EA043038B1 - FISCHER-TROPSCH METHOD, SUPPORTED CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS AND ITS APPLICATION - Google Patents

Description

Изобретение относится к способу Фишера-Тропша, в котором применяют катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, содержащий кобальт и марганец, а также к самому катализатору для синтеза и к способу его получения. Настоящее изобретение также относится к применению содержащего СоMn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша для повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов и/или жидких углеводородов, и/или для увеличения степени превращения в способе Фишера-Тропша.The invention relates to a Fischer-Tropsch process in which a supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing cobalt and manganese is used, as well as to the synthesis catalyst itself and to a method for producing the same. The present invention also relates to the use of a CoMn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst to increase the selectivity of the Fischer-Tropsch process to alcohols and/or liquid hydrocarbons and/or to increase the conversion in the Fischer-Tropsch process.

Превращение синтез-газа в углеводороды способом Фишера-Тропша известно в течение многих лет. Возрастающая важность обеспечения альтернативных источников энергии привела к возобновлению интереса к способу Фишера-Тропша, как к одному из наиболее привлекательных прямых и экологически приемлемых путей получения высококачественного транспортного топлива и смазывающих веществ.The conversion of synthesis gas to hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process has been known for many years. The increasing importance of providing alternative energy sources has led to a renewed interest in the Fischer-Tropsch process as one of the most attractive direct and environmentally friendly ways to produce high quality transportation fuels and lubricants.

Известно, что многие металлы, например кобальт, никель, железо, молибден, вольфрам, торий, рутений, рений и платина, по отдельности или в комбинации, являются каталитически активными при их использовании для превращения синтез-газа в углеводороды и их кислородсодержащие производные. Из числа указанных выше металлов наиболее подробно изучены кобальт, никель и железо. Обычно металлы используют в комбинации с материалом подложки, где чаще всего использующимися материалами являются оксид алюминия, диоксид кремния и углерод.Many metals, such as cobalt, nickel, iron, molybdenum, tungsten, thorium, ruthenium, rhenium and platinum, alone or in combination, are known to be catalytically active when used to convert synthesis gas to hydrocarbons and their oxygenated derivatives. Of the metals mentioned above, cobalt, nickel, and iron have been studied in the most detail. Typically, metals are used in combination with a substrate material, where the most commonly used materials are alumina, silicon dioxide, and carbon.

При получении содержащих кобальт катализаторов для синтеза Фишера-Тропша твердый материал подложки обычно пропитывают содержащим кобальт соединением, которым может являться, например, металлоорганическое соединение или неорганическое соединение (например, Co(NO₃)2-6H2O), путем приведения в соприкосновение с раствором соединения. Определенную форму содержащего кобальт соединения обычно выбирают с учетом его способности образовывать оксид кобальта (например, СоО, Co₂O₃ или Co₃O₄) после проведения последующей стадии прокаливания/окисления. После получения оксида кобальта на подложке необходимо проведение стадии восстановления для получения чистого металлического кобальта в качестве активного каталитического соединения. Поэтому стадию восстановления также обычно называют стадией активации.In the preparation of cobalt-containing catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, the solid support material is usually impregnated with a cobalt-containing compound, which may be, for example, an organometallic compound or an inorganic compound (for example, Co(NO ₃ )2-6H2O), by contacting a solution of the compound . The specific form of the cobalt-containing compound is typically chosen based on its ability to form cobalt oxide (eg, CoO, Co ₂ O ₃ , or Co ₃ O ₄ ) following the subsequent calcination/oxidation step. After producing cobalt oxide on a support, a reduction step is necessary to obtain pure cobalt metal as an active catalyst compound. Therefore, the recovery stage is also commonly referred to as the activation stage.

Во время прокаливания оксиды кобальта образуют кристаллиты на материале подложки и известно, что характеристики таких кристаллитов, такие как степень диспергирования, размер частиц и степень восстановления, оказывают воздействие на активность и селективность катализатора при его использовании в способах Фишера-Тропша. Так, например, в публикации de Jong et al. (J. Am. Chem. Soc, 128, 2006, 3956-3964) показано, что для обеспечения оптимальной активности и селективности образования углеводородов С₅₊ особенно предпочтительно, если размер частиц металлического кобальта, содержащихся в активном катализаторе, равен примерно от 6 до 8 нм.During calcination, cobalt oxides form crystallites on the support material and it is known that the characteristics of such crystallites, such as degree of dispersion, particle size and degree of reduction, affect the activity and selectivity of the catalyst when used in Fischer-Tropsch processes. For example, de Jong et al. (J. Am. Chem. Soc, 128, 2006, 3956-3964) it has been shown that for optimum activity and selectivity to form C ₅₊ hydrocarbons, it is particularly preferred if the particle size of the cobalt metal contained in the active catalyst is from about 6 to 8 nm.

При модификации катализаторов для синтеза Фишера-Тропша основное внимание обычно уделяют улучшению активности и селективности образования углеводородов С₅₊ (парафины). Тем не менее, спирты и жидкие углеводороды также являются желательными продуктами при проведении способа Фишера-Тропша и для содействия образованию этих веществ можно менять условия проведения способа и структуру катализатора для синтеза.When modifying catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis, the focus is usually on improving the activity and selectivity for the formation of C ₅₊ hydrocarbons (paraffins). However, alcohols and liquid hydrocarbons are also desirable products in the Fischer-Tropsch process, and the process conditions and catalyst structure for synthesis can be varied to promote the formation of these substances.

Углеводородное топливо, полученное способами Фишера-Тропша, лучше соответствует становящимся все более строгими требованиям природоохранительных законодательств, чем обычное топливо, полученное на нефтеперерабатывающем заводе, поскольку углеводородное топливо, получаемое способом Фишера-Тропша, в основном не содержит серу и ароматические соединения и обладает низким содержанием азота. Это может обеспечить выбросы меньших количеств загрязняющих веществ, таких как СО, СО₂, SO2 и NO_x, а также выбросы небольшого количества твердых частиц или их отсутствие. При этом спирты, полученные способами Фишера-Тропша, обладают более высоким октановым числом, чем углеводороды и поэтому их сжигание может происходить в более полной степени, таким образом уменьшается влияние такого топлива на окружающую среду. Спирты, полученные по реакции ФишераТропша, также можно с успехом использовать в качестве реагентов в других реакциях, таких как полимеризация, в качестве поверхностно-активных веществ и косметических средств, особым преимуществом является чистота спиртов, получаемых способом Фишера-Тропша. Обладающие длинной цепью спирты также являются особенно подходящими для использования в качестве компонентов смазывающих веществ или их предшественников. Линейные альфа-олефины (ЛАО) и линейные спирты являются весьма ценными в качестве основы для получения химических веществ тонкого органического синтеза, смазывающих веществ и пластификаторов/полимеров.Fischer-Tropsch derived hydrocarbon fuels are better able to meet increasingly stringent environmental regulations than conventional refinery derived fuels because Fischer-Tropsch derived hydrocarbon fuels are substantially free of sulfur and aromatics and are low in nitrogen. This can result in lower emissions of pollutants such as CO, CO ₂ , SO2 and NO _x as well as little or no particulate emissions. At the same time, the alcohols obtained by the Fischer-Tropsch methods have a higher octane number than hydrocarbons and therefore their combustion can occur to a more complete extent, thus reducing the impact of such fuel on the environment. The Fischer-Tropsch alcohols can also be used successfully as reactants in other reactions such as polymerization, as surfactants and cosmetics, the purity of the Fischer-Tropsch alcohols being a particular advantage. Long chain alcohols are also particularly suitable for use as lubricant components or precursors. Linear alpha-olefins (LAOs) and linear alcohols are very valuable as a base for fine chemicals, lubricants and plasticizers/polymers.

В публикации de Jong et al., описанной выше, не уделено внимание влиянию размера частиц кобальта на активность и селективность образования спиртов или жидких углеводородов. На фиг. 9, приведенном в публикации de Jong et al., показано, что селективность образования метана является более высокой, если размер частиц кобальта равен менее 5 нм, и что при исследованных условиях проведения способа Фишера-Тропша селективность образования метана остается относительно постоянной при увеличении размера частиц кобальта до равного более 5 нм.The publication of de Jong et al., described above, does not address the effect of cobalt particle size on the activity and selectivity for the formation of alcohols or liquid hydrocarbons. In FIG. Figure 9 in de Jong et al. shows that methane selectivity is higher when the cobalt particle size is less than 5 nm, and that under the Fischer-Tropsch process conditions tested, methane selectivity remains relatively constant as particle size increases. cobalt to equal more than 5 nm.

Желательно разработать средство для улучшения активности и селективности способа ФишераТропша по отношению к образованию спиртов и жидких углеводородов, в частности, спиртов и олефинов, и в особенности, спиртов. Настоящее изобретение основано на обнаружении определенных пре- 1 043038 имуществ использования катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего комбинацию кобальта и марганца при определенном массовом отношении, для повышения активности и селективности реакции Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов и жидких углеводородов.It is desirable to develop a means for improving the activity and selectivity of the Fischer Tropsch process towards the formation of alcohols and liquid hydrocarbons, in particular alcohols and olefins, and in particular alcohols. The present invention is based on the discovery of certain advantages of using a Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing a combination of cobalt and manganese at a certain weight ratio to increase the activity and selectivity of the Fischer-Tropsch reaction towards the formation of alcohols and liquid hydrocarbons.

В US 5981608 описано использование катализатора на подложке, содержащего кобальт и марганец, где отношение количества атомов кобальта к количеству атомов марганца, содержащихся в катализаторе, составляет не менее 12:1, для повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию углеводородов С₅₊. Аналогичным образом, в US 5958985 описано использование катализатора, содержащего кобальт и марганец при молярном отношении кобальт/марганец, составляющем от 13:1 до 9:1, для повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию углеводородов С₅₊. Однако ни в одном из этих документов не приведено описание того, как модифицировать состав катализатора с целью увеличения активности и селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов и жидких углеводородов (обладающих длиной цепи, равной менее примерно C₂₄).US 5981608 describes the use of a supported catalyst containing cobalt and manganese, where the ratio of the number of cobalt atoms to the number of manganese atoms contained in the catalyst is at least 12:1, to increase the selectivity of the Fischer-Tropsch process with respect to the formation of C ₅₊ hydrocarbons . Similarly, US 5,958,985 describes the use of a catalyst containing cobalt and manganese at a cobalt/manganese molar ratio of 13:1 to 9:1 to increase the selectivity of the Fischer-Tropsch process to C ₅₊ hydrocarbons. However, none of these documents describe how to modify the catalyst composition to increase the activity and selectivity of the Fischer-Tropsch process for the formation of alcohols and liquid hydrocarbons (having a chain length of less than about C ₂₄ ).

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что катализатор на подложке, включающий марганец и кобальт, содержащиеся при отношении массы марганца к массе кобальта (в пересчете на элемент), составляющем 0,2 или более, и содержащий не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент), является особенно подходящим для улучшения активности и селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов, а также олефинов.According to the invention, it has surprisingly been found that a supported catalyst comprising manganese and cobalt contained in a mass ratio of manganese to cobalt (calculated as an element) of 0.2 or more and containing at least 2.5 wt.% manganese ( per element) is particularly suitable for improving the activity and selectivity of the Fischer-Tropsch process towards the formation of alcohols as well as olefins.

Первым объектом настоящего изобретения является способ превращения смеси водорода и монооксида углерода в композицию, содержащую спирты и жидкие углеводороды, осуществляемого по реакции синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает введение смеси водорода и монооксида углерода, предпочтительно в виде смеси синтез-газа, во взаимодействие с содержащим Со-Мп катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, где:The first object of the present invention is a method for converting a mixture of hydrogen and carbon monoxide into a composition containing alcohols and liquid hydrocarbons, carried out by the Fischer-Tropsch synthesis reaction, this method includes introducing a mixture of hydrogen and carbon monoxide, preferably in the form of a mixture of synthesis gas, into interaction with containing Co-Mn supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, where:

материал подложки содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, диоксид циркония и диоксид церия; катализатор для синтеза на подложке содержит не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке;the substrate material containing Co-Mn supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis includes a material selected from among the following: titanium dioxide, zirconium dioxide and cerium dioxide; the supported synthesis catalyst contains at least 2.5 wt.% manganese (in terms of element) in terms of the total weight of the supported catalyst intended for synthesis;

отношение массы марганца к массе кобальта (в пересчете на элемент) составляет 0,2 или более; отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода составляет не менее 1; и реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят при давлении, находящемся в диапазоне от 1,0 до 10,0 МПа абс.the ratio of the mass of manganese to the mass of cobalt (in terms of the element) is 0.2 or more; the ratio of the number of moles of hydrogen to the number of moles of carbon monoxide is at least 1; and the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at a pressure ranging from 1.0 to 10.0 MPa abs.

Другим объектом настоящего изобретения является содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, содержащий не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке; и где отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта (в пересчете на элемент) составляет 0,2 или более, предпочтительно 0,3 или более, материал подложки содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония и диоксид церия, и где содержащий Co-Mn катализатор для синтеза Фишера-Тропша получают путем пропитки.Another aspect of the present invention is a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing at least 2.5 wt % manganese (calculated as element) based on the total weight of the supported catalyst to be synthesized; and wherein the ratio of the weight of manganese contained to the weight of cobalt contained (on an elemental basis) is 0.2 or more, preferably 0.3 or more, the support material of the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst comprises a material selected from of the following: titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide and cerium dioxide, and wherein a Co-Mn-containing Fischer-Tropsch catalyst is obtained by impregnation.

Другим объектом настоящего изобретения является содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, включающий кристаллиты Co₃O₄, обладающие размером, равным менее 100 А, и содержащий не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке; и где отношение массы марганца к массе кобальта (в пересчете на элемент) составляет 0,2 или более, и материал подложки содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония и диоксид церия.Another aspect of the present invention is a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprising Co ₃ O ₄ crystallites having a size of less than 100 A and containing not less than 2.5 wt.% manganese (calculated on the element) in terms of the total weight of the supported catalyst intended for synthesis; and where the ratio of the mass of manganese to the mass of cobalt (in terms of element) is 0.2 or more, and the support material of the Co-Mn-containing catalyst on the support for Fischer-Tropsch synthesis includes a material selected from among the following: titanium dioxide, zinc oxide, zirconia and cerium dioxide.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, определенного в настоящем изобретении, где катализатор для синтеза является полученным или получаемым способом, включающим стадии:Another object of the present invention is a method for producing a Co-Mn-containing supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst defined in the present invention, where the synthesis catalyst is obtained or obtainable by a method comprising the steps of:

(a) пропитки материала подложки содержащим кобальт соединением и содержащим марганец соединением путем проведения одной стадии пропитки с получением пропитанного материала подложки; и (b) сушки и прокаливания пропитанного материала подложки с получением содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша.(a) impregnating the support material with the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound by carrying out one impregnation step to obtain an impregnated support material; and (b) drying and calcining the impregnated support material to form a supported Co-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesis.

Настоящее изобретение также относится к применению содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, определенного в настоящем изобретении, для:The present invention also relates to the use of the Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst defined in the present invention for:

i) повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов; и/или ii) увеличения степени превращения в способе Фишера-Тропша.i) increasing the selectivity of the Fischer-Tropsch process with respect to the formation of alcohols; and/or ii) increasing the conversion in the Fischer-Tropsch process.

Настоящее изобретение относится к способу превращения смеси водорода и монооксида углерода в композицию, содержащую спирты и жидкие углеводороды, осуществляемого по реакции синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает введение смеси водорода и монооксида углерода, предпочтительно в виде смеси синтез-газа, во взаимодействие с содержащим Со-Mn катализатором на подложкеThe present invention relates to a method for converting a mixture of hydrogen and carbon monoxide into a composition containing alcohols and liquid hydrocarbons, carried out by a Fischer-Tropsch synthesis reaction, this method includes introducing a mixture of hydrogen and carbon monoxide, preferably in the form of a mixture of synthesis gas, into interaction with a containing Co-Mn supported catalyst

- 2 043038 для синтеза Фишера-Тропша. В состав продукта, полученного по реакции синтеза Фишера-Тропша, также входят другие компоненты, такие как воска, а также другие оксигенаты, однако способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает повышение селективности образования спиртов и жидких углеводородов по сравнению с селективностью, обеспечиваемой при проведении обычных реакций синтеза- 2 043038 for the Fischer-Tropsch synthesis. The Fischer-Tropsch synthesis product also contains other components such as waxes as well as other oxygenates, but the method of the present invention provides an increase in the selectivity for the formation of alcohols and liquid hydrocarbons compared to the selectivity provided by conventional synthesis reactions

Фишера-Тропша с использованием катализатора на основе кобальта.Fischer-Tropsch using a cobalt-based catalyst.

Термин жидкие углеводороды, использующийся в настоящем изобретении в отношении продуктов реакции Фишера-Тропша, означает С₄-С₂₄-углеводороды. В некоторых или во всех вариантах осуществления жидкие углеводороды содержат не менее 1 мас.% олефинов, например, не менее 2 мас.% олефинов или не менее 3 мас.% олефинов, например, не менее 5 мас.% олефинов, не менее 10 мас.% олефинов или не менее 20 мас.% олефинов; предпочтительно, если олефины включают линейные альфаолефины, более предпочтительно если олефины включают не менее 50 мас.% линейных альфа-олефинов, например, не менее 70 мас.% линейных альфа-олефинов.The term liquid hydrocarbons used in the present invention in relation to the products of the Fischer-Tropsch reaction means C ₄ -C ₂₄ hydrocarbons. In some or all embodiments, the liquid hydrocarbons contain at least 1 wt.% olefins, for example, at least 2 wt.% olefins, or at least 3 wt.% olefins, for example, at least 5 wt.% olefins, at least .% olefins or at least 20 wt.% olefins; preferably, if the olefins include linear alpha-olefins, more preferably if the olefins include at least 50 wt.% linear alpha-olefins, for example, at least 70 wt.% linear alpha-olefins.

Термин спирты, использующийся в настоящем изобретении в отношении продуктов реакции Фишера-Тропша, означает спирты, содержащие любое количество атомов углерода. Спирты обычно являются ациклическими и могут обладать линейной или разветвленной цепью, предпочтительно линейной цепью. В некоторых или во всех вариантах осуществления спирты включают не менее 50 мас.% линейных альфа-спиртов, например, не менее 70 мас.% линейных альфа-спиртов или не менее 80 мас.% линейных альфа-спиртов.The term alcohols used in the present invention in relation to the products of the Fischer-Tropsch reaction means alcohols containing any number of carbon atoms. Alcohols are usually acyclic and may be straight chain or branched, preferably straight chain. In some or all embodiments, the alcohols include at least 50 wt.% linear alpha alcohols, for example, at least 70 wt.% linear alpha alcohols or at least 80 wt.% linear alpha alcohols.

В некоторых вариантах осуществления спирты, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают более значительную часть (более 50 мас.%) обладающих короткой цепью С1-С₄спиртов. В других вариантах осуществления спирты, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают более значительную часть (более 50 мас.%) обладающих цепью средней длины С₅-С₉-спиртов. В других вариантах осуществления спирты, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают более значительную часть (более 50 мас.%) обладающих длинной цепью С₁₀-С₂₅-спиртов. Количество спиртов, полученных по реакции Фишера-Тропша, и относительные количества обладающих короткой цепью, цепью средней длины и длинной цепью спиртов можно определить с помощью ГХ (газовая хроматография) - масс-спектрометрии в реальном масштабе времени или с помощью другой подходящей методики.In some embodiments, the implementation of the alcohols obtained by the method proposed in the present invention, include a significant proportion (greater than 50 wt.%) having a short chain C 1 -C ₄ alcohols. In other embodiments, the implementation of the alcohols obtained by the method proposed in the present invention, include a significant proportion (greater than 50 wt.%) having a chain of medium length With ₅ -C ₉ -alcohols. In other embodiments, the implementation of the alcohols obtained by the method proposed in the present invention, include a significant proportion (greater than 50 wt.%) having a long chain With ₁₀ -C ₂₅ -alcohols. The amount of Fischer-Tropsch alcohols and the relative amounts of short chain, medium chain and long chain alcohols can be determined by GC (gas chromatography)-real time mass spectrometry or other suitable technique.

В некоторых или во всех вариантах осуществления не менее 15 мас.% продуктов, обладающих длиной углеродной цепи, находящейся в диапазоне от С₈ до С₂₄, являются спиртами. В некоторых или во всех вариантах осуществления не менее 20 мас.% продуктов, обладающих длиной углеродной цепи, находящейся в диапазоне от C8 до С₂₄, являются спиртами.In some or all embodiments, at least 15% by weight of products having a carbon chain length ranging from C ₈ to C ₂₄ are alcohols. In some or all embodiments, at least 20% by weight of products having a carbon chain length ranging from C8 to _C24 are alcohols.

В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает суммарную селективность образования спиртов и олефинов, составляющую не менее 15%, например, не менее 20% или даже не менее 40%. В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает такой состав продукта, что суммарная селективность образования спиртов и олефинов, обладающих длиной углеродной цепи, находящейся в диапазоне от C8 до С₂₄, составляет не менее 15%, например, не менее 20% или даже не менее 40%.In some or all embodiments, the process of the present invention provides an overall alcohol and olefin selectivity of at least 15%, such as at least 20%, or even at least 40%. In some or all embodiments, the process of the present invention provides a product composition such that the combined selectivity for alcohols and olefins having a carbon chain length ranging from C8 to _C24 is at least 15%, for example, at least 20% or even at least 40%.

В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает селективность образования спиртов, составляющую не менее 15%, например, не менее 20% или даже не менее 40%. В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает такой состав продукта, что селективность образования спиртов, обладающих длиной углеродной цепи, находящейся в диапазоне от C8 до С₂₄, составляет не менее 15%, например, не менее 20% или даже не менее 40%.In some or all embodiments, the process of the present invention provides an alcohol selectivity of at least 15%, such as at least 20%, or even at least 40%. In some or all embodiments, the process of the present invention provides a product composition such that the selectivity for alcohols having a carbon chain length ranging from C8 to _C24 is at least 15%, for example, at least 20 % or even at least 40%.

В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает суммарную производительность при получении спирта и олефина, составляющую не менее 50 г/л-ч (количество граммов в пересчете на 1 л катализатора за 1 ч), например, не менее 70 г/л-ч или даже не менее 90 г/л-ч. В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает такой состав продукта, что суммарная производительность при получении спиртов и олефинов, обладающих длиной углеродной цепи, находящейся в диапазоне от C8 до С₂₄, составляет не менее 50 г/л-ч, например, не менее 70 г/л-ч или даже не менее 90 г/л-ч.In some or all embodiments, the process of the present invention provides a combined alcohol and olefin production rate of at least 50 g/L-hr (grams per liter of catalyst per hour), e.g. less than 70 g/l-h or even not less than 90 g/l-h. In some or all embodiments, the process of the present invention provides a product composition such that the total production of alcohols and olefins having a carbon chain length ranging from C8 to _C24 is at least 50 g/l -h, for example, not less than 70 g/l-h or even not less than 90 g/l-h.

В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает производительность при получении спирта, составляющую не менее 50 г/л-ч, например, не менее 70 г/л-ч или даже не менее 90 г/л-ч. В некоторых или во всех вариантах осуществления, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает такой состав продукта, что производительность при получении спиртов, обладающих длиной углеродной цепи, находящейся в диапазоне от C8 до С₂₄, составляет не менее 50 г/л-ч, например, не менее 70 г/л-ч или даже не менее 90 г/л-ч.In some or all embodiments, the process of the present invention provides an alcohol production rate of at least 50 g/l-h, for example, at least 70 g/l-h or even at least 90 g/l- h. In some or all embodiments, the process of the present invention provides a product composition such that the production of alcohols having a carbon chain length ranging from C8 to _C24 is at least 50 g/l-h, for example, not less than 70 g/l-h or even not less than 90 g/l-h.

Установлено, что комбинация значений для полного количества марганца и отношения массы марганца к массе кобальта является важной для способа, предлагаемого в настоящем изобретении. В частности, установлено, что применение катализатора, обладающего этой комбинацией значений для полного количества марганца и отношения массы марганца к массе кобальта, для синтеза Фишера-Тропша, какIt has been found that the combination of values for total manganese and the ratio of mass of manganese to mass of cobalt is important for the process of the present invention. In particular, it has been found that the use of a catalyst having this combination of values for the total amount of manganese and the ratio of the mass of manganese to the mass of cobalt, for the Fischer-Tropsch synthesis, as

- 3 043038 это описано, обеспечивает получение продукта такого состава, что он содержит значительную часть спиртов, и обеспечивает то преимущество, что в случае молекул, обладающих каждой длиной углеродной цепи, составляющей от 8 до 24 атомов углерода, не менее 15%, например не менее 20% молекул, обладающих каждой длиной углеродной цепи, являются спиртами. В некоторых или во всех вариантах осуществления не менее 15 мас.% молекул, обладающих длиной углеродной цепи, составляющей от C8 до С₂₄, являются спиртами, например, не менее 20 мас.% или даже не менее 30 мас.% молекул, обладающих длиной углеродной цепи, составляющей от C8 до С₂₄, являются спиртами.- 3 043038 this is described, provides a product of such a composition that it contains a significant proportion of alcohols, and provides the advantage that in the case of molecules having each carbon chain length of 8 to 24 carbon atoms, not less than 15%, for example not less than 20% of the molecules having each carbon chain length are alcohols. In some or all embodiments, at least 15 wt.% of molecules having a carbon chain length of from C8 to C ₂₄ are alcohols, for example, at least 20 wt.% or even at least 30 wt.% of molecules having a carbon chain length the carbon chain constituting from C8 to C ₂₄ are alcohols.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что при получении катализатора, который содержит не менее 2,5 мас.% марганца и обладает отношением массы марганца к массе кобальта (в пересчете на элемент), составляющей не менее 0,2, путем пропитки, размер кристаллитов оксида кобальта (Co₃O₄) в полученном содержащем Co-Mn катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша является таким, что он может привести к преимуществам или вносить вклад в преимущества при использовании катализатора в реакции Фишера-Тропша. В частности, установлено, что размер кристаллитов оксида кобальта (Co₃O₄), полученный с учетом комбинации значений для полного количества марганца и отношения массы марганца к массе кобальта, применяющейся в настоящем изобретении, составляет менее 100 А (10 нм), например, менее 80 А (8 нм), предпочтительно менее 60 А (6 нм), например, менее 40 А (4 нм) или менее 35 А (3,5 нм). Этот размер кристаллитов по порядку величины является таким же или даже существенно меньшим, чем размер частиц кобальта, указанный, как особенно предпочтительный для обеспечения оптимальной активности и селективности образования углеводородов С₅₊ в публикации de Jong et al., описанной выше в настоящем изобретении, а именно, равный от 6 до 8 нм. Тем не менее, при активации содержащего Со-Mn катализатора для синтеза ФишераТропша и его использовании в реакции Фишера-Тропша производительность при получении спиртов и селективность образования спиртов существенно повышаются по сравнению со случаем использования содержащих кобальт катализаторов для синтеза, не содержащих марганец или содержащих количество марганца, являющееся недостаточным с учетом критериев, предлагаемых в настоящем изобретении. Кроме того, если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что производительность при получении олефинов и селективность образования олефинов существенно повышаются по сравнению со случаем использования содержащих кобальт катализаторов для синтеза, не содержащих марганец или содержащих количество марганца, являющееся недостаточным с учетом критериев, предлагаемых в настоящем изобретении.Without being limited by theoretical considerations, it can be assumed that when obtaining a catalyst that contains at least 2.5 wt.% manganese and has a ratio of the mass of manganese to the mass of cobalt (calculated as an element) of at least 0.2, by impregnation , the crystallite size of cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) in the resulting Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst is such that it can lead to or contribute to advantages when using the catalyst in the Fischer-Tropsch reaction. In particular, the crystallite size of cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) obtained from the combination of values for total manganese and the mass ratio of manganese to mass of cobalt used in the present invention has been found to be less than 100 A (10 nm), for example, less than 80 A (8 nm), preferably less than 60 A (6 nm), for example less than 40 A (4 nm) or less than 35 A (3.5 nm). This crystallite size is by an order of magnitude the same or even substantially smaller than the particle size of cobalt indicated as particularly preferred for optimum activity and selectivity for C ₅₊ formation in de Jong et al., described above in the present invention, and namely, equal to 6 to 8 nm. However, when a Co-Mn-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst is activated and used in a Fischer-Tropsch reaction, the productivity in the production of alcohols and the selectivity for the formation of alcohols are significantly increased compared to the case of using cobalt-containing synthesis catalysts that do not contain manganese or contain an amount of manganese , which is insufficient considering the criteria proposed in the present invention. In addition, if not limited by theoretical considerations, it can be assumed that the productivity in the production of olefins and the selectivity for the formation of olefins are significantly increased compared to the case of using cobalt-containing synthesis catalysts that do not contain manganese or contain an amount of manganese that is insufficient, taking into account the criteria proposed in the present invention.

Если не ограничиваться какими-либо конкретными теоретическими соображениями, то можно предположить, что наличие марганца обеспечивает поверхностные эффекты на твердой подложке, которые оказывают влияние на развитие кристаллитов оксида кобальта и их диспергирование на поверхности. Это может происходить вследствие подвижности предшественника содержащего кобальт соединения (соединений), которое наносят на материал подложки во время получения катализатора, например, во время суспендирования или растворения в пропитывающем растворе, одновременно в присутствии предшественника содержащего марганец соединения (соединений). Таким образом, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно включает предшественник содержащего кобальт соединения (соединений) и предшественник содержащего марганец соединения (соединений), нанесенные на материал подложки таким образом, что они образуют подвижную смесь на поверхности подложки во время получения катализатора.Without being limited by any specific theoretical considerations, it can be assumed that the presence of manganese provides surface effects on a solid substrate, which affect the development of cobalt oxide crystallites and their dispersion on the surface. This may be due to the mobility of the precursor of the cobalt-containing compound(s) which is applied to the support material during catalyst preparation, for example during suspension or dissolution in the impregnation solution, simultaneously in the presence of the precursor of the manganese-containing compound(s). Thus, the catalyst of the present invention preferably includes a precursor of the cobalt-containing compound(s) and a precursor of the manganese-containing compound(s) supported on the support material such that they form a fluid mixture on the surface of the support during catalyst preparation.

В некоторых или во всех вариантах осуществления в содержащем Co-Mn катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта (в пересчете на элемент) составляет от 0,2 до 3,0; конкретные примеры подходящих значений для отношения массы марганца к массе кобальта включают составляющие от 0,2 до 2,0, от 0,2 до 1,5, от 0,2 до 1,0, от 0,2 до 0,8, от 0,3 до 2,0, от 0,3 до 1,5, от 0,3 до 1,0 и от 0,3 до 0,8. Обычно в содержащем Co-Mn катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта (в пересчете на элемент) составляет не менее 0,3, чаще не менее 0,3 и не более 1,5, чаще не более 1,0.In some or all embodiments, the Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst has a weight ratio of manganese content to cobalt content (on an elemental basis) of 0.2 to 3.0; specific examples of suitable values for the mass ratio of manganese to mass of cobalt include components from 0.2 to 2.0, from 0.2 to 1.5, from 0.2 to 1.0, from 0.2 to 0.8, from 0.3 to 2.0, 0.3 to 1.5, 0.3 to 1.0 and 0.3 to 0.8. Typically, in a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst, the ratio of the mass of manganese contained to the mass of cobalt contained (in terms of element) is not less than 0.3, more often not less than 0.3 and not more than 1.5, more often not over 1.0.

Преимущества значений для содержания марганца и отношения массы элементарного марганца к массе элементарного кобальта, предлагаемых в настоящем изобретении, можно наблюдать в широком диапазоне концентраций кобальта и марганца, содержащихся в предназначенном для синтеза катализаторе на подложке. Однако в некоторых или во всех вариантах осуществления предназначенный для синтеза катализатор на подложке содержит марганец в количестве, составляющем не менее 3,0 мас.% (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.The advantages of the values for manganese content and the ratio of mass of elemental manganese to elemental cobalt, proposed in the present invention, can be observed in a wide range of concentrations of cobalt and manganese contained in the supported catalyst intended for synthesis. However, in some or all embodiments, the supported synthesis catalyst contains manganese in an amount of at least 3.0 wt.% (on an elemental basis) based on the total weight of the supported catalyst to be synthesized.

В предпочтительных вариантах осуществления содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша содержит от 5 до 35 мас.% кобальта, более предпочтительно от 7,5 до 25 мас.% кобальта, еще более предпочтительно от 10 до 20 мас.% кобальта (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.In preferred embodiments, the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst contains 5 to 35 wt% cobalt, more preferably 7.5 to 25 wt% cobalt, even more preferably 10 to 20 wt% cobalt (in terms of element) in terms of the total weight of the supported catalyst intended for synthesis.

В других предпочтительных вариантах осуществления содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша содержит от 2,5 до 15 мас.% марганца, предпочтительно от 3,0 до 12,5In other preferred embodiments, the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst contains from 2.5 to 15 wt% manganese, preferably from 3.0 to 12.5

- 4 043038 мас.% марганца, например, от 3,0 до 10 мас.% марганца или даже от 4,0 до 8,0 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.- 4 043038 wt.% manganese, for example, from 3.0 to 10 wt.% manganese or even from 4.0 to 8.0 wt.% manganese (calculated as an element) in terms of the total weight of the catalyst intended for synthesis on substrate.

Установлено, что содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, обладающий значением отношения массы марганца к массе кобальта, описанным выше в настоящем изобретении, является особенно подходящим для применения в реакции Фишера-Тропша с целью обеспечения селективности образования спиртов, в особенности, если температура проведения реакции ФишераТропша находится в диапазоне от 150 до 350°С, более предпочтительно от 180 до 300°С и наиболее предпочтительно от 200 до 260°С.It has been found that a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst having the manganese to cobalt mass ratio values described above in the present invention is particularly suitable for use in a Fischer-Tropsch reaction to ensure selectivity to form alcohols, especially if the temperature of the Fischer-Tropsch reaction is in the range from 150 to 350°C, more preferably from 180 to 300°C and most preferably from 200 to 260°C.

В соответствии с настоящим изобретением реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят при давлении, находящемся в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1,0 до 10,0 МПа) абс. В предпочтительных вариантах осуществления давление при проведении реакции Фишера-Тропша находится в диапазоне от 10 до 80 бар (от 1 до 8 МПа), более предпочтительно от 10 до 60 бар (от 1 до 6 МПа), например, от 15 до 50 бар (от 1,5 до 5 МПа) или от 20 до 45 бар (от 2 до 4,5 МПа).In accordance with the present invention, the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at a pressure ranging from 10 to 100 bar (1.0 to 10.0 MPa) abs. In preferred embodiments, the pressure during the Fischer-Tropsch reaction is in the range of 10 to 80 bar (1 to 8 MPa), more preferably 10 to 60 bar (1 to 6 MPa), for example 15 to 50 bar ( 1.5 to 5 MPa) or 20 to 45 bar (2 to 4.5 MPa).

Содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, применяющийся в соответствии с настоящим изобретением, можно получить по любой подходящей методике, с помощью которой можно обеспечить необходимое значение отношения массы марганца к массе кобальта и необходимую концентрацию марганца в катализаторе на подложке. Предпочтительно, если содержащий СоMn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, применяющийся в соответствии с настоящим изобретением, получают способом, в котором материал подложки пропитывают кобальтом и марганцем.The Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst used in accordance with the present invention can be prepared by any suitable procedure that can provide the desired manganese to cobalt weight ratio and the required concentration of manganese in the supported catalyst. Preferably, the CoMn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst used in the present invention is produced by a method in which the support material is impregnated with cobalt and manganese.

Подходящая методика пропитки включает, например, пропитку материала подложки содержащим кобальт соединением, которое может термически разлагаться с образованием оксида, и содержащим марганец соединением. Пропитку материала подложки содержащим кобальт соединением и содержащим марганец соединением можно провести по любой подходящей методике, известной специалисту в данной области техники, например путем вакуумной пропитки, пропитки по влагоемкости или погружения в избыточное количество жидкости.A suitable impregnation technique includes, for example, impregnation of the substrate material with a cobalt-containing compound, which can thermally decompose to form an oxide, and a manganese-containing compound. Impregnation of the substrate material with the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound may be carried out by any suitable technique known to those skilled in the art, such as vacuum impregnation, moisture capacity impregnation, or excess liquid immersion.

Методика пропитки по влагоемкости обладает таким названием, поскольку в ней необходимо использовать заранее заданный объем пропитывающего раствора, чтобы обеспечить минимальный объем раствора, необходимый лишь для смачивания всей поверхности подложки без использования избытка жидкости. Как следует из ее названия, в методике с использованием избытка раствора необходим избыток пропитывающего раствора с последующим удалением растворителя, обычно путем выпаривания.The capacity impregnation technique is so named because it requires the use of a predetermined volume of impregnating solution to provide the minimum volume of solution required to just wet the entire surface of the substrate without using excess liquid. As its name suggests, the excess solution technique requires an excess of impregnation solution followed by removal of the solvent, usually by evaporation.

Материал подложки может находиться в форме порошка, гранулята, сформованых частиц, таких как предварительно сформованные сферы или микросферы, или экструдата. В настоящем изобретении термин материал подложки, представляющий собой порошок или гранулят означает, что материал подложки представляет собой сыпучие частицы или что частицы материала подложки подвергли гранулированию и/или просеиванию с приданием определенной формы (например, сферической) и размера в определенном диапазоне. В настоящем изобретении термин экструдат означает материал подложки, который подвергли обработке путем проведения стадии экструзии, и поэтому он может являться сформованным. В контексте настоящего изобретения порошок или гранулят находится в такой форме, которая является подходящей для пропитки раствором содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения, и последующей экструзии или формования с получением частиц, обладающих другой формой.The support material may be in the form of a powder, a granulate, shaped particles such as preformed spheres or microspheres, or an extrudate. In the present invention, the term support material, which is a powder or granulate, means that the support material is free-flowing particles or that the particles of the support material have been granulated and / or sieved into a certain shape (for example, spherical) and a size in a certain range. In the present invention, the term extrudate means a substrate material that has been processed by an extrusion step and therefore may be shaped. In the context of the present invention, the powder or granulate is in a form that is suitable for impregnation with a solution of the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound, and subsequent extrusion or molding to obtain particles having a different shape.

Материал подложки, применяющийся в настоящем изобретении, включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид церия. Предпочтительно, если материал подложки выбран из группы, состоящей из следующих: диоксид церия, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Более предпочтительно, если материал подложки выбран из числа следующих: диоксид титана и оксид цинка. Наиболее предпочтительно, если материал подложки выбран из числа следующих: диоксид титана или смеси, содержащие диоксид титана. Примером предпочтительного материала подложки, представляющего собой диоксид титана, является порошкообразный диоксид титана, например, Р25 Degussa.The substrate material used in the present invention includes a material selected from titanium dioxide, zinc oxide, alumina, zirconia and cerium dioxide. Preferably, the substrate material is selected from the group consisting of the following: cerium dioxide, zinc oxide, alumina, zirconia, titanium dioxide, and mixtures thereof. More preferably, the substrate material is selected from titanium dioxide and zinc oxide. Most preferably, if the substrate material is selected from among the following: titanium dioxide or mixtures containing titanium dioxide. An example of a preferred titania support material is titania powder, such as P25 Degussa.

Следует понимать, что материал подложки может находиться в любой форме, при условии, что он является подходящим для использования в качестве подложки для катализатора для синтеза ФишераТропша, а также предпочтительно при условии, что материал подложки предварительно не был пропитан источником металла, отличающегося от кобальта и/или марганца, который может оказывать неблагоприятное воздействие на рабочие характеристики активного катализатора и может препятствовать обеспечению преимуществ настоящего изобретения. Таким образом, хотя в соответствии с настоящим изобретением можно использовать материал подложки, в который предварительно был включен металлический кобальт и/или марганец или их предшественники, предпочтительно избегать проведения других предварительных обработок, обеспечивающих введение источников других металлов.It should be understood that the support material may be in any form, as long as it is suitable for use as a support for a Fischer Tropsch synthesis catalyst, and also preferably, provided that the support material has not been pre-impregnated with a metal source other than cobalt and /or manganese, which may adversely affect the performance of the active catalyst and may interfere with the benefits of the present invention. Thus, while it is possible to use a substrate material in which cobalt and/or manganese metal or their precursors have been pre-incorporated in accordance with the present invention, it is preferable to avoid other pre-treatments that introduce sources of other metals.

Предпочтительные материалы подложки в основном не содержат посторонних компонентов, которые могут оказывать неблагоприятное воздействие на каталитическую активность системы. Таким образом, предпочтительные материалы подложки обладают чистотой, составляющей не менее 95 мас.%, более предпочтительно чистотой, составляющей не менее 98 мас.%, и наиболее предпочтительно чистотой,Preferred support materials are substantially free of foreign components that may adversely affect the catalytic activity of the system. Thus, preferred substrate materials are at least 95 wt% pure, more preferably at least 98 wt% pure, and most preferably at least 98 wt% pure.

- 5 043038 составляющей не менее 99 мас.%. Предпочтительно, если количество примесей составляет менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,50 мас.% и наиболее предпочтительно менее 0,25 мас.%. Предпочтительно, если объем пор подложки составляет более 0,150 мл/г и более предпочтительно более 0,30 мл/г. Средний радиус пор подложки (до проведения пропитки) составляет от 10 до 500 А, предпочтительно от 15 до 100 А, более предпочтительно от 20 до 80 А и наиболее предпочтительно от 25 до 60 А. Предпочтительно, если БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определенная по методике БрунауэраЭммета-Теллера) составляет от 2 до 1000 м²/г, более предпочтительно от 10 до 600 м²/г, более предпочтительно от 15 до 100 м²/г и наиболее предпочтительно от 30 до 60 м²/г.- 5 043038 component not less than 99 wt.%. Preferably, if the amount of impurities is less than 1 wt.%, more preferably less than 0.50 wt.% and most preferably less than 0.25 wt.%. Preferably the pore volume of the support is greater than 0.150 ml/g and more preferably greater than 0.30 ml/g. The average pore radius of the support (before impregnation) is 10 to 500 A, preferably 15 to 100 A, more preferably 20 to 80 A, and most preferably 25 to 60 A. Brunauer-Emmett-Teller) is 2 to 1000 m ² /g, more preferably 10 to 600 m ² /g, more preferably 15 to 100 m ² /g and most preferably 30 to 60 m ² /g.

БЭТ-поверхность, объем пор, распределение пор по размерам и средний радиус пор можно определить с использованием изотерм адсорбции азота, полученных при 77К с помощью анализатора статической объемной адсорбции Micromeritics TRISTAR 3000. Методикой, которую можно использовать, является приложение, приведенное в стандарте Великобритании BS4359:Part 1:1984 Recommendations for gas adsorption (BET) methods и BS7591:Part 2:1992, Porosity and pore size distribution of materials - Method of evaluation by gas adsorption. Полученные результаты можно обработать по методике БЭТ (в диапазоне давлений, составляющем 0,05-0,20 Р/Ро) и по методике Баррета, Джойнера и Халенды (БДХ) (для пор, обладающих диаметром, равным 20-1000 А) и получить площадь поверхности и распределение пор по размерам соответственно.BET surface area, pore volume, pore size distribution and mean pore radius can be determined using nitrogen adsorption isotherms obtained at 77 K using a Micromeritics TRISTAR 3000 static volume adsorption analyzer. The procedure that can be used is the appendix given in UK standard BS4359 :Part 1:1984 Recommendations for gas adsorption (BET) methods and BS7591:Part 2:1992, Porosity and pore size distribution of materials - Method of evaluation by gas adsorption. The results obtained can be processed by the BET method (in the pressure range of 0.05-0.20 P / Po) and by the Barrett, Joyner and Halenda (BJC) method (for pores with a diameter of 20-1000 A) and obtain surface area and pore size distribution, respectively.

Подходящими публикациями, в которых описаны указанные выше методики обработки результатов, являются Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) и Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.Suitable publications that describe the above processing methods are Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. soc. 60, 309, (1938) and Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.

Если материал подложки находится в форме порошка, то медианный диаметр частиц (d₅₀), предпочтительно равен менее 50 мкм, более предпочтительно менее 25 мкм. Если материал подложки находится в форме гранулята, то медианный диаметр частиц (d₅₀), предпочтительно равен от 300 до 600 мкм. Диаметр частиц (d₅₀) можно надлежащим образом определить с помощью анализатора размеров частиц (например, анализатора размеров частиц Microtrac S3500).If the support material is in the form of a powder, then the median particle diameter (d ₅₀ ) is preferably less than 50 µm, more preferably less than 25 µm. If the support material is in the form of a granulate, then the median particle diameter (d ₅₀ ) is preferably 300 to 600 µm. Particle diameter (d ₅₀ ) can be properly determined using a particle size analyzer (eg Microtrac S3500 particle size analyzer).

Известно, что предпочтительно получать катализаторы Фишера-Тропша в виде сформованной частицы, такой как экструдат, в особенности в случае использования реакторных систем с неподвижным слоем катализатора. Так, например, известно, что в случае определенной формы частиц катализатора уменьшение размера частиц катализатора в неподвижном слое приводит к соответствующему увеличению падения давления в слое. Таким образом, использование относительно крупных сформованных частиц приводит к меньшему падению давления в находящемся в реакторе слое катализатора, чем использование порошкообразного или гранулированного катализатора на подложке. Также установлено, что сформованные частицы, такие как экструдаты, обычно обладают более высокой прочностью и меньше подвержены истиранию, что является особенно важным для устройств с неподвижным слоем, где необходима высокая объемная прочность по отношению к раздавливанию.It is known that it is preferable to obtain Fischer-Tropsch catalysts in the form of a shaped particle, such as an extrudate, in particular in the case of fixed bed reactor systems. Thus, for example, it is known that in the case of a certain shape of the catalyst particles, a decrease in the size of the catalyst particles in the fixed bed leads to a corresponding increase in the pressure drop in the bed. Thus, the use of relatively large shaped particles results in a lower pressure drop in the catalyst bed located in the reactor than the use of powdered or granular supported catalyst. It has also been found that shaped particles such as extrudates generally have higher strength and are less susceptible to abrasion, which is especially important for fixed bed devices where high bulk crush strength is required.

В настоящем изобретении термин пропитка или пропитывание означает приведение материала подложки в соприкосновение с раствором или растворами содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения, проводимое до сушки и для обеспечения осаждения содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения. Пропитка раствором или растворами полностью растворившегося содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения обеспечивает хорошее диспергирование содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения на материале подложке и поэтому является предпочтительной. Это отличается от использования, например, твердых растворов или суспензий, содержащих частично растворившееся содержащее кобальт соединение и/или частично растворившееся содержащее марганец соединение, где степень диспергирования содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения на поверхности и в порах материала подложки может меняться в зависимости от особенностей осаждения на материал подложки. Кроме того, использование раствора или растворов полностью растворившегося содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения также в меньшей степени оказывает неблагоприятное воздействие на полученную морфологию и объемную прочность по отношению к раздавливанию сформованного впоследствии экструдата, чем использование твердых растворов. Однако преимущества настоящего изобретения также могут быть обеспечены в случае, если используют твердый раствор или растворы, содержащие частично нерастворившееся содержащее кобальт соединение и/или содержащее марганец соединение.In the present invention, the term impregnation or impregnation means bringing the substrate material into contact with a solution or solutions of the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound, prior to drying, and to cause the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound to precipitate. Impregnation with a solution or solutions of a completely dissolved cobalt-containing compound and a manganese-containing compound ensures good dispersion of the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound on the substrate material and is therefore preferred. This is different from the use of, for example, solid solutions or suspensions containing a partially dissolved cobalt-containing compound and/or a partially dissolved manganese-containing compound, where the degree of dispersion of the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound on the surface and in the pores of the substrate material may vary depending on the characteristics. deposition on the substrate material. In addition, the use of a solution or solutions of a fully dissolved cobalt-containing compound and a manganese-containing compound also has less adverse effect on the resulting morphology and bulk crush strength of the subsequently formed extrudate than the use of solid solutions. However, the advantages of the present invention can also be achieved if a solid solution or solutions containing a partially undissolved cobalt-containing compound and/or a manganese-containing compound are used.

При приведении материала подложки, представляющего собой порошок или гранулят, в соприкосновение с раствором или растворами содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения предпочтительно, если количество использующегося раствора соответствует количеству жидкости, которое является подходящим для получения смеси, которая обладает консистенцией, подходящей для последующей обработки, например, для формования путем экструзии. В этом случае полное удаление растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе, можно провести после получения сформованной частицы, такой как экструдат.When bringing the support material, which is a powder or granulate, into contact with a solution or solutions of a cobalt-containing compound and a manganese-containing compound, it is preferable if the amount of solution used corresponds to the amount of liquid that is suitable to obtain a mixture that has a consistency suitable for subsequent processing, for example, for molding by extrusion. In this case, complete removal of the solvent contained in the impregnating solution can be carried out after obtaining a shaped particle such as an extrudate.

Подходящими содержащими кобальт соединениями являются такие, которые после прокаливания могут термически разлагаться с образованием оксида кобальта и которые предпочтительно полностьюSuitable cobalt-containing compounds are those which, after calcination, can thermally decompose to form cobalt oxide, and which are preferably completely

- 6 043038 растворимы в пропитывающем растворе. Предпочтительными содержащими кобальт соединениями являются нитрат, ацетат или ацетилацетонат кобальта, наиболее предпочтительным является нитрат кобальта, например, гексагидрат нитрата кобальта. Предпочтительно избегать использования галогенидов, поскольку установлено, что они оказывают вредное воздействие.- 6 043038 are soluble in the impregnating solution. Preferred cobalt-containing compounds are cobalt nitrate, acetate or acetylacetonate, most preferred is cobalt nitrate, eg cobalt nitrate hexahydrate. It is preferable to avoid the use of halides, since they have been found to have harmful effects.

Подходящими содержащими марганец соединениями являются такие, которые после прокаливания могут термически разлагаться и которые предпочтительно полностью растворимы в пропитывающем растворе. Предпочтительными содержащими марганец соединениями являются нитрат, ацетат или ацетилацетонат марганца, наиболее предпочтительным является ацетат марганца.Suitable manganese-containing compounds are those which, after calcination, can be thermally decomposed and which are preferably completely soluble in the impregnating solution. Preferred manganese-containing compounds are manganese nitrate, acetate or acetylacetonate, most preferred is manganese acetate.

Растворителем, содержащимся в пропитывающем растворе (растворах), может являться водный растворитель или неводный органической растворитель. Подходящие неводные органические растворители включают, например, спирты (например, метанол, этанол и/или пропанол), кетоны (например, ацетон), жидкие парафиновые углеводороды и простые эфиры. Альтернативно, можно использовать водные органические растворители, например, водный спиртовой растворитель. Предпочтительно, если растворителем, содержащимся в пропитывающем растворе (растворах), является водный растворитель.The solvent contained in the impregnating solution(s) may be an aqueous solvent or a non-aqueous organic solvent. Suitable non-aqueous organic solvents include, for example, alcohols (eg methanol, ethanol and/or propanol), ketones (eg acetone), liquid paraffin hydrocarbons and ethers. Alternatively, aqueous organic solvents, such as an aqueous alcoholic solvent, may be used. Preferably, the solvent contained in the impregnating solution(s) is an aqueous solvent.

В предпочтительных вариантах осуществления пропитку материала подложки содержащим кобальт соединением и содержащим марганец соединением проводят в одну стадию без проведения каких-либо промежуточных стадий сушки или прокаливания для разделения введения разных компонентов. Для специалиста в данной области техники должно быть очевидно, что содержащее кобальт соединение и содержащее марганец соединение можно наносить на материал подложки последовательно или одновременно с использованием отдельных пропитывающих растворов или суспензий, или предпочтительно, если используют пропитывающий раствор или суспензию, включающую и содержащее кобальт соединение, и содержащее марганец соединение.In preferred embodiments, the impregnation of the substrate material with the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound is carried out in one step without any intermediate drying or calcination steps to separate the incorporation of the different components. It will be apparent to one skilled in the art that the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound may be applied to the substrate material sequentially or simultaneously using separate impregnation solutions or suspensions, or preferably if an impregnating solution or suspension comprising and containing a cobalt compound is used, and a manganese-containing compound.

На концентрацию содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения в пропитывающем растворе (растворах) не налагаются специальные ограничения, однако предпочтительно, если содержащее кобальт соединение и содержащее марганец соединение полностью растворены, как это описано выше в настоящем изобретении. Если материал подложки, представляющий собой порошок или гранулят, пропитывают и затем непосредственно проводят стадию экструзии, то предпочтительно, если количество пропитывающего раствора (растворов) является подходящим для получения экструдируемой пасты.The concentration of the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound in the impregnation solution(s) is not particularly limited, but it is preferable that the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound are completely dissolved as described above in the present invention. If the support material, which is a powder or granulate, is impregnated and then the extrusion step is carried out directly, it is preferable if the amount of impregnating solution(s) is suitable to obtain an extrudable paste.

В предпочтительном варианте осуществления концентрация пропитывающего раствора является достаточной для обеспечения содержания кобальта в катализаторе на подложке, составляющего от 5 до 35 мас.% кобальта, более предпочтительно от 7,5 до 25 мас.% кобальта, еще более предпочтительно от 10 до 20 мас.% кобальта (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.In a preferred embodiment, the concentration of the impregnating solution is sufficient to provide a cobalt content in the supported catalyst of 5 to 35 wt % cobalt, more preferably 7.5 to 25 wt % cobalt, even more preferably 10 to 20 wt %. % cobalt (in terms of the element) in terms of the total weight of the supported catalyst intended for synthesis.

В другом предпочтительном варианте осуществления концентрация пропитывающего раствора является достаточной для обеспечения содержания марганца в катализаторе на подложке, составляющего от 2,5 до 15 мас.% марганца, предпочтительно от 3,0 до 12,5 мас.% марганца, например, от 3,0 до 10 мас.% марганца или даже от 4,0 до 8,0 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке, полученного после сушки и прокаливания.In another preferred embodiment, the impregnating solution concentration is sufficient to ensure that the supported catalyst has a manganese content of 2.5 to 15 wt% manganese, preferably 3.0 to 12.5 wt% manganese, e.g. 0 to 10 wt.% manganese, or even 4.0 to 8.0 wt.% manganese (in terms of element) in terms of the total weight of the supported catalyst for synthesis obtained after drying and calcination.

Подходящая концентрация содержащего кобальт соединения и/или содержащего марганец соединения составляет, например, от 0,1 до 15 моль/л.A suitable concentration of the cobalt-containing compound and/or the manganese-containing compound is, for example, 0.1 to 15 mol/l.

Следует понимать, что если материал подложки находится в форме порошка или гранулята, то после пропитки содержащим кобальт соединением и содержащим марганец соединением пропитанный материал подложки можно сформовать в частицы определенной формы на любой подходящей стадии до или после проведения сушки и прокаливания.It should be understood that if the support material is in the form of a powder or granulate, then after impregnation with the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound, the impregnated support material can be shaped into particles of a certain shape at any suitable stage before or after drying and calcining.

После пропитки материала подложки обычно проводят высушивание впитавшегося раствора для обеспечения осаждения содержащего кобальт соединения и содержащего марганец соединения на материал подложки и также предпочтительно для удаления связанного растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе (например, воды). Поэтому сушка не приводит, например, к разложению содержащего кобальт соединения или возникающему по другим причинам изменения состояния окисления кобальта в содержащем кобальт соединении. Следует понимать, что в вариантах осуществления, в которых проводят экструзию, полную сушку и удаление растворителя (например, связанного растворителя), содержащегося в пропитывающем растворе, можно провести после формования в частицы определенной формы, например, путем экструзии. Сушку проводят при температурах, предпочтительно равных от 50 до 150°С, более предпочтительно от 75 до 125°С. Подходящими продолжительностями сушки являются, например, составляющие от 5 мин до 72 ч. Предпочтительно, если сушку можно провести в сушильном шкафу или в камерной печи, например, в токе инертного газа при повышенной температуре.After the impregnation of the substrate material, the imbibed solution is usually dried to allow the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound to precipitate onto the substrate material, and also preferably to remove the bound solvent contained in the impregnating solution (eg, water). Therefore, drying does not lead, for example, to decomposition of the cobalt-containing compound or otherwise occurring change in the oxidation state of cobalt in the cobalt-containing compound. It should be understood that in embodiments in which extrusion is carried out, complete drying and removal of the solvent (eg, bound solvent) contained in the impregnating solution can be carried out after molding into particles of a certain shape, for example, by extrusion. Drying is carried out at temperatures preferably between 50 and 150°C, more preferably between 75 and 125°C. Suitable drying times are, for example, from 5 minutes to 72 hours. Preferably, the drying can be carried out in an oven or in a chamber oven, for example, in a stream of inert gas at elevated temperature.

Если проводят пропитку сформованной частицы, такой как экструдат, то следует понимать, что подложку можно привести в соприкосновение с пропитывающим раствором по любой подходящей методике, включая, например, вакуумную пропитку, пропитку по влагоемкости или погружение в избыточное количество жидкости, как это указано выше в настоящем изобретении. Если проводят пропитку ма- 7 043038 териала подложки, представляющего собой порошок или гранулят, то порошок или гранулят можно смешать с пропитывающим раствором по любой подходящей методике, известной специалисту в данной области техники, например, путем добавления порошка или гранулята в емкость, содержащую пропитывающий раствор, и перемешивания.If a shaped particle, such as an extrudate, is impregnated, it should be understood that the substrate may be brought into contact with the impregnating solution by any suitable technique, including, for example, vacuum impregnation, moisture capacity impregnation, or excess liquid immersion, as discussed above in the present invention. If impregnation of the support material is carried out, which is a powder or granulate, then the powder or granulate can be mixed with the impregnating solution by any suitable technique known to a person skilled in the art, for example, by adding the powder or granulate to a container containing the impregnating solution. , and mixing.

Если после пропитки порошка или гранулята непосредственно проводят стадию получения сформованной частицы, такую как стадию экструзии, то смесь порошка или гранулята и пропитывающего раствора можно дополнительно обработать, если она еще не находится в форме, подходящей для получения сформованной частицы, например, путем экструзии. Так, например, смесь можно растереть для уменьшения количества более крупных частиц, которые может быть затруднительно экструдировать, или содержание которых может другим образом ухудшать физические характеристики полученной сформованной частицы, например, экструдата. Растирание обычно включает получение пасты, которая является подходящей для формования путем экструзии. В контексте настоящего изобретения для растирания можно использовать любое подходящее оборудование для растирания или замешивания, известное специалисту в данной области техники. Так, например, в некоторых случаях подходящим может являться использование пестика и ступки или подходящим может являться использование устройства для растирания Simpson. Растирание обычно проводят в течение промежутка времени, составляющего от 3 до 90 мин, предпочтительно в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 30 мин. Предпочтительно, если растирание можно провести в диапазоне температур, включающем температуру окружающей среды. Диапазон температур, предпочтительный для растирания, составляет от 15 до 50°С. Предпочтительно, если растирание можно провести при давлении окружающей среды. Как указано выше в настоящем изобретении, следует понимать, что полное удаление связанного растворителя из пропитывающего раствора для полного осаждения можно провести после получения сформованной частицы, например, путем экструзии.If, after the impregnation of the powder or granulate, a shaped particle step is carried out directly, such as an extrusion step, then the mixture of the powder or granulate and the impregnating solution can be further processed if it is not already in a form suitable for obtaining a shaped particle, for example, by extrusion. Thus, for example, the mixture can be triturated to reduce the amount of larger particles, which may be difficult to extrude, or which may otherwise impair the physical characteristics of the resulting shaped particle, such as an extrudate. Grinding typically involves making a paste that is suitable for extrusion molding. In the context of the present invention, any suitable grinding or kneading equipment known to a person skilled in the art can be used for grinding. Thus, for example, in some cases, the use of a pestle and mortar may be appropriate, or the use of a Simpson grinder may be appropriate. Rubbing is usually carried out over a period of time ranging from 3 to 90 minutes, preferably over a period of time ranging from 5 to 30 minutes. Preferably, the rubbing can be carried out in a temperature range including ambient temperature. The temperature range preferred for grinding is from 15 to 50°C. Preferably, the grinding can be carried out at ambient pressure. As stated above in the present invention, it should be understood that the complete removal of the bound solvent from the impregnating solution for complete precipitation can be carried out after obtaining a shaped particle, for example, by extrusion.

В вариантах осуществления, в которых проводят стадию прокаливания пропитанного порошка или гранулята, проводя таким образом полное удаление растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе, прокаленный порошок или гранулят также можно дополнительно обработать с целью получения смеси, которая является подходящей для получения сформованной частицы, например, путем экструзии. Так, например, экструдируемую пасту можно получить путем объединения прокаленного порошка или гранулята с подходящим растворителем, например, с растворителем, использующимся для пропитки, предпочтительно с водным растворителем, и растирания, как это описано выше.In embodiments in which the step of calcining the impregnated powder or granulate is carried out, thereby carrying out complete removal of the solvent contained in the impregnating solution, the calcined powder or granulate can also be further processed to obtain a mixture that is suitable for obtaining a shaped particle, for example, by extrusion. Thus, for example, an extrudable paste can be obtained by combining the calcined powder or granulate with a suitable solvent, for example an impregnating solvent, preferably an aqueous solvent, and triturating as described above.

Получение содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает стадию прокаливания. Следует понимать, что прокаливание необходимо для превращения содержащего кобальт соединения, которым пропитан материал подложки, в оксид кобальта. Таким образом, прокаливание приводит к термическому разложению содержащего кобальт соединения, а не только к удалению связанного растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе, как это происходит, например, в случае сушки.The preparation of a supported Co-Mn catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis includes a calcination step. It should be understood that calcination is necessary to convert the cobalt-containing compound impregnated into the substrate material into cobalt oxide. Thus, calcination leads to thermal decomposition of the cobalt-containing compound, and not only to the removal of the bound solvent contained in the impregnating solution, as occurs, for example, in the case of drying.

Прокаливание можно провести по любой методике, известной специалистам в данной области техники, например, в печи с псевдоожиженным слоем или во вращающейся печи при температуре, равной не ниже 250°С, предпочтительно равной от 275 до 500°С. В некоторых вариантах осуществления прокаливание можно провести в виде части объединенной процедуры, где прокаливание и восстановительную активацию катализатора для синтеза с получением восстановленного катализатора для синтеза ФишераТропша проводят в одном и том же реакторе.The calcination can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example, in a fluidized bed oven or in a rotary kiln at a temperature of at least 250°C, preferably between 275 and 500°C. In some embodiments, the calcination may be carried out as part of an integrated procedure, where the calcination and reductive activation of the synthesis catalyst to produce a reduced Fischer Tropsch synthesis catalyst are carried out in the same reactor.

В особенно предпочтительном варианте осуществления содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является полученным или получаемым способом, включающим стадии:In a particularly preferred embodiment, the Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst used in the process of the present invention is made or is made by a process comprising the steps of:

(a) пропитки материала подложки содержащим кобальт соединением и содержащим марганец соединением путем проведения одной стадии пропитки с получением пропитанного материала подложки; и (b) сушки и прокаливания пропитанного материала подложки с получением содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша.(a) impregnating the support material with the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound by carrying out one impregnation step to obtain an impregnated support material; and (b) drying and calcining the impregnated support material to form a supported Co-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesis.

Особым преимуществом настоящего изобретения является целесообразность возможности модификации материала подложки и его превращения в содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша с использованием только одной стадии пропитки с последующей стадией сушки и прокаливания. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления материал подложки, использующийся в контексте настоящего изобретения, не подвергают предварительной модификации, например, путем добавления промоторов, средств, улучшающих диспергирование, средств, придающих прочность, и/или связующих, или их предшественников, осуществляемой до проведения пропитки на стадии (а) способа.A particular advantage of the present invention is the feasibility of modifying the support material and converting it into a supported Co-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesis using only one impregnation step followed by a drying and calcination step. Thus, in preferred embodiments, the support material used in the context of the present invention is not subjected to prior modification, for example, by the addition of promoters, dispersion aids, strength agents, and/or binders, or their precursors, carried out prior to impregnation. in step (a) of the method.

Содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может дополнительно содержать один или большее количество промоторов, средств, улучшающих диспергирование, или связующих. Промоторы можно добавить для содействия восстановлению оксида кобальта с получением металлического кобальта, предпоч- 8 043038 тительно при низких температурах. Предпочтительно, если один или большее количество промоторов выбраны из группы, состоящей из следующих: рутений, палладий, платина, родий, рений, хром, никель, железо, молибден, вольфрам, цирконий, галлий, торий, лантан, церий и их смеси. Промотор обычно используют при отношении количества атомов кобальта к количеству атомов промотора, составляющем вплоть до 250:1, и более предпочтительно вплоть до 125:1, еще более предпочтительно вплоть до 25:1 и наиболее предпочтительно 10:1. В предпочтительных вариантах осуществления количество одного или большего количества промоторов, содержащихся в полученном содержащем кобальт катализаторе для синтеза Фишера-Тропша, составляет от 0,1 до 3 мас.% (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.The Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst used in the process of the present invention may further comprise one or more promoters, dispersion aids or binders. Promoters can be added to promote the reduction of cobalt oxide to form cobalt metal, preferably at low temperatures. Preferably, one or more promoters are selected from the group consisting of the following: ruthenium, palladium, platinum, rhodium, rhenium, chromium, nickel, iron, molybdenum, tungsten, zirconium, gallium, thorium, lanthanum, cerium, and mixtures thereof. The promoter is typically used at a ratio of cobalt to promoter atoms of up to 250:1, and more preferably up to 125:1, even more preferably up to 25:1, and most preferably 10:1. In preferred embodiments, the amount of one or more promoters contained in the resulting cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis is from 0.1 to 3 wt.% (on an elemental basis) based on the total weight of supported catalyst to be synthesized. .

Добавление промоторов, средств, улучшающих диспергирование, средств, придающих прочность, или связующих можно провести на нескольких стадиях способа получения катализатора. Предпочтительно, если промоторы, средства, улучшающие диспергирование, или связующие, или их предшественники добавляют во время проведения стадии (стадий) пропитки, на которой вводят содержащее кобальт соединение и содержащее марганец соединение.The addition of promoters, dispersion aids, strength agents or binders can be carried out in several stages of the catalyst preparation process. Preferably, the promoters, dispersion aids or binders or their precursors are added during the impregnation step(s) in which the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound are introduced.

Содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша можно легко превратить в восстановленный содержащий Со-Mn катализатор на подложке на подложке для синтеза ФишераТропша путем восстановительной активации, проводимой по любой известной специалисту в данной области техники методике, которая обеспечивает превращение оксида кобальта в активный металлический кобальт. Таким образом, в одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также включает предшествующую стадию восстановления содержащего Со-Mn катализатора для синтеза Фишера-Тропша с получением восстановленного содержащего Co-Mn катализатора для синтеза Фишера-Тропша, проводимую путем введения во взаимодействие с содержащим водород потоком. Стадию получения восстановленного катализатора для синтеза можно провести в периодическом или в непрерывном режиме в реакторе с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или в суспензионном реакторе, или in situ в том же реакторе, который затем используют для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша. Восстановление предпочтительно проводят при температуре, равной от 150 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С, более предпочтительно от 250 до 350°С.The Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst can be readily converted to a reduced Co-Mn supported Fischer Tropsch supported catalyst by reductive activation using any technique known to those skilled in the art that converts cobalt oxide to active metallic cobalt. Thus, in one embodiment, the process of the present invention also includes the preceding step of reducing a Co-Mn-containing Fischer-Tropsch catalyst to form a reduced Co-Mn-containing Fischer-Tropsch catalyst by reacting with a hydrogen flow. The step of preparing the reduced synthesis catalyst can be carried out batchwise or continuously in a fixed bed, fluidized bed or slurry reactor, or in situ in the same reactor that is then used to carry out the Fischer-Tropsch synthesis reaction. The reduction is preferably carried out at a temperature of 150 to 500°C, preferably 200 to 400°C, more preferably 250 to 350°C.

Следует понимать, что газообразная смесь реагентов, использующаяся для проведения реакции Фишера-Тропша, также может являться подходящей для восстановления содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша с получением восстановленного содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша in situ, без необходимости проведения какой-либо предшествующей или отдельной стадии восстановительной активации.It should be understood that the gaseous reactant mixture used to carry out the Fischer-Tropsch reaction may also be suitable for reducing a Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst to form a reduced Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst in situ without the need for any prior or separate reductive activation step.

При проведении реакции Фишера-Тропша, предлагаемой в настоящем изобретении, отношение объема водорода к объему монооксида углерода (Н₂:СО) в газообразной смеси реагентов составляет не менее 1:1, предпочтительно не менее 1,1:1, более предпочтительно не менее 1,2:1, более предпочтительно не менее 1,3:1, более предпочтительно не менее 1,4:1, более предпочтительно не менее 1,5:1 или даже не менее 1,6:1. В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения отношение объема водорода к объему монооксида углерода (Н₂:СО) в газообразной смеси реагентов составляет не более 5:1, предпочтительно не более 3:1, наиболее предпочтительно не более 2,2:1. Примеры подходящих значений для отношения объема водорода к объему монооксида углерода (Н₂:СО) в газообразной смеси реагентов включают диапазоны, составляющие от 1:1 до 5:1; от 1,1:1 до 3:1; от 1,2:1 до 3:1; от 1,3:1 до 2,2:1; от 1,4:1 до 5:1; от 1,4:1 до 3:1; от 1,4:1 до 2,2:1; от 1,5:1 до 3:1; от 1,5:1 до 2,2:1 и от 1,6:1 до 2,2:1. Газообразный поток реагентов также может содержать другие газообразные компоненты, такие как азот, диоксид углерода, вода, метан и другие насыщенные и/или ненасыщенные легкие углеводороды, каждый из которых предпочтительно содержится при концентрации, составляющей менее 30 об.%.When carrying out the Fischer-Tropsch reaction proposed in the present invention, the ratio of the volume of hydrogen to the volume of carbon monoxide (H ₂ :CO) in the gaseous mixture of reactants is not less than 1:1, preferably not less than 1.1:1, more preferably not less than 1 .2:1, more preferably at least 1.3:1, more preferably at least 1.4:1, more preferably at least 1.5:1 or even at least 1.6:1. In some or all embodiments of the present invention, the ratio of the volume of hydrogen to the volume of carbon monoxide (H ₂ :CO) in the gaseous reactant mixture is at most 5:1, preferably at most 3:1, most preferably at most 2.2:1. Examples of suitable values for the ratio of the volume of hydrogen to the volume of carbon monoxide (H ₂ :CO) in the gaseous reactant mixture include ranges from 1:1 to 5:1; from 1.1:1 to 3:1; from 1.2:1 to 3:1; from 1.3:1 to 2.2:1; from 1.4:1 to 5:1; from 1.4:1 to 3:1; from 1.4:1 to 2.2:1; from 1.5:1 to 3:1; from 1.5:1 to 2.2:1; and from 1.6:1 to 2.2:1. The gaseous reactant stream may also contain other gaseous components such as nitrogen, carbon dioxide, water, methane and other saturated and/or unsaturated light hydrocarbons, each of which is preferably contained at a concentration of less than 30% by volume.

Как указано выше в настоящем изобретении, неожиданно установлено, что способом синтеза Фишера-Тропша, предлагаемым в настоящем изобретении, можно получить катализатор Фишера-Тропша, обеспечивающий высокую селективность образования спиртов; также неожиданно установлено, что способом синтеза Фишера-Тропша, предлагаемым в настоящем изобретении, можно получить катализатор Фишера-Тропша, обеспечивающий высокую селективность образования олефинов. Кроме того, установлено, что по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления катализатор обладает превосходной каталитической активностью.As mentioned above in the present invention, it has surprisingly been found that the Fischer-Tropsch synthesis process of the present invention can produce a Fischer-Tropsch catalyst with high alcohol selectivity; it has also surprisingly been found that the Fischer-Tropsch synthesis process of the present invention can produce a Fischer-Tropsch catalyst with high olefin selectivity. Furthermore, in at least some embodiments, the catalyst has been found to have excellent catalytic activity.

В соответствии с настоящим изобретением для получения спиртов и жидких углеводородов можно использовать обычные температуры проведения реакции Фишера-Тропша. Так, например, температура проведения реакции предпочтительно может находиться в диапазоне от 100 до 400°С, например, от 150 до 350°С или от 150 до 250°С. Давление при проведении реакции предпочтительно может находиться в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа), например, от 15 до 75 бар (от 1,5 до 7,5 МПа), или от 20 до 50 бар (от 2,0 до 5,0 МПа).In accordance with the present invention, conventional Fischer-Tropsch reaction temperatures can be used to produce alcohols and liquid hydrocarbons. For example, the reaction temperature may preferably be in the range from 100 to 400°C, for example, from 150 to 350°C or from 150 to 250°C. The reaction pressure may preferably be in the range of 10 to 100 bar (1 to 10 MPa), for example 15 to 75 bar (1.5 to 7.5 MPa), or 20 to 50 bar (2 .0 to 5.0 MPa).

В предпочтительных вариантах осуществления температура проведения реакции Фишера-Тропша находится в диапазоне от 150 до 350°С, более предпочтительно от 180 до 300°С и наиболее предпочтительно от 200 до 260°С. В предпочтительных вариантах осуществления давление при проведении реакции Фишера-Тропша находится в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа), более предпочтительно отIn preferred embodiments, the Fischer-Tropsch reaction temperature is in the range of 150 to 350°C, more preferably 180 to 300°C and most preferably 200 to 260°C. In preferred embodiments, the pressure during the Fischer-Tropsch reaction is in the range from 10 to 100 bar (from 1 to 10 MPa), more preferably from

- 9 043038 до 60 бар (от 1 до 6 МПа) и наиболее предпочтительно от 20 до 45 бар (от 2 до 4,5 МПа).- 9 043038 up to 60 bar (from 1 to 6 MPa) and most preferably from 20 to 45 bar (from 2 to 4.5 MPa).

Реакцию синтеза Фишера-Тропша можно провести в реакторе любого подходящего типа, например, ее можно провести в реакторе с неподвижным слоем, в суспензионном реакторе или в реакторе CANS.The Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out in any suitable type of reactor, for example it can be carried out in a fixed bed reactor, in a slurry reactor or in a CANS reactor.

Другим объектом настоящего изобретения является содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, содержащий не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке; и где отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта (в пересчете на элемент) составляет 0,2 или более, материал подложки содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония и диоксид церия, и где содержащий Со-Mn катализатор для синтеза Фишера-Тропша получают путем пропитки.Another aspect of the present invention is a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing at least 2.5 wt % manganese (calculated as element) based on the total weight of the supported catalyst to be synthesized; and where the ratio of the weight of manganese contained to the weight of cobalt contained (on an elemental basis) is 0.2 or more, the support material of the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst comprises a material selected from titanium dioxide, zinc oxide , zirconia and cerium dioxide, and wherein a Co-Mn-containing Fischer-Tropsch catalyst is obtained by impregnation.

Еще одним объектом настоящего изобретения является содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, включающий кристаллиты Co₃O₄, обладающие размером, равным менее 100 А (10 нм), предпочтительно менее 60 А (6 нм), и содержащий не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке; и где отношение массы марганца к массе кобальта (в пересчете на элемент) составляет 0,2 или более, и материал подложки содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония и диоксид церия.Another aspect of the present invention is a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprising Co ₃ O ₄ crystallites having a size of less than 100 A (10 nm), preferably less than 60 A (6 nm), and containing no less than 2.5 wt.% manganese (in terms of the element) in terms of the total weight of the supported catalyst intended for synthesis; and where the ratio of the mass of manganese to the mass of cobalt (in terms of element) is 0.2 or more, and the support material of the Co-Mn-containing catalyst on the support for Fischer-Tropsch synthesis includes a material selected from among the following: titanium dioxide, zinc oxide, zirconia and cerium dioxide.

Еще одним объектом настоящего изобретения является содержащий Co-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, содержащий не менее 2,5 мас.% марганца (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке; и где отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта (в пересчете на элемент) составляет 0,2 или более, материал подложки содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза ФишераТропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония и диоксид церия, и где катализатор включает кристаллиты Co₃O₄, обладающие размером, равным менее 100 А (10 нм), предпочтительно менее 60 А (6 нм).Another aspect of the present invention is a Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing at least 2.5 wt % manganese (on an elemental basis) based on the total weight of the supported catalyst to be synthesized; and where the ratio of the mass of manganese contained to the mass of cobalt contained (on an elemental basis) is 0.2 or more, the support material of the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch synthesis supported catalyst comprises a material selected from titanium dioxide, zinc oxide, oxide zirconium and cerium dioxide, and wherein the catalyst comprises Co ₃ O ₄ crystallites having a size of less than 100 A (10 nm), preferably less than 60 A (6 nm).

Размер кристаллитов Co₃O₄ можно определить по любой подходящей методике, включая химическую адсорбцию, микроскопию и рентгенографию. Предпочтительно, если размер кристаллитов Co₃O₄ определяют с помощью рентгенографии.The size of the Co ₃ O ₄ crystallites can be determined by any suitable technique, including chemical adsorption, microscopy and X-ray diffraction. Preferably, the size of the Co ₃ O ₄ crystallites is determined by X-ray diffraction.

Следует понимать, что материал подложки и способы получения содержащих Со-Mn катализаторов на подложке для синтеза Фишера-Тропша, соответствующие приведенным выше другим объектам настоящего изобретения, могут являться такими, как определено выше в настоящем изобретении. Так, например, предпочтительно, если катализаторы для синтеза являются полученными или получаемыми способом, включающим стадии:It should be understood that the support material and methods for producing supported Co-Mn catalysts for Fischer-Tropsch synthesis corresponding to the above other aspects of the present invention may be as defined above in the present invention. Thus, for example, it is preferable if the catalysts for synthesis are obtained or obtained by a process comprising the steps of:

(a) пропитки материала подложки содержащим кобальт соединением и содержащим марганец соединением путем проведения одной стадии пропитки с получением пропитанного материала подложки; и (b) сушки и прокаливания пропитанного материала подложки с получением содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша.(a) impregnating the support material with the cobalt-containing compound and the manganese-containing compound by carrying out one impregnation step to obtain an impregnated support material; and (b) drying and calcining the impregnated support material to form a supported Co-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesis.

Содержащие Со-Mn катализаторы на подложке для синтеза Фишера-Тропша, соответствующие приведенным выше другим объектам настоящего изобретения, также можно применять для:Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalysts according to other aspects of the present invention above can also be used for:

i) повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов; и/или ii) увеличения степени превращения в способе Фишера-Тропша.i) increasing the selectivity of the Fischer-Tropsch process with respect to the formation of alcohols; and/or ii) increasing the conversion in the Fischer-Tropsch process.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию спиртов и/или увеличения степени превращения в способе Фишера-Тропша, указанный способ включает стадию добавления содержащего Со-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, определенного выше в настоящем изобретении, при проведении способа Фишера-Тропша.Another object of the present invention is a method for increasing the selectivity of the Fischer-Tropsch process towards the formation of alcohols and/or increasing the degree of conversion in the Fischer-Tropsch process, this method includes the step of adding a supported Co-Mn catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis, as defined above in the present invention, when carrying out the Fischer-Tropsch method.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ регулирования размера кристаллитов оксида кобальта при получении содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает стадию добавления уксусной кислоты или соли уксусной кислоты с металлом во время проведения пропитки материала содержащим кобальт соединением, где металл выбран из группы, состоящей из следующих: рутений, палладий, платина, родий, рений, марганец, хром, никель, железо, молибден, вольфрам, цирконий, галлий, торий, лантан, церий и их смеси; предпочтительно, если металл выбран из числа следующих: марганец, рутений, рений и платина, более предпочтительно, если металлом является марганец.Another object of the present invention is a method for controlling the size of crystallites of cobalt oxide in the preparation of a cobalt-containing catalyst on a support for Fischer-Tropsch synthesis, this method includes the step of adding acetic acid or an acetic acid salt with a metal during impregnation of the material with a cobalt-containing compound, where the metal is selected from the group consisting of the following: ruthenium, palladium, platinum, rhodium, rhenium, manganese, chromium, nickel, iron, molybdenum, tungsten, zirconium, gallium, thorium, lanthanum, cerium and mixtures thereof; preferably, if the metal is selected from among the following: manganese, ruthenium, rhenium and platinum, more preferably, if the metal is manganese.

Настоящее изобретение дополнительно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры, которые являются лишь иллюстративными. В примерах степень превращения СО определена, как (количество молей использовавшегося СО)/(количество молей содержащей СО загрузки)х100, и селективность по углероду определена, как (количество молей СО, соответствующее определенному продукту)/количествоThe present invention is further described with reference to the following examples, which are illustrative only. In the examples, CO conversion is defined as (moles of CO used)/(moles of CO containing feed)x100 and carbon selectivity is defined as (moles of CO corresponding to a particular product)/amount

- 10 043038 молей вступившего в превращение СО)хЮО.- 10 043038 moles of CO)xOO, which has entered into the transformation.

Если не указано иное, температуры, указанные в примерах, являются рабочими температурами, а не температурами катализатора/слоя. Если не указано иное, давления, указанные в примерах, являются абсолютными давлениями.Unless otherwise indicated, the temperatures given in the examples are operating temperatures and not catalyst/bed temperatures. Unless otherwise indicated, the pressures given in the examples are absolute pressures.

ПримерыExamples

Пример 1 - Получение катализатора.Example 1 - Obtaining a catalyst.

Разные количества Co(NO₃)₂-6H₂O и Μη(ΟΑο)₂·4Η₂0 (см. приведенную ниже табл. 1) перемешивали в растворе с небольшим количеством воды. Затем эту смесь медленно добавляли к 100 г порошкообразного TiO₂ Р25 и перемешивали и получали однородную смесь. Co(NO₃)₂-6H₂O использовали в таком количестве, чтобы обеспечить количество элементарного Со, нанесенного на TiO₂, составляющее 10 мас.%. Полученную пасту/густую массу экструдировали и получали экструдированные пеллеты и затем сушили и прокаливали при 300°С. Для каждого катализатора средний размер кристаллитов Со₃О₄, нанесенного на подложку из TiO₂, определяли с помощью рентгенографии и проверяли с помощью химической адсорбции водорода на восстановленном катализаторе, и результаты также представлены в приведенной ниже табл. 1.Different amounts of Co(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O and Μη(ΟΑο) ₂ ·4Η ₂ 0 (see Table 1 below) were stirred into the solution with a small amount of water. Then, this mixture was slowly added to 100 g of powdered TiO ₂ P25 and stirred and a homogeneous mixture was obtained. Co(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O was used in such an amount to provide an amount of elemental Co deposited on TiO ₂ of 10 wt.%. The resulting paste/thick mass was extruded and received extruded pellets and then dried and calcined at 300°C. For each catalyst, the average crystallite size of Co ₃ O ₄ supported on a TiO ₂ substrate was determined by X-ray diffraction and checked by chemical adsorption of hydrogen on the reduced catalyst, and the results are also presented in the following table. 1.

Таблица 1Table 1

Масса гексагидрата нитрата кобальта (г) Mass of cobalt nitrate hexahydrate (g) Содержание кобальта (мас.%) Cobalt content (wt.%) Масса тетрагидрата ацетата марганца (г) Mass of manganese acetate tetrahydrate (g) Содержание марганца (мас.%) Manganese content (wt.%) Отношение Мп/Со Attitude Mp/Co Размер кристаллитов Со₃О₄ (А)Crystallite size Co ₃ O ₄ (A) 62 62 10 10 55 55 10 10 1 1 <30 <30 60 60 10 10 40 40 7,5 7.5 0,75 0.75 <30 <30 58 58 10 10 25 25 5 5 θ,5 θ.5 <30 <30 57 57 10 10 16,2 16.2 3 3 0,30 0.30 34 34 56 56 10 10 10,8 10.8 2 2 0,20 0.20 49 49 56 56 10 10 7,6 7.6 1,5 1.5 0,15 0.15 57 57 56 56 10 10 5,4 5.4 1 1 0,10 0.10 81 81 55 55 10 10 0 0 0 0 - - 107 107

Методика рентгенографии, использовавшаяся для определения размера кристаллитов Со₃О₄, характеризуется пределом обнаружения, составляющим примерно 30 А, и измеренный размер кристаллитов, равный менее 30 А, приведен, как равный <30 А, вследствие возможных существенных относительных погрешностей измеренного размера кристаллитов.The X-ray technique used to determine the size of the Co ₃ O ₄ crystallites has a detection limit of about 30 A, and a measured crystallite size of less than 30 A is given as <30 A due to possible significant relative errors in the measured crystallite size.

Результаты, приведенные в табл. 1, указывают на то, что размер кристаллитов Со₃О₄, образующихся в катализаторе на подложке, полученном в примере 1, уменьшается при увеличении значения отношения Мп/Со.The results are given in table. 1 indicate that the size of the Co ₃ O ₄ crystallites formed in the supported catalyst prepared in Example 1 decreases as the Mn/Co ratio increases.

Пример 2 - Общая методика проведения реакций Фишера-Тропша.Example 2 - General procedure for carrying out Fischer-Tropsch reactions.

г Экструдированных пеллет катализатора помещали в реактор и восстанавливали в потоке Н₂ (15 ч, 300°С, 100% Н₂, атмосферное давление). Подаваемый газ заменяли на смесь водорода и монооксида углерода (Н₂/СО=1,8), содержащую 18% азота, и давление поддерживали равным 4,3 МПа. Температуру повышали для обеспечения превращения и поддерживали в течение всей реакции Фишера-Тропша.g Extruded catalyst pellets were placed in a reactor and reduced in a stream of H ₂ (15 h, 300° C., 100% H ₂ , atmospheric pressure). The feed gas was changed to a mixture of hydrogen and carbon monoxide (H ₂ /CO=1.8) containing 18% nitrogen, and the pressure was maintained at 4.3 MPa. The temperature was raised to ensure conversion and maintained throughout the Fischer-Tropsch reaction.

Пример 3 - Влияние значения отношения Co/Μη на селективность реакций Фишера-Тропша.Example 3 - Influence of the value of the Co/Mn ratio on the selectivity of Fischer-Tropsch reactions.

Катализаторы, полученные в примере 1, использовали в реакциях синтеза Фишера-Тропша, проводимых в соответствии с общей методикой, приведенной в примере 2. Получали результаты для степени превращения СО, производительности при получении спирта и жидких углеводородов и селективности образования СН₄ и результаты, полученные в приведенных выше примерах, приведены в представленной ниже табл. 2. Образцы выходящих газов отбирали и анализировали в реальном масштабе времени с помощью газовой хроматографии для определения количеств спирта, олефина, изо- и н-парафинов на основании их пиков, полученных с помощью ГХ. Производительность катализатора определяли, как выраженную в граммах массу продуктов, образующихся при использовании катализатора, в пересчете на 1 л уплотненного катализатора при проведении реакции в течение 1 ч. Значения, полученные для степени превращения СО, селективности образования СН₄ и производительности являются средними значениями, полученными при установившемся режиме.The catalysts obtained in Example 1 were used in Fischer-Tropsch synthesis reactions carried out in accordance with the general procedure given in Example 2. Results were obtained for the degree of conversion of CO, the productivity in the production of alcohol and liquid hydrocarbons and the selectivity of formation of CH ₄ and the results obtained in the above examples, are given in the table below. 2. Samples of exit gases were taken and analyzed in real time using gas chromatography to determine the amounts of alcohol, olefin, iso - and n-paraffins based on their peaks obtained using GC. Catalyst productivity was determined as the mass of products formed using the catalyst, expressed in grams, in terms of ₁ liter of packed catalyst during the reaction for 1 hour. in steady state.

Таблица 2table 2

Катализатор 10% Со + Catalyst 10% Co + Отношени е Мп/Со Ratio Mn/Co Степень превращения СО Degree of CO conversion Спирты, % Alcohols, % Олефины, % Olefins, % Жидкие углеводороды, % Liquid hydrocarbons, % Селективность образования СН₄ Selectivity of CH ₄ formation 0% Мп 0% Mp - - 66 66 1 1 1,5 1.5 6,1 6.1 12,6 12.6 1%Мп 1%MP 0,10 0.10 64 64 1 1 2,2 2.2 7,2 7.2 8,6 8.6 1,5% Мп 1.5% MP 0,15 0.15 63 63 2 2 2,8 2.8 8,1 8.1 6,6 6.6 2% Мп 2% Mp 0,20 0.20 64 64 2,6 2.6 3,3 3.3 9,6 9.6 9,4 9.4 3%Мп 3%MP 0,30 0.30 51 51 19,6 19.6 20,9 20.9 37,1 37.1 П,4 P,4

В представленной ниже табл. 3 приведены результаты для селективности образования спирта в за- 11 043038 висимости от углеродного числа, обеспеченного для обладающих более длинными углеродными цепями соединений (т. е. выраженное в процентах количество соединения, обладающего каждой длиной цепи, содержащегося в виде спирта).In the table below. 3 shows the results for alcohol selectivity as a function of the carbon number provided for compounds having longer carbon chains (ie, the percentage amount of compound having each chain length contained as an alcohol).

Таблица 3Table 3

Длина углеродной цепи спирта Alcohol carbon chain length 10% Со 10% Co 10% Со, 1% Мп 10% Co, 1% Mn 10% Со, 2% Мп 10% Co, 2% MP 10% Со, 3% Мп 10% Co, 3% MP 10% Со, 5% Мп 10% Co, 5% MP Ci Ci 3,19% 3.19% 5,39% 5.39% 9,34% 9.34% 12,95% 12.95% 22,21% 22.21% с₂ since ₂ 0,00% 0.00% 0,00% 0.00% 0,00% 0.00% 0,00% 0.00% 0,00% 0.00% С₃ From ₃ 1,77% 1.77% 2,25% 2.25% 2,39% 2.39% 4,25% 4.25% 2,26% 2.26% с₄ from ₄ 1,34% 1.34% 3,37% 3.37% 7,52% 7.52% 20,04% 20.04% 8,63% 8.63% с₅ from ₅ 0,80% 0.80% 2,92% 2.92% 6,11% 6.11% 17,57% 17.57% 6,86% 6.86% С₆ From ₆ 0,89% 0.89% 3,10% 3.10% 6,40% 6.40% 20,86% 20.86% 9,16% 9.16% С₇ From ₇ 2,62% 2.62% 4,95% 4.95% 9,53% 9.53% 24,99% 24.99% 16,26% 16.26% С₈ From ₈ 3,29% 3.29% 6,22% 6.22% 10,49% 10.49% 28,09% 28.09% 21,76% 21.76% С₉ From ₉ 3,71% 3.71% 6,96% 6.96% 11,37% 11.37% 29,88% 29.88% 25,23% 25.23% Сю Xu 4,41% 4.41% 7,51% 7.51% 11,98% 11.98% 31,17% 31.17% 28,97% 28.97% Си Xi 4,50% 4.50% 7,58% 7.58% 12,09% 12.09% 31,49% 31.49% 31,24% 31.24% С₁₂ From ₁₂ 4,28% 4.28% 6,81% 6.81% 11,69% 11.69% 30,99% 30.99% 33,25% 33.25%

Результаты, представленные в табл. 2 и 3, являются результатами, полученными в реальном масштабе времени, и поэтому они не включают результаты для спиртов, содержащихся собранном воскообразном продукте; результаты автономного анализа собранного воскообразного продукта указывают на более высокую селективность образования спирта. Результаты, представленные в табл. 2 и 3, указывают на резкое увеличение производительности при получении спирта при увеличении значения отношения Mn/Co от равного 0,20 до равного 0,30. Эти результаты являются неожиданными, поскольку ожидалось, что небольшой размер кристаллитов Co₃O₄, наблюдающийся в случае катализатора, обладающего значением отношения Mn/Со, равным 0,3, использующегося в соответствии с настоящим изобретением (34 А), существенно меньше размера, равного 8 нм, описанного в литературе, как оптимального для обеспечения удовлетворительной производительности при получении любого конкретного продукта реакции ФТ (Фишера-Тропша).The results presented in table. 2 and 3 are real-time results and therefore do not include results for the alcohols contained in the collected waxy product; offline analysis results of the collected waxy product indicate a higher alcohol selectivity. The results presented in table. 2 and 3 indicate a dramatic increase in alcohol productivity as the Mn/Co ratio increases from 0.20 to 0.30. These results are unexpected since it was expected that the small size of the Co ₃ O ₄ crystallites observed in the case of a catalyst having a Mn/Co ratio of 0.3 used in accordance with the present invention (34 A) is significantly smaller than the size of 8 nm, described in the literature, as optimal for providing satisfactory performance in obtaining any particular product of the FT (Fischer-Tropsch) reaction.

Дополнительный анализ спиртов, полученных при проведении описанных выше реакций ФишераТропша, также показывает, что увеличение производительности при получении спирта, если значение отношения Mn/Co находится в соответствии с указанным в настоящем изобретении, распространяется на соединения, обладающие углеродными числами, находящимися в широком диапазоне значений, включая соединения, обладающие длинными углеродными цепями, такими как С5-С15 и более.Additional analysis of alcohols obtained from the Fischer-Tropsch reactions described above also shows that the increase in productivity in the production of alcohol, if the value of the Mn/Co ratio is in accordance with that specified in the present invention, extends to compounds having carbon numbers that are in a wide range of values , including compounds having long carbon chains such as C5-C15 and more.

Пример 4 - Получение катализатора.Example 4 - Preparation of a catalyst.

Определенное количество Co(NO₃)₂-6H₂O и определенное количество Мп(ОАс)₂-4Н₂О перемешивали в растворе с небольшим количеством воды. Затем эту смесь медленно добавляли к 100 г порошкообразного TiO₂ P25 и перемешивали и получали однородную смесь. Co(NO₃)₂-6H₂O использовали в таком количестве, чтобы обеспечить количество элементарного Со, нанесенного на TiO2, составляющее 10 мас.%. Полученную пасту/густую массу экструдировали и получали экструдированные пеллеты и затем сушили и прокаливали при 300°С. Характеризацию полученных катализаторов проводили по методикам рентгенографии, химической адсорбции Н₂, элементного анализа, термопрограммируемого восстановления и определения БЭТ-поверхности.A certain amount of Co(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O and a certain amount of Mn(OAc) ₂ -4H ₂ O were stirred in solution with a small amount of water. Then, this mixture was slowly added to 100 g of powdered TiO ₂ P25 and stirred and a homogeneous mixture was obtained. Co(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O was used in such an amount to provide an amount of elemental Co deposited on TiO2 of 10 wt.%. The resulting paste/thick mass was extruded and received extruded pellets and then dried and calcined at 300°C. Characterization of the obtained catalysts was carried out by X-ray diffraction, _H2 chemical adsorption, elemental analysis, temperature-programmed reduction, and determination of the BET surface.

Получали несколько катализаторов, содержащих от 55 до 62 г гексагидрата нитрата кобальта и от 0 до 55 г тетрагидрата ацетата марганца, и получали разные содержания марганца и разные значения отношений Mn:Co, которые приведены в табл. 4.Received several catalysts containing from 55 to 62 g of cobalt nitrate hexahydrate and from 0 to 55 g of manganese acetate tetrahydrate, and received different contents of manganese and different values of the relationship Mn:Co, which are given in table. 4.

Таблица 4Table 4

Масса гексагидрата нитрата кобальта (г) Mass of cobalt nitrate hexahydrate (g) Содержание кобальта (мас.%) Cobalt content (wt%) Масса тетрагидрата ацетата марганца (г) Mass of manganese acetate tetrahydrate (g) Содержание марганца (мас.%) Manganese content (wt.%) Отношение Мп/Со Attitude Mp/Co 62 62 10 10 55 55 10 10 1,00 1.00 60 60 10 10 40 40 7,5 7.5 0,75 0.75 58 58 10 10 25 25 5 5 0,50 0.50 57 57 10 10 16,2 16.2 3 3 0,30 0.30 56 56 10 10 10,8 10.8 2 2 0,20 0.20 56 56 10 10 7,6 7.6 1,5 1.5 0,15 0.15 56 56 10 10 5,4 5.4 1 1 0,10 0.10 55 55 10 10 0 0 0 0 0,00 0.00

Пример 5 - Общая методика проведения реакций Фишера-Тропша 1 мл.Example 5 - General procedure for carrying out Fischer-Tropsch reactions 1 ml.

Образцы катализатора, находящегося в форме порошка, помещали в обладающий высокой пропускной способностью параллельный реактор и восстанавливали в потоке Н2 (15 ч, 300°С, 100% Н2, атмосферное давление). Подаваемый газ заменяли на смесь водорода и монооксида углерода (Н₂/СО=1,8), содержащую 18% азота, и давление поддерживали равным 4,3 МПа. Температуру повышали для обеспечения степени превращения, составляющей 55-65%, и поддерживали в течение всей реакции Фишера- 12 043038Samples of the catalyst, in powder form, were placed in a high throughput parallel reactor and reduced in H2 flow (15 h, 300° C., 100% H2, atmospheric pressure). The feed gas was changed to a mixture of hydrogen and carbon monoxide (H ₂ /CO=1.8) containing 18% nitrogen, and the pressure was maintained at 4.3 MPa. The temperature was raised to provide a conversion of 55-65% and was maintained throughout the Fischer reaction.

Тропша. Анализ проводили с помощью ГХ в реальном масштабе времени. Вторую серию исследований катализаторов проводили аналогичным образом, за исключением того, что катализаторы находились в форме экструдатов, а не порошков и значение отношения Н₂/СО равнялось 1,5. Результаты представлены в табл. 5 и 6.Tropsha. The analysis was carried out using GC in real time. A second series of catalyst studies was carried out in a similar manner, except that the catalysts were in the form of extrudates rather than powders and the H ₂ /CO ratio was 1.5. The results are presented in table. 5 and 6.

Таблица 5Table 5

Степень превращения СО, % Degree of CO conversion, % Селективность образования метана, % Selectivity of methane formation, % Селективность образования С₅+, %Selectivity of C ₅ + formation, % Доля спиртов (ОН) С₈, %The proportion of alcohols (OH) C ₈ ,% Доля спиртов (ОН) С_1о, %The proportion of alcohols (OH) C _1o ,% Доля спиртов (ОН) С₁₂, %The proportion of alcohols (OH) C ₁₂ ,% 0% Со/5% Мп 0% Co/5% Mp 0,2 0.2 - - - - - - - - - - 10% Со (сравнительный) 10% Co (comparative) 62,6 62.6 4,1 4.1 89,9 89.9 5,7 5.7 6,2 6.2 4,2 4.2 10% Со/1%Мп (сравнительный) 10% Co/1%Mn (comparative) 59,1 59.1 4,1 4.1 88,4 88.4 9,6 9.6 10,8 10.8 7,0 7.0 10% Со/3% Мп 10% Co/3% Mn 55,5 55.5 6,6 6.6 68,1 68.1 31,7 31.7 44,7 44.7 27,3 27.3 10% Со/5% Мп 10% Co/5% Mp 66,8 66.8 10,5 10.5 63,8 63.8 36,0 36.0 48,9 48.9 26,8 26.8 10% Со/7,5% Мп 10% Co/7.5% MP 57,6 57.6 9,9 9.9 64,5 64.5 36,0 36.0 50,6 50.6 30,7 30.7 10% Со/10% Мп 10% Co/10% MP 53,2 53.2 10,9 10.9 61,4 61.4 34,6 34.6 52,4 52.4 31,1 31.1

Катализаторы исследовали при 42 бар и. д., Н₂:СО=1,8, ЧОСГ (часовая объемная скорость газа)=1500 ч'¹, исследовали в форме порошков (125-160 мкм), степень превращения: от 53 до 66%.The catalysts were tested at 42 barg. e., H ₂ :CO=1.8, HOSG (gas hourly space velocity)=1500 h' ¹ , investigated in the form of powders (125-160 μm), degree of conversion: from 53 to 66%.

Таблица 6Table 6

Степень превращения СО, % Degree of CO conversion, % Селективность образования метана, % Selectivity of methane formation, % Селективность образования С₅₊, %Selectivity of C ₅₊ formation, % Доля спиртов (ОН) С₈, %The proportion of alcohols (OH) C ₈ ,% Доля спиртов (ОН) С₁₀, %The proportion of alcohols (OH) C ₁₀ ,% Доля спиртов (ОН) С12, % Share of alcohols (OH) С12, % 0% Со/5% Мп 0% Co/5% Mp 0,0 0.0 - - - - - - - - - - 10% Со (сравнительный) 10% Co (comparative) 33,3 33.3 4,9 4.9 90,3 90.3 3,8 3.8 3,8 3.8 1,8 1.8 10% Со/1%Мп (сравнительный) 10% Co/1%Mn (comparative) 32,0 32.0 3,5 3.5 89,1 89.1 7,8 7.8 8,6 8.6 6,2 6.2 10% Со/3% Мп 10% Co/3% Mn 37,5 37.5 5,5 5.5 70,5 70.5 26,9 26.9 40,9 40.9 27,7 27.7 10% Со/5% Мп 10% Co/5% Mp 35,1 35.1 10,9 10.9 60,2 60.2 32,6 32.6 54,4 54.4 35,0 35.0 10% Со/7,5% Мп 10% Co/7.5% MP 32,2 32.2 10,6 10.6 59,4 59.4 32,4 32.4 56,8 56.8 36,7 36.7

Катализаторы исследовали при 42 бар и. д., Н₂:СО = 1,5, ЧОСГ = 1500 ч'¹, исследовали в форме экструдатов (1,25-3,5 мм), степень превращения: от 32 до 37%.The catalysts were tested at 42 barg. e., H ₂ :CO = 1.5, HOSG = 1500 h' ¹ , investigated in the form of extrudates (1.25-3.5 mm), degree of conversion: from 32 to 37%.

Также проводили анализ воскообразного продукта и анализ с помощью двумерной ГХ и результаты представлены на фиг. 1. Явно виден обладающий высокой интенсивностью сигнал, соответствующий оксигенату, который содержится в обладающем длинной цепью воскообразном продукте. Интенсивность сигнала, соответствующего Ср-ОН, является такой же, как интенсивность сигнала, соответствующего С₂₀-алкану, или более высокой.Waxy product analysis and 2D GC analysis were also performed and the results are shown in FIG. 1. A high intensity signal is clearly visible, corresponding to the oxygenate contained in the long chain waxy product. The intensity of the signal corresponding to Cp-OH is the same as the intensity of the signal corresponding to the C ₂₀ -alkane, or higher.

Результаты анализа состава восков, полученных с использованием катализаторов в форме порошка, содержащих 0, 1, 3 и 5 мас.% Мп, представлены в табл. 7.The results of the analysis of the composition of waxes obtained using catalysts in the form of a powder containing 0, 1, 3 and 5 wt.% Mn are presented in table. 7.

Таблица 7Table 7

10% Со/ТЮ₂ +10% Co/Tiu ₂ + Среднее углеродное число Average carbon number Полное количество спирта (%, мас./мас.) Total alcohol (% w/w) Полное количество нпарафина (%, мас./мас.) Total amount of nparaffin (% w/w) 0% Мп (сравнительный) 0% Mp (comparative) 28 28 4,6 4.6 91,4 91.4 1% Мп (сравнительный) 1% Mp (comparative) 28 28 10,2 10.2 89,8 89.8 3% Мп 3% Mp 25 25 37,4 37.4 62,6 62.6 5% Мп 5% Mp 27 27 44,2 44.2 55,6 55.6

Пример 6 - Катализаторы, обладающие более высоким содержанием/Example 6 - Catalysts having a higher content/

Два катализатора, обладающие более высокими содержаниями кобальта, составляющими 19 и 25 мас.% кобальта, и содержащие 4 и 6 мас.% марганца соответственно, получали таким же образом, как описано в примере 5. Размер кристаллитов Со₃О₄, определенный с помощью РГГ (рентгенография) составлял 87 А (8,7 нм) для катализатора - 25% Со/6% Mn/TiO₂, и 88 А (8,8 нм) для катализатора - 19% Со/4% Мп/ТЮ₂.Two catalysts having higher cobalt contents of 19 _and 25 wt.% cobalt and containing 4 and 6 wt.% manganese, respectively, were prepared in the same manner as described in example ₅ . RGG (X-ray) was 87 A (8.7 nm) for the catalyst - 25% Co/6% Mn/TiO ₂ and 88 A (8.8 nm) for the catalyst - 19% Co/4% Mn/TiO ₂ .

Эти катализаторы исследовали по методике, описанной в примере 5, и результаты представлены в табл. 8 и 9.These catalysts were investigated according to the method described in example 5, and the results are presented in table. 8 and 9.

- 13 043038- 13 043038

Таблица 8Table 8

Степень превращения СО, % Degree of CO conversion, % Селективность образования метана, % Selectivity of methane formation, % Селективность образования С₅+, %Selectivity of C ₅ + formation, % Доля спиртов (ОН) Cs, % Share of alcohols (OH) Cs, % Доля спиртов (ОН) Сю, % Share of alcohols (OH) Xiu, % Доля спиртов (ОН) С12, % Share of alcohols (OH) С12, % 19% Со/4% Мп 19% Co/4% Mn 57,0 57.0 14,3 14.3 59,9 59.9 31,1 31.1 33,0 33.0 30,9 30.9 25% Со/6% Мп 25% Co/6% Mn 64,5 64.5 17,5 17.5 56,5 56.5 34,1 34.1 38,5 38.5 35,1 35.1

Катализаторы исследовали при 42 бар и. д., Н₂:СО = 1,8, ЧОСГ = 1500 ч^-1, исследовали в форме порошков (125-160 мкм), степень превращения: от 53 до 66%.The catalysts were tested at 42 barg. e., H ₂ :CO = 1.8, HOSG = 1500 h ^-1 , investigated in the form of powders (125-160 μm), degree of conversion: from 53 to 66%.

____________________________________Таблица 9________________________________________________________________________Table 9____________________________________

Степень превращения СО, % Degree of CO conversion, % Селективность образования метана, % Selectivity of methane formation, % Селективность образования С₅+, %Selectivity of C ₅ + formation, % Доля спиртов (ОН) Cs, % Share of alcohols (OH) Cs, % Доля спиртов (ОН) Сю, % Share of alcohols (OH) Xiu, % Доля спиртов (ОН) С12, % Share of alcohols (OH) С12, % 19% Со/4% Мп 19% Co/4% Mn 31,5 31.5 14,9 14.9 57,4 57.4 33,3 33.3 32,7 32.7 33,8 33.8 25% Со/6% Мп 25% Co/6% Mn 32,8 32.8 17,8 17.8 53,2 53.2 31,6 31.6 36,5 36.5 37,2 37.2

Катализаторы исследовали при 42 бар и. д., Н₂:СО = 1,5, ЧОСГ = 1500 ч^-1, исследовали в форме экструдатов (1,25-3,5 мм), степень превращения: от 32 до 37%.The catalysts were tested at 42 barg. e., H ₂ :CO = 1.5, HOSG = 1500 h ^-1 , investigated in the form of extrudates (1.25-3.5 mm), degree of conversion: from 32 to 37%.

Claims (15)

1. Способ превращения смеси водорода и монооксида углерода в композицию, содержащую спирты и жидкие углеводороды, осуществляемого по реакции синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает введение смеси водорода и монооксида углерода во взаимодействие с содержащим Co-Mn катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, где материал подложки содержащего Co-Mn катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает материал, выбранный из числа следующих: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония и диоксид церия; катализатор на подложке для синтеза содержит кобальт в диапазоне от 5 до 20 мас.% и содержит марганец в диапазоне от 1,5 до 15 мас.%, при этом в содержащем Co-Mn катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша суммарное количество кобальта и марганца составляет менее 30 мас.% в пересчете на чистый элемент, в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке; отношение массы марганца к массе кобальта, в пересчете на чистый элемент, составляет 0,2 или более; отношение количества молей водорода к количеству молей монооксида углерода составляет не менее 1; и реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят при давлении, находящемся в диапазоне от 1,0 до 10,0 МПа абс.1. A method for converting a mixture of hydrogen and carbon monoxide into a composition containing alcohols and liquid hydrocarbons, carried out by a Fischer-Tropsch synthesis reaction, this method includes introducing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into interaction with a Co-Mn containing catalyst on a support for Fischer-Tropsch synthesis where the support material containing Co-Mn supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis includes a material selected from among the following: titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide and cerium dioxide; the supported catalyst for synthesis contains cobalt in the range from 5 to 20 wt.% and contains manganese in the range from 1.5 to 15 wt.%, while in the catalyst containing Co-Mn supported for the Fischer-Tropsch synthesis, the total amount of cobalt and manganese is less than 30 wt.% in terms of pure element, in terms of the total weight intended for the synthesis of the catalyst on the substrate; the ratio of the mass of manganese to the mass of cobalt, in terms of pure element, is 0.2 or more; the ratio of the number of moles of hydrogen to the number of moles of carbon monoxide is at least 1; and the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at a pressure ranging from 1.0 to 10.0 MPa abs. 2. Способ по п.1, в котором материал подложки включает диоксид титана.2. The method of claim 1 wherein the substrate material comprises titanium dioxide. 3. Способ по п.2, в котором материалом подложки является диоксид титана.3. The method of claim 2, wherein the substrate material is titanium dioxide. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в содержащем Co-Mn катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта, в пересчете на чистый элемент, находится в диапазоне от 0,2 до 3,0.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein in the supported Co-Mn catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis, the ratio of the mass of manganese contained to the mass of cobalt contained, in terms of pure element, is in the range from 0.2 to 3.0 . 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша содержит от 7,5 до 20 мас.% кобальта в пересчете на чистый элемент, в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst contains from 7.5 to 20 wt. substrate. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша содержит от 2,5 до 10 мас.% марганца в пересчете на чистый элемент, в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Co-Mn-containing Fischer-Tropsch supported catalyst contains from 2.5 to 10 wt. substrate. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор для синтеза включает кристаллиты Co₃O₄, обладающие размером, равным менее 100 А.7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the synthesis catalyst comprises Co ₃ O ₄ crystallites having a size of less than 100 A. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят при температуре, ниже или равной 300°С.8. A process according to any one of the preceding claims, wherein the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at a temperature less than or equal to 300°C. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят при давлении, равном менее 7,5 МПа абс.9. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at a pressure equal to less than 7.5 MPa abs. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором спиртами являются спирты С₅₊.10. A process according to any one of the preceding claims, wherein the alcohols are C ₅₊ alcohols. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смесь водорода и монооксида углерода представлена в виде смеси синтез-газа.11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the mixture of hydrogen and carbon monoxide is in the form of a mixture of synthesis gas. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором отношение массы содержащегося марганца к массе содержащегося кобальта, в пересчете на чистый элемент, составляет 0,3 или более.12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the ratio of the mass of manganese contained to the mass of cobalt contained, in terms of pure element, is 0.3 or more. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша получают путем пропитки.13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the supported Co-Mn catalyst for Fischer-Tropsch synthesis is obtained by impregnation. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержащий Со-Mn катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает кристаллиты Co₃O₄, обладающие размером, равным менее 80 А.14. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Co-Mn supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprises Co ₃ O ₄ crystallites having a size of less than 80 A. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, который имеет селективность образования спиртов, составляющую не менее 15%.15. A process according to any one of the preceding claims, which has an alcohol selectivity of at least 15%.