EA041790B1 - SINGLE-STAGE LOW-TEMPERATURE METHOD FOR CRUDE OIL PROCESSING - Google Patents
SINGLE-STAGE LOW-TEMPERATURE METHOD FOR CRUDE OIL PROCESSING Download PDFInfo
- Publication number
- EA041790B1 EA041790B1 EA201991040 EA041790B1 EA 041790 B1 EA041790 B1 EA 041790B1 EA 201991040 EA201991040 EA 201991040 EA 041790 B1 EA041790 B1 EA 041790B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- oil
- hydrocarbon
- distillation
- catalyst
- light
- Prior art date
Links
Description
Область техники настоящего изобретенияTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
В общем, настоящее изобретение относится к области переработки сырой нефти и остатков сырой нефти, отработанных смазочных масел, других нефтяных отходов и нефтяного шлама. В частности, изобретение относится к одностадийному комбинированному способу, включающему дистилляцию, изомеризацию и крекинг сырой нефти, сырья для нефтепереработки, отработанных смазочных масел, нефтеносных песков, нефтяного шлама и других нефтяных отходов в присутствии жирных кислот для получения легких углеводородных фракций, таких как дизельное топливо, бензин, керосин и лигроин, с очень высоким выходом.In general, the present invention relates to the processing of crude oil and crude oil residues, used lubricating oils, other oil waste and oil sludge. In particular, the invention relates to a single-stage combined process comprising the distillation, isomerization and cracking of crude oil, refinery feedstocks, used lubricating oils, oil sands, oil sludge and other petroleum wastes in the presence of fatty acids to produce light hydrocarbon fractions such as diesel fuel. , gasoline, kerosene and naphtha, with a very high yield.
Уровень техники настоящего изобретенияState of the art of the present invention
Стандартный способ промышленной нефтепереработки для превращения сырой нефти в более ценные углеводороды включает фракционирование или дистилляцию сырой нефти с получением отдельных потоков, содержащих легкие нефтяные газы, лигроин, бензин (или автомобильное топливо) для моторов и турбинное топливо, керосин, дизельное топливо (или топливное масло), смазочное масло, тяжелый газойль и остаточное тяжелое низкокачественное топливное масло, так называемый мазут, для генераторных станций и аналогичных применений. Сырую нефть традиционно обрабатывают на нефтеперерабатывающем заводе, используя ряд фракционирующих колонн и операций химического превращения, чтобы получить конечные товарные продукты, соответствующие четко определенным стандартам или техническим условиям, предусматривающим, например, температурный диапазон дистилляции, содержание серы, эксплуатационные технические показатели, такие как октановое число или дизельное число и т.д.A typical commercial refining process for converting crude oil to higher value hydrocarbons involves fractionating or distilling the crude oil into separate streams containing light petroleum gases, naphtha, gasoline (or motor fuel) and turbine fuel, kerosene, diesel fuel (or fuel oil). ), lubricating oil, heavy gas oil and residual heavy low quality fuel oil, so-called fuel oil, for generator stations and similar applications. Crude oil is traditionally processed in a refinery using a series of fractionating columns and chemical conversion operations to produce finished products that meet well-defined standards or specifications such as distillation temperature range, sulfur content, performance specifications such as octane rating. or diesel number, etc.
Как упомянуто выше, конечные товарные продукты включают легкие нефтяные газы, нефтехимический лигроин, бензин (автомобильное топливо), керосин, дизельное топливо (топливное масло) и другие категории топлива, имеющие большее или меньшее октановое число, смазочные масла и другие продукты, такие как растворители, парафин, турбинное топливо и даже дорожный асфальт. Таким образом, нефтеперерабатывающий завод производит относительно большое число конечных товарных продуктов из определенного числа сортов сырой нефти, выбранных в зависимости от их состава и цены.As mentioned above, final commercial products include light petroleum gases, petrochemical naphtha, gasoline (automotive fuel), kerosene, diesel fuel (fuel oil) and other higher or lower octane fuel categories, lubricating oils and other products such as solvents. , paraffin, turbine fuel and even road asphalt. Thus, a refinery produces a relatively large number of final marketable products from a certain number of grades of crude oil, selected depending on their composition and price.
Переработка сырой нефти может предусматривать множество стадий для получения желательных продуктов. Основные способы, используемые для переработки сырой нефти, представляют собой фракционную дистилляцию, изомеризацию, каталитический или термический крекинг и синтез ароматических соединений. Как правило, исходную сырую нефть сначала подогревают и затем направляют в нефтеперегонную колонну, которую обычно нагревают паром. Летучие и легкие фракции сырой нефти, такие как жидкий нефтяной газ и лигроин, выводят из верхних частей нефтеперегонной колонны, а более тяжелые компоненты выводят из нижних частей нефтеперегонной колонны. Тяжелую фракцию, которая обычно содержит смазочные масла и тяжелый газойль, подвергают каталитическому крекингу в установке крекинга газойля. Тяжелый газойль подвергают крекингу, получая легкие, более ценные компоненты в данной установке каталитического крекинга.The processing of crude oil may include many stages to obtain the desired products. The main processes used to refine crude oil are fractional distillation, isomerization, catalytic or thermal cracking, and aromatic synthesis. As a rule, the original crude oil is first heated and then sent to the refinery column, which is usually heated with steam. The volatile and light fractions of the crude oil, such as liquid petroleum gas and naphtha, are removed from the tops of the refinery column, while the heavier components are removed from the bottoms of the refinery column. The heavy cut, which typically contains lubricating oils and heavy gas oil, is subjected to catalytic cracking in a gas oil cracker. The heavy gas oil is cracked into lighter, more valuable components in this catalytic cracker.
Таким образом, традиционный способ переработки сырой обычно предусматривает два основных процесса. Первый процесс представляет собой фракционную дистилляцию, которая предусматривает перекачивание сырой нефти через трубы в горячих печах и отделение легких углеводородных молекул от тяжелых молекул в установленных ниже по потоку высоких дистилляционных колоннах, которые придают нефтеперерабатывающим заводам их отличительные очертания. Они могут работать при атмосферном давлении и в вакууме. В течение процесса фракционной дистилляции фракции сырой нефти (от жидкого нефтяного газа до тяжелого газойля) разделяют согласно их молекулярной массе. Этот способ также известен как отгон легких фракций, пары которых поднимаются внутри дистилляционной колонны, в то время как тяжелые фракции или остатки остаются на дне, не испаряясь. Когда пары поднимаются, молекулы конденсируются в жидкости при различных температурах в колонне. Только газы достигают верха, где температура обычно падает ниже 160°С. Вследствие конденсации, которую уравновешивает испарение на тарелках внутри фракционной дистилляционной колонны, жидкости образуются на указанных тарелках (или лотках), расположенных на различных уровнях колонны. Чем выше в колонне находятся указанные жидкие масла, тем легче они являются. Каждая тарелка собирает отдельную фракцию, также известную как нефтяной погон, причем высоковязкие углеводороды, такие как битум (асфальт), составляют нижний погон, а газы составляют верхний погон.Thus, the traditional way of processing raw usually involves two main processes. The first process is fractional distillation, which involves pumping crude oil through tubes in hot furnaces and separating light hydrocarbon molecules from heavy molecules in the tall distillation towers downstream that give refineries their distinctive shape. They can operate at atmospheric pressure and in vacuum. During the fractional distillation process, crude oil fractions (from liquid petroleum gas to heavy gas oil) are separated according to their molecular weight. This method is also known as stripping the light ends, the vapors of which rise inside the distillation column, while the heavy ends or residues remain at the bottom without evaporating. As the vapors rise, the molecules condense into liquids at various temperatures in the column. Only the gases reach the top, where the temperature usually falls below 160°C. Due to condensation, which is balanced by evaporation on the trays within the fractional distillation column, liquids are formed on said trays (or trays) located at different levels of the column. The higher in the column these liquid oils are, the lighter they are. Each tray collects a separate cut, also known as an oil cut, with highly viscous hydrocarbons such as bitumen (asphalt) making up the bottom cut and gases making up the top cut.
Тяжелые остатки, которые образуются после фракционной дистилляции, по-прежнему содержат многочисленные продукты средней плотности. Остатки перемещают в другую колонну, возможно, вакуумную колонну, где их подвергают второй дистилляции для получения средних дистиллятов, таких как тяжелый газойль, смазочное масло и реактивное масло. Все же после атмосферной и/или вакуумной фракционной дистилляции остается большое количество тяжелых остатков сырой нефти, которые представляют собой исходное сырье для нефтепереработки. Исходное сырье для нефтепереработки часто представляет собой не единственный продукт, но, главным образом, сочетание фракций, полученных из сырой нефти и предназначенных для последующей переработки, а не для смешивания в нефтеперерабатывающей промышленности. Его превращают в один или несколько компонентов или конечных продуктов.The heavy residues that form after fractional distillation still contain numerous medium density products. The residues are transferred to another column, possibly a vacuum column, where they are subjected to a second distillation to produce middle distillates such as heavy gas oil, lubricating oil and jet oil. Nevertheless, after atmospheric and/or vacuum fractional distillation, a large amount of heavy residues of crude oil remains, which are the feedstock for oil refining. The refinery feedstock is often not a single product, but mainly a combination of fractions derived from crude oil and destined for further processing rather than blending in the refinery industry. It is converted into one or more components or end products.
- 1 041790- 1 041790
Исходное сырье для нефтепереработки должно быть далее подвергнуто переработке в более легкие продукты, разложению или отделению в целях выполнения требований утилизации отходов нефтеперерабатывающих заводов. Исходное сырье для нефтепереработки превращают в более легкие продукты способом, называемым крекинг, который может быть термическим или каталитическим, когда тяжелые углеводороды разлагают, получая более легкие углеводороды. Современный термический крекинг фракций сырой нефти при высоком давлении обычно осуществляют при абсолютных температурах от 500 до 540°С и давлениях, составляющих приблизительно от 2 до 5 МПа. В целом можно наблюдать процесс химического диспропорционирования, в котором легкие обогащенные водородом продукты образуются за счет более тяжелых молекул, которые конденсируются и становятся обедненными в отношении водорода. Фактическая реакция представляет собой гомолитическое расщепление с образованием алкенов, которые используют в экономически важном производстве полимеров. Кроме того, термический крекинг в настоящее время используют для облагораживания очень тяжелых фракций или для получения легких фракций или дистиллятов, топлива для горелок и/или нефтяного кокса.Refining feedstocks must be further processed into lighter products, broken down or separated in order to meet refinery waste disposal requirements. Refining feedstocks are converted into lighter products by a process called cracking, which can be thermal or catalytic, where heavy hydrocarbons are decomposed into lighter hydrocarbons. Modern thermal cracking of crude oil fractions at high pressure is usually carried out at absolute temperatures from 500 to 540°C and pressures ranging from about 2 to 5 MPa. In general, a process of chemical disproportionation can be observed in which light hydrogen-rich products are formed at the expense of heavier molecules which condense and become depleted of hydrogen. The actual reaction is a homolytic cleavage to form alkenes, which are used in the economically important production of polymers. In addition, thermal cracking is currently used to upgrade very heavy ends or to produce light ends or distillates, burner fuels and/or petroleum coke.
Как правило, каталитический крекинг фракций сырой нефти осуществляют в присутствии кислотных катализаторов (обычно представляющих собой твердые кислоты, такие как двойные оксиды кремния и алюминия и цеолиты), которые способствуют гетеролитическому разрыву связей и ускоряют химическую реакцию. Этим способом обычно превращают не более чем 60% исходного сырья для нефтепереработки в газ, бензин и дизельное топливо. Выход может быть несколько увеличен посредством добавления водорода, причем такой способ называется гидрокрекинг, или посредством применения глубокого превращения для удаления углерода.Typically, catalytic cracking of crude oil fractions is carried out in the presence of acidic catalysts (usually solid acids such as silicic and alumina binos and zeolites) which promote heterolytic bond breaking and accelerate the chemical reaction. This process typically converts no more than 60% of the refinery feedstock into gas, gasoline and diesel fuel. The yield can be increased somewhat by adding hydrogen, which is called hydrocracking, or by using deep conversion to remove carbon.
Существуют несколько проблем, связанных с описанными выше способами. Первая проблема имеет более общий характер и связана с тем, что основу традиционного способа нефтепереработки представляет собой фракционирование. В атмосферной дистилляции используют тепло для разделения сырой нефти на лигроин, керосин, бензин, дизельное топливо и тяжелый газойль. Легкие фракции получают с относительно низким полным выходом (составляющим в среднем менее чем 60%), а для тяжелого газойля и остатков требуется дополнительная переработка, которая представляет собой вторую основную проблему.There are several problems associated with the methods described above. The first problem is of a more general nature and is related to the fact that the basis of the traditional oil refining process is fractionation. Atmospheric distillation uses heat to separate crude oil into naphtha, kerosene, gasoline, diesel, and heavy gas oil. Light ends are obtained with a relatively low overall yield (averaging less than 60%), while heavy gas oil and residues require additional processing, which is the second main problem.
Применение дорогостоящих катализаторов и вакуумных дистилляционных колонн для обработки фракций тяжелого газойля и остатков в условиях вакуума лишь частично решает вышеупомянутые проблемы. Однако немногие нефтеперерабатывающие предприятия могут осуществлять капиталовложения в установку дорогостоящих вакуумных дистилляционных колонн. Большинство из них предпочитают просто продавать фракции тяжелого газойля и остатки, включая мазут, для генераторных станций, строительства и морской промышленности. Это ставит лицом к лицу со следующей серьезной проблемой, которая еще не была решена. Проблема представляет собой отсутствие полной и экономичной утилизации компонентов сырой нефти, которые являются более тяжелыми, чем дизельное топливо и смазочные масла, и которые рассматривают как продукты, имеющие очень низкую ценность. Указанные компоненты, такие как мазут, битум и гудрон, делают переработку сырой нефти весьма затруднительной. Однако реальная проблема представляет собой недостаточный крекинг и утилизацию исходного сырья для нефтепереработки, остающегося после процесса крекинга. Бензин, полученный в установке каталитического крекинга, имеет повышенное октановое число, потому что он содержит относительно большую долю изомеризованных углеводородов, таких как изогептаны и изомеры углеводородов керосиновой фракции. Таким образом, он имеет меньшую химическую устойчивость по сравнению с другими компонентами бензина вследствие содержания в нем олефинов.The use of expensive catalysts and vacuum distillation columns to treat heavy gas oil cuts and residues under vacuum only partially solves the above problems. However, few refineries can invest in expensive vacuum distillation towers. Most of them prefer to simply sell heavy gas oil fractions and residues, including fuel oil, to generator stations, construction and the marine industry. This brings us face to face with the next major problem that has yet to be solved. The problem is the lack of complete and economical disposal of crude oil components that are heavier than diesel fuel and lubricating oils and are considered products of very low value. These components, such as fuel oil, bitumen and tar, make the processing of crude oil very difficult. However, the real problem is insufficient cracking and disposal of the refinery feedstock left over from the cracking process. Gasoline produced in a catalytic cracker has an increased octane number because it contains a relatively high proportion of isomerized hydrocarbons such as isoheptanes and isomers of kerosene fraction hydrocarbons. Thus, it has less chemical stability compared to other gasoline components due to its olefin content.
Как правило, переработка тяжелого газойля и остатков на современных нефтеперерабатывающих заводах создает серьезные эксплуатационные и экологические проблемы. Твердые и жидкие отходы, производимые нефтеперерабатывающими заводами, хранят и накапливают в течение многих десятилетий в специально сооруженных подземных пластах-коллекторах. Однако не является тайной, что они имеют конечную накопительную емкость, что представляет собой опасность для окружающей среды. Поскольку накопительная емкость является конечной, нефтеперерабатывающие предприятия должны осуществлять капиталовложения в надлежащее распоряжение и удаление компонентов остатков в целях сохранения чистоты и безопасности окружающей среды и подержания нефтеперерабатывающих заводов в рабочем состоянии. Кроме того, резервуары, которые содержат остатки сырой нефти, асфальт или продукты, имеющие высокую температуру плавления, нуждаются в паровой или химической очистке в периодическом режиме, а также перед вентиляцией и вводом в эксплуатацию вследствие пирофорной и канцерогенной опасности. Битум, например, не может быть легко удален, потому что он не является текучим при температурах в среде резервуара и имеет более высокую плотность, чем 10° API. Для решения всех указанных задач требуются дополнительные расходы, которые представляют собой проблему в течение непрерывной эксплуатации нефтеперерабатывающих заводов.As a rule, the processing of heavy gas oil and residues in modern refineries creates serious operational and environmental problems. Solid and liquid wastes produced by oil refineries are stored and accumulated for many decades in specially constructed underground reservoirs. However, it is not a secret that they have a finite storage capacity, which is a danger to the environment. Because the storage tank is finite, refineries must invest in the proper disposal and disposal of residue components in order to keep the environment clean and safe and to keep refineries running. In addition, tanks that contain crude oil residues, asphalt or high melting point products require steam or chemical cleaning on an intermittent basis and before venting and commissioning due to pyrophoric and carcinogenic hazards. Bitumen, for example, cannot be easily removed because it is not fluid at tank temperatures and has a higher density than 10° API. To solve all these problems, additional costs are required, which are a problem during the continuous operation of oil refineries.
Заключительная, но не меньшая проблема представляет собой чрезвычайно низкую эффективность всего процесса нефтепереработки. Как упомянуто выше, наиболее полезные и желательные легкие нефтяные фракции получают с относительно низким выходом. Фактически, не более чем 50% исходной сырой нефти превращают в легкие фракции. В конечном счете, эксплуатация усложняется, и увеличиваютA final but no less problem is the extremely low efficiency of the entire refining process. As mentioned above, the most useful and desirable light oils are obtained in relatively low yields. In fact, no more than 50% of the original crude oil is converted to light fractions. Ultimately, exploitation becomes more complex and increases
- 2 041790 ся расходы и энергопотребление. Как отмечено выше, в процессе крекинга требуются очень высокие температуры и сложные процедуры для достижения относительно низкого выхода легких нефтепродуктов. Кроме того, как разъясняется выше, твердые тяжелые остатки, которые остаются после процесса крекинга, могут вызывать серьезную проблему в эксплуатации нефтеперерабатывающих заводов и в экологической ситуации на окружающих территориях. Таким образом, в настоящее время текущая задача перерабатывающей промышленности представляет собой нахождение баланса между выходом, стоимостью переработки и экологическими факторами.- 2 041790 costs and energy consumption. As noted above, the cracking process requires very high temperatures and complex procedures to achieve a relatively low yield of light oils. In addition, as explained above, the solid heavy residues that remain after the cracking process can cause a serious problem in the operation of oil refineries and in the environmental situation in the surrounding areas. Thus, at present, the current challenge for the processing industry is to strike a balance between yield, processing costs and environmental factors.
Следовательно, задача настоящего изобретения представляет собой значительное повышение экономической и экологической ценности продуктов, получаемых в ходе процесса переработки сырой нефти, исходного сырья для нефтепереработки, нефтяного шлама и отходов. Это осуществляют посредством существенного улучшения технологичности фракций тяжелого газойля и остатков в одностадийном низкотемпературном способе, предусматривающем дистилляцию и крекинг углеводородного сырья при нагревании в присутствии жирных кислот, и посредством полного устранения остаточных низкокачественных продуктов, таких как мазут, из энергетической промышленности.Therefore, it is an object of the present invention to significantly increase the economic and environmental value of the products obtained during the processing of crude oil, refinery feedstock, oil sludge and waste. This is done by significantly improving the processability of heavy gas oil fractions and residues in a one-stage low temperature process involving the distillation and cracking of hydrocarbon feedstock by heating in the presence of fatty acids, and by completely eliminating residual low-quality products, such as fuel oil, from the energy industry.
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention
В приведенном ниже описании раскрыты подробности одного или нескольких вариантов осуществления. Другие признаки, задачи и преимущества описанных технологий становятся очевидными из данного описания и из формулы изобретения.The following description discloses the details of one or more embodiments. Other features, objectives and advantages of the described technologies become apparent from this description and from the claims.
В настоящем документе описаны варианты осуществления одностадийного комбинированного способа, включающего дистилляцию, каталитический крекинг и изомеризацию фракционированного или нефракционированного углеводородного сырья, причем вышеупомянутый комбинированный способ предусматривает нагревание вышеупомянутого углеводородного сырья с одной или несколькими жирными кислотами или их смесями при температуре пара образующегося легкого углеводородного продукта ниже 360°С с получением легкого углеводородного продукта, при этом вышеупомянутый легкий углеводородный продукт, полученный вышеупомянутым способом, не содержит тяжелые углеводородные продукты, и вышеупомянутый способ сопровождается образованием ароматических углеводородов.This document describes embodiments of a one-stage combined process comprising distillation, catalytic cracking, and isomerization of fractionated or unfractionated hydrocarbon feeds, wherein said combined process involves heating said hydrocarbon feed with one or more fatty acids or mixtures thereof at a vapor temperature of the resulting light hydrocarbon product below 360 °C to obtain a light hydrocarbon product, while the aforementioned light hydrocarbon product obtained by the aforementioned method does not contain heavy hydrocarbon products, and the aforementioned method is accompanied by the formation of aromatic hydrocarbons.
В качестве углеводородного сырья согласно варианту осуществления выбирают сырую нефть (смесь углеводородов), остатки атмосферной или вакуумной перегонки исходного сырья для нефтепереработки, деасфальтизированные растворителем масла, полученные из вышеупомянутой сырой нефти и вышеупомянутых остатков атмосферной или вакуумной перегонки исходного сырья для нефтепереработки, сланцевую нефть, нефтеносные пески, отработанные смазочные масла, нефтяной шлам и другие нефтяные отходы или их смеси. Легкие углеводородные продукты представляют собой легкие нефтяные газы, нафта, лигроин, бензин (автомобильное топливо) для моторов и турбинное топливо, керосин, дизельное топливо (топливное масло) и легкое масло. Тяжелые углеводородные продукты, которые не получают вышеупомянутым способом, представляют собой углеводороды, содержащие 25 атомов углерода или более.As the hydrocarbon feedstock according to the embodiment, crude oil (mixture of hydrocarbons), atmospheric or vacuum refining feedstock residues, solvent deasphalted oils obtained from the above crude oil and the above atmospheric or vacuum refining feedstock residues, shale oil, oil bearing sands, used lubricating oils, oil sludge and other oil wastes or mixtures thereof. Light hydrocarbon products are light petroleum gases, naphtha, naphtha, gasoline (automotive fuel) for motors and turbine fuel, kerosene, diesel fuel (fuel oil) and light oil. Heavy hydrocarbon products, which are not obtained by the above method, are hydrocarbons containing 25 carbon atoms or more.
Согласно определенному варианту осуществления углеводородное сырье непрерывно подают в реакционный аппарат вместе с одной или несколькими вышеупомянутыми жирными кислотами или их смесями. Согласно конкретному варианту осуществления одну или несколько жирных кислот выбирают из стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, линолеиновой кислоты, линоленовой кислоты, арахиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты или их смесей. Полученные легкие углеводородные продукты непрерывно дистиллируют из реакционного аппарата, с фракционированием или без фракционирования, а затем собирают в резервуаре для хранения продуктов.According to a specific embodiment, the hydrocarbon feed is continuously fed into the reaction vessel along with one or more of the aforementioned fatty acids or mixtures thereof. In a particular embodiment, the one or more fatty acids are selected from stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, erucic acid, or mixtures thereof. The resulting light hydrocarbon products are continuously distilled from the reaction apparatus, with or without fractionation, and then collected in a product storage tank.
Углеводородное сырье согласно варианту осуществления предварительно обрабатывают перед его подачей в реакционный аппарат, чтобы удалить воду, водорастворимые соли и суспендированные твердые вещества из вышеупомянутого углеводородного сырья. Вышеупомянутое углеводородное сырье сначала разбавляют, отделяют от суспендированных твердых веществ посредством отстаивания, направляют в нефтеводяной сепаратор для отделения больших количеств масел от отработанной воды и суспендированных твердых веществ, присутствующих в стоках отработанной воды нефтеперерабатывающих заводов и разнообразных установок или в отработанных смазочных маслах, нефтяном шламе и других отходах. Согласно конкретному варианту осуществления вышеупомянутое углеводородное сырье разбавляют частью легкого углеводородного продукта для получения углеводородного сырья, имеющего плотность ниже 0,82-0,84 г/см3. Если легкий углеводородный продукт, используемый для разбавления неочищенного углеводородного сырья, отбирают из легкой лигроиновой фракции, которая представляет собой фракцию, кипящую в диапазоне от 40 до 105°С и состоящую, главным образом, из пентана, гексана и гептана, то процесс разбавления не предусматривает полную рециркуляцию. Напротив, только часть легкого углеводородного продукта, используемого для разбавления, постоянно возвращают из резервуара для хранения продуктов в вышеупомянутый нефтеводяной сепаратор. Способ согласно варианту осуществления может быть непрерывным или полунепрерывным, и он может быть осуществлен при атмосферном давлении, при повышенном давлении или в вакууме.The hydrocarbon feedstock according to an embodiment is pre-treated prior to being fed into the reaction vessel to remove water, water soluble salts and suspended solids from the above hydrocarbon feedstock. The aforementioned hydrocarbon feedstock is first diluted, separated from the suspended solids by settling, sent to an oil-water separator to separate large quantities of oils from waste water and suspended solids present in waste water effluents from refineries and various plants or in used lubricating oils, oil sludge and other waste. According to a particular embodiment, the above hydrocarbon feed is diluted with a portion of the light hydrocarbon product to produce a hydrocarbon feed having a density below 0.82-0.84 g/cm 3 . If the light hydrocarbon product used to dilute the crude hydrocarbon feed is taken from the light naphtha fraction, which is a fraction boiling in the range of 40 to 105°C and consisting mainly of pentane, hexane and heptane, then the dilution process does not include complete recycling. On the contrary, only a portion of the light hydrocarbon product used for dilution is continually returned from the product storage tank to the aforementioned oil/water separator. The process according to an embodiment may be continuous or semi-continuous and may be carried out at atmospheric pressure, at elevated pressure, or under vacuum.
В приведенном ниже описании раскрыты подробности одного или нескольких вариантов осуществ- 3 041790 ления. Другие признаки, задачи и преимущества описанных технологий становятся очевидными из данного описания и из формулы изобретения.The following description discloses the details of one or more embodiments. Other features, objectives and advantages of the described technologies become apparent from this description and from the claims.
Подробное раскрытие иллюстративного варианта осуществленияDetailed Disclosure of an Exemplary Embodiment
В последующем описании будут раскрыты разнообразные аспекты настоящего изобретения. Для целей разъяснения представлены конкретные конфигурации и подробности, чтобы обеспечить всестороннее понимание настоящего изобретения. Однако для специалиста в данной области техники также является очевидным, что изобретение может быть практически реализовано без конкретных подробностей, представленных в настоящем документе. Кроме того, хорошо известные признаки могут быть опущены или упрощены, чтобы не затруднять понимание настоящего изобретения.In the following description, various aspects of the present invention will be disclosed. For purposes of explanation, specific configurations and details are provided to provide a comprehensive understanding of the present invention. However, for a person skilled in the art it is also obvious that the invention can be practiced without the specific details presented in this document. In addition, well-known features may be omitted or simplified so as not to obscure the present invention.
Термин включающий, используемый в формуле изобретения, не следует истолковывать как ограничивающий перечисляемые после него компоненты и стадии; он не исключает другие компоненты или стадии. Его следует истолковывать как конкретизирующий присутствие перечисляемых признаков, численных значений, стадий или компонентов, но не запрещающий присутствие или добавление одного или нескольких из других признаков, численных значений, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения способ включающий x и z не следует ограничивать способами, включающими только стадии x и z.The term including as used in the claims should not be construed as limiting the components and steps listed thereafter; it does not exclude other components or steps. It should be construed as specifying the presence of the listed features, numbers, steps, or components, but not prohibiting the presence or addition of one or more of the other features, numbers, steps, or components, or groups thereof. Thus, the scope of the expression method including x and z should not be limited to methods including only steps x and z.
В настоящем докуменье описаны варианты осуществления одностадийного комбинированного способа, включающего дистилляцию, каталитический крекинг и изомеризацию фракционированного или нефракционированного углеводородного сырья, причем вышеупомянутый комбинированный способ предусматривает нагревание вышеупомянутого углеводородного сырья с одной или несколькими жирными кислотами или их смесями при температуре пара ниже 360°С с получением легкого углеводородного продукта, при этом вышеупомянутый легкий углеводородный продукт, полученный вышеупомянутым способом, не содержит тяжелые углеводородные продукты, и вышеупомянутый способ сопровождается образованием ароматических углеводородов. Как упомянуто выше, переработка включает фракционную дистилляцию. Приведенное выше выражение легкий углеводородный продукт не содержит тяжелые углеводородные продукты означает, что, хотя тяжелые углеводородные продукты сначала присутствуют в углеводородном сырье и, возможно, не полностью реагируют и превращаются в легкий углеводородный продукт, никакие из них не содержатся в конечном легком углеводородном продукте, дистиллированном из реакционного аппарата. Тем не менее небольшие количества жидких углеводородных продуктов могут оставаться на дне реакционного аппарата. Указанные небольшие количества (составляющие не более чем 10% исходного углеводородного сырья) могут быть отделены от твердых остатков, возвращены в тот же или другой реакционный аппарат и затем превращены в легкие углеводородные продукты таким же способом в процессе нагревания жидкого остатка на дне реакционного аппарата. Такая рециркуляция обеспечивает существенное увеличение выхода в процессе реакции, который в значительной степени зависит от начального содержания асфальтенов в реакционной смеси.This document describes embodiments of a one-step combined process comprising distillation, catalytic cracking and isomerization of fractionated or unfractionated hydrocarbon feedstocks, wherein the aforementioned combined process involves heating the aforementioned hydrocarbon feedstock with one or more fatty acids or mixtures thereof at a steam temperature below 360°C to obtain light hydrocarbon product, while the above light hydrocarbon product obtained by the above method does not contain heavy hydrocarbon products, and the above method is accompanied by the formation of aromatic hydrocarbons. As mentioned above, processing includes fractional distillation. The above expression light hydrocarbon product does not contain heavy hydrocarbon products means that although heavy hydrocarbon products are first present in the hydrocarbon feed and may not be completely reacted and converted to a light hydrocarbon product, none of them are contained in the final light hydrocarbon product distilled from the reaction apparatus. However, small amounts of liquid hydrocarbon products may remain at the bottom of the reaction vessel. These small amounts (constituting no more than 10% of the original hydrocarbon feedstock) can be separated from the solid residues, returned to the same or another reaction apparatus and then converted into light hydrocarbon products in the same way by heating the liquid residue at the bottom of the reaction apparatus. Such recycling provides a significant increase in the yield during the reaction, which largely depends on the initial content of asphaltenes in the reaction mixture.
Согласно одному варианту осуществления углеводородное сырье содержит сырую нефть, исходное сырье для нефтепереработки, отработанные смазочные масла, нефтяной шлам и другие нефтяные отходы или их смеси. Углеводородное сырье определено в настоящем документе как любой углеводородный исходный материал, не разделенный на фракции и используемый в операциях нефтепереработки, включая природный газовый конденсат, сырую нефть (смесь углеводородов), остатки атмосферной или вакуумной перегонки или исходное сырье для нефтепереработки, деасфальтизированные растворителем масла, которые получают из указанной сырой нефти и остатков, сланцевую нефть, нефтеносные пески, отработанные смазочные масла, нефтяной шлам и любые другие нефтяные отходы. Углеводородное сырье также может быть подвергнуто предварительной обработке с применением одного или нескольких технологических химических реагентов, включая растворители, деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и т.д.In one embodiment, the hydrocarbon feed comprises crude oil, refinery feedstock, used lube oils, oil sludge, and other oil waste, or mixtures thereof. Hydrocarbon feedstock is defined herein as any hydrocarbon feedstock that has not been fractionated and is used in refinery operations, including natural gas condensate, crude oil (mixture of hydrocarbons), atmospheric or vacuum distillation residues, or refinery feedstock deasphalted by solvent oil, which from said crude oil and residues, shale oil, oil sands, used lubricating oils, oil sludge and any other oil waste. The hydrocarbon feedstock may also be pretreated with one or more process chemicals, including solvents, demulsifiers, corrosion inhibitors, and the like.
Легкий углеводородный продукт согласно варианту осуществления определен в настоящем документе как легкие нефтяные газы, лигроин, бензин для моторов и турбинное топливо, керосин, дизельное топливо и легкая сырая нефть или их смеси. Выше перечислены только легкие углеводороды, получаемые способом согласно варианту осуществления. Тяжелые углеводородные продукты, содержащие 25 атомов углерода или более, не образуются в способе согласно варианту осуществления или образуются в очень малых количествах, которыми можно пренебречь. Неожиданно было обнаружено, что в результате нагревания углеводородного сырья с жирными кислотами происходят:The light hydrocarbon product of an embodiment is defined herein as light petroleum gases, naphtha, motor gasoline and turbine fuel, kerosene, diesel fuel and light crude oil, or mixtures thereof. The above lists only the light hydrocarbons produced by the process according to the embodiment. Heavy hydrocarbon products containing 25 carbon atoms or more are not formed in the process according to the embodiment, or are formed in very small quantities that can be neglected. Unexpectedly, it was found that as a result of heating hydrocarbon feedstock with fatty acids, the following occurs:
1) изомеризация всех углеводородных молекул, начиная от гексана вплоть до тяжелых углеводородных молекул; и1) isomerization of all hydrocarbon molecules, from hexane up to heavy hydrocarbon molecules; And
2) эффективный крекинг тяжелых углеводородных молекул с образованием легких углеводородных молекул.2) effective cracking of heavy hydrocarbon molecules with the formation of light hydrocarbon molecules.
Оказалось, что этот процесс сопровождается образованием ароматических углеводородов.It turned out that this process is accompanied by the formation of aromatic hydrocarbons.
В ходе реакции крекинга образующийся легкий углеводородный продукт непрерывно дистиллируют из реакционного аппарата, с фракционированием или без фракционирования, а затем собирают в аппарате для хранения продуктов. Низкотемпературный крекинг определен в настоящем документе как непрерывный или полунепрерывный процесс крекинга, который осуществляют при температуре пара ниже 360°С, при атмосферном давлении, повышенном давлении или даже в вакууме, превращая высоко- 4 041790 кипящие высокомолекулярные углеводородные фракции углеводородного сырья в значительно более легкое дизельное топливо, керосин, бензин, лигроин и другие нефтепродукты. Наиболее важные признаки способа согласно настоящему изобретению заключаются в том, что в ходе данного процесса не образуются никакие тяжелые углеводородные продукты и самопроизвольно образуются ароматические углеводороды.During the course of the cracking reaction, the resulting light hydrocarbon product is continuously distilled from the reaction apparatus, with or without fractionation, and then collected in the product storage apparatus. Low temperature cracking is defined herein as a continuous or semi-continuous cracking process that is carried out at steam temperatures below 360°C, at atmospheric pressure, elevated pressure, or even in vacuum, converting the high-boiling, high molecular weight hydrocarbon fractions of hydrocarbon feedstocks into significantly lighter diesel fuel, kerosene, gasoline, naphtha and other petroleum products. The most important features of the process according to the present invention are that no heavy hydrocarbon products are formed during this process and aromatic hydrocarbons are spontaneously formed.
Способ согласно варианту осуществления представляет собой действительный одностадийный непрерывный способ, осуществляемый в ходе одностадийной реакции. Исходное углеводородное сырье непрерывно подают в реакционный аппарат вместе с одной или несколькими жирными кислотами или их смесями. Согласно конкретному варианту осуществления жирную кислоту выбирают из стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, линолеиновой кислоты, линоленовой кислоты, арахиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты или их смесей. Применение жирных кислот обеспечивает эффективный крекинг углеводородного сырья при температуре пара образующегося легкого углеводородного продукта ниже 360°С в неразделенном углеводородном сырье. Таким образом, отсутствует необходимость нагревания реакционного аппарата выше 400°С, что делает весь способ более выгодным в экономическом отношении, чем существующие способы переработки сырой нефти, помимо того, что этот способ является одностадийным и производит только легкие углеводородные продукты.The process according to the embodiment is a true one-step continuous process carried out in a one-step reaction. The original hydrocarbon feedstock is continuously fed into the reaction apparatus together with one or more fatty acids or mixtures thereof. In a particular embodiment, the fatty acid is selected from stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, erucic acid, or mixtures thereof. The use of fatty acids provides efficient cracking of hydrocarbon feedstock at a vapor temperature of the resulting light hydrocarbon product below 360°C in the unseparated hydrocarbon feedstock. Thus, there is no need to heat the reaction apparatus above 400° C., making the whole process more economical than existing crude oil refining processes, in addition to being a one-step process and producing only light hydrocarbon products.
Механизм осуществления реакций изомеризации и крекинга подаваемого углеводородного сырья в присутствии жирных кислот остается неизвестным. Однако авторы могут предположить, что жирные кислоты способны образовывать комплексы с металлами, которые они экстрагируют из неочищенного углеводородного сырья. Сырая нефть обычно содержит металлы, такие как ванадий, никель и железо. Такие металлы обычно проявляют тенденцию к концентрированию в более тяжелых фракциях, таких как мазут, битум и гудрон. Однако присутствие металлов делает чрезвычайно затруднительной переработку указанных более тяжелых фракций. Имея высокую гидрофобность, жирные кислоты способны быстро проникать в масляный объем углеводородного сырья, подаваемого в реакционный аппарат, и в результате этого в вышеупомянутом объеме образуются комплексы с металлами. Когда жирные кислоты образуют комплексы с металлами, они предположительно становятся способными значительно облегчать протекание реакции крекинга (посредством снижения температуры реакции) без какого-либо химического катализатора или добавки. Таким образом, жирные кислоты или их смеси могут быть определены в настоящем документе термином реагент-катализатор. По существу, неожиданно обнаружено, что жирные кислоты или их смеси способны вести себя как реагенты и катализаторы в способе согласно вариантам осуществления.The mechanism of the isomerization and cracking reactions of the supplied hydrocarbon feedstock in the presence of fatty acids remains unknown. However, the authors may assume that fatty acids are able to form complexes with the metals that they extract from the crude hydrocarbon feedstock. Crude oil usually contains metals such as vanadium, nickel and iron. Such metals generally tend to concentrate in heavier fractions such as fuel oil, bitumen and tar. However, the presence of metals makes it extremely difficult to process said heavier fractions. Having high hydrophobicity, fatty acids are able to quickly penetrate into the oil volume of the hydrocarbon feedstock supplied to the reaction apparatus, and as a result, complexes with metals are formed in the above volume. When fatty acids are complexed with metals, they are believed to be able to greatly facilitate the cracking reaction (by lowering the reaction temperature) without any chemical catalyst or additive. Thus, fatty acids or mixtures thereof may be defined herein by the term catalyst reactant. As such, it has been unexpectedly found that fatty acids, or mixtures thereof, are able to behave as reactants and catalysts in the method of the embodiments.
Согласно определенному варианту осуществления углеводородное сырье необходимо предварительно обрабатывать перед его введением в реакционный аппарат. Это осуществляют, чтобы удалить воду, водорастворимые соли и суспендированные твердые вещества из углеводородного сырья перед его переработкой. Требования качества предварительной обработки неочищенного углеводородного сырья являются такими же, как для любой промышленной нефтепереработки, т.е. содержание воды не должно превышать 0,5%, и в исходном сырье, вводимом в реакционный аппарат, должны отсутствовать любые суспендированные твердые вещества и водорастворимые соли.In a certain embodiment, the hydrocarbon feedstock must be pre-treated before it is introduced into the reaction vessel. This is done to remove water, water soluble salts and suspended solids from the hydrocarbon feed before it is processed. The quality requirements for pre-treatment of crude hydrocarbon feedstock are the same as for any industrial oil refining, i.e. the water content should not exceed 0.5%, and the feedstock introduced into the reaction apparatus should be free from any suspended solids and water-soluble salts.
Согласно некоторым вариантам осуществления неочищенное углеводородное сырье, принимаемое на нефтепереработку, может быть сначала разбавлено (до его предварительной обработки) в целях получения раствора углеводородного сырья, имеющего плотность ниже 0,82-0,84 г/см3. Это неочищенное углеводородное сырье разбавляют частью легкого углеводородного продукта, получаемого способом согласно варианту осуществления.In some embodiments, the crude hydrocarbon feedstock received for refining may first be diluted (prior to pretreatment) to produce a hydrocarbon feedstock solution having a density below 0.82-0.84 g/cm 3 . This crude hydrocarbon feed is diluted with a portion of the light hydrocarbon product produced by the process of the embodiment.
Согласно конкретному варианту осуществления легкие углеводородные продукты, используемые для разбавления неочищенного углеводородного сырья, отбирают из легкой лигроиновой фракции, которая представляет собой фракцию, кипящую в диапазоне от 40 до 105°С и состоящую, главным образом, из молекул пентана, гексана и гептана. Легкая лигроиновая фракция может быть использована для разбавления отработанных смазочных масел, нефтяного шлама и любых других нефтяных отходов в способе согласно вариантам осуществления в целях увеличения выхода бензина. Разбавление может быть осуществлено на всех стадиях переработки углеводородного сырья и его транспортировки, оно может упрощать отделение сырой нефти от суспендированных твердых веществ и воды, а также может сокращать энергетические расходы на нагревание в течение транспортировки. В этом заключается отличие от современной ситуации в нефтяной промышленности, когда только тяжелые фракции разбавляют легкими фракциями, и тяжелые фракции необходимо нагревать в течение транспортировки, чтобы предотвращать их затвердевание.According to a particular embodiment, the light hydrocarbon products used to dilute the crude hydrocarbon feed are taken from the light naphtha fraction, which is a fraction boiling in the range of 40 to 105°C and consisting mainly of pentane, hexane and heptane molecules. The light naphtha may be used to dilute used lubricating oils, oil sludge, and any other petroleum waste in the process of the embodiments in order to increase the yield of gasoline. Dilution can be carried out at all stages of hydrocarbon processing and transportation, it can facilitate the separation of crude oil from suspended solids and water, and can also reduce heating energy costs during transportation. This is in contrast to the current situation in the oil industry where only heavy ends are diluted with light ends and the heavy ends must be heated during transport to prevent them from solidifying.
Если легкий углеводородный продукт, используемый для разбавления неочищенного углеводородного сырья, отбирают из вышеупомянутой легкой лигроиновой фракции, то процесс разбавления не предусматривает полную рециркуляцию. Напротив, только часть легкого углеводородного продукта, используемого для разбавления, постоянно возвращают из резервуара для хранения продуктов в вышеупомянутый нефтеводяной сепаратор. Согласно конкретному варианту осуществления часть получаемого легкого углеводородного продукта, который не представляет собой легкую лигроиновую фракцию (пен- 5 041790 таны, гексаны или гептаны), направляют обратно в нефтеводяной сепаратор для разбавления неочищенного углеводородного сырья перед его введением в реакционный аппарат. Существует постоянное количество легкого углеводородного продукта, выделяемого после дистилляции из полного количества дистиллированного легкого углеводородного продукта. Его затем направляют обратно в нефтеводяной сепаратор для разбавления новой части углеводородного сырья. Это постоянное количество дистиллированного легкого углеводородного продукта фактически циркулирует между резервуаром для хранения продуктов и нефтеводяным сепаратором.If the light hydrocarbon product used to dilute the crude hydrocarbon feed is taken from the aforementioned light naphtha, the dilution process does not involve complete recycling. On the contrary, only a portion of the light hydrocarbon product used for dilution is continually returned from the product storage tank to the aforementioned oil/water separator. In a particular embodiment, a portion of the resulting light hydrocarbon product that is not a light naphtha (pentanes, hexanes, or heptanes) is sent back to the oil/water separator to dilute the crude hydrocarbon feed before it is introduced into the reaction apparatus. There is a constant amount of light hydrocarbon product recovered after distillation from the total amount of distilled light hydrocarbon product. It is then sent back to the oil/water separator to dilute the new portion of the hydrocarbon feed. This constant amount of distilled light hydrocarbon product actually circulates between the product storage tank and the oil/water separator.
Способ согласно варианту осуществления для получения легкого углеводородного продукта следует осуществлять в условиях реакции, близких к адиабатическим. Это осуществляют для обеспечения нагревания реакционной смеси за счет тепла, высвобождаемого в ходе экзотермической реакции, происходящей в реакционном аппарате. По этой причине скорость реакции должна быть равной или превышающей скорость испарения образующихся легких углеводородов и их изомеров. Поскольку данный способ является одностадийным, легкий углеводородный продукт получают в реакционном аппарате и немедленно дистиллируют из реакционного аппарата в процессе протекания реакции. Как отмечено выше, образование ароматических углеводородов в течение реакции сопровождает способ согласно настоящему изобретению.The process according to an embodiment for producing a light hydrocarbon product should be carried out under reaction conditions close to adiabatic. This is done to ensure that the reaction mixture is heated by the heat released during the exothermic reaction occurring in the reaction apparatus. For this reason, the reaction rate must be equal to or greater than the evaporation rate of the resulting light hydrocarbons and their isomers. Because this process is a one-step process, a light hydrocarbon product is produced in a reaction vessel and is immediately distilled from the reaction apparatus during the course of the reaction. As noted above, the formation of aromatic hydrocarbons during the reaction accompanies the method according to the present invention.
Как любой другой промышленный способ дистилляции, способ согласно варианту осуществления может быть осуществлен при атмосферном давлении, в вакууме или при повышенном давлении, с фракционированием или без фракционирования. Легкий углеводородный продукт, полученный с высоким выходом (составляющим более чем 75%), может быть далее направлен во фракционную дистилляционную колонну для его разделения на потребительские продукты, такие как легкие нефтяные газы, нафта, лигроин, бензин, керосин и дизельное топливо, или направлен в другие промышленные процессы. Как упомянуто выше, в дистиллированном легком углеводородном продукте отсутствуют какие-либо тяжелые углеводороды, и он представляет собой единственный продукт способа согласно варианту осуществления. Его фракционирование происходит легко и быстро, и энергопотребление, очевидно, является ниже для одностадийного способа переработки, чем для многостадийных способов переработки, используемых в промышленности в настоящее время. Кроме того, как упомянуто выше, способ согласно варианту осуществления дополнительно предусматривает возвращение по меньшей мере части потока вышеупомянутого полученного углеводородного продукта в вышеупомянутый нефтеводяной сепаратор для целей разбавления.Like any other industrial distillation process, the process according to an embodiment can be carried out at atmospheric pressure, under vacuum, or at elevated pressure, with or without fractionation. The light hydrocarbon product obtained in high yield (greater than 75%) can be further sent to a fractional distillation column for separation into consumer products such as light petroleum gases, naphtha, naphtha, gasoline, kerosene and diesel fuel, or sent to other industrial processes. As mentioned above, the distilled light hydrocarbon product does not contain any heavy hydrocarbons and is the only product of the process according to the embodiment. Its fractionation is easy and fast, and the energy consumption is obviously lower for a single-stage processing method than for multi-stage processing methods currently used in industry. In addition, as mentioned above, the method according to the embodiment further comprises returning at least a portion of the aforementioned produced hydrocarbon product stream to the aforementioned oil/water separator for dilution purposes.
ПримерыExamples
Получение жидкой смеси жирных кислот.Obtaining a liquid mixture of fatty acids.
Растворяли 1,2 г стеариновой кислоты в 25 мл эфирно-альдегидной фракции этанола, которая представляет собой смесь, содержащую от 94 до 98% этанола и от 2 до 6% простых эфиров, альдегидов, диацетила, метанола, нитратов и сульфатов. Полученный раствор смешивали с 50 мл технической олеиновой кислоты, получая прозрачный раствор жидкой смеси. Техническая олеиновая кислота содержит следующие жирные кислоты (мас.%):1.2 g of stearic acid was dissolved in 25 ml of the ether-aldehyde fraction of ethanol, which is a mixture containing 94 to 98% ethanol and 2 to 6% ethers, aldehydes, diacetyl, methanol, nitrates and sulfates. The resulting solution was mixed with 50 ml of technical oleic acid, obtaining a clear solution of the liquid mixture. Technical oleic acid contains the following fatty acids (wt.%):
Полученная жидкая смесь жирных кислот может быть введена в исходное углеводородное сырье любого типа, включая смазочные масла, тяжелые нефтяные фракции, остатки, битум или гудрон. Перед реакцией указанные фракции могут быть разбавлены, промыты и обессолены при температуре окружающей среды.The resulting fatty acid liquid mixture can be incorporated into any type of hydrocarbon feedstock, including lubricating oils, heavy oils, residues, bitumen or tar. Before the reaction, these fractions can be diluted, washed and desalted at ambient temperature.
Получение твердой смеси комплексов жирных кислот с металлами.Obtaining a solid mixture of complexes of fatty acids with metals.
Полученную ранее жидкую смесь жирных кислот добавляли в углеводородное сырье, получая приблизительно от 0,5 до 1,0 мас.% смеси, а затем осуществляли реакцию низкотемпературного крекинга до тех пор, пока в реакционном аппарате не оставался только твердый продукт с небольшим количеством тяжелых неиспарившихся углеводородов и других примесей. Этот твердый продукт промывали бензином и керосином для удаления тяжелых неиспарившихся углеводородов и других примесей. Полученный твердый продукт измельчали, перемешивали, повторно промывали и активировали простоэфир- 6 041790 но-альдегидной фракцией этанола. Полученный высушенный продукт представляет собой твердую смесь жирных кислот, образующих комплексы с металлами. Он может быть введен непосредственно в жидкий раствор, подвергаемый крекингу, или помещен в дистилляционную колонну для введения в контакт с дистиллированной жидкой фазой.The fatty acid liquid mixture previously prepared was added to the hydrocarbon feed to give approximately 0.5 to 1.0 wt. hydrocarbons and other impurities. This solid product was washed with gasoline and kerosene to remove heavy unevaporated hydrocarbons and other impurities. The resulting solid product was crushed, stirred, washed again and activated with an ether-aldehyde fraction of ethanol. The resulting dried product is a solid mixture of fatty acids that form complexes with metals. It can be introduced directly into the cracked liquid solution or placed in a distillation column to be contacted with the distilled liquid phase.
Получение углеводородного сырья для низкотемпературного процесса.Obtaining hydrocarbon raw materials for a low-temperature process.
Обычно углеводородное сырье, получаемое на нефтеперерабатывающем заводе, уже является предварительно обработанным посредством удаления суспендированных твердых веществ и содержит менее чем 0,5 мас.% воды.Typically, the hydrocarbon feed obtained from the refinery is already pre-treated by removal of suspended solids and contains less than 0.5 wt.% water.
Однако для отработанного смазочного масла, тяжелой сырой нефти, нефтяного шлама и мазута требуется специальная предварительная обработка. Отработанное смазочное масло разбавляли легким углеводородным продуктом согласно варианту осуществления настоящего изобретения, получая раствор смазочного масла, имеющий плотность в диапазоне от 0,82 до 0,84 г/см3. Полученный раствор фильтровали и выдерживали в течение ночи в нефтеводяном сепараторе, чтобы разделить масляную и водную фазы. Отделенное масло, также содержащее менее чем 0,5 мас.% воды, переносили из сепаратора в вышеупомянутый реакционный аппарат.However, used lube oil, heavy crude oil, oil sludge and fuel oil require special pre-treatment. The used lubricating oil was diluted with a light hydrocarbon product according to an embodiment of the present invention to obtain a lubricating oil solution having a density in the range of 0.82 to 0.84 g/cm 3 . The resulting solution was filtered and kept overnight in an oil/water separator to separate the oil and water phases. The separated oil, also containing less than 0.5% by weight of water, was transferred from the separator to the aforementioned reaction apparatus.
Тяжелую сырую нефть, нефтяной шлам и мазут смешивали, получая суспензию, а затем осуществляли разбавление вышеупомянутой суспензии легким углеводородным продуктом согласно варианту осуществления, чтобы плотность вышеупомянутой разбавленной суспензии находилась в диапазоне от 0,82 до 0,84 г/см3. Разбавленную суспензию фильтровали и выдерживали в течение ночи в нефтеводяном сепараторе для осаждения суспендированных твердых веществ и разделения масляной и водной фаз. Отделенную масляную фазу, содержащую менее чем 0,5 мас.% воды, перемещали из сепаратора в вышеупомянутый реакционный аппарат.Heavy crude oil, oil sludge, and fuel oil were mixed to form a slurry, and then the aforementioned slurry was diluted with a light hydrocarbon product according to an embodiment so that the density of the aforementioned diluted slurry was in the range of 0.82 to 0.84 g/cm 3 . The diluted slurry was filtered and kept overnight in an oil/water separator to precipitate the suspended solids and separate the oil and water phases. The separated oil phase containing less than 0.5% by weight of water was transferred from the separator to the aforementioned reaction vessel.
Фактическая причина вышеупомянутой предварительной обработки углеводородного сырья представляет собой удаление воды, полное содержание которой в реакционной смеси не должно превышать 0,5 мас.%. Такая же настоятельная проблема существует в отношении неотфильтрованных твердых частиц или суспендированных твердых веществ, которые должны быть удалены перед инициированием процесса крекинга.The actual reason for the aforementioned pre-treatment of hydrocarbon feedstock is the removal of water, the total content of which in the reaction mixture should not exceed 0.5 wt.%. The same pressing problem exists with respect to unfiltered solids or suspended solids, which must be removed before initiating the cracking process.
Низкотемпературный процесс с жидкой смесью жирных кислот.Low temperature process with liquid mixture of fatty acids.
В лабораторный стакан объемом 250 мл помещали 100 мл углеводородного сырья, а затем добавляли приблизительно от 0,5 до 1,0 об.% жидкой смеси жирных кислот. Этот раствор переносили в колбу Вюрца объемом 250 мл, снабженную холодильником Либиха и термометром. Мерный цилиндр помещали у конца холодильника Либиха, чтобы собирать дистиллированную жидкость. Колбу Вюрца, содержащую раствор исходного сырья с жирными кислотами, слабо нагревали с помощью масляной бани до появления первой капли сконденсированной жидкости в мерном цилиндре. После прекращения капания сконденсированной жидкости в мерный цилиндр нагревание усиливали, увеличивая температуру кипящей жидкости в колбе Вюрца. Этот цикл повторяли несколько раз. Процесс замедлялся, когда выход легкого углеводородного продукта реакции достигал 78-82%.A 250 ml beaker was filled with 100 ml of hydrocarbon feed, and then approximately 0.5 to 1.0 vol% of the liquid fatty acid mixture was added. This solution was transferred to a 250 ml Wurtz flask equipped with a Liebig condenser and thermometer. A measuring cylinder was placed at the end of the Liebig refrigerator to collect the distilled liquid. The Wurtz flask containing the fatty acid feed solution was gently heated in an oil bath until the first drop of condensed liquid appeared in the graduated cylinder. After the condensed liquid stopped dripping into the measuring cylinder, the heating was increased by increasing the temperature of the boiling liquid in the Wurtz flask. This cycle was repeated several times. The process slowed down when the yield of the light hydrocarbon reaction product reached 78-82%.
После дистилляции почти всей жидкости (93-95%) из колбы Вюрца в мерный цилиндр процесс прекращался. Сконденсированная жидкость в мерном цилиндре представляла собой легкий углеводородный продукт реакции крекинга. Выход продукта реакции вычисляли на основании измеренного объема этой жидкости. В приведенной ниже таблице представлен выход легкого углеводородного продукта при различных температурах кипения для смеси, содержащей 1 % жирных кислот:After distillation of almost all liquid (93-95%) from the Wurtz flask into a graduated cylinder, the process was stopped. The condensed liquid in the graduated cylinder was a light hydrocarbon cracking reaction product. The yield of the reaction product was calculated based on the measured volume of this liquid. The table below shows the yield of light hydrocarbon product at various boiling points for a mixture containing 1% fatty acids:
В диапазоне от 40 до 45°С в колбе наблюдали некоторое выделение пузырьков с увеличением объема реакционной смеси на 10-15%, но фактическое кипение начиналось при 55°С. Процесс крекинга был устойчивым и равномерным в диапазоне от 48 до 77% дистиллированной жидкости и не требовал какого-либо регулирования температуры. Температура нагревания увеличивалась при дистилляции 23, 48 и 77% жидкости.In the range from 40 to 45°C, some bubbles were observed in the flask with an increase in the volume of the reaction mixture by 10-15%, but the actual boiling began at 55°C. The cracking process was stable and uniform in the range from 48 to 77% distilled liquid and did not require any temperature control. The heating temperature increased during distillation of 23, 48 and 77% liquid.
Низкотемпературный процесс с твердой смесью комплексов жирных кислот с металлами.Low temperature process with a solid mixture of fatty acid metal complexes.
В лабораторный стакан объемом 250 мл помещали 100 мл углеводородного сырья, а затем добавля- 7 041790 ли от 2 до 3 г твердой смеси комплексов жирных кислот с металлами. Затем выполняли такую же процедуру, как описано выше для жидкой смеси жирных кислот, и получали такие же результаты.100 ml of hydrocarbon raw materials were placed in a 250 ml beaker, and then 2 to 3 g of a solid mixture of fatty acid metal complexes were added. Then, the same procedure was followed as described above for the liquid mixture of fatty acids, and the same results were obtained.
Лабораторные эксперименты - дистилляция с добавлением реагента-катализатора.Laboratory experiments - distillation with the addition of a reagent-catalyst.
Ниже представлены результаты исследований, осуществленных в аккредитованной исследовательской лаборатории West-Inos (Львов, Украина). Условия различных исследований соответствовали требованиям нормативных документов для исследовательского и родственного лабораторного оборудования. Дистилляцию предоставленных образцов нефти осуществляли согласно ГОСТ 11011-85.Below are the results of studies carried out in an accredited research laboratory West-Inos (Lviv, Ukraine). The conditions of the various studies met the requirements of regulatory documents for research and related laboratory equipment. The distillation of the provided oil samples was carried out in accordance with GOST 11011-85.
Измеренная плотность образца сырой нефти при температуре 20°С (ГОСТ 3900) составляла 856,2 кг/м3, в то время как измеренная плотность такой же сырой нефти при температуре 15°С (ГОСТ 31072) составляла 859,5 кг/м3.The measured density of a crude oil sample at 20°C (GOST 3900) was 856.2 kg/ m3 , while the measured density of the same crude oil at 15°C (GOST 31072) was 859.5 kg/ m3 .
Масса образца сырой нефти составляла 2800 г. Количество реагента-катализатора, введенного в перегонный куб, составляло 33 мл (1% в расчете на объем сырой нефти). Реагент-катализатор и сырую нефть не перемешивали. Результаты дистилляции сырой нефти с реагентом-катализатором представлены в табл. 1.The weight of the crude oil sample was 2800 g. The amount of catalyst reagent introduced into the still was 33 ml (1% based on the volume of crude oil). The catalyst reagent and crude oil were not mixed. The results of the distillation of crude oil with a reagent-catalyst are presented in table. 1.
Таблица 1Table 1
*Фракция с температурой кипения вплоть до 48°С, включенная в полный выход легких фракций, но исключенная из дальнейших исследований.*Fraction with a boiling point up to 48°C, included in the total yield of light fractions, but excluded from further studies.
**Фракция в начале термического разложения, включенная в полный выход легких фракций, но исключенная из состава исследованного дизельного топлива.**Fraction at the beginning of thermal decomposition, included in the total yield of light fractions, but excluded from the composition of the studied diesel fuel.
Как видно в табл. 1, полный выход легких фракций составлял 88,86%, включая следующие легкие углеводородные продукты: бензин (автомобильное топливо) 18,34 мас.%, керосин 12,38 мас.% и дизельное топливо 58,14 мас.%. Остаток в перегонном кубе составлял 230 г (8,21 мас.%), и потеря массы составляла лишь 82 г (2,93 мас.%).As can be seen in Table. 1, the total yield of light ends was 88.86%, including the following light hydrocarbon products: gasoline (automotive fuel) 18.34 wt.%, kerosene 12.38 wt.% and diesel fuel 58.14 wt.%. The still residue was 230 g (8.21 wt%) and the weight loss was only 82 g (2.93 wt%).
После дистилляции получали один образец бензина, один образец керосина и три образца дизельного топлива, для которых определяли октановое число (бензин, керосин) и цетановое число (дизельное топливо). Результаты представлены в табл. 2.After distillation, one sample of gasoline, one sample of kerosene and three samples of diesel fuel were obtained, for which the octane number (gasoline, kerosene) and cetane number (diesel fuel) were determined. The results are presented in table. 2.
Таблица 2table 2
Кроме того, образцы 2-4 (дизельное топливо) объединяли в один образец. Этот объединенный образец далее дистиллировали, получая две фракции: фракцию легкого дизельного топлива с температурой кипения вплоть до 300°С (температура пара), которую дополнительно очищали с помощью силикагеля, и фракцию тяжелого дизельного топлива с температурой кипения выше 300°С (температура пара). Указанные две фракции направляли на исследование. Очистку образцов бензина и керосина также осуществляли с помощью силикагеля в лаборатории West-Inos.In addition, samples 2-4 (diesel) were combined into one sample. This combined sample was further distilled to give two fractions: a light diesel fraction with a boiling point up to 300°C (steam temperature), which was further purified with silica gel, and a heavy diesel fraction with a boiling point above 300°C (steam temperature) . These two fractions were sent for research. Purification of gasoline and kerosene samples was also carried out with silica gel at the West-Inos laboratory.
Получали четыре образца: бензин, керосин, дизельное топливо и масла. Соответствующие результаты исследования представлены ниже в табл. 3-6.Received four samples: gasoline, kerosene, diesel fuel and oils. The corresponding results of the study are presented below in table. 3-6.
- 8 041790- 8 041790
Таблица 3Table 3
Таблица 4Table 4
Таблица 5Table 5
-9041790-9041790
Таблица 6Table 6
В табл. 7 представлены результаты дистилляции легкой лигроиновой фракции по сравнению с гексаном и гептаном. Эксперимент осуществляли следующим образом. В 120 мл н-гексана добавляли 1 мл реагента-катализатора и смесь нагревали и дистиллировали в колбе Вюрца. Получали ПО мл образца дистиллята G.In table. 7 shows the results of the distillation of light naphtha compared to hexane and heptane. The experiment was carried out as follows. 1 ml of catalyst reagent was added to 120 ml of n-hexane and the mixture was heated and distilled in a Wurtz flask. Received PO ml sample of distillate G.
В отдельном эксперименте 120 мл н-гексана и 1 мл реагента-катализатора добавляли в предварительно обработанный нефтяной шлам. Предварительная обработка включала удаление суспендированных твердых веществ и воды (см. приведенный выше протокол предварительной обработки нефтяного шлама). Кроме того, удаляли легкие углеводороды (с температурой кипения ниже 25°С). Предварительно обработанный нефтяной шлам дистиллировали в колбе Вюрца. Полученный образец дистиллята обозначен как G.Sys. в табл. 7.In a separate experiment, 120 ml of n-hexane and 1 ml of catalyst reagent were added to a pre-treated oil slurry. The pre-treatment included the removal of suspended solids and water (see the oil sludge pre-treatment protocol above). In addition, light hydrocarbons (with a boiling point below 25°C) were removed. The pretreated oil sludge was distilled in a Wurtz flask. The resulting distillate sample is designated as G.Sys. in table. 7.
В третьем эксперименте 120 мл н-гептана и 1 мл реагента-катализатора добавляли в нефтяной шлам, предварительно обработанный, как описано выше, и затем дистиллировали в колбе Вюрца. Полученный образец дистиллята обозначен как Н в табл. 7.In a third experiment, 120 ml of n-heptane and 1 ml of catalyst reagent were added to an oil sludge previously treated as described above and then distilled in a Wurtz flask. The resulting distillate sample is designated as H in the table. 7.
Таблица 7Table 7
В табл. 8 кратко представлены все вышеупомянутые результаты.In table. 8 summarizes all the above results.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL248844 | 2016-11-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA041790B1 true EA041790B1 (en) | 2022-12-02 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6666437B2 (en) | How to remove metals from petroleum | |
| CA2951614C (en) | A process for producing high octane gasoline component from renewable raw material | |
| KR20180094045A (en) | Supercritical water hardening process for production of paraffin stream from heavy oil | |
| US9309471B2 (en) | Decontamination of deoxygenated biomass-derived pyrolysis oil using ionic liquids | |
| CA2203470C (en) | Delayed coking process with water and hydrogen donors | |
| SK50592008A3 (en) | Method of production motor fuels from polymer materials | |
| CN111479906B (en) | Preparation of Fuel blends | |
| Permsubscul et al. | Catalytic cracking reaction of used lubricating oil to liquid fuels catalyzed by sulfated zirconia | |
| RU2378321C1 (en) | Method of deep processing of gas condensate and installation for its implementation | |
| Shvets et al. | Oxygen-Induced Cracking Distillation of Oil in the Continuous Flow Tank Reactor. | |
| CN111527183A (en) | Process for reducing fouling in catalytic cracking | |
| US10947459B2 (en) | One-step low-temperature process for crude oil refining | |
| EA041790B1 (en) | SINGLE-STAGE LOW-TEMPERATURE METHOD FOR CRUDE OIL PROCESSING | |
| KR20230165205A (en) | Extraction solvents for plastic-derived synthetic feedstocks | |
| Ongarbayev et al. | Thermocatalytic cracking of Kazakhstan’s natural bitumen | |
| Miskah et al. | Synthesis of gasoline-like from waste tires using the catalytic cracking method | |
| Kopytov et al. | Structural group characteristics of resins and asphaltenes of heavy oils and their atmospheric-vacuum distillation residues | |
| Tertyshna et al. | The utilization of asphalt-resin-paraffin deposits as a component of raw material for visbreaking | |
| Tsaneva et al. | Is it possible to upgrade the waste tyre pyrolysis oil to finished marketable fuels? | |
| RU2612963C1 (en) | Method of producing of heavy oil fuel | |
| SU1033532A1 (en) | Method for preparing boiler fuel | |
| SU1675318A1 (en) | Method of producing boiler fuel oil | |
| GB510155A (en) | Improvements relating to the conversion of mineral oils into gasoline | |
| Евтушенко et al. | OIL REFINING IN THE FOCUS OF FUTURE PROFESSION | |
| USRE20605E (en) | Method of treating cracked petro |