EA044301B1 - METHOD FOR ETHYLENE TRIMERIZATION AND APPARATUS FOR ETHYLENE TRIMERIZATION - Google Patents
METHOD FOR ETHYLENE TRIMERIZATION AND APPARATUS FOR ETHYLENE TRIMERIZATION Download PDFInfo
- Publication number
- EA044301B1 EA044301B1 EA202291597 EA044301B1 EA 044301 B1 EA044301 B1 EA 044301B1 EA 202291597 EA202291597 EA 202291597 EA 044301 B1 EA044301 B1 EA 044301B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ethylene
- tubes
- trimerization
- group
- liquid phase
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 156
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 156
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 title claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 83
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 48
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 38
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 25
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- -1 zinc amides Chemical class 0.000 claims description 8
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- BHNHHSOHWZKFOX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-indole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=CC2=C1 BHNHHSOHWZKFOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- XRPDDDRNQJNHLQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-pyrrole Chemical compound CCC1=CC=CN1 XRPDDDRNQJNHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MSWNPXAVLLPELT-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].Cl.Cl.[Cr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].Cl.Cl.[Cr+4] MSWNPXAVLLPELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);pyrrol-1-ide Chemical compound [Cr+3].C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1 SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GHTQTHLNYUEMQK-UHFFFAOYSA-N lithium;pyrrol-1-ide Chemical compound [Li]N1C=CC=C1 GHTQTHLNYUEMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- XRWDRJZBEVFJLL-UHFFFAOYSA-N zinc pyrrol-1-ide Chemical class [Zn++].c1cc[n-]c1.c1cc[n-]c1 XRWDRJZBEVFJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AUGAZENISHMAIK-UHFFFAOYSA-N zinc;methylbenzene Chemical compound [Zn+2].CC1=CC=CC=[C-]1.CC1=CC=CC=[C-]1 AUGAZENISHMAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N ac1lawpn Chemical compound [Cr]#[Cr] RMXTYBQNQCQHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000013461 design Methods 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKFNBVMJTSYZDV-UHFFFAOYSA-N 2-[dodecyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO NKFNBVMJTSYZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-M 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DCSJOYUSHGVMFL-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enyl-1h-pyrrole Chemical compound C=CCC1=CC=CN1 DCSJOYUSHGVMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBVVLOYXDVATK-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1h-indole Chemical compound C1CCCC2=C1C=CN2 KQBVVLOYXDVATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;chromium Chemical compound [Cr].CC(O)=O.CC(O)=O WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical group C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical group C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится настоящее изобретениеField of technology to which the present invention relates
Изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов, в частности гексена-1, в аппарате с естественной циркуляцией реакционного потока, обеспечивающем стабильный тепло- и массообмен, а также к указанному аппарату для тримеризации этилена.The invention relates to a method for producing linear alpha-olefins, in particular 1-hexene, in an apparatus with natural circulation of the reaction flow, providing stable heat and mass transfer, as well as to the said apparatus for trimerization of ethylene.
Уровень техники α-Олефины являются универсальными промежуточными реагентами в различных областях химической и нефтехимической промышленности для производства ПАВ, различных смазок, пластификаторов и полиолефинов. В частности, особенно востребован гексен-1, например, для производства линейного полиэтилена низкой, средней и высокой плотности и других не менее ценных продуктов.BACKGROUND OF THE INVENTION α-Olefins are universal intermediate reagents in various fields of the chemical and petrochemical industries for the production of surfactants, various lubricants, plasticizers and polyolefins. In particular, hexene-1 is especially in demand, for example, for the production of linear polyethylene of low, medium and high density and other equally valuable products.
Одним из способов получения гексена-1 является селективная тримеризация этилена в условиях жидкофазного каталитического превращения. Основным требованием, предъявляемым к аппарату для проведения процесса тримеризации этилена, является стабильность условий протекания процесса теплои массообмена в каждой точке аппарата, в частности, отсутствие зон локального завышения или занижения значений температуры реакционного потока или концентрации реагентов.One of the methods for producing hexene-1 is the selective trimerization of ethylene under conditions of liquid-phase catalytic conversion. The main requirement for an apparatus for carrying out the ethylene trimerization process is the stability of the conditions for the heat and mass transfer process at each point of the apparatus, in particular, the absence of zones of local overestimation or underestimation of the temperature of the reaction flow or the concentration of reagents.
Таким образом, при реализации вышеуказанного способа существенное влияние на эффективность протекания процесса тримеризации этилена, в частности на скорость протекания процесса, селективность и конверсию этилена в гексен-1, оказывают конструктивные особенности используемого аппарата для проведения тримеризации этилена.Thus, when implementing the above method, the design features of the apparatus used for ethylene trimerization have a significant impact on the efficiency of the ethylene trimerization process, in particular on the process speed, selectivity and conversion of ethylene to 1-hexene.
Например, из уровня техники (RU 2040940 С [Чебоксарское производственное объединение Химпром, 27.01.92]) известен газлифтный аппарат, который может быть использован для проведения тримеризации этилена. Данный аппарат содержит вертикальный цилиндрический корпус с пучком барботажных и циркуляционных труб и трубными решетками, верхнюю камеру с вертикальными пластинами, нижнюю камеру с газораспределительным устройством, которое выполнено в виде горизонтальной перегородки с отверстиями, оси которых совпадают с осями барботажных труб. Отличительной особенностью предлагаемого аппарата является наличие вертикальных перемычек в нижней камере, смещенных относительно пластин в верхней камере так, что образуется многоходовой канал для движения жидкой фазы от входного штуцера к выходному.For example, from the prior art (RU 2040940 C [Cheboksary production association Khimprom, 01/27/92]) a gas lift apparatus is known that can be used for trimerization of ethylene. This apparatus contains a vertical cylindrical body with a bundle of bubbler and circulation pipes and tube sheets, an upper chamber with vertical plates, a lower chamber with a gas distribution device, which is made in the form of a horizontal partition with holes whose axes coincide with the axes of the bubbler pipes. A distinctive feature of the proposed apparatus is the presence of vertical jumpers in the lower chamber, offset relative to the plates in the upper chamber so that a multi-pass channel is formed for the movement of the liquid phase from the inlet to the outlet.
Заявленная конструкция аппарата позволяет интенсифицировать процесс теплообмена в аппарате, что является крайне важным фактором для проведения процессов со значительным тепловым эффектом, к которым относится и тримеризация этилена.The declared design of the apparatus makes it possible to intensify the heat exchange process in the apparatus, which is an extremely important factor for carrying out processes with a significant thermal effect, which includes the trimerization of ethylene.
К недостаткам данной конструкции аппарата относится наличие нерабочих зон, занимаемых газом. Кроме того, заявленная конструкция аппарата обеспечивает лишь вынужденную циркуляцию жидкой фазы из-за наличия перемычек в нижней камере аппарата, однако не позволяет полностью избежать неравномерного распределения газа и жидкой фазы в трубе в пределах отдельно взятого пучка труб одного хода. Таким образом, велика вероятность возникновения застойных зон или участков локального перегрева в некоторых трубах пучка труб одного хода.The disadvantages of this device design include the presence of non-working zones occupied by gas. In addition, the declared design of the apparatus provides only forced circulation of the liquid phase due to the presence of jumpers in the lower chamber of the apparatus, but does not completely avoid the uneven distribution of gas and liquid phase in the pipe within a single bundle of pipes of the same stroke. Thus, there is a high probability of the occurrence of stagnant zones or areas of local overheating in some pipes of a bundle of pipes of the same stroke.
Кроме того, наличие застойных зон повышает вероятность закупорки отверстий внутри аппарата побочными продуктами реакции, что делает крайне нежелательным использование данного аппарата в процессах, которые могут сопровождаться выпадением твердого осадка, высокомолекулярных и/или высоковязких соединений. При этом к такому типу процессов относится и тримеризация этилена.In addition, the presence of stagnant zones increases the likelihood of clogging of the holes inside the apparatus with reaction by-products, which makes it extremely undesirable to use this apparatus in processes that may be accompanied by the precipitation of solid precipitates, high-molecular and/or highly viscous compounds. At the same time, trimerization of ethylene also belongs to this type of process.
Из всего вышесказанного следует, что использование аппарата данной конструкции для проведения тримеризации этилена нежелательно ввиду наличия целой совокупности недостатков, которые не позволят провести процесс при высокой скорости и удовлетворительной конверсии этилена в гексен-1.From all of the above, it follows that the use of an apparatus of this design for trimerization of ethylene is undesirable due to the presence of a whole set of disadvantages that will not allow the process to be carried out at a high speed and satisfactory conversion of ethylene to hexene-1.
Наиболее эффективным видится использование для проведения тримеризации этилена аппарата, в котором организована естественная циркуляция жидкой фазы за счет поддержания разницы профиля давления в трубках разной длины.It seems most effective to use an apparatus for trimerization of ethylene in which natural circulation of the liquid phase is organized by maintaining a difference in the pressure profile in tubes of different lengths.
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения, известным из уровня техники, является способ получения линейных альфа-олефинов в барботажном аппарате, снабженном газораспределительной плитой, описанный в документе WO 2018116176 А [Sabic Global Technologies B.V., 28.06.18]. Способ включает следующие стадии: введение каталитической системы и первой порции растворителя в верхнюю часть аппарата, введение второй порции растворителя в/над газораспределительную плиту и подачу сырьевого потока в нижнюю часть аппарата.The closest analogue of the present invention, known from the prior art, is a method for producing linear alpha-olefins in a bubbling apparatus equipped with a gas distribution plate, described in document WO 2018116176 A [Sabic Global Technologies B.V., 06.28.18]. The method includes the following stages: introduction of the catalytic system and the first portion of the solvent into the upper part of the apparatus, introduction of the second portion of the solvent into/above the gas distribution plate and supply of the raw material flow to the lower part of the apparatus.
Такой режим работы аппарата позволяет значительно снизить оседание побочного полимера на стенках оборудования. Однако, так же, как и в RU 2040940, он не решает проблемы образования в аппарате застойных зон, а также образования зон локального завышения значений температуры реакционного потока, что в конечном счете может привести к снижению селективности и конверсии процесса.This mode of operation of the apparatus can significantly reduce the deposition of by-product polymer on the walls of the equipment. However, just as in RU 2040940, it does not solve the problem of the formation of stagnant zones in the apparatus, as well as the formation of zones of local overestimation of the temperature of the reaction flow, which ultimately can lead to a decrease in selectivity and conversion of the process.
Таким образом, актуальной задачей является разработка способа тримеризации этилена в аппарате с естественной циркуляцией реакционного потока, обеспечивающем стабильный тепло- и массообмен, что, в свою очередь, позволяет достичь высокой скорости протекания реакции тримеризации и конверсии этилена в гексен-1.Thus, an urgent task is to develop a method for trimerization of ethylene in an apparatus with natural circulation of the reaction flow, providing stable heat and mass transfer, which, in turn, allows achieving a high rate of trimerization reaction and conversion of ethylene to hexene-1.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задачей настоящего изобретения является разработка способа селективной тримеризации этилена,The objective of the present invention is to develop a method for the selective trimerization of ethylene,
- 1 044301 характеризующегося высокими значениями скорости протекания процесса и конверсией этилена в гексен-1, в аппарате с естественной циркуляцией реакционного потока, обеспечивающем стабильный теплои массообмен.- 1 044301 characterized by high process rates and conversion of ethylene into hexene-1, in an apparatus with natural circulation of the reaction flow, ensuring stable heat and mass transfer.
Технический результат заключается в разработке способа селективной тримеризации этилена в аппарате, который обеспечивает стабильный массообмен, устойчивую естественную циркуляцию с кратностью циркуляции 45-50, увеличение скорости растворения этилена в растворителе, а также повышение конверсии этилена в гексен-1.The technical result consists in developing a method for selective trimerization of ethylene in an apparatus that provides stable mass transfer, stable natural circulation with a circulation ratio of 45-50, increasing the rate of dissolution of ethylene in the solvent, as well as increasing the conversion of ethylene to hexene-1.
Технический результат заключается также в разработке конструкции аппарата, в которой устройство вывода жидкой фазы расположено на оптимальной высоте, в результате чего полностью удается исключить влияние на циркуляцию реакционного потока и, как следствие, на тепло- и массообмен в аппарате.The technical result also consists in the development of a design of the apparatus in which the liquid phase outlet device is located at the optimal height, as a result of which it is possible to completely eliminate the influence on the circulation of the reaction flow and, as a consequence, on heat and mass transfer in the apparatus.
Еще один технический результат заключается в отсутствии осаждения побочных продуктов на поверхностях реакционного оборудования.Another technical result is the absence of deposition of by-products on the surfaces of the reaction equipment.
Дополнительный технический результат состоит в обеспечении проведения процесса тримеризации этилена в изотермических условиях, что является предпочтительным с точки зрения кинетики реакции.An additional technical result is to ensure that the ethylene trimerization process is carried out under isothermal conditions, which is preferable from the point of view of reaction kinetics.
Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается с помощью предлагаемого способа, который включает следующие стадии:This technical problem is solved, and the achievement of a technical result is ensured using the proposed method, which includes the following stages:
подачу каталитической смеси, содержащей каталитическую систему и органический растворитель, в нижнюю часть аппарата тримеризации, оснащенную распределительным устройством, подачу этилена в нижнюю часть аппарата непосредственно под распределительное устройство, причем отношение массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси составляет от 0,8 до 3;supplying a catalytic mixture containing a catalytic system and an organic solvent to the lower part of the trimerization apparatus, equipped with a distribution device, supplying ethylene to the lower part of the apparatus directly under the distribution device, and the ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture is from 0.8 to 3;
контактирование этилена и каталитической системы в трубной части аппарата, которая представлена совокупностью трубок первой и второй групп, закрепленных в верхней и нижней трубных решетках, с образованием двухфазного потока, содержащего гексен-1;contacting ethylene and the catalytic system in the tubular part of the apparatus, which is represented by a set of tubes of the first and second groups, fixed in the upper and lower tube sheets, with the formation of a two-phase flow containing hexene-1;
разделение двухфазного потока в верхней части аппарата на газовую и жидкую фазы с последующим выводом из аппарата газовой и меньшей части жидкой фазы и направлением большей части жидкой фазы на циркуляцию в трубную часть аппарата.separation of a two-phase flow in the upper part of the apparatus into gas and liquid phases, followed by the removal of the gas and a smaller part of the liquid phase from the apparatus and the direction of most of the liquid phase for circulation into the pipe part of the apparatus.
Кроме того, данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается с помощью предлагаемого аппарата тримеризации этилена с естественной циркуляцией реакционного потока, который обеспечивает стабильный тепло-и массообмен и в котором может быть осуществлен вышеуказанный способ по настоящему изобретению. Аппарат по настоящему изобретению состоит по меньшей мере из трех частей, которые, необязательно, конструктивно отделены друг от друга перегородками. При этом:In addition, this technical problem is solved, and the achievement of the technical result is achieved using the proposed ethylene trimerization apparatus with natural circulation of the reaction flow, which ensures stable heat and mass transfer and in which the above method of the present invention can be carried out. The apparatus of the present invention consists of at least three parts, which are optionally structurally separated from each other by partitions. Wherein:
в нижней части аппарата расположены устройства для подачи этилена и каталитической смеси, а также установлено распределительное устройство, в трубной части аппарата расположены трубки первой и второй группы, закрепленные в верхней и нижней трубных решетках, в верхней части аппарата расположены устройства вывода жидкой и газовой фазы, причем устройство вывода жидкой фазы расположено выше верхней трубной решетки, по крайней мере, на 300 мм, предпочтительно на 400 мм и более, наиболее предпочтительно на 500 мм и более.in the lower part of the apparatus there are devices for supplying ethylene and the catalytic mixture, and also a distribution device is installed, in the tubular part of the apparatus there are tubes of the first and second groups, fixed in the upper and lower tube sheets, in the upper part of the apparatus there are devices for removing the liquid and gas phases, wherein the liquid phase outlet device is located above the upper tube sheet by at least 300 mm, preferably by 400 mm or more, most preferably by 500 mm or more.
В рамках настоящего изобретения под стабильностью тепло- и массообмена в аппарате понимают постоянство значений параметров (состав, температура, скорость потока и т.д.) для каждой точки потока во времени.Within the framework of the present invention, the stability of heat and mass transfer in the apparatus is understood as the constancy of parameter values (composition, temperature, flow rate, etc.) for each point of the flow over time.
Под устойчивостью работы аппарата понимают такой режим его работы, параметры которого возвращаются в исходное состояние после устранения возмущения.The stability of the operation of the device is understood as such a mode of its operation, the parameters of which return to their original state after the disturbance is eliminated.
В рамках настоящего изобретения определение по существу означает отклонение в допустимом диапазоне погрешностей для конкретного значения, определенного специалистом в данной области техники.In the context of the present invention, determination essentially means a deviation within the acceptable range of errors for a particular value as determined by one skilled in the art.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фиг. 1 схематически представлена конструкция заявляемого аппарата в продольном сечении.In fig. 1 schematically shows the design of the proposed apparatus in a longitudinal section.
На фиг. 2 схематически представлена конструкция заявляемого аппарата в поперечном сечении.In fig. Figure 2 schematically shows the design of the proposed apparatus in cross section.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Далее приводится описание различных аспектов реализации настоящего изобретения.The following is a description of various aspects of implementing the present invention.
В соответствии с настоящим изобретением способ тримеризации этилена включает следующие стадии:According to the present invention, the ethylene trimerization process includes the following steps:
подачу каталитической смеси, содержащей каталитическую систему и органический растворитель, в нижнюю часть аппарата тримеризации, оснащенную распределительным устройством, подачу этилена в нижнюю часть аппарата непосредственно под распределительное устройство, причем отношение массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси составляет от 0,8 до 3;supplying a catalytic mixture containing a catalytic system and an organic solvent to the lower part of the trimerization apparatus, equipped with a distribution device, supplying ethylene to the lower part of the apparatus directly under the distribution device, and the ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture is from 0.8 to 3;
контактирование этилена и каталитической смеси в трубной части аппарата, которая представленаcontacting ethylene and the catalytic mixture in the tubular part of the apparatus, which is represented by
- 2 044301 совокупностью трубок первой и второй групп, причем все трубки обеих групп закреплены в верхней и нижней трубных решетках, с образованием двухфазного потока, содержащего гексен-1;- 2 044301 by a set of tubes of the first and second groups, with all tubes of both groups fixed in the upper and lower tube sheets, with the formation of a two-phase flow containing hexene-1;
разделение двухфазного потока в верхней части аппарата на газовую и жидкую фазы с последующим выводом из аппарата газовой и меньшей части жидкой фазы и направлением большей части жидкой фазы на циркуляцию в трубную часть аппарата.separation of a two-phase flow in the upper part of the apparatus into gas and liquid phases, followed by the removal of the gas and a smaller part of the liquid phase from the apparatus and the direction of most of the liquid phase for circulation into the pipe part of the apparatus.
Согласно настоящему изобретению, каталитическая система, которую подают в нижнюю часть аппарата тримеризации, включает источник хрома, азотсодержащий лиганд, алкилалюминий и, по меньшей мере, одно соединение цинка.According to the present invention, the catalyst system, which is supplied to the bottom of the trimerization apparatus, includes a chromium source, a nitrogen-containing ligand, an aluminum alkyl and at least one zinc compound.
Источник хрома может представлять собой органические и/или неорганические соединения хрома. Степень окисления хрома в соединениях может варьироваться и составлять +1, +2, +3, +4, +5 и +6. В общем случае источник хрома представляет собой соединение с общей формулой CrXn, где X могут быть одинаковыми или различными, а n представляет собой целое число от 1 до 6. X могут быть органическими или неорганическими заместителями. Органические X заместители могут содержать от 1 до 20 атомов углерода и представлять собой алкильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу, ацетилацетонат, аминогруппу, амидогруппу и др. Подходящими неорганическими X заместителями являются галогениды, сульфаты, оксиды хрома и др. Примеры источников хрома включают: хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), диоксид дихлорид хрома (IV) (CrO2Cl2) и др.The chromium source may be organic and/or inorganic chromium compounds. The oxidation state of chromium in compounds can vary and can be +1, +2, +3, +4, +5 and +6. In general, the chromium source is a compound with the general formula CrXn, where X may be the same or different and n is an integer from 1 to 6. X may be organic or inorganic substituents. Organic X substituents may contain from 1 to 20 carbon atoms and include an alkyl group, alkoxy group, carboxyl group, acetylacetonate, amino group, amido group, etc. Suitable inorganic X substituents include halides, sulfates, chromium oxides, etc. Examples of chromium sources include: chromium (III) chloride, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) pyrrolide, chromium (II) acetate, chromium (IV) dioxide dichloride (CrO2Cl2), etc.
Азотсодержащий лиганд, входящий в состав каталитической системы, представляет собой органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Подходящими азотсодержащими лигандами являются, но не ограничиваются ими, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C4H4NLi, 2-этилпиррол, 2-аллилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.The nitrogen-containing ligand included in the catalytic system is an organic compound that includes a fragment of the pyrrole ring, that is, a five-membered aromatic ring with one nitrogen atom. Suitable nitrogen-containing ligands include, but are not limited to, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, lithium pyrrolide C4H4NLi, 2-ethylpyrrole, 2-allylpyrrole, indole, 2-methylindole, 4,5,6,7-tetrahydroindole. Most preferably, pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole is used.
Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, а также галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для повышения селективности предпочтительно использование не контактировавших с водой (не гидролизованных) указанных соединений, представленных общими формулами AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR и/или Al2R3X3, где R -алкильная группа, X - атом галогена. Подходящими алкилалюминиевыми соединениями являются, но не ограничиваются ими: триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид или их смеси. Наиболее предпочтительным является использование триэтилалюминия или смеси триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.Alkylaluminum may be an alkylaluminum compound, as well as a halogenated alkylaluminum compound, an alkoxyalkylaluminum compound, and mixtures thereof. To increase selectivity, it is preferable to use these compounds that have not been in contact with water (not hydrolyzed), represented by the general formulas AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR and/or Al2R3X3, where R is an alkyl group, X is a halogen atom. Suitable alkylaluminum compounds include, but are not limited to: triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide and/or ethylaluminum sesquichloride, or mixtures thereof. Most preferred is the use of triethylaluminum or a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride.
В составе каталитической системы тримеризации этилена используют одно или несколько соединений цинка. Соединение цинка может использоваться как в виде индивидуального соединения, так и в смеси с другими соединениями, например, в виде раствора в углеводородах.One or more zinc compounds are used as part of the ethylene trimerization catalytic system. The zinc compound can be used either as an individual compound or in a mixture with other compounds, for example, in the form of a solution in hydrocarbons.
Соединения цинка могут быть напрямую добавлены в каталитическую систему на стадии ее приготовления или отдельно в аппарат тримеризации. Соединение цинка используют в качестве дополнительного активатора каталитического центра, в частности хрома. Предпочтительно соединение цинка используют в отсутствие видимого и УФ-излучения с целью увеличения его стабильности.Zinc compounds can be added directly to the catalytic system at the stage of its preparation or separately in the trimerization apparatus. A zinc compound is used as an additional activator of the catalytic center, in particular chromium. Preferably, the zinc compound is used in the absence of visible and UV radiation in order to increase its stability.
Соединение цинка может представлять собой металлический цинк, цинк-медную пару, активированный цинк, алкилцинковые соединения, в частности, диметил-, диэтил- и дибутилцинк, арилцинковые соединения, такие как дифенил- и дитолилцинк, амиды цинка, в частности пирролиды цинка и цинкпорфириновые комплексы, оксигенаты цинка (включая формиат, ацетат, основной ацетат, 2этилгексаноат и другие карбоксилаты цинка), галогениды цинка, в частности, безводный хлорид цинка, или их комбинации. Предпочтительно использование соединений цинка, растворимых в растворителях, используемых в процессе тримеризации этилена.The zinc compound may be metallic zinc, zinc-copper pair, activated zinc, alkylzinc compounds, in particular dimethyl-, diethyl- and dibutylzinc, arylzinc compounds such as diphenyl- and ditolylzinc, zinc amides, in particular zinc pyrrolides and zinc porphyrin complexes , zinc oxygenates (including formate, acetate, basic acetate, 2ethylhexanoate and other zinc carboxylates), zinc halides, particularly anhydrous zinc chloride, or combinations thereof. It is preferable to use zinc compounds that are soluble in the solvents used in the ethylene trimerization process.
Смешение компонентов каталитической системы можно осуществлять любым способом, известным в данной области техники. Порядок смешения компонентов каталитической системы может быть любым. Предпочтительно, алкилалюминий добавляют к смеси источника хрома и азотсодержащего лиганда.Mixing the components of the catalytic system can be accomplished by any method known in the art. The order of mixing the components of the catalytic system can be any. Preferably, the aluminum alkyl is added to the mixture of the chromium source and the nitrogen-containing ligand.
При этом является предпочтительным дополнительно активировать алкилалюминий с помощью СВЧ-облучения (микроволновое облучение).In this case, it is preferable to additionally activate the aluminum alkyla using microwave irradiation (microwave irradiation).
Соотношения компонентов каталитической системы, в том числе и соединения цинка, могут варьироваться. Мольное соотношение алюминий:хром может составлять от 5:1 до 500:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1, наиболее предпочтительно от 20:1 до 50:1. Мольное соотношение лиганд:хром может варьироваться от 2:1 до 50:1, предпочтительно, от 2,5:1 до 5:1. Мольное соотношение цинк:хром может варьироваться и составлять от 2:1 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 50:1.The ratios of the components of the catalytic system, including zinc compounds, may vary. The aluminum:chromium molar ratio may be from 5:1 to 500:1, preferably from 10:1 to 100:1, most preferably from 20:1 to 50:1. The ligand:chromium molar ratio may vary from 2:1 to 50:1, preferably from 2.5:1 to 5:1. The zinc:chromium molar ratio can vary and range from 2:1 to 100:1, preferably from 5:1 to 50:1.
Приготовленную каталитическую систему вводят в аппарат тримеризации любым известным из уровня техники способом в разбавленном или неразбавленном виде. В рамках настоящего изобретения предпочтительно каталитическую систему растворять в растворителе с получением каталитической смеси и затем полученную смесь вводить в аппарат тримеризации. Предпочтительно использовать в качестве растворителей насыщенные углеводородные растворители или их смеси.The prepared catalytic system is introduced into the trimerization apparatus by any method known from the prior art in diluted or undiluted form. In the context of the present invention, it is preferable to dissolve the catalyst system in a solvent to obtain a catalyst mixture and then introduce the resulting mixture into a trimerization apparatus. It is preferable to use saturated hydrocarbon solvents or mixtures thereof as solvents.
- 3 044301- 3 044301
В качестве растворителя в процессе тримеризации этилена используют углеводородный растворитель, например алкан, циклоалкан, смесь различных алканов и/или циклоалканов. Подходящими углеводородными растворителями или компонентами растворителя являются гептан, циклогексан, декан, ундекан, изо-декановая фракция. Предпочтительно в качестве растворителя используют гептан, циклогексан, ундекан, наиболее предпочтительно используют циклогексан или гептан. В состав углеводородного растворителя могут входить также ненасыщенные углеводороды, такие как олефины (бутен, октен, децен и др.) или ароматические соединения (этилбензол, толуол и др.). Однако предпочтительно, чтобы содержание олефинов и ароматических соединений в совокупности не превышало 4 мас.%.A hydrocarbon solvent, for example an alkane, a cycloalkane, a mixture of various alkanes and/or cycloalkanes, is used as a solvent in the process of trimerization of ethylene. Suitable hydrocarbon solvents or solvent components include heptane, cyclohexane, decane, undecane, iso-decane fraction. Preferably, heptane, cyclohexane, undecane are used as the solvent, most preferably cyclohexane or heptane is used. The composition of the hydrocarbon solvent may also include unsaturated hydrocarbons, such as olefins (butene, octene, decene, etc.) or aromatic compounds (ethylbenzene, toluene, etc.). However, it is preferable that the total content of olefins and aromatic compounds does not exceed 4 wt.%.
Согласно настоящему изобретению, аппарат тримеризации этилена представляет собой барботажный кожухотрубный газлифтный аппарат, состоящий из одной или нескольких вертикальных кожухотрубных секций, представляющих собой корпус с устройствами ввода реагентов и ввода продуктов реакции, ввода и вывода теплоносителя, в верхней и нижней части которого посредством трубных решеток закреплены две группы трубок.According to the present invention, the ethylene trimerization apparatus is a bubbling shell-and-tube gas-lift apparatus, consisting of one or more vertical shell-and-tube sections, which represent a housing with devices for introducing reagents and introducing reaction products, inlet and outlet of coolant, in the upper and lower parts of which are fixed by means of tube sheets two groups of tubes.
В предпочтительном варианте осуществления способа, одна группа трубок выступает за пределы нижней трубной решетки, а вторая группа трубок выполнена с расположением их концов по существу вровень с нижней трубной решеткой. Причем трубки первой группы выступают за пределы нижней трубной решетки на 10-150 мм, предпочтительно 50-100 мм, при этом выступающие части трубок первой группы могут быть как одинаковой длины, так и разной длины.In a preferred embodiment of the method, one group of tubes protrudes beyond the lower tube sheet, and the second group of tubes is configured with their ends substantially flush with the lower tube sheet. Moreover, the tubes of the first group protrude beyond the lower tube sheet by 10-150 mm, preferably 50-100 mm, while the protruding parts of the tubes of the first group can be either the same length or different lengths.
Обязательным условием эффективной работы аппарата является равномерное распределение трубок первой группы по объему аппарата, т.е. распределение трубок, обеспечивающее выравнивание скоростей движения жидкой фазы по всему объему аппарата и устранение застойных зон.A prerequisite for the effective operation of the apparatus is the uniform distribution of the tubes of the first group throughout the volume of the apparatus, i.e. distribution of tubes, ensuring equalization of the speed of movement of the liquid phase throughout the entire volume of the apparatus and elimination of stagnant zones.
Внутренний диаметр трубок первой и второй групп составляет от 25 до 50 мм, предпочтительно от 25 до 40 мм. Использование трубок первой и второй групп с внутренним диаметром более 50 мм приводит к ухудшению теплообмена в аппарате, а использование трубок с внутренним диаметром менее 25 мм в значительной степени увеличивает металлоемкость процесса, что крайне нежелательно при реализации заявленного решения в промышленности. В рамках настоящего изобретения наиболее предпочтительным является внутренний диаметр трубок равный 32 мм.The internal diameter of the tubes of the first and second groups is from 25 to 50 mm, preferably from 25 to 40 mm. The use of tubes of the first and second groups with an internal diameter of more than 50 mm leads to a deterioration in heat transfer in the apparatus, and the use of tubes with an internal diameter of less than 25 mm significantly increases the metal consumption of the process, which is extremely undesirable when implementing the stated solution in industry. Within the framework of the present invention, the most preferred internal diameter of the tubes is 32 mm.
Диаметры трубок первой и второй групп могут быть как одинаковыми, так и различными, однако для увеличения зоны контакта газа и жидкости предпочтительно использовать трубки второй группы большего диаметра, чем трубки первой группы.The diameters of the tubes of the first and second groups can be either the same or different, however, to increase the contact area between gas and liquid, it is preferable to use tubes of the second group with a larger diameter than the tubes of the first group.
Соотношение количества трубок первой и второй групп составляет от 1:1,25 до 1:5. Предпочтительно, чтобы в горизонтальном сечении секции к каждой трубке второй группы прилегала как минимум одна трубка первой группы. Более предпочтительно, в горизонтальном сечении секции каждая трубка первой группы окружена по периметру трубками второй группы. Данное расположение трубок достигается при соотношении примерно 1:2.The ratio of the number of tubes of the first and second groups is from 1:1.25 to 1:5. It is preferable that in the horizontal section of the section, at least one tube of the first group is adjacent to each tube of the second group. More preferably, in the horizontal section of the section, each tube of the first group is surrounded along the perimeter by tubes of the second group. This arrangement of tubes is achieved with a ratio of approximately 1:2.
В одном из вариантов изобретения трубки первой группы представляют собой циркуляционные трубки, а трубки второй группы являются барботажными.In one embodiment of the invention, the tubes of the first group are circulation tubes, and the tubes of the second group are bubbling tubes.
Габаритные размеры аппарата, количество кожухотрубных секций, количество труб в секции, а также общее количество трубок в аппарате выбирают исходя из требований конкретного применения аппарата.The overall dimensions of the apparatus, the number of shell-and-tube sections, the number of pipes in a section, as well as the total number of tubes in the apparatus are selected based on the requirements of the specific application of the apparatus.
В некоторых вариантах осуществления способа высота аппарата составляет от 2 до 20 м, предпочтительно от 4 до 15 м, наиболее предпочтительно от 6 до 12 м, диаметр аппарата составляет от 1,0 до 4,5 м, предпочтительно от 1,5 до 4 м, наиболее предпочтительно от 2 до 3,5 м.In some embodiments of the method, the height of the apparatus is from 2 to 20 m, preferably from 4 to 15 m, most preferably from 6 to 12 m, the diameter of the apparatus is from 1.0 to 4.5 m, preferably from 1.5 to 4 m , most preferably from 2 to 3.5 m.
Устройства ввода реагентов включают в себя устройство для подачи каталитической смеси и устройство для подачи этилена, а устройства вывода продуктов реакции включают в себя устройство для вывода жидкой фазы и устройство для вывода газовой фазы.The reagent input devices include a device for supplying a catalytic mixture and a device for supplying ethylene, and the reaction product output devices include a device for outputting a liquid phase and a device for outputting a gas phase.
Устройства ввода реагентов расположены в нижней части аппарата тримеризации этилена. Предпочтительно устройство для подачи этилена расположено непосредственно в днище аппарата тримеризации ниже уровня устройства ввода каталитической смеси.Reagent input devices are located in the lower part of the ethylene trimerization apparatus. Preferably, the ethylene supply device is located directly in the bottom of the trimerization apparatus below the level of the catalytic mixture input device.
Устройство для подачи этилена включает в себя, по крайней мере, три газоподводящие трубы, предпочтительно, по крайней мере, шесть газоподводящих труб, наиболее предпочтительно, семь газоподводящих труб.The ethylene supply device includes at least three gas supply pipes, preferably at least six gas supply pipes, most preferably seven gas supply pipes.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что максимальная эффективность распределения этилена достигается при подаче этилена через семь газоподводящих труб, из которых шесть расположены в днище аппарата под углом к центральной оси аппарата, а седьмая труба расположена вдоль центральной оси в днище аппарата. Предпочтительно угол наклона шести газоподводящих труб составляет 15° к центральной оси аппарата.The authors of the present invention have found that maximum efficiency of ethylene distribution is achieved by supplying ethylene through seven gas supply pipes, of which six are located in the bottom of the apparatus at an angle to the central axis of the apparatus, and the seventh pipe is located along the central axis in the bottom of the apparatus. Preferably, the angle of inclination of the six gas supply pipes is 15° to the central axis of the apparatus.
Диаметр газоподводящих труб подбирается исходя из требуемого массового потока этилена, и в рамках настоящего изобретения составляет от 50 до 200 мм, предпочтительно не более 150 мм, наиболее предпочтительно 100 мм. Диаметры газоподводящих труб могут быть как одинаковыми, так и различными, однако предпочтительно использовать газоподводящие трубы одинакового диаметра для достижения равномерного распределения пузырьков этилена с определенным размером по всему реакционноThe diameter of the gas supply pipes is selected based on the required mass flow of ethylene, and within the framework of the present invention ranges from 50 to 200 mm, preferably no more than 150 mm, most preferably 100 mm. The diameters of the gas supply pipes can be either the same or different, but it is preferable to use gas supply pipes of the same diameter to achieve a uniform distribution of ethylene bubbles of a certain size throughout the reaction
- 4 044301 му объему аппарата.- 4 044301 mu volume of the device.
Устройства вывода продуктов реакции расположены в верхней части аппарата тримеризации этилена. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что устройство для вывода жидкой фазы из аппарата тримеризации должно быть расположено выше верхней трубной решетки, в частности, по меньшей мере, на 300 мм выше, предпочтительно по меньшей мере на 400 мм выше, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 500 мм выше. Выполнение данного условия позволит минимизировать вероятность нарушения равномерности и стабильности циркулирующего потока и, как следствие, исключить влияние на тепло- и массообмен в аппарате.Devices for removing reaction products are located in the upper part of the ethylene trimerization apparatus. In addition, the authors of the present invention have discovered that the device for withdrawing the liquid phase from the trimerization apparatus should be located above the upper tube sheet, in particular at least 300 mm above, preferably at least 400 mm above, most preferably at least at least 500 mm higher. Fulfillment of this condition will minimize the likelihood of disruption of the uniformity and stability of the circulating flow and, as a result, eliminate the impact on heat and mass transfer in the apparatus.
Для достижения заявленного технического результата аппарат тримеризации этилена должен включать, по крайней мере, одно известное из уровня техники распределительное устройство, например, распределительную тарелку, пористое тело, перфорированную пластину и др.To achieve the stated technical result, the ethylene trimerization apparatus must include at least one distribution device known from the prior art, for example, a distribution plate, a porous body, a perforated plate, etc.
В рамках настоящего изобретения под термином распределительное устройство следует понимать устройство любой конфигурации с множеством отверстий, обеспечивающее гомогенное распределение газового потока в реакционном аппарате.Within the framework of the present invention, the term distribution device should be understood as a device of any configuration with multiple holes, ensuring a homogeneous distribution of the gas flow in the reaction apparatus.
Предпочтительно, по крайней мере, одно распределительное устройство расположено в нижней части аппарата над газоподводящими трубами для подачи этилена. Причем обязательным условием эффективной работы распределительного устройства является равномерное распределение отверстий по всей поверхности устройства.Preferably, at least one distribution device is located in the lower part of the apparatus above the gas supply pipes for supplying ethylene. Moreover, a prerequisite for the effective operation of the distribution device is the uniform distribution of holes over the entire surface of the device.
Диаметр отверстий распределительного устройства предпочтительно составляет менее чем 2 мм, более предпочтительно, менее чем 1,5 мм, наиболее предпочтительно, менее чем 1 мм. Использование распределительного устройства с такими геометрическими параметрами отверстий позволит интенсифицировать процесс массообмена и повысить конверсию процесса тримеризации этилена за счет увеличения межфазной поверхности взаимодействия пузырьков этилена и, как следствие, увеличения количества растворенного этилена в каталитической смеси.The diameter of the dispenser holes is preferably less than 2 mm, more preferably less than 1.5 mm, most preferably less than 1 mm. The use of a distribution device with such geometric parameters of the holes will make it possible to intensify the mass transfer process and increase the conversion of the ethylene trimerization process by increasing the interfacial surface of interaction of ethylene bubbles and, as a consequence, increasing the amount of dissolved ethylene in the catalytic mixture.
На фиг. 1 представлена схема аппарата по изобретению, который состоит из одной вертикальной кожухотрубной секции (1) с циркуляционными (2) и барботажными (3) трубками, закрепленными в верхней (4) и нижней (5) трубных решетках. В нижней части аппарата находятся устройства для подачи каталитической смеси (6) и для подачи этилена (7), а также установлено распределительное устройство (8). Верхняя часть аппарата снабжена устройством (9) для вывода газовой фазы и устройством (10) для вывода жидкой фазы. Межтрубное пространство аппарата оборудовано устройствами для ввода (11) и вывода (12) теплоносителя.In fig. 1 shows a diagram of the apparatus according to the invention, which consists of one vertical shell-and-tube section (1) with circulation (2) and bubbler (3) tubes fixed in the upper (4) and lower (5) tube sheets. At the bottom of the apparatus there are devices for supplying the catalytic mixture (6) and for supplying ethylene (7), and a distribution device (8) is also installed. The upper part of the apparatus is equipped with a device (9) for removing the gas phase and a device (10) for removing the liquid phase. The interpipe space of the apparatus is equipped with devices for input (11) and output (12) of coolant.
Аппарат тримеризации этилена согласно изобретению, функционирует в следующем режиме:The ethylene trimerization apparatus according to the invention operates in the following mode:
1. В нижнюю часть аппарата через устройство для подачи каталитической смеси (6) подают каталитическую смесь, которая получена путем растворения каталитической системы в растворителе. Каталитическая смесь заполняет весь свободный объем в трубной части аппарата;1. The catalytic mixture, which is obtained by dissolving the catalytic system in a solvent, is supplied to the lower part of the apparatus through the device for supplying the catalytic mixture (6). The catalytic mixture fills the entire free volume in the tubular part of the apparatus;
2. Затем в нижнюю часть аппарата через устройство для подачи этилена (7) вводят этилен;2. Then ethylene is introduced into the lower part of the apparatus through the ethylene supply device (7);
3. Этилен поднимается до нижней трубной решетки (5) и далее попадает в барботажные трубки (3);3. Ethylene rises to the lower tube sheet (5) and then enters the bubble tubes (3);
4. Каталитическая смесь под действием этилена начинает двигаться вверх по барботажным трубкам и, достигнув верхней части аппарата, полученный двухфазный поток, представляющий собой дисперсию пузырьков этилена в каталитической смеси, разделяется;4. The catalytic mixture, under the influence of ethylene, begins to move up the bubble tubes and, having reached the upper part of the apparatus, the resulting two-phase flow, which is a dispersion of ethylene bubbles in the catalytic mixture, is separated;
5. Газовая фаза выводится из аппарата через устройство для вывода газовой фазы (9);5. The gas phase is removed from the apparatus through a device for removing the gas phase (9);
6. Большая часть жидкой фазы под действием силы тяжести начинает опускаться вниз по циркуляционным трубкам (2), в то время как меньшая часть жидкой фазы выводится через устройство для вывода жидкой фазы (10).6. Most of the liquid phase, under the influence of gravity, begins to fall down through the circulation tubes (2), while a smaller part of the liquid phase is discharged through the liquid phase withdrawal device (10).
Этилен и каталитическая смесь могут быть введены в аппарат тримеризации в любой последовательности, однако в рамках настоящего изобретения предпочтительно вводить каталитическую смесь с последующим дозированием этилена, в результате чего образуется двухфазный поток, представляющий собой дисперсию пузырьков этилена в каталитической смеси.Ethylene and the catalyst mixture can be introduced into the trimerization apparatus in any order, however, within the framework of the present invention, it is preferable to introduce the catalyst mixture followed by dosing of ethylene, resulting in the formation of a two-phase flow, which is a dispersion of ethylene bubbles in the catalyst mixture.
Для достижения заявленного технического результата обязательным условием является поддержание отношения массового потока этилена, подаваемого в аппарат тримеризации, к массовому потоку каталитической смеси в диапазоне от 0,8 до 3, предпочтительно от 1 до 2, наиболее предпочтительно 1,21,3. Такое отношение позволяет достичь скорость движения дисперсии пузырьков этилена в каталитической смеси в трубках в диапазоне 1-4 м/с, предпочтительно 1-2 м/с, тем самым интенсифицировать процесс перемешивания этилена и каталитической смеси в трубной части аппарата тримеризации, увеличить газосодержание этилена в каталитической смеси, и, как следствие, увеличить конверсию этилена в гексен-1.To achieve the stated technical result, a prerequisite is to maintain the ratio of the mass flow of ethylene supplied to the trimerization apparatus to the mass flow of the catalytic mixture in the range from 0.8 to 3, preferably from 1 to 2, most preferably 1.21.3. This ratio makes it possible to achieve a speed of movement of the dispersion of ethylene bubbles in the catalytic mixture in the tubes in the range of 1-4 m/s, preferably 1-2 m/s, thereby intensifying the process of mixing ethylene and the catalytic mixture in the tubular part of the trimerization apparatus, increasing the gas content of ethylene in catalytic mixture, and, as a result, increase the conversion of ethylene to hexene-1.
Также авторами было обнаружено, что для достижения желаемого технического результата в способе по настоящему изобретению является важной температура проведения процесса тримеризации этилена. Так, проведение процесса тримеризации этилена при температуре 80°C и ниже позволяет достичь высокой степени конверсии этилена в гексен-1, однако при данной температуре образовавшиеся побочные продукты не растворяются в реакционном потоке, и в результате образуют отложения на стенках реакционного оборудования. Проведение процесса при температуре выше 120°C может приводить к низ- 5 044301 кой конверсии этилена в гексен-1. Учитывая все вышесказанное, предпочтительным температурным диапазоном проведение процесса тримеризации этилена является диапазон от 80 до 120°C, более предпочтительным от 90 до 120°C, наиболее предпочтительным от 100 до 115°C.The authors have also discovered that in order to achieve the desired technical result in the method of the present invention, the temperature of the ethylene trimerization process is important. Thus, carrying out the ethylene trimerization process at a temperature of 80°C and below makes it possible to achieve a high degree of conversion of ethylene into 1-hexene, however, at this temperature, the resulting by-products do not dissolve in the reaction stream, and as a result form deposits on the walls of the reaction equipment. Carrying out the process at temperatures above 120°C can lead to low conversion of ethylene to 1-hexene. Considering all of the above, the preferred temperature range for the ethylene trimerization process is from 80 to 120°C, more preferably from 90 to 120°C, most preferably from 100 to 115°C.
Согласно предлагаемому способу поток, выходящий из аппарата, может содержать остаточные количества каталитической системы, целевой продукт, побочные продукты и растворитель.According to the proposed method, the stream leaving the apparatus may contain residual quantities of the catalytic system, the target product, by-products and a solvent.
Поток, выходящий из аппарата, может быть обработан агентом, дезактивирующим остаточные количества каталитической системы. Подходящими дезактивирующими агентами, известными из уровня техники, являются вода, спирты, амины, аминоспирты или их смеси, а также различные сорбенты, такие как силикагель, оксид алюминия, алюмосиликаты или их смеси с водой, спиртами, аминами, аминоспиртами. В качестве спиртов могут быть использованы, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 2-этилгексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или их смеси. Примерами подходящих аминов являются аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, диизопропилэтиламин, три-н-бутиламин, пиперазин, пиридин, этилендиамин, диэтилентриамин или их смеси. Примеры аминоспиртов включают этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, додецилдиэтаноламин, 1-амино-2-пропанол, или их смеси. Предпочтительно в качестве дезактивирующего агента используют спирты или аминоспирты, нанесенные на силикагель.The stream leaving the apparatus may be treated with an agent that deactivates residual amounts of the catalytic system. Suitable decontamination agents known in the art include water, alcohols, amines, amino alcohols or mixtures thereof, as well as various sorbents such as silica gel, alumina, aluminosilicates or mixtures thereof with water, alcohols, amines, amino alcohols. Alcohols that can be used are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or mixtures thereof. Examples of suitable amines are ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamine, piperazine, pyridine, ethylenediamine, diethylenetriamine, or mixtures thereof. Examples of amino alcohols include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dodecyldiethanolamine, 1-amino-2-propanol, or mixtures thereof. Preferably, alcohols or amino alcohols supported on silica gel are used as the decontaminating agent.
Другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, которые более подробно описаны со ссылкой на прилагаемые чертежи. Варианты осуществления приведены для описания настоящего изобретения только в качестве примера и не должны толковаться как ограничивающие технический объем настоящего изобретения.Other features and advantages of the present invention will be more apparent in accordance with the preferred embodiments of the present invention, which are described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments are provided to describe the present invention by way of example only and should not be construed as limiting the technical scope of the present invention.
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Для проведения реакции тримеризации этилена используют каталитическую систему, включающую 1) источник хрома - 2-этилгексаноат хрома (III), 2) азотсодержащий лиганд - 2,5-диметилпиррол, 3) активатор - алкилалюминий, триэтилалюминий (ТЭА) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), 4) диэтилцинк. Под действием указанной каталитической системы происходит процесс тримеризации этилена в барботажном кожухотрубном газлифтном аппарате заявленной конфигурации, представленной на фиг. 1, с получением продуктов тримеризации.To carry out the trimerization reaction of ethylene, a catalytic system is used, including 1) a chromium source - chromium (III) 2-ethylhexanoate, 2) a nitrogen-containing ligand - 2,5-dimethylpyrrole, 3) an activator - alkyl aluminum, triethylaluminum (TEA) and diethylaluminum chloride (DEAC), 4) diethylzinc. Under the influence of the specified catalytic system, the process of trimerization of ethylene occurs in a bubbling shell-and-tube gas-lift apparatus of the stated configuration, shown in Fig. 1, producing trimerization products.
Пример 1 - Сравнительный при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси равном 0,7.Example 1 - Comparative with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 0.7.
Барботажный кожухотрубный газлифтный аппарат представляет собой вертикальную кожухотрубную секцию диаметром 500 мм с циркуляционными и барботажными трубками диаметром 26 мм, закрепленными в верхней и нижней трубных решетках. Причем циркуляционные трубки выступают на 80 мм за пределы нижней трубной решетки. В нижней части аппарата находятся устройства для подачи этилена и каталитической смеси. Отношение массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси составляет 0,7. В нижней части аппарата также установлено распределительное устройство (перфорированная платина) с отверстиями диаметром 1 мм. Межтрубное пространство аппарата оборудовано устройствами для ввода и вывода теплоносителя. Верхняя часть аппарата снабжена устройствами для вывода газовой и жидкой фазы. Причем устройство для вывода жидкой фазы расположено на 500 мм выше верхней трубной решетки.The bubble shell-and-tube gas lift apparatus is a vertical shell-and-tube section with a diameter of 500 mm with circulation and bubble tubes with a diameter of 26 mm, fixed in the upper and lower tube sheets. Moreover, the circulation tubes protrude 80 mm beyond the lower tube sheet. At the bottom of the apparatus there are devices for supplying ethylene and the catalytic mixture. The ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalyst mixture is 0.7. At the bottom of the device there is also a distribution device (perforated plate) with holes with a diameter of 1 mm. The interpipe space of the apparatus is equipped with devices for input and output of coolant. The upper part of the apparatus is equipped with devices for removing the gas and liquid phases. Moreover, the device for removing the liquid phase is located 500 mm above the upper tube sheet.
Тримеризацию этилена осуществляют при температуре 115°C в аппарате, описанной конструкции, следующим образом:Trimerization of ethylene is carried out at a temperature of 115°C in an apparatus of the described design, as follows:
1. в нижнюю часть аппарата подают каталитическую смесь, которая получена путем растворения каталитической системы в растворителе (циклогексане), через устройство ввода каталитической смеси, каталитическая смесь заполняет весь свободный объем в трубной части аппарата;1. the catalytic mixture, which is obtained by dissolving the catalytic system in a solvent (cyclohexane), is supplied to the lower part of the apparatus through a device for introducing the catalytic mixture, the catalytic mixture fills the entire free volume in the tubular part of the apparatus;
2. затем в нижнюю часть аппарата через устройство для подачи этилена вводят этилен;2. then ethylene is introduced into the lower part of the apparatus through the ethylene supply device;
3. этилен поднимается до нижней трубной решетки и далее попадает в барботажные трубки;3. Ethylene rises to the lower tube sheet and then enters the bubble tubes;
4. каталитическая смесь под действием этилена начинает двигаться вверх по барботажным трубкам, и, достигнув верхней части аппарата, полученный двухфазный поток, представляющий собой дисперсию пузырьков этилена в каталитической смеси, разделяется;4. The catalytic mixture, under the influence of ethylene, begins to move upward through the bubble tubes, and, having reached the upper part of the apparatus, the resulting two-phase flow, which is a dispersion of ethylene bubbles in the catalytic mixture, is separated;
5. газовая фаза выводится из аппарата через устройство для вывода газовой фазы;5. The gas phase is removed from the apparatus through a device for removing the gas phase;
6. большая часть жидкой фазы под действием силы тяжести начинает опускаться вниз по циркуляционным трубкам, в то время как меньшая часть жидкой фазы выводится через устройство для вывода жидкой фазы.6. Most of the liquid phase, under the influence of gravity, begins to fall down through the circulation tubes, while a smaller part of the liquid phase is discharged through the liquid phase withdrawal device.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 1.The table shows data on the conversion of ethylene to 1-hexene and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 1.
Пример 2. По изобретению - при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 0,8Example 2. According to the invention - with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 0.8
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 0,8.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 0.8.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложе- 6 044301 ний побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 2.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 2.
Пример 3. По изобретению - при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 1,2.Example 3. According to the invention, at a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 1.2.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 1,2.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 1.2.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 3.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 3.
Пример 4. По изобретению - при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 2,0.Example 4. According to the invention, at a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 2.0.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 2,0.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 2.0.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 4.The table shows data on the conversion of ethylene to 1-hexene and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 4.
Пример 5. По изобретению - при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 3,0.Example 5. According to the invention, at a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 3.0.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 3,0.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 3.0.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 5.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 5.
Пример 6. Сравнительный - при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 3,1.Example 6. Comparative - with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 3.1.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при отношении массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси, равном 3,1.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with a ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture equal to 3.1.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 6.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 6.
Пример 7. Сравнительный - проведение тримеризации этилена при температуре 80°C.Example 7. Comparative - carrying out trimerization of ethylene at a temperature of 80°C.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при температуре проведения процесса 80°C.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, at a process temperature of 80°C.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 7.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 7.
Пример 8. По изобретению - проведение тримеризации этилена при температуре 100°C.Example 8. According to the invention, trimerization of ethylene is carried out at a temperature of 100°C.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при температуре проведения процесса 100°C.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, at a process temperature of 100°C.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 8.The table shows data on the conversion of ethylene to 1-hexene and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 8.
Пример 9. Сравнительный - проведение тримеризации этилена при температуре 120°C.Example 9. Comparative - carrying out trimerization of ethylene at a temperature of 120°C.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при температуре проведения процесса 120°C.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, at a process temperature of 120°C.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 9.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 9.
Пример 10. Сравнительный - использование распределительного устройства с отверстиями диаметром 3 мм.Example 10. Comparative - using a distribution device with holes with a diameter of 3 mm.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при этом диаметр отверстий распределительного устройства составляет 3 мм.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with the diameter of the holes in the distribution device being 3 mm.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 10.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 10.
Пример 11. Сравнительный - использование распределительного устройства с отверстиями диаметром 2 мм.Example 11. Comparative - using a distribution device with holes with a diameter of 2 mm.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при этом диаметр отверстий распределительного устройства составляет 2 мм.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with the diameter of the holes in the distribution device being 2 mm.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 11.The table shows data on the conversion of ethylene to 1-hexene and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 11.
Пример 12. Сравнительный - расположение устройства для вывода жидкой фазы на 150 мм выше верхней трубной решетки.Example 12. Comparative - the location of the device for removing the liquid phase is 150 mm above the upper tube sheet.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при этом устройство для вывода жидкой фазы расположено на 150 мм выше верхней трубной решетки.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with the device for removing the liquid phase located 150 mm above the upper tube sheet.
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 12.The table shows data on the conversion of ethylene to hexene-1 and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 12.
Пример 13. Сравнительный - расположение устройства для вывода жидкой фазы на 250 мм выше верхней трубной решетки.Example 13. Comparative - the location of the device for removing the liquid phase is 250 mm above the upper tube sheet.
Тримеризацию этилена осуществляют аналогично Примеру 1, при этом устройство для вывода жидкой фазы расположено на 250 мм выше верхней трубной решетки.Trimerization of ethylene is carried out similarly to Example 1, with the device for removing the liquid phase located 250 mm above the upper tube sheet.
- 7 044301- 7 044301
В таблице приведены данные о конверсии этилена в гексен-1 и количестве образующихся отложений побочных продуктов в аппарате тримеризации по Примеру 13.The table shows data on the conversion of ethylene to 1-hexene and the amount of by-product deposits formed in the trimerization apparatus according to Example 13.
Сравнительная таблица экспериментов по проведению процесса тримеризации этиленаComparative table of experiments on the ethylene trimerization process
Из полученных данных, представленных в таблице, можно сделать вывод, что оптимальные значения отношения массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси для процесса тримеризации этилена в аппарате заявленной конфигурации лежат в диапазоне примерно от 0,8 до 3,0 (Примеры 2-5).From the data obtained, presented in the table, we can conclude that the optimal values of the ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture for the process of trimerization of ethylene in the apparatus of the stated configuration lie in the range from approximately 0.8 to 3.0 (Examples 2-5) .
Проведение процесса тримеризации этилена при более низком значении данного отношения (Сравнительный Пример 1) по сравнению с оптимальными (Примеры 2-5) приводит к снижению скорости движения по трубкам двухфазного потока, состоящего из пузырьков этилена, диспергированных в каталитической смеси, что позволяет повысить конверсию этилена в гексен-1, однако сопровождается образованием локальных отложений побочных продуктов на стенках аппарата и на выходных отверстиях барботажных труб, что, в конечном счете, приводит к зарастанию аппарата и необходимости проведения дополнительных стадий его очистки. Увеличение значения отношения массового потока этилена к массовому потоку каталитической смеси до 3,1 (Сравнительный Пример 6) приводит к избыточному увеличению скорости движения дисперсии пузырьков этилена в каталитической смеси по трубкам, и как следствие, снижению конверсии этилена в гексен-1.Carrying out the ethylene trimerization process at a lower value of this ratio (Comparative Example 1) compared to the optimal ones (Examples 2-5) leads to a decrease in the speed of movement through the tubes of a two-phase flow consisting of ethylene bubbles dispersed in the catalytic mixture, which allows increasing the conversion of ethylene in hexene-1, however, is accompanied by the formation of local deposits of by-products on the walls of the apparatus and at the outlet openings of the bubbling pipes, which ultimately leads to overgrowing of the apparatus and the need for additional stages of its cleaning. Increasing the ratio of the mass flow of ethylene to the mass flow of the catalytic mixture to 3.1 (Comparative Example 6) leads to an excessive increase in the speed of movement of the dispersion of ethylene bubbles in the catalytic mixture through the tubes, and as a consequence, a decrease in the conversion of ethylene to 1-hexene.
Значительное влияние на процесс тримеризации этилена оказывает температура процесса. Проведение процесса тримеризации при 80°C (Пример 7) характеризуется более высокой конверсией этилена в гексен-1, по сравнению с аналогичным процессом, протекающим при более высоких температурах (Примеры 3, 8 и 9), но сопряжено с протеканием нежелательных процессов образования мелких хлопьев побочных продуктов на стенках аппарата, и, как следствие, зарастанием аппарата. Для устранения образования отложений побочных продуктов необходимо увеличивать температуру процесса тримеризации этилена, чтобы обеспечить растворение образующихся побочных продуктов в реакционном потоке. При этом на протекании процесса тримеризации благоприятно сказывается повышение температуры лишь до определенных значений. Так, уже при температуре 120°C (Пример 9) наблюдается тенденция к снижению конверсии этилена.The process temperature has a significant influence on the process of ethylene trimerization. Carrying out the trimerization process at 80°C (Example 7) is characterized by a higher conversion of ethylene to hexene-1, compared to a similar process occurring at higher temperatures (Examples 3, 8 and 9), but is associated with the occurrence of undesirable processes of formation of small flakes by-products on the walls of the apparatus, and, as a consequence, overgrowing of the apparatus. To eliminate the formation of by-product deposits, it is necessary to increase the temperature of the ethylene trimerization process to ensure that the resulting by-products dissolve in the reaction stream. At the same time, the trimerization process is favorably affected by increasing the temperature only to certain values. Thus, already at a temperature of 120°C (Example 9) there is a tendency towards a decrease in ethylene conversion.
Из вышесказанного следует, что наиболее оптимальным температурным интервалом для проведения процесса тримеризации этилена, при котором удается избежать образования отложений на стенках аппарата с сохранением удовлетворительной конверсии этилена в гексен-1, является диапазон от 100 до 115°C (Пример 1 и Пример 5).From the above it follows that the most optimal temperature range for the ethylene trimerization process, which avoids the formation of deposits on the walls of the apparatus while maintaining satisfactory conversion of ethylene to 1-hexene, is the range from 100 to 115°C (Example 1 and Example 5).
В Примерах 1, 10 и 11 отражена зависимость конверсии этилена от диаметра отверстий распределительного устройства. Как видно, уменьшение диаметра отверстий распределительного устройства позволяет повысить конверсию этилена в гексен-1 в условиях образования минимального количества отложений побочных продуктов.Examples 1, 10 and 11 show the dependence of ethylene conversion on the diameter of the distribution device holes. As can be seen, reducing the diameter of the distribution device holes makes it possible to increase the conversion of ethylene into 1-hexene under conditions of the formation of a minimum amount of by-product deposits.
Ранее авторами было отмечено, что расстояние, на котором расположено устройство для вывода жидкой фазы из аппарата тримеризации, должно быть выбрано таким образом, чтобы исключить вероятность нарушения равномерности и стабильности циркулирующего потока и, как следствие, минимизировать негативное влияние на тепло- и массообмен в аппарате. В случае расположения устройства для вывода жидкой фазы из аппарата на расстоянии 150 мм от верхней трубной решетки (Пример 12) наблюда-Previously, the authors noted that the distance at which the device for removing the liquid phase from the trimerization apparatus is located should be selected in such a way as to eliminate the possibility of disruption of the uniformity and stability of the circulating flow and, as a consequence, minimize the negative impact on heat and mass transfer in the apparatus . If the device for removing the liquid phase from the apparatus is located at a distance of 150 mm from the upper tube sheet (Example 12), the observation
Claims (40)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA044301B1 true EA044301B1 (en) | 2023-08-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2616602C2 (en) | Ethylene oligomerisation method | |
| EP3551598B1 (en) | Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components | |
| RU2700794C1 (en) | PRODUCTION METHOD α-OLEFIN LOW-MOLECULAR POLYMER AND PRODUCTION PLANT | |
| JP5539229B2 (en) | Process for preparing linear alpha olefins | |
| US11104621B2 (en) | Antifouling oligomerization catalyst systems | |
| CN111094219B (en) | In-line process for preparing antifouling agent cocatalyst for ethylene oligomerization | |
| US20040122271A1 (en) | Process for making a linear alpha-olefin oligomer using a heat exchanger | |
| JP2009057564A (en) | Olefin polymerization method | |
| ZA200502082B (en) | Process for making a linear alpha-olefin oligomer using a heat exchanger | |
| CN107406345B (en) | Process for producing alpha-olefin oligomer | |
| KR20170058935A (en) | - method and apparatus for producing -olefin oligomer | |
| EP3237363B1 (en) | Methods of preparing oligomers of an olefin | |
| JP7339352B2 (en) | Method for separating olefin oligomerization products (variant) | |
| EA044301B1 (en) | METHOD FOR ETHYLENE TRIMERIZATION AND APPARATUS FOR ETHYLENE TRIMERIZATION | |
| US20230331641A1 (en) | Process For Production of Linear Alpha Olefins With Parallel Reactors | |
| WO2021137713A1 (en) | Process for trimerization of ethylene and apparatus for trimerization of ethylene | |
| JP2021004233A (en) | Compartmentalized oligomerization reactor | |
| BR112019005775B1 (en) | CATALYST SYSTEM USED IN THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS | |
| EA040795B1 (en) | CATALYTIC SYSTEM USED IN THE PROCESS OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS |