EA043656B1 - REMOVAL METHOD FOR COS AND CS2 - Google Patents

Description

Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates

Изобретение относится к удалению карбонилсульфида (COS) и/или сероуглерода (CS2) из газа, содержащего их, обычно сырого природного газа. В частности, оно относится к очистке кислого газа и/или природного газа.The invention relates to the removal of carbonyl sulfide (COS) and/or carbon disulfide (CS2) from a gas containing them, typically raw natural gas. In particular, it relates to the purification of acid gas and/or natural gas.

Уровень техникиState of the art

Природный газ обычно состоит из низкомолекулярных углеводородов, таких как метан и кислотные примеси определенного уровня содержания. Неочищенный природный газ обычно называют кислым газом. Перед получением возможности использования природного газа кислотные примеси должны быть удалены. Обычно это называют десульфурированием. Обычные примеси представляют собой CO2, H2S, меркаптаны (R-SH), карбонилсульфид и/или сероуглерод.Natural gas typically consists of low molecular weight hydrocarbons such as methane and certain levels of acidic impurities. Untreated natural gas is commonly called sour gas. Acid impurities must be removed before natural gas can be used. This is usually called desulfurization. Common impurities are CO2, H2S, mercaptans (R-SH), carbonyl sulfide and/or carbon disulfide.

В современном уровне техники газы, отличные от неочищенного природного газа и содержащие H2S и COS, иногда также называют кислым газом. В дополнение к природному газу это относится к синтез-газу, газу, полученному в результате газификации угля, или дымовым газам от процесса сжигания. В настоящем описании термин кислый газ в общем случае указывает на газ, содержащий H2S и COS и требующий удаления кислотности, а, говоря более конкретно, предпочтительно указывает на неочищенный природный газ.In the current state of the art, gases other than raw natural gas containing H2S and COS are sometimes also referred to as acid gas. In addition to natural gas, this includes synthesis gas, gas obtained from coal gasification, or flue gases from a combustion process. As used herein, the term acid gas generally refers to a gas containing H2S and COS and requiring deacidification, and more specifically, preferably refers to raw natural gas.

В известных способах удаления кислотных примесей используют абсорбирование в аминовых растворах. Однако данный способ не является подходящим для удаления карбонилсульфида (O=C=S; который главным образом известен как COS) и карбонилдисульфида (который главным образом известен как CS2). Изменения в нормативно-правовой базе требуют дополнительного уменьшения количества всех серосодержащих соединений, в том числе COS.Known methods for removing acidic impurities use absorption in amine solutions. However, this method is not suitable for removing carbonyl sulfide (O=C=S; which is mainly known as COS) and carbonyl disulfide (which is mainly known as CS2). Regulatory changes require further reductions in all sulfur-containing compounds, including COS.

Известный способ удаления COS и CS2 состоит из двухстадийного способа, где на первой стадии COS и CS2 превращаются в H2S. Во втором реакторе H2S удаляют. В другом способе в первом реакторе COS и CS2 подвергают гидролизу, а во втором реакторе опять удаляют H2S. Недостаток последнего способа заключается в неэффективности одновременного абсорбирования H2S, COS и CS2 абсорбирующей жидкостью. В частности, в случае наличия относительно высоких уровней содержания H₂S (что является типичным для кислого газа) удаление COS и CS₂ может оказаться недостаточным.The known method for removing COS and CS2 consists of a two-stage method, where in the first stage, COS and CS2 are converted into H2S. In the second reactor, H2S is removed. In another method, COS and CS2 are hydrolyzed in the first reactor, and H2S is again removed in the second reactor. The disadvantage of the latter method is the ineffectiveness of the simultaneous absorption of H2S, COS and CS2 by the absorbent liquid. In particular, if relatively high levels of H ₂ S are present (as is typical for acid gas), removal of COS and CS ₂ may not be sufficient.

Способ, который был предложен для расшивания данного узкого места, включает гетерогенную каталитическую конверсию загрязнителей, включающих COS и CS₂, с образованием сероводорода в отдельном реакторе гидрирования, функционирующем в газовой фазе. В качестве катализатора обычно используют тяжелые металлы, такие как железо, свинец, молибден, никель, вольфрам или сульфид данных металлов. Недостаток данного способа заключается в необходимости использования высокой рабочей температуры (200-300°C).A method that has been proposed to alleviate this bottleneck involves heterogeneous catalytic conversion of pollutants including COS and CS ₂ to produce hydrogen sulfide in a separate hydrogenation reactor operating in the gas phase. Heavy metals such as iron, lead, molybdenum, nickel, tungsten or sulfide of these metals are usually used as a catalyst. The disadvantage of this method is the need to use high operating temperatures (200-300°C).

Поэтому в альтернативном варианте была предложена очистка газов при такой высокой температуре при использовании основных реакционно-способных солей неорганических или органических оснований или любых их смесей, растворенных в воде или спирте, т.е. при использовании основной среды очистки, таким образом, что загрязнители COS и CS2 подвергаются изменению в результате гидролиза с образованием сероводорода в соответствии с равновесными реакциями: (COS + Н₂О θ СО₂ + H2S и CS2 + 2Н2О θ СО₂ + 2H2S). В свою очередь, сероводород может быть удален из зоны реакции совместно с газом-носителем. В данном практическом решении реакцию гидролиза ограничивает константа равновесия. В случае достижения парциальным давлением H₂S равновесия в выбросах сохранится относительно высокий уровень содержания COS и CS₂.Therefore, as an alternative, purification of gases at such high temperatures has been proposed using basic reactive salts of inorganic or organic bases or any mixtures thereof dissolved in water or alcohol, i.e. when using a basic purification medium, such that the contaminants COS and CS2 are altered by hydrolysis to form hydrogen sulfide according to the equilibrium reactions: (COS + H ₂ O θ CO ₂ + H2S and CS2 + 2H2O θ CO ₂ + 2H2S). In turn, hydrogen sulfide can be removed from the reaction zone together with the carrier gas. In this practical solution, the hydrolysis reaction is limited by an equilibrium constant. If the partial pressure of H ₂ S reaches equilibrium, the emissions will remain at relatively high levels of COS and CS ₂ .

Кроме того, в случае использования основной абсорбирующей жидкости будет встречаться еще одна проблема. Основность абсорбирующей жидкости должна быть выдержана, несмотря на присутствие H2S и СО₂. Данные соединения должны быть превращены в сульфиды и карбонаты, что, таким образом, уменьшит основность вещества в целом. После этого сероводород, который присутствует, а также и сероводород, который образуется каталитически, должны быть удалены из газа на отдельной стадии.In addition, if the main absorbent liquid is used, another problem will be encountered. The basicity of the absorbent liquid must be maintained despite the presence of H2S and _CO2 . These compounds must be converted into sulfides and carbonates, which will thus reduce the basicity of the substance as a whole. After this, the hydrogen sulfide that is present, as well as the hydrogen sulfide that is formed catalytically, must be removed from the gas in a separate stage.

Некоторые работы предшествующего уровня техники рассматривают очистку газа, отличного от природного газа, в целях удаления кислотности у таких газов, которые содержат H2S и COS, или, по меньшей мере, удаления из них COS. Например, публикация WO 00/35806 относится к удалению COS из синтез-газа, в частности, синтез-газа, полученного в результате газификации угля. Такой газ существенно отличается от природного газа. В частности, способ в публикации WO 00/35806 относится к удалению COS из газифицированного угля или смесей, содержащих уголь. В данном способе газификации синтезгаз, который получают, включает дисперсный материал, такой как угольная зола, который впоследствии используют в качестве катализатора. Неочищенный природный газ не содержит данного дисперсного материала, поскольку он обычно состоит из низкомолекулярных углеводородов, таких как метан.Some prior art work considers the purification of gas other than natural gas in order to remove acidity from such gases that contain H2S and COS, or at least remove COS from them. For example, WO 00/35806 relates to the removal of COS from synthesis gas, in particular synthesis gas obtained from coal gasification. Such gas differs significantly from natural gas. In particular, the method in WO 00/35806 relates to the removal of COS from gasified coal or mixtures containing coal. In this gasification process, the synthesis gas that is produced includes particulate material such as coal ash, which is subsequently used as a catalyst. Untreated natural gas does not contain this particulate material because it typically consists of low molecular weight hydrocarbons such as methane.

Желательно улучшить удаление COS и/или CS2 из кислого газа, предпочтительно из природного газа, в частности, неочищенного природного газа, а, говоря более конкретно, предложить способ, который способен обеспечить более эффективное удаление COS и/или CS2, тем не менее, при избегании высоких температур, требуемых в современном уровне техники.It is desirable to improve the removal of COS and/or CS2 from acid gas, preferably from natural gas, in particular raw natural gas, and, more specifically, to provide a process that is capable of providing more efficient removal of COS and/or CS2 while still avoiding the high temperatures required by current technology.

- 1 043656- 1 043656

Сущность изобретенияThe essence of the invention

В целях лучшего рассмотрения одного или нескольких из вышеизложенных пожеланий изобретение в одном аспекте представляет собой способ удаления карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида из потока неочищенного природного газа, включающий введение газового потока в контакт с абсорбирующей жидкостью в целях получения жидкости, содержащей абсорбированный газ, и введение жидкости, содержащей абсорбированный газ, в контакт с катализатором, подходящим для гидролиза карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида.To better address one or more of the foregoing desires, the invention in one aspect is a method of removing carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide from a raw natural gas stream, comprising contacting the gas stream with an absorbent liquid to produce a liquid containing the absorbed gas, and introducing the liquid containing the absorbed gas, in contact with a catalyst suitable for hydrolysis of carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide.

В одном дополнительном аспекте изобретение предлагает способ удаления карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида из потока кислого газа, включающий введение газового потока в контакт с абсорбирующей жидкостью в целях получения жидкости, содержащей абсорбированный газ, и введение жидкости, содержащей абсорбированный газ, в контакт с катализатором, подходящим для гидролиза карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида, где катализатором является гомогенный катализатор.In one further aspect, the invention provides a method for removing carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide from an acid gas stream, comprising contacting the gas stream with an absorbent liquid to produce a liquid containing the absorbed gas, and contacting the liquid containing the absorbed gas with a catalyst suitable for the hydrolysis of carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide, where the catalyst is a homogeneous catalyst.

В еще одном аспекте изобретение относится к реакторной системе для удаления карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида из потока кислого газа, при этом реакторная система заполняется абсорбирующей жидкостью и содержит катализатор, подходящий для гидролиза карбонилсульфида и карбонилдисульфида.In yet another aspect, the invention relates to a reactor system for removing carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide from an acid gas stream, wherein the reactor system is filled with an absorbent liquid and contains a catalyst suitable for hydrolyzing the carbonyl sulfide and carbonyl disulfide.

В одном дополнительном аспекте изобретение относится к оборудованию для извлечения серы, содержащему описанную выше реакторную систему.In one further aspect, the invention relates to sulfur recovery equipment comprising the reactor system described above.

В еще одном дополнительном аспекте изобретение относится к оборудованию для извлечения серы, содержащемуIn yet another further aspect, the invention relates to sulfur recovery equipment containing

a) установку для удаления кислотного газа, содержащую абсорбер, функционирующий при высоком давлении (ВД), среднем давлении (СД) или низком давлении (НД), и НД-регенератор;a) an acid gas removal unit containing an absorber operating at high pressure (HP), medium pressure (MP) or low pressure (LP), and an LP regenerator;

b) установку для обогащения кислотного газа/очистки хвостовых газов, содержащую НД/ОНД (очень низкое давление)-абсорбер и НД-регенератор;b) an acid gas enrichment/tail gas treatment plant containing an LP/VLP (very low pressure) absorber and a LP regenerator;

c) установку для извлечения серы;c) sulfur recovery plant;

d) реактор гидролиза COS/CS2;d) COS/CS2 hydrolysis reactor;

где расположение реактора гидролиза COS/CS2 выбирают из позиции (i) наверху ВД/СД/НДабсорбера; (ii) в промежутке между низом ВД/СД/НД-абсорбера и НД-регенератором; и (iii) в промежутке между низом НД/ОНД-абсорбера и НД-регенератором.where the location of the COS/CS2 hydrolysis reactor is selected from position (i) at the top of the HP/SD/ND absorber; (ii) in the space between the bottom of the HP/LP/LP absorber and the LP regenerator; and (iii) in the space between the bottom of the LP/OND absorber and the LP regenerator.

Краткое описание чертежейBrief description of drawings

Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж обычного оборудования для извлечения серы.Fig. 1 is a schematic drawing of a conventional sulfur recovery equipment.

Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж установки для удаления кислотного газа обычного оборудования для извлечения серы.Fig. 2 is a schematic drawing of an acid gas removal installation of a conventional sulfur recovery equipment.

Фиг. 3 представляет собой схематический чертеж установки для удаления кислотного газа оборудования для извлечения серы, модифицированного в соответствии вариантом осуществления изобретения, имеющим реактор гидролиза наверху ВД-абсорбера.Fig. 3 is a schematic drawing of an acid gas removal unit of a sulfur recovery equipment modified in accordance with an embodiment of the invention having a hydrolysis reactor on top of the HP absorber.

Фиг. 4 представляет собой схематический чертеж установки для удаления кислотного газа оборудования для извлечения серы, модифицированного в соответствии с вариантом осуществления изобретения, имеющим реактор гидролиза между низом абсорбера и НД-регенератором.Fig. 4 is a schematic drawing of an acid gas removal unit of a sulfur recovery equipment modified in accordance with an embodiment of the invention having a hydrolysis reactor between the absorber bottom and the LP regenerator.

Фиг. 5 представляет собой схематический чертеж секции для обогащения кислотного газа оборудования для извлечения серы, модифицированного в соответствии с вариантом осуществления изобретения, имеющим реактор гидролиза между низом НД-абсорбера и НД-регенератором.Fig. 5 is a schematic drawing of the acid gas enrichment section of a sulfur recovery equipment modified in accordance with an embodiment of the invention having a hydrolysis reactor between the bottom of the LP absorber and the LP regenerator.

Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention

В широком смысле изобретение базируется на разумном предвидении того, что удаление COS и/или CS2 из потока кислого газа может быть проведено более эффективно и при относительно низкой температуре в случае объединения действий абсорбирующей жидкости и каталитического гидролиза в одной и той же среде.In a broad sense, the invention is based on the reasonable insight that removal of COS and/or CS2 from an acid gas stream can be accomplished more efficiently and at a relatively low temperature by combining the actions of absorption liquid and catalytic hydrolysis in the same environment.

В данных целях газовый поток вводят в контакт с абсорбирующей жидкостью в целях получения жидкости, содержащей абсорбированный газ, а жидкость, содержащую абсорбированный газ, вводят в контакт с катализатором, подходящим для гидролиза карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида. Необходимо понимать, что абсорбированный газ может относиться к газовым пузырькам, введенным в абсорбирующую жидкость, (т.е. двухфазной системе, содержащей газ, все еще находящийся в газовой фазе), к молекулярно абсорбированным соединениям (т.е. газу, компонентам из газа или соединениям, полученным в результате превращения из газа, таким как H2S, находящимся в жидкой фазе) или к их комбинации.For these purposes, a gas stream is contacted with an absorbent liquid to produce a liquid containing the absorbed gas, and the liquid containing the absorbed gas is contacted with a catalyst suitable for hydrolyzing carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide. It should be understood that absorbed gas can refer to gas bubbles introduced into the absorbent liquid (i.e., a two-phase system containing gas still in the gas phase), molecularly absorbed compounds (i.e., gas, components from gas or compounds obtained by conversion from a gas, such as H2S, in the liquid phase) or a combination thereof.

В одном варианте осуществления вышеизложенное осуществляют в результате введения газового потока в одновременный контакт с абсорбирующей жидкостью и с катализатором. В частности, способ изобретения, тем самым, осуществляют в одной реакционной емкости. Как полагают изобретатели настоящего изобретения без желания связывать себя теорией, гидролиз COS и/или CS2 оказывает выгодное воздействие также и на действие абсорбирующей жидкости, поскольку он превращает COS и/или CS2 в соединения, которые легче абсорбируются. Необходимо понимать, что данное преимущество, в частности, будет продемонстрировано в случае, когда жидкость, содержащая абсорбированный газ, содержитIn one embodiment, the above is accomplished by bringing the gas stream into simultaneous contact with the absorbent liquid and the catalyst. In particular, the method of the invention is thus carried out in a single reaction vessel. It is believed by the inventors of the present invention, without wishing to be bound by theory, that hydrolysis of COS and/or CS2 also has a beneficial effect on the performance of the absorbent liquid because it converts COS and/or CS2 into compounds that are more easily absorbed. It should be understood that this advantage will be demonstrated in particular in the case where the liquid containing the absorbed gas contains

- 2 043656 абсорбированный газ в виде пузырьков (т.е. в газовой фазе). Поскольку в данном случае конверсия будет приводить к получению соединений, которые легче молекулярно удерживаются в абсорбирующей жидкости или даже молекулярно абсорбируются в ней.- 2 043656 absorbed gas in the form of bubbles (i.e. in the gas phase). Since in this case the conversion will lead to the production of compounds that are more easily molecularly retained in the absorbent liquid or even molecularly absorbed in it.

В описании изобретения рассматриваемые примеси (например, в связи с удалением, абсорбированием, гидролизом и уменьшением содержания) описываются как карбонилсульфид и/или сероуглерод (COS и/или CS2). Необходимо понимать, что этим термином обозначаются любое из двух или оба из упомянутых соединений. То есть можно предусматривать рассмотрение только COS, только CS2 или COS и CS2. Другими словами, рассматриваемые примеси выбирают из группы, состоящей из карбонилсульфида, сероуглерода и их смесей.In the specification, the impurities in question (eg, in connection with removal, absorption, hydrolysis and reduction) are described as carbonyl sulfide and/or carbon disulfide (COS and/or CS2). It should be understood that this term refers to either or both of the compounds mentioned. That is, it is possible to consider only COS, only CS2, or COS and CS2. In other words, the impurities in question are selected from the group consisting of carbonyl sulfide, carbon disulfide, and mixtures thereof.

Абсорбирующая жидкость используется для абсорбирования упомянутых примесей COS и/или CS2 из очищаемого газового потока. Жидкости, подходящие для использования в данных целях, известны для специалистов в соответствующей области техники. Они в своей основе могут иметь, например, спирт (метанол) или воду. Абсорбирующие жидкости могут представлять собой физические растворители или растворы. Одна предпочтительная абсорбирующая жидкость представляет собой основный водный раствор, более предпочтительно аминовый раствор. Подходящие для использования амины включают соединения МЭА (моноэтаноламин), ДЭА (диэтаноламин), МДЭА (метилдиэтаноламин), ДИПА (диизопропиламин), ДГА (дигликольамин) или аминовый раствор со специально составленной рецептурой. Также могут быть использованы коммерческие физические растворители или их смеси при наличии или в отсутствии добавок. Абсорбирующая жидкость может представлять собой смесь из жидкостей.An absorbent liquid is used to absorb said COS and/or CS2 impurities from the gas stream being purified. Liquids suitable for use for these purposes are known to those skilled in the relevant art. They can be based on, for example, alcohol (methanol) or water. Absorbent liquids may be physical solvents or solutions. One preferred absorbent liquid is a basic aqueous solution, more preferably an amine solution. Suitable amines include MEA (monoethanolamine), DEA (diethanolamine), MDEA (methyldiethanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (diglycolamine) or a specially formulated amine solution. Commercial physical solvents or mixtures thereof may also be used, with or without additives. The absorbent liquid may be a mixture of liquids.

Катализатор содержит каталитически активный металл, предпочтительно переходный металл или соль переходного металла, более предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из ванадия, железа, молибдена, рутения, марганца, хрома, цинка, никеля, их комбинации и их солей.The catalyst contains a catalytically active metal, preferably a transition metal or transition metal salt, more preferably selected from the group consisting of vanadium, iron, molybdenum, ruthenium, manganese, chromium, zinc, nickel, combinations thereof and salts thereof.

Тем самым, обычно в случае нахождения в форме соли катализатор может быть гомогенным катализатором, растворенным в абсорбирующей жидкости. В данном варианте осуществления изобретение является в особенности хорошо подходящим для использования в способе удаления карбонилсульфида и/или карбонилдисульфида из потока кислого газа, т.е. газа, содержащего H2S и COS, который необязательно представляет собой неочищенный природный газ.Thus, typically when in salt form, the catalyst may be a homogeneous catalyst dissolved in the absorption liquid. In this embodiment, the invention is particularly well suited for use in a process for removing carbonyl sulfide and/or carbonyl disulfide from an acid gas stream, i.e. gas containing H2S and COS, which is not necessarily raw natural gas.

Однако более предпочтительно катализатором является гетерогенный катализатор, осажденный на подходящем для использования носителе. Последнему присуще преимущество с учетом извлечения и регенерации частиц катализатора. Подходящие для использования катализаторы и необязательно носители, активаторы и/или промоторы в общем случае известны для специалистов в соответствующей области техники.However, more preferably the catalyst is a heterogeneous catalyst deposited on a suitable support. The latter has an inherent advantage in terms of the recovery and regeneration of catalyst particles. Suitable catalysts for use and optionally supports, activators and/or promoters are generally known to those skilled in the art.

Изобретатели настоящего изобретения, в частности, не имеют своей целью предложение нового катализатора гидролиза COS и/или CS2. Вместо этого, исходя из современного уровня техники каталитической конверсии COS и/или CS2, изобретение, в частности, заключается в новом объединении такой каталитической стадии со стадией газоочистки при использовании абсорбирующей жидкости. Изобретение также обеспечивает оптимизацию конфигурации технологической схемы, а также получение прибыли от оптимизированных эксплуатационных параметров, в основном температуры и времени пребывания.It is not particularly the intention of the inventors of the present invention to propose a new catalyst for the hydrolysis of COS and/or CS2. Instead, based on the current state of the art of catalytic conversion of COS and/or CS2, the invention, in particular, consists of a novel combination of such a catalytic step with a gas purification step using an absorption liquid. The invention also allows for optimization of the process flow configuration as well as benefiting from optimized operating parameters, mainly temperature and residence time.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления катализатором является гетерогенный катализатор, присутствующий в абсорбционной колонне, использующейся на стадии абсорбирования. Таким образом, катализатор, например, может быть осажден на тарелках колонны или на ее насадке. В дополнение к колонне или вместо нее катализатор также может быть осажден в специальных устройствах, подобных фильтрующим системам, специальной насадочной системе вне колонны, в частности по ходу технологического потока ниже позиции, где газовый поток вводят в контакт с абсорбирующей жидкостью.In one particularly preferred embodiment, the catalyst is a heterogeneous catalyst present in the absorption column used in the absorption step. Thus, the catalyst, for example, can be deposited on the column trays or on its packing. In addition to or instead of the column, the catalyst can also be deposited in special devices such as filter systems, a special packing system outside the column, in particular downstream of the position where the gas stream is brought into contact with the absorbent liquid.

В выгодном случае в соответствии с изобретением карбонилсульфид и/или сероуглерод предпочтительно подвергают гидролизу при температуре, меньшей, чем 150°C, предпочтительно меньшей, чем 130°C.Advantageously, according to the invention, the carbonyl sulfide and/or carbon disulfide is preferably hydrolyzed at a temperature of less than 150°C, preferably less than 130°C.

В предпочтительных вариантах осуществления реактор для гидролиза COS и/или CS₂ функционирует при низком давлении (в общем случае в диапазоне от 0,01 до 0,1 бар (изб.), обычно при приблизительно 0,05 бар (изб.)). В данном случае имеет место преимущество в сопоставлении с известным удалением COS и/или CS2, которое обычно протекает на стадии высокотемпературного абсорбирования. Собственно говоря, это увеличивает время пребывания газа в реакторе, что вносит свой вклад в дополнительное уменьшение количества COS в газовом потоке. Одновременная гидролитическая конверсия COS и/или CS2 также способствует преодолению недостатков, связанных с неизбежностью уменьшения основности жидкости газоочистки (т.е. аминового раствора) во время абсорбирования COS и/или CS2.In preferred embodiments, the COS and/or CS ₂ hydrolysis reactor is operated at low pressure (generally in the range of 0.01 to 0.1 barg, typically about 0.05 barg). This is an advantage over the known removal of COS and/or CS2, which usually occurs in a high temperature absorption step. As a matter of fact, this increases the residence time of the gas in the reactor, which contributes to a further reduction in the amount of COS in the gas stream. Simultaneous hydrolytic conversion of COS and/or CS2 also overcomes the disadvantages associated with the inevitable decrease in the basicity of the gas cleaning liquid (ie, amine solution) during the absorption of COS and/or CS2.

Изобретение, кроме того, относится к реакторной системе для удаления карбонилсульфида и/или сероуглерода из потока кислого газа. Реакторная система заполняется абсорбирующей жидкостью (т.е. в частности, абсорбирующую жидкость перепускают через систему, предпочтительно включающую регенерацию и рециркуляцию регенерированной жидкости) и содержит катализатор, подходящий для использования при гидролизе карбонилсульфида и карбонилдисульфида. В одном варианте осуществления данная реакторная система включает одну реакционную емкость, заполненную абсорбирующей жидко- 3 043656 стью, при этом упомянутая жидкость также содержит катализатор. В одном предпочтительном варианте осуществления реактор представляет собой колонну с тарелками, где катализатором является гетерогенный катализатор, нанесенный в виде покрытия на тарелки. В еще одном предпочтительном варианте осуществления колонной является насадочная колонна, где катализатор наносят в виде покрытия на насадку. Подходящие для использования насадочные материалы известны для специалистов в соответствующей области техники и включают, например, нержавеющую сталь или керамический материал, такой как оксид алюминия.The invention further relates to a reactor system for removing carbonyl sulfide and/or carbon disulfide from an acid gas stream. The reactor system is filled with an absorbent liquid (ie, in particular, the absorbent liquid is passed through a system, preferably including regeneration and recycling of the regenerated liquid) and contains a catalyst suitable for use in the hydrolysis of carbonyl sulfide and carbonyl disulfide. In one embodiment, the reactor system includes one reaction vessel filled with an absorbent liquid, said liquid also containing a catalyst. In one preferred embodiment, the reactor is a tray column where the catalyst is a heterogeneous catalyst coated on the trays. In yet another preferred embodiment, the column is a packed column where the catalyst is coated onto the packing. Suitable packing materials for use are known to those skilled in the art and include, for example, stainless steel or a ceramic material such as alumina.

В вариантах осуществления реакторной системы возможным является также и осаждение катализатора на одном или нескольких доступных устройствах для введения в контакт, отличных от колонны, таких как фильтрующие среды, пластины, разработанные для отделения жидкости от газа, такие как лопастные блоки, гофрированные пластины, коалесцирующие среды и устройства для мгновенного испарения.In embodiments of the reactor system, it is also possible to deposit the catalyst on one or more available contacting devices other than the column, such as filter media, plates designed to separate liquid from gas, such as paddle blocks, corrugated plates, coalescing media and devices for flash evaporation.

Одно особенное преимущество изобретения заключается в гибкости в отношении расположения дополнительной стадии для удаления загрязнителей COS и/или CS2. Первый вариант осуществления предусматривает использование данного реактора для очищенного газового потока установки для удаления кислотного газа (УКГ) (см. фиг. 3), т.е. наверху абсорбера (которым может являться ВД-, СД- или НД-абсорбер, при этом ВД-вариант является предпочтительным). В данном варианте осуществления после реактора гидролиза COS и/или CS₂ последующая ступень (не продемонстрирована) специально разрабатывается для удаления полученного газа H2S и, тем самым, повторной активации использующейся абсорбирующей жидкости, например, амина. Таким образом, в данном варианте осуществления может быть использован двухступенчатый тип емкости, при желании множество их.One particular advantage of the invention is the flexibility with respect to the arrangement of the additional step for removing COS and/or CS2 contaminants. The first embodiment involves using this reactor for the purified gas stream of an acid gas removal unit (AGR) (see Fig. 3), i.e. at the top of the absorber (which can be a HP, HP or LP absorber, with the HP option being preferred). In this embodiment, after the COS and/or CS ₂ hydrolysis reactor, a subsequent stage (not shown) is specifically designed to remove the resulting H2S gas and thereby reactivate the absorbent liquid used, for example, the amine. Thus, in this embodiment, a two-stage type of container can be used, if desired, a plurality of them.

Сокращения, использующиеся для секций различного давления, упомянутых в данном описании изобретения, имеют следующие далее значения:The abbreviations used for the various pressure sections mentioned in this specification have the following meanings:

ОНД обозначает очень низкое давление, обычно 0,01-1 бар (изб.);VLP indicates very low pressure, usually 0.01-1 barg;

НД обозначает низкое давление, обычно 1-20 бар (изб.);LP indicates low pressure, typically 1-20 barg;

СД обозначает среднее давление, обычно 20-40 бар (изб.);MP stands for medium pressure, usually 20-40 bar(g);

ВД обозначает высокое давление, обычно большее, чем 40 бар (изб.).HP refers to high pressure, usually greater than 40 barg.

В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления реактор гидролиза COS и/или CS2 располагают либо между низом ВД/СД/НД-абсорбера и НД-регенератором, либо между низом НД/ОНДабсорбера и НД-регенератором.In further preferred embodiments, the COS and/or CS2 hydrolysis reactor is located either between the bottom of the HP/LP/LP absorber and the LP regenerator, or between the bottom of the HP/OHDabsorber and the LP regenerator.

Таким образом, при обращении к описанным выше вариантам осуществления изобретение относится к оборудованию для извлечения серы, содержащемуThus, referring to the above-described embodiments, the invention relates to sulfur recovery equipment containing

a) установку для удаления кислотного газа, содержащую абсорбер, функционирующий при высоком давлении (ВД), среднем давлении (СД) или низком давлении (НД), и НД-регенератор;a) an acid gas removal unit containing an absorber operating at high pressure (HP), medium pressure (MP) or low pressure (LP), and an LP regenerator;

b) установку для обогащения кислотного газа/очистки хвостовых газов, содержащую НД/ОНДабсорбер и НД-регенератор;b) an acid gas enrichment/tail gas treatment plant containing an LP/ONDabsorber and a LP regenerator;

c) установку для извлечения серы;c) sulfur recovery plant;

d) реактор гидролиза COS и/или CS2;d) COS and/or CS2 hydrolysis reactor;

где расположение реактора гидролиза COS и/или CS2 выбирают из позиции (i) наверху ВД/СД/НДабсорбера; (ii) между низом ВД/СД/НД-абсорбера и НД-регенератором; и (iii) между низом НД/ОНДабсорбера и НД-регенератором. Реактор, упомянутый в позиции d), может представлять собой гидрогенизатор/реактор гидролиза обычного типа, функционирующие при нахождении реагентов в газовой фазе, и где катализатором предпочтительно является катализатор на основе СоМох (катализатор на основе оксида кобальта-молибдена).where the location of the COS and/or CS2 hydrolysis reactor is selected from position (i) at the top of the HP/SD/ND absorber; (ii) between the bottom of the HP/LP/LP absorber and the LP regenerator; and (iii) between the bottom of the ND/OHDabsorber and the ND regenerator. The reactor referred to in d) may be a hydrogenator/hydrolysis reactor of a conventional type, operating with the reactants in the gas phase, and where the catalyst is preferably a CoMox based catalyst (cobalt molybdenum oxide catalyst).

Подробное описание фигурDetailed description of the figures

Фиг. 1 представляет собой схематический чертеж обычного оборудования для извлечения серы. Изображаются (а) подаваемый поток кислого газа, поступающего в установку для удаления кислотного газа (УУКГ); (b) поток очищенного газа, покидающего установку УУКГ; (с) поток содержащего кислоту и COS газа, подаваемого в установку для извлечения серы (УИС) через установку для обогащения кислотного газа (ОКГ); (d) получающийся в результате поток обогащенного кислотного газа, подаваемого в установку УИС, и отбрасываемого газа CO₂, подаваемого в печь дожигания; (е) поток хвостовых газов из установки УИС, подаваемых в печь дожигания; (f) поток извлеченной серы из установки УИС.Fig. 1 is a schematic drawing of a conventional sulfur recovery equipment. Shown are (a) the acid gas feed flow entering the acid gas removal unit (AGRU); (b) the flow of purified gas leaving the gas treatment plant; (c) a stream of acid- and COS-containing gas supplied to the sulfur recovery unit (SRU) through an acid gas enrichment unit (AGE); (d) the resulting stream of enriched acid gas supplied to the IMS unit and CO ₂ reject gas supplied to the afterburner; (f) the flow of tail gases from the IMS unit supplied to the afterburner; (f) the recovered sulfur stream from the MIS unit.

Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж установки для удаления кислотного газа (УУКГ) вышеупомянутого обычного оборудования для извлечения серы. Продемонстрировано то, как соединяются ВД-абсорбер и регенератор.Fig. 2 is a schematic drawing of an acid gas removal unit (AGR) of the above-mentioned conventional sulfur recovery equipment. It is demonstrated how the HP absorber and regenerator are connected.

Фиг. 3 представляет собой схематический чертеж установки для удаления кислотного газа оборудования для извлечения серы, модифицированного в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения; продемонстрировано присутствие реактора гидролиза наверху ВД-абсорбера.Fig. 3 is a schematic drawing of an acid gas removal unit of a sulfur recovery equipment modified in accordance with one embodiment of the invention; demonstrated the presence of a hydrolysis reactor at the top of the HP absorber.

Фиг. 4 представляет собой схематический чертеж установки для удаления кислотного газа оборудования для извлечения серы, модифицированного в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения; продемонстрировано присутствие реактора гидролиза между низом абсорбера и НДрегенератором.Fig. 4 is a schematic drawing of an acid gas removal unit of a sulfur recovery equipment modified in accordance with one embodiment of the invention; the presence of a hydrolysis reactor between the bottom of the absorber and the ND regenerator was demonstrated.

--

Claims (6)

Фиг. 5 представляет собой схематический чертеж секции для обогащения кислотного газа оборудования для извлечения серы, модифицированного в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения и включающего реактор гидролиза между низом НД-абсорбера и НД-регенератором.Fig. 5 is a schematic drawing of the acid gas enrichment section of a sulfur recovery equipment modified in accordance with one embodiment of the invention and including a hydrolysis reactor between the bottom of the LP absorber and the LP regenerator. Основными предпочтительно используемыми эксплуатационными условиями являются:The main preferred operating conditions are: исходное сырье: кислый газ (С1, С2, С3, С4, С6+);feedstock: acid gas (C1, C2, C3, C4, C6+); температура исходного сырья: 20-80°C;feedstock temperature: 20-80°C; давление исходного сырья: >0,01 бар (изб.).feed pressure: >0.01 barg. Тип абсорбирующей жидкости: соединения МЭА, ДЭА, МДЭА, ДИПА, ДГА, аминовый раствор со специально составленной рецептурой, коммерческие физические растворители, любая их смесь, при добавлении или без добавления добавок.Type of absorbent liquid: MEA, DEA, MDEA, DIPA, DHA compounds, specially formulated amine solution, commercial physical solvents, any mixture thereof, with or without additives. Температура абсорбирующей жидкости: 20-150°C.Absorbing liquid temperature: 20-150°C. Концентрация аминов в абсорбирующей жидкости: 5-95 мас.%.Concentration of amines in the absorbent liquid: 5-95 wt.%. Степень превращения COS и/или CS₂ в жидкой фазе в результате гидролиза при использовании катализатора: >>50% в зависимости от типа амина (в предшествующем уровне техники обычно достигают <50%).The degree of conversion of COS and/or CS ₂ in the liquid phase as a result of hydrolysis using a catalyst: >>50% depending on the type of amine (in the prior art it is usually <50%). Процентный уровень содержания осажденного катализатора на структурированном носителе или любом устройстве для введения в контакт: <30 мас.%.Percentage of catalyst deposited on the structured support or any contacting device: <30 wt%. Установка катализатора: модернизация обычного оборудования (колонн, 3-фазных сепараторов, теплообменников, фильтров, емкости для мгновенного испарения, резервуара) или в специально разработанном оборудовании (реакторе).Catalyst installation: retrofit of conventional equipment (columns, 3-phase separators, heat exchangers, filters, flash tank, tank) or in specially designed equipment (reactor). Ниже в настоящем документе изобретение проиллюстрировано при обращении к следующему далее неограничивающему примеру.The invention is illustrated hereinafter by reference to the following non-limiting example. Пример.Example. В данном примере используют гомогенный катализатор, т.е. металлическую соль в водном растворе. Примерами использующихся солей являются: NH4VO3 (метаванадат аммония); C₁₀H₁₄FeO₄ (ацетилацетонат двухвалентного железа); (C₅H₈O₂)₃Ru (ацетилацетонат рутения (III)); (NH₄)Mo₇O₂₄-4H₂O (тетрагидрат гептамолибдата диаммония).In this example, a homogeneous catalyst is used, i.e. metal salt in aqueous solution. Examples of salts used are: NH4VO3 (ammonium metavanadate); C ₁₀ H ₁₄ FeO ₄ (ferrous acetylacetonate); (C ₅ H ₈ O ₂ ) ₃ Ru (ruthenium (III) acetylacetonate); (NH ₄ )Mo ₇ O ₂₄ -4H ₂ O (diammonium heptamolybdate tetrahydrate). Р = 0,1 бар (изб.).P = 0.1 bar(g). Температура абсорбирующей жидкости = 25°C.Absorbing liquid temperature = 25°C. Концентрация абсорбирующей жидкости, при этом жидкость представляет собой водный раствор диэтаноламина (ДЭА) при 15 мас.%.The concentration of the absorbent liquid, wherein the liquid is an aqueous solution of diethanolamine (DEA) at 15 wt.%. Концентрация COS в исходном сырье: 125-1000 ч./млн.Feedstock COS concentration: 125-1000 ppm. Концентрация ванадия в растворе: 0,13 моль/л.Vanadium concentration in solution: 0.13 mol/l. В присутствии катализатора удаление COS в результате проведения реакции гидролиза является на один порядок величины большим, чем то, что получают в отсутствие катализатора.In the presence of a catalyst, the removal of COS by the hydrolysis reaction is one order of magnitude greater than that obtained in the absence of a catalyst. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Оборудование для извлечения серы, включающее:1. Sulfur recovery equipment, including: a) установку для удаления кислого газа (УУКГ), содержащую абсорбер, выполненный с возможностью функционирования при высоком давлении (ВД), среднем давлении (СД) или низком давлении (НД), и НД-регенератор,a) an acid gas removal unit (UURU), containing an absorber configured to operate at high pressure (HP), medium pressure (MP) or low pressure (LP), and an LP regenerator, b) установку для обогащения кислотного газа (ОКГ) и/или очистки хвостовых газов (ОХГ), где указанная установка содержит НД/ОНД-абсорбер, где ОНД означает очень низкое давление, и НДрегенератор;b) an acid gas enrichment (AGE) and/or tail gas purification (TGP) plant, where said plant contains an LP/OND absorber, where LP stands for very low pressure, and a LP regenerator; c) установку для извлечения серы; иc) sulfur recovery plant; And d) реактор гидролиза COS и/или CS2;d) COS and/or CS2 hydrolysis reactor; где реактор гидролиза COS и/или CS2 расположен в позиции, выбранной из следующего:wherein the COS and/or CS2 hydrolysis reactor is located at a position selected from the following: (i ) наверху ВД/СД/НД-абсорбера;(i) at the top of the HP/LP/LP absorber; (i i) между низом ВД/СД/НД-абсорбера установки УУКГ и НД-регенератором; и (i ii) между низом НД/ОНД-абсорбера установки ОКГ/ОХГ и НД-регенератором.(i i) between the bottom of the HP/LP/LP absorber of the UKG installation and the LP regenerator; and (i ii) between the bottom of the LP/OND absorber of the OCG/OCG unit and the LP regenerator. 2. Оборудование для извлечения серы по п.1, в котором реактор гидролиза COS и/или CS2 расположен наверху ВД/СД/НД-абсорбера.2. Sulfur recovery equipment according to claim 1, wherein the COS and/or CS2 hydrolysis reactor is located on top of the HP/LP/LP absorber. 3. Оборудование для извлечения серы по п.1, в котором реактор гидролиза COS и/или CS2 расположен между низом ВД/СД/НД-абсорбера и НД-регенератором.3. Equipment for sulfur recovery according to claim 1, in which the COS and/or CS2 hydrolysis reactor is located between the bottom of the HP/LP/LP absorber and the LP regenerator. 4. Оборудование для извлечения серы по п.1, в котором реактор гидролиза COS и/или CS2 расположен между низом НД/ОНД-абсорбера и НД-регенератором.4. Equipment for sulfur recovery according to claim 1, in which the COS and/or CS2 hydrolysis reactor is located between the bottom of the LP/OND absorber and the LP regenerator. 5. Оборудование для извлечения серы по любому из пп.1-4, в котором реактор гидролиза содержит катализатор, подходящий для гидролиза карбонилсульфида и карбонилдисульфида.5. Sulfur recovery equipment according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrolysis reactor contains a catalyst suitable for hydrolysis of carbonyl sulfide and carbonyl disulfide. 6. Оборудование для извлечения серы по п.1, в котором оборудование для извлечения серы содержит установку обогащения кислого газа,6. Sulfur recovery equipment according to claim 1, wherein the sulfur recovery equipment comprises an acid gas enrichment unit, НД-регенератор установки удаления кислого газа имеет выход для газа, соединенный со входом ус-The low pressure regenerator of the acid gas removal installation has a gas outlet connected to the inlet of the device.