EA042373B1 - SUPERAUSTENITIC MATERIAL - Google Patents

Description

Изобретение относится к супераустенитному материалу и способу его получения.The invention relates to a super-austenitic material and a method for its production.

Материал такого типа используют, например, в конструкциях химических установок, в морских условиях или в технологиях добычи нефти и газа.This type of material is used, for example, in the construction of chemical plants, in marine environments or in oil and gas production technologies.

Одно из требований к материалам этого типа состоит в том, что они также должны противостоять коррозии, в частности коррозии в средах с высокими концентрациями хлоридов или в сернокислотных условиях.One of the requirements for materials of this type is that they must also resist corrosion, in particular corrosion in environments with high chloride concentrations or in sulfuric acid conditions.

Такие материалы известны, например, из CN 107876562 A, CN 104195446 А или DE 4342188.Such materials are known, for example, from CN 107876562 A, CN 104195446 A or DE 4342188.

В ЕР 1069202 А1 раскрыта парамагнитная коррозионностойкая аустенитная сталь с высоким пределом текучести, прочностью и пластичностью, которая должна быть коррозионностойкой, особенно в средах с высокой концентрацией хлоридов; эта сталь должна содержать от 0,6 до 1,4 мас.% азота и от 17 до 24 мас.% хрома, а также марганец и азот.EP 1069202 A1 discloses a paramagnetic corrosion resistant austenitic steel with high yield strength, strength and ductility which must be corrosion resistant, especially in environments with high chloride concentrations; this steel should contain from 0.6 to 1.4 wt.% nitrogen and from 17 to 24 wt.% chromium, as well as manganese and nitrogen.

В WO 02/02837 А1 раскрыт коррозионностойкий материал для использования в средах с высокой концентрацией хлоридов в нефтепромысловых технологиях. В данном случае это хромоникельмолибденовый супераустенит, который имеет сравнительно низкие концентрации азота, но очень высокие концентрации хрома и очень высокие концентрации никеля.WO 02/02837 A1 discloses a corrosion resistant material for use in high chloride environments in oilfield technology. In this case, it is chromium-nickel-molybdenum super-austenite, which has comparatively low nitrogen concentrations, but very high chromium concentrations and very high nickel concentrations.

По сравнению с ранее указанными хромомарганцево-азотными сталями эти хромоникельмолибденовые стали обычно обладают еще лучшими коррозионными свойствами. В общем, хромомарганцевоазотные стали представляют собой довольно недорогой состав сплава, который, тем не менее, предлагает выдающееся сочетание прочности, ударной вязкости и коррозионной стойкости. Вышеуказанные хромоникельмолибденовые стали обеспечивают значительно более высокую коррозионную стойкость, чем хромомарганцево-азотные стали, но влекут за собой значительно более высокие затраты из-за очень высокого содержания никеля.Compared to the previously mentioned chromium-manganese-nitrogen steels, these chromium-nickel-molybdenum steels generally have even better corrosion properties. In general, chromium-manganese-nitrogen steels are a fairly inexpensive alloy composition that nevertheless offers an outstanding combination of strength, toughness, and corrosion resistance. The above chromium-nickel-molybdenum steels provide significantly higher corrosion resistance than chromium-manganese-nitrogen steels, but entail significantly higher costs due to the very high nickel content.

Характерные значения коррозионной стойкости включают, среди прочего, так называемое значение PREN16; также принято определять так называемое число точечного эквивалента с помощью MARC; супераустенит идентифицируется как имеющий PREN16 α>42, где PREN = % Cr + 3,3 х% Мо + 16 х% N.Typical corrosion resistance values include, among others, the so-called PREN16 value; it is also customary to define the so-called point equivalent number using MARC; super austenite is identified as having PREN16 α>42 where PREN = % Cr + 3.3 x% Mo + 16 x% N.

Известная формула MARC для описания сопротивления точечной коррозии для сталей этого типа следующая: MARC = % Cr + 3,3 х% Мо + 20 х% N + 20 х% С - 0,25 х% Ni - 0,5 х% Mn.The well-known MARC formula for describing pitting resistance for steels of this type is as follows: MARC = % Cr + 3.3 x% Mo + 20 x% N + 20 x% C - 0.25 x% Ni - 0.5 x% Mn.

Сопоставимые марки стали также используют в качестве сталей для судостроения для подводных лодок; в данном случае это хромоникельмарганцево-азотные стали, которые также легированы ниобием для стабилизации углерода, но это снижает ударную вязкость, определяемую при испытании образца с надрезом. В основном эти стали содержат меньше марганца и, как следствие, имеют относительно хорошую коррозионную стойкость, но они еще не достигают прочности чистых сталей CrMnN с высоким содержанием азота.Comparable steel grades are also used as shipbuilding steels for submarines; in this case, these are chromium-nickel-manganese-nitrogen steels, which are also alloyed with niobium to stabilize the carbon, but this reduces the impact strength determined when testing a notched specimen. In general, these steels contain less manganese and, as a result, have relatively good corrosion resistance, but they do not yet reach the strength of pure CrMnN steels with a high nitrogen content.

Известные супераустениты обычно имеют концентрацию молибдена > 4% для достижения высокой коррозионной стойкости. Но молибден увеличивает склонность к ликвации и, таким образом, вызывает повышенную восприимчивость к осаждению (особенно сигма- или хи-фаз), что приводит к тому, что эти сплавы требуют гомогенизационного отжига, а при значениях выше 6% молибдена требуется переплав для уменьшения ликвации.Known super austenites typically have a molybdenum concentration > 4% to achieve high corrosion resistance. But molybdenum increases the tendency to segregation and thus causes increased susceptibility to precipitation (especially sigma or chi phases), which causes these alloys to require homogenization annealing, and above 6% molybdenum, remelting is required to reduce segregation. .

Целью изобретения является получение супераустенитного, высокопрочного и ударновязкого материала, который может быть получен сравнительно простым и недорогим способом и особенно пригоден для коррозионной среды с серной кислотой.The aim of the invention is to provide a super-austenitic, high-strength and toughness material that can be obtained in a relatively simple and inexpensive way and is particularly suitable for a corrosive environment with sulfuric acid.

Цели достигают с помощью материала, имеющего признаки п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные воплощения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.The goals are achieved with the help of a material having the features of claim 1 of the claims. Preferred embodiments are disclosed in the dependent claims.

Другой целью изобретения является создание способа получения материала.Another purpose of the invention is to provide a method for producing material.

Цели достигают с помощью признаков п.18 формулы изобретения. В зависимых пунктах формулы изобретения раскрыты предпочтительные воплощения.The goals are achieved with the help of the features of claim 18 of the claims. Preferred embodiments are disclosed in dependent claims.

Когда ниже приведены значения в %, они всегда выражены в мас.% (в процентах по массе).When values are given in % below, they are always expressed in wt.% (in percent by weight).

Согласно изобретению материал предназначен для применения в судостроении и в конструкциях химических заводов или в сочетании того и другого, в данном случае, в частности, в системах десульфурации дымовых газов морских судов. Его также можно использовать во всех других областях, где ожидается коррозия, в частности, из-за серной кислоты или кислого газа. В связи с этим материал имеет полностью аустенитную структуру даже после возможной холодной штамповки. После деформационного упрочнения предел текучести должен составлять R_p0,₂>1000 МПа.According to the invention, the material is intended for use in shipbuilding and chemical plant construction, or a combination of both, in this case in particular in ship flue gas desulfurization systems. It can also be used in all other areas where corrosion is expected, in particular due to sulfuric acid or acid gas. In this regard, the material has a completely austenitic structure even after possible cold forging. After strain hardening, the yield strength should be R _p0 , ₂ >1000 MPa.

Сплав согласно изобретению, в частности, включает следующие элементы (все значения выражены в мас.%):The alloy according to the invention, in particular, includes the following elements (all values are expressed in wt.%):

- 1 042373- 1 042373

Элементы Elements Предпочтительно Preferably Более предпочтительно More preferably Углерод (С) Carbon (C) 0,01-0,50 0.01-0.50 0,01 - 0,30 0.01 - 0.30 0,01 -0,10 0.01 -0.10 Кремний (Si) Silicon (Si) <0,5 <0.5 <0,5 <0.5 <0,5 <0.5 Марганец (Мп)0,1 -5,0 Manganese (Mn) 0.1 -5.0 0,5 - 4,0 0.5 - 4.0 1,0-4,0 1.0-4.0 Фосфор (Р) Phosphorus (P) <0,05 <0.05 <0,05 <0.05 <0,05 <0.05 Сера (S) Sulfur (S) < 0,005 < 0.005 < 0,005 < 0.005 < 0,005 < 0.005 Железо (Fe) Iron (Fe) остальное rest остальное rest остальное Хром (Сг) the rest Chrome (Cr) 23,0 - 33,0 23.0 - 33.0 24,0 - 30,0 24.0 - 30.0 26,0 - 29,0 26.0 - 29.0 Молибден (Мо) Molybdenum (Mo) 2,0 - 5,0 2.0 - 5.0 3,0-5,0 3,5-4,5 3.0-5.0 3.5-4.5 Никель (Ni) Nickel (Ni) 10,0-20,0 10.0-20.0 14,0 - 19,0 14.0 - 19.0 15,0-18,0 15.0-18.0 Ванадий (V) Vanadium (V) <0,5 <0.5 <0,3 <0.3 ниже уровня обнаружения below detection level Вольфрам (W) Tungsten (W) <0,5 <0.5 <0,1 <0.1 ниже уровня обнаружения below detection level Медь (Си) Copper (Ci) 0,5 - 5,0 0.5 - 5.0 0,75 - 3,5 0.75 - 3.5 1,0-2,0 1.0-2.0 Кобальт (Со) Cobalt (Co) <5,0 <5.0 <0,5 <0.5 ниже уровня обнаружения below detection level Титан (Ti) Titanium (Ti) <0,1 <0.1 <0,05 <0.05 ниже уровня обнаружения below detection level Алюминий (А1) Aluminum (A1) <0,2 <0.2 <0,1 <0,1 <0.1 <0.1 Ниобий (Nb) Niobium (Nb) <0,1 <0.1 < 0,025 < 0.025 ниже уровня обнаружения below detection level Бор (В) Bor (V) <0,01 <0.01 < 0,005 < 0.005 < 0,005 < 0.005 Азот(N) Nitrogen(N) 0,40 - 0,90 0.40 - 0.90 0,40 - 0,70 0.40 - 0.70 0,45 - 0,60 0.45 - 0.60

В таком сплаве синергетическим образом и неожиданно сочетаются положительные свойства различных известных марок стали.Such an alloy synergistically and unexpectedly combines the positive properties of various well-known steel grades.

По существу, сталь согласно изобретению должна существовать в состоянии без осажденных фаз, поскольку осажденные фазы отрицательно влияют на ударную вязкость и коррозионную стойкость. В сплаве согласно изобретению содержание углерода конкретно ограничено до 0,50%. При этом в сплав намеренно добавлена медь.As such, the steel according to the invention must exist in a state free of precipitated phases, since precipitated phases adversely affect toughness and corrosion resistance. In the alloy according to the invention, the carbon content is specifically limited to 0.50%. At the same time, copper is deliberately added to the alloy.

Неожиданно было обнаружено, что для сплава согласно изобретению может быть установлено очень высокое значение азота, что очень хорошо для прочности; эти значения азота неожиданно выше, чем те, которые указаны как возможные в технической литературе. Согласно эмпирическим методам высокие концентрации азота сплава по настоящему изобретению вообще не могут быть добавлены в сплав без ЭПШД (электрошлаковый переплав под давлением), см. фиг. 4.Surprisingly, it has been found that a very high nitrogen value can be set for the alloy according to the invention, which is very good for strength; these nitrogen values are surprisingly higher than those given as possible in the technical literature. According to empirical methods, the high nitrogen concentrations of the alloy of the present invention cannot be added at all to an alloy without ESR (electroslag pressure remelting), see FIG. 4.

Соответствующие элементы подробно описаны ниже в сочетании с другими компонентами сплава, где это уместно. Все указания, относящиеся к составу сплава, выражены в процентах по массе (мас.%). Верхний и нижний пределы отдельных элементов сплава можно свободно комбинировать друг с другом в пределах формулы изобретения.Relevant elements are detailed below in conjunction with other alloy components where appropriate. All indications relating to the composition of the alloy are expressed as a percentage by weight (wt.%). The upper and lower limits of the individual alloy elements can be freely combined with each other within the scope of the claims.

Углерод может присутствовать в стальном сплаве согласно изобретению в концентрациях вплоть до 0,50%. Углерод является промотором аустенита и обладает благоприятным действием в отношении высоких значений механических характеристик. Что касается предотвращения осаждения карбида, содержание углерода должно быть установлено в пределах от 0,01 до 0,25%, предпочтительно от 0,01 до 0,10%.Carbon may be present in the steel alloy according to the invention in concentrations up to 0.50%. Carbon is an austenite promoter and has a beneficial effect on high mechanical properties. With regard to preventing carbide precipitation, the carbon content should be set to 0.01 to 0.25%, preferably 0.01 to 0.10%.

Кремний обеспечивают в концентрациях вплоть до 0,5%, и в основном он служит для раскисления стали. Указанный верхний предел надежно предотвращает образование интерметаллических фаз. Поскольку кремний также является промотором феррита, в этом отношении верхний предел также выбирают в диапазоне безопасности. В частности, кремний может быть представлен в концентрациях от 0,1 до 0,4%.Silicon is provided in concentrations up to 0.5% and primarily serves to deoxidize steel. This upper limit reliably prevents the formation of intermetallic phases. Since silicon is also a ferrite promoter, the upper limit in this respect is also chosen in the safety range. In particular, silicon can be present in concentrations from 0.1 to 0.4%.

Марганец присутствует в концентрациях 0,1-5%. По сравнению с материалами согласно предшествующему уровню техники это чрезвычайно низкое значение. До настоящего времени предполагалось, что для высокой растворимости азота требуются концентрации марганца более 19%, предпочтительно более 20%. В случае сплава по настоящему изобретению неожиданно оказалось, что даже при очень низких концентрациях марганца согласно изобретению достигается растворимость азота, которая выше, чем это возможно согласно преобладающему мнению среди экспертов. Кроме того, до настоящего времени предполагалось, что хорошая коррозионная стойкость сопровождается очень высокими концентрациями марганца, но в соответствии с изобретением оказалось, что из-за необъяснимых синергетических эффектов в этом явно нет необходимости для сплава по настоящему изобретению. Нижним пределом для марганца можно выбрать 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 или 2,5%. Верхним пределом для марганца можно выбрать 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 или 5,0%.Manganese is present in concentrations of 0.1-5%. Compared to prior art materials, this is an extremely low value. So far, it has been assumed that high nitrogen solubility requires manganese concentrations of more than 19%, preferably more than 20%. In the case of the alloy according to the present invention, it has surprisingly been found that even at very low concentrations of manganese, according to the invention, a nitrogen solubility is achieved that is higher than is possible according to the prevailing opinion among experts. In addition, it has hitherto been assumed that good corrosion resistance is accompanied by very high concentrations of manganese, but in accordance with the invention it has turned out that, due to unexplained synergistic effects, this is clearly not necessary for the alloy of the present invention. The lower limit for manganese can be set to 0.1; 0.5; 1.0; 2.0 or 2.5%. The upper limit for manganese can be set to 3.0; 3.5; 4.0; 4.5 or 5.0%.

В концентрациях 17% и более хром оказывается необходимым для более высокой коррозионной стойкости. Согласно изобретению хром присутствует в концентрации не менее 23% и не более 33%. До настоящего времени предполагалось, что концентрации выше 23% оказывают неблагоприятное влияние на магнитную проницаемость, поскольку хром является одним из стабилизирующих феррит элементов.At concentrations of 17% or more, chromium appears to be necessary for higher corrosion resistance. According to the invention, chromium is present at a concentration of at least 23% and at most 33%. Up to now it has been assumed that concentrations above 23% have an adverse effect on magnetic permeability, since chromium is one of the ferrite stabilizing elements.

- 2 042373- 2 042373

Напротив, в сплаве согласно изобретению было определено, что даже очень высокие концентрации хрома, превышающие 23%, не влияют отрицательно на магнитную проницаемость в настоящем сплаве, а вместо этого, как известно, влияют на стойкость к точечной коррозии и коррозионному растрескиванию под напряжением оптимальным образом. Нижним пределом для хрома можно выбрать 23, 24, 25 или 26%. Верхним пределом для хрома можно выбрать 28, 29, 30, 31 или 32%.On the contrary, in the alloy according to the invention, it has been determined that even very high concentrations of chromium, in excess of 23%, do not adversely affect the magnetic permeability in the present alloy, but instead are known to influence the resistance to pitting corrosion and stress corrosion cracking in an optimal way. . The lower limit for chromium can be set to 23%, 24%, 25% or 26%. The upper limit for chromium can be set to 28%, 29%, 30%, 31% or 32%.

Молибден представляет собой элемент, который вносит значительный вклад в коррозионную стойкость в целом и в стойкость к точечной коррозии в частности; эффект молибдена усиливается никелем. Согласно изобретению добавляют от 2,0 до 5,0% молибдена. Также оказалось, что концентрации Мо > 5% и особенно > 6% приводит к сильной ликвации, что увеличивает подверженность к осаждению сигма фазы, что, в свою очередь, снижает коррозионную стойкость. Нижним пределом для молибдена можно выбрать 2,0; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 3,0; 3,2; 3,3; 3,4 или 3,5%. Верхним пределом для молибдена можно выбрать 4,4; 4,5; 4,6; 4,7; 4,8; 4,9 или 5,0%.Molybdenum is an element that contributes significantly to corrosion resistance in general and pitting resistance in particular; the effect of molybdenum is enhanced by nickel. According to the invention, 2.0 to 5.0% molybdenum is added. It also turned out that concentrations of Mo > 5% and especially > 6% lead to strong segregation, which increases the susceptibility to precipitation of the sigma phase, which in turn reduces corrosion resistance. The lower limit for molybdenum can be chosen as 2.0; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5; 3.0; 3.2; 3.3; 3.4 or 3.5%. The upper limit for molybdenum can be chosen as 4.4; 4.5; 4.6; 4.7; 4.8; 4.9 or 5.0%.

Согласно изобретению вольфрам присутствует в концентрациях менее 0,5% и способствует повышению коррозионной стойкости. Верхним пределом для вольфрама можно выбрать 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1% или ниже уровня обнаружения (т.е. без любого преднамеренного добавления в сплав).According to the invention, tungsten is present in concentrations of less than 0.5% and contributes to the corrosion resistance. The upper limit for tungsten can be set to 0.5; 0.4; 0.3; 0.2; 0.1% or below the detection level (i.e. without any intentional addition to the alloy).

Согласно изобретению, никель присутствует в концентрациях от 10 до 20%, что обеспечивает высокую стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением в средах, содержащих хлорид. Нижним пределом для никеля можно выбрать 10, 11, 12, 13, 14 или 15%. Верхним пределом для никеля можно выбрать 17, 18 или 19%.According to the invention, nickel is present in concentrations from 10 to 20%, which provides high resistance to stress corrosion cracking in environments containing chloride. The lower limit for nickel can be selected from 10%, 11%, 12%, 13%, 14% or 15%. The upper limit for nickel can be set to 17, 18 or 19%.

Общеизвестно, что добавление в сплав Cu > 0,5% приводит к увеличению стойкости к серной кислоте изделий из аустенитной нержавеющей стали. В то же время в литературе также отмечено, что в первую очередь, в высоколегированных сталях с высоким содержанием азота Cu увеличивает склонность к выделению нежелательной вторичной фазы Cr₂N, что значительно снижает коррозионные свойства. Согласно изобретению, может быть получена структура, не содержащая Cr₂N, несмотря на концентрации Cu > 0,5, предпочтительно > 1,0 и высокие концентрации N > 0,40%. Однако этот эффект достигает насыщения после определенного количества. Согласно изобретению верхним пределом меди выбирают <5%, предпочтительно <3% или <2,5%, в частности <2%. Нижним пределом меди можно выбрать 0,6; 0,7; 0,8; 0,1; 1 или 1,1%. Одной из областей применения, в частности, является очистка дымовых газов, в частности, например, на морских судах. При этих концентрациях, с одной стороны, может быть достигнута хорошая стойкость к серным кислотам, а также к коррозии кислыми газами, а с другой стороны, можно с помощью всего сплава в целом предотвратить выделение нитридов хрома, как уже отмечено выше.It is well known that the addition of Cu > 0.5% to the alloy leads to an increase in the resistance to sulfuric acid of austenitic stainless steel products. At the same time, it is also noted in the literature that, first of all, in high-alloy steels with a high nitrogen content, Cu increases the tendency to precipitate an undesirable secondary phase of Cr ₂ N, which significantly reduces corrosion properties. According to the invention, a Cr ₂ N-free structure can be obtained despite Cu concentrations > 0.5, preferably > 1.0 and high N concentrations > 0.40%. However, this effect reaches saturation after a certain amount. According to the invention, the upper limit of copper is <5%, preferably <3% or <2.5%, in particular <2%. The lower limit of copper can be selected 0.6; 0.7; 0.8; 0.1; 1 or 1.1%. One area of application, in particular, is the cleaning of flue gases, in particular, for example, on ships. At these concentrations, on the one hand, good resistance to sulfuric acids as well as to acid gas corrosion can be achieved, and on the other hand, the evolution of chromium nitrides can be prevented with the help of the entire alloy, as already noted above.

Кобальт может присутствовать в концентрации вплоть до 5%, в частности, чтобы заменить никель. Верхним пределом для кобальта можно выбрать 5; 3; 1; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1% или ниже уровня обнаружения (т.е. без какого-либо намеренного добавления в сплав).Cobalt may be present in concentrations up to 5%, in particular to replace nickel. The upper limit for cobalt can be set to 5; 3; 1; 0.5; 0.4; 0.3; 0.2; 0.1% or below the detection level (i.e. without any intentional addition to the alloy).

Азот в концентрациях от 0,40 до 0,90% включен для обеспечения высокой прочности. Азот также вносит вклад в коррозионную стойкость и является мощным промотором аустенита, поэтому предпочтительны концентрации более 0,40%. Во избежание азотсодержащих осадков, в частности нитрида хрома, верхний предел азота составляет 0,90%; оказалось, что, несмотря на очень низкое содержание марганца, в отличие от известных сплавов, могут быть достигнуты такие высокие концентрации азота в сплаве. Изза хорошей растворимости азота, с одной стороны, и недостатков, которые возникают в результате более высоких концентраций азота, в частности выше 0,90%, увеличение содержания азота под давлением как часть маршрута ЭПШД фактически исключено. Этот маршрут также не нужен благодаря низкому содержанию молибдена в соответствии с изобретением, которое компенсируется с помощью хрома и азота. Особенно предпочтительно, если отношение азота к углероду больше 15. Нижним пределом для азота можно выбрать 0,40 или 0,45%. Верхним пределом для азота можно выбрать 0,90; 0,80; 0,70; 0,65 или 0,60%.Nitrogen in concentrations from 0.40 to 0.90% is included to provide high strength. Nitrogen also contributes to corrosion resistance and is a powerful austenite promoter, so concentrations above 0.40% are preferred. In order to avoid nitrogen-containing precipitates, in particular chromium nitride, the upper limit of nitrogen is 0.90%; it turned out that, despite the very low content of manganese, in contrast to known alloys, such high nitrogen concentrations in the alloy can be achieved. Due to the good solubility of nitrogen on the one hand, and the disadvantages that result from higher nitrogen concentrations, in particular above 0.90%, an increase in pressurized nitrogen content as part of the EPSR route is effectively excluded. This route is also unnecessary due to the low content of molybdenum in accordance with the invention, which is compensated by chromium and nitrogen. It is particularly preferred if the ratio of nitrogen to carbon is greater than 15. The lower limit for nitrogen can be chosen to be 0.40% or 0.45%. The upper limit for nitrogen can be chosen as 0.90; 0.80; 0.70; 0.65 or 0.60%.

Согласно общему уровню техники (V.G. Gavriljuk and H.Berns; High Nitrogen Steels,p. 264, 1999), аустенитные стали CrNiMn(Mo), которые плавятся при атмосферном давлении, как и стали по изобретению, достигают концентрации азота от 0,2 до 0,5%. Только хром-марганец-молибденовый аустенит достигает концентрации азота от 0,5 до 1%.According to the general state of the art (V.G. Gavriljuk and H.Berns; High Nitrogen Steels, p. 264, 1999), austenitic CrNiMn(Mo) steels, which melt at atmospheric pressure, like the steels of the invention, reach a nitrogen concentration of 0.2 to 0.5%. Only chromium-manganese-molybdenum austenite reaches a nitrogen concentration of 0.5 to 1%.

Согласно изобретению преимуществом является то, что, вопреки всем ожиданиям высокие концентрации азота достигаются без необходимости увеличения содержания азота под действием давления, которое обычно требуется для достижения таких концентраций.According to the invention, it is an advantage that, contrary to all expectations, high nitrogen concentrations are achieved without the need to increase the nitrogen content under pressure, which is usually required to achieve such concentrations.

В результате способ согласно изобретению также является недорогим, поскольку нет необходимости в дорогостоящем увеличении содержания азота под действием давления, что также позволяет исключить связанный с ним процесс переплава.As a result, the process according to the invention is also inexpensive, since there is no need for expensive pressurization of the nitrogen content, which also makes it possible to avoid the associated remelting process.

Более того, в качестве дополнительных компонентов сплава могут содержаться бор, алюминий и сера, но они являются только возможными. Настоящий стальной сплав не обязательно содержит компоненты сплава ванадий и титан. Хотя эти элементы действительно вносят положительный вклад в растворимость азота, высокая растворимость азота в соответствии с изобретением может быть обеспечена дажеMoreover, boron, aluminum and sulfur may be present as additional alloy components, but these are only possible. The present steel alloy does not necessarily contain vanadium and titanium alloy components. Although these elements do make a positive contribution to the solubility of nitrogen, the high solubility of nitrogen according to the invention can be achieved even

- 3 042373 при их отсутствии.- 3 042373 in their absence.

Сплав согласно изобретению не должен содержать ниобий, поскольку он снижает ударную вязкость и исторически использовался только для связывания углерода, что не является необходимым для сплава согласно изобретению. Концентрации вплоть до 0,1% ниобия по-прежнему допустимы, но они не должны превышать концентрации неизбежных примесей.The alloy according to the invention should not contain niobium, since it reduces toughness and has historically been used only for carbon sequestration, which is not necessary for the alloy according to the invention. Concentrations up to 0.1% niobium are still acceptable, but they must not exceed the concentration of unavoidable impurities.

Изобретение поясняется на примерах с использованием чертежей.The invention is illustrated by examples using drawings.

На чертежах:On the drawings:

на фиг. 1 представлена таблица с элементами сплава;in fig. 1 shows a table with alloy elements;

на фиг. 2 показано очень схематическое изображение производственного маршрута и его альтернативных вариантов;in fig. 2 shows a very schematic representation of the production route and its alternatives;

на фиг. 3 представлена таблица с тремя различными сплавами в рамках концепции согласно изобретению и получаемыми фактическими значениями содержания азота по сравнению с теоретической растворимостью азота для такого сплава в соответствии с преобладающим направлением научной мысли;in fig. 3 is a table showing three different alloys within the concept of the invention and the resulting nitrogen content compared to the theoretical nitrogen solubility for such an alloy, in accordance with the prevailing current of scientific thought;

на фиг. 4 показаны прочности образов по примерам, отмеченным на фиг. 3, перед возможным деформационным упрочнением.in fig. 4 shows the strengths of the samples for the examples marked in FIG. 3 before possible work hardening.

Компоненты расплавляют в атмосферных условиях, а затем подвергают вторичной металлургической обработке. Затем отливают блоки, которые сразу после этого подвергают горячей штамповке. В контексте изобретения сразу после означает, что не проводят дополнительный процесс переплава, такой как электрошлаковый переплав (ЭШП) или электрошлаковый переплав под давлением (ЭШПД).The components are melted under atmospheric conditions and then subjected to secondary metallurgical processing. Blocks are then cast, which are then immediately hot stamped. In the context of the invention, immediately after means that no additional remelting process, such as electroslag remelting (ESR) or electroslag pressure remelting (ESRP), is carried out.

Согласно изобретению, является преимуществом, если используют следующее соотношение:According to the invention, it is advantageous if the following ratio is used:

MARC_opt: 40 < %Сг + 3,3 х %Мо + 20 х %С + 20 х %N - 0,5 х %МпMARC _opt : 40 < %Cr + 3.3 x %Mo + 20 x %C + 20 x %N - 0.5 x %Mn

Формула MARC оптимизирована к тому, что как было обнаружено, обычное удаление никеля не применимо к системе согласно изобретению, и требуется предел 40.The MARC formula is optimized in that it has been found that conventional nickel removal is not applicable to the system according to the invention and a limit of 40 is required.

Затем, при необходимости, выполняют стадии холодной штамповки, на которых происходит деформационное упрочнение, за которыми следует механическая обработка, которая, в частности, может представлять собой токарную обработку, фрезерование или шлифование.Then, if necessary, cold forming steps are carried out in which work hardening takes place, followed by machining, which may in particular be turning, milling or grinding.

На фиг. 2 показаны примеры возможных технологических маршрутов для производства состава сплава согласно изобретению. Один из возможных маршрутов описан ниже в качестве примера. В установке вакуумной индукционной плавки (ВИП) расплавленный металл одновременно проходит плавку и вторичную металлургическую обработку. Затем расплавленный металл разливают в изложницы, и в них он затвердевает с получением блоков. Затем блоки подвергают горячей штамповке в несколько операций стадии. Например, их предварительно подвергают ковке на ротационной кузнечно-прессовой машине и доводят до окончательных размеров на многорядном прокатном стане или прокатывают в лист в двухвалковых прокатных клетях. В зависимости от требований также можно выполнять стадию термообработки.In FIG. 2 shows examples of possible process routes for the production of an alloy composition according to the invention. One of the possible routes is described below as an example. In a vacuum induction melting (VIM) installation, the molten metal simultaneously undergoes melting and secondary metallurgical processing. The molten metal is then poured into molds, where it solidifies to form blocks. The blocks are then hot stamped in several stage operations. For example, they are pre-forged on a rotary forging and pressing machine and brought to final dimensions on a multi-row rolling mill or rolled into sheet in two-roll rolling stands. Depending on requirements, a heat treatment step can also be carried out.

Для дополнительного увеличения прочности также можно выполнять стадию холодной штамповки.To further increase strength, a cold forming step can also be performed.

Супераустенитный материал в соответствии с изобретением может быть получен не только с помощью описанных технологических процессов (и в частности, показанных на фиг. 2), преимущественные свойства сплава в соответствии с изобретением также могут быть достигнуты с помощью производственного маршрута с использованием порошковой металлургии.The super austenitic material according to the invention can not only be obtained using the described technological processes (and in particular, shown in Fig. 2), the advantageous properties of the alloy according to the invention can also be achieved using a production route using powder metallurgy.

На фиг. 3 показаны три различных варианта составов сплавов согласно изобретению с соответственно измеренными значениями азота, которые были получены способом согласно изобретению в связи со сплавами согласно изобретению. Эти очень высокие концентрации азота контрастируют с растворимостью азота, указанной в столбцах справа согласно Stein, Satir, Kowandar and Medovar из On restricting aspects in the production of non-magnetic Cr-Mn-N-alloy steels, Sailer, 2005. В Medovar указаны разные температуры. Однако ясно, что высокие значения азота намного превышают теоретически ожидаемые значения.In FIG. 3 shows three different compositions of the alloys according to the invention, with respectively measured nitrogen values, which were obtained by the method according to the invention in connection with the alloys according to the invention. These very high nitrogen concentrations contrast with the nitrogen solubility reported in the columns to the right according to Stein, Satir, Kowandar and Medovar from On restricting aspects in the production of non-magnetic Cr-Mn-N-alloy steels, Sailer, 2005. Medovar lists various temperature. However, it is clear that high nitrogen values are much higher than theoretically expected values.

Это еще более удивительно, поскольку в отношении сплава согласно изобретению был выбран путь, который фактически не оправдывает ожидание высокой растворимости азота, особенно потому, что содержание марганца, которое очень положительно влияет на растворимость азота, резко уменьшено по сравнению с известными соответствующими сплавами.This is all the more surprising since, with respect to the alloy according to the invention, a route has been chosen that does not actually justify the expectation of high nitrogen solubility, especially since the manganese content, which has a very positive effect on nitrogen solubility, is drastically reduced compared to known corresponding alloys.

Таким образом, изобретение имеет то преимущество, что получают аустенитный высокопрочный материал с повышенной коррозионной стойкостью и низким содержанием никеля, который одновременно демонстрирует высокую прочность и парамагнитные свойства. Даже после холодной штамповки присутствует полностью аустенитная структура, так что можно было успешно объединить положительные свойства недорогой CrMnNi стали с выдающимися антикоррозийными свойствами CrNiMo стали.Thus, the invention has the advantage that an austenitic high strength material with increased corrosion resistance and low nickel content is obtained, which simultaneously exhibits high strength and paramagnetic properties. Even after cold forging, a fully austenitic structure is present, so that the positive properties of inexpensive CrMnNi steel could be successfully combined with the outstanding anti-corrosion properties of CrNiMo steel.

Одним особенным признаком изобретения является то, что из-за высокого содержания азота скорость деформационного упрочнения выше, чем в других супераустенитах, чтобы, таким образом, можно было достичь предела прочности на разрыв (Rm) 2000 МПа. Таким образом, на последней стадии производства можно достичь высокого деформационного упрочнения посредством холодной прокатки или других процессов холодной штамповки с высокими скоростями деформации.One particular feature of the invention is that, due to the high nitrogen content, the work hardening rate is higher than in other superaustenites, so that a tensile strength (Rm) of 2000 MPa can thus be achieved. Thus, high work hardening can be achieved in the last stage of production by cold rolling or other cold forming processes at high strain rates.

Типичными областями применения материалов согласно изобретению являются судостроение иTypical applications for the materials according to the invention are shipbuilding and

--

Claims (15)

строительство химических заводов или их комбинация, в данном случае, в частности, в системах десульфурации дымовых газов морских судов, а также во всех других областях, в которых особенно ожидается коррозия серной кислотой.construction of chemical plants or a combination of these, in this case in particular in the flue gas desulfurization systems of ships, but also in all other areas in which corrosion by sulfuric acid is especially expected. Особенно в тех случаях, когда требуется очень высокая прочность, прочность может быть увеличена еще больше посредством холодной деформации, как описано выше.Especially in cases where very high strength is required, the strength can be further increased by cold working as described above. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Супераустенитный материал, состоящий из сплава со следующими элементами сплава, где все значения выражены в мас.%, а также с неизбежными примесями: углерод (С) - 0,01-0,50; кремний (Si) <0,5; марганец (Mn) - 0,1-5,0; фосфор (Р) - <0,05; сера (S) - <0,005; железо (Fe) - остальное; хром (Cr) 24,0-33,0; молибден (Мо) - 2,0-5,0; никель (Ni) - 12,0-20,0; ванадий (V) - <0,5; вольфрам (W) - <0,5; медь (Cu) - 0,5-5,0; кобальт (Со) - <5,0; титан (Ti) - <0,1; алюминий (Al) - <0,2; ниобий (Nb) - <0,1; бор (В) <0,01; азот (N) - 0,40-0,90, где сплав удовлетворяет следующему соотношению:1. A super-austenitic material consisting of an alloy with the following alloy elements, where all values are expressed in wt.%, as well as inevitable impurities: carbon (C) - 0.01-0.50; silicon (Si) <0.5; manganese (Mn) - 0.1-5.0; phosphorus (P) - <0.05; sulfur (S) - <0.005; iron (Fe) - the rest; chromium (Cr) 24.0-33.0; molybdenum (Mo) - 2.0-5.0; nickel (Ni) - 12.0-20.0; vanadium (V) - <0.5; tungsten (W) - <0.5; copper (Cu) - 0.5-5.0; cobalt (Co) - <5.0; titanium (Ti) - <0.1; aluminum (Al) - <0.2; niobium (Nb) - <0.1; boron (B) <0.01; nitrogen (N) - 0.40-0.90, where the alloy satisfies the following relationship: MARC_opt: 40 <% Cr + 3,3 х %Мо + 20 х %С + 20 х %N - 0,5 х %MnMARC _opt : 40 <% Cr + 3.3 x %Mo + 20 x %C + 20 x %N - 0.5 x %Mn 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что сплав состоит из следующих элементов, где все значения выражены в мас.%, а также неизбежных примесей: углерод (С) - 0,01-0,30, предпочтительно 0,010,10; кремний (Si) - <0,5; марганец (Mn) - 0,5-4,0, предпочтительно 1,0-4,0; фосфор (Р) - <0,05; сера (S) <0,005; железо (Fe) - остальное; хром (Cr) - 24,0-30,0, предпочтительно 26,0-29,0; молибден (Мо) - 3,05,0, предпочтительно 3,5-4,5; никель (Ni) - 14,0-19,0, предпочтительно 15,0-18,0; ванадий (V) - <0,3, предпочтительно ниже уровня обнаружения; вольфрам (W) - <0,1, предпочтительно ниже уровня обнаружения; медь (Cu) - 0,75-3,5, предпочтительно 1,0-2,0; кобальт (Со) - <0,5, предпочтительно ниже уровня обнаружения; титан (Ti) - <0,05, предпочтительно ниже уровня обнаружения; алюминий (Al) - <0,1; ниобий (Nb) - <0,025, предпочтительно ниже уровня обнаружения; бор (В) - <0,005; азот (N) - 0,40-0,70, предпочтительно 0,45-0,60.2. The material according to claim 1, characterized in that the alloy consists of the following elements, where all values are expressed in wt.%, as well as inevitable impurities: carbon (C) - 0.01-0.30, preferably 0.010.10; silicon (Si) - <0.5; manganese (Mn) - 0.5-4.0, preferably 1.0-4.0; phosphorus (P) - <0.05; sulfur (S) <0.005; iron (Fe) - the rest; chromium (Cr) - 24.0-30.0, preferably 26.0-29.0; molybdenum (Mo) - 3.05.0, preferably 3.5-4.5; nickel (Ni) - 14.0-19.0, preferably 15.0-18.0; vanadium (V) - <0.3, preferably below the level of detection; tungsten (W) - <0.1, preferably below detection level; copper (Cu) - 0.75-3.5, preferably 1.0-2.0; cobalt (Co) - <0.5, preferably below the level of detection; titanium (Ti) - <0.05, preferably below detection level; aluminum (Al) - <0.1; niobium (Nb) - <0.025, preferably below detection level; boron (B) - <0.005; nitrogen (N) - 0.40-0.70, preferably 0.45-0.60. 3. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он получен посредством вторичной металлургической обработки расплавленного металла, литья с получением блоков, горячей штамповки, возможно холодной штамповки и, при необходимости, дополнительной механической обработки.3. A material according to any one of the preceding claims, characterized in that it is obtained by secondary metallurgical processing of molten metal, block casting, hot forging, possibly cold forging and, if necessary, additional machining. 4. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он имеет предел текучести R_p0,₂ > 500 МПа.4. Material according to any of the preceding claims, characterized in that it has a yield strength R _p0 , ₂ > 500 MPa. 5. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что работа удара стержня с надрезом при комнатной температуре в продольном направлении A_v составляет > 300 Дж.5. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the work of impact of the notched rod at room temperature in the longitudinal direction A _v is > 300 J. 6. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что после холодной деформации материал является полностью аустенитным, т.е. не содержащим образованный в результате деформации мартенсит.6. A material according to any one of the preceding claims, characterized in that, after cold working, the material is completely austenitic, i.e. not containing martensite formed as a result of deformation. 7. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание марганца имеет верхний предел, составляющий 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 или 5,0%, и нижний предел, составляющий 0,1, 0,5, 1,0, 2,0 или 2,5%.7. Material according to any of the preceding claims, characterized in that the manganese content has an upper limit of 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 or 5.0% and a lower limit of 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 or 2.5%. 8. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание хрома имеет верхний предел, составляющий 28, 29, 29,8 или 31,5%, и нижний предел, составляющий 23,2, 24, 25 или 26%.8. Material according to any of the preceding claims, characterized in that the chromium content has an upper limit of 28%, 29%, 29.8% or 31.5% and a lower limit of 23.2%, 24%, 25% or 26%. 9. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание молибдена имеет верхний предел, составляющий 4,4; 4,5; 4,6; 4,7; 4,8; 4,9 или 5,0%, и нижний предел, составляющий 2,05, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2, 3,3, 3,4 или 3,5%.9. The material according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the molybdenum content has an upper limit of 4.4; 4.5; 4.6; 4.7; 4.8; 4.9 or 5.0%, and a lower limit of 2.05, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 3.0, 3.2, 3.3, 3.4 or 3.5%. 10. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание никеля имеет верхний предел, составляющий 16,8, 17, 18 или 19%, и нижний предел, составляющий 10,2, 11, 12, 13, 14 или 15%.10. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the nickel content has an upper limit of 16.8%, 17%, 18% or 19% and a lower limit of 10.2%, 11%, 12%, 13%, 14% or 15% . 11. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание азота имеет верхний предел, составляющий 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85 или 0,88%, и нижний предел, составляющий 0,46, 0,50 или 0,55%.11. Material according to any of the preceding claims, characterized in that the nitrogen content has an upper limit of 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85 or 0.88%, and lower limit of 0.46, 0.50 or 0.55%. 12. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кобальт присутствует при содержании <5%, <1%, <0,5%, <0,4%, <0,3%, <0,2%, <0,1% или ниже уровня обнаружения.12. Material according to any of the preceding claims, characterized in that cobalt is present at a content of <5%, <1%, <0.5%, <0.4%, <0.3%, <0.2%, < 0.1% or below detection level. 13. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание меди имеет верхний предел, составляющий 5, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5 или 2%, и нижний предел, составляющий 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 1,0 или 1,1%.13. Material according to any of the preceding claims, characterized in that the copper content has an upper limit of 5%, 4.5%, 4.0%, 3.5%, 3.0%, 2.5% or 2% and a lower limit of 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.0 or 1.1%. 14. Материал по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вольфрам присутствует в количестве <0,5%, <0,3%, <0,2%, <0,1% или ниже уровня обнаружения.14. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that tungsten is present in an amount of <0.5%, <0.3%, <0.2%, <0.1%, or below the level of detection. 15. Способ получения листа материала по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что следующие элементы, а также неизбежные примеси, где все значения выражены в мас.%: угле15. A method for producing a sheet of material according to any of the preceding claims, characterized in that the following elements, as well as unavoidable impurities, where all values are expressed in wt.%: coal --