EA042067B1 - METHOD FOR ADIABATIC NITRATING OF AROMATIC COMPOUNDS - Google Patents

Description

Изобретение относится к технической области нитрования, в частности получения нитрованных органических ароматических соединений (далее синонимично называемых также нитроароматическими соединениями, продуктами нитрования, ароматическими нитропродуктами, ароматическими нитросоединениями, нитрованными продуктами и тому подобными), предпочтительно путем адиабатического нитрования.The invention relates to the technical field of nitration, in particular the production of nitrated organic aromatic compounds (hereinafter also referred to synonymously as nitroaromatic compounds, nitration products, aromatic nitro products, aromatic nitro compounds, nitrated products and the like), preferably by adiabatic nitration.

В частности, настоящее изобретение относится к способу нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений) с образованием соответствующих нитрованных органических ароматических соединений (нитроароматических соединений).In particular, the present invention relates to a process for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated organic aromatic compounds (aromatic compounds) to form the corresponding nitrated organic aromatic compounds (nitroaromatic compounds).

Кроме того, настоящее изобретение относится к производственной установке (установке для нитрования или соответственно установке) для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений) с образованием продуктов нитрования в форме соответствующих нитрованных органических ароматических соединений (нитроароматических соединений), в частности к производственной установке для исполнения соответствующего изобретению способа.In addition, the present invention relates to a production plant (nitration plant or plant) for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated organic aromatic compounds (aromatic compounds) with the formation of nitration products in the form of corresponding nitrated organic aromatic compounds (nitroaromatic compounds), in in particular to a production plant for carrying out the method according to the invention.

Наконец, настоящее изобретение относится к соответствующему изобретению применению нитрованных органических ароматических соединений (нитроароматических соединений).Finally, the present invention relates to the use of nitrated organic aromatic compounds (nitroaromatic compounds) according to the invention.

Ароматические нитросоединения (например, такие как нитробензол (MNB), мононитротолуол (MNT), динитротолуол (DNT), тринитротолуол (TNT), нитрохлорбензол (MNCB) и т.д.) обычно получаются нитрованием соответствующих исходных ароматических соединений (например, таких как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензолы и т.д.), в частности реакцией соответствующих исходных ароматических соединений с азотной кислотой в присутствии серной кислоты в качестве катализатора и связывающего воду компонента, то есть, таким образом, взаимодействием соответствующих исходных ароматических соединений с нитрующей кислотой (то есть нитрующей смесью азотной кислоты и серной кислоты, которая к началу взаимодействия также называется меланжем, и в конце взаимодействия называется также отработанной (нитрующей) кислотой).Aromatic nitro compounds (such as nitrobenzene (MNB), mononitrotoluene (MNT), dinitrotoluene (DNT), trinitrotoluene (TNT), nitrochlorobenzene (MNCB), etc.) are usually prepared by nitration of the corresponding starting aromatic compounds (such as benzene , toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, etc.), in particular by reacting the corresponding starting aromatic compounds with nitric acid in the presence of sulfuric acid as a catalyst and a water-binding component, i.e., thus, reacting the corresponding starting aromatic compounds with a nitrating acid (that is, a nitrating mixture of nitric acid and sulfuric acid, which is also called melange at the beginning of the interaction, and at the end of the interaction is also called spent (nitrating) acid).

Согласно прототипу, нитрование ароматических соединений нитрующей кислотной смесью азотной кислоты и серной кислоты предпочтительно проводится в виде гетерогенной жидкостно/жидкостной смеси из органической и кислотной фазы, причем происходит взаимодействие нитруемых ароматических соединений с азотной кислотой с образованием соответствующих ароматических нитросоединений в кислотной фазе. Поэтому нитруемое ароматическое соединение для этой цели должно быть сначала переведено из органической фазы в кислотную фазу, чтобы иметь возможность реагировать там. Затем образованное в кислотной фазе нитроароматическое соединение - после превышения предела растворимости - выделяется в виде органической фазы; эта органическая фаза в начале нитрования состоит главным образом из нитруемого ароматического соединения, и в конце реакции, когда либо вся азотная кислота, либо все нитруемое ароматическое соединение прореагируют, в основном состоит из желательного нитроароматического соединения.According to the prototype, the nitration of aromatic compounds with a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is preferably carried out in the form of a heterogeneous liquid/liquid mixture from an organic and acid phase, and the nitrated aromatic compounds interact with nitric acid to form the corresponding aromatic nitro compounds in the acid phase. Therefore, the aromatic compound to be nitrated for this purpose must first be transferred from the organic phase to the acid phase in order to be able to react there. The nitroaromatic compound formed in the acid phase is then - after exceeding the solubility limit - isolated as an organic phase; this organic phase at the beginning of the nitration consists mainly of the nitrated aromatic compound, and at the end of the reaction, when either all of the nitric acid or all of the nitrated aromatic compound has reacted, consists mainly of the desired nitroaromatic compound.

Условием быстрого и эффективного преобразования ароматического соединения является то, чтобы постоянно достаточное количество нитруемого ароматического соединения переносилось из органической фазы в кислотную фазу. Как правило, это достигается созданием по возможности обширной поверхности обмена между обеими вышеуказанными фазами, в частности диспергированием либо органической фазы в кислотной фазе (с образованием эмульсии масло-в-воде, или O/W-эмульсии), либо наоборот, кислотной фазы в органической фазе (до эмульсии вода-в-масле, или W/O-эмульсии). Чем больше поверхность обмена между органической и кислотной фазами (то есть, следовательно, чем меньше размер капель диспергированной фазы), тем интенсивнее превращение при нитровании, например, таком как нитрование бензола до нитробензола или толуола до мононитротолуола и т.д. (как и при всех так называемых контролируемых массопереносом реакциях).A condition for rapid and efficient conversion of the aromatic compound is that a sufficient amount of the nitrated aromatic compound is constantly transferred from the organic phase to the acid phase. As a rule, this is achieved by creating as wide an exchange surface as possible between the two phases mentioned above, in particular by dispersing either the organic phase in an acid phase (to form an oil-in-water emulsion or an O/W emulsion) or vice versa, the acid phase in an organic phase. phase (up to a water-in-oil emulsion, or W / O-emulsion). The larger the exchange surface between the organic and acid phases (i.e., therefore, the smaller the droplet size of the dispersed phase), the more intense the conversion during nitration, such as, for example, the nitration of benzene to nitrobenzene or toluene to mononitrotoluene, etc. (as in all so-called mass transfer-controlled reactions).

Например, когда нитрование проводится в непрерывном режиме и изотермически в реакторах с мешалкой или соответственно в каскадных реакторах с мешалкой в режиме прямотока и/или противотока, в каждом реакторе создаются постоянные условия, например, такие как состав органической фазы и кислотной фазы, и - в связи с этим - постоянные физико-химические условия и параметры для двухфазной смеси из органической фазы и кислотной фазы. Нитрование протекает в каждом реакторе при всегда одинаковых условиях.For example, when nitration is carried out continuously and isothermally in stirred-tank reactors or, respectively, in cascade stirred-tank reactors in co-current and/or counter-current mode, constant conditions are created in each reactor, such as, for example, the composition of the organic phase and the acid phase, and - in in connection with this - constant physico-chemical conditions and parameters for a two-phase mixture of the organic phase and the acid phase. Nitration takes place in each reactor under always the same conditions.

Напротив, совсем по-другому протекает нитрование в реакторе с мешалкой при периодическом режиме с полным обратным смешением, или в трубчатом реакторе с поршневым течением (так называемым течением в пробковом режиме) без обратного смешения. В обоих случаях по ходу нитрования постоянно изменяется не только состав органической фазы и кислотной фазы, но также и их физикохимические условия и соответственно параметры, в частности, такие как плотность, поверхностное натяжение на границе раздела фаз и т.д. При постоянно изменяющихся условиях и параметрах весьма затруднительно или почти невозможно создавать на протяжении всего времени взаимодействия постоянно одинаковую поверхность обмена для контролируемого превращения.By contrast, nitration proceeds quite differently in a stirred batch reactor with full backmixing, or in a tube reactor with plug flow (so-called plug flow) without backmixing. In both cases, in the course of nitration, not only the composition of the organic phase and the acid phase, but also their physicochemical conditions and, accordingly, parameters, in particular, such as density, surface tension at the interface, etc., constantly change. Under constantly changing conditions and parameters, it is very difficult or almost impossible to create a constantly identical exchange surface for a controlled transformation throughout the entire interaction time.

Кроме того, известно, что чистые ароматические соединения, например, такие как бензол или толуIn addition, it is known that pure aromatic compounds, such as benzene or tolu

- 1 042067 ол, лишь с трудом диспергируются в серной кислоте или нитрующих кислотных смесях, и что дисперсии ароматических соединений в серной кислоте или нитрующих кислотных смесях относительно быстро опять разрушаются. Например, как описано в патентном документе ЕР 0373966 А2, при однократном диспергировании нитруемого ароматического соединения (бензола) в меланже вследствие быстрой коалесценции органической фазы достигается степень конверсии азотной кислоты только 55,3% и соответственно бензола только 52,5%. Поэтому при нитровании, при котором в нитрующей смеси присутствуют две фазы (а именно с одной стороны, органической фазы из нитруемого ароматического соединения и образованного нитроароматического соединения и, с другой стороны, нитрующей кислотной смеси), необходимо постоянно подводить энергию для перемешивания таким образом, что остается постоянно создаваемой необходимая поверхность обмена между обеими фазами, и тем самым при данном времени пребывания достигается желательная степень конверсии.- 1 042067 ol, are dispersed only with difficulty in sulfuric acid or nitrating acid mixtures, and that dispersions of aromatic compounds in sulfuric acid or nitrating acid mixtures are relatively quickly destroyed again. For example, as described in patent document EP 0 373 966 A2, with a single dispersion of a nitrated aromatic compound (benzene) in melange, due to the rapid coalescence of the organic phase, only 55.3% conversion of nitric acid and, correspondingly, only 52.5% of benzene is achieved. Therefore, in a nitration in which two phases are present in the nitrating mixture (namely, on the one hand, the organic phase of the nitrated aromatic compound and the nitroaromatic compound formed, and, on the other hand, the nitrating acid mixture), it is necessary to constantly supply energy for stirring in such a way that the necessary exchange surface between the two phases remains constantly created, and thus the desired degree of conversion is achieved for a given residence time.

Прежде всего, к началу нитрования (например, в трубчатом реакторе) должна подводиться особенно большая энергия перемешивания, чтобы создавать и поддерживать достаточно обширную поверхность обмена между органической фазой и кислотной фазой, тем самым инициируя и соответственно стимулируя, и также развивая нитрование. Если это не происходит, вследствие более или менее быстрой коалесценции диспергированной фазы происходит резкое сокращение поверхности обмена, которое обусловливает резкое снижение степени конверсии нитруемого ароматического соединения в единицу времени.First of all, at the beginning of nitration (for example, in a tubular reactor), a particularly high stirring energy must be supplied in order to create and maintain a sufficiently large exchange surface between the organic phase and the acid phase, thereby initiating and accordingly stimulating, and also developing nitration. If this does not occur, due to more or less rapid coalescence of the dispersed phase, a sharp reduction in the exchange surface occurs, which causes a sharp decrease in the degree of conversion of the nitrated aromatic compound per unit time.

Если, например, в трубчатом реакторе к однократно созданной дисперсии нитруемого ароматического соединения (например, бензола) в нитрующей смеси по всей длине реактора постоянно не подводится новая энергия перемешивания (например, как описано в патентных документах ЕР 1272268 А2, ЕР 1291078 А2 или ЕР 0708076 А2), чтобы затруднить возникающую коалесценцию диспергированной в нитрующей кислоте органической фазы подведением дополнительной энергии перемешивания, нитрование прекращается - что можно распознать по тому, что больше не выделяется теплота нитрования, и в органической фазе еще присутствует нитруемое ароматическое соединение.If, for example, in a tubular reactor, a once created dispersion of a nitrating aromatic compound (for example, benzene) in a nitrating mixture is not constantly supplied with new stirring energy along the entire length of the reactor (for example, as described in patent documents EP 1272268 A2, EP 1291078 A2 or EP 0708076 A2), in order to hinder the resulting coalescence of the organic phase dispersed in the nitrating acid by adding additional stirring energy, the nitration is stopped - which can be recognized by the fact that no more heat of nitration is released and the nitrating aromatic compound is still present in the organic phase.

Это соответственно справедливо для начала превращения: если к началу превращения размер образованных капель не является достаточно малым, и тем самым поверхность обмена слишком мала, например контролируемая массопереносом реакция бензола или толуола с образованием нитробензола или мононитротолуола протекает лишь медленно - это можно распознать по тому, что в реакционной смеси не наблюдается или выявляется лишь незначительное повышение температуры, поскольку взаимодействие не началось. Напротив, когда размер капель диспергированной фазы является достаточном малым, и тем самым велика поверхность обмена, при равных в остальном условиях происходит быстрое превращение нитруемого ароматического соединения - что можно распознать по тому, что наблюдается быстрое повышение температуры в реакционной смеси и связанная с этим желательная высокая степень конверсии нитруемого ароматического соединения до соответствующего нитроароматического соединения.This is correspondingly true for the start of the conversion: if at the start of the conversion the size of the droplets formed is not sufficiently small and thus the exchange surface is too small, e.g. in the reaction mixture, no or only a slight increase in temperature is observed, since the interaction has not begun. On the contrary, when the droplet size of the dispersed phase is small enough, and thus the exchange surface is large, under otherwise equal conditions, a rapid conversion of the nitrated aromatic compound occurs - which can be recognized by the fact that there is a rapid increase in temperature in the reaction mixture and the associated desirable high the degree of conversion of the nitrated aromatic compound to the corresponding nitroaromatic compound.

Прежде всего при адиабатических превращениях (например, при адиабатическом нитровании бензола до нитробензола) степень конверсии, и тем самым необходимая продолжительность - наряду с поверхностью обмена между обеими фазами и тем самым размером капель диспергированной фазы - зависит еще и от дополнительных общеизвестных параметров, например, таких как концентрация серной кислоты и азотной кислоты в нитрующей кислоте (называемой меланжем в начале взаимодействия и отработанной кислотой в конце реакции), начальная температура (например, сравни патентный документ ЕР 2168942 А1), фазовое соотношение между органической и кислотной фазами, и связанная с этим конечная температура и т.д.First of all, in adiabatic transformations (for example, in the adiabatic nitration of benzene to nitrobenzene), the degree of conversion, and thus the necessary duration - in addition to the exchange surface between the two phases and thus the size of the droplets of the dispersed phase - also depends on additional well-known parameters, for example, such as the concentration of sulfuric acid and nitric acid in the nitrating acid (referred to as melange at the beginning of the reaction and spent acid at the end of the reaction), the initial temperature (e.g. temperature, etc.

Степень конверсии при адиабатическом нитровании (например, бензола до нитробензола) в трубчатом реакторе - исходя из определенной начальной температуры - характеризуется повышением температуры в нитрующей смеси вследствие выделяющейся теплоты нитрования (например, сравни патентные документы ЕР 2168942 А1 и ЕР 1272268 А2). Измеренная для определенной нитрующей смеси разность температур (называемая также Дельта Т, или AT) может быть в непосредственной, в частности линейной, корреляции со степенью конверсии азотной кислоты, как описано, например, в патентном документе ЕР 2168942 А1.The degree of conversion during adiabatic nitration (for example, benzene to nitrobenzene) in a tubular reactor - based on a certain initial temperature - is characterized by an increase in temperature in the nitrating mixture due to the heat of nitration released (for example, compare patent documents EP 2168942 A1 and EP 1272268 A2). The temperature difference measured for a particular nitrating mixture (also called Delta T, or AT) can be in direct, in particular linear, correlation with the degree of conversion of nitric acid, as described, for example, in patent document EP 2168942 A1.

Для достижения по возможности высокой степени конверсии при предварительно заданном времени пребывания в трубчатом реакторе (например, более 98% используемой азотной кислоты), наряду с оптимальным диспергированием нитруемого ароматического соединения в меланже также требуется подходящая начальная температура, благодаря чему инициируется и соответственно стимулируется реакция, то есть, что после смешения исходных веществ взаимодействие происходит таким образом, что наблюдается резкий, в частности равномерный, предпочтительно экспоненциальный рост температуры в нитрующей смеси так, что, например, в первых 13 об.% реакционного объема трубчатого реактора происходит превращение по меньшей мере 60% введенной азотной кислоты (например, сравни патентный документ ЕР 2168942 А1). Например, это достигается специальным размещением диспергирующих элементов для необходимого повторного диспергирования поначалу быстро коалесцирующей органической фазы в трубчатом реакторе (например, сравни патентный документ ЕР 1272269 А1).In order to achieve the highest possible degree of conversion at a predetermined residence time in the tubular reactor (for example, more than 98% of the nitric acid used), in addition to optimal dispersion of the nitrated aromatic compound in the melange, a suitable initial temperature is also required, thereby initiating and correspondingly stimulating the reaction, then i.e., after mixing the starting materials, the reaction proceeds in such a way that a sharp, in particular uniform, preferably exponential rise in temperature in the nitrating mixture is observed so that, for example, in the first 13% by volume of the reaction volume of the tubular reactor, at least 60% of introduced nitric acid (for example, compare patent document EP 2168942 A1). For example, this is achieved by a special arrangement of the dispersing elements for the necessary redispersion of the initially rapidly coalescing organic phase in a tubular reactor (for example, cf. EP 1 272 269 A1).

- 2 042067- 2 042067

Начальная температура может быть выбрана, например, в диапазоне от 50 до 120°C. Смешением по-разному нагретых потоков исходных веществ (то есть серной кислоты, азотной кислоты и нитруемого ароматического соединения, например, такого как бензол, например, сравни патентные документы ЕР 0436443 А2 или ЕР 1272269 А1), создается температура смеси, причем основной вклад в начальную температуру вносится находящейся в большом избытке серной кислотой.The starting temperature can be selected, for example, in the range from 50 to 120°C. By mixing differently heated feed streams (i.e. sulfuric acid, nitric acid and a nitrated aromatic compound such as benzene, e.g. cf. the temperature is brought in by sulfuric acid in a large excess.

Но посредством начальной температуры - при данном времени пребывания - регулируется не только степень конверсии, но также образование типичных для адиабатического нитрования, например бензола до нитробензола, побочных продуктов, в частности, таких как некоторое количество ди- и тринитрофенола (пикриновой кислоты) и динитробензола (DNB).But by means of the initial temperature - at a given residence time - not only the degree of conversion is regulated, but also the formation of side products typical of adiabatic nitration, for example benzene to nitrobenzene, in particular, such as some di- and trinitrophenol (picric acid) and dinitrobenzene ( DNB).

Посредством начальной температуры от 80 до 120°C (например, сравни патентный документ US 4091042 А), предпочтительно свыше 97°C, и особенно предпочтительно от 100 до 120°C (например, сравни патентные документы ЕР 0436443 А2 или ЕР 2168942 А1), можно при продолжительностях времени пребывания в трубчатом реакторе менее 2 мин (например, максимально 25 с, например, сравни патентный документ ЕР 0436443 А2) достигнуть степени конверсии азотной кислоты по меньшей мере 99%.By means of an initial temperature of 80 to 120°C (eg cf. US 4091042 A), preferably over 97°C, and particularly preferably 100 to 120°C (eg cf. EP 0436443 A2 or EP 2168942 A1), it is possible for residence times in the tubular reactor of less than 2 minutes (eg maximum 25 s, for example cf. EP 0 436 443 A2) to achieve a conversion of nitric acid of at least 99%.

Напротив, при более низких начальных температурах требуются значительно более длительные времена пребывания. Например, при начальной температуре около 80°C в установках согласно прототипу (трубчатом реакторе) описано как необходимое время пребывания 300 с, чтобы достигнуть полного превращения азотной кислоты (например, сравни патентные документы US 8692035 В2 или WO 2010/051616 A1).In contrast, significantly longer residence times are required at lower initial temperatures. For example, at an initial temperature of about 80°C in prior art plants (tubular reactor) it is described as a necessary residence time of 300 s to achieve complete conversion of nitric acid (for example, compare patent documents US 8692035 B2 or WO 2010/051616 A1).

По сравнению с установками согласно прототипу, работа в которых производится при начальной температуре от 97 до 110°C, для более низких начальных температур тем самым требуются значительно более крупногабаритные реакторы для нитрования, которые, правда, являются гораздо более дорогостоящими, поскольку обычно они выполнены из эмалированной стали.Compared to prior art plants operating at an initial temperature of 97 to 110°C, the lower initial temperatures thus require significantly larger nitration reactors, which are, however, much more expensive, since they are usually made of enamelled steel.

При производительности установки, например 20 т нитробензола (NB) в 1 ч (то есть 20 т NB/ч), трубчатый реактор с диаметром 250 мм при скорости течения нитрующей смеси 1,25 м/с и времени пребывания по меньшей мере 300 с был бы в 2,5 раза длиннее (то есть около 375 м), чем стандартный реактор согласно прототипу с длиной 150 м при времени пребывания 120 с, и при прочих равных условиях (то есть таком же составе меланжа, таком же фазовом соотношении и т.д.).With a plant capacity of, for example, 20 tons of nitrobenzene (NB) per hour (i.e., 20 tons of NB/h), a tubular reactor with a diameter of 250 mm at a nitrating mixture flow rate of 1.25 m/s and a residence time of at least 300 seconds was would be 2.5 times longer (i.e. about 375 m) than the standard reactor according to the prototype with a length of 150 m at a residence time of 120 s, and all other things being equal (i.e. the same melange composition, the same phase ratio, etc.). d.).

Дополнительная цель оптимизации установок для адиабатического нитрования ароматических соединений, в частности бензола, состоит в том, чтобы свести к минимуму количество побочных продуктов в нитробензоле. Как уже описано в патентном документе ЕР 0436443 А2, образование ди- и тринитробензола резко ускоряется при растущей конечной температуре нитрующей смеси. По этим соображениям также конечная температура нитрующей смеси не должна превышать 135-145°C. Тогда содержание нитрофенолов в неочищенном нитробензоле (Roh-NB) сдвигается в диапазон от 2000 до 3000 млн^-1. Содержание динитробензола (DNB) при этих конечных температурах сдвигается в диапазон от 200 до 250 млн^-1. Удаление этих нитрофенолов из неочищенного нитробензола и их уничтожение в отработанной воде, например, посредством термолиза (как описано в патентных документах ЕР 0953546 А2 и ЕР 0005203 А2) является трудоемким и дорогостоящим.An additional goal of optimizing plants for the adiabatic nitration of aromatic compounds, in particular benzene, is to minimize the amount of by-products in nitrobenzene. As already described in EP 0 436 443 A2, the formation of di- and trinitrobenzene is dramatically accelerated as the final temperature of the nitrating mixture increases. For these reasons also the final temperature of the nitrating mixture should not exceed 135-145°C. Then the content of nitrophenols in the crude nitrobenzene (Roh-NB) is shifted in the range from 2000 to 3000 ^ppm . The content of dinitrobenzene (DNB) at these final temperatures is shifted in the range from 200 to 250 ^ppm . The removal of these nitrophenols from the crude nitrobenzene and their destruction in the waste water, for example by thermolysis (as described in patent documents EP 0 953 546 A2 and EP 0 005 203 A2) is laborious and costly.

Снижением начальной температуры и тем самым также конечной температуры можно существенно сократить образование побочных продуктов. Каждое снижение начальной температуры на величину от 20 до 25°C приводит к сокращению наполовину содержания нитрофенолов в неочищенном нитробензоле. Снижение начальной температуры от около 110 до около 80°C приводит к сокращению содержания нитрофенолов на величину до около 50%, то есть почти до 1500 млн^-1 и ниже (например, 1000 млн^-1), по сравнению с соотношениями, какие, например, описаны в патентом документе ЕР 0436443 А2, особенно предпочтительно на величину до 1000 млн^-1. Содержание динитробензола (DNB) аналогично падает на величину около 100 млн^-1 (сравни для этого, например, также патентные документы US 8692035 В2 или WO 2010/051616 А1).By lowering the initial temperature and thus also the final temperature, the formation of by-products can be substantially reduced. Each decrease in the initial temperature by 20 to 25° C. results in a halving of the content of nitrophenols in the crude nitrobenzene. Reducing the initial temperature from about 110 to about 80° C. results in a reduction in the content of nitrophenols by up to about 50%, that is, to almost 1500 ^ppm and below (for example, 1000 ^ppm ), compared with ratios such as, for example are described in EP 0436443 A2, particularly preferably up to 1000 ^ppm . The content of dinitrobenzene (DNB) similarly falls by about 100 ^ppm (compare for this, for example, also US 8692035 B2 or WO 2010/051616 A1).

Посредством фазового соотношения между кислотной фазой и органической фазой - при данной концентрации азотной кислоты в меланже - можно регулировать повышение температуры в нитрующей смеси между начальной температурой и конечной температурой. При постоянном фазовом соотношении и остающейся неизменной концентрации серной кислоты и начальной температуры в исходном меланже с ростом содержания азотной кислоты в меланже и при равной степени конверсии возрастает конечная температура в нитрующей смеси, и наоборот.Through the phase relationship between the acid phase and the organic phase - at a given concentration of nitric acid in the melange - it is possible to control the temperature rise in the nitrating mixture between the start temperature and the end temperature. At a constant phase ratio and remaining unchanged the concentration of sulfuric acid and the initial temperature in the initial melange, with an increase in the content of nitric acid in the melange and with an equal degree of conversion, the final temperature in the nitrating mixture increases, and vice versa.

Как уже было описано в патентном документе ЕР 0771783 А1, для высокой селективности предпочтительно, чтобы в начале взаимодействия в трубчатом реакторе путем оптимального перемешивания достигалась высокая начальная степень конверсии. Согласно прототипу, описаны различные меры, как обеспечить по возможности оптимальное диспергирование нитруемого ароматического соединения в исходном меланже к началу взаимодействия и повторное диспергирование (например, сравни патентные документы ЕР 0373966 А2, ЕР 0489211 А1, ЕР 0771783 A1, EP 0779270 А1, ЕР 1272269 А1, ЕР 1291078 А2 и ЕР 2168942 А1).As already described in EP 0 771 783 A1, for high selectivity, it is preferable that at the start of the reaction in the tubular reactor, a high initial conversion is achieved by optimal mixing. According to the prototype, various measures are described to ensure, if possible, optimal dispersion of the nitrated aromatic compound in the initial melange by the beginning of the interaction and re-dispersion (for example, compare patent documents EP 0373966 A2, EP 0489211 A1, EP 0771783 A1, EP 0779270 A1, EP 1272269 A1 , EP 1291078 A2 and EP 2168942 A1).

Оптимальное диспергирование нитруемого ароматического соединения (например, бензола) в нитOptimum dispersion of a nitrated aromatic compound (e.g. benzene) into nitrates

- 3 042067 рующей кислоте, особенно в начале нитрования, чтобы инициировать реакцию, является условием высокой степени конверсии (сравни патентные документы ЕР 1272269 А1 или ЕР 2168942 А1). Как описано в этом отношении в патентных документах US 9284256 В2 и ЕР 2877442 А1, примешивание более 4% алифатических углеводородов к нитруемому бензолу приводит к тому, что нитрование не начинается, то есть не наблюдается никакое заметное повышение температуры в нитрующей смеси после смешения исходных компонентов, и не наблюдается первичное диспергирование, тогда как при прочих равных в остальном условиях с бензолом при содержании менее 0,1% алифатических углеводородов нитрование (как описано в патентных документах ЕР 1272269 А1 или ЕР 2168942 А1) начинается с резким ростом температуры в первых 13 об.% трубчатого реактора, и протекает, как предусмотрено.- 3 042067 reducing acid, especially at the beginning of the nitration to initiate the reaction, is a condition for high conversion (cf. patent documents EP 1272269 A1 or EP 2168942 A1). As described in this regard in US 9284256 B2 and EP 2877442 A1, the admixture of more than 4% aliphatic hydrocarbons to nitrated benzene results in that nitration does not start, i.e. no noticeable temperature increase is observed in the nitrating mixture after mixing of the starting components, and no primary dispersion is observed, whereas, under otherwise equal conditions, with benzene at a content of less than 0.1% aliphatic hydrocarbons, nitration (as described in patent documents EP 1272269 A1 or EP 2168942 A1) begins with a sharp increase in temperature in the first 13 vol. % tubular reactor, and proceeds as intended.

В прототипе не было недостатка в попытках достигнуть улучшенного диспергирования нитруемого ароматического соединения в нитрующей кислоте. Известной из прототипа мерой для достижения этого является, например, большее отношение кислотной фазы к органической фазе, в результате чего должна улучшаться диспергируемость органической фазы и сокращаться коалесценция, как, например, описано в патентных документах ЕР 0436443 А2 и US 8692035 В2. Дополнительная известная из прототипа мера, как следует из патентных документов ЕР 1272268 А2 и ЕР 2168942 А1, состоит в проведении нитрования в трубчатом реакторе со смесительными и соответственно диспергирующими элементами, и при этом посредством неравномерного размещения и соответственно распределения смесительных и соответственно диспергирующих элементов по всей длине трубчатого реактора достижения того, что к началу взаимодействия получается равномерный, в частности экспоненциальный, предпочтительно S-образный рост температуры, и достигается по возможности более высокая степень конверсии на переднем участке трубчатого реактора. Но известные из прототипа меры не являются достаточными, чтобы постоянно достигать оптимального диспергирования нитруемого ароматического соединения в нитрующей кислоте, и нивелировать связанные с недостаточным диспергированием и обрисованные выше проблемы и недостатки.In the prior art, there was no shortage of attempts to achieve improved dispersion of the nitrated aromatic compound in the nitrating acid. A measure known from the prototype to achieve this is, for example, a larger ratio of acid phase to organic phase, which should improve the dispersibility of the organic phase and reduce coalescence, as, for example, described in patent documents EP 0436443 A2 and US 8692035 B2. An additional measure known from the prototype, as follows from patent documents EP 1272268 A2 and EP 2168942 A1, consists in carrying out nitration in a tubular reactor with mixing and, respectively, dispersing elements, and in this case by means of uneven placement and, accordingly, distribution of mixing and, respectively, dispersing elements along the entire length tubular reactor to achieve that at the beginning of the interaction a uniform, in particular exponential, preferably S-shaped temperature increase is obtained, and the highest possible degree of conversion is achieved in the front section of the tubular reactor. But the measures known from the prototype are not sufficient to constantly achieve optimal dispersion of the nitrated aromatic compound in the nitrating acid, and to level the problems and disadvantages associated with insufficient dispersion and the above-described problems.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в создании способа и соответствующей производственной установки (установки для нитрования или соответственно установки) для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), причем должны, по меньшей мере, в значительной мере устраняться или же, по меньшей мере, нивелироваться обрисованные до сих пор недостатки и упущения прототипа.Therefore, the object of the present invention is to provide a method and a corresponding production plant (nitration plant or plant) for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), whereby the , at least to level out the shortcomings and omissions of the prototype outlined so far.

В частности, задача настоящего изобретения может видеться в создании способа и соответствующей, пригодной для исполнения этого способа производственной установки (установки для нитрования или соответственно установки) для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), посредством которой или которых нитруемые ароматические органические соединения могут взаимодействовать и соответственно реагировать технически эффективным, таким как более безопасным и простым, путем с образованием соответствующих нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений).In particular, the object of the present invention can be seen in the creation of a method and a corresponding production plant suitable for the implementation of this method (nitration plant or plant) for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), by means of which or by which nitrated aromatic organic compounds can interact and accordingly react in a technically efficient, such as safer and simpler way to form the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds).

Кроме того, задача настоящего изобретения может видеться в создании способа и соответствующей, пригодной для исполнения этого способа производственной установки (установки для нитрования или соответственно установки) для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), причем в рамках нитрования улучшается диспергирование нитруемых ароматических соединений в нитрующей кислотной смеси, в особенности в начале реакции, предпочтительно уже после смешения исходных компонентов. В частности при этом диспергирование органической фазы и кислотной фазы также должно улучшаться в неблагоприятных условиях (например, таких как присутствие загрязняющих примесей, например таких как повышенное содержание алифатических соединений в нитруемом ароматическом соединении, при слишком низкой начальной температуре или при незначительном подведении энергии диспергирования) таким образом, что нитрование еще может эффективно проводиться, в частности нитрующая смесь в течение предварительно заданного времени реакции или соответственно пребывания в реакторе может претерпевать превращение по меньшей мере на 98%.In addition, the object of the present invention can be seen in the creation of a method and a suitable production plant suitable for the implementation of this method (nitration plant or plant) for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), moreover, within the framework of nitration the dispersion of the nitrating aromatic compounds in the nitrating acid mixture is improved, especially at the beginning of the reaction, preferably already after mixing the starting components. In this case, in particular, the dispersion of the organic phase and the acid phase should also improve under unfavorable conditions (for example, such as the presence of contaminants, such as an increased content of aliphatic compounds in the nitrated aromatic compound, at a too low initial temperature or with a low dispersion energy input) such so that the nitration can still be efficiently carried out, in particular the nitration mixture can undergo a conversion of at least 98% within a predetermined reaction time or residence time in the reactor.

Наконец, задача настоящего изобретения может видеться также в создании способа и соответствующей, пригодной для исполнения этого способа производственной установки (установки для нитрования или соответственно установки) для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), причем в рамках нитрования улучшенное диспергирование может достигаться уже после приведения в контакт (например, смешения) реактантов, в частности, содержащей азотную кислоту фазы нитрующей кислоты, с одной стороны, и содержащей нитруемые ароматические соединения органической фазы, с другой стороны, предпочтительно с предотвращением быстрой коалесценции нитруемых ароматических соединений в нитрующей кислоте, предпочтительно с целью инициировать реакцию нитрования также при пониженных, сравнительно с прототипом, начальных температурах (а именно без того, чтобы потребовались более длительные, чем согласно прототипу с более высоким начальными температурами, продолжительности реакции и времени пребывания, но при прочих равных в остальном условиях).Finally, the object of the present invention can also be seen in the creation of a method and a corresponding production plant suitable for the implementation of this method (nitration plant or plant) for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), moreover, within the framework of nitration improved dispersion can already be achieved after bringing into contact (e.g. mixing) the reactants, in particular the nitrating acid phase containing nitric acid on the one hand and the organic phase containing nitrating aromatics on the other hand, preferably preventing rapid coalescence of nitrating aromatics in nitrating acid, preferably in order to initiate the nitration reaction also at lower initial temperatures compared to the prototype (namely, without requiring longer than according to the prototype with higher initial temperatures, reaction times and residence times, but other conditions being equal).

Описанная выше постановка задачи решается согласно изобретению - согласно первому аспектуThe problem statement described above is solved according to the invention - according to the first aspect

- 4 042067 изобретения - посредством способа по п.1 формулы изобретения; дополнительные благоприятные усовершенствования и варианты осуществления соответствующего изобретению способа представляют собой предмет относящихся к этому зависимых пунктов формулы изобретения.- 4 042067 of the invention - by means of the method according to claim 1 of the claims; further advantageous improvements and embodiments of the method according to the invention are the subject matter of the related dependent claims.

Дополнительным предметом настоящего изобретения - согласно второму аспекту изобретения - является производственная установка (установка для нитрования или соответственно установка) согласно соответствующему независимому пункту формулы изобретения на производственную установку; дополнительные, полезные усовершенствования и варианты осуществления этого аспекта изобретения представляют собой предмет относящихся к этому зависимых пунктов формулы изобретения (зависимых пунктов формулы изобретения на производственную установку).A further object of the present invention - according to the second aspect of the invention - is a production plant (nitration plant or plant) according to the respective independent claim for a production plant; additional, useful improvements and embodiments of this aspect of the invention are the subject matter of the dependent claims relating thereto (dependent claims on production plant).

Наконец, предметом настоящего изобретения - согласно третьему аспекту изобретения - является соответствующее изобретению применение согласно соответствующих независимым пунктам формулы изобретения на применение; дополнительные, полезные варианты осуществления и усовершенствования этого аспекта изобретения представляют собой предмет относящихся к этому зависимых пунктов формулы изобретения (зависимых пунктов формулы изобретения на применение).Finally, the subject of the present invention - according to the third aspect of the invention - is the use according to the invention according to the respective independent claims on the use; additional, useful embodiments and improvements of this aspect of the invention are the subject matter of the dependent claims relating thereto (dependent claims for use).

Само собой разумеется, что варианты осуществления, варианты исполнения, преимущества или тому подобные, которые далее - во избежание ненужных повторений - изложены только в одном аспекте изобретения, конечно же, также соответственно действительны в отношении всех остальных аспектов изобретения.It goes without saying that embodiments, embodiments, advantages or the like, which are hereinafter - to avoid unnecessary repetition - set forth in only one aspect of the invention, of course, are also respectively valid in relation to all other aspects of the invention.

Кроме того, само собой разумеется, что под последующими данными значений, чисел и диапазонов должны без ограничения пониматься относящиеся к этому данные значений, чисел и диапазонов; для специалиста само собой понятно, что сообразно конкретной ситуации или соответственно варианту применения приведенные диапазоны и соответственно данные могут различаться без выхода за пределы области настоящего изобретения.In addition, it goes without saying that the subsequent data of values, numbers and ranges should be understood without limitation related data of values, numbers and ranges; for a person skilled in the art it is self-evident that according to a particular situation or according to the variant of application, the ranges given and, accordingly, the data may vary without going beyond the scope of the present invention.

К тому же справедливо, что все указанные впоследствии данные значений и соответственно параметров, или тому подобные, в принципе могут быть выяснены или определены нормированными и соответственно стандартизированными, или явно указанными методами определения, или же привычными специалисту в этой области технологии методами определения и соответственно анализа.In addition, it is true that all data of values and, respectively, parameters, or the like, subsequently indicated, can in principle be elucidated or determined by normalized and respectively standardized or explicitly indicated methods of determination, or methods of determination and, accordingly, analysis familiar to a specialist in this field of technology. .

С учетом вышеизложенного, далее настоящее изобретение будет описано более подробно.In view of the foregoing, the present invention will now be described in more detail.

Предметом настоящего изобретения - согласно первому аспекту настоящего изобретения - тем самым является способ нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), с образованием соответствующих нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), причем нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) преобразуются в реакции нитрования с нитрующей кислотной смесью азотной кислоты и серной кислоты (то есть так называемым меланжем) в соответствующие нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения), причем соответствующий изобретению способ отличается тем, что к исходной реакционной смеси, которая включает нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) и нитрующую кислотную смесь азотной кислоты и серной кислоты, добавляются соответствующие нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения), и взаимодействие и/или реакция нитрования начинается и/или проводится в присутствии нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений); и/или что полученные нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) частично возвращаются в реакцию нитрования, и последующее взаимодействие и/или реакция нитрования начинается и/или проводится в присутствии нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений).The subject of the present invention - according to the first aspect of the present invention - is thus a process for the nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), with the formation of the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), wherein the nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds ) are converted in nitration reactions with a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid (that is, the so-called melange) into the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), the method according to the invention being characterized in that the initial reaction mixture, which includes nitrated aromatic organic compounds compounds (aromatic compounds) and a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaro matic compounds) and the reaction and/or nitration reaction is started and/or carried out in the presence of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds); and/or that the resulting nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) are partially returned to the nitration reaction, and the subsequent reaction and/or nitration reaction is started and/or carried out in the presence of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds).

Понятие соответствующие нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения), как применяемое согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения подразумевает, в частности, те нитроароматические соединения, которые могут быть получены нитрованием, предпочтительно мононитрованием, введенных исходных ароматических соединений. Так, например, мононитробензол (MNB) представляет собой нитрованное ароматическое органическое соединение (нитроароматическое соединение), соответствующее бензолу, мононитротолуол (MNT) соответственно толуолу, мононитрохлорбензол соответственно хлорбензолу и т.д.The term corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), as used according to the invention, in the context of the present invention includes in particular those nitroaromatic compounds which can be obtained by nitration, preferably mononitration, of the introduced starting aromatic compounds. For example, mononitrobenzene (MNB) is a nitrated aromatic organic compound (nitroaromatic compound) corresponding to benzene, mononitrotoluene (MNT) corresponding to toluene, mononitrochlorobenzene corresponding to chlorobenzene, and so on.

Соответствующий изобретению способ - равно как и подробно описываемая впоследствии соответствующая изобретению (производственная) установка для исполнения соответствующего изобретению способа - связан с многочисленными особенностями и преимуществами, которые далее будут рассматриваться детально.The method according to the invention - as well as the (production) plant according to the invention described in detail later on for carrying out the method according to the invention - is associated with numerous features and advantages, which will now be discussed in detail.

Заявитель в рамках настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что добавление нитрованного продукта к исходной реакционной смеси приводит к снижению поверхностного натяжения на границе раздела между органической фазой, с одной стороны, и кислой водной фазой, соответственно кислотной фазой, с другой стороны (причем органическая фаза включает нитруемые ароматические соединения иThe Applicant has surprisingly found within the framework of the present invention that the addition of a nitrated product to the initial reaction mixture leads to a decrease in the surface tension at the interface between the organic phase, on the one hand, and the acidic aqueous phase, respectively, the acidic phase, on the other hand (and the organic phase includes nitrated aromatic compounds and

- 5 042067 добавленные нитрованные продукты, а также по обстоятельствам побочные продукты нитрования, и причем кислая водная фаза, соответственно кислотная фаза в исходной реакционной смеси к началу взаимодействия включает серную кислоту, и после добавления азотной кислоты нитрующую кислоту, соответственно меланж, и в конце взаимодействия содержит так называемую водную отработанную нитрующую кислоту, соответственно так называемую водную смесь отработанной нитрующей кислоты и, по обстоятельствам, растворенные в ней части добавленного и/или образованного при нитровании нитроароматического соединения). Таким образом, в результате этого достигается значительно улучшенная диспергируемость и соответственно эмульгируемость между органической фазой, с одной стороны, и кислой водной фазой, соответственно кислотной фазой, с другой стороны, то есть нитрованный конечный продукт, соответственно нитрованное ароматическое соединение, тем самым действует в исходной реакционной смеси как диспергатор (диспергирующее средство), и соответственно как эмульгатор. При этом, так сказать, речь идет о собственном для системы соответственно присущем системе диспергаторе, соответственно эмульгаторе, так как не применяются никакие чуждые для реакции вещества, которые могут загрязнять продукты реакции.- 5 042067 added nitrated products, as well as, if necessary, by-products of nitration, and moreover, the acidic aqueous phase, respectively, the acid phase in the initial reaction mixture, at the beginning of the interaction includes sulfuric acid, and after the addition of nitric acid, nitrating acid, respectively melange, and at the end of the interaction contains the so-called aqueous spent nitrating acid, respectively the so-called aqueous mixture of spent nitrating acid and, if necessary, parts of the nitroaromatic compound added and/or formed during the nitration dissolved in it). Thus, as a result of this, a significantly improved dispersibility and, respectively, emulsification between the organic phase, on the one hand, and the acidic aqueous phase, respectively acid phase, on the other hand, is achieved, that is, the nitrated final product, respectively the nitrated aromatic compound, thus acts in the original reaction mixture as a dispersant (dispersing agent), and accordingly as an emulsifier. In this case, so to speak, we are talking about a system-specific dispersant or emulsifier, respectively inherent in the system, since no substances foreign to the reaction that can contaminate the reaction products are used.

В целом, добавлением нитрованного продукта к исходной реакционной смеси достигается улучшенное, в особенности внутреннее смешение и диспергирование обеих фаз (то есть органической фазы и кислотной фазы), так что в совокупности происходит улучшенный и ускоренный обмен между обеими фазами. Благодаря этому обеспечивается также более быстрое превращение и соответственно более быстрая реакция нитрования, в частности, с улучшенными выходами, в частности улучшенными пространственно-временными выходами.In general, by adding the nitrated product to the initial reaction mixture, improved, in particular internal mixing and dispersion of both phases (i.e. organic phase and acid phase) is achieved, so that in total there is an improved and accelerated exchange between both phases. This also ensures a faster conversion and a correspondingly faster nitration reaction, in particular with improved yields, in particular improved spatio-temporal yields.

Также в рамках соответствующего изобретению проведения реакции образуется значительно меньшее количество побочных продуктов. В целом, добавлением нитрованного продукта к исходной реакционной смеси может лучше регулироваться проведение реакции или исполнение способа и соответственно реакции нитрования.Also, in the course of the reaction according to the invention, significantly fewer by-products are formed. In general, the addition of the nitrated product to the initial reaction mixture can better control the conduct of the reaction or the performance of the process and hence the nitration reaction.

Наряду с сокращенными продолжительностями реакции и более быстрыми превращениями с улучшенными выходами и меньшим образованием побочных продуктов, в рамках соответствующего изобретению технологического режима - сравнительно с традиционными способами нитрования при равных в остальном условиях - также может быть значительно снижена начальная температура для начала, соответственно инициирования реакции, то есть в рамках соответствующего изобретению исполнения способа могут быть использованы значительно меньшие (реакционные) начальные температуры для реакции нитрования, как более подробно разъясняется ниже.In addition to shorter reaction times and faster conversions with improved yields and less formation of by-products, within the framework of the process according to the invention - compared to conventional nitration processes under otherwise equal conditions - the initial temperature for starting or initiating the reaction can also be significantly reduced, that is, within the scope of the method according to the invention, significantly lower (reaction) initial temperatures for the nitration reaction can be used, as explained in more detail below.

В целом, поэтому в рамках настоящего изобретения представлен усовершенствованный способ, в частности, адиабатического нитрования, для нитруемых ароматических соединений, который отличается в общем улучшенной эффективностью, в частности улучшенной технической эффективностью, а также улучшенной эффективностью использования энергии, и в целом улучшенной экономичностью способа, и к тому же улучшенной технологичностью в обращении.In general, therefore, within the scope of the present invention, an improved process, in particular adiabatic nitration, for nitrating aromatic compounds is provided, which is characterized in general by improved efficiency, in particular improved technical efficiency, as well as improved energy efficiency, and generally improved process economics, and also improved manufacturability in circulation.

В частности, в рамках настоящего изобретения при проведении реакции нитрования в адиабатическом режиме (например, адиабатического нитрования бензола до нитробензола в трубчатом реакторе) может быть так улучшено диспергирование нитруемого ароматического соединения в нитрующей кислотной смеси, в частности, уже в начале реакции, предпочтительно уже после приведения в контакт (например, смешения) исходных компонентов, что даже в неблагоприятных условиях (например, таких как присутствие загрязняющих примесей, например, таких как повышенное содержание алифатических соединений в нитруемом ароматическом соединении, или при слишком низкой начальной температуре, или при незначительном подведении энергии диспергирования) нитрование все еще может эффективно проводиться, в частности нитрующая смесь в течение предварительно заданного времени реакции или соответственно пребывания в реакторе может претерпевать превращение по меньшей мере на 98%, предпочтительно по меньшей мере на 99,5%, в каждом случае в расчете на степень конверсии азотной кислоты в нитрующей кислотной смеси.In particular, within the scope of the present invention, when the nitration reaction is carried out in an adiabatic mode (for example, the adiabatic nitration of benzene to nitrobenzene in a tubular reactor), the dispersion of the nitrated aromatic compound in the nitrating acid mixture can be improved in this way, in particular already at the beginning of the reaction, preferably already after bringing into contact (e.g. mixing) of the starting components, such that even under unfavorable conditions (e.g. such as the presence of contaminants, such as an increased content of aliphatic compounds in the nitrated aromatic compound, or at too low an initial temperature, or with little energy input dispersion) the nitration can still be effectively carried out, in particular the nitration mixture can undergo a conversion of at least 98%, preferably at least 99.5%, in each case during the predetermined reaction time or respectively residence in the reactor e in terms of the degree of conversion of nitric acid in the nitrating acid mixture.

Соответствующим изобретению способом в рамках нитрования может быть достигнуто улучшенное диспергирование уже после приведения в контакт (например, смешения) реактантов, в частности содержащей азотную кислоту нитрующей кислотной фазы, с одной стороны, и содержащей нитруемые ароматические соединения органической фазы, с другой стороны, предпочтительно с предотвращением быстрой коалесценции нитруемых ароматических соединений в нитрующей кислоте, предпочтительно с целью начинать реакцию нитрования при более низких, сравнительно также с прототипом, начальных температурах (а именно без необходимости в более длительных продолжительности реакции или времени пребывания, чем в способе согласно прототипу с более высокими начальными температурами, но при прочих равных в остальном условиях). В частности, посредством соответствующего изобретению исполнения способа можно достигнуть того, что также при (реакционных) начальных температурах ниже 100°C, предпочтительно ниже 95°C, особенно предпочтительно ниже 90°C, нитрование может быть инициировано или соответственно начато таким образом, что не потребуются более длительные продолжительность реакции или соответственно время пребывания, чем в способе согласно прототипу с более высокими начальными температурами, но при прочих равных в остальном условиях.In the context of the nitration process according to the invention, improved dispersion can be achieved already after bringing into contact (e.g. mixing) the reactants, in particular the nitrating acid phase containing nitric acid on the one hand and the organic phase containing nitrating aromatics on the other hand, preferably with preventing rapid coalescence of nitrated aromatic compounds in the nitrating acid, preferably in order to start the nitration reaction at lower initial temperatures, also compared to the prior art (namely, without the need for longer reaction times or residence times than in the prior art process with higher initial temperatures, but other things being equal). In particular, by means of the embodiment of the method according to the invention, it can be achieved that even at (reaction) initial temperatures below 100° C., preferably below 95° C., particularly preferably below 90° C., nitration can be initiated or started in such a way that no will require a longer reaction time or residence time, respectively, than in the method according to the prototype with higher initial temperatures, but other things being otherwise equal conditions.

- 6 042067- 6 042067

Таким образом, посредством настоящего изобретения нитруемые ароматические органические соединения (то есть ароматические соединения) могут быть преобразованы и соответственно введены в реакцию более технически эффективным, таким как более безопасным и простым, путем с образованием соответствующих нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений).Thus, by means of the present invention, nitrated aromatic organic compounds (i.e., aromatic compounds) can be converted and accordingly reacted in a more technically efficient, such as safer and simpler way to form the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds).

Таким образом, в рамках настоящего изобретения было неожиданно найдено, что примешиванием нитрованного продукта (например, нитробензола в случае нитрования бензола) к исходной реакционной смеси наблюдается значительно улучшенное первичное диспергирование нитруемого ароматического соединения (в частности, характеризуемое резким ростом температуры в нитрующей смеси после инициирующего нитрование первичного диспергирования), а также сниженная склонность к коалесценции этой дисперсии.Thus, within the scope of the present invention, it has surprisingly been found that by admixing a nitrated product (e.g., nitrobenzene in the case of benzene nitration) to the initial reaction mixture, a significantly improved primary dispersion of the nitrating aromatic compound is observed (in particular, characterized by a sharp rise in temperature in the nitrating mixture after initiating nitration primary dispersion) as well as the reduced coalescence tendency of this dispersion.

Другими словами, тем самым предметом изобретения является в особенности в целом улучшенный, предпочтительно адиабатический способ получения нитроароматических соединений (например, таких как нитробензол, нитротолуол, нитрохлорбензол и т.д.), предпочтительно путем адиабатического взаимодействия соответствующих исходных ароматических соединений (например, таких как бензол, толуол, хлорбензол и т.д.) с азотной кислотой в присутствии серной кислоты в качестве водоотнимающего средства и катализатора, предпочтительно в трубчатом реакторе, и предпочтительно с использованием стехиометрического избытка нитруемого ароматического соединения, причем к реакционной смеси, соответственно исходной реакционной смеси, добавляется, соответственно примешивается часть соответствующего нитроароматического соединения (например, нитробензола в случае нитрования бензола).In other words, the subject matter of the invention is therefore in particular a generally improved, preferably adiabatic process for the preparation of nitroaromatic compounds (such as nitrobenzene, nitrotoluene, nitrochlorobenzene, etc.), preferably by adiabatically reacting the corresponding starting aromatic compounds (such as benzene, toluene, chlorobenzene, etc.) with nitric acid in the presence of sulfuric acid as dewatering agent and catalyst, preferably in a tubular reactor, and preferably using a stoichiometric excess of a nitrated aromatic compound, moreover, to the reaction mixture, respectively the initial reaction mixture, a part of the corresponding nitroaromatic compound is added, respectively admixed (for example, nitrobenzene in the case of benzene nitration).

Как более подробно описывается далее, соответствующий изобретению способ при этом может быть проведен вполне универсальным путем: так, может быть добавлена часть используемого, соответственно примешиваемого нитроароматического соединения (например, нитробензола в случае нитрования бензола), например необходимой для нитрования регенерированной или свежей серной кислоты и/или нитруемого ароматического соединения, перед первичным совместным диспергированием дополнительных исходных веществ (то есть серной кислоты и азотной кислоты), и/или только части нитруемого ароматического соединения перед первичным совместным диспергированием дополнительных исходных веществ (то есть серной кислоты и азотной кислоты, а также остальной части нитруемого ароматического соединения) и т.д., причем также возможны комбинации этих вариантов. В принципе это определяется только тем, что к началу реакции нитрования имеются достаточные количества нитроароматического соединения в исходной реакционной смеси, чтобы обеспечить эффективное диспергирование органической и кислотной фаз.As described in more detail below, the method according to the invention can be carried out in a quite universal way: thus, a part of the nitroaromatic compound used, respectively admixed (for example, nitrobenzene in the case of benzene nitration), for example, necessary for the nitration of regenerated or fresh sulfuric acid, can be added and /or nitrated aromatic compound, before the primary co-dispersion of additional starting materials (i.e. sulfuric acid and nitric acid), and/or only part of the nitrated aromatic compound before primary co-dispersion of additional starting materials (i.e. sulfuric acid and nitric acid, and the rest parts of the nitrated aromatic compound), etc., and combinations of these options are also possible. In principle, this is determined only by the fact that by the beginning of the nitration reaction there are sufficient amounts of the nitroaromatic compound in the initial reaction mixture to ensure efficient dispersion of the organic and acid phases.

Далее описываются особенные, благоприятные или предпочтительные варианты исполнения соответствующего изобретению способа.The following describes specific, advantageous or preferred embodiments of the method according to the invention.

Как было описано ранее, в рамках соответствующего изобретению способа превращение и/или реакция нитрования предпочтительно проводится в адиабатических реакционных условиях.As previously described, in the context of the process according to the invention, the conversion and/or the nitration reaction is preferably carried out under adiabatic reaction conditions.

Кроме того, согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, превращение и/или реакция нитрования проводится, в частности, как мононитрование.In addition, according to a particular embodiment of the present invention, the conversion and/or the nitration reaction is carried out in particular as a mononitration.

Согласно дополнительному особенному варианту осуществления настоящего изобретения, обычно действие производится так, что исходная реакционная смесь и нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) при выбранных реакционных условиях находятся в виде жидкостно-жидкостной смеси из органической фазы, с одной стороны, и кислотной фазы, в частности кислой водной фазы, с другой стороны. В частности, при этом органическая фаза может содержать нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) и нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения), и/или, в частности, при этом кислотная фаза (то есть, в частности, кислая водная фаза) может включать азотную кислоту, серную кислоту и, по обстоятельствам, воду (а также, по обстоятельствам, растворенные в ней доли добавленного и/или образованного при нитровании нитроароматического соединения).According to a further particular embodiment of the present invention, the operation is usually carried out in such a way that the initial reaction mixture and the nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) under the selected reaction conditions are in the form of a liquid-liquid mixture of an organic phase on the one hand and an acid phase, in particularly the acidic aqueous phase, on the other hand. In this case, in particular, the organic phase may contain nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) and nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), and/or, in particular, the acidic phase (i.e., in particular, the acidic aqueous phase) may include nitric acid, sulfuric acid and, as appropriate, water (as well as, as appropriate, the proportions of the nitroaromatic compound added and/or formed during nitration, dissolved in it).

В рамках соответствующего изобретению способа нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) и нитрующая кислотная смесь азотной кислоты и серной кислоты, а также (добавленные или возвращенные) нитрованные ароматические органические соединения (ароматические нитросоединения) образуют (исходную) нитрующую смесь (то есть начальную нитрующую смесь, соответственно имеющуюся к началу взаимодействия и/или реакции нитрования нитрующую смесь); то есть, другими словами, нитрующая смесь включает нитрующую смесь (то есть начальную нитрующую смесь, соответственно имеющуюся к началу взаимодействия и/или реакции нитрования нитрующую смесь) в исходной реакционной смеси, которая включает нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) и нитрующую кислотную смесь азотной кислоты и серной кислоты, а также нитрованные ароматические органические соединения (ароматические нитросоединения).In the context of the process according to the invention, nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) and a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, as well as (added or returned) nitrated aromatic organic compounds (aromatic nitro compounds) form the (initial) nitrating mixture (i.e. initial nitrating mixture , respectively, the nitrating mixture available at the beginning of the interaction and/or nitration reaction); that is, in other words, the nitrating mixture includes the nitrating mixture (that is, the initial nitrating mixture, respectively, the nitrating mixture present at the beginning of the interaction and / or the nitration reaction) in the initial reaction mixture, which includes nitrating aromatic organic compounds (aromatic compounds) and a nitrating acid mixture nitric acid and sulfuric acid, as well as nitrated aromatic organic compounds (aromatic nitro compounds).

Напротив, полученная или соответственно образованная после взаимодействия и/или в конце реакции нитрования нитрующая смесь включает, по меньшей мере по существу, отработанную нитрующую кислоту и нитрованные ароматические органические соединения (ароматические нитросоединения), аIn contrast, the nitrating mixture obtained or respectively formed after the reaction and/or at the end of the nitration reaction comprises at least essentially spent nitrating acid and nitrated aromatic organic compounds (aromatic nitro compounds), and

- 7 042067 также, по обстоятельствам, небольшие количества непрореагировавших нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений) (наряду с имеющимися по обстоятельствам примесями и побочным продуктами).- 7 042067 also, as the case may be, small amounts of unreacted nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) (along with incidental impurities and by-products).

Согласно настоящему изобретению, в принципе могут быть подвергнуты нитрованию почти любые нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения).According to the present invention, in principle almost any nitrated aromatic organic compound (aromatic compound) can be nitrated.

Согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) в выбранных реакционных условиях могут быть жидкими. В частности, нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) при стандартном давлении (1,01325 бар) и при температуре до 70°C, в частности ниже 50°C, предпочтительно ниже 25°C, особенно предпочтительно ниже 10°C, находятся в жидком агрегатном состоянии. Это обеспечивает возможность эффективного проведения реакции.According to a particular embodiment of the present invention, the nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) under selected reaction conditions may be liquid. In particular, nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) at standard pressure (1.01325 bar) and at temperatures up to 70°C, in particular below 50°C, preferably below 25°C, particularly preferably below 10°C, are in liquid aggregate state. This allows the reaction to be carried out efficiently.

В частности, нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) могут быть выбраны, по обстоятельствам, из галогенированных моно- или полициклических ароматических органических соединений.In particular, the nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) may be selected, as appropriate, from halogenated mono- or polycyclic aromatic organic compounds.

Согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, применяемые для нитрования нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) могут быть выбраны, в частности, из группы бензола, мононитробензола (MNB), галогенированных бензолов, в частности моно и дихлорбензолов, мононитрованных галогенированных бензолов, толуола, мононитротолуола (MNT), динитротолуолов (DNT) и ксилолов, а также их смесей и комбинаций. Особенно предпочтителен бензол.According to a particular embodiment of the present invention, the nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) used for nitration can be selected in particular from the group of benzene, mononitrobenzene (MNB), halogenated benzenes, in particular mono and dichlorobenzenes, mononitrated halogenated benzenes, toluene, mononitrotoluene (MNT), dinitrotoluenes (DNT) and xylenes, as well as their mixtures and combinations. Benzene is especially preferred.

Согласно настоящему изобретению, в принципе могут быть получены почти любые нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения).According to the present invention, in principle almost any nitrated aromatic organic compound (nitroaromatic compound) can be obtained.

Что касается полученных нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), то они, в частности, в выбранных реакционных условиях могут быть жидкими. В частности, нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) при стандартном давлении (1,01325 бар) и при температуре до 70°C, в частности ниже 50°C, предпочтительно ниже 25°C, особенно предпочтительно ниже 10°C, находятся в жидком агрегатном состоянии. Это обеспечивает возможность эффективного исполнения способа.With regard to the resulting nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), they, in particular, under the selected reaction conditions can be liquid. In particular, nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) at standard pressure (1.01325 bar) and at temperatures up to 70°C, in particular below 50°C, preferably below 25°C, particularly preferably below 10°C, are in liquid aggregate state. This enables efficient execution of the method.

В частности, полученные нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) могут быть выбраны, по обстоятельствам, из галогенированных моно- или полициклических моно-, ди- или тринитрованных ароматических органических соединений.In particular, the resulting nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) may be selected, as appropriate, from halogenated mono- or polycyclic mono-, di- or trinitrated aromatic organic compounds.

Согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, полученные нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) могут быть выбраны из группы мононитробензола (MNB), динитробензолов (DNB), галогенированных моно- и динитробензолов, в частности моно- и динитрованных моно- и дихлорбензолов, мононитротолуолов (MNT), динитротолуолов (DNT), тринитротолуола, и моно- и динитрованных ксилолов, а также их смесей и комбинаций. Особенно предпочтителен мононитробензол.According to a particular embodiment of the present invention, the resulting nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) can be selected from the group of mononitrobenzene (MNB), dinitrobenzenes (DNB), halogenated mono- and dinitrobenzenes, in particular mono- and dinitrated mono- and dichlorobenzenes, mononitrotoluenes ( MNT), dinitrotoluenes (DNT), trinitrotoluene, and mono- and dinitrated xylenes, as well as mixtures and combinations thereof. Mononitrobenzene is particularly preferred.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве нитруемого ароматического органического соединения (ароматического соединения) применяется бензол, и в качестве нитрованного ароматического органического соединения (нитроароматического соединения) получается мононитробензол (MNB).According to one preferred embodiment of the present invention, benzene is used as the nitrated aromatic organic compound (aromatic compound), and mononitrobenzene (MNB) is obtained as the nitrated aromatic organic compound (nitroaromatic compound).

Согласно обычному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, взаимодействие и/или реакция нитрования может завершаться отделением кислой водной фазы (кислотной фазы) и/или разделением фаз полученной нитрующей смеси на отработанную нитрующую кислоту и неочищенные нитрованные ароматические органические соединения (неочищенные нитроароматические соединения), после чего предпочтительно следует промывание неочищенных нитрованных ароматических органических соединений (неочищенных нитроароматических соединений) промывной средой, в частности, в одной или многих стадиях промывания, предпочтительно с заключительным отделением использованной промывной среды, с получением промытых и освобожденных тем самым от примесей (то есть очищенных) нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений).According to a conventional embodiment of the process according to the invention, the nitration reaction and/or reaction can be completed by separating the acidic aqueous phase (acid phase) and/or by separating the phases of the resulting nitrating mixture into spent nitrating acid and crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds), after which preferably follows the washing of the crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds) with a washing medium, in particular in one or more washing steps, preferably with a final separation of the used washing medium, to obtain washed and thus freed from impurities (i.e. purified) nitrated aromatics organic compounds (nitroaromatic compounds).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, промывание проводится по меньшей мере в две стадии промывания, причем могут быть предусмотрены по меньшей мере одна стадия кислотного промывания (кислое промывание) и по меньшей мере одна стадия нейтрального промывания (нейтральное промывание).According to a preferred embodiment of the present invention, the washing is carried out in at least two washing stages, whereby at least one acid washing stage (acid washing) and at least one neutral washing stage (neutral washing) can be provided.

Наиболее предпочтительно промывание может включать (i) по меньшей мере одну первую, проводимую в кислой среде стадию промывания (кислое промывание), предпочтительно водой или минеральной кислотой в качестве промывной среды, (ii) по меньшей мере одну вторую, проводимую в щелочной (основной) среде стадию промывания (основное промывание), предпочтительно с использованием основания в качестве промывной среды, и (iii) по меньшей мере одну третью, проводимую в нейтральной среде стадию промывания (нейтральное промывание), предпочтительно водой в качестве промывной среды (а именно в вышеуказанной последовательности, соответственно очередности от первого до третьего промывания).Most preferably, the washing may comprise (i) at least one first acidic washing step (acid washing), preferably with water or mineral acid as the washing medium, (ii) at least one second alkaline (basic) washing step. medium, a washing step (basic wash), preferably using a base as the washing medium, and (iii) at least one third, carried out in a neutral medium, a washing step (neutral washing), preferably with water as the washing medium (namely, in the above sequence , respectively, the order from the first to the third washing).

- 8 042067- 8 042067

Согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, использованная промывная среда может вовлекаться в рециркуляцию и/или в циркуляционный контур, и/или опять возвращена для промывания, в частности, после очистки.According to a particular embodiment of the present invention, the used washing medium can be recirculated and/or recycled and/or returned for washing, in particular after cleaning.

Таким образом, как подробно разъяснялось ранее, промывание неочищенных нитроароматических соединений для удаления растворенных и суспендированных в них кислот нитрующей смеси, нитрофенолов и других кислотных и прочих еще экстрагируемых промывным средством примесей обычно включает три стадии промывания (например, смотри работу авторов F. Meissner и др., Industrial and Engineering Chemistry (Промышленная и инженерная химия), т. 46, с. 718-724 (1954); Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie (Ульмановская энциклопедия технической химии), 4-е изд., т. 17, с. 384-386; Н. Hermann и др., Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene (Промышленное нитрование толуола до динитротолуола), Труды Симпозиума Американского химического общества (ACS), Серия 623 (1996), страницы 234-249, редакторы: L.F. Albright, R.V.C. Carr, R.J. Schmitt; патентные документы US 6288289 B1; EP 1816117 B1). В качестве промывной среды обычно может использоваться вода, причем промывание обычно проводится как жидкостно-жидкостное промывание (то есть при температурах, при которых промываемое нитроароматическое соединение присутствует в виде жидкости). Кроме того, согласно настоящему изобретению в качестве промывной среды при кислом промывании (стадия (i) промывания), и соответственно при щелочном промывании (стадия (ii) промывания), также может быть применен конденсат вторичного пара из последующего концентрирования отработанной нитрующей кислоты.Thus, as previously explained in detail, washing of crude nitroaromatic compounds to remove nitrating mixture acids dissolved and suspended in them, nitrophenols, and other acidic and other impurities still extractable by the washing agent usually involves three washing steps (for example, see F. Meissner et al. ., Industrial and Engineering Chemistry, vol. 46, pp. 718-724 (1954), Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th ed., vol. 384-386 H. Hermann et al., Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene, Proceedings of the American Chemical Society Symposium (ACS), Series 623 (1996), pages 234-249, editors: L.F. Albright, R.V.C. Carr, R.J. Schmitt; patent documents US 6288289 B1; EP 1816117 B1). Water can usually be used as the washing medium, and the washing is usually carried out as a liquid-liquid washing (ie, at temperatures at which the nitroaromatic compound to be washed is present as a liquid). In addition, according to the present invention, the condensate of the secondary steam from the subsequent concentration of the spent nitrating acid can also be used as the washing medium in the acid washing (washing step (i)), and respectively in the alkaline washing (washing step (ii)).

Как изложено выше, трехстадийное промывание обычно включает следующие стадии:As outlined above, a three-step wash typically includes the following steps:

(i) кислое промывание водой для удаления растворенных и суспендированных минеральных кислот, например, таких как серная кислота, азотная кислота и нитроза (кислое промывание);(i) acid washing with water to remove dissolved and suspended mineral acids such as, for example, sulfuric acid, nitric acid and nitrose (acid washing);

(ii) основное, соответственно щелочное промывание в присутствии основания (щелочное промывание), например, с использованием карбоната натрия (соды), бикарбоната натрия, сульфита натрия, гидросульфита натрия, аммиака, едкого натра, едкого кали и т.д. (например, смотри патентные документы US 4482769 A, US 4597875 А или US 6288289 B1), для удаления растворенных в неочищенном нитроароматическом соединении слабокислых загрязняющих примесей, таких как нитрофенолы, нитрокрезолы, нитробензойные кислоты, продукты разложения после окислительного расщепления фенолов, или алифатических или циклических углеводородов и т.д., например, таких как щавелевая кислота и т.д., или асимметричных изомеров в случае TNT (основное промывание);(ii) basic, respectively alkaline washing in the presence of a base (alkaline washing), for example, using sodium carbonate (soda), sodium bicarbonate, sodium sulfite, sodium hydrosulfite, ammonia, caustic soda, caustic potash, etc. (for example, see patent documents US 4482769 A, US 4597875 A or US 6288289 B1), to remove weakly acid contaminants dissolved in the crude nitroaromatic compound, such as nitrophenols, nitrocresols, nitrobenzoic acids, decomposition products after oxidative cleavage of phenols, or aliphatic or cyclic hydrocarbons, etc., such as, for example, oxalic acid, etc., or asymmetric isomers in the case of TNT (basic wash);

(iii) нейтральное промывание для удаления остаточных следов щелочи и дополнительного сокращения еще остающихся в продукте в следовых количествах примесей (нейтральное промывание).(iii) neutral washing to remove residual traces of alkali and further reduce trace impurities still remaining in the product (neutral washing).

Цель этих стадий промывания состоит в получении, в частности, наряду с чистым продуктом, по возможности меньшего количества отработанной воды на тонну продукта, в которой вымытые загрязнения находятся так, что их устранение может проводиться экономически целесообразно.The purpose of these washing steps is to obtain, in particular, in addition to a pure product, as little waste water as possible per tonne of product in which the washed-out contaminants are present, so that they can be removed economically.

Согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, наиболее предпочтительно предусматривается, что оставшаяся после взаимодействия и/или реакции нитрования отработанная нитрующая кислота после отделения неочищенных нитрованных ароматических органических соединений (неочищенных нитроароматических соединений) вовлекается в рециркуляцию и/или в циркуляционный контур, и/или опять возвращается в реакцию нитрования, в частности, после концентрирования и/или после добавления свежих азотной и/или серной кислоты. Этим путем еще больше повышается эффективность способа.According to a particular embodiment of the present invention, it is most preferably provided that the spent nitrating acid remaining after the reaction and/or the nitration reaction, after the separation of the crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds), is recycled and/or recycled and/or recycled. in the nitration reaction, in particular after concentration and/or after the addition of fresh nitric and/or sulfuric acid. In this way, the efficiency of the method is further increased.

Кроме того, добавленное и/или возвращенное для взаимодействия и/или реакции нитрования количество нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) также может варьировать в широких пределах.In addition, the amount of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or nitration reaction can also vary within wide limits.

Согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, наиболее предпочтительно может предусматриваться, что добавленное и/или возвращенное для взаимодействия и/или реакции нитрования количество нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) выбирается таким образом, что количество добавленных и/или возвращенных для взаимодействия и/или реакции нитрования нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) обеспечивает снижение поверхностного натяжения на границе раздела между органической фазой и кислотной фазой, и/или количество добавленных и/или возвращенных нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) обусловливает улучшенную диспергируемость, в частности эмульгируемость, органической фазы и кислотной фазы.According to a particular embodiment of the present invention, it can most preferably be provided that the amount of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or nitration reaction is chosen in such a way that the amount of added and/or returned to the reaction and/or nitration reaction of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) provides a reduction in surface tension at the interface between the organic phase and the acid phase, and / or the amount of added and / or returned nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) leads to improved dispersibility, in particular emulsification, organic phase and acid phase.

В равной мере, согласно опять же особенному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть предусмотрено, что добавленное и/или возвращенное для взаимодействия и/или реакции нитрования количество нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) выбирается таким образом, что весовое количество добавленных и/или возвращенных нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), в расчете на подвергаемые нитрованию и/или преобразованию нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения), присутствует или соответственно варьирует в диапазоне от 0,01 до 60 вес.%, в частности в диапазоне от 0,1 до 50 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 5 до 45 вес.%, особенно предпочтительно в диапазоне от 10 до 40 вес.%.Equally, according to again a particular embodiment of the present invention, it can be provided that the amount of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the interaction and/or nitration reaction is chosen in such a way that the weight amount of added and/or of the returned nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), based on the nitrated and/or converted nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), is present or, respectively, varies in the range from 0.01 to 60 wt.%, in particular in the range from 0 1 to 50% by weight, preferably in the range of 5 to 45% by weight, particularly preferably in the range of 10 to 40% by weight.

- 9 042067- 9 042067

Опять же согласно дополнительному особенному варианту осуществления настоящего изобретения может быть предусмотрено, что добавленное и/или возвращенное для взаимодействия и/или реакции нитрования количество нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) выбирается таким образом, что весовое количество добавленных и/или возвращенных нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), в расчете на серную кислоту в нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты, составляет величину в диапазоне от 0,01 до 10 вес.%, в частности в диапазоне от 0,2 до 5 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3 вес.%, особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 вес.%.Again, according to a further specific embodiment of the present invention, it can be provided that the amount of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or nitration reaction is chosen in such a way that the weight amount of added and/or returned nitrated aromatic organic compounds compounds (nitroaromatic compounds), based on sulfuric acid in the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, is a value in the range from 0.01 to 10 wt.%, in particular in the range from 0.2 to 5 wt.%, preferably in the range from 0.5 to 3 wt.%, particularly preferably in the range from 1 to 2 wt.%.

Также с учетом иного режима исполнения способа, соответствующий изобретению способ может быть гибко и почти как угодно адаптирован и соответственно приспособлен к данным условиям (например, связанным с оборудованием условиям).Also in view of the different mode of execution of the method according to the invention, the method according to the invention can be flexibly and almost arbitrarily adapted and adjusted accordingly to the given conditions (eg equipment-related conditions).

Так, введение нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) проводится в самых различных технологических стадиях и позициях соответствующего изобретению способа. В частности, может быть предусмотрено, что добавленные и/или возвращенные для взаимодействия и/или реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) применяются и/или вводятся по меньшей мере в одной из нижеследующих позиций (i)-(iv): (i) к исходной реакционной смеси всех остальных реактантов; и/или (ii) к серной кислоте нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты, в частности, перед получением нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты; и/или (iii) к нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты; и/или (iv) к подвергаемым нитрованию нитруемым ароматическим органическим соединениям (ароматическим соединениям). В принципе могут приниматься во внимание также комбинации двух или многих из этих вариантов.Thus, the introduction of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) is carried out in a wide variety of technological stages and positions corresponding to the invention of the method. In particular, it can be provided that the nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or the nitration reaction are used and/or introduced in at least one of the following positions (i)-(iv): ( i) to the initial reaction mixture of all other reactants; and/or (ii) to the sulfuric acid of the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, in particular before obtaining the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid; and/or (iii) a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid; and/or (iv) nitrated nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds). In principle, combinations of two or more of these options can also be taken into account.

Кроме того, отбор возвращаемых нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) может проводиться в самых различных технологических стадиях и позициях соответствующего изобретению способа. В частности, при этом может быть предусмотрено, что добавленные и/или возвращенные для взаимодействия и/или реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) имеют происхождение по меньшей мере из одной из нижеследующих позиций (i)-(iv): (i) из неочищенных нитрованных ароматических органических соединений (неочищенных нитроароматических соединений), предпочтительно после отделения кислой водной фазы (кислотной фазы) и/или после разделения фаз полученной нитрующей смеси на отработанную нитрующую кислоту и неочищенные нитрованные ароматические органические соединения (неочищенные нитроароматические соединения); и/или (ii) из промытых нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), в частности после кислого и нейтрального промывания; и/или (iii) из промытых, в частности полученных после кислого и нейтрального промывания, а также подвергнутых отпариванию или дистилляции нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений); и/или (iv) из выделенных из конденсата вторичного пара после концентрирования отработанной нитрующей кислоты нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений). В принципе здесь могут приниматься во внимание также комбинации двух или многих из этих вариантов.In addition, the selection of returned nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) can be carried out in a wide variety of technological stages and positions corresponding to the invention of the method. In particular, it can be provided that the nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or the nitration reaction come from at least one of the following positions (i) to (iv): (i ) from crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds), preferably after separation of the acidic aqueous phase (acidic phase) and/or after phase separation of the obtained nitrating mixture into spent nitrating acid and crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds); and/or (ii) from washed nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), in particular after acidic and neutral washings; and/or (iii) from washed, in particular obtained after acid and neutral washing, and also subjected to stripping or distillation of nitrated organic compounds (nitroaromatic compounds); and/or (iv) from nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) separated from the secondary steam condensate after concentrating the spent nitrating acid. In principle, combinations of two or more of these options can also be taken into account here.

Согласно одному особенному варианту осуществления настоящего изобретения благоприятным образом может быть предусмотрено, что добавленные и/или возвращенные для взаимодействия и/или реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) вводятся и/или добавляются как в органическую фазу, так и в кислотную фазу исходной реакционной смеси. Этим путем особенно быстро и эффективно достигается равновесное распределение добавленных и/или возвращенных нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) в обеих вышеуказанных фазах (органической фазе, с одной стороны, и кислотной фазе, с другой стороны). В частности, в этом варианте исполнения может быть дополнительно предусмотрено, что нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) добавляются к органической фазе, в расчете на органическую фазу, в количестве от 0,1 до 35 вес.%, в частности от 10 до 25 вес.%, и/или что к кислотной фазе, в расчете на кислотную фазу, нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) добавляются в количестве от 0,01 до 3 вес.%, в частности от 0,1 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5 вес.%.According to one particular embodiment of the present invention, it can advantageously be provided that the nitrated organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or the nitration reaction are introduced and/or added both to the organic phase and to the acid phase of the starting material. reaction mixture. In this way, an equilibrium distribution of the added and/or recycled nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) in the two phases mentioned above (organic phase on the one hand and acid phase on the other hand) is achieved particularly quickly and efficiently. In particular, it can be additionally provided in this embodiment that nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) are added to the organic phase, based on the organic phase, in an amount of from 0.1 to 35% by weight, in particular from 10 to 25 wt.%, and/or that to the acid phase, based on the acid phase, nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) are added in an amount of from 0.01 to 3 wt.%, in particular from 0.1 to 2 wt.% , preferably from 0.5 to 1.5 wt.%, particularly preferably from 1.1 to 1.5 wt.%.

Согласно особенному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, обработка, в частности, может проводиться таким образом, что образованная после взаимодействия и/или реакции нитрования отработанная нитрующая кислота после отделения неочищенных нитрованных ароматических органических соединений (неочищенных нитроароматических соединений) и после последующего концентрирования и, при необходимости, добавления свежей азотной и/или серной кислоты, вовлекается в рециркуляцию и/или в циркуляционный контур, и/или опять возвращается в реакцию нитрования, причем добавленные и/или возвращенные для взаимодействия и/или реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) вводятся и/или добавляются к подвергнутой концентрированию и, по обстоятельствам, пополненной свежими азотной и/или сернойAccording to a particular embodiment of the process according to the invention, the treatment can in particular be carried out in such a way that the spent nitrating acid formed after the reaction and/or the nitration reaction, after separation of the crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds) and after subsequent concentration and, if necessary, , adding fresh nitric and/or sulfuric acid, is involved in recirculation and/or in the circulation circuit, and/or is again returned to the nitration reaction, and nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) added and/or returned to the reaction and/or nitration reaction introduced and/or added to concentrated and, as the case may be, supplemented with fresh nitrogen and/or sulfuric

- 10 042067 кислотами, и/или к подвергаемым нитрованию нитруемым ароматическим органическим соединениям (ароматическим соединениям). В частности, в этом особенном варианте исполнения нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) предпочтительно добавляются и/или вводятся непосредственно перед началом реакции и/или одновременно с последним реакционным компонентом (реактантом), предпочтительно непосредственно перед инициирующим взаимодействие и/или реакцию нитрования первичным диспергированием.- 10 042067 acids, and/or subjected to nitration nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds). In particular, in this particular embodiment, nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) are preferably added and/or introduced immediately before the start of the reaction and/or simultaneously with the last reaction component (reactant), preferably immediately before the primary dispersion initiating the reaction and/or nitration reaction. .

Опять же согласно дополнительному особенному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, обработка может проводиться таким образом, что образованная после взаимодействия и/или реакции нитрования отработанная нитрующая кислота после отделения неочищенных нитрованных ароматических органических соединений (неочищенных нитроароматических соединений) и после последующего концентрирования вовлекается в рециркуляцию и/или в циркуляционный контур в качестве рециркуляционной кислоты, и/или опять возвращается в реакцию нитрования, причем сначала создается дисперсия из сконцентрированной рециркуляционной кислоты и нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), а также нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), причем затем к дисперсии добавляется азотная кислота, в частности диспергируется в ней, и тем самым инициируется реакция нитрования. В частности, в этом особенном варианте исполнения азотная кислота предпочтительно добавляется и/или вводится непосредственно перед началом реакции и/или одновременно с последним реакционным компонентом (реактантом), предпочтительно непосредственно перед инициирующим взаимодействие и/или реакцию нитрования первичным диспергированием.Again, according to a further special embodiment of the process according to the invention, the treatment can be carried out in such a way that the spent nitrating acid formed after the reaction and/or the nitration reaction is recycled after separation of the crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds) and after subsequent concentration and/or or to the circulation loop as recirculating acid and/or recycled back to the nitration reaction, whereby first a dispersion is created from concentrated recirculating acid and nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) and also nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), and then to nitric acid is added to the dispersion, in particular, it is dispersed in it, and thus the nitration reaction is initiated. In particular, in this particular embodiment, nitric acid is preferably added and/or introduced immediately before the start of the reaction and/or simultaneously with the last reaction component (reactant), preferably immediately before the primary dispersion initiating the reaction and/or nitration reaction.

Как было изложено выше, с учетом технологического режима соответствующий изобретению способ может быть гибко и почти как угодно адаптирован и соответственно приспособлен к данным условиям (например, связанным с оборудованием условиям). В этой связи также может в широких пределах варьировать (реакционная) начальная температура.As stated above, taking into account the technological regime according to the invention, the method according to the invention can be flexibly and almost arbitrarily adapted and adapted accordingly to given conditions (for example, conditions associated with the equipment). In this regard, the (reaction) initial temperature can also vary within wide limits.

При этом обычно может быть предусмотрено, что начальная температура для взаимодействия и/или реакции нитрования выбирается в диапазоне от 70 до 120°C, в частности от 80 до 120°C, предпочтительно от 80 до 110°C, особенно предпочтительно от 85 до 105°C.In this case, it can usually be provided that the initial temperature for the reaction and/or the nitration reaction is selected in the range from 70 to 120°C, in particular from 80 to 120°C, preferably from 80 to 110°C, particularly preferably from 85 to 105 °C.

Как было разъяснено ранее в связи с преимуществами и особенностями соответствующего изобретению способа, согласно предпочтительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа может быть предусмотрено, что начальная температура для взаимодействия и/или реакции нитрования составляет не выше 120°C, в частности не выше 100°C, предпочтительно не выше 95°C, особенно предпочтительно не выше 90°C.As explained earlier in connection with the advantages and features of the process according to the invention, according to a preferred embodiment of the process according to the invention, it can be provided that the starting temperature for the reaction and/or the nitration reaction is at most 120°C, in particular at most 100°C, preferably not higher than 95°C, particularly preferably not higher than 90°C.

В частности, исполнение соответствующего изобретению способа приводит к тому, что реакция нитрования, также в сравнении с прототипом, может начинаться при более низких начальных температурах (а именно без необходимости в более длительных продолжительности реакции или времени пребывания, чем в способе согласно прототипу с более высокими начальными температурами, но при прочих равных в остальном условиях). В частности, в результате исполнения соответствующего изобретению способа может достигаться то, что даже при (реакционных) начальных температурах ниже 100°C, предпочтительно ниже 95°C, особенно предпочтительно ниже 90°C, нитрование может таким образом инициироваться и соответственно начинаться, причем не требуются никакие более длительные продолжительность реакции или соответственно время пребывания, чем в способе согласно прототипу с более высокими начальными температурами, но при прочих равных в остальном условиях.In particular, the execution of the method according to the invention leads to the fact that the nitration reaction, also in comparison with the prototype, can start at lower initial temperatures (namely, without the need for longer reaction times or residence times than in the method according to the prototype with higher initial temperatures, but other things being equal otherwise). In particular, as a result of the execution of the process according to the invention, it can be achieved that even at (reaction) initial temperatures below 100° C., preferably below 95° C., particularly preferably below 90° C., nitration can thus be initiated and accordingly started, without no longer reaction time or residence time is required than in the prior art process with higher initial temperatures, but other things being otherwise equal.

Что касается применяемой согласно изобретению в качестве нитрующего агента нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты, то, в частности, речь может идти о водной нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты.With regard to the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid used according to the invention as nitrating agent, it can in particular be an aqueous nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid.

Обычно при этом предусматривается, что применяемая нитрующая кислотная смесь азотной кислоты и серной кислоты, в расчете на нитрующую кислотную смесь азотной кислоты и серной кислоты, содержит серную кислоту в количествах от 60 до 79 вес.%, в частности от 62 до 75 вес.%, предпочтительно от 65 до 72 вес.%, и азотную кислоту в количествах от 1 до 8 вес.%, в частности от 2 до 6 вес.%, предпочтительно от 3 до 5 вес.%. При этом дополняющую до 100 вес.% долю составляет вода.It is usually provided here that the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid used, based on the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, contains sulfuric acid in quantities of from 60 to 79% by weight, in particular from 62 to 75% by weight. , preferably from 65 to 72 wt.%, and nitric acid in amounts of from 1 to 8 wt.%, in particular from 2 to 6 wt.%, preferably from 3 to 5 wt.%. In this case, a proportion of up to 100% by weight is water.

Согласно особенному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, обработка, в частности, может выполняться таким образом, что нитрующая кислотная смесь азотной кислоты и серной кислоты применяется в таких количествах, что стехиометрическое отношение подвергаемых нитрованию нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений) к присутствующей в используемой нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты азотной кислоте составляет величину в диапазоне от 1,0 до 1,5, в частности в диапазоне от 1,05 до 1,15.According to a particular embodiment of the method according to the invention, the treatment can in particular be carried out in such a way that the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is used in such quantities that the stoichiometric ratio of the nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) to be nitrated to that present in the nitrating agent used acid mixture of nitric acid and sulfuric acid nitric acid is a value in the range from 1.0 to 1.5, in particular in the range from 1.05 to 1.15.

Соответственно одному предпочтительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, порядок действий, в частности, может быть таким, что нитрующая кислотная смесь азотной кислоты и серной кислоты применяется в таких количествах, что объемное фазовое отношение отработанной нитрующей кислоты к нитрованным органическим соединениям (нитроароматическим соединениям) составляет величину в диапазоне от 3:1 до 25:1, в частности в диапазоне от 4:1 до 15:1, предпочтительно в диапазоне от 5:1 до 8:1.According to one preferred embodiment of the process according to the invention, the procedure can in particular be such that the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is used in such quantities that the volumetric phase ratio of the spent nitrating acid to the nitrated organic compounds (nitroaromatic compounds) is in the range from 3:1 to 25:1, in particular in the range from 4:1 to 15:1, preferably in the range from 5:1 to 8:1.

- 11 042067- 11 042067

Согласно обычному порядку действий, соответствующий изобретению способ и соответственно взаимодействие и/или реакция нитрования может проводиться в реакторе, в частности в трубчатом реакторе.According to the usual procedure, the method according to the invention and accordingly the reaction and/or the nitration reaction can be carried out in a reactor, in particular in a tubular reactor.

Согласно одному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, порядок действий, в частности, может быть таким, что способ и соответственно взаимодействие и/или реакция нитрования проводится в реакторе, в частности в трубчатом реакторе, причем продолжительность реакции и/или время пребывания реакционной смеси в реакторе, в частности трубчатом реакторе, выбирается таким образом, что азотная кислота нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты претерпевает превращение по меньшей мере на 98%, в частности по меньшей мере на 99%, предпочтительно по меньшей мере на 99,5%.According to one embodiment of the process according to the invention, the sequence of operations can in particular be such that the process and, accordingly, the reaction and/or the nitration reaction is carried out in a reactor, in particular in a tubular reactor, wherein the reaction time and/or residence time of the reaction mixture in the reactor , in particular in a tubular reactor, is selected such that the nitric acid of the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid undergoes a conversion of at least 98%, in particular at least 99%, preferably at least 99.5%.

Согласно дополнительному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, порядок действий, в частности, может быть таким, что способ и соответственно взаимодействие и/или реакция нитрования проводится в трубчатом реакторе. При этом продолжительность реакции и/или время пребывания реакционной смеси в трубчатом реакторе может составлять от 10 до 180 с, в частности от 30 до 180 с, предпочтительно от 40 до 120 с, особенно предпочтительно от 60 до 90 с. Кроме того, в этом варианте исполнения порядок действий может быть таким, что продолжительность реакции и/или время пребывания реакционной смеси в трубчатом реакторе не превышает 180 с, в частности 120 с. Кроме того, в этом варианте исполнения скорость течения реакционной смеси в трубчатом реакторе выбирается так, что создается поршневое течение (условия течения в пробковом режиме), в частности, без обратного смешения. В частности, в этом варианте исполнения может быть предусмотрено, что реакционная смесь протекает через трубчатый реактор в условиях поршневого течения (условиях течения в пробковом режиме), в частности, без обратного смешения. В частности, скорость течения реакционной смеси в трубчатом реакторе может составлять от 0,01 до 10 м/с, в частности от 0,1 до 5 м/с, предпочтительно от 0,2 до 3 м/с, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 м/с, еще более предпочтительно от 0,8 до 1,5 м/с.According to a further embodiment of the process according to the invention, the procedure can in particular be such that the process and, accordingly, the reaction and/or nitration reaction is carried out in a tubular reactor. In this case, the reaction time and/or residence time of the reaction mixture in the tubular reactor can be from 10 to 180 seconds, in particular from 30 to 180 seconds, preferably from 40 to 120 seconds, particularly preferably from 60 to 90 seconds. In addition, in this embodiment, the procedure can be such that the reaction time and/or the residence time of the reaction mixture in the tubular reactor does not exceed 180 s, in particular 120 s. In addition, in this embodiment, the flow rate of the reaction mixture in the tubular reactor is chosen such that plug flow is created (slug flow conditions), in particular without back mixing. In particular, it can be provided in this embodiment that the reaction mixture flows through the tubular reactor under plug flow conditions (plug flow conditions), in particular without back mixing. In particular, the flow velocity of the reaction mixture in the tubular reactor may be from 0.01 to 10 m/s, in particular from 0.1 to 5 m/s, preferably from 0.2 to 3 m/s, particularly preferably from 0. 5 to 2 m/s, even more preferably 0.8 to 1.5 m/s.

Согласно особенному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, порядок действий, в частности, может быть таким, что способ и соответственно взаимодействие и/или реакция нитрования проводится в трубчатом реакторе, причем трубчатый реактор оснащен одним или многими, предпочтительно многочисленными смесительными элементами (диспергирующими элементами), в частности, для подведения дополнительной энергии перемешивания. В этом варианте исполнения смесительные элементы могут быть выполнены как листы, в частности отбойные щитки или отражательные перегородки, как диафрагмы, как статический смеситель или как разделитель потока. В частности, может быть предусмотрено, что посредством смесительных элементов подводится энергия перемешивания от 10 до 1000 Дж/л, предпочтительно от 10 до 500 Дж/л, особенно предпочтительно от 20 до 200 Дж/л. Кроме того, в частности, может быть предусмотрено, что падение давления в расчете на смесительный элемент составляет от 0,1 бар до 3,0 бар (0,01-0,3 МПа), предпочтительно от 0,3 до 1,5 бар (0,03-0,15 МПа), особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8 бар (0,03-0,08 МПа). В этом варианте исполнения предпочтительно может быть предусмотрено, что смесительные элементы размещаются в трубчатом реакторе таким образом, что в первых 10-30 об.% реактора степень конверсии азотной кислоты в нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты составляет по меньшей мере 40%, в частности по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60%. В этом варианте исполнения также предпочтительно может быть предусмотрено, что смесительные элементы размещаются в трубчатом реакторе таким образом, что степень конверсии используемой азотной кислоты на конце трубчатого реактора составляет по меньшей мере 98%, предпочтительно по меньшей мере 99%, особенно предпочтительно 99,5%.According to a particular embodiment of the process according to the invention, the procedure can in particular be such that the process and the corresponding reaction and/or nitration reaction are carried out in a tubular reactor, the tubular reactor being equipped with one or more, preferably multiple, mixing elements (dispersing elements), in particular, to supply additional stirring energy. In this embodiment, the mixing elements can be designed as sheets, in particular baffles or baffles, as diaphragms, as a static mixer or as a flow divider. In particular, it can be provided that a mixing energy of 10 to 1000 J/l, preferably 10 to 500 J/l, particularly preferably 20 to 200 J/l, is supplied by means of the mixing elements. In addition, in particular, it can be provided that the pressure drop per mixing element is from 0.1 bar to 3.0 bar (0.01 to 0.3 MPa), preferably from 0.3 to 1.5 bar (0.03-0.15 MPa), particularly preferably 0.3 to 0.8 bar (0.03-0.08 MPa). In this embodiment, it can preferably be provided that the mixing elements are placed in the tubular reactor in such a way that in the first 10-30 vol.% of the reactor, the degree of conversion of nitric acid in the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is at least 40%, in in particular at least 50%, preferably at least 60%. In this embodiment, it can also preferably be provided that the mixing elements are placed in the tubular reactor in such a way that the degree of conversion of the nitric acid used at the end of the tubular reactor is at least 98%, preferably at least 99%, particularly preferably 99.5% .

Наконец, согласно дополнительному особенному варианту исполнения соответствующего изобретению способа, может быть предусмотрено, что способ и соответственно взаимодействие и/или реакция нитрования проводится в реакторе, в частности в трубчатом реакторе, причем перед реактором, в частности трубчатым реактором, размещается диспергирующее устройство, предпочтительно смеситель, в частности, для создания дисперсии или эмульсии, в частности, исходной реакционной смеси или нитрующей смеси. В этом варианте исполнения диспергирующее устройство, в частности смеситель, выполнено в виде резервуара с мешалкой, струйного смесителя (Jet-Mixer) или насоса, в частности лопастного центробежного насоса. При этом согласно особенной конфигурации этого варианта исполнения, диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, может быть выполнено в виде насоса, в частности лопастного центробежного насоса. При этом согласно другой особенной конфигурации этого варианта исполнения, диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, может быть выполнено в форме струйного смесителя (Jet-Mixer); в частности, при этом струйный смеситель предпочтительно может создавать центральную рабочую струю и окружающую рабочую струю среду, в частности, в форме кольцеобразной струи. В частности, в этом варианте исполнения может быть предусмотрено, что диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, размещается перед реактором, в частности трубчатым реактором, предпочтительно непосредственно перед ним, причем диспергирующее устройство переходит в реактор, или же, в частности, причем диспергирующее устройство встроено в реактор и/или является составной частью реактора.Finally, according to a further special embodiment of the process according to the invention, it can be provided that the process and the reaction and/or the nitration reaction take place in a reactor, in particular a tubular reactor, where a dispersing device, preferably a mixer, is placed upstream of the reactor, in particular the tubular reactor. , in particular, to create a dispersion or emulsion, in particular, the initial reaction mixture or nitrating mixture. In this embodiment, the dispersing device, in particular the mixer, is made in the form of a tank with a stirrer, a jet mixer (Jet-Mixer) or a pump, in particular a vane centrifugal pump. In this case, according to the particular configuration of this embodiment, the dispersing device, in particular the mixing device, can be in the form of a pump, in particular a vane centrifugal pump. However, according to another particular configuration of this embodiment, the dispersing device, in particular the mixing device, can be in the form of a jet mixer (Jet-Mixer); in particular, in this case, the jet mixer can preferably create a central working jet and a medium surrounding the working jet, in particular in the form of an annular jet. In particular, in this embodiment, it can be provided that the dispersing device, in particular the mixing device, is located before the reactor, in particular the tubular reactor, preferably immediately before it, and the dispersing device passes into the reactor, or, in particular, the dispersing device built into the reactor and/or is an integral part of the reactor.

- 12 042067- 12 042067

В особенно предпочтительном варианте соответствующий изобретению способ исполняется следующим образом, причем способ в порядке примера описан для нитрования бензола до нитробензола. Но соответствующий изобретению способ может быть применен также для всех других с трудом диспергируемых в серной кислоте и соответственно нитрующей кислоте ароматических соединений (например, таких как толуол, ксилолы, хлорбензолы и т.д.).In a particularly preferred embodiment, the process according to the invention is carried out as follows, the process being described by way of example for the nitration of benzene to nitrobenzene. However, the method according to the invention can also be applied to all other aromatic compounds which are difficult to disperse in sulfuric acid and, accordingly, nitrating acid (such as toluene, xylenes, chlorobenzenes, etc.).

Основополагающий для адиабатического нитрования бензола до нитробензола способ и применяемый для этого реактор описаны, например, в патентных документах ЕР 1272268 А2, в ЕР 1291078 А2 и в ЕР 2168942 А1.The fundamental process for the adiabatic nitration of benzene to nitrobenzene and the reactor used for this are described, for example, in EP 1272268 A2, EP 1291078 A2 and EP 2168942 A1.

В общих чертах, при адиабатическом нитровании, каковое также предпочтительно применяется в соответствующем изобретению способе, меланж (нитрующая кислотная смесь, соответственно нитрующая кислота), типично, например, с весовым содержанием серной кислоты от 60 до 79 вес.%, в частности от 62 до 75 вес.%, предпочтительно от 65 до 72 вес.%, и с весовым содержанием азотной кислоты от 1 до 8 вес.%, предпочтительно от 2 до 6 вес.%, особенно предпочтительно от 3 до 5 вес.%, смешивается с нитруемым бензолом, предпочтительно в стехиометрическом отношении бензола к азотной кислоте от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,05 до 1,15, в диспергирующем устройстве. Фазовое соотношение между органической фазой и кислотной фазой в нитрующей смеси регулируется концентрацией азотной кислоты в используемом меланже: в случае меланжа с 4,5 вес.% азотной кислоты при 10%-ном избытке бензола в весовом отношении получается соотношение меланж/бензол, равное 16,3. Тогда в конце взаимодействия нитрующая смесь, в которой накапливается вся теплота реакции, получается с соотношением отработанная кислота/продукт, составляющим около 10,3. Рост температуры в нитрующей смеси, то есть разность (AT) между конечной и начальной температурой, при преобразовании азотной кислоты в продукт более чем на 99%, однозначно определяется фазовым отношением. Если фазовое отношение является меньшим, например, вследствие более высокого содержания азотной кислоты в меланже, разность (AT) между конечной и начальной температурой является большей, и наоборот.In general terms, in adiabatic nitration, which is also preferably used in the process according to the invention, melange (nitrating acid mixture or nitrating acid), typically, for example, with a sulfuric acid content by weight of from 60 to 79% by weight, in particular from 62 to 75 wt.%, preferably 65 to 72 wt.%, and with a weight content of nitric acid of 1 to 8 wt.%, preferably 2 to 6 wt.%, particularly preferably 3 to 5 wt.%, miscible with nitrated benzene, preferably in a stoichiometric ratio of benzene to nitric acid from 1.0 to 1.5, preferably from 1.05 to 1.15, in a dispersing device. The phase ratio between the organic phase and the acid phase in the nitrating mixture is controlled by the concentration of nitric acid in the melange used: in the case of melange with 4.5% by weight of nitric acid, with a 10% by weight excess of benzene, a melange/benzene ratio of 16 is obtained, 3. Then at the end of the reaction, the nitrating mixture, in which all the heat of reaction accumulates, is obtained with a spent acid/product ratio of about 10.3. The temperature increase in the nitrating mixture, that is, the difference (AT) between the final and initial temperatures, when nitric acid is converted into a product by more than 99%, is uniquely determined by the phase ratio. If the phase ratio is smaller, for example due to a higher nitric acid content in the melange, the difference (AT) between the end and start temperature is larger, and vice versa.

После смешения реакционных компонентов двухфазная смесь из органической и кислотной фаз диспергируется таким образом, что начинается нитрование, например, в трубчатом реакторе, что различимо по резкому росту температуры в нитрующей смеси. Начальная температура получается как температура смеси отдельных потоков исходных веществ, и сдвигается для адиабатического нитрования, в частности, бензола до нитробензола, типично в диапазон от 70 до 120°C, в частности в диапазон от 80 до 120°C, предпочтительно в диапазон от 80 до 110°C, особенно предпочтительно в диапазон от 85 до 105°C. В частности, начальная температура для взаимодействия и/или реакции нитрования составляет не выше 120°C, в частности не выше 100°C, предпочтительно не выше 95°C, особенно предпочтительно не выше 90°C.After mixing the reaction components, the two-phase mixture of organic and acidic phases is dispersed in such a way that nitration begins, for example, in a tubular reactor, which is discernible by a sharp increase in temperature in the nitrating mixture. The initial temperature is obtained as the temperature of the mixture of the individual feed streams, and is shifted for adiabatic nitration, in particular benzene to nitrobenzene, typically in the range from 70 to 120°C, in particular in the range from 80 to 120°C, preferably in the range from 80 up to 110°C, particularly preferably in the range from 85 to 105°C. In particular, the starting temperature for the reaction and/or nitration reaction is at most 120°C, in particular at most 100°C, preferably at most 95°C, particularly preferably at most 90°C.

Как правило, время пребывания нитрующей смеси в трубчатом реакторе, на конце которого претерпевают превращение по меньшей мере 98%, предпочтительно свыше 99%, введенной азотной кислоты, составляет от 30 до 180 с, предпочтительно не более 120 с, особенно предпочтительно от 60 до 90 с. Скорость течения нитрующей смеси в трубе при этом может составлять от 0,1 до 5,0 м/се предпочтительно от 0,2 до 3,0 м/с, особенно предпочтительно от 0,5 до 2,0 м/с, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,5 м/с, тем самым в трубчатом реакторе создается так называемое поршневое течение (условия течения в пробковом режиме) без обратного смешения. Регулированием почасовой производительности продукта, величин содержания азотной кислоты в меланже, времени пребывания и скорости течения в трубчатом реакторе однозначно определяется выбор габаритов трубчатого реактора.As a rule, the residence time of the nitrating mixture in the tubular reactor at the end of which at least 98%, preferably over 99% of the nitric acid introduced is converted is from 30 to 180 seconds, preferably not more than 120 seconds, particularly preferably from 60 to 90 With. The flow velocity of the nitrating mixture in the pipe can then be from 0.1 to 5.0 m/s, preferably from 0.2 to 3.0 m/s, particularly preferably from 0.5 to 2.0 m/s, most preferably from 0.8 to 1.5 m/s, thereby creating a so-called plug flow (slug flow conditions) without back mixing in the tubular reactor. By adjusting the hourly output of the product, the values of the content of nitric acid in the melange, the residence time and the flow rate in the tubular reactor, the choice of dimensions of the tubular reactor is uniquely determined.

Согласно особенному варианту исполнения, первоначально предпочтительно может быть получен меланж объединением серной кислоты и азотной кислот. Тогда во второй стадии в этом меланже диспергируется нитруемое ароматическое соединение. Тогда начальная температура получается как температура смеси отдельных потоков исходных компонентов. Температуры потоков исходных веществ предпочтительно регулируются таким образом, что после смешения достигается желательная начальная температура.According to a particular embodiment, the mélange can initially preferably be obtained by combining sulfuric acid and nitric acids. Then, in the second stage, the nitrated aromatic compound is dispersed in this melange. Then the initial temperature is obtained as the temperature of the mixture of individual flows of the initial components. The temperatures of the feed streams are preferably controlled such that the desired initial temperature is reached after mixing.

Наряду с выбором подходящей начальной температуры, регулированием разности (AT) температур между конечной и начальной температурой, а также конечной температуры самой нитрующей смеси, важным условием по возможности полного превращения азотной кислоты при соблюдении предварительно заданных времен пребывания является такое диспергирование нитруемого ароматического соединения в меланже, что непосредственно после целенаправленно проведенного первичного диспергирования нитрование инициируется так, что происходит желательное повышение температуры в нитрующей смеси (что является известным из прототипа и привычным для специалиста). Для этой цели нитруемое ароматическое соединение может быть диспергировано в меланже, например, через специально сформированные сопла (например, сравни патентные документы ЕР 0373966 А2, ЕР 0436443 А2 или ЕР 0708076 А2), или нитрующая смесь первоначально диспергируется посредством статического смесителя (например, сравни патентные документы ЕР 0489211 А1 или ЕР 0779270 А1), или посредством струйного смесителя (например, сравни патентный документ ЕР 0771783 А1), или применением специально сформированных диафрагм (например, сравни патентные документы ЕР 1272268 А2 или ЕР 1291078 А2),Apart from the selection of a suitable initial temperature, the control of the temperature difference (AT) between the final and initial temperatures, as well as the final temperature of the nitrating mixture itself, an important condition for the possible complete conversion of nitric acid while maintaining the predetermined residence times is such a dispersion of the nitrated aromatic compound in the melange, that immediately after the purposefully carried out primary dispersion, the nitration is initiated so that the desired temperature rise in the nitrating mixture occurs (which is known from the prototype and familiar to the person skilled in the art). For this purpose, the nitrating aromatic compound can be dispersed in the mélange, for example, through specially shaped nozzles (for example, cf. documents EP 0489211 A1 or EP 0779270 A1), or by means of a jet mixer (for example, cf. patent document EP 0771783 A1), or by using specially formed diaphragms (for example, cf. patent documents EP 1272268 A2 or EP 1291078 A2),

- 13 042067 которые предпочтительно используются также для повторного диспергирования.- 13 042067 which are preferably also used for redispersion.

Независимо от применяемого способа диспергирования, при первичном диспергировании фаз друг в друге, например бензола в присутствующем в большом избытке меланже, возникают самые неблагоприятные поверхностные натяжения на границе раздела между фазами, вследствие чего оптимальное диспергирование затрудняется.Regardless of the dispersion method used, the primary dispersion of phases in each other, for example benzene in a large excess of melange, results in the most unfavorable surface tensions at the interface between the phases, as a result of which optimal dispersion is difficult.

В дополнение, созданные подведением энергии дисперсии чистых нитруемых ароматических соединений в меланже склонны к быстрой коалесценции.In addition, energy-generated dispersions of pure nitrated aromatics in mélange tend to coalesce rapidly.

Поверхностные натяжения на границе раздела между нитроароматическим соединением и водной фазой (например, между нитробензолом и водой) являются заметно меньшими, чем поверхностные натяжения на границе раздела между нитруемым ароматическим соединением (например, бензолом) и водой. Соответствующим изобретению добавлением нитрованного продукта перед первичным, инициирующим взаимодействие первоначальным диспергированием, поверхностные натяжения на границе раздела между фазами эффективно и значительно снижаются, благодаря чему достигается улучшенное диспергирование к началу, и сокращается склонность первоначально созданной дисперсии к коалесценции.The surface tensions at the interface between the nitroaromatic compound and the aqueous phase (eg, between nitrobenzene and water) are noticeably lower than the surface tensions at the interface between the nitrated aromatic compound (eg, benzene) and water. By adding the nitrated product according to the invention prior to the initial reaction-initiating initial dispersion, the interfacial tensions between the phases are effectively and significantly reduced, whereby improved dispersion is achieved at the onset and the tendency of the initially created dispersion to coalesce is reduced.

Для дополнительного, предусмотренного согласно изобретению добавления нитрованного продукта к нитрующей смеси перед началом нитрования в качестве дополнительного компонента наряду с серной кислотой, азотной кислотой и нитруемым ароматическим соединением (например, бензолом), предпочтительно для адиабатического нитрования в трубчатом реакторе, в частности, незадолго перед началом реакции, то есть перед первым, инициирующим нитрование первичным диспергированием, возможны различные варианты последовательности добавления. В частности, введение возвращаемого продукта может быть выполненоFor the additional addition of the nitrated product according to the invention to the nitration mixture before the start of the nitration as an additional component along with sulfuric acid, nitric acid and the aromatic compound to be nitrated (e.g. benzene), preferably for adiabatic nitration in a tubular reactor, in particular shortly before the start reaction, that is, before the first primary dispersion initiating nitration, various addition sequences are possible. In particular, the introduction of a returned product can be performed

a) перед добавлением нитруемого ароматического соединения (например, бензола) и перед примешиванием азотной кислоты к сконцентрированной и повторно используемой серной кислоте (циркуляционной кислоте), и/илиa) before adding a nitrating aromatic compound (e.g. benzene) and before mixing nitric acid into concentrated and recycled sulfuric acid (circulating acid), and/or

b) перед добавлением нитруемого ароматического соединения (например, бензола) вскоре после примешивания азотной кислоты к меланжу, и/илиb) before adding the nitrating aromatic compound (e.g. benzene) shortly after admixing the nitric acid to the melange, and/or

c) вместе с нитруемым ароматическим соединением, и/илиc) together with a nitrating aromatic compound, and/or

d) в качестве частичного потока нитрующей эмульсии перед разделением фаз в рециркуляционную кислоту или меланж, и/илиd) as a partial flow of nitrating emulsion before phase separation into recycle acid or melange, and/or

e) также в виде комбинации пунктов а)-с), в частности, таким образом, что часть вводимого нитрованного продукта (например, нитробензола) вводится в водную фазу согласно а) и/или b), и другая часть вместе нитруемым ароматическим соединением согласно с).e) also as a combination of points a) to c), in particular in such a way that part of the introduced nitrated product (eg nitrobenzene) is introduced into the aqueous phase according to a) and/or b), and another part together with the nitrated aromatic compound according to With).

Добавление нитруемого ароматического соединения в качестве второго реакционноспособного компонента в нитрующую смесь наряду с азотной кислотой предпочтительно производится в случаях а)е), в частности, всегда в заключение, предпочтительно незадолго перед инициирующим превращение первичным диспергированием.The addition of the nitrated aromatic compound as a second reactive component to the nitrating mixture, along with nitric acid, is preferably carried out in cases a) e), in particular always at the end, preferably shortly before the primary dispersion initiating the transformation.

Кроме этих вариантов, в частности, также примешивания нитруемого ароматического соединения к нитрующей смеси в качестве последнего компонента перед первичным диспергированием, является особенно благоприятным введение азотной кислоты как второго участвующего в нитровании реагента в нитрующую смесь в виде последнего компонента перед первичным диспергированием.In addition to these variants, in particular also admixing the nitrating aromatic compound into the nitrating mixture as the last component before the primary dispersion, it is particularly advantageous to introduce nitric acid as the second nitrating agent into the nitrating mixture as the last component before the primary dispersion.

Оказалось особенно благоприятным, что после каждого добавления исходного вещества к сконцентрированной рециркуляционной серной кислоте основной части нитрующей смеси, подходящее смесительное устройство (например, статический смеситель, диафрагмы, струйный смеситель и т.д.) производит однородное смешение с рециркуляционной кислотой (в случае азотной кислоты) или предварительное диспергирование в рециркуляционной серной кислоте (в случае возвращаемого нитрованного продукта или нитруемого ароматического соединения) таким образом, что в этом смесительном устройстве возникает лишь незначительное падение давления.It has turned out to be particularly advantageous that after each addition of the starting material to the concentrated recycle sulfuric acid of the main part of the nitrating mixture, a suitable mixing device (e.g. static mixer, diaphragms, jet mixer, etc.) produces a homogeneous mixing with the recycle acid (in the case of nitric acid ) or pre-dispersion in recycled sulfuric acid (in the case of recycled nitrated product or nitrated aromatic compound) in such a way that only a slight pressure drop occurs in this mixing device.

Вводимый в сконцентрированную рециркуляционную кислоту, в меланж или в нитруемое ароматическое соединение (например, бензол) продукт (например, нитробензол) может быть равным образом отобран из различных стадий процесса, то есть:The product (eg nitrobenzene) introduced into the concentrated recycled acid, into the melange or into the nitrated aromatic compound (eg benzene) can likewise be taken from the various stages of the process, i.e.:

A) в виде неочищенного нитробензола, в частности, после разделения фаз нитрующей смеси из отработанной нитрующей кислоты и нитробензола, до или после охлаждения, и предпочтительно перед обработкой промывной средой (этот неочищенный нитробензол, наряду с продуктом, содержит еще и от 2 до 10% бензола, растворенные нитрофенолы и следы серной кислоты, от около 0,2 до 0,25%, и отработанную кислоту в виде микроэмульсии, но не воду); и/илиA) in the form of crude nitrobenzene, in particular after phase separation of the nitrating mixture from spent nitrating acid and nitrobenzene, before or after cooling, and preferably before treatment with washing medium (this crude nitrobenzene, in addition to the product, also contains from 2 to 10% benzene, dissolved nitrophenols and traces of sulfuric acid, from about 0.2 to 0.25%, and waste acid in the form of a microemulsion, but not water); and/or

B) в виде частично очищенного нитробензола, не содержащего кислоты, после кислого промывания (этот нитробензол из кислого промывания, кроме всех нитрофенолов, содержит еще весь избыточный бензол, и насыщен водой); и/илиB) in the form of partially purified acid-free nitrobenzene after acid washing (this nitrobenzene from acid washing, in addition to all nitrophenols, still contains all excess benzene, and is saturated with water); and/or

C) в виде очищенного нитробензола после нейтрального промывания (этот нитробензол из нейтрального промывания содержит еще только следы нитрофенолов, от около 2 до 60 млн^-1, и еще весь избыточный бензол, и также насыщен водой); и/илиC) as purified nitrobenzene after neutral washing (this nitrobenzene from neutral washing still contains only traces of nitrophenols, from about 2 to 60 ^ppm , and still all excess benzene, and is also saturated with water); and/or

D) в виде выделенного из конденсата вторичного пара после концентрирования отработанной ки-D) in the form of secondary steam separated from the condensate after concentrating the spent ki-

- 14 042067 слоты для рециркуляционной кислоты (этот нитробензол, около 10-15% продукта, из конденсата после концентрирования отработанной кислоты, в известной степени не содержит нитрофенолы, также содержит еще небольшие остатки бензола, и также насыщен водой); и/или- 14 042067 slots for recirculating acid (this nitrobenzene, about 10-15% of the product, from the condensate after the concentration of the spent acid, to a certain extent does not contain nitrophenols, also contains still small residues of benzene, and is also saturated with water); and/or

E) в виде конечного продукта, после отделения избыточного бензола, не содержит воду или насыщен водой; и/илиE) in the form of a final product, after separation of excess benzene, does not contain water or is saturated with water; and/or

F) кроме того, в виде частично отобранной нитрующей эмульсии перед разделением фаз с последующим возвращением в процесс нитрования; и/илиF) in addition, in the form of a partially withdrawn nitrating emulsion before phase separation with subsequent return to the nitration process; and/or

G) комбинации от А) до F).G) combinations A) to F).

Благоприятным является возвращение еще содержащего бензол нитробензола согласно вышеуказанным позициям от А) до С), и особенно благоприятно еще содержащего бензол нитробензола после вышеуказанных позиций В) и С), чтобы минимизировать образование побочных продуктов, прежде всего динитробензола из нитробензола, со следами азотной кислоты в рециркуляционной кислоте.It is advantageous to return the still benzene-containing nitrobenzene according to the above positions A) to C), and particularly advantageously the still benzene-containing nitrobenzene after the above positions B) and C), in order to minimize the formation of by-products, especially dinitrobenzene from nitrobenzene, with traces of nitric acid in recycled acid.

При добавлении продукта к сконцентрированной рециркуляционной кислоте перед добавлением азотной кислоты и соответственно к меланжу, вводятся, в частности, от 0,1 до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 3,0 вес.%, особенно предпочтительно от 1,1 до 2,0 вес.% рециркуляционной кислоты.When adding the product to the concentrated recycle acid before adding the nitric acid and respectively to the melange, in particular from 0.1 to 5.0 wt.%, preferably from 0.5 to 3.0 wt.%, particularly preferably from 1 .1 to 2.0 wt.% recycle acid.

Путем разбавления нитруемого бензола нитробензолом таким образом, что нитробензол добавляется в смесь бензол/нитробензол в количестве от 0,1 до 50%, предпочтительно от 5,0 до 45%, особенно предпочтительно от 11 до 40%, также обеспечивается эффективное снижение поверхностного натяжения на границе раздела между органической и кислотной фазами.By diluting nitrated benzene with nitrobenzene so that nitrobenzene is added to the benzene/nitrobenzene mixture in an amount of 0.1 to 50%, preferably 5.0 to 45%, particularly preferably 11 to 40%, an effective reduction in surface tension by the interface between the organic and acid phases.

Как при добавлении нитрованного продукта (например, нитробензола) непосредственно к рециркуляционной кислоте, так и в случае добавления продукта (например, нитробензола) к нитруемому ароматическому соединению, полезно предусматривать предварительное диспергирование нитрованного продукта и соответственно смеси из нитрованного продукта и нитруемого ароматического соединения, и известное время выдерживания, длительность которого зависит от качества предварительного диспергирования вводимой в рециркуляционную кислоту органической фазы, посредством чего можно регулировать равновесное распределение нитрованного продукта между кислотой и органической фазой, прежде чем станет действовать оптимально измененное поверхностное натяжение на границе раздела между обеими содержащими нитрованный продукт фазами.Both when adding the nitrated product (eg nitrobenzene) directly to the recycle acid, and when adding the product (eg nitrobenzene) to the nitrated aromatic compound, it is useful to predisperse the nitrated product and, accordingly, the mixture of nitrated product and nitrated aromatic compound, and known holding time, the duration of which depends on the quality of the pre-dispersion of the organic phase introduced into the recirculating acid, whereby the equilibrium distribution of the nitrated product between the acid and the organic phase can be controlled, before an optimally modified surface tension at the interface between the two phases containing the nitrated product comes into play.

Для сокращения этого времени выдерживания перед первичным диспергированием особенно благоприятным является добавление нитрованного продукта (например, нитробензола) в рециркуляционную кислоту или соответственно в меланж, в таком количестве, что превышается предел растворимости добавленного продукта в соответствующей кислоте. Тогда образуется состоящая уже из двух фаз смесь нитрованного продукта и кислоты.In order to shorten this holding time before the initial dispersion, it is particularly advantageous to add the nitrated product (eg nitrobenzene) to the recirculating acid or to the melange in such an amount that the solubility limit of the added product in the respective acid is exceeded. Then a mixture of nitrated product and acid already consisting of two phases is formed.

При добавлении нитруемого ароматического соединения к этой смеси не растворившаяся в кислоте часть добавленного нитрованного продукта сразу же смешивается с нитруемым ароматическим соединением, так что уже перед первичным диспергированием получается смесь из бензола и нитробензола как органическая фаза. Обе фазы, которые в каждом случае содержат нитробензол, содействуют тем самым желательному для первичного диспергирования снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз.When the nitrated aromatic compound is added to this mixture, the acid-undissolved part of the added nitrated product immediately mixes with the nitrated aromatic compound, so that a mixture of benzene and nitrobenzene as an organic phase is obtained already before the initial dispersion. The two phases, which in each case contain nitrobenzene, thus contribute to the reduction in interfacial tension desired for primary dispersion.

Дополнительная возможность сокращения времени пребывания в трубчатом реакторе перед первичным диспергированием, и тем самым ускоренного достижения приблизительного равновесного распределения добавленного продукта между обеими фазами состоит в том, что продукт (например, нитробензол) вводится в рециркуляционную кислоту как посредством кислотной фазы, так и посредством органической фазы, а именно, в частности, таким образом, что кислотная фаза может вводить, например, от 0,1 до 2,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 1,5 вес.%, особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5 вес.% нитробензола, в расчете на количество рециркуляционной кислоты, и/или что органическая фаза из нитруемого бензола и нитробензола может добавлять, например, от 0,1 до 32 вес.%, предпочтительно от 11,0 до 25 вес.%, нитробензола.An additional possibility of shortening the residence time in the tubular reactor before primary dispersion, and thereby accelerating the achievement of an approximate equilibrium distribution of the added product between both phases, is that the product (for example, nitrobenzene) is introduced into the recirculating acid both via the acid phase and via the organic phase , namely, in particular in such a way that the acid phase can introduce, for example, from 0.1 to 2.0 wt.%, preferably from 0.5 to 1.5 wt.%, particularly preferably from 1.1 to 1.5 wt.% nitrobenzene, based on the amount of recirculating acid, and/or that the organic phase of nitrated benzene and nitrobenzene can add, for example, from 0.1 to 32 wt.%, preferably from 11.0 to 25 wt. %, nitrobenzene.

Кроме вариантов добавления нитруемого ароматического соединения в качестве последнего компонента перед первичным диспергированием полностью сформированной нитрующей смеси, как было описано выше, в равной мере является полезным сначала предварительное диспергирование смеси из рециркуляционной кислоты, нитрованного продукта и нитруемого ароматического соединения, и затем добавление к нитрующей смеси азотной кислоты как последнего компонента, а именно, в частности, таким образом, что посредством подходящего смесительного устройства азотная кислота не только за доли секунды равномерно распределяется в водной фазе, и не только остается содержащейся предварительно диспергированная нитрующая смесь, но и достигается дополнительное диспергирование и обусловленная этим еще более обширная поверхность обмена между диспергированной органической фазой и однородной кислотной фазой.In addition to the options of adding the nitrated aromatic compound as the last component before initially dispersing the fully formed nitrating mixture as described above, it is equally useful to first pre-disperse the mixture of recycled acid, nitrated product and nitrated aromatic compound, and then add nitric acid to the nitrating mixture. acid as the last component, namely, in particular, in such a way that, by means of a suitable mixing device, nitric acid is not only uniformly distributed in a fraction of a second in the aqueous phase, and not only does the pre-dispersed nitrating mixture remain contained, but additional dispersion is achieved and the resulting an even larger exchange surface between the dispersed organic phase and the homogeneous acid phase.

Вышеописанное изобретение и соответствующий изобретению способ в принципе применимы для любого известного из прототипа способа адиабатического нитрования, предпочтительно для способа адиабатического нитрования в сочетании с трубчатым реактором, при котором нитрование начинается с чистыми исходными веществами, в частности с трудно диспергируемыми ароматическими соединенияThe above invention and the process according to the invention are in principle applicable to any adiabatic nitration process known from the prior art, preferably for the adiabatic nitration process in combination with a tubular reactor, in which the nitration starts with pure starting materials, in particular with hardly dispersible aromatic compounds.

- 15 042067 ми (предпочтительно бензолом) и с чистым меланжем (водной нитрующей кислотной смесью азотной кислоты и серной кислоты), путем подведения механической энергии перемешивания, как, например, описано в патентных документах ЕР 0373966 А2, ЕР 0436443 А2, ЕР 0489211 А1, ЕР 0708076 А2, ЕР 0771783 А1, ЕР 0779270 А1, ЕР 1272268 А2, ЕР 1291078 А2, ЕР 2168942 А1, ЕР 2354117 А1 и ЕР 2473477 А1.- 15 042067 mi (preferably benzene) and with pure melange (an aqueous nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid), by supplying mechanical stirring energy, as, for example, described in patent documents EP 0373966 A2, EP 0436443 A2, EP 0489211 A1, EP 0708076 A2, EP 0771783 A1, EP 0779270 A1, EP 1272268 A2, EP 1291078 A2, EP 2168942 A1, EP 2354117 A1 and EP 2473477 A1.

Дополнительным предметом настоящего изобретения - согласно второму аспекту настоящего изобретения - является производственная установка (то есть установка для нитрования, соответственно установка) для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений) до нитрованных продуктов в форме соответствующих нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), в частности, производственная установка для исполнения описанного до сих пор способа согласно настоящему изобретению, причем производственная установка включает следующие блоки и устройства:A further object of the present invention - according to the second aspect of the present invention - is a production plant (i.e. nitration plant, respectively plant) for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) to nitrated products in the form of the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), in particular, a production plant for carrying out the method described so far according to the present invention, the production plant comprising the following blocks and devices:

(a) нитрующий блок для нитрования, в частности адиабатического нитрования, нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений) с образованием нитрованных продуктов в форме соответствующих нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), в частности, в одном или многих реакторах для проведения реакции нитрования, предпочтительно в трубчатом реакторе;(a) a nitration unit for nitration, in particular adiabatic nitration, of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) to form nitrated products in the form of the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), in particular in one or more reactors for carrying out the nitration reaction, preferably in a tubular reactor;

(b) при необходимости, размещенное в производственной линии ниже по потоку относительно нитрующего блока по меньшей мере одно разделительное устройство, в частности очистительное устройство (сепаратор), в частности, для отделения отработанной нитрующей кислоты от неочищенных нитрованных продуктов;(b) if necessary, placed in the production line downstream of the nitrating unit, at least one separating device, in particular a cleaning device (separator), in particular for separating the spent nitrating acid from the crude nitrated products;

(c) размещенный в производственной линии ниже по потоку относительно нитрующего блока и, по обстоятельствам, имеющегося разделительного устройства по меньшей мере один промывной блок для проведения промывания нитрованных продуктов промывной средой, в частности, в одной или многих стадиях промывания;(c) placed in the production line downstream of the nitrating unit and, if applicable, the separation device present, at least one washing unit for carrying out the washing of the nitrated products with the washing medium, in particular in one or more washing steps;

(d) размещенное в производственной линии ниже по потоку относительно промывного блока разделительное устройство, в частности очистительное устройство (сепаратор), для отделения промытого нитрованного продукта от промывной среды;(d) placed in the production line downstream of the washing unit, a separating device, in particular a cleaning device (separator), for separating the washed nitrated product from the washing medium;

причем производственная установка, кроме того, включает по меньшей мере одно возвратное устройство для частичного возвращения нитрованного продукта в нитрующий блок, в частности в исходную реакционную смесь нитрующего блока.moreover, the production plant also includes at least one return device for partially returning the nitrated product to the nitrating block, in particular to the initial reaction mixture of the nitrating block.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предусматривается, что нитрующий блок в качестве реактора включает по меньшей мере один трубчатый реактор.According to a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the nitrating unit comprises at least one tubular reactor as a reactor.

В частности, согласно предпочтительному варианту исполнения соответствующей изобретению производственной установки может быть предусмотрено, что нитрующий блок в качестве реактора включает по меньшей мере один трубчатый реактор, причем трубчатый реактор оснащен одним или многими, предпочтительно многочисленными смесительными элементами (диспергирующими элементами), в частности, для подведения дополнительной энергии перемешивания. В этом варианте исполнения смесительные элементы, в частности, могут быть выполнены как листы, в частности отбойные щитки или отражательные перегородки, как диафрагмы, как статический смеситель или как разделитель потока. Кроме того, в этом варианте исполнения смесительные элементы, в частности, могут быть сформированы так, что посредством смесительных элементов в эксплуатационном состоянии подводится энергия перемешивания от 10 до 1000 Дж/л, предпочтительно от 10 до 500 Дж/л, особенно предпочтительно от 20 до 200 Дж/л. Кроме того, в частности, в этом варианте исполнения может быть предусмотрено, что в эксплуатационном состоянии падение давления в расчете на смесительный элемент составляет от 0,1 до 3,0 бар (0,01-0,3 МПа), предпочтительно от 0,3 до 1,5 бар (0,03-0,15 МПа), особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8 бар (0,03-0,08 МПа). Кроме того, согласно особенной конфигурации этого варианта исполнения может быть предусмотрено, что смесительные элементы размещаются в трубчатом реакторе таким образом, что в первых 10-30 об.% реактора степень конверсии азотной кислоты в нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты составляет по меньшей мере 40%, в частности по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60%. Наконец, согласно особенной конфигурации этого варианта исполнения может быть предусмотрено, что смесительные элементы размещаются в трубчатом реакторе таким образом, что степень конверсии используемой азотной кислоты на конце трубчатого реактора составляет по меньшей мере 98%, предпочтительно по меньшей мере 99%, особенно предпочтительно 99,5%.In particular, according to a preferred embodiment of the production plant according to the invention, it can be provided that the nitrating unit comprises at least one tubular reactor as a reactor, the tubular reactor being equipped with one or more, preferably multiple, mixing elements (dispersing elements), in particular for supplying additional mixing energy. In this embodiment, the mixing elements can in particular be designed as sheets, in particular baffles or baffles, as diaphragms, as a static mixer or as a flow divider. In addition, in this embodiment, the mixing elements can in particular be configured such that a mixing energy of 10 to 1000 J/l, preferably 10 to 500 J/l, particularly preferably 20 to 200 J/l. In addition, in particular, in this embodiment, it can be provided that in the operating state the pressure drop per mixing element is from 0.1 to 3.0 bar (0.01-0.3 MPa), preferably from 0. 3 to 1.5 bar (0.03-0.15 MPa), particularly preferably 0.3 to 0.8 bar (0.03-0.08 MPa). In addition, according to a particular configuration of this embodiment, it can be provided that the mixing elements are placed in the tubular reactor in such a way that in the first 10-30 vol.% of the reactor, the degree of conversion of nitric acid in the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is at least 40%, in particular at least 50%, preferably at least 60%. Finally, according to a particular configuration of this embodiment, it can be provided that the mixing elements are placed in the tubular reactor in such a way that the degree of conversion of the nitric acid used at the end of the tubular reactor is at least 98%, preferably at least 99%, particularly preferably 99, 5%.

Кроме того, согласно особенному варианту исполнения соответствующей изобретению производственной установки может быть предусмотрено, что перед реактором или реакторами, в частности трубчатым реактором, нитрующего блока размещается диспергирующее устройство, предпочтительно смесительное устройство, в частности, для создания дисперсии или эмульсии, в частности исходной реакционной смеси или нитрующей смеси.In addition, according to a special embodiment of the production plant according to the invention, it can be provided that a dispersing device, preferably a mixing device, in particular for creating a dispersion or emulsion, in particular the initial reaction mixture or nitrating mixture.

В этом варианте исполнения диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, может быть выполнено в виде резервуара с мешалкой, струйного смесителя (Jet-Mixer) или насоса, в чаIn this embodiment, the dispersing device, in particular the mixing device, can be made in the form of a tank with a stirrer, a jet mixer (Jet-Mixer) or a pump, in part

- 16 042067 стности лопастного центробежного насоса. При этом согласно особенной конфигурации этого варианта исполнения диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, может быть выполнено в виде насоса, в частности лопастного центробежного насоса. При этом согласно другой особенной конфигурации этого варианта исполнения, диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, может быть выполнено в форме струйного смесителя (Jet-Mixer), в частности, причем струйный смеситель предпочтительно создает предпочтительно центральную рабочую струю и окружающую рабочую струю среду, в частности, в форме кольцеобразной струи. В частности, в этом варианте исполнения может быть предусмотрено, что диспергирующее устройство, в частности смесительное устройство, размещается перед реактором, в частности трубчатым реактором, предпочтительно непосредственно перед ним, причем, в частности, диспергирующее устройство переходит в реактор или же, в частности, диспергирующее устройство встроено в реактор и/или является составной частью реактора.- 16 042067 vane centrifugal pump. In this case, according to the particular configuration of this embodiment, the dispersing device, in particular the mixing device, can be in the form of a pump, in particular a vane centrifugal pump. In this case, according to another particular configuration of this embodiment, the dispersing device, in particular the mixing device, can be in the form of a jet mixer (Jet-Mixer), in particular, the jet mixer preferably creates a central working jet and a medium surrounding the working jet, in in particular, in the form of an annular jet. In particular, in this embodiment, it can be provided that the dispersing device, in particular the mixing device, is located before the reactor, in particular the tubular reactor, preferably immediately before it, and, in particular, the dispersing device passes into the reactor or, in particular, the dispersing device is built into the reactor and/or is an integral part of the reactor.

Что касается размещенного в производственной линии ниже по потоку относительно нитрующего блока и, по обстоятельствам, присутствующего разделительного устройства, промывного блока, то этот промывной блок обычно может включать по меньшей мере одно диспергирующее устройство, в частности по меньшей мере одно смесительное устройство, для приведения в контакт и эмульгирования неочищенного нитрованного продукта, с одной стороны, и промывной среды, с другой стороны, и размещенный ниже по потоку относительно диспергирующего устройства трубчатый реактор для введения образованной в диспергирующем устройстве эмульсии неочищенного нитрованного продукта, с одной стороны, и промывной среды, с другой стороны, в частности, причем трубчатый реактор выполнен таким образом, что во время прохода эмульсии через трубчатый реактор возможно удаление первоначально присутствующих в неочищенных нитрованных продуктах загрязняющих примесей, и/или что во время прохода эмульсии через трубчатый реактор присутствующие в неочищенных нитрованных продуктах загрязняющие примеси переходят в промывную среду и/или в результате этого нейтрализуются.With regard to the washing unit located in the production line downstream of the nitrating unit and, if necessary, the separation device present, this washing unit can usually include at least one dispersing device, in particular at least one mixing device, for bringing into contact and emulsification of the crude nitrated product, on the one hand, and the washing medium, on the other hand, and a tubular reactor located downstream of the dispersing device for introducing the crude nitrated product emulsion formed in the dispersing device, on the one hand, and the washing medium, on the other on the other hand, in particular, wherein the tubular reactor is designed in such a way that during the passage of the emulsion through the tubular reactor it is possible to remove the contaminants originally present in the crude nitrated products and/or that during the passage of the emulsion through the tubular reactor the impurities present in crude nitrated products, contaminants pass into the washing medium and/or are neutralized as a result.

Само собой понятно, что дополнительно могут также присутствовать еще и традиционные промывные устройства (например, устройства в виде смесителя-отстойника, экстракционные колонны и т.д.).It goes without saying that traditional washing devices (eg mixer-settlement devices, extraction columns, etc.) can also be additionally present.

Как правило, промывной блок для проведения промывания может быть сформирован по меньшей мере из двух промывных ступеней, в частности по меньшей мере одного кислого промывания и по меньшей мере одного нейтрального промывания.Typically, a wash unit for carrying out a wash can be formed from at least two wash stages, in particular at least one acid wash and at least one neutral wash.

Согласно предпочтительному варианту исполнения, может быть, в частности, предусмотрено, что промывной блок (W) для проведения промывания сформирован по меньшей мере из трех промывных ступеней. В частности при этом включающее по меньшей мере три промывных ступени промывание может включать: (i) по меньшей мере одну первую, проводимую в кислой среде стадию промывания (кислое промывание), предпочтительно водой или минеральной кислотой в качестве промывной среды, (ii) по меньшей мере одну вторую, проводимую в щелочной (основной) среде стадию промывания (основное промывание), предпочтительно с использованием основания в качестве промывной среды, и (iii) по меньшей мере одну третью, проводимую в нейтральной среде стадию промывания (нейтральное промывание), предпочтительно водой в качестве промывной среды.According to a preferred embodiment, it can in particular be provided that the washing unit (W) for carrying out the washing is formed from at least three washing stages. In particular, the washing comprising at least three washing steps can include: (i) at least one first washing step carried out in an acidic medium (acidic washing), preferably with water or mineral acid as washing medium, (ii) at least at least one second alkaline (basic) wash step (basic wash), preferably using a base wash medium, and (iii) at least one third neutral wash step (neutral wash), preferably with water as a wash medium.

Как до сих пор было разъяснено в связи с соответствующим изобретению способом, с учетом исполнения способа соответствующий изобретению способ может быть гибко и почти как угодно приспособлен к данным условиям (например, связанным с оборудованием условиям). Так, в частности - как изложено выше - введение и отбор нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) могут проводиться в самых различных технологических стадиях и позициях соответствующего изобретению способа. Это также находит свое воплощение в отношении соответствующей изобретению производственной установки.As has been explained so far in connection with the method according to the invention, in view of the execution of the method according to the invention, the method according to the invention can be flexibly and almost arbitrarily adapted to the given conditions (eg equipment-related conditions). Thus, in particular - as described above - the introduction and selection of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) can be carried out in a wide variety of technological stages and positions corresponding to the invention of the method. This also finds its embodiment in relation to the production plant according to the invention.

Так, согласно особенному варианту осуществления настоящего изобретения, предусмотренное в соответствующей изобретению производственной установке возвратное устройство для частичного возвращения нитрованного продукта в нитрующий блок может быть, в частности выполнено и/или размещено таким образом, что частично возвращаемые нитрованные продукты отбираются по меньшей мере из одной из следующих позиций (i)-(iv) продуктового потока: из неочищенных нитрованных ароматических органических соединений (неочищенных нитроароматических соединений), предпочтительно после отделения кислой водной фазы (кислотной фазы), и/или после разделения фаз полученной нитрующей смеси на отработанную нитрующую кислоту и неочищенные нитрованные ароматические органические соединения (неочищенных нитроароматические соединения); и/или (ii) из промытых нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), в частности после кислого и нейтрального промывания; и/или (iii) из промытых, в частности полученных после кислого и нейтрального промывания, а также подвергнутых отпариванию или дистилляции нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений); и/или (iv) из выделенных из конденсата вторичного пара после концентрирования отработанной нитрующей кислоты нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений). В принципе здесь могут приниматься во внимание также комбинации двух или многих из этих вариантов.Thus, according to a particular embodiment of the present invention, the return device provided in the production plant according to the invention for partially returning the nitrated product to the nitrating block can in particular be designed and/or arranged in such a way that the partially returned nitrated products are withdrawn from at least one of following positions (i)-(iv) of the product stream: from crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds), preferably after separation of the acidic aqueous phase (acid phase), and/or after separation of the phases of the obtained nitrating mixture into spent nitrating acid and crude nitrated aromatic organic compounds (crude nitroaromatic compounds); and/or (ii) from washed nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), in particular after acidic and neutral washings; and/or (iii) from washed, in particular obtained after acid and neutral washing, and also subjected to stripping or distillation of nitrated organic compounds (nitroaromatic compounds); and/or (iv) from nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) separated from the secondary steam condensate after concentrating the spent nitrating acid. In principle, combinations of two or more of these options can also be taken into account here.

Кроме того, согласно дополнительному особенному варианту осуществления настоящего изобретения, предусмотренное в соответствующей изобретению производственной установке возвратное устройIn addition, according to a further special embodiment of the present invention, the return device provided in the production plant according to the invention

- 17 042067 ство для частичного возвращения нитрованного продукта в нитрующий блок может быть, в частности, выполнено и/или размещено таким образом, что частично возвращаемые нитрованные продукты применяются и/или добавляются по меньшей мере в одной из нижеследующих позиций (i)-(iv) продуктового потока: (i) к исходной реакционной смеси всех остальных реактантов; и/или (ii) к серной кислоте нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты, в частности, перед получением нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты; и/или (iii) к нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты; и/или (iv) к подвергаемым нитрованию нитруемым ароматическим органическим соединениям (ароматическим соединениям). В принципе могут приниматься во внимание также комбинации двух или многих из этих вариантов.- 17 042067 The means for partially returning the nitrated product to the nitrating block can in particular be designed and/or arranged in such a way that the partially returned nitrated products are used and/or added in at least one of the following positions (i)-(iv ) product stream: (i) to the initial reaction mixture of all other reactants; and/or (ii) to the sulfuric acid of the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, in particular before obtaining the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid; and/or (iii) a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid; and/or (iv) nitrated nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds). In principle, combinations of two or more of these options can also be taken into account.

Наконец, согласно дополнительному особенному варианту исполнения соответствующей изобретению производственной установки может быть предусмотрено, что производственная установка, кроме того, включает по меньшей мере одно рециркуляционное устройство для повторного использования в рециркуляции отработанной нитрующей кислоты. Этим путем могут быть еще больше повышены экономичность способа и эффективность способа. В частности, в этом особенном варианте исполнения рециркуляционное устройство может включать устройство для концентрирования отработанной нитрующей кислоты и при необходимости устройство для добавления свежих азотной и/или серной кислот.Finally, according to a further special embodiment of the production plant according to the invention, it can be provided that the production plant also includes at least one recycling device for reuse in the recycling of spent nitrating acid. In this way, the economics of the process and the efficiency of the process can be further improved. In particular, in this particular embodiment, the recycling device may include a device for concentrating the spent nitrating acid and, if necessary, a device for adding fresh nitric and/or sulfuric acids.

В отношении дальнейших подробностей относительно соответствующей изобретению производственной установки, во избежание ненужных повторений можно сослаться на вышеуказанные варианты исполнения соответствующего изобретению способа, которые соответственно действительны для соответствующей изобретению производственной установки.With regard to further details regarding the production plant according to the invention, in order to avoid unnecessary repetitions, reference may be made to the above-mentioned embodiments of the method according to the invention, which respectively apply to the production plant according to the invention.

Дополнительным предметом настоящего изобретения - согласно третьему аспекту настоящего изобретения - является применение нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) в качестве диспергатора (диспергирующего средства), в частности эмульгатора, для нитрования, в частности реакций нитрования, соответствующих ненитрованных ароматических органических соединений.A further subject of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) as a dispersant (dispersing agent), in particular an emulsifier, for nitration, in particular nitration reactions, of the corresponding unnitrated aromatic organic compounds.

С другой стороны, дополнительным предметом настоящего изобретения согласно этому аспекту изобретения является применение нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) для снижения поверхностного натяжения на границе раздела органической фазы и кислотной фазы, и/или для улучшения диспергируемости органической фазы и кислотной фазы при нитровании, в частности в реакциях нитрования, соответствующих ненитрованных ароматических органических соединений.On the other hand, a further subject of the present invention according to this aspect of the invention is the use of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) to reduce the surface tension at the interface between the organic phase and the acid phase, and/or to improve the dispersibility of the organic phase and the acid phase during nitration, in in particular in nitration reactions corresponding to unnitrated aromatic organic compounds.

Наконец, опять же, дополнительным предметом настоящего изобретения согласно этому аспекту изобретения является применение нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений) для повышения выходов, и/или для уменьшения образования побочных продуктов, и/или для сокращения общих продолжительностей реакции, и/или для снижения начальных температур реакции при нитровании, в частности в реакциях нитрования соответствующих ненитрованных ароматических органических соединений.Finally, again, a further subject of the present invention according to this aspect of the invention is the use of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) to increase yields and/or to reduce the formation of by-products and/or to reduce overall reaction times and/or to reduce initial reaction temperatures during nitration, in particular in the nitration reactions of the corresponding unnitrated aromatic organic compounds.

При этом в рамках соответствующих изобретению вариантов применения в общем порядок действий может быть таким, что нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) в реакции предпочтительно адиабатического нитрования преобразуются под действием нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты в соответствующие нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения);Within the context of the applications according to the invention, the overall procedure can be such that the nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) are converted in a preferably adiabatic nitration reaction under the action of a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid into the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds );

причем в исходную реакционную смесь, которая включает нитруемые ароматические органические соединения (ароматические соединения) и нитрующую кислотную смесь азотной кислоты и серной кислоты, вводятся соответствующие нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения), и превращение и/или реакция нитрования начинается и/или проводится в присутствии нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений); и/илипричем полученные нитрованные ароматические органические соединения (нитроароматические соединения) частично возвращаются в реакцию нитрования, и последующее превращение и/или реакция нитрования начинается и/или проводится в присутствии нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений).moreover, the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) are introduced into the initial reaction mixture, which includes nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds) and a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, and the conversion and/or nitration reaction begins and/or is carried out in the presence of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds); and/or wherein the resulting nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds) are partially returned to the nitration reaction, and the subsequent conversion and/or nitration reaction is started and/or carried out in the presence of nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds).

В отношении дальнейших подробностей относительно соответствующих изобретению вариантов применения, во избежание ненужных повторений можно сослаться на вышеуказанные варианты исполнения соответствующего изобретению способа и соответствующей изобретению производственной установки, которые соответственно действительны для соответствующих изобретению вариантов применения.With regard to further details regarding the applications according to the invention, in order to avoid unnecessary repetitions, reference may be made to the above-mentioned embodiments of the process according to the invention and the production plant according to the invention, which respectively apply to the applications according to the invention.

Дополнительные преимущества, свойства, аспекты и признаки настоящего изобретения следуют из нижеследующего описания приведенных на чертежах изображений согласно фиг. 1, 2a-d и 3, предпочтительных согласно изобретению вариантов осуществления.Additional advantages, properties, aspects and features of the present invention will follow from the following description of the drawings shown in FIGS. 1, 2a-d and 3, preferred embodiments according to the invention.

Как показано:As shown:

фиг. 1 представляет схематическое изображение соответствующего изобретению способа и соответственно соответствующей изобретению производственной установки согласно предпочтительномуfig. 1 is a schematic representation of the method according to the invention and the production plant according to the invention according to the preferred

- 18 042067 варианту осуществления настоящего изобретения;- 18 042067 embodiment of the present invention;

фиг. 2a-d представляют схематические изображения различных вариантов соответствующего изобретению способа и соответственно соответствующей изобретению производственной установки согласно дополнительным предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения (фиг. 2b, с) в сравнении с прототипом (фиг. 2а);fig. 2a-d are schematic representations of various embodiments of the method according to the invention and, accordingly, of the production plant according to the invention according to additional preferred embodiments of the present invention (Fig. 2b, c) in comparison with the prototype (Fig. 2a);

фиг. 3 опять же представляет дополнительное схематическое изображение соответствующего изобретению способа и соответственно соответствующей изобретению производственной установки согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, согласно опять дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.fig. 3 again represents a further schematic representation of the method according to the invention and the production plant according to the invention according to a preferred embodiment of the present invention, according to again a further preferred embodiment of the present invention.

Фиг. 1 показывает схематическое изображение одного варианта исполнения соответствующего изобретению способа для различных вариантов возвращения продукта в нитрующую смесь на примере нитрования бензола до нитробензола, тогда как в фиг. 2b-d схематически представлены важнейшие из различных возможных вариантов и последовательностей добавления различных исходных веществ на примере нитрования бензола до нитробензола.Fig. 1 shows a schematic representation of one embodiment of the process according to the invention for various ways of returning the product to the nitrating mixture, using the example of the nitration of benzene to nitrobenzene, while in FIG. 2b-d schematically represent the most important of the various possible additions and sequences of addition of various starting materials using the example of the nitration of benzene to nitrobenzene.

Как представлено в фиг. 1, в блоке РМ дозирования и предварительного смешения трубчатого реактора TR, который непосредственно соединен с этим трубчатым реактором, в сконцентрированную рециркуляционную серную кислоту 3, которая подается через подходящий насос Р (например, центробежный насос) под определенным входным давлением Р1 (по меньшей мере, равным сумме всех величин падения давления в трубчатом реакторе, включая конечное давление Р2) в блок РМ дозирования и предварительного смешения, вводятся исходные азотная кислота 1, бензол 2 и возвращаемый нитробензол 9, 12, 13, 14 и 15 в предварительно заданной и соответственно определенной последовательности. Азотная кислота полностью и однородно растворяется в рециркуляционной кислоте. Бензол 2 и возвращаемый нитробензол 9, 12, 13, 14 или 15 образуют с рециркуляционной кислотой (серной кислотой)/азотной кислотой (=меланжем) состоящую из двух фаз исходную нитрующую смесь 4, и предварительно диспергируются. Температура в этой нитрующей смеси 4 из меланжа, бензола и нитробензола получается как температура смеси (то есть начальная температура) из температур отдельных потоков исходных веществ (1, 2, 3 и/или 9, 12, 13, 14, 15), и выбирается в диапазоне от 80 до 120°C так, что после первичного диспергирования в диспергирующем устройстве FD начинается нитрование. Предварительно смешанные в блоке РМ дозирования и предварительного смешения исходные вещества затем диспергируются друг в друге таким образом, что образуется достаточно обширная поверхность обмена (граница раздела фаз) между органической и кислотной фазами, тем самым нитрование инициируется и соответственно начинается или стартует, что может быть выявлено по наибольшему резкому росту температуры в нитрующей смеси 4 после диспергирующего устройства FD. Посредством дополнительных распределенных в трубчатом реакторе TR диспергирующих элементов RD1 и RD_n обеспечивается противодействие обусловленной сокращением поверхности раздела фаз между органической и кислотной фазами коалесценции в процессе прохода нитрующей смеси через трубчатый реактор TR. На выходе из трубчатого реактора получается нитрующая смесь 5 (теперь смесь из отработанной кислоты и продукта) с конечной температурой обычно в диапазоне от 120 до 145°C, и с давлением Р2 в устройстве S для разделения фаз. Давление Р2 выбирается так, что надежно предотвращается мгновенное испарение легколетучих компонентов в нитрующей смеси 5, прежде всего в неочищенном нитробензоле (смеси алифатических соединений, бензола и нитробензола в случае нитрования бензола до нитробензола), в устройстве для разделения фаз.As shown in FIG. 1, in the dosing and premixing unit PM of the tubular reactor TR, which is directly connected to this tubular reactor, into concentrated recirculating sulfuric acid 3, which is fed through a suitable pump P (for example, a centrifugal pump) at a certain inlet pressure P1 (at least equal to the sum of all values of the pressure drop in the tubular reactor, including the final pressure P2) into the PM dosing and premixing unit, the initial nitric acid 1, benzene 2 and the returned nitrobenzene 9, 12, 13, 14 and 15 are introduced in a predetermined and, accordingly, defined sequence . The nitric acid dissolves completely and homogeneously in the recirculating acid. The benzene 2 and the returned nitrobenzene 9, 12, 13, 14 or 15 form a two-phase initial nitrating mixture 4 with the recycle acid (sulfuric acid)/nitric acid (=mélange) and are pre-dispersed. The temperature in this nitrating mixture 4 of melange, benzene and nitrobenzene is obtained as the temperature of the mixture (i.e. starting temperature) from the temperatures of the individual feed streams (1, 2, 3 and/or 9, 12, 13, 14, 15) and is selected in the range from 80 to 120°C, so that after the initial dispersion in the FD disperser, nitration begins. The initial substances pre-mixed in the PM dosing and pre-mixing unit are then dispersed in each other in such a way that a sufficiently large exchange surface (phase boundary) is formed between the organic and acid phases, thereby nitration is initiated and accordingly begins or starts, which can be detected by the largest sharp increase in temperature in the nitrating mixture 4 after the dispersing device FD. By means of the additional dispersing elements RD1 and RD _n distributed in the tubular reactor TR, the coalescence caused by the reduction of the interface between the organic and acidic phases is counteracted during the passage of the nitrating mixture through the tubular reactor TR. At the outlet of the tubular reactor, a nitrating mixture 5 (now a mixture of spent acid and product) is obtained with a final temperature typically in the range of 120 to 145° C., and with a pressure P2 in the phase separator S. The pressure P2 is selected in such a way that flash evaporation of highly volatile components in the nitrating mixture 5 is reliably prevented, especially in crude nitrobenzene (a mixture of aliphatic compounds, benzene and nitrobenzene in the case of nitration of benzene to nitrobenzene), in the phase separator.

Кроме того, как показано в фиг. 1, после разделения фаз в устройстве S для разделения фаз частичный поток 13 неочищенного нитробензола, который, кроме серной кислоты, растворенной и в виде микроэмульсии, содержит также еще все загрязняющие примеси (например, такие как непрореагировавший бензол, нитрофенолы и т.д.), до или после охлаждения может быть через блок РМ дозирования и предварительного смешения возвращен в нитрование. Основное количество неочищенного нитробензола 6 в промывании W водой (с добавления оснований или без него) в от одной до трех стадий промывания очищается от всех кислотных соединений (например, минеральных кислот, нитрофенолов и т.д.). Частичный поток 14 этой смеси 7 нитробензола и бензола, отведенный из состоящего из одной или многих промывных стадий промывания, предпочтительно возвращается в нитрование. Основное количество смеси 7 нитробензола и бензола, которое освобождено от всех минеральных кислот и нитрофенолов до уровня следовых количеств, затем может быть, например, очищено от непрореагировавшего бензола 10 и легколетучих алифатических примесей дистилляцией или отпариванием в очистительном блоке DS. Выделенный бензол 10 после отделения избыточных алифатических соединений возвращается в нитрование. От полностью очищенного нитробензола 8 также может быть отведен частичный поток 9 для возвращения в нитрование.In addition, as shown in FIG. 1, after phase separation in the phase separation device S, the partial stream 13 of crude nitrobenzene, which, in addition to sulfuric acid, dissolved and in the form of a microemulsion, also contains all contaminants (for example, such as unreacted benzene, nitrophenols, etc.) , before or after cooling, can be returned to nitration through the PM dosing and premixing unit. The bulk of the crude nitrobenzene 6 in the W-water wash (with or without added bases) is purified from all acidic compounds (eg, mineral acids, nitrophenols, etc.) in one to three washing steps. The partial stream 14 of this mixture 7 of nitrobenzene and benzene withdrawn from the one or more washing washing steps is preferably returned to the nitration. The main amount of the mixture 7 of nitrobenzene and benzene, which is freed from all mineral acids and nitrophenols to trace levels, can then, for example, be purified from unreacted benzene 10 and highly volatile aliphatic impurities by distillation or stripping in a DS purification unit. The isolated benzene 10, after separation of excess aliphatic compounds, is returned to nitration. The fully purified nitrobenzene 8 can also be diverted to a partial stream 9 to be returned to the nitration.

Наконец, как представлено в фиг. 1, из выделенной в устройстве S для разделения фаз отработанной кислоты 11 с температурой от 120 до 145°C (например, мгновенным испарением в испарителе AR) полностью удаляются образованная при нитровании и содержащаяся в азотной кислоте вода и растворенный до предела растворимости нитробензол, а также следы других летучих компонентов (например, таких как бензол, азотная кислота, алифатические соединения и т.д.). Образованный при мгновенном испарении отработанной кислоты конденсат вторичного пара, который представляет собой смесь воды и чистоFinally, as shown in FIG. 1, from the waste acid 11 separated in the device S for phase separation at a temperature of 120 to 145°C (for example, by flash evaporation in the evaporator AR), the water formed during nitration and contained in nitric acid and nitrobenzene dissolved up to the solubility limit are completely removed, as well as traces of other volatile components (such as benzene, nitric acid, aliphatic compounds, etc.). Secondary steam condensate formed during the flash evaporation of spent acid, which is a mixture of water and pure

- 19 042067 го нитробензола 12 (который составляет от около 10 до 15% в целом образованного нитробензола), обычно объединяется с неочищенным нитробензолом 6 из устройства S для разделения фаз и подвергается дополнительной обработке. Согласно соответствующему изобретению способу, этот чистый нитробензол 12 из конденсата вторичного пара также может быть после разделения фаз полностью возвращен в нитрование.- 19 042067 nitrobenzene 12 (which makes up about 10 to 15% of the total nitrobenzene formed) is usually combined with the crude nitrobenzene 6 from the phase separator S and subjected to further processing. According to the method according to the invention, this pure nitrobenzene 12 from the vapor condensate can also be completely returned to the nitration after phase separation.

В дополнение, нитробензол из нитрования может быть возвращен в циркуляционный контур нитрования таким образом, что частичный поток 15 нитрующей смеси 5 возвращается перед разделением фаз.In addition, the nitrobenzene from the nitration can be returned to the nitration circulation loop in such a way that a partial stream 15 of the nitrating mixture 5 is returned before phase separation.

Дополнительный, но не представленный вариант соответствующего изобретению способа состоит в том, что нитробензол возвращается из стадии обработки отработанной воды, например из отпаривания отработанной воды.An additional but not shown variant of the method according to the invention is that the nitrobenzene is returned from the waste water treatment step, for example from the waste water stripping.

В отношении представленных в фиг. 2a-d изображений приведены, в частности, следующие пояснения.With respect to those shown in FIG. 2a-d images are given, in particular, the following explanations.

В фиг. 2а представлено для сравнения соответствующая прототипу обычная последовательность примешивания к рециркуляционной серной кислоте исходных компонентов, азотной кислоты и бензола. Сначала к рециркуляционной кислоте 3 добавляется азотная кислота 1 и однородно смешивается с рециркуляционной кислотой 3. К полученному меланжу (поток 3+1) примешивается нитруемый бензол 2, и полученная исходная нитрующая смесь 4 или исходная реакционная смесь (меланж/бензол) диспергируется в диспергирующем блоке FD друг с другом так, что возникает достаточно большая поверхность обмена (граница раздела фаз), тем самым запускается нитрование, различимое по наибольшему резкому подъему температуры в исходной нитрующей смеси 4 после диспергирующего устройства FD.In FIG. 2a shows for comparison corresponding to the prototype the usual sequence of admixing to the recirculating sulfuric acid of the starting components, nitric acid and benzene. First, nitric acid 1 is added to recirculating acid 3 and homogeneously mixed with recirculating acid 3. Nitratable benzene 2 is mixed into the resulting melange (stream 3 + 1), and the resulting initial nitrating mixture 4 or the initial reaction mixture (melange / benzene) is dispersed in the dispersing unit FD with each other so that a sufficiently large exchange surface (phase boundary) arises, thereby starting nitration, distinguishable by the largest sharp rise in temperature in the initial nitrating mixture 4 after the dispersing device FD.

В фиг. 2b добавление исходных азотной кислоты 1, бензола 2 и нитробензола из различных источников 9, 12, 13, 14 или 15 к рециркуляционной серной кислоте производится согласно изобретению, а именно в последовательности сначала нитробензола из источников 9, 12, 13, 14 или 15, затем азотной кислоты 1, и в заключение бензола 2. Нитробензол перед добавлением азотной кислоты может быть предварительно диспергирован в рециркуляционной серной кислоте 3. Азотная кислота настолько быстро, насколько возможно, однородно смешивается, и после добавления бензола к смеси меланжа/нитробензола исходная нитрующая смесь 4 так диспергируется в диспергирующем устройстве FD, что создается достаточно большая поверхность обмена (граница раздела фаз), тем самым начинается нитрование, что можно различить по наибольшему резкому подъему температуры в исходной нитрующей смеси 4 после диспергирующего устройства FD.In FIG. 2b the addition of starting nitric acid 1, benzene 2 and nitrobenzene from various sources 9, 12, 13, 14 or 15 to the recycled sulfuric acid is carried out according to the invention, namely in sequence first nitrobenzene from sources 9, 12, 13, 14 or 15, then nitric acid 1, and finally benzene 2. Before adding nitric acid, nitrobenzene can be pre-dispersed in recycled sulfuric acid 3. Nitric acid is mixed as quickly as possible homogeneously, and after adding benzene to the melange/nitrobenzene mixture, the initial nitrating mixture 4 is is dispersed in the dispersing device FD, which creates a sufficiently large exchange surface (interface), thereby starting nitration, which can be distinguished by the largest sharp rise in temperature in the initial nitrating mixture 4 after the dispersing device FD.

В фиг. 2с добавление исходных азотной кислоты 1, бензола 2 и нитробензола из различных источников 9, 12, 13, 14 или 15 к рециркуляционной серной кислоте 3 производится в последовательности сначала нитробензола из источников 9, 12, 13, 14 или 15, азотной кислоты 1, и в заключение бензола 2, который представляет собой смесь бензола и нитробензола из источников 9, 12, 13, 14 или 15. Нитробензол перед добавлением азотной кислоты к рециркуляционной кислоте 3 может быть предварительно диспергирован в рециркуляционной серной кислоте 3. Азотная кислота настолько быстро, насколько возможно, однородно смешивается, и после добавления бензола к смеси бензола/нитробензола к смеси меланжа (нитрующей кислоты) и нитробензола исходная нитрующая смесь 4 так диспергируется в диспергирующем устройстве FD, что создается достаточно большая поверхность обмена (граница раздела фаз), тем самым начинается нитрование, что можно различить по наибольшему резкому подъему температуры в исходной нитрующей смеси 4 после диспергирующего устройства FD.In FIG. 2c the addition of feed nitric acid 1, benzene 2 and nitrobenzene from various sources 9, 12, 13, 14 or 15 to recirculating sulfuric acid 3 is done in sequence first nitrobenzene from sources 9, 12, 13, 14 or 15, nitric acid 1, and finally, benzene 2, which is a mixture of benzene and nitrobenzene from sources 9, 12, 13, 14, or 15. Nitrobenzene may be pre-dispersed in recirculating sulfuric acid 3 before adding nitric acid to recirculating acid 3. Nitric acid as quickly as possible , is mixed uniformly, and after adding benzene to the mixture of benzene/nitrobenzene to the mixture of melange (nitrating acid) and nitrobenzene, the initial nitrating mixture 4 is so dispersed in the dispersing device FD that a sufficiently large exchange surface (phase boundary) is created, thereby starting nitration, which can be distinguished by the largest sharp rise in temperature in the initial nitrating mixture 4 after disp pulling device FD.

Наконец, в фиг. 2d добавление исходных веществ, то есть азотной кислоты 1, бензола 2 и нитробензола из различных источников 9, 12, 13, 14 или 15, к рециркуляционной серной кислоте 3 производится в такой последовательности: добавление к рециркуляционной кислоте нитробензола из источников 9, 12, 13, 14 или 15, затем самого бензола 2 и/или в виде смеси с нитробензолом, или в отдельных потоках из источников 9, 12, 13, 14 или 15. Смесь нитробензола/бензола перед добавлением азотной кислоты подвергается предварительному диспергированию в рециркуляционной кислоте. В заключение, добавляется азотная кислота, и по возможности быстро однородно смешивается. Эта исходная нитрующая смесь так диспергируется в диспергирующем устройстве FD, что создается достаточно большая поверхность обмена (граница раздела фаз), тем самым начинается и соответственно запускается нитрование, что можно различить по наибольшему резкому подъему температуры в исходной нитрующей смеси 4 после диспергирующего устройства FD.Finally, in FIG. 2d addition of starting materials, i.e. nitric acid 1, benzene 2 and nitrobenzene from various sources 9, 12, 13, 14 or 15, to recirculating sulfuric acid 3 is carried out in the following sequence: addition of nitrobenzene from sources 9, 12, 13 to recirculating acid , 14 or 15, then benzene 2 itself and/or as a mixture with nitrobenzene, or in separate streams from sources 9, 12, 13, 14 or 15. The nitrobenzene/benzene mixture is pre-dispersed in recycled acid before adding nitric acid. Finally, nitric acid is added and mixed as quickly as possible homogeneously. This initial nitrating mixture is dispersed in the dispersing device FD in such a way that a sufficiently large exchange surface (interface) is created, thereby starting and accordingly starting nitration, which can be distinguished by the largest sharp rise in temperature in the initial nitrating mixture 4 after the dispersing device FD.

Фиг. 3 показывает дополнительное схематическое изображение соответствующего изобретению способа и соответственно соответствующей изобретению производственной установки согласно настоящему изобретению в соответствии с особенным вариантом осуществления настоящего изобретения: согласно фиг. 3, в нитрующем блоке N сначала проводится нитрование, в частности, в адиабатических условиях, нитруемых ароматических органических исходных соединений (ароматических соединений) до соответствующих нитрованных ароматических органических соединений (нитроароматических соединений), согласно описанной до сих пор реакционной смеси (то есть исходной реакционной смеси из нитруемых ароматических соединений и нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты, а также добавки соответствующего нитрованного продукта). В производственной линии размещенным ниже по потоку относительно нитрующего блока N находится разделительное устройство S, в частностиFig. 3 shows a further schematic representation of the method according to the invention and the production plant according to the invention according to the present invention in accordance with a particular embodiment of the present invention: according to FIG. 3, in the nitrating block N, nitration is first carried out, in particular under adiabatic conditions, of nitrated aromatic organic starting compounds (aromatic compounds) to the corresponding nitrated aromatic organic compounds (nitroaromatic compounds), according to the reaction mixture described so far (i.e., starting reaction mixture from nitrated aromatic compounds and a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, as well as the addition of an appropriate nitrated product). In the production line downstream of the nitrating unit N there is a separating device S, in particular

- 20 042067 очистительное устройство (сепаратор), для отделения отработанной нитрующей кислоты и соответственно смеси отработанной нитрующей кислоты, от нитрованных неочищенных продуктов. В производственной линии размещенным ниже по потоку относительно нитрующего блока N и разделительного устройства S находится промывное устройство W для проведения промывания нитрованного неочищенного продукта, как описано выше, так что впоследствии (после отделения промывной среды и, при необходимости, высушивания промытого нитрованного продукта) получаются промытые и очищенные нитрованные продукты NP.- 20 042067 cleaning device (separator) for separating spent nitrating acid and, accordingly, a mixture of spent nitrating acid, from nitrated crude products. In the production line, downstream of the nitrating unit N and the separating device S, there is a washing device W for carrying out washing of the nitrated crude product as described above, so that subsequently (after separating the washing medium and, if necessary, drying the washed nitrated product), washed and purified nitrated NP products.

Соответствующая изобретению установка и технологический режим согласно фиг. 3 отличаются как описано выше - тем, что дополнительно предусматривается возвратное устройство R для частичного возвращения нитрованного продукта в исходную реакционную смесь, что обеспечивает возможность вышеописанного соответствующего изобретению исполнения способа. При этом соответствующее изобретению возвратное устройство выполнено таким образом, что нитрованный продукт отбирается из самых различных участков соответствующей изобретению производственной установки и соответственно из самых различных областей соответствующего изобретению способа, и может быть возвращен, как подробно описано раньше (например, в виде двухфазной нитрующей смеси непосредственно после нитрования и/или также в виде нитрованного неочищенного продукта после отделения отработанной нитрующей кислоты, и/или перед промыванием, из промывания или после промывания, в частности после кислого или после нейтрального промывания, и/или в виде чистого нитробензола из стадии концентрирования отработанной нитрующей кислоты в рециркуляционном блоке RA, или в виде очищенного и при необходимости высушенного нитрованного конечного продукта, причем могут быть предусмотрены комбинации этих возможностей).The plant according to the invention and the operating mode according to FIG. 3 differ as described above in that a return device R is additionally provided for partially returning the nitrated product to the initial reaction mixture, which makes it possible to perform the process according to the invention as described above. In this case, the return device according to the invention is designed in such a way that the nitrated product is withdrawn from the most diverse areas of the production plant according to the invention and, accordingly, from the most diverse areas of the process according to the invention, and can be returned, as described in detail before (for example, in the form of a two-phase nitrating mixture directly after nitration and/or also as nitrated crude product after separation of spent nitrating acid, and/or before washing, from washing or after washing, in particular after acidic or after neutral washing, and/or as pure nitrobenzene from the spent nitrating acid concentration step acid in an RA recycle unit, or as a purified and optionally dried nitrated end product, combinations of these possibilities being possible).

Частичное возвращение нитрованного продукта в исходную реакционную смесь связано с подробно описанными ранее преимуществами, в частности, с улучшением диспергируемости органической фазы и кислотной фазы, и тем самым с улучшением условий проведения реакции в целом (то есть с улучшенными выходами, снижением образования побочных продуктов, более низкими начальными температурами, улучшенной эффективностью использования энергии, улучшенной технологичностью и т.д.).The partial return of the nitrated product to the initial reaction mixture is associated with the advantages described in detail earlier, in particular, the improvement in the dispersibility of the organic phase and the acid phase, and thereby the improvement of the reaction conditions as a whole (i.e., improved yields, reduced formation of by-products, more low start temperatures, improved energy efficiency, improved processability, etc.).

Как показано в фиг. 3 и уже разъяснено ранее, согласно дополнительному особенного варианту исполнения соответствующей изобретению производственной установки может быть предусмотрено, что производственная установка, кроме того, включает по меньшей мере одно рециркуляционное устройство RA для повторного использования отработанной нитрующей кислоты. В частности, как разъяснено ранее, в этом особенном варианте исполнения рециркуляционное устройство RA включает устройство для концентрирования отработанной нитрующей кислоты и, при необходимости, устройство для добавления свежих азотной и/или серной кислот.As shown in FIG. 3 and already explained above, according to a further specific embodiment of the production plant according to the invention, it can be provided that the production plant also includes at least one recycling device RA for recycling the spent nitrating acid. In particular, as previously explained, in this particular embodiment, the recycling device RA includes a device for concentrating the spent nitrating acid and, if necessary, a device for adding fresh nitric and/or sulfuric acids.

Поэтому в общем и целом, в рамках настоящего изобретения представлен улучшенный способ нитрования нитруемых ароматических органических соединений (ароматических соединений), а также соответствующая изобретению (производственная) установка для исполнения этого способа, которые отличаются в целом улучшенной эффективностью, в частности улучшенной технической эффективностью, а также улучшенной эффективностью использования энергии, и в целом улучшенной экономичностью способа, и к тому же улучшенной технологичностью.Therefore, in general, within the framework of the present invention, an improved process for the nitration of nitrated aromatic organic compounds (aromatic compounds), as well as a (production) installation according to the invention for carrying out this process, are presented, which are characterized in general by improved efficiency, in particular improved technical efficiency, and also improved energy efficiency, and generally improved process economics, and also improved manufacturability.

Дополнительные варианты исполнения, изменения, вариации, модификации или тому подобные настоящего изобретения могут быть без труда ясными и осуществимыми для специалиста по прочтении описания, без выхода за рамки настоящего изобретения.Additional embodiments, alterations, variations, modifications, or the like of the present invention may be readily apparent and feasible to those skilled in the reading of the description, without departing from the scope of the present invention.

Настоящее изобретение наглядно поясняется посредством следующих примеров осуществления, однако без того, чтобы настоящее изобретение ограничивалось ими.The present invention is clearly illustrated by means of the following embodiments, however, without limiting the present invention to them.

Примеры осуществленияImplementation examples

Пример 1. Сравнительный пример.Example 1. Comparative example.

В трубчатый реактор с внутренним объемом 231 мл, который оснащен 17 смесительными элементами (комбинацией из статических смесительных элементов и диафрагм) на неравномерных расстояниях друг от друга, дозируются при начальной температуре 80°C 762 г/ч бензола (10%-ный избыток) и 15,4 кг/ч меланжа с содержанием серной кислоты 65,73% и азотной кислоты 4,99%. Бензол для первичного диспергирования вводится в реактор через сопло при внутреннем давлении около 9 бар (0,9 МПа). При 80-секундном времени пребывания нитрующей смеси (с фазовым соотношением отработанная кислота/продукт 11,7 по весу и соответственно 9,6 по объему) в реакторе скорость течения нитрующей смеси составляет 0,42 м/с. Температура в реакторе после пятого смесительного элемента после первичного диспергирования составляет 98°C, и в конце реактора 121°C. Остаточное содержание азотной кислоты в отработанной нитрующей кислоте составляет 1200 млн^-1 (соответственно степени конверсии азотной кислоты 97%). Рост температуры в нитрующей смеси составляет 41°C. Неочищенный нитробензол содержит - наряду с избытком введенного бензола - менее 120 млн^-1 динитробензола (DNB) и менее 1200 млн^-1 нитрофенолов, с очень малой долей пикриновой кислоты.In a tubular reactor with an internal volume of 231 ml, which is equipped with 17 mixing elements (a combination of static mixing elements and diaphragms) at uneven distances from each other, 762 g/h of benzene (10% excess) and 15.4 kg/h melange with 65.73% sulfuric acid and 4.99% nitric acid. The primary dispersion benzene is introduced into the reactor through a nozzle at an internal pressure of about 9 bar (0.9 MPa). With an 80 second residence time of the nitrating mixture (with a spent acid/product phase ratio of 11.7 by weight and 9.6 by volume, respectively) in the reactor, the flow rate of the nitrating mixture is 0.42 m/s. The temperature in the reactor after the fifth mixing element after the primary dispersion is 98°C, and at the end of the reactor 121°C. The residual content of nitric acid in the spent nitrating acid is 1200 ^ppm (corresponding to the degree of conversion of nitric acid 97%). The temperature rise in the nitrating mixture is 41°C. The crude nitrobenzene contains - along with an excess of added benzene - less than 120 ^ppm dinitrobenzene (DNB) and less than 1200 ^ppm nitrophenols, with a very small proportion of picric acid.

Пример 2 (согласно изобретению).Example 2 (according to the invention).

В трубчатый реактор, как описанный в примере 1, при начальной температуре 80°C дозируется смесь из 762 г/ч бензола (10%-ный избыток) и 190,5 г/ч возвращаемого из образованного при нитрованииA mixture of 762 g/h benzene (10% excess) and 190.5 g/h recycled from nitration formed is dosed into a tubular reactor as described in example 1 at an initial temperature of 80° C.

- 21 042067 нитробензола (соответственно 25% вводимого бензола), а также 15,4 кг/ч меланжа с содержанием серной кислоты 65,73% и азотной кислоты 4,99%. Смесь бензола/нитробензола для первичного диспергирования вводится в реактор через сопло при внутреннем давлении около 9 бар (0,9 МПа). При 78-секундном времени пребывания нитрующей смеси (с фазовым соотношением отработанная кислота/продукт 10,2 по весу и соответственно 8,0 по объему) в реакторе скорость течения нитрующей смеси составляет 0,43 м/с. Температура в реакторе после пятого смесительного элемента после первичного диспергирования составляет 102°C, и в конце реактора 122,1°C. Остаточное содержание азотной кислоты в отработанной нитрующей кислоте составляет менее 200 млн^-1 (соответственно степени конверсии азотной кислоты 99,5%). Рост температуры в нитрующей смеси составляет 42,1°C. Неочищенный нитробензол содержит наряду с избытком введенного бензола - около 80 млн^-1 динитробензола (DNB) и менее 900 млн^-1 нитрофенолов, с очень малой долей пикриновой кислоты.- 21 042067 nitrobenzene (correspondingly 25% of the input benzene), as well as 15.4 kg / h of melange with a sulfuric acid content of 65.73% and nitric acid 4.99%. The benzene/nitrobenzene primary dispersion mixture is introduced into the reactor through a nozzle at an internal pressure of about 9 bar (0.9 MPa). With a 78 second residence time of the nitrating mixture (with a spent acid/product phase ratio of 10.2 by weight and respectively 8.0 by volume) in the reactor, the flow rate of the nitrating mixture is 0.43 m/s. The temperature in the reactor after the fifth mixing element after the primary dispersion is 102°C, and at the end of the reactor 122.1°C. The residual content of nitric acid in the spent nitrating acid is less than 200 ^ppm (corresponding to a degree of conversion of nitric acid of 99.5%). The temperature rise in the nitrating mixture is 42.1°C. The crude nitrobenzene contains, along with an excess of added benzene, about 80 ^ppm dinitrobenzene (DNB) and less than 900 ^ppm nitrophenols, with a very small proportion of picric acid.

Пример 3 (согласно изобретению).Example 3 (according to the invention).

В трубчатый реактор, как описанный в примере 1, при начальной температуре около 80°C дозируется смесь из 15,4 кг/ч меланжа с содержанием серной кислоты 65,73% и азотной кислоты 4,99%, а также 190,5 г/ч возвращаемого из образованного при нитровании нитробензола (соответственно 1,31% меланжа), и 762 г/ч бензола (10%-ный избыток), причем нитробензол перед добавлением бензола предварительно диспергируется в меланже. Бензол для первичного диспергирования вводится в реактор через сопло в смесь меланжа и нитробензола при внутреннем давлении около 9 бар (0,9 МПа). При 78секундном времени пребывания нитрующей смеси с фазовым соотношением отработанная кислота/продукт 10,2 по весу и соответственно 8,0 по объему, в реакторе скорость течения нитрующей смеси составляет 0,43 м/с. Температура в реакторе после пятого смесительного элемента после первичного диспергирования составляет 102°C, и в конце реактора 122,1°C. Остаточное содержание азотной кислоты в отработанной нитрующей кислоте составляет менее 200 млн^-1 (соответственно степени конверсии азотной кислоты 99,5%). Рост температуры в нитрующей смеси составляет 42,1°C. Неочищенный нитробензол содержит, наряду с избытком введенного бензола, от около 80 до 90 млн^-1 динитробензола (DNB) и менее 900 млн^-1 нитрофенолов, с очень малой долей пикриновой кислоты.A mixture of 15.4 kg/h of melange containing 65.73% sulfuric acid and 4.99% nitric acid, as well as 190.5 g/ h returned from the nitrobenzene formed during nitration (respectively 1.31% melange), and 762 g/h benzene (10% excess), and nitrobenzene is pre-dispersed in melange before adding benzene. The primary dispersion benzene is introduced into the reactor through a nozzle into a mixture of melange and nitrobenzene at an internal pressure of about 9 bar (0.9 MPa). With a 78 second residence time of the nitrating mixture with a spent acid/product phase ratio of 10.2 by weight and 8.0 by volume, respectively, the nitrating mixture flow rate in the reactor is 0.43 m/s. The temperature in the reactor after the fifth mixing element after the primary dispersion is 102°C, and at the end of the reactor 122.1°C. The residual content of nitric acid in the spent nitrating acid is less than 200 ^ppm (corresponding to a degree of conversion of nitric acid of 99.5%). The temperature rise in the nitrating mixture is 42.1°C. The crude nitrobenzene contains, along with an excess of added benzene, about 80 to 90 ^ppm dinitrobenzene (DNB) and less than 900 ^ppm nitrophenols, with a very small proportion of picric acid.

Пример 4 (согласно изобретению).Example 4 (according to the invention).

В трубчатый реактор, как описанный в примере 1, при начальной температуре около 80°C дозируется смесь из 15,4 кг/ч меланжа с содержанием серной кислоты 65,73% и азотной кислоты 4,99%, и 160 г/ч нитробензола (соответственно 1,1% рециркуляционной кислоты), а также смесь из 762 г/ч бензола (10%-ный избыток) и 76 г/ч нитробензола (соответственно 10% дозируемого бензола), причем нитробензол перед добавлением бензола предварительно диспергируется в меланже. Смесь бензола/нитробензола для первичного диспергирования вводится в реактор через сопло в смесь меланжа и нитробензола при внутреннем давлении около 9 бар (0,9 МПа). При 78-секундном времени пребывания нитрующей смеси с фазовым соотношением отработанная кислота/продукт 10,2 по весу и соответственно 8,0 по объему, в реакторе скорость течения нитрующей смеси составляет 0,43 м/с. Температура в реакторе после пятого смесительного элемента после первичного диспергирования составляет 102°C, и в конце реактора 122,1°C. Остаточное содержание азотной кислоты в отработанной нитрующей кислоте составляет менее 200 млн^-1 (соответственно степени конверсии азотной кислоты 99,5%). Рост температуры в нитрующей смеси составляет 42,1°C. Неочищенный нитробензол содержит, наряду с избытком введенного бензола, от около 80 млн^-1 динитробензола (DNB) и менее 900 млн^-1 нитрофенолов, с очень малой долей пикриновой кислоты.A mixture of 15.4 kg/h of melange containing 65.73% sulfuric acid and 4.99% nitric acid, and 160 g/h of nitrobenzene ( respectively 1.1% recycled acid), as well as a mixture of 762 g/h of benzene (10% excess) and 76 g/h of nitrobenzene (respectively 10% of dosed benzene), the nitrobenzene being pre-dispersed in the mélange before the benzene is added. The benzene/nitrobenzene primary dispersion mixture is introduced into the reactor through a nozzle into the mélange/nitrobenzene mixture at an internal pressure of about 9 bar (0.9 MPa). With a 78 second residence time of the nitrating mixture with a spent acid/product phase ratio of 10.2 by weight and respectively 8.0 by volume, the nitrating mixture flow rate in the reactor is 0.43 m/s. The temperature in the reactor after the fifth mixing element after the primary dispersion is 102°C, and at the end of the reactor 122.1°C. The residual content of nitric acid in the spent nitrating acid is less than 200 ^ppm (corresponding to a degree of conversion of nitric acid of 99.5%). The temperature rise in the nitrating mixture is 42.1°C. The crude nitrobenzene contains, along with an excess of added benzene, from about 80 ^ppm dinitrobenzene (DNB) and less than 900 ^ppm nitrophenols, with a very small proportion of picric acid.

Claims (4)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ адиабатического нитрования нитруемых ароматических органических соединений с образованием соответствующих нитрованных ароматических органических соединений, причем нитруемые ароматические органические соединения преобразуются в реакции нитрования с нитрующей кислотной смесью азотной кислоты и серной кислоты в соответствующие нитрованные ароматические органические соединения, к исходной реакционной смеси, которая включает: (i) нитруемые ароматические органические соединения и (ii) нитрующую кислотную смесь азотной кислоты и серной кислоты, добавляются соответствующие нитрованные ароматические органические соединения, и реакция нитрования начинается и проводится в присутствии нитрованных ароматических органических соединений; и полученные нитрованные ароматические органические соединения частично возвращаются в реакцию нитрования, и последующая реакция нитрования начинается и проводится в присутствии нитрованных ароматических органических соединений;1. The method of adiabatic nitration of nitrated aromatic organic compounds with the formation of the corresponding nitrated aromatic organic compounds, wherein the nitrated aromatic organic compounds are converted in nitration reactions with a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid into the corresponding nitrated aromatic organic compounds, to the initial reaction mixture, which includes: (i) nitrating aromatic organic compounds; and (ii) a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, the corresponding nitrated aromatic organic compounds are added, and the nitration reaction is started and carried out in the presence of nitrated aromatic organic compounds; and the resulting nitrated aromatic organic compounds are partially returned to the nitration reaction, and the subsequent nitration reaction is started and carried out in the presence of nitrated aromatic organic compounds; реакция нитрования проводится в адиабатических условиях реакции;the nitration reaction is carried out under adiabatic reaction conditions; реакция нитрования проводится в трубчатом реакторе, и количество добавленных для реакции нитрования нитрованных ароматических органических соединений выбирают так, что весовое количество добавленных в реакцию нитрования нитрованных ароматических органических соединений, в расчете на серную кислоту нитрующей кислотной смеси азотthe nitration reaction is carried out in a tubular reactor, and the amount of nitrated aromatic organic compounds added to the nitration reaction is chosen so that the weight amount of nitrated aromatic organic compounds added to the nitration reaction, based on sulfuric acid of the nitrating acid mixture, is nitrogen - 22 042067 ной кислоты и серной кислоты, составляет величину в диапазоне от 0,2 до 10 вес.%;- 22 042067 noic acid and sulfuric acid, is a value in the range from 0.2 to 10 wt.%; образованная после реакции нитрования отработанная нитрующая кислота после отделения неочищенных нитрованных ароматических органических соединений и после последующего концентрирования и добавления по меньшей мере одной из свежей азотной и серной кислоты используется повторно и опять возвращается в реакцию нитрования, в котором добавленные для реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения имеют происхождение по меньшей мере из одной из нижеследующих позиций (i)-(iv):the spent nitrating acid formed after the nitration reaction, after separation of the crude nitrated aromatic organic compounds and after subsequent concentration and addition of at least one of fresh nitric acid and sulfuric acid, is reused and again returned to the nitration reaction, in which the nitrated aromatic organic compounds added for the nitration reaction have origin from at least one of the following positions (i)-(iv): (i) из неочищенных нитрованных ароматических органических соединений после отделения кислой водной фазы (кислотной фазы) полученной нитрующей смеси, (ii) из промытых нитрованных ароматических органических соединений, (iii) из промытых, а также подвергнутых отпариванию или дистилляции, или высушенных нитрованных ароматических органических соединений, (iv) из выделенных из конденсата вторичного пара после концентрирования отработанной нитрующей кислоты нитрованных ароматических органических соединений, причем нитрующая кислотная смесь азотной кислоты и серной кислоты применяется в таких количествах, что стехиометрическое отношение подвергаемых нитрованию нитруемых ароматических органических соединений к присутствующей в используемой нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты азотной кислоте составляет величину в диапазоне от 1,05 до 1,15;(i) from crude nitrated aromatic organic compounds after separation of the acidic aqueous phase (acid phase) of the resulting nitrating mixture, (ii) from washed nitrated aromatic organic compounds, (iii) from washed, stripped or distilled or dried nitrated aromatic organic compounds compounds, (iv) from nitrated aromatic organic compounds separated from the secondary steam condensate after concentration of spent nitrating acid, wherein the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is used in such quantities that the stoichiometric ratio of nitrated aromatic organic compounds subjected to nitration to that present in the nitrating acid used a mixture of nitric acid and sulfuric acid nitric acid is a value in the range from 1.05 to 1.15; нитрующая кислотная смесь азотной кислоты и серной кислоты применяется в таких количествах, что объемное фазовое отношение отработанной нитрующей кислоты к нитрованным органическим соединениям составляет величину в диапазоне от 3:1 до 25:1, время пребывания реакционной смеси в трубчатом реакторе выбирается таким образом, что азотная кислота нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты претерпевает превращение по меньшей мере на 99%, при этом время пребывания реакционной смеси в трубчатом реакторе составляет от 10 до 180 с, трубчатый реактор оснащен многочисленными смесительными элементами для подведения дополнительной энергии перемешивания, причем падение давления в расчете на смесительный элемент составляет от 0,1 до 3,0 бар.the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid is used in such quantities that the volumetric phase ratio of the spent nitrating acid to nitrated organic compounds is in the range from 3:1 to 25:1, the residence time of the reaction mixture in the tubular reactor is chosen in such a way that nitric the acid of the nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid undergoes a conversion of at least 99%, while the residence time of the reaction mixture in the tubular reactor is from 10 to 180 s, the tubular reactor is equipped with numerous mixing elements to supply additional stirring energy, and the pressure drop in calculation per mixing element is from 0.1 to 3.0 bar. 2. Способ по п.1, в котором добавленные для реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения добавляются по меньшей мере в одной из нижеследующих позиций (i)-(iv):2. The method according to claim 1, wherein the nitrated aromatic organic compounds added for the nitration reaction are added at least one of the following positions (i)-(iv): (i) к исходной реакционной смеси всех реактантов;(i) to the initial reaction mixture of all reactants; (ii) к серной кислоте нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты, (iii) к нитрующей кислотной смеси азотной кислоты и серной кислоты;(ii) to sulfuric acid of a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid, (iii) to a nitrating acid mixture of nitric acid and sulfuric acid; (iv) к подвергаемым нитрованию нитруемым ароматическим органическим соединениям.(iv) nitrated nitrated aromatic organic compounds. 3. Способ по п.1, в котором добавленные для реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения добавляются как в органическую фазу, так и в кислотную фазу исходной реакционной смеси.3. The method according to claim 1, in which the nitrated aromatic organic compounds added for the nitration reaction are added to both the organic phase and the acid phase of the initial reaction mixture. 4. Способ по п.1, в котором добавленные для реакции нитрования нитрованные ароматические органические соединения добавляются как в органическую фазу, так и в кислотную фазу исходной реакционной смеси, причем нитрованные ароматические органические соединения добавляются к органической фазе, в расчете на органическую фазу, в количестве от 0,1 до 35 вес.%, и нитрованные ароматические органические соединения добавляются к кислотной фазе, в расчете на кислотную фазу, в количестве от 0,01 до 3 вес.%.4. The method according to claim 1, in which the nitrated aromatic organic compounds added for the nitration reaction are added to both the organic phase and the acid phase of the initial reaction mixture, and the nitrated aromatic organic compounds are added to the organic phase, based on the organic phase, in 0.1 to 35% by weight, and nitrated aromatic organic compounds are added to the acid phase, based on the acid phase, in an amount of 0.01 to 3% by weight.