в медь при температуре, по меньшей мере, 420°C, температуре плавления цинка. Образования железоцинковой дзета© фазы можно избежать, если поддерживать температуру ниже 530°C: железо не плавится и не образуется сплав железо-цинк. Температура должна поддерживаться не менее 2 секунд, чтобы цинк мог диффундировать в медь, 10 секунд диффузии достаточно. Полученная проволока представляет собой промежуточную стальную проволоку с латунным покрытием, обогащенным частицами железа;(c) heat treating the intermediate steel wire coated with copper, iron and zinc to diffuse the zinc into the copper at a temperature of at least 420°C, the melting point of zinc. The formation of the iron-zinc zeta© phase can be avoided if the temperature is kept below 530°C: the iron does not melt and an iron-zinc alloy does not form. The temperature must be maintained for at least 2 seconds to allow the zinc to diffuse into the copper, 10 seconds of diffusion is sufficient. The resulting wire is an intermediate steel wire with a brass coating enriched with iron particles;
(г ) необязательно оксид цинка и оксид железа удаляют с поверхности промежуточной стальной проволоки с латунным покрытием, обогащенным частицами железа. Предпочтительно это делать в кислотной ванне.(d) optionally, zinc oxide and iron oxide are removed from the surface of the intermediate steel wire with a brass coating enriched in iron particles. It is preferable to do this in an acid bath.
В качестве альтернативы образования оксида цинка и оксида железа можно избежать, выполняя стадию диффузии (с) в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота;Alternatively, the formation of zinc oxide and iron oxide can be avoided by performing the diffusion step (c) in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere;
(д ) промежуточную стальную проволоку с латунным покрытием, обогащенным частицами железа, подвергают операции мокрого волочения проволоки, получая таким образом нить в соответствии с изобретением. Конечный диаметр нити будет обозначен буквой d.(e) the intermediate steel wire coated with brass enriched with iron particles is subjected to a wet wire drawing operation, thereby obtaining a thread according to the invention. The final diameter of the thread will be indicated by the letter d.
Характерной чертой изобретения является то, что при операции мокрого волочения проволоки частицы железа, присутствующие на промежуточной стальной проволоке с латунным покрытием, обогащенным частицами железа, уменьшаются до размера менее 10000 нм или 10 мкм и более 10 нм.A characteristic feature of the invention is that during the wet wire drawing operation, the iron particles present on the intermediate steel wire with a brass coating enriched with iron particles are reduced to a size of less than 10,000 nm or 10 μm and more than 10 nm.
В другом предпочтительном осуществлении способа стадия (б) электролитического покрытия промежуточной стальной проволоки медью, железом и цинком выполняется в следующем порядке:In another preferred embodiment of the method, step (b) of electrolytically coating the intermediate steel wire with copper, iron and zinc is carried out in the following order:
(б1) электролитическое покрытие промежуточной проволоки медью;(b1) electrolytic coating of the intermediate wire with copper;
(б2) электролитическое покрытие покрытой медью промежуточной проволоки железом;(b2) electroplating the copper-clad intermediate wire with iron;
(б3) электролитическое покрытие промежуточной проволоки, покрытой медью и железом, цинком.(b3) electrolytic coating of intermediate wire coated with copper and iron, zinc.
Следование этому порядку имеет то преимущество, что ранее нанесённое покрытие не растворяется в ванне наносимого впоследствии слоя.Following this order has the advantage that the previously applied coating does not dissolve in the bath of the subsequently applied layer.
Стадия (б2) может быть выполнен в любом из группы, состоящей из следующих растворов для электролитического покрытия:Step (b2) can be performed in any of the group consisting of the following electroplating solutions:
растворы хлористого железа;ferric chloride solutions;
растворы сульфата железа;ferrous sulfate solutions;
растворы сульфата аммония двухвалентного железа;solutions of ferrous ammonium sulfate;
растворы фторбората железа;ferric fluoroborate solutions;
растворы сульфамата железа;ferrous sulfamate solutions;
смешанные сульфатно-хлоридные ванны.mixed sulfate-chloride baths.
В другом предпочтительном осуществлении на стадии (д) - где промежуточную стальную проволоку с латунным покрытием, обогащенным частицами железа, подвергают операции мокрого волочения проволоки, получая таким образом нить согласно изобретению, - волочение проволоки выполняют до истинного удлинения, по меньшей мере, 3,5. Истинное удлинение s, полученное при мокром волочении проволоки, равно:In another preferred embodiment, in step (e) - where the intermediate steel wire with a brass coating enriched with iron particles is subjected to a wet wire drawing operation, thereby obtaining a thread according to the invention - the wire drawing is carried out to a true elongation of at least 3.5 . The true elongation s obtained by wet wire drawing is equal to:
ε = 2·1η (D / d)ε = 2 1η (D / d)
Когда истинное удлинение ε больше 3,5, больше 3,7 или даже больше 3,9, а даже больше 4, что в настоящее время находится в пределах, достижимых для стали, частицы железа удлиняются, крошатся, измельчаются до размера менее 10000 нм или даже менее 5000 нм, например, менее 3000 нм или 2000 нм.When the true elongation ε is greater than 3.5, greater than 3.7, or even greater than 3.9, and even greater than 4, which is currently within the limits achievable for steel, the iron particles elongate, crumble, grind to a size of less than 10,000 nm or even less than 5000 nm, for example less than 3000 nm or 2000 nm.
Авторы изобретения установили, что, если мокрое волочение проволоки выполняется с помощью волок, включающих алмаз, возникают дополнительные полезные свойства поверхности, которые увеличивают адгезию и сохранение адгезии стального корда, изготовленного из нитей. Неисчерпывающие примеры того, что подразумевается под волокой, включающей алмаз, являются волоками, изготовленными из одного природного алмаза, одного искусственного алмаза, прессованных алмазных частиц, спечённых вместе (спечённые алмазы), карбонадо (черный алмаз), или поликристаллических алмазов (волоки PCD).The inventors have found that when wet wire drawing is performed using dies incorporating diamond, additional beneficial surface properties arise that enhance the adhesion and adhesion retention of the steel cord made from the filaments. Non-exhaustive examples of what is meant by dies including diamond are dies made from one natural diamond, one artificial diamond, pressed diamond particles sintered together (sintered diamonds), carbonado (black diamond), or polycrystalline diamonds (PCD dies).
По меньшей мере, волока, определяющая конечный диаметр нити, называемая головкой, представляет собой волоку, включающую алмаз. В качестве альтернативы, одна, две, три или более волок, расположенные вверх по направлению волочения проволоки, также могут быть волоками, включающими алмаз, а остальные волоки представляют собой обычные твердосплавные волоки, например, волоки из карбида вольфрама. Возможно, все волоки представляют собой волоки, включающие алмаз, хотя это обычно считается слишком дорогим и не является необходимым для реализации этого предпочтительного способа изобретения.At a minimum, the die that determines the final diameter of the thread, called the head, is a die that includes diamond. Alternatively, one, two, three or more dies located upstream of the wire drawing direction may also be diamond dies, and the remaining dies are conventional carbide dies, such as tungsten carbide dies. Optionally, all dies are dies containing diamond, although this is generally considered too expensive and not necessary to implement this preferred method of the invention.
- 6 045969- 6 045969
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Фиг. 1a показывает частицы железа, полученные из покрытия, которое прижато к стальной подложке.Fig. 1a shows iron particles produced from a coating that is pressed against a steel substrate.
Фиг. 1b показывает частицу железа, присутствующую в латунном покрытии, как определено с помощью HAADF-STEM.Fig. 1b shows an iron particle present in the brass coating as determined by HAADF-STEM.
Фиг. 2a показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы I в условиях подвулканизации.Fig. 2a shows the peel force adhesion results obtained for Group I mixtures under scorch conditions.
Фиг. 2b показаны результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы I в условиях обычной вулканизации.Fig. Figure 2b shows the peel force adhesion results obtained for Group I mixtures under conventional vulcanization conditions.
Фиг. 2c показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы I в условиях перевулканизации.Fig. 2c shows the peel force adhesion results obtained for Group I mixtures under curing conditions.
Фиг. 2d показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы I после вулканизации при влажностном старении.Fig. 2d shows the results of adhesion with peel force obtained for Group I mixtures after vulcanization with humidity aging.
Фиг. 2e показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы I после вулканизации при паровом старении.Fig. 2e shows the peel force adhesion results obtained for Group I mixtures after steam aging vulcanization.
Фиг. 3 a показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы II в условиях подвулканизации.Fig. 3a shows the results of adhesion with peel force obtained for mixtures of group II under scorching conditions.
На фиг. 3b показывает результаты адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы II в условиях обычной вулканизации.In fig. 3b shows the peel force adhesion results obtained for Group II mixtures under conventional vulcanization conditions.
Фиг. 3c показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы II в условиях перевулканизации.Fig. 3c shows the peel force adhesion results obtained for Group II mixtures under over-vulcanization conditions.
Фиг. 3d показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы II после вулканизации при влажностном старении.Fig. 3d shows the results of adhesion with peel force obtained for mixtures of group II after vulcanization with humidity aging.
Фиг. 3e показывает результаты определения адгезии с усилием отрыва, полученные для смесей группы II после вулканизации при паровом старении.Fig. 3e shows the peel force adhesion results obtained for Group II mixtures after steam aging vulcanization.
Смеси группы I представляют пять различных смесей, которые содержат органическую соль кобальта, которая в настоящее время используется в промышленности. Смеси группы II представляют пять различных смесей, которые не содержат добавленный кобальт.Group I mixtures are five different mixtures that contain organic cobalt salt that is currently used in industry. Group II mixtures represent five different mixtures that do not contain added cobalt.
Каждая точка на фиг. 2a-2e, фиг. 3a-3e представляет среднее значение для пяти различных смесей в соответствующей группе в соответствии с различными условиями вулканизации (a-c) или условиями старения (d-e).Each point in Fig. 2a-2e, fig. 3a-3e represents the average value for five different mixtures in the corresponding group according to different vulcanization conditions (a-c) or aging conditions (d-e).
На фиг. 2a-2e и 3a-3e эталонное значение 0 представляет среднее значение для стального корда с обычным латунным покрытием, нити которого получены с использованием волок набора W, полученное со смесями группы I.In fig. 2a-2e and 3a-3e, the reference value 0 represents the average value for conventional brass-coated steel cord produced using set W dies obtained with Group I mixtures.
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Изобретение было реализовано на структуре с повышенным сопротивлением растяжению 3x0,28. Термин сверхпрочность означает, что предел прочности на разрыв одиночной нити составляет, по меньшей мере, 3265 Н/мм2 с целевым значением 3440 Н/мм2.The invention was implemented on a structure with increased tensile strength 3x0.28. The term super strength means that the tensile strength of a single thread is at least 3265 N/mm 2 with a target value of 3440 N/mm 2 .
Нить готовят следующим образом:The thread is prepared as follows:
Была выбрана стальная катанка класса 0,80C, что означает, что сталь имеет минимальное содержание углерода 0,80 мас.% и максимальное содержание углерода 0,85 мас.% Другие элементы присутствовали в соответствии с описанием в абзацах [0019] - [0020] этой заявки (состав нелегированной углеродистой стали). Стальную проволоку волочили сухим способом до диаметра 1,98 мм;A 0.80C grade steel rod was selected, which means the steel has a minimum carbon content of 0.80 wt% and a maximum carbon content of 0.85 wt%. Other elements were present as described in paragraphs [0019] - [0020] of this application (composition of unalloyed carbon steel). The steel wire was dry drawn to a diameter of 1.98 mm;
Эту стальную проволоку патентируют путём предварительного нагрева проволоки до температуры выше 950°C для достижения полной аустенизации. Впоследствии проволоку охлаждают в установке патентирования вода-воздух-вода, известной в данной области техники. Это промежуточная стальная проволока, имеющая промежуточный диаметр согласно заявленному способу;This steel wire is patented by preheating the wire to temperatures above 950°C to achieve complete austenitization. Subsequently, the wire is cooled in a water-air-water patenting unit known in the art. This is an intermediate steel wire having an intermediate diameter according to the claimed method;
На эту промежуточную стальную проволоку наносят гальваническое покрытие слоем меди путём пропускания проволоки через ванну с пирофосфатом меди, содержащую комплексы катионов Cu2+ и анионов P2O74- в водной щелочной ванне, содержащей Cu2+ в диапазоне концентраций 22-38 г/л пирофосфат (P2O74-) в диапазоне концентраций 150-250 г/л, нитрат NO3- в диапазоне концентраций 5-10 г/л и аммиак NH3 с концентрацией 1-3 г/л. Ванна работает при pH 8,0-9,0 и плотности тока 1-9 А/дм2. Количество нанесённой меди регулируется в зависимости от искомого состава конечного покрытия;This intermediate steel wire is electroplated with a layer of copper by passing the wire through a copper pyrophosphate bath containing complexes of Cu 2+ cations and P2O7 4- anions in an aqueous alkaline bath containing Cu 2+ in the concentration range of 22-38 g/l pyrophosphate ( P2O7 4- ) in the concentration range of 150-250 g/l, NO3 nitrate - in the concentration range of 5-10 g/l and ammonia NH3 with a concentration of 1-3 g/l. The bath operates at a pH of 8.0-9.0 and a current density of 1-9 A/dm 2 . The amount of copper applied is adjusted depending on the desired composition of the final coating;
Промежуточную проволоку с медным покрытием затем пропускают через раствор сульфамата железа (Fe(OSO2NH2)2) со следующим составом: 75 г/л железа (II), сульфамат аммония в диапазоне концентраций 30-38 г/л, хлорид натрия 37-45 г/л при pH 2,7-3,0, при температуре 50-60°C и плотности тока 5-6 А/дм2. Количество нанесённого железа регулируется в зависимости от искомого состава конеч ного покрытия.The copper-coated intermediate wire is then passed through a solution of iron sulfamate (Fe(OSO 2 NH 2 ) 2 ) with the following composition: 75 g/l iron (II), ammonium sulfamate in the concentration range 30-38 g/l, sodium chloride 37- 45 g/l at pH 2.7-3.0, at a temperature of 50-60°C and a current density of 5-6 A/dm 2 . The amount of iron applied is adjusted depending on the desired composition of the final coating.
Использование раствора сульфамата железа в электролите приводит к стабильной и хорошо контролируемой ванне.Using a solution of ferrous sulfamate in an electrolyte results in a stable and well-controlled bath.
Промежуточную проволоку с медно-железным покрытием затем пропускают через ванну с водным раствором сульфата цинка (ZnSO4-7H2O), содержащим 40-90 г/л цинка при pH 3-3,7. Слой цинка наносятThe copper-iron coated intermediate wire is then passed through a bath of an aqueous solution of zinc sulfate (ZnSO 4 -7H 2 O) containing 40-90 g/l zinc at pH 3-3.7. A layer of zinc is applied
- 7 045969 при плотности тока 20-30 Адм2;- 7 045969 at a current density of 20-30 Adm 2 ;
Промежуточную проволоку, покрытую медью, железом и цинком, затем нагревают посредством промежуточной стадии нагрева, за которой следует зона температурной изоляции. Были приняты меры, чтобы температура не превышала 530°C, чтобы предотвратить образование твёрдых сплавов железа с цинком. Полученная проволока представляет собой промежуточную стальную проволоку с латунным покрытием, обогащенным частицами железа;The intermediate wire coated with copper, iron and zinc is then heated through an intermediate heating step followed by a temperature insulation zone. Care was taken to ensure that the temperature did not exceed 530°C to prevent the formation of iron-zinc carbide. The resulting wire is an intermediate steel wire with a brass coating enriched with iron particles;
На следующей стадии оксид цинка и оксид железа, образующиеся во время термообработки, удаляются с помощью погружения в фосфорную кислоту. В зависимости от времени погружения и очистки количество фосфора, присутствующего на поверхности, можно регулировать;In the next step, the zinc oxide and iron oxide formed during the heat treatment are removed by immersion in phosphoric acid. Depending on the immersion and cleaning time, the amount of phosphorus present on the surface can be adjusted;
В первой схеме экспериментов состав покрытия с 62, 64, 66, 68 мас.% Cu в сочетании с содержанием железа 1, 2, 3, 4, 5 мас.% Fe были объединены, а остальное является - цинком. Весовые доли относятся к общему количеству покрытия. Результаты показали, что лучшие результаты адгезии были получены при более высоких концентрациях Fe. Поэтому была начат вторая схема экспериментов с ещё более высоким содержанием железа.In the first experimental design, the coating composition with 62, 64, 66, 68 wt.% Cu in combination with an iron content of 1, 2, 3, 4, 5 wt.% Fe were combined, and the rest was zinc. The weight percentages refer to the total amount of coating. The results showed that better adhesion results were obtained at higher Fe concentrations. Therefore, a second scheme of experiments was started with even higher iron content.
Во второй схеме экспериментов следующие составы и массы покрытия были получены на промежуточной стальной проволоке с латунным покрытием, обогащенным частицами железа (табл I):In the second experimental design, the following coating compositions and masses were obtained on an intermediate steel wire with a brass coating enriched with iron particles (Table I):
Таблица ITable I
Сравн. это эталон, который представляет собой проволоку с латунным покрытием без запланированного добавления железа. Заявляемые проволоки обозначены буквой S в начале.Comp. this is a standard that is brass coated wire with no planned addition of iron. The claimed wires are marked with the letter S at the beginning.
Растворение покрытия на промежуточной стальной проволоке в соответствии с процедурой 1 показывает присутствие частиц железа. Рентгенограмма показывает, что никакого пика бета (в)-латуни не было при угле два тета (2θ) 43,3°, где можно было бы ожидать пик в присутствии бета-латуни, и это для всех образцов по изобретению.Dissolution of the coating on the intermediate steel wire according to Procedure 1 indicates the presence of iron particles. The X-ray diffraction pattern shows that there was no beta(b)-brass peak at two theta (2θ) angle of 43.3°, where a peak would be expected in the presence of beta-brass, and this is for all samples of the invention.
После этого проводят волочение промежуточной проволоки с латунным покрытием, обогащенным частицами железа, до конечного диаметра 0,28 мм путём мокрого волочения через более мелкие волоки в смазке. Смазка содержит присадки высокого давления, которые обычно содержат фосфор в органических соединениях. Во время мокрого волочения проволоки сравнивали два типа волок.After this, the intermediate wire with a brass coating enriched with iron particles is drawn to a final diameter of 0.28 mm by wet drawing through smaller dies in a lubricant. The lubricant contains high-pressure additives, which usually contain phosphorus in organic compounds. During wet wire drawing, two types of dies were compared.
Комплект W: все волоки для волочения изготовлены из карбида вольфрама; включая последние три волоки, последняя из которых является составной волокой.Set W: All drawing dies are made of tungsten carbide; including the last three portages, the last of which is a composite portage.
Комплект D: по меньшей мере, составная волока представляет собой волоку из спечённого алмаза, а остальные волоки являются волоками из карбида вольфрама.Set D: At least the composite die is a sintered diamond die, and the remaining dies are tungsten carbide dies.
Таким образом, полное истинное удлинение, применённое к промежуточной стальной проволоке с латунным покрытием, обогащенным частицами железа, составляет 3,91.Thus, the total true elongation applied to an intermediate steel wire with a brass coating enriched with iron particles is 3.91.
Если рассматривать частицу железа в латунном покрытии промежуточной проволоки, эта частица подвергается удлинению (D/d)2 в направлении проволоки, то есть в продольном направлении. В то же время частица сжимается в радиальном и окружном направлениях с коэффициентом (d/D). Это при предположении, что железо несжимаемо. Это означает, что частицы железа, присутствующие в промежуточной проволоке 1,98 мм, удлиняются примерно в 50 раз при волочении до диаметра 0,28 мм. Поскольку железо не может выдерживать такое высокое удлинение, более крупные частицы промежуточной проволоки размалываются, измельчаются, разбиваются на частицы размером 10-10000 нм, что может быть подтверждено процедурой 1, описанной выше.If we consider a particle of iron in the brass coating of an intermediate wire, this particle undergoes an elongation (D/d) 2 in the direction of the wire, that is, in the longitudinal direction. At the same time, the particle is compressed in the radial and circumferential directions with a coefficient (d/D). This is assuming that the iron is incompressible. This means that the iron particles present in the 1.98 mm intermediate wire are elongated by approximately 50 times when drawn to a diameter of 0.28 mm. Since iron cannot withstand such high elongation, larger particles of the intermediate wire are ground, crushed, broken into particles of 10-10000 nm, which can be confirmed by procedure 1 above.
Фиг. 1 показывает поверхность нити S64-8-D после удаления латуни в сканирующем электронном микроскопе (SEM). Обнаруживаются различные частицы железа 102 (7,5 мкм), 102' (6,8 мкм), 102 (8,5 мкм), 104 (1,0 мкм), 104' (1,0 мкм), которые были вдавлены на нитевидную подложку. Размер частиц - наиболее удалённые друг от друга точки - составляет не более 8,5 мкм.Fig. 1 shows the surface of S64-8-D filament after brass removal under a scanning electron microscope (SEM). Various iron particles 102 (7.5 µm), 102' (6.8 µm), 102 (8.5 µm), 104 (1.0 µm), 104' (1.0 µm) were detected, which were pressed onto thread-like backing. The particle size - the points most distant from each other - is no more than 8.5 microns.
Более мелкие частицы железа (104, 104') могут быть даже меньше указанного размера 1,0 мкм, когда используются другие методы, такие как Кольцевое тёмное поле при больших углах сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (HAADF-STEM). Внутри латунного покрытия можно найти частицы размером 120 нм: см. фиг. 1b, на котором показана концентрация железа в покрытии. Видна частица железа, обозначенная стрелкой. Пунктирная линия была добавлена, чтобы внешняя граница покрытия была лучше видна.Smaller iron particles (104, 104') can be even smaller than the specified size of 1.0 µm when other techniques such as High Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy (HAADF-STEM) are used. Particles with a size of 120 nm can be found inside the brass coating: see Fig. 1b, which shows the concentration of iron in the coating. An iron particle is visible, indicated by an arrow. A dotted line has been added to make the outer edge of the cover easier to see.
По-видимому, существует корреляция между размером самых крупных частиц и количеством железа, включённого в латунное покрытие промежуточной стальной проволоки: чем больше железа введено,There appears to be a correlation between the size of the largest particles and the amount of iron included in the brass coating of the intermediate steel wire: the more iron included,
- 8 045969 тем больше частицы.- 8 045969 the larger the particles.
Три стальных нити были скручены в корд 3x0,28 ST, и поверхностные остатки фосфора и железа определяют в полученном корде в соответствии с процедурой 3. Результаты представлены в таблице II:Three steel strands were twisted into 3x0.28 ST cord, and the surface phosphorus and iron residues in the resulting cord were determined in accordance with Procedure 3. The results are presented in Table II:
Таблица IITable II
Ref-W это эталон, который представляет собой проволоку с латунным покрытием без частиц железа, прошедшую волочение в волоках набора W.Ref-W is a standard, which is a brass-coated wire without iron particles, drawn in W set dies.
Из таблицы II ясно, что волоки набора W приводят к большему количеству фосфора, а также большему количеству железа на поверхности. Волоки набора D приводят к более низкой концентрации фосфора и железа для того же количества железа, добавленного в покрытие. Отношение Fe/Ps всегда выше 27 для нитей, прошедших волочение с помощью волок Set-D. При использовании отношения (Fes/SCW)/Ps разница ещё более очевидна, а относительный диапазон значений уменьшается. Все значения для прошедшей волочение проволоки с использованием Set D имеют это отношение выше 14 и даже 15, в то время как для прошедшей волочение проволоки с использованием Set W это отношение ниже 13 и даже ниже 11.It is clear from Table II that set W dies result in more phosphorus as well as more iron on the surface. Set D dies result in lower phosphorus and iron concentrations for the same amount of iron added to the coating. The Fe/Ps ratio is always higher than 27 for yarns drawn with Set-D dies. When using the ratio (Fe s /SCW)/P s the difference is even more obvious and the relative range of values is reduced. All values for wire drawn using Set D have this ratio above 14 and even 15, while for wire drawn using Set W this ratio is below 13 and even below 11.
В серии фиг. 2a-2e, 3a-3e представлены результаты определения адгезии различных образцов табл. II в пяти смесях группы I (которые содержат органические соли кобальта) и группы II (которые не содержат намеренно добавленного кобальта). Результатами измерения адгезии являются силы отрыва, определяемые в соответствии со стандартом ASTM D2229-04, что более подробно описано в брошюре BISFA (Международное бюро стандартизации искусственных волокон) Методы испытания стального корда, согласованные на международном уровне. Издание 1995 г., D12 Определение статической адгезии к резиновым смесям в соответствии с заданными условиями (подвулканизчация, обычная вулканизация, перевулканизация). В этом испытании стальные корды заделывают в резину в форме блока и вытягивают из резины в осевом направлении после вулканизации. Отмечается максимальная достигаемая сила (в H). Среднее значение 24 индивидуальных максимальных усилий (в H) обозначается как сила отрыва (POf).In the series of figs. 2a-2e, 3a-3e present the results of determining the adhesion of various samples of the table. II in five mixtures of Group I (which contain organic cobalt salts) and Group II (which do not contain intentionally added cobalt). Adhesion measurement results are peel forces determined in accordance with ASTM D2229-04, which is described in more detail in the BISFA (Bureau International Standards for Manmade Fibers) brochure Internationally Harmonized Test Methods for Steel Cord. Edition 1995, D12 Determination of static adhesion to rubber compounds in accordance with specified conditions (pre-vulcanization, conventional vulcanization, re-vulcanization). In this test, steel cords are embedded in rubber in the form of a block and pulled axially from the rubber after vulcanization. The maximum force achieved (in H) is noted. The average of the 24 individual maximum forces (in H) is referred to as the pull-out force (POf).
Для каждой из десяти смесей условия обычной вулканизации (RC) задаются как время TC90 плюс 5 минут, TC90 является временем, при котором конкретная резина достигает 90% своего максимального крутящего момента на кривой реометра, снятой при температуре вулканизации. Состояние перевулканизации (OC) возникает, когда резина вулканизируется значительно дольше по сравнению с нормальным временем вулканизации, в данной заявке в два раза превышающим нормальное время вулканизации. Подвулканизация (UC) осуществляется путём вулканизации резины только половину обычного времени о вулканизации.For each of the ten compounds, conventional cure (RC) conditions are specified as the time TC90 plus 5 minutes, TC90 being the time at which a particular rubber reaches 90% of its maximum torque on the rheometer curve taken at the cure temperature. An over-vulcanized (OC) condition occurs when the rubber is vulcanized significantly longer than the normal vulcanization time, in this application twice the normal vulcanization time. Under-vulcanization (UC) is carried out by vulcanizing rubber only half the time of normal vulcanization.
Чтобы определить сохранение адгезии, к образцам, вулканизированным RC, применяют следующие условия старения:To determine adhesion retention, the following aging conditions are applied to RC vulcanized specimens:
Влажность после вулканизации (CH): образцы RC выдерживают при температуре 93°C и относительной влажности 95% в течение 14 дней.Post-vulcanization humidity (CH): RC specimens are kept at 93°C and 95% relative humidity for 14 days.
После парового старения (SA): образцы RC выдерживают на пару при 120°C в течение 2 дней.After steam aging (SA): RC samples are steam aged at 120°C for 2 days.
В дальнейшем любое из условий вулканизации UC, RC или OC или любое из условий старения CH или SA будет называться Условием.Hereinafter, any of the vulcanization conditions UC, RC or OC or any of the aging conditions CH or SA will be referred to as a Condition.
Результаты испытаний на адгезию представлены в виде отклонения Z-балла от эталонного среднего значения (RA) на фиг. 2a-2e и 3a-3e. Эталонное среднее значение RA, обозначенное 0 на всех фигурах, равно средневзвешенному значению образца Ref-W для всех кобальтсодержащих смесей группы I и для конкретного Условия согласно этой фигуре. Статистическое стандартное отклонение всех результатов, полученных на образце Ref-W в смесях группы I для конкретного Условия, рассчитывается и называется эталонным стандартным отклонением (RSTD) для этого условия. Вкратце: эталон - это известная латунь (образец Ref-W) - кобальтосодержащая резиновая система (группа I) в каждом из условий, упомянутых в подписи к фигурам.The adhesion test results are presented as the Z-score deviation from the reference average (RA) in FIG. 2a-2e and 3a-3e. The reference average RA value, designated 0 in all figures, is equal to the sample weighted average Ref-W value for all Group I cobalt-containing mixtures and for the specific Condition according to this figure. The statistical standard deviation of all results obtained on the Ref-W sample in Group I mixtures for a particular Condition is calculated and called the reference standard deviation (RSTD) for that condition. Briefly: the standard is a known brass (Specimen Ref-W) - cobalt-containing rubber system (Group I) under each of the conditions mentioned in the figure legend.
Для каждой из групп I и II и для каждого из образцов (Образцов) табл. II сила отрыва определена для каждого Условия. Силы отрыва представляют собой средневзвешенные средние выборки (SA) иFor each of groups I and II and for each of the samples (Samples) table. II pull-out force is determined for each Condition. The pullout forces are the weighted sample averages (SA) and
- 9 045969 вычисленное статистическое стандартное отклонение, называемое стандартное отклонение выборки (SSTD) для этой Группы и Условия.- 9 045969 calculated statistical standard deviation, called sample standard deviation (SSTD) for this Group and Condition.
Z-баллы образца в Группе смесей для определённого Условия таким образом равны разнице между средним выборки для этой Группы и Условия минус эталонное среднее выборки для этого Условия, делённое на обобщённое стандартное отклонение стандартного отклонения эталона и стандартное отклонение образца. Коротко:The Z-score of a sample in a Mixture Group for a particular Condition is thus equal to the difference between the sample mean for that Group and the Condition minus the reference sample mean for that Condition, divided by the pooled standard deviation of the reference standard deviation and the sample standard deviation. Short:
— ЙА—YA
Z = --((¾ - IJSSTD2 + (Ay J Ns + NR-2Z = --((¾ - IJSSTD 2 + (Ay JN s + N R -2
Где NS - это число результатов, обобщённых для получения SA и SSTD, a NR - это число результатов, обобщённых для получения RA и RSTD.Where N S is the number of results aggregated to obtain SA and SSTD, and NR is the number of results aggregated to obtain RA and RSTD.
Z-баллы показывают, насколько отклонения от средних являются статистически значимыми по сравнению с эталонным средним, то есть текущее состояние для конкретной Группы, Условия, в котором был протестирован образец:Z-scores indicate how much deviations from the means are statistically significant compared to the reference mean, that is, the current condition for the particular Group Condition in which the sample was tested:
Z-баллы ниже -2 указывают на статистически значимое ухудшение по сравнению со средним значением эталона;Z-scores below -2 indicate statistically significant deterioration relative to the reference mean;
Z-баллы между -2 и -1 указывают на возможное ухудшение, но не являются статистически значимыми;Z-scores between -2 and -1 indicate possible deterioration but are not statistically significant;
Z-баллы между -1 и +1 указывают на то, что нельзя сделать вывод о статистически значимом ухудшении или улучшении эталонного среднего значения;Z-scores between -1 and +1 indicate that no statistically significant deterioration or improvement in the reference mean can be concluded;
Z-баллы от +1 - +2 указывают на возможное улучшение, но не являются статистически значимыми;Z-scores of +1 - +2 indicate possible improvement but are not statistically significant;
Z-баллы выше +2 представляют собой статистически значимое улучшение текущего состояния.Z-scores above +2 represent a statistically significant improvement in the current condition.
В отношении группы I, т.е. кобальтсодержащих смесей, можно сделать следующие выводы:Regarding group I, i.e. cobalt-containing mixtures, the following conclusions can be drawn:
Фиг. 2a: в состоянии подвулканизации наличие частиц железа в латунном покрытии....Fig. 2a: In the scorch state, the presence of iron particles in the brass coating....
..не приводит к статистически значимому улучшению или ухудшению по сравнению с эталонным средним значением при использовании волок Set-W;..does not result in statistically significant improvement or deterioration compared to the reference average when using Set-W dies;
... может привести к улучшению по сравнению с эталонным средним значением при использовании волок Set-D;... can lead to improvement over the reference average when using Set-D dies;
Наилучшие результаты в условиях UC достигаются, когда в покрытие вводят меньшее количество железа.The best results under UC conditions are achieved when less iron is introduced into the coating.
Фиг. 2b: в обычных условиях вулканизации присутствие частиц железа в латунном покрытии...Fig. 2b: Under normal vulcanization conditions, the presence of iron particles in the brass coating...
... действительно приводит к незначительному улучшению при использовании волок Set-W....does result in marginal improvement when using Set-W dies.
... действительно приводит к улучшению при использовании волок Set-D. Однако улучшение не является статистически значимым....really improves when using Set-D dies. However, the improvement is not statistically significant.
Количество включённых частиц железа не оказывает существенного влияния.The number of iron particles included does not have a significant effect.
Фиг. 2c: в условиях перевулканизации присутствие частиц железа в латунном покрытии не приводит к статистически улучшенным результатам по сравнению с известным уровнем техники. Однако нет никаких указаний на то, что изобретение может привести к ухудшению качества: все Z-баллы везде положительны.Fig. 2c: Under over-vulcanization conditions, the presence of iron particles in the brass coating does not lead to statistically improved results compared to the prior art. However, there is no indication that the invention may lead to a decrease in quality: all Z-scores are positive throughout.
Фиг. 2d: После вулканизации во влажных условиях использование изобретения приводит к статистически значимому улучшению, когда большее количество железа (8-10 мас.%) вводится в латунное покрытие при использовании волок Set-D. На других образцах значительного улучшения нет. В целом использование изобретения не приводит к ухудшению результатов.Fig. 2d: After curing under wet conditions, use of the invention results in a statistically significant improvement when more iron (8-10 wt%) is introduced into the brass coating using Set-D dies. There is no significant improvement on other samples. In general, the use of the invention does not lead to deterioration of the results.
Фиг. 2e: изобретение приводит к высокому, статистически значимому улучшению результатов сохранения адгезии после парового старения при использовании волок Set-D. Результаты даже ещё больше улучшаются с увеличением содержания железа в покрытии. Использование волок Set-W действительно приводит к улучшению, но это не является статистически значимым.Fig. 2e: the invention leads to a high, statistically significant improvement in adhesion retention results after steam aging when using Set-D dies. The results improve even further with increasing iron content in the coating. Using Set-W dies does lead to an improvement, but it is not statistically significant.
Авторы изобретения пришли к выводу, что их изобретение может быть использовано взамен применяемого в настоящее время стального корда с используемыми в настоящее время кобальтсодержащими смесями без риска возможного ухудшения результатов адгезии или проблем с сохранением повышенной адгезии. Напротив: при использовании волок Set-D результаты сохранения адгезии после парового старения значительно и статистически значимо улучшаются.The inventors concluded that their invention could be used to replace currently used steel cord with currently used cobalt-containing mixtures without the risk of possible deterioration in adhesion results or problems maintaining improved adhesion. On the contrary: when using Set-D dies, the results of adhesion retention after steam aging are significantly and statistically significantly improved.
В отношении группы II, то есть смесей, не содержащих намеренно добавленный кобальт, можно сделать следующие выводы:With regard to group II, that is, mixtures that do not contain intentionally added cobalt, the following conclusions can be drawn:
Фиг. 3 a: при подвулкарнизации изобретение не приводит к значительному улучшению или ухудшению по сравнению с известным уровнем техники (то есть: стальной корд Set-W с латунным покрытием в кобальтсодержащих смесях). В целом существует незначительная тенденция в том, что повышенное содержание железа может привести к снижению результатов подвулкарнизации. При использовании волок Set-D эта тенденция менее выражена.Fig. 3 a: When subvulcanizing, the invention does not lead to significant improvement or deterioration compared to the prior art (ie: brass-coated Set-W steel cord in cobalt-containing mixtures). Overall, there is a slight tendency that higher iron content may lead to poorer prevulcanization results. This tendency is less pronounced when using Set-D dies.
Фиг. 3b: в условиях обычной вулканизации все Z-баллы являются положительными, что указываетFig. 3b: Under normal vulcanization conditions, all Z-scores are positive, indicating
--
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNPCT/CN2019/074260 | 2019-01-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA045969B1 true EA045969B1 (en) | 2024-01-24 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11905654B2 (en) | Steel cord with a brass coating enriched with iron particles | |
| JP5628814B2 (en) | Steel cord with steel plating and steel cord-rubber composite and tire using the same | |
| EP2516729B1 (en) | A brass coated wire with a zinc gradient in the coating and its method of manufacturing | |
| JP6316286B2 (en) | Method for producing metal cord-rubber composite | |
| LU101209B1 (en) | Metal wires, manufacturing methods therefor, and tires | |
| EP2812481A1 (en) | Ternary or quaternary alloy coating for steam ageing and cured humidity adhesion elongated steel element comprising a ternary or quaternary brass alloy coating and corresponding method | |
| WO2013117248A1 (en) | Elongated steel element comprising a ternary or quaternary brass alloy coating and corresponding method | |
| JP6729722B2 (en) | Plated steel wire, method of manufacturing plated steel wire, steel cord, and rubber composite | |
| WO2017047587A1 (en) | Metal cord-rubber composite | |
| JP5452875B2 (en) | Steel cord-rubber composite | |
| EA045969B1 (en) | STEEL CORD WITH BRASS COATING ENRICHED IN IRON PARTICLES | |
| JP6572783B2 (en) | Plating steel wire, rubber composite using the same, and method for producing plated steel wire | |
| JP6248862B2 (en) | Ultra fine plated steel wire with excellent adhesion to rubber and rubber composite using the same | |
| EP3931392A1 (en) | A steel cord for rubber reinforcement | |
| JP5415703B2 (en) | Steel cord-rubber composite | |
| CN115702271A (en) | Brass coated steel cord with increased surface iron content | |
| JP7490355B2 (en) | Vulcanized rubber-metal composites as well as tires, hoses, conveyor belts, and crawlers | |
| JP2011057075A (en) | Rubber composition for coating steel cord | |
| JP2008261073A (en) | Steel wire material, steel cord, and pneumatic tire | |
| CN113795625B (en) | Rubber reinforcing wire and method for manufacturing rubber reinforcing wire | |
| WO2021117495A1 (en) | Vulcanized-rubber/metal composite, tire, crawler, conveyor belt, and hose | |
| JPH08209386A (en) | Brass plated steel wire having excellent adhesiveness to rubber |