EA040994B1 - METHOD FOR OBTAINING LOW MOLECULAR WEIGHT AROMATIC COMPOUNDS FORMED FROM LIGNIN - Google Patents

Description

Настоящее изобретение относится к области повышения стоимости содержащего лигнин материала, обычно побочного продукта процессов варки. Настоящее изобретение относится к способу получения обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина соединений. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадии получения модифицированных, образованных из лигнина компонентов, получаемых в процессе варки, и их направление на стадию разложения, включающую окислительный крекинг (крекинг и окисление) или восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) с помощью катализатора или с помощью электроокисления. После очистки и необязательного аннелирования полученное обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение предпочтительно дополнительно окисляют в окислительновосстановительно активное соединение, такое как моноциклический или бициклический гидрохинон и/или хинон, и необязательно дополнительно дериватизируют. Кроме того, настоящее изобретение относится к соединениям, получаемым способом, предлагаемым в настоящем изобретении, к агрегату для проведения способа, предлагаемого в настоящем изобретении, и к способу применения указанного агрегата на современном целлюлозном и/или бумажном предприятии.The present invention relates to the field of increasing the cost of a material containing lignin, usually a by-product of pulping processes. The present invention relates to a process for the preparation of low molecular weight aromatic compounds derived from lignin lignin. The process of the present invention includes the steps of obtaining modified lignin-derived components from the pulping process and sending them to a degradation step involving oxidative cracking (cracking and oxidation) or reductive cracking (cracking and reduction) with or without a catalyst. using electrooxidation. After purification and optional annulation, the resulting low molecular weight aromatic lignin-derived compound is preferably further oxidized to a redox active compound such as monocyclic or bicyclic hydroquinone and/or quinone and optionally further derivatized. In addition, the present invention relates to compounds obtainable by the process of the present invention, to a machine for carrying out the process of the present invention, and to a method of using said machine in a modern pulp and/or paper mill.

Лигнин вместе с целлюлозой и хитином входит в число наиболее распространенных встречающихся в природе органических материалов (Sitte et al., 2002; S. 353-356). Всего лигнин составляет примерно 30% неископаемого органического углерода и 20-35% сухой массы древесины (W. Boeijan et al. (2003). Lignin biosynthesis. Ann. Rev. Plant Biol. 54 (1): 519-549). Обычно термин лигнин означает фенольные макромолекулы, которые состоят из разных мономерных структурных блоков. Они являются жесткими биополимерами, которые являются частью стенок клеток растений и приводят к лигнификации клеток растений. На предприятиях примерно 20-30% сухой массы состоит из лигнина. Он заполняет объем в стенках клеток, образованных целлюлозными, гемицеллюлозными и пектиновыми компонентами, в особенности в трахеидах ксилемы. Обычно лигнин ковалентно связан с гемицеллюлозой и поэтому сшивает растительные полисахариды, придавая механическую прочность стенкам клеток и тем самым растению в целом (Chabannes, M.; et al. (2001). In situ analysis of lignins in transgenic tobacco reveals a differential impact of individual transformations on the spatial patterns of lignin deposition at the cellular and subcellular levels. Plant J. 28 (3): 271-282). Поэтому все большему количеству предприятий требуется лигнин.Lignin, together with cellulose and chitin, is among the most common naturally occurring organic materials (Sitte et al., 2002; S. 353-356). In total, lignin accounts for approximately 30% of non-fossil organic carbon and 20-35% of the dry weight of wood (W. Boeijan et al. (2003). Lignin biosynthesis. Ann. Rev. Plant Biol. 54 (1): 519-549). Usually the term lignin means phenolic macromolecules, which are composed of different monomeric building blocks. They are rigid biopolymers that are part of plant cell walls and lead to lignification of plant cells. At the enterprises, approximately 20-30% of the dry mass consists of lignin. It fills the volume in the cell walls formed by cellulose, hemicellulose and pectin components, especially in xylem tracheids. Typically, lignin is covalently bound to hemicellulose and therefore cross-links plant polysaccharides, imparting mechanical strength to cell walls and thus to the plant as a whole (Chabannes, M.; et al. (2001). In situ analysis of lignins in transgenic tobacco reveals a differential impact of individual transformations on the spatial patterns of lignin deposition at the cellular and subcellular levels Plant J. 28 (3): 271-282). Therefore, more and more enterprises require lignin.

Примерно 50% древесины, потребляемой в глобальном масштабе, используют для производства деревянных каркасных конструкций и различных целлюлозных и/или бумажных продуктов (Gellerstedt, G., 2009. The worldwide wood resource, in: Ek, M., Gellerstedt, G., Henriksson, G., (Eds.), Pulp and paper chemistry and technology, Volume 1, Wood chemistry and wood biotechnology. Walter de Gruyter, Berlin, Germany). Основным способом получения (бумаги) пульпы являются различные химические процессы варки, из которых процесс крафт-варки (кратко крафт-процесс) является чаще всего использующимся процессом. Несмотря на использование лишь в меньшем масштабе, процесс сульфитной варки (обычно называющийся, как сульфитный процесс) также имеет экономическое значение. В обоих в качестве побочных продуктов процесса варки получают множество модифицированных, образованных из лигнина молекул, таких как крафт-лигнин или лигносульфонат. Кроме того, в данной области техники также разработаны другие процессы, например, натронная варка, которая дает натронный лигнин, или процессы, включающие органические растворители, такие как органосольвентный. Однако на практике их используют редко. Еще реже используют другие процессы варки, такие как процесс парового взрыва, процесс аммиачного взрыва волокон и процесс с использованием горячей воды.Approximately 50% of the wood consumed globally is used for timber frame construction and various pulp and/or paper products (Gellerstedt, G., 2009. The worldwide wood resource, in: Ek, M., Gellerstedt, G., Henriksson , G., (Eds.), Pulp and paper chemistry and technology, Volume 1, Wood chemistry and wood biotechnology, Walter de Gruyter, Berlin, Germany). The main method of obtaining (paper) pulp are various chemical pulping processes, of which the kraft pulping process (kraft process for short) is the most commonly used process. Although used only on a smaller scale, the sulfite pulping process (commonly referred to as the sulfite process) is also of economic importance. In both, a variety of modified lignin-derived molecules, such as kraft lignin or lignosulfonate, are produced as by-products of the pulping process. In addition, other processes have also been developed in the art, such as soda pulping, which produces soda lignin, or processes involving organic solvents, such as organo-solvent. However, they are rarely used in practice. Even less frequently, other pulping processes are used, such as the steam explosion process, the ammonia fiber explosion process, and the hot water process.

Любая химическая варка направлена на растворение и удаление лигнина и гемицеллюлозы и высвобождение целлюлозных волокон древесины. Обычно в этом процесс также (частично) разрушается гемицеллюлоза (Brannvall, 2009 Overview of pulp and paper processes, in: Ek, M., Gellerstedt, G., Henriksson, G., (Eds.), Pulp and paper chemistry and technology, Volume 2, Pulping chemistry and technology. Walter de Gruyter, Berlin, Germany), примерно 70 миллионов тонн лигнина и/или производных лигнина во всем мире получают с помощью крафт-процесса, что составляет более 80% от общего количества полученного лигнина. Сульфитная варка с помощью сульфитного процесса предшествовала крафт-процессу, но в значительной степени была заменена крафт-процессом вследствие увеличенной прочности целлюлозных волокон, образующихся в крафт-процессе.Any chemical pulping is aimed at dissolving and removing lignin and hemicellulose and releasing the cellulose fibers of the wood. This process usually also (partially) destroys hemicellulose (Brannvall, 2009 Overview of pulp and paper processes, in: Ek, M., Gellerstedt, G., Henriksson, G., (Eds.), Pulp and paper chemistry and technology, Volume 2, Pulping chemistry and technology, Walter de Gruyter, Berlin, Germany), approximately 70 million tons of lignin and/or lignin derivatives are produced worldwide by the kraft process, representing more than 80% of the total amount of lignin produced. Sulfite pulping by the sulfite process preceded the kraft process but has largely been superseded by the kraft process due to the increased strength of the pulp fibers produced by the kraft process.

В настоящее время примерно 99% модифицированного лигнина, получаемого с помощью крафтили сульфитного процесса, направляют на сжигающие установки, размещенные на целлюлозном и/или бумажном предприятии. Полученное тепло используют в качестве внутреннего источника энергии предприятия. Тепло, выделяющееся при сгорании лигнина и/или производных лигнина, используют для выработки пара и энергии, что обычно делает соответствующее предприятие энергетически автономным.Currently, approximately 99% of the modified lignin produced by the kraftyl sulfite process is sent to incinerators located at the pulp and/or paper mill. The resulting heat is used as an internal energy source of the enterprise. The heat released during the combustion of lignin and/or lignin derivatives is used to generate steam and power, which usually makes the corresponding enterprise energy autonomous.

Однако избыточное предложение лигнина является общим явлением, например, на современных предприятиях для крафт-варки, поскольку такие предприятия стали энергетически более эффективными. При этом в качестве источника энергии для работы такого предприятия требуется меньшее количество лигнина (J. Lora, 2008. Industrial commercial lignins: sources, properties and applications, in: Belgacem, M.N., Gandini, A., (Eds.), Monomers, polymers and composites from Renewable Resources. Elsevier, Amsterdam.). Предполагается, что эта тенденция будет продолжаться в будущем.However, an oversupply of lignin is common, for example in modern kraft cooking plants, as such plants have become more energy efficient. At the same time, a smaller amount of lignin is required as an energy source for the operation of such an enterprise (J. Lora, 2008. Industrial commercial lignins: sources, properties and applications, in: Belgacem, M.N., Gandini, A., (Eds.), Monomers, polymers and composites from Renewable Resources. Elsevier, Amsterdam.). This trend is expected to continue in the future.

Для уменьшения избыточного предложения лигнина были предложены и исследованы генетическиTo reduce the excess supply of lignin, genetically

- 1 040994 модифицированные растения, состоящие из древесины с пониженным содержанием лигнина. Однако было установлено, что состояние окружающей среды оказывает на содержание лигнина более сильное влияние, чем исследованные генетические модификации (E.L. Tilstona, et al., Genetic modifications to lignin biosynthesis in field-grown poplar trees have inconsistent effects on the rate of woody trunk decomposition. Soil Biology and Biochemistry 36 (11), November 2004; S. 1903-1906). По этой и другим причинам не ожидается, что генетические модификации, дающие растения с меньшим содержанием лигнина, приведут к уменьшению производства органического лигнина, так что предполагается, что лигнин останется обильным побочным продуктом производства целлюлозы и/или бумаги. Избыточное предложение лигнина даже может быть усилено, поскольку на предприятиях по биологической переработке (на которые целлюлозная биомасса перерабатывается в жидкое топливо) в качестве побочного продукта образуется значительно большее количество лигнина, чем могут использовать локальные потребляющие установки (A.J. Ragauskas et al., Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery Science, 16 May 2014: Vol. 344, Issue 6185, pp.).- 1 040994 modified plants consisting of wood with reduced lignin content. However, environmental conditions have been found to have a stronger effect on lignin content than the studied genetic modifications (E.L. Tilstona, et al., Genetic modifications to lignin biosynthesis in field-grown poplar trees have inconsistent effects on the rate of woody trunk decomposition. Soil Biology and Biochemistry 36 (11), November 2004; S. 1903-1906). For this and other reasons, genetic modifications producing plants with less lignin are not expected to result in a decrease in organic lignin production, so lignin is expected to remain a plentiful by-product of pulp and/or paper production. The oversupply of lignin may even be exacerbated, as biorefineries (where cellulosic biomass is processed into liquid fuels) generate significantly more lignin as a by-product than can be used by on-site consuming plants (A.J. Ragauskas et al., Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery Science, 16 May 2014: Vol.344, Issue 6185, pp.).

Лигниновый материал, обычно получаемый в качестве побочного продукта процессов варки, например, крафт-лигнин или лигносульфонат, состоит из многочисленных сложных производных лигнина. Обычно лигносульфонаты образуются из варочного щелока сульфитного процесса (сульфитной варки) или могут быть получены с помощью так называемого последующего сульфирования образованных из лигнина полимеров, полученных с помощью крафт-процесса (сульфатной варки).Lignin material, usually obtained as a by-product of pulping processes, such as kraft lignin or lignosulfonate, consists of numerous complex lignin derivatives. Typically, lignosulfonates are formed from the pulping liquor of the sulfite process (sulfite pulping) or can be obtained by the so-called post-sulfonation of lignin-derived polymers obtained by the kraft process (sulphate pulping).

В настоящее время модифицированные, образованные из лигнина компоненты, такие как лигносульфонаты, в основном используются, как диспергирующие средства и связующие в строительстве, горнодобывающей промышленности и сельском хозяйстве. В качестве диспергирующих средств лигносульфонаты шире всего используются в смеси с бетоном, тогда в качестве связующего сажа и уголь шире всего применяются при добыче меди. На потребность на рынках продаж сильно влияет общее экономическое положение. Некоторые эксперты прогнозируют, что потребление лигносульфонатов будет умеренно возрастать со средней годовой скоростью, равной примерно 2,5%, до конца 2016 г. Однако конкурирующие продукты, вероятно, снизить потребность в лигносульфонатах. Следовательно, можно ожидать, что суммарное предложение лигносульфонатов будет дальше увеличиваться в соответствии с увеличением количества модифицированных производных лигнина, обусловленным всегда растущей промышленностью по производству бумаги и более эффективными целлюлозными и/или бумажными предприятиями.At present, modified lignin-derived components such as lignosulfonates are mainly used as dispersants and binders in construction, mining and agriculture. As dispersants, lignosulfonates are most widely used in mixtures with concrete, while carbon black and coal are most widely used as a binder in copper mining. The demand in sales markets is strongly influenced by the general economic situation. Some experts predict that consumption of lignosulfonates will increase moderately at an average annual rate of around 2.5% until the end of 2016. However, competing products are likely to reduce demand for lignosulfonates. Therefore, the total supply of lignosulfonates can be expected to increase further in line with the increase in modified lignin derivatives driven by the ever-growing paper industry and more efficient pulp and/or paper mills.

Следовательно, превращение избыточного немодифицированного полимерного лигнина, образующегося, например, при производстве целлюлозы и/или бумаги, может быть источником получения материала с добавленной стоимостью. Такой подход является востребованной областью для исследований. В связи с этим объектом настоящего изобретения является способ получения материала с добавленной стоимостью с использованием в качестве исходного материала (не)модифицированного полимерного лигнина.Therefore, the conversion of excess unmodified polymeric lignin, which is formed, for example, in the production of pulp and/or paper, can be a source of value-added material. This approach is a sought-after area for research. In this regard, the object of the present invention is a method for obtaining a value-added material using (un)modified polymeric lignin as a starting material.

Эта задача решена с помощью заявленного объекта. В частности, задача, лежащая в основе настоящего изобретения решена в соответствии с первым объектом способом по п.1 формулы изобретения, предпочтительно включающим стадии (A)-(F). Вторым объектом настоящего изобретения являются обладающие низкой молекулярной массой образованные из лигнина соединения, которые получаемы способом, соответствующим первому объекту. Третьим объектом настоящего изобретения является агрегат, который позволяет провести стадии (C)-(F) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.This problem is solved with the help of the claimed object. In particular, the problem underlying the present invention is solved in accordance with the first object of the method according to claim 1 of the claims, preferably including stages (A)-(F). The second object of the present invention are having a low molecular weight derived from lignin compounds, which are obtained by the method corresponding to the first object. The third object of the present invention is a unit that allows you to carry out stages (C)-(F) of the method proposed in the present invention.

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения по меньшей мере одного обладающего низкой молекулярной массой ароматического образованного из лигнина соединения, где способ включает предоставление лигноцеллюлозного материала (стадия А). Лигноцеллюлозный материал предпочтительно является рубленым. Такой материал направляют на процесс варки на последующей стадии (В). На стадии (С) пульпу, полученную на стадии (В), отделяют на стадии выделения пульпы из технологического потока, получаемого в процессе варки на стадии (В), для получения в основном не содержащего пульпу технологического потока. Этот в основном не содержащий пульпу технологический поток включает модифицированные, образованные из лигнина компоненты, гемицеллюлозу, неорганический материал, такой как реакционноспособные реагенты. На ней в основном не содержащий пульпу технологический поток, который содержит модифицированные, образованные из лигнина компоненты, можно получить в виде одного-единственного технологического потока или можно разделить по меньшей мере на два (парциальных) технологических потока. На последующей стадии способа (D) фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов, содержащихся (альтернатива D.1) в технологическом потоке, полученном на стадии (С), или (альтернатива D.2) по меньшей мере в одном по меньшей мере из двух (парциальных) технологических потоков, полученных на стадии (С), выделяют из технологического потока (потоков) и других их компонентов (например, гемицеллюлозу и/или продукты ее гидролиза).A first aspect of the present invention is a process for the preparation of at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound, wherein the method comprises providing a lignocellulosic material (step A). The lignocellulosic material is preferably chopped. Such material is sent to the cooking process in the subsequent stage (B). In step (C), the pulp obtained in step (B) is separated in a pulp separation step from the process stream obtained from the pulping process in step (B) to obtain a substantially pulp-free process stream. This substantially pulp-free process stream includes modified lignin-derived components, hemicellulose, inorganic material such as reactive reagents. There, a substantially pulp-free process stream that contains modified lignin-derived components can be produced as a single process stream or can be split into at least two (partial) process streams. In a subsequent process step (D), the fraction of modified lignin-derived components contained (alternative D.1) in the process stream obtained in step (C) or (alternative D.2) in at least one of at least two The (partial) process streams obtained in step (C) are isolated from the process stream(s) and their other components (eg, hemicellulose and/or its hydrolysis products).

Затем выделенную фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов, полученных на стадии (D), направляют на химическое разложение на стадию (E), где стадию химического разложения (E) можно провести с помощью (альтернатива Е.1) окислительного крекинга (крекинг и окислеThe isolated fraction of the modified lignin-derived components obtained in step (D) is then sent to chemical degradation in step (E), where the chemical degradation step (E) can be carried out using (alternative E.1) oxidative cracking (cracking and oxidative

- 2 040994 ние) модифицированных, образованных из лигнина компонентов в присутствии гомогенного катализатора, включающего металлический или металлоидный компонент. Термины окислительный крекинг (крекинг и окисление) и крекинг и окисление можно использовать в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом. Альтернативно стадию химического разложения (E) можно провести (в случае альтернативы E.2) с помощью восстановительного крекинга (крекинга и восстановления) модифицированных, образованных из лигнина компонентов в присутствии гетерогенного катализатора, включающего металлический или металлоидный компонент. Термины восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) и крекинг и восстановление можно использовать в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом. В заключение (в случае альтернативы E.3) модифицированные, образованные из лигнина компоненты можно направить на электроокисление, предпочтительно в щелочном или кислом растворе. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, характеризуется своей заключительной стадией (F), где полученные образованные из лигнина продукты, полученные на стадии (E), направляют на стадию выделения. При этом целевые соединения, т.е. обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения, можно очистить путем отделения, например, от обладающих большей молекулярной массой ароматических лигниновых компонентов и/или предпочтительно от других не образованных из лигнина остаточных компонентов, включая, например, неорганические реакционноспособные реагенты.- 2 040994 ni) modified, formed from lignin components in the presence of a homogeneous catalyst, including a metal or metalloid component. The terms oxidative cracking (cracking and oxidation) and cracking and oxidation can be used interchangeably in the present invention. Alternatively, the chemical decomposition step (E) can be carried out (in the case of alternative E.2) by reductive cracking (cracking and reduction) of the modified lignin-derived components in the presence of a heterogeneous catalyst comprising a metallic or metalloid component. The terms reductive cracking (cracking and recovery) and cracking and recovery can be used interchangeably in the present invention. Finally (in the case of alternative E.3), the modified lignin-derived components can be subjected to electro-oxidation, preferably in an alkaline or acidic solution. The process according to the present invention is characterized by its final step (F), where the resulting lignin-derived products from step (E) are sent to the isolation step. In this case, the target compounds, i.e. low molecular weight aromatic lignin-derived compounds can be purified by separation, for example, from higher molecular weight aromatic lignin components and/or preferably from other non-lignin-derived residual components, including, for example, inorganic reactive reagents.

Таким образом, настоящее изобретение основано на беспрецедентной комбинации современных крупномасштабных процессов производства целлюлозы и/или бумаги в качестве источника огромных количеств модифицированных, образованных из лигнина компонентов, представляющих собой побочные продукты таких процессов. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает превращение или разложение указанных модифицированных, образованных из лигнина компонентов (в качестве побочных продуктов процесса варки (стадия (B)) в обладающие низкой молекулярной массой образованные из лигнина соединения и их последующее выделение, т.е. путем проведения стадии очистки от остаточного материала. Указанный способ дает обладающие низкой молекулярной массой образованные из лигнина соединения, предпочтительно обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения. Они предпочтительно обладают низкой полидисперсностью, что обусловлено методикой стадии заключительной очистки (F). При использовании указанной комбинации, предлагаемой в настоящем изобретении, установленные стадии способа производства целлюлозы и/или бумаги можно проводить перед стадиями превращения первоначально образованного из лигнина материала по меньшей мере в одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение. Путем использования современных химических методик такие соединения затем можно дополнительно модифицировать и/или дериватизировать. Следовательно, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, объединяет два отдельных процесса, т.е. путем использования побочных продуктов процесса варки в качестве исходного материала для последующего получения обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина соединений. Таким образом, затраты энергии можно уменьшить и можно уменьшить потребление возобновляемых ресурсов и ресурсы с успехом можно использовать для получения (в идеальном случае на объединенном предприятии) обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина соединений. Эти соединения могут выступать в качестве предшественников для получения, например, окислительно-восстановительно активных соединений, которые ранее (экономично) можно было получать только из невозобновляемых источников (например, с помощью нефтехимических технологий).Thus, the present invention is based on an unprecedented combination of today's large-scale pulp and/or paper manufacturing processes as a source of huge quantities of modified lignin-derived components, which are by-products of such processes. The method of the present invention comprises converting or decomposing said modified lignin-derived components (as by-products of the pulping process (step (B)) into low molecular weight lignin-derived compounds and then isolating them, i.e. by this process produces low molecular weight lignin-derived compounds, preferably low molecular weight aromatic lignin-derived compounds.They preferably have low polydispersity due to the technique of the final purification step (F).Using said combination according to the present invention, the stated steps of the pulp and/or paper manufacturing process can be carried out prior to the steps of converting the material originally formed from lignin into at least one low molecular weight aromatic process. a compound derived from lignin. By using modern chemical techniques, such compounds can then be further modified and/or derivatized. Therefore, the method of the present invention combines two separate processes, i.e. by using by-products of the pulping process as a starting material for the subsequent production of low molecular weight aromatic compounds formed from lignin lignin. Thus, energy costs can be reduced and the consumption of renewable resources can be reduced and the resources can be successfully used to produce (ideally in a joint venture) low molecular weight aromatic lignin-derived compounds. These compounds can act as precursors for the production of, for example, redox active compounds that previously (economically) could only be obtained from non-renewable sources (eg, petrochemical technologies).

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного обладающего низкой молекулярной массой ароматического образованные из лигнина соединения, предпочтительно с низкой полидисперсностью. Указанную низкую полидисперсность в основном можно обеспечить с помощью по меньшей мере одной стадии выделения (F), например фильтрования или экстракции, с выделением желательных модифицированных, образованных из лигнина продуктов, полученных разложением на стадии (E). Таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, относится к химически хорошо определенным органическим соединениям, т.е. специальным материалам. В частности, их можно подвергнуть дополнительной дериватизации, например в окислительновосстановительно активные соединения в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. Само по себе настоящее изобретение относится к способу, предлагаемому в настоящем изобретении, обеспечивающему получение продуктов, образовавшихся на стадиях реакции (A)-(F), и необязательно на дополнительных последующих стадиях. В способе в качестве исходного материала используется возобновляемый и распространенный источник лигноцеллюлозного материала. Обычно продукт, полученный на стадиях реакции (A)-(F), сам по себе коммерчески применим. Продукт, полученный на стадии (F), необязательно дополнительно дериватизируют для получения соединений характерной природы, например, окислительно-восстановительно активных соединении, которые затем можно использовать с успехом и для различных целей.Therefore, the present invention relates to a process for the preparation of at least one low molecular weight aromatic compound derived from lignin, preferably with low polydispersity. Said low polydispersity can generally be achieved by at least one isolation step (F), such as filtration or extraction, to recover the desired modified lignin-derived degradation products from step (E). Thus, the method of the present invention relates to chemically well-defined organic compounds, i.e. special materials. In particular, they can be subjected to further derivatization, for example into redox active compounds in preferred embodiments of the present invention. In itself, the present invention relates to the method proposed in the present invention, providing products formed in the stages of the reaction (A)-(F), and optionally in additional subsequent stages. The method uses a renewable and abundant source of lignocellulosic material as a starting material. Usually, the product obtained in the reaction steps (A)-(F) is commercially applicable in itself. The product obtained in step (F) is optionally further derivatized to obtain compounds of a characteristic nature, for example, redox active compounds, which can then be used successfully and for various purposes.

Лигнин в настоящем изобретении обычно означает образованную из древесины гетерогенную фенольную макромолекулу или скорее группу фенольных макромолекул растительного происхождения, которая (которые) состоит или состоят из разных мономерных структурных блоков. Следовательно, онLignin in the present invention generally means a wood-derived heterogeneous phenolic macromolecule, or rather a group of plant-derived phenolic macromolecules, which is or is composed of different monomeric building blocks. Therefore, he

- 3 040994 представляет собой натуральный сополимер. Точнее, лигнин обычно можно определить, как аморфный трехмерный полимер, который в основном и естественным образом состоит из фенольных структурных блоков. Лигнин в его природном состоянии, т.е. в качестве части натурального лигноцеллюлозного материала, является исходным материалом для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, для любого модифицированного лигнина и затем любых образованных из лигнина композиций или соединений, описанных в настоящем изобретении в качестве продукта способов, предлагаемых в настоящем изобретении.- 3 040994 is a natural copolymer. More specifically, lignin can generally be defined as an amorphous three-dimensional polymer that is primarily and naturally composed of phenolic building blocks. Lignin in its natural state, i.e. as part of the natural lignocellulosic material, is the starting material for the method of the present invention, for any modified lignin and then any compositions or compounds formed from lignin, described in the present invention as a product of the methods of the present invention.

Лигнин обычно включает п-кумарильный, кониферильный и синапильный спирт в качестве фенольных структурных блоков, которые связаны (случайным образом) простыми эфирными (C-O-C) связями, такими как в-О-4, 4-O-5, и, в меньшей степени, 1-O-4. Чаще всего встречающейся ковалентной связью в натуральном лигнине из древесины мягких и твердых пород обычно является связь β-ϋ-4, которая составляет, например, примерно 45-50% всех связей в древесине ели и до 60% в древесине березы. Кроме того, в натуральном лигнине могут содержаться углерод-углеродные (C-C) связи, такие как 55, β-5, β-β и β-1, из которых связь 5-5 является чаще всего встречающейся связью С-С, в особенности в древесине мягких пород, такой как древесина березы. Типичные связи, такие как β-ϋ-4, 4-O-5 и 5-5 представлены ниже:Lignin typically includes p-coumaryl, coniferyl, and synapyl alcohol as phenolic building blocks, which are linked (randomly) by ether (C-O-C) bonds such as β-O-4, 4-O-5, and, to a lesser extent, 1-O-4. The most common covalent bond in natural softwood and hardwood lignin is typically the β-ϋ-4 bond, which accounts for, for example, about 45-50% of all bonds in spruce wood and up to 60% in birch wood. In addition, natural lignin may contain carbon-carbon (C-C) bonds such as 55, β-5, β-β and β-1, of which the 5-5 bond is the most common C-C bond, especially in soft wood, such as birch wood. Typical bonds such as β-ϋ-4, 4-O-5 and 5-5 are shown below:

Структурный блок при использовании в настоящем изобретении предпочтительно может означать органический фрагмент, который включает по меньшей мере одну связь для ковалентного связывания указанного структурного блока с другим структурным блоком такой же или другой химической структуры с образованием множества ковалентно связанных структурных блоков. Предпочтительно, если структурный блок, предлагаемый в настоящем изобретении представляет собой фенольный структурный блок, т.е. любой фрагмент, включающий 6-членное ароматическое кольцо, ковалентно функционализированное по меньшей мере одной гидроксигруппой (-OH). Таким образом, лигниновый структурный блок обычно представляет собой моноциклический, обычно ароматический фрагмент, где моноцикл обычно замещен по меньшей мере в одном положении. Обычно каждый лигниновый структурный блок представляет собой карбоциклический моноцикл, содержащий один или два заместителя, выступающих в качестве мостиков для связи с другим структурным блоком, и один или два заместителя, которые не являются мостиками. Структурный блок в контексте настоящего изобретения соответствует мономеру. Димер при использовании в настоящем изобретении обычно включает два таких ковалентно связанных структурных блока. Таким образом, димер обычно включает два изолированных моноциклических фрагмента, ковалентно связанных мостиковой группой или связью (бифенильная кольцевая система). Бифенильные кольцевые системы (в качестве характеристичного фрагмента димеров) в растительном лигнине встречаются реже, а в некоторых растениях (например, в ели) с большей частотой. Любые такие димерные соединения чаще относятся к классу бициклов.A building block as used in the present invention may preferably mean an organic moiety that includes at least one bond for covalently linking said building block to another building block of the same or different chemical structure to form a plurality of covalently linked building blocks. Preferably, the building block of the present invention is a phenolic building block, i. e. any moiety containing a 6-membered aromatic ring covalently functionalized with at least one hydroxyl group (-OH). Thus, the lignin building block is typically a monocyclic, typically aromatic moiety, where the monocycle is typically substituted in at least one position. Typically, each lignin building block is a carbocyclic monocycle containing one or two substituents that act as bridges to the other building block and one or two substituents that are not bridges. The building block in the context of the present invention corresponds to a monomer. A dimer as used in the present invention typically includes two such covalently linked building blocks. Thus, the dimer usually includes two isolated monocyclic fragments covalently linked by a bridging group or bond (biphenyl ring system). Biphenyl ring systems (as a characteristic fragment of dimers) are less common in plant lignin, and more frequent in some plants (for example, spruce). Any such dimeric compounds more often belong to the class of bicycles.

Более значительные количества любых таких ковалентно связанных или соединенных мостиками структурных блоков обычно образуют более крупную 3-мерную лигниновую структуру. В контексте настоящего изобретения полимер означает молекулу натурального лигнина в том виде, в котором она находится в растениях, например, в виде части лигноцеллюлозного материала. Лигниновый полимер обычно представляет собой сополимер определенных структурных блоков. Натуральный структурный блок лигнина соответствует мономеру, таким образом, структурный блок обычно представляет собой (повторяющуюся) структурную часть натурального полимера лигнин. (Фенольный) обычно содержит 9 атомов углерода (С₉) или, реже, 8 атомов углерода (C₈). Обычно структурные блоки обладают молекулярной массой, равной примерно от 130 до 300 Да, предпочтительно от 150 до 250 Да, более предпочтительно от 160 до 190 Да. Предпочтительно, если их базовая мономерная С₉ или С₈ структура не меняется во время процесса модификации натурального лигнин, например, с помощью варки.Larger amounts of any such covalently bonded or bridged building blocks typically form a larger 3-dimensional lignin structure. In the context of the present invention, a polymer means a natural lignin molecule as it exists in plants, for example as part of a lignocellulosic material. The lignin polymer is usually a copolymer of certain building blocks. The natural building block of lignin corresponds to the monomer, thus the building block is usually the (repeating) building block of the natural polymer lignin. (Phenolic) usually contains 9 carbon atoms (C ₉ ) or, more rarely, 8 carbon atoms (C ₈ ). Typically, the building blocks have a molecular weight of about 130 to 300 Da, preferably 150 to 250 Da, more preferably 160 to 190 Da. Preferably, their basic C ₉ or C ₈ monomeric structure is not changed during the natural lignin modification process, for example by pulping.

В качестве производного натурального лигнина модифицированный образованный из лигнина компонент является молекула лигнина, которая обработана с помощью процесса варки, такая как крафт-лигнин или лигносульфонат. Модифицированный образованный из лигнина компонент обычно обладает меньшей молекулярной массой, чем натуральный лигнин, из которого он образован. Однако модифицированный образованный из лигнина компонент крупнее, чем мономерное или димерное целевое соединение, предпочтительно обладающее молекулярной массой, равной не менее 1000 Да. Природа (иAs a natural lignin derivative, the modified lignin-derived component is a lignin molecule that has been processed by a pulping process, such as kraft lignin or lignosulfonate. The modified lignin-derived component typically has a lower molecular weight than the natural lignin from which it is derived. However, the modified lignin-derived component is larger than the monomeric or dimeric target compound, preferably having a molecular weight of at least 1000 Da. nature (and

- 4 040994 реальная молекулярная масса) модифицированного образованного из лигнина компонента может значительно меняться в зависимости, например, от исходного материала, методики (варки), по которой получают модифицированный образованный из лигнина компонент, и от условий проведения реакции, использующихся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Однако общим для модифицированных, образованных из лигнина компонентов является то, что они состоят из С₈ или С₉ структурных блоков, например после процесса варки, поскольку они содержатся в натуральном лигнине.- 4 040994 the actual molecular weight) of the modified lignin-derived component can vary significantly depending on, for example, the starting material, the method (cooking) by which the modified lignin-derived component is obtained, and the reaction conditions used in the method proposed in the present invention. However, the modified lignin-derived components have in common that they consist of C ₈ or C ₉ building blocks, for example after the pulping process, since they are contained in natural lignin.

Из наличия комплекса натурального лигнина и отчасти статистической химической структуры следует, что образованные из лигнина компоненты, такие как продукты процесса варки, обычно являются гетерогенными. Процесс варки приводит к образованию целого ряда образованных из лигнина компонентов, которые обычно могут содержать от 8 до 150 структурных блоков. Кроме того, образованные из лигнина компоненты с одинаковым количеством структурных блоков также различаются по своей химической природе, поскольку они содержат индивидуальные фрагменты гетерогенного натурального полимера лигнина. Эта химическая и структурная гетерогенность образованного из лигнина материала, полученного, например, в процессе варки, традиционно препятствовала получению гомогенных и/или высококачественных продуктов способами предшествующего уровня техники, так что в данной области техники было затруднительно обеспечить эффективное с экономической точки зрения использование образованного из лигнина материала. Это задача предшествующего уровня техники решена в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.It follows from the presence of a natural lignin complex and somewhat random chemical structure that lignin-derived components, such as products of the pulping process, are usually heterogeneous. The pulping process results in the formation of a range of lignin-derived components, which can typically contain from 8 to 150 building blocks. In addition, components formed from lignin with the same number of structural blocks also differ in their chemical nature, since they contain individual fragments of a heterogeneous natural lignin polymer. This chemical and structural heterogeneity of the lignin-derived material obtained, for example, during the pulping process, has traditionally prevented the production of homogeneous and/or high-quality products by prior art methods, so that it has been difficult in the art to provide an economically efficient use of the lignin-derived material. material. This problem of the prior art is solved in the method proposed in the present invention.

Тем не менее, процессы варки обычно дают модифицированные образованные из лигнина компоненты на основе С₈ или С₉ структурных блоков, где некоторые или все структурные блоки можно модифицировать. Модификации предпочтительно протекает по мостиковым группам этих структурных блоков натурального лигнина, которые диссоциируют в процессе варки, и/или по положениям замещения структурных блоков, в частности, в ароматической кольцевой системе структурного блока, например, путем модификации боковой цепи или, например, путем сульфирования. Соответственно молекулярная масса модифицированных структурных блоков образованных из лигнина компонентов обычно может быть немного большей, чем молекулярная масса структурных блоков натурального полимера лигнина.However, pulping processes typically produce modified lignin-derived C ₈ or C ₉ building block components, where some or all of the building blocks can be modified. The modification preferably occurs at the bridging groups of these natural lignin building blocks, which dissociate during the cooking process, and/or at the substitution positions of the building blocks, in particular in the aromatic ring system of the building block, for example by side chain modification or, for example, by sulfonation. Accordingly, the molecular weight of the modified building blocks of the lignin-derived components can typically be slightly larger than the molecular weight of the building blocks of the natural lignin polymer.

Способ, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, включает на своей стадии (A) предоставление лигноцеллюлозного материала растительного происхождения в качестве исходного материала. Лигноцеллюлозный материал, считающийся исходным материалом для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно предоставить в форме любой растительной биомассы, которая естественным образом включает целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу. В ней целлюлоза (полисахарид, состоящий из линейной цепи, содержащей от нескольких тысяч до многих тысяч связанных с помощью β(1 —>4) звеньев D-глюкозы) обычно вместе с гемицеллюлозой образует каркас волокон. Лигнин (определенный выше) обычно включается в этот каркас, обычно без ковалентного связывания с целлюлозой и/или гемицеллюлозой. Гемицеллюлоза является одним из различных гетерополимерных полисахаридов, которые включают ксилан, глюкуроноксилан, арабиноксилан, глюкоманнан и ксилоглюкан. Она обычно содержится вместе с целлюлозой в стенках почти всех клеток растений. В отличие от целлюлозы, гемицеллюлоза обычно обладает статистической аморфной структурой, характеризующейся низкой прочностью.The method according to the first aspect of the present invention comprises in its step (A) providing a lignocellulosic material of plant origin as a starting material. The lignocellulosic material considered as starting material for the process of the present invention can be provided in the form of any plant biomass that naturally includes cellulose, lignin and hemicellulose. In it, cellulose (a polysaccharide consisting of a linear chain containing from several thousand to many thousands of D-glucose units linked with the help of β (1 -> 4) units) usually forms a fiber framework together with hemicellulose. Lignin (as defined above) is usually included in this framework, usually without covalent bonding to cellulose and/or hemicellulose. Hemicellulose is one of various heteropolymeric polysaccharides which include xylan, glucuronoxylan, arabinoxylan, glucomannan, and xyloglucan. It is usually found together with cellulose in the walls of almost all plant cells. Unlike cellulose, hemicellulose usually has a random amorphous structure characterized by low strength.

Указанный лигноцеллюлозный материал обычно является исходным материалом для любого процесса варки в объекте с получением пульпы. Пульпа в настоящем изобретении в основном содержит смесь (предпочтительно чистого) целлюлозного волокнистого материала, который не содержит лигнин или образованные из лигнина компоненты или содержит только небольшие остаточные количества лигниновых компонентов. Указанный лигноцеллюлозный материал можно получить из любого подходящего материала растительного происхождения, например, древесины, волокнистых культур или отходов бумаги. В случае, если отходы бумаги используют в качестве исходного материала для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, такие отходы бумаги обычно содержат бумагу более низкого качества, такую как газетная бумага. Она включает более значительные количества остаточного лигнин, тогда как бумага лучшего качества обычно не содержит лигнин. Волокна полевых культур или сельскохозяйственных остатков (вместо древесных волокон) могут быть предпочтительны вследствие большей стабильности. Однако предпочтительным возобновляемым источником, содержащим примерно 90% волокон, является древесина лесонасаждений или лесовосстановленных участков. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также можно использовать источники недревесных волокон (поскольку он используется для производства волокон во всем мире) по разным причинам, включая сезонную доступность, затруднений с химическим выделением, белизна волокон и т.п. Однако для обработки недревесных волокон необходимо больше воды и энергии, чем для прессования пульпы.Said lignocellulosic material is typically the starting material for any in-house pulping process. The pulp in the present invention mainly contains a mixture of (preferably pure) cellulosic fibrous material, which does not contain lignin or lignin-derived components, or contains only small residual amounts of lignin components. Said lignocellulosic material can be obtained from any suitable material of plant origin, such as wood, fiber crops or paper waste. In the event that waste paper is used as a starting material for the process of the present invention, such waste paper usually contains lower quality paper such as newsprint. It contains higher amounts of residual lignin, while better quality papers usually do not contain lignin. Fibers from field crops or agricultural residues (instead of wood fibers) may be preferred due to greater stability. However, the preferred renewable source, containing approximately 90% fibers, is wood from plantations or reforested areas. The process of the present invention may also use non-wood fiber sources (because it is used to make fibers worldwide) for a variety of reasons including seasonal availability, chemical isolation difficulties, fiber whiteness, and the like. However, processing non-wood fibers requires more water and energy than pulp pressing.

Лигноцеллюлозный материал известного и постоянного состава является предпочтительным, так что последующие продукты способа, предлагаемого в настоящем изобретении, остаются в основном неизменными, предпочтительно используются в виде рубленого лигноцеллюлозного материала, например, в виде древесной щепы. Рубленый лигноцеллюлозный материал в настоящем изобретении означает эффективно механически обработанный материал, полученный из растительного материала природного происхождения, который нарублен на мелкие кусочки. Указанный лигноцеллюлозный материал обычноA lignocellulosic material of known and constant composition is preferred so that the subsequent products of the process of the present invention remain substantially unchanged, preferably used in the form of chopped lignocellulosic material, eg wood chips. Chopped lignocellulosic material in the present invention means effectively machined material obtained from plant material of natural origin, which is cut into small pieces. Said lignocellulosic material is usually

- 5 040994 обрабатывают с помощью любого вида измельчения, дробления и/или размола, что дает более мелкие кусочки лигноцеллюлозного материала, т.е. рубленого лигноцеллюлозного материала, который является предпочтительным в контексте настоящего изобретения. Предпочтительно можно использовать лигноцеллюлозный материал с содержанием лигнина, равным не менее 15%, более предпочтительно равным не менее 20%, наиболее предпочтительно равным от 20 до 35%.- 5 040994 is processed using any kind of grinding, crushing and/or grinding, which gives smaller pieces of lignocellulosic material, i.e. chopped lignocellulosic material, which is preferred in the context of the present invention. Preferably, lignocellulosic material may be used with a lignin content of at least 15%, more preferably at least 20%, most preferably between 20 and 35%.

Лигноцеллюлозный материал, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно поставляется в виде древесной щепы. Древесная щепа означает твердый материал среднего размера, полученный резкой или дроблением более крупных кусков древесины. Характеристические значения (такие как содержание воды, зольность, распределение частиц по размерам, объемная плотность, содержание азота, содержание хлора) предпочтительно выбираются так, чтобы они соответствовали общепринятым нормативам, таким как Европейский стандарт EH 14961. Древесную щепу, которую обычно используют в процессах химической варки, предпочтительно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, а также она обычно относительно однородна по размерам и в основном не содержит кору. Оптимальный размер может меняться в зависимости от вида дерева. Предпочтительные размеры главной фракции равны примерно от 3 до 45 мм, а содержание мелкой фракции, определяемой, как содержащая частицы размером менее 1 мм, предпочтительно равно менее 5%. Обычная древесная щепа, использующаяся для получения пульпы, которая является предпочтительной в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, обладает средней длиной, равной 12-25 мм (0,47-0,98 дюйма), и толщиной 2-10 мм (0,0790,394 дюйма). Предпочтительно избегать повреждения древесных волокон, поскольку волокна без механических дефектов благоприятны для характеристик пульпы. Поскольку в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используется такой же исходный материал как в процессе варки, исходный материал должен соответствовать требованиям и способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в целом, и процесса варки. Для круглой древесины чаще всего используют дисковые измельчители. В настоящем изобретении круглая древесина означает промышленный круглый лесоматериал, который полностью определен, например, в публикации FAO Forest Products Yearbook, как включающий все виды промышленных лесоматериалов (например, пиловочное бревно и фанерный кряж, балансовая древесина и другие промышленные круглые лесоматериалы) и имеющиеся в продаже формы, такие как щепа, стружка или древесные остатки.The lignocellulosic material of the present invention is preferably supplied in the form of wood chips. Wood chips means a medium-sized hard material obtained by cutting or crushing larger pieces of wood. Characteristic values (such as water content, ash content, particle size distribution, bulk density, nitrogen content, chlorine content) are preferably chosen to comply with generally accepted guidelines such as European standard EH 14961. Wood chips, which are commonly used in chemical processes cooking, it is preferable to use in the method proposed in the present invention, and also it is usually relatively uniform in size and mainly does not contain bark. The optimal size may vary depending on the type of tree. Preferred sizes of the main fraction are from about 3 to 45 mm, and the content of the fine fraction, defined as containing particles with a size of less than 1 mm, is preferably less than 5%. Conventional pulp wood chips, which are preferred in the process of the present invention, have an average length of 12-25 mm (0.47-0.98 inches) and a thickness of 2-10 mm (0.0790 .394 inches). It is preferable to avoid damage to the wood fibers since fibers without mechanical defects are favorable for pulp characteristics. Since the method of the present invention uses the same raw material as the cooking process, the raw material must meet the requirements of both the method of the present invention as a whole and the cooking process. For round wood, disc shredders are most often used. In the present invention, roundwood means industrial roundwood, which is fully defined, for example, in the FAO Forest Products Yearbook, as including all types of industrial wood products (for example, sawlog and veneer logs, pulpwood and other industrial roundwood) and commercially available forms such as chips, shavings or wood residues.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает на своей стадии (B) обработку лигноцеллюлозного (исходного) материала, который предпочтительно является рубленым, с помощью процесса варки. Процесс варки в контексте настоящего изобретения означает процесс химического и/или механического отщепления целлюлозных волокон от других компонентов исходного лигноцеллюлозного материала процесса варки, таких как любая древесина, волокнистая культура или отходы бумаги. Указанный процесс варки обычно дает пульпу. Пульпа, в отличие от продуктов процессов получения пульпы, является побочным продуктом (характеризующим в основном целлюлозную фракцию) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Все же она может включать (небольшие) количества лигнина или его производных в качестве примесей в целлюлозном волокнистом материале.The method of the present invention comprises in its step (B) treating the lignocellulosic (raw) material, which is preferably chopped, with a cooking process. The pulping process in the context of the present invention means the process of chemically and/or mechanically splitting cellulosic fibers from other components of the original lignocellulosic material of the pulping process, such as any wood, fiber culture or paper waste. Said pulping process usually produces a pulp. The pulp, in contrast to the products of the processes of obtaining pulp, is a by-product (characterizing mainly the cellulose fraction) of the method proposed in the present invention. However, it may include (small) amounts of lignin or its derivatives as impurities in the cellulosic fibrous material.

Разные процессы варки можно использовать в качестве выбранного способа получения сырья для получения образованных из лигнина компонентов в качестве промежуточных продуктов способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Процесс варки приводит к разделению основных компонентов лигноцеллюлозного материала, разложению полимеров на меньшие соединения и иногда приводит к другому химическому превращению в зависимости от используемой методики.Various pulping processes can be used as the selected method of obtaining raw materials for obtaining components formed from lignin as intermediate products of the method proposed in the present invention. The pulping process results in the separation of the main components of the lignocellulosic material, the decomposition of polymers into smaller compounds, and sometimes leads to other chemical transformation depending on the technique used.

Этими использующимися процессами варки предпочтительно могут быть широко использующиеся в целлюлозно-бумажной промышленности (т.е. крафт-или сульфитный процесс) или другие процессы, такие как органосольвентный. Каждый тип процесса обладает своими преимуществами и недостатками. Выбор процесса варки, использующегося на стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, может зависеть от типа образованных из лигнина компонентов, которые пригодны для использования в качестве промежуточного продукта до разложения и возможной дополнительной дериватизации. Модифицированные, образованные из лигнина компоненты, получаемые, как побочные продукты выбранного процесса варки можно использовать для дополнительной обработки (например, дериватизации) с помощью последующих реакций способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Таким образом, выбор процесса варки может определить целевые соединения, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении.These pulping processes used may preferably be those commonly used in the pulp and paper industry (ie kraft or sulphite process) or other processes such as organo-solvent. Each type of process has its own advantages and disadvantages. The choice of pulping process used in step (B) of the process of the present invention may depend on the type of lignin-derived components that are suitable for use as an intermediate prior to decomposition and possible further derivatization. Modified lignin-derived components obtained as by-products of the selected pulping process can be used for further processing (eg, derivatization) using subsequent reactions of the method proposed in the present invention. Thus, the choice of cooking process can determine the target compounds obtained by the method proposed in the present invention.

Крафт-процесс несомненно является самым распространенным процессом варки во всем мире. Обычно он представляет собой проводимый при высоком pH процесс варки в водном растворе (обычно в водном гидроксиде натрия), содержащем один или большее количество солевых или несолевых реагентов, выбранных из группы, включающей сульфид, сульфгидрил и полисульфид. Он обычно дополнительно включает сульфат. Несмотря на использование сульфидов, в потоке продукта после варки обычно содержится относительно небольшое количество серы. Крафт-процесс является универсальным с точки зрения исходного лигноцеллюлозного материала, который обрабатывают в водном растворе при повышенной температуре и давлении. Он энергетически эффективен и в нем рециркулируется большая часть использующихся реакционноспособных реагентов, таких как реакционноспособные реагенты, необхоThe kraft process is undoubtedly the most common brewing process in the world. It is typically a high pH pulping process in an aqueous solution (usually aqueous sodium hydroxide) containing one or more saline or non-salt reactants selected from the group consisting of sulfide, sulfhydryl and polysulfide. It usually additionally includes sulfate. Despite the use of sulfides, the product stream after digestion typically contains relatively little sulfur. The kraft process is universal in terms of the initial lignocellulosic material, which is processed in an aqueous solution at elevated temperature and pressure. It is energy efficient and recycles most of the reactive reagents used, such as the reactive

- 6 040994 димые для процесса варки. Указанный процесс дает крафт-лигнин. Обычно модифицированные, образованные из лигнина компоненты (крафт-лигнин) обладают молекулярной массой, равной примерно от 2000 до 5000 Да, предпочтительно от 2000 до 3000 Да. Ими могут быть компоненты натуральных трехмерных полимеров лигнина, возможно дополнительно химически функционализированные путем введения дополнительных функциональных групп и связей (например, стильбены). Химизм крафт-процесса, включая описание путем, по которым связи лигнина разрушаются во время процесса, описаны в публикациях Chakar и Ragauskas Ind Crops Prod 2004, 20, 131. Gierer et al. (Wood Sci Technol. 1985, 19, 289 and Wood Sci Technol. 1986, 20, 1), где рассмотрены структурные изменения, которые происходят в лигнине вследствие химического отбеливания во время крафт-процесса.- 6 040994 for the brewing process. This process produces kraft lignin. Typically, the modified lignin-derived components (kraft lignin) have a molecular weight of about 2000 to 5000 Da, preferably 2000 to 3000 Da. They can be components of natural three-dimensional polymers of lignin, possibly additionally chemically functionalized by introducing additional functional groups and bonds (for example, stilbenes). The chemistry of the kraft process, including a description of the way in which lignin bonds are broken during the process, is described in Chakar and Ragauskas Ind Crops Prod 2004, 20, 131. Gierer et al. (Wood Sci Technol. 1985, 19, 289 and Wood Sci Technol. 1986, 20, 1) discussing the structural changes that occur in lignin due to chemical bleaching during the kraft process.

Альтернативно можно использовать сульфитный процесс, который является вторым самым распространенным процессом варки во всем мире. Обычно он представляет собой проводимый при низком pH процесс варки (хотя его можно проводить при pH от 2 до 12) в водном растворе, содержащем один или большее количество солевых или несолевых реагентов, содержащих одну или большее количество сульфитных или бисульфитных групп или анионов. Для сульфитного процесса исходный лигноцеллюлозный материал обрабатывают в водном растворе при повышенной температуре и давлении. Процесс дает лигносульфонат, который обычно растворим в воде и в некоторых высокополярных органических соединениях и аминах. Лигносульфонат обычно более растворим в воде, чем крафт-лигнин. Сульфитная варка обычно менее деструктивна, чем крафт-варка, т.е. натуральный полимер лигнина разрушается на модифицированные, образованные из лигнина компоненты, которые крупнее (и, в частности, обладают более значительной средней молекулярной массой и более значительными молекулярными массами мономера), чем соответствующие компоненты при крафт-варке. Таким образом, лигносульфонат обычно обладает молекулярной массой, равной примерно от 3000 до 100000 Да, предпочтительно от 5000 до 20000 Да.Alternatively, the sulfite process, which is the second most common pulping process worldwide, can be used. It is typically a low pH pulping process (although it may be carried out at pH 2 to 12) in an aqueous solution containing one or more saline or non-salt reagents containing one or more sulfite or bisulfite groups or anions. For the sulfite process, the starting lignocellulosic material is treated in an aqueous solution at elevated temperature and pressure. The process produces lignosulfonate, which is generally soluble in water and some highly polar organic compounds and amines. Lignosulfonate is generally more water soluble than kraft lignin. Sulfite cooking is generally less destructive than kraft cooking, i.e. the natural polymer of lignin breaks down into modified lignin-derived components that are larger (and in particular have higher average molecular weight and higher monomer molecular weights) than the corresponding components when krafted. Thus, the lignosulfonate typically has a molecular weight of about 3,000 to 100,000 Da, preferably 5,000 to 20,000 Da.

В качестве дополнительной альтернативы органосольвентный процесс обычно проводят путем обработки древесины или багассы различными органическими растворителями. Багасса представляет собой волокнистый остаток, который остается после того, как растительный материал (такой как сахарный тростник) измельчили и выделили сок или живицу. Процесс Alcell является одним из самых хорошо известных органосольвентных процессов. Он включает растворение лигнина в этаноле или смесях этанол/вода. Преимуществом органосольвентного процесса является то, что он позволяет автоматически получить отдельные технологические потоки целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Таким образом, можно отдельно обработать все компоненты лигноцеллюлозной биомассы исходного материала. Этот процесс обычно считается экологически привлекательным, поскольку в нем не используются агрессивные реакционноспособные реагенты (например, сульфиды) и жесткие условия, использующиеся в более распространенных крафт- или сульфитных процессах. Органосольвентный процесс обычно дает органосольвентный лигнин в виде модифицированных, образованных из лигнина компонентов, которые можно использовать на последующих стадиях реакции, предлагаемых в настоящем изобретении. Органосольвентный лигнин обычно обладает низким содержанием серы. Он обладает низкой молекулярной массой, равной примерно от 1000 до 2000 Да. Он обычно также обладает более высокой чистотой, чем образованные из лигнина компоненты, полученные в других процессах варки. Недостатком органосольвентного процесса является стоимость регенерации растворителя.As a further alternative, the organo-solvent process is usually carried out by treating wood or bagasse with various organic solvents. Bagasse is the fibrous residue that remains after plant material (such as sugarcane) has been crushed and the juice or gum has been extracted. The Alcell process is one of the most well known organic solvent processes. It involves dissolving lignin in ethanol or ethanol/water mixtures. The advantage of the organo-solvent process is that it automatically produces separate process streams of cellulose, hemicellulose and lignin. In this way, all components of the lignocellulosic biomass of the starting material can be treated separately. This process is generally considered environmentally attractive because it does not use the harsh reactive reagents (eg sulfides) and harsh conditions used in the more common kraft or sulfite processes. The organo-solvent process typically produces organo-solvent lignin as modified lignin-derived components that can be used in subsequent reaction steps of the present invention. Organo-solvent lignin usually has a low sulfur content. It has a low molecular weight of about 1000 to 2000 Da. It also generally has a higher purity than the lignin-derived components from other pulping processes. The disadvantage of the organo-solvent process is the cost of solvent recovery.

Другим процессом варки, который можно использовать в настоящем изобретении, является процесс парового взрыва, включающий пропитку паром под давлением с последующим быстрым сбросом давления, что обеспечивает разделение лигноцеллюлозных компонентов. Ковалентные связи трехмерного лигнина тоже разрушаются, так что получают сложную смесь образованных из лигнина фрагментов. Обычно древесину или багассу обрабатывают паром при повышенном давлении и повышенной температуре, таких как полное давление, равное от 1,38 до 3,45 МПа, и температура, равная примерно от 453 до 503 K, примерно за 1-20 мин до быстрого сброса давления. Молекулярно-массовое распределение фрагментов лигнина, полученных процессом парового взрыва обычно сходно с распределением для органосольвентного процесса. Кроме того, в процессе не используется сера и также возможно разделение технологических потоков.Another pulping process that can be used in the present invention is the steam explosion process, which includes pressurized steam impregnation followed by rapid depressurization, which separates the lignocellulosic components. The covalent bonds of the three-dimensional lignin are also broken, so that a complex mixture of fragments formed from lignin is obtained. Typically, wood or bagasse is steamed at elevated pressure and elevated temperature, such as a total pressure of 1.38 to 3.45 MPa and a temperature of about 453 to 503 K, about 1 to 20 minutes before rapid depressurization . The molecular weight distribution of lignin fragments obtained by the steam explosion process is usually similar to the distribution for the organo-solvent process. In addition, the process does not use sulfur and separation of process streams is also possible.

Пиролиз лигноцеллюлозного материала (в качестве дополнительной альтернативы стадии (B)) обычно дает пиролизованные образованные из лигнина фрагменты, которые также можно рассматривать в качестве модифицированных, образованных из лигнина компонентов, использующихся в настоящем изобретении. Процесс пиролиза обычно включает относительно высокие температуры, обычно не ниже 600 K, такие как равная от 720 до 750 K. В этом процессе не образуются отходы кроме отходящих газов и золы, но для нагревания в этом процессе необходимо увеличенное количество энергии. Пиролиз лигнина приводит к структурным характеристикам, значительно отличающимся от характеристик лигниновых компонентов, полученных в других процессах варки. Они включают С8-, а не С₉ структурные блоки, потенциально обеспечивающие специфические последующие реакции, предлагаемые в настоящем изобретении. Таким образом, специфические ароматические углеводороды становятся доступными в качестве целевых соединений, которые недоступны при использовании других процессов.Pyrolysis of lignocellulosic material (as a further alternative to step (B)) typically produces pyrolyzed lignin-derived fragments, which can also be considered as modified lignin-derived components used in the present invention. The pyrolysis process typically involves relatively high temperatures, typically not lower than 600 K, such as between 720 and 750 K. This process produces no waste other than off-gases and ash, but increased amounts of energy are needed to heat the process. Pyrolysis of lignin results in structural characteristics that differ significantly from those of lignin components obtained in other pulping processes. They include C8 rather than _C9 building blocks, potentially providing the specific downstream reactions of the present invention. Thus, specific aromatic hydrocarbons become available as target compounds that are not available using other processes.

Некоторые другие методики выделения (модифицированного) лигнина из древесины или растиSome other techniques for isolating (modified) lignin from wood or grow

- 7 040994 тельной биомассы или исходного материала также описаны в данной области техники, включая процесс аммиачного взрыва волокон (AFEX) и процесс с использованием горячей воды, которые также можно использовать на стадии (B), и они подробнее описаны в публикациях Bozell et al. (Top Value Added Candidates from Biomass. Volume II: Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery: Lignin; Pacific Northwest National Laboratory: Richland, WA, 2007) и Kamm et al. (Biorefmeries -Industrial Processes and Products; VCH: Wcinheim, Germany, 2006; Vol. 2). Кроме того, процесс с использованием разбавленной кислоты в качестве другой возможности для стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, может обеспечить эффективное отделение лигнина от других компонентов биомассы. Однако он может привести к меньшим выходам. Недостатком также может быть коррозия оборудования (вследствие кислой среды). В процессе окисления в щелочной среде для разложения лигнина можно использовать O₂ или Н₂О₂. Однако недостатком процесса могут быть более низкие скорости делигнификации. Процесс с использованием разбавленной кислоты и процесс окисления в щелочной среде могут дать модифицированные, образованные из лигнина компоненты с молекулярно-массовыми распределениями, сходными с наблюдающимися у органосольвентного лигнина.- 7 040994 solid biomass or starting material are also described in the art, including the process of ammonia fiber explosion (AFEX) and the process using hot water, which can also be used in stage (B), and they are described in more detail in publications Bozell et al. (Top Value Added Candidates from Biomass. Volume II: Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery: Lignin; Pacific Northwest National Laboratory: Richland, WA, 2007) and Kamm et al. (Biorefmeries-Industrial Processes and Products; VCH: Wcinheim, Germany, 2006; Vol. 2). In addition, a dilute acid process as another option for step (B) of the method of the present invention can effectively separate lignin from other components of the biomass. However, it may lead to smaller yields. Corrosion of the equipment (due to the acidic environment) can also be a disadvantage. In the alkaline oxidation process, O ₂ or H ₂ O ₂ can be used to decompose lignin. However, the disadvantage of the process may be lower rates of delignification. The dilute acid process and the alkaline oxidation process can produce modified lignin-derived components with molecular weight distributions similar to those observed with organo-solvent lignin.

Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает на своей стадии (C) стадию выделения пульпы, полученной на стадии (B), из технологического потока, получаемого на стадии (B) (и, таким образом, из рассмотренных модифицированных, образованных из лигнина компонентов) на стадии выделения пульпы. Тем самым, технологический поток, полученный на стадии (B), превращают во (i) в основном не содержащий пульпу поток, содержащий обогащенные фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, гемицеллюлозы и/или фрагментов любых из них, и (ii) пульпу, которая в настоящем изобретении в основном содержит смесь (обогащенного) целлюлозного волокнистого материала. Фракцию пульпы можно отделить на стадии (С) в виде сухого вещества или в виде содержащего пульпу потока. Пульпу или содержащий пульпу поток дополнительно обрабатывают по современным технологиям, например, для изготовления бумаги. Поток(и), содержащий фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов направляют на стадию (D) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.In addition, the process of the present invention comprises in its step (C) the step of separating the pulp obtained in step (B) from the process stream obtained in step (B) (and thus from the considered modified ones formed from lignin components) at the stage of pulp isolation. Thereby, the process stream obtained in step (B) is converted into (i) a substantially pulp-free stream containing enriched fractions of modified lignin-derived components, hemicellulose and/or fragments of any of them, and (ii) pulp, which in the present invention mainly contains a mixture of (enriched) cellulosic fibrous material. The pulp fraction can be separated in step (C) as a dry matter or as a pulp-containing stream. The pulp or pulp-containing stream is further processed according to modern technologies, for example, for the manufacture of paper. The stream(s) containing the modified lignin-derived component fraction is sent to step (D) of the process of the present invention.

При использовании в настоящем изобретении поток или технологический поток обычно означает жидкую среду, включающую промежуточные продукты способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полученные на предшествующей стадии способа, которая выступает в качестве исходного материала (процесса) для последующей стадии способа. Обычно поток включает его компоненты, растворенные, суспендированные или диспергированные в указанной жидкой среде. Можно получить отдельные фракции (технологического) потока, характеризующие компоненты гомогенной природы, которые можно из технологического потока выделить фракционированием.As used in the present invention, a stream or process stream generally means a liquid medium comprising process intermediates of the present invention obtained in a preceding process step that acts as a feedstock (process) to a subsequent process step. Typically, the flow includes its components, dissolved, suspended or dispersed in the specified liquid medium. It is possible to obtain individual fractions of the (process) stream, characterizing the components of a homogeneous nature, which can be separated from the process stream by fractionation.

Фракция может означать часть целого или чаще любое количество (одинаковых) частей. В частности, фракция в настоящем изобретении означает часть (технологического) потока, предлагаемого в настоящем изобретении, которая обычно включает по меньшей мере две разные фракции.A fraction can mean a part of a whole, or more often any number of (identical) parts. In particular, a fraction in the present invention means a portion of the (process) stream proposed in the present invention, which usually includes at least two different fractions.

Соответственно разные фракции могут представлять собой органическое вещество, включающее (остаточный) целлюлозный материал и нецеллюлозный материал, такой как модифицированные, образованные из лигнина компоненты (например, крафт-лигнин или лигносульфонат) и гемицеллюлозы. Кроме того, фракции потока, предлагаемые в настоящем изобретении, могут представлять собой неорганические реакционноспособные реагенты, которые необходимы для проведения способа, например, неорганические буферные соли. Другой фракцией, обычно набольшей по объему и массе, является растворитель/диспергирующее средство. Растворитель обычно представляет собой водный растворитель/диспергирующее средство из процесса варки, который можно разбавить или сконцентрировать на стадиях после стадии (B), которое в настоящем изобретении означает часть полной массы сухого вещества, переносимой в потоке, предлагаемом в настоящем изобретении. Особенно важной фракцией потока в контексте настоящего изобретения является фракция модифицированных, образованных из лигнина компонентов.Accordingly, the different fractions may be organic matter including (residual) cellulosic material and non-cellulosic material such as modified lignin-derived components (eg kraft lignin or lignosulfonate) and hemicelluloses. In addition, the fractions of the flow proposed in the present invention may be inorganic reactive reagents that are necessary for carrying out the process, for example, inorganic buffer salts. The other fraction, usually the largest in volume and weight, is the solvent/dispersant. The solvent is usually an aqueous solvent/dispersant from the cooking process, which can be diluted or concentrated in stages after stage (B), which in the present invention means the fraction of the total mass of dry matter carried in the stream proposed in the present invention. A particularly important fraction of the stream in the context of the present invention is the fraction of modified lignin-derived components.

При использовании в настоящем изобретении термин образованный из лигнина материал обладает самым широким значением и означает любой лигнин, который обработан на одной или большем количество стадий способа после стадии способа (B), предлагаемых в настоящем изобретении. В настоящем изобретении образованный материал означает химическое производное, предлагаемое в настоящем изобретении. Образованный из лигнина материал при использовании в настоящем изобретении может обладать любой молекулярной массой, меньшей, чем натуральный полимер лигнина, включая небольшую молекулу, т.е. обладающее низкой молекулярной массой соединение. В связи с этим и модифицированные, образованные из лигнина компоненты и образованные из лигнина соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, означают образованный из лигнина материал.As used in the present invention, the term lignin-derived material has the broadest meaning and means any lignin that has been processed in one or more process steps after process step (B) of the present invention. In the present invention, the formed material means the chemical derivative proposed in the present invention. The lignin-derived material for use in the present invention may have any molecular weight less than the natural polymer of lignin, including a small molecule, i.e. low molecular weight compound. In this connection, both modified lignin-derived components and lignin-derived compounds according to the present invention mean a lignin-derived material.

Образованный из лигнина компонент в контексте настоящего изобретения означает молекулу лигнина, которая обработана с помощью процесса варки на стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Таким образом, его можно модифицировать, например, по молекулярной массе и/или растворимости в воде. Обычно внутримолекулярные связи, такие как простые эфирные связи, разрываются в лигнине. Таким образом, макромолекулы обычно уменьшаются по размеру, т.е. по молекулярнойA lignin-derived component in the context of the present invention means a lignin molecule that has been processed by the cooking process in step (B) of the method of the present invention. Thus, it can be modified, for example, in terms of molecular weight and/or solubility in water. Typically, intramolecular bonds such as ether bonds are broken in lignin. Thus, macromolecules usually decrease in size, i.e. on molecular

- 8 040994 массе. В отличие от этого, природная молекула лигнина исходного материала, т.е. лигнин, который (еще) не модифицирован с помощью процесса варки, обычно крупнее, модифицированные, образованные из лигнина компоненты. Кроме того, или альтернативно, в молекулу лигнина можно ввести гидрофильные группы, такие как сульфонатные группы. Следовательно, типичные модифицированными образованными из лигнина компонентами являются, например, крафт-лигнин и лигносульфонат, но также и другие производные лигнина, полученные в последующих процессах варки входят в объем настоящего изобретения, такие как органосольвентный лигнин. Ими могут быть, например, натронная варка, которая дает натронный лигнин, процессы включающие органические растворители, такие как органосольвентный с получением органосольвентного лигнина и даже менее распространенные процессы, такие как процесс парового взрыва или процесс аммиачного взрыва волокон и процесс с использованием горячей воды с получением соответствующего модифицированного лигнина. Поэтому модифицированные, образованные из лигнина компоненты обычно используются в настоящем изобретении для обозначения производных лигнина в отличие от обладающего низкой молекулярной массой образованного из лигнина соединения, которое является предпочтительным продуктом способа, предлагаемого в настоящем изобретении.- 8 040994 mass. In contrast, the natural lignin molecule of the starting material, i. lignin that is not (yet) modified by the pulping process, usually larger, modified, lignin-derived components. In addition, or alternatively, hydrophilic groups such as sulfonate groups can be introduced into the lignin molecule. Therefore, typical modified lignin-derived components are, for example, kraft lignin and lignosulfonate, but also other lignin derivatives obtained in subsequent pulping processes are within the scope of the present invention, such as organo-solvent lignin. These can be, for example, soda pulping, which produces soda lignin, processes involving organic solvents, such as organo-solvent to obtain organo-solvent lignin, and even less common processes, such as the steam explosion process or the ammonia fiber explosion process and the hot water process to obtain corresponding modified lignin. Therefore, modified lignin-derived components are generally used in the present invention to refer to lignin derivatives, in contrast to the low molecular weight lignin-derived compound, which is the preferred product of the process of the present invention.

(Химическое) производное обычно представляет собой соединение, которое образовано из аналогичного соединения по химической реакции. Таким образом, производное в настоящем изобретении означает соединение, которое можно представить, как полученное из другого соединения, если один атом или группа атомов заменена другим атомом или группой атомов, или термин может означать структурный аналог. Термин структурный аналог обычно используется в органической химии.A (chemical) derivative is usually a compound that is formed from a similar compound by a chemical reaction. Thus, a derivative in the present invention means a compound that can be represented as derived from another compound if one atom or group of atoms is replaced by another atom or group of atoms, or the term can mean a structural analog. The term structural analog is commonly used in organic chemistry.

Обычно модифицированные, образованные из лигнина компоненты при использовании в настоящем изобретении содержатся в виде фракции (технологического) потока. Такой поток может включать остаточный материал или отходы и растворитель и/или диспергирующее средство, из которого предпочтительно выделяют представляющий интерес промежуточный продукт. Обычно растворитель и/или диспергирующее средство составляет не менее 50% мас./мас. от полной массы материала, направляемого, как поток, на следующую стадию способа, или не менее 60% мас./мас., или не менее 70% мас./мас., или не менее 80% мас./мас., или не менее 90% мас./мас., или не менее 95% мас./мас. Растворитель и/или диспергирующее средство обычно представляет собой водную среду, но альтернативно может представлять собой органический растворитель, в зависимости от процесса варки. Обычно поток течет однонаправленно от предыдущей стадии способа на последующие стадии способа. Клапаны, насосы и/или гравитационные средства обычно можно использовать для облегчения необходимого протекания потока вниз на конечную стадию способа, предлагаемого в настоящем изобретении.Typically, the modified lignin-derived components, when used in the present invention, are contained as a fraction of the (process) stream. Such a stream may include residual material or waste and a solvent and/or dispersant from which the intermediate product of interest is preferably isolated. Usually the solvent and/or dispersant is at least 50% wt./wt. from the total mass of material sent as a stream to the next stage of the process, or not less than 60% wt./wt., or not less than 70% wt./wt., or not less than 80% wt./wt., or not less than 90% wt./wt., or not less than 95% wt./wt. The solvent and/or dispersant is usually an aqueous medium, but may alternatively be an organic solvent, depending on the cooking process. Typically, the flow flows unidirectionally from the previous process step to the subsequent process steps. Valves, pumps and/or gravity means can generally be used to facilitate the necessary downstream flow to the final stage of the process of the present invention.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадию (С) выделения пульпы из технологического потока на стадии (B) варки. Обычно при варке лигнин в лигноцеллюлозном материале разрушается на меньшие молекулы, которые лучше растворимы в варочной жидкости. Целлюлоза разрушается в меньшей степени, хотя отдельные волокна целлюлозы могут отделяться от рубленого лигноцеллюлозного материала во время процесса варки и быстрее растворяться в варочной жидкости, чем натуральный лигнин. Вследствие этого остается остаточный целлюлозный каркас. Однако в разной степени волокна целлюлозы также содержатся в жидкости в диспергированной форме, т.е. не в более крупной каркасной структуре волокон.The method proposed in the present invention includes stage (C) separation of the pulp from the process stream at stage (B) cooking. Typically, during cooking, the lignin in the lignocellulosic material breaks down into smaller molecules that are more soluble in the cooking liquid. Cellulose breaks down to a lesser extent, although individual cellulose fibers can separate from chopped lignocellulosic material during the cooking process and dissolve more quickly in the cooking liquid than natural lignin. As a result, a residual cellulose framework remains. However, to varying degrees, the cellulose fibers are also present in the liquid in dispersed form, i. not in the larger framework structure of the fibers.

На стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно и каркас, и диспергированные волокна целлюлозы выделяют из технологического потока. Предпочтительным вариантом осуществления выделения целлюлозы, которая содержится в каркасах, является выдувание целлюлозного каркаса рубленого лигноцеллюлозного материала, который подвергся варке на стадии (B), в сборный резервуар (выдувной резервуар). Остаточные целлюлозные каркасы можно выдуть в выдувной резервуар, который обычно оперирует при атмосферном давлении. При этом выдувании обычно выделяется пар и летучие вещества. Летучие вещества в настоящем изобретении означают органические химикаты, которые обладают большим давлением пара при обычной комнатной температуре. Обычно они обладают собственным запахом. Летучую фракцию можно сконденсировать и собрать. При использовании древесины мягких пород в качестве исходного материала в настоящем изобретении, летучая фракция обычно включает неочищенный терпентин.In step (C) of the process of the present invention, preferably both the scaffold and the dispersed cellulose fibers are separated from the process stream. A preferred embodiment for isolating the pulp contained in the scaffolds is to blow the cellulosic scaffold of the chopped lignocellulosic material that has been cooked in step (B) into a collection tank (blow tank). Residual cellulosic scaffolds can be blown into a blow tank, which typically operates at atmospheric pressure. This blowing usually releases steam and volatiles. Volatile substances in the present invention means organic chemicals that have a high vapor pressure at normal room temperature. They usually have their own scent. The volatile fraction can be condensed and collected. When softwood is used as the starting material in the present invention, the volatile fraction typically includes crude turpentine.

Отделение пульпы на стадии (С) предпочтительно может дополнительно включать выделение целлюлозы из жидкости, которая не выдута в качестве части выдутого остаточного целлюлозного каркаса, например, диспергированных волокон целлюлозы. Отделение пульпы на стадии (С) может включать использование особых сит или сеток, и/или отделение центрифугированием. Сита обычно сгруппированны в блок каскадного типа. При таком расположении предпочтительно захватываются значительные количества пульпы и таким образом выделяются из технологического потока, содержащего фракцию, представляющую интерес для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, т.е. фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов.The separation of the pulp in step (C) may preferably further include separating the cellulose from the liquid that is not blown as part of the blown residual cellulose backbone, such as dispersed cellulose fibers. The separation of the pulp in step (C) may involve the use of special sieves or meshes and/or separation by centrifugation. The sieves are usually grouped into a cascade type block. With this arrangement, significant amounts of slurry are preferably captured and thus separated from the process stream containing the fraction of interest to the process of the present invention, i.e. fractions of modified components formed from lignin.

Технологический поток (необязательно подвергнутый выдуванию, просеиванию и/или фильтрованию) также можно направить на одну или большее количество стадий промывки для отделения пульпы. Таким образом (остаточные) диспергированные волокна целлюлозы выделяются из технологическогоThe process stream (optionally subjected to blowing, screening and/or filtering) can also be sent to one or more washing stages to separate the pulp. In this way, the (residual) dispersed cellulose fibers are separated from the process

- 9 040994 потока. Обычно размол пульпы включает 3-5 последовательных стадий промывки. Промывку пульпы при использовании в настоящем изобретении обычно проводят с помощью машин для мытья пульпы с использованием противопотока между двумя последовательными стадиями, так что пульпа перемещается в направлении, противоположном направлению потока промывочной воды. В то время как промывочная вода становится частью технологического потока, включающего целевой модифицированный лигнин, предлагаемый в настоящем изобретении, целлюлоза эффективно отделяется и готова для обычного использования, такого как изготовление бумаги. Для промывки пульпы можно использовать различные технологии, такие как загущение/разбавление, вытеснение и диффузию. Оборудование для промывки может включать, например, диффузоры, работающие под давлением, атмосферные диффузоры, вакуумные барабанные промывочные устройства, барабанные вытеснители и промывочные прессы.- 9 040994 threads. Usually pulp grinding includes 3-5 successive washing steps. Pulp washing as used in the present invention is typically carried out with pulp washing machines using counterflow between two successive stages so that the pulp moves in the opposite direction of the washing water flow. While the wash water becomes part of the process stream comprising the target modified lignin of the present invention, the pulp is effectively separated and is ready for normal use such as papermaking. Various techniques can be used to flush the pulp, such as thickening/thinning, displacement and diffusion. Washing equipment may include, for example, pressurized diffusers, atmospheric diffusers, vacuum drum washers, drum displacers, and wash presses.

Указанная стадия или стадии выделения пульпы может давать в основном не содержащий пульпу технологический поток в результате проведения стадии (С). Указанный не содержащий пульпу поток, который в настоящем изобретении направляют для дальнейшей обработки на стадии (D), обычно называют черным щелоком (вследствие его цвета) при использовании крафт-процесса или коричневым щелоком при использовании сульфитного процесса на стадии (B). Он обычно включает модифицированные, образованные из лигнина компоненты и их случайные фрагменты (т.е. образованные из лигнина молекулы, образовавшиеся во время процесса варки, но обладающие меньшей молекулярной массой, чем типичные модифицированные, образованные из лигнина компоненты) и продукты гидролиза гемицеллюлозы. Гемицеллюлоза обычно гидролизуется в любом процессе варки, например, в кислой или щелочной среде, и образуются меньшие кусочки гемицеллюлозы, такие как фрагменты поли- или олигосахарида или даже его моно- или дисахариды, которые обычно все растворяются в варочной жидкости и/или в технологическом потоке. Кроме того, в основном не содержащем пульпу технологическом потоке могут содержаться (не)органические соли, как остаточные компоненты реакционноспособных реагентов, использующихся в процессе варки, такие как карбонат натрия и/или сульфат натрия.Said pulp separation step or steps may produce a substantially pulp-free process stream as a result of step (C). This pulp-free stream, which in the present invention is sent for further processing in step (D), is commonly referred to as black liquor (because of its color) when using the kraft process, or brown liquor when using the sulfite process in step (B). It typically includes modified lignin-derived components and their random fragments (i.e., lignin-derived molecules formed during the cooking process, but having a lower molecular weight than typical modified lignin-derived components) and hemicellulose hydrolysis products. Hemicellulose is usually hydrolyzed in any cooking process, for example in an acidic or alkaline environment, and smaller pieces of hemicellulose are formed, such as fragments of a poly- or oligosaccharide or even its mono- or disaccharides, which usually all dissolve in the cooking liquid and/or in the process stream . In addition, the main pulp-free process stream may contain (in)organic salts as residual components of the reactive reagents used in the pulping process, such as sodium carbonate and/or sodium sulfate.

На стадии (D) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов отделяют от указанных выше компонентов в основном не содержащего пульпу технологического потока, получаемого на стадии (С). Технологический поток, полученный на стадии (С), поступающий на стадию (D), можно использовать в виде одного потока (в соответствии с альтернативой D.1) или в виде по меньшей мере двух потоков (в соответствии с альтернативой (D.2)).In step (D) of the process of the present invention, a fraction of the modified lignin-derived components is separated from the above components of the substantially pulp-free process stream from step (C). The process stream from step (C) entering step (D) may be used as a single stream (according to alternative D.1) or as at least two streams (according to alternative (D.2) ).

При получении двух или большего количества (парциальных) потоков (в соответствии с альтернативой D.2), можно устанавливать, какое количество модифицированных, образованных из лигнина компонентов дополнительно обрабатывают способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Следовательно, разделение потока в случае альтернативы (D.2) является средством тонкого регулирования способа, предлагаемого в настоящем изобретении, при установлении скорости его потока и оборота процесса. При разделении потока на два или большее количество парциальных потоков также можно регулировать подачу модифицированных, образованных из лигнина компонентов на последующие стадии способа (E) и (F) или его (обычное) использование для сжигания с целью получения энергии (например, для целлюлозного предприятия).Upon receipt of two or more (partial) streams (according to alternative D.2), it is possible to determine how much of the modified lignin-derived components are further processed by the method proposed in the present invention. Therefore, splitting the flow in the case of alternative (D.2) is a means of fine-tuning the process of the present invention in setting its flow rate and process turnover. By dividing the stream into two or more partial streams, it is also possible to control the supply of modified lignin-derived components to the subsequent process steps (E) and (F) or its (conventional) use for incineration to generate energy (e.g. for a pulp mill) .

При проведении указанной стадии разделения потока сумма скоростей парциальных потоков обычно равна скорости потока до стадии разделения. Скорость каждого из двух или большего количества парциальных потоков может составлять, например, до 50, 33 и 25% и т.п. от скорости начального содержащего пульпу технологического потока до разделения. Альтернативно один из парциальных потоков может обладать большей скоростью, чем другой парциальный поток (потоки). Типичные отношения процентилей скоростей потоков может составлять 5:95, 10:90, 15: 85, 20:80, 25:75, 30: 70, 35:65, 40:60 и 55:45. При разделении, например, на три парциальных потока, каждый технологический поток может обладать скоростью, равной одной трети скорости потока. Альтернативно один или два парциальных потока могут обладать скоростью, большей или меньшей, чем третий поток, при условии, что сумма скоростей парциальных потоков предпочтительно равна скорости начального потока. Таким образом, например, модифицированные, образованные из лигнина компоненты, содержащиеся во всех парциальных потоках, можно одновременно направлять на (обычное) сжигание в качестве источника энергии для последующей обработки способом, предлагаемым в настоящем изобретении, и, например, в емкости для хранения, например в контейнер. Следовательно, указанное разделение потока может образовывать буферную емкость в зависимости от статуса предприятия и оборота способа в целом, что придает дополнительную универсальность и эффективность способу, предпочтительно без образования дополнительных отходов.When carrying out the specified flow separation stage, the sum of the speeds of the partial streams is usually equal to the flow rate before the separation stage. The rate of each of the two or more partial streams may be, for example, up to 50%, 33%, and 25%, and the like. from the speed of the initial pulp-containing process stream to separation. Alternatively, one of the partial streams may have a higher velocity than the other partial stream(s). Typical flow rate percentile ratios may be 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, and 55:45. When divided into, for example, three partial streams, each process stream may have a speed equal to one third of the flow rate. Alternatively, one or two partial streams may have a speed greater or less than the third stream, provided that the sum of the speeds of the partial streams is preferably equal to the speed of the initial stream. Thus, for example, the modified lignin-derived components contained in all partial streams can be sent simultaneously to (conventional) combustion as an energy source for further processing by the method proposed in the present invention, and, for example, to storage tanks, for example into a container. Therefore, said flow separation can form a buffer tank depending on the status of the plant and the turnover of the process as a whole, which gives additional versatility and efficiency to the process, preferably without generating additional waste.

Разделение потока для обработки на стадии (D.2) можно провести с помощью технических средств, известных в области технологии жидкостных процессов. Предпочтительно, если средства для разделения являются регулируемыми таким образом, чтобы определенные части потока, полученного на стадии (С), можно было механически разделить на два или большее количество, три или большее количество или четыре или большее количество парциальных потоков. Эти средства разделения можно выбрать из группы, включающей заслонку, отверстие, запорный клапан, крышку, клапан, задвижку или затвор, или их комбинацию. Указанные средства могут приводиться в действие электрическим и/или гидравлическимThe separation of the stream for treatment in step (D.2) can be carried out using technical means known in the field of fluid process technology. Preferably, the separating means are adjustable so that certain portions of the stream obtained in step (C) can be mechanically separated into two or more, three or more, or four or more partial streams. These separation means may be selected from the group consisting of a gate, orifice, check valve, cap, valve, gate valve or closure, or a combination thereof. Said means may be electrically and/or hydraulically actuated.

- 10 040994 путем. Альтернативно, поток можно разделить на парциальные потоки с помощью вакуума и/или сжатого газа, т.е. части потока можно всосать или выдут в два или большее количество каналов. В настоящем изобретении канал означает проход любой формы, через который соответствующий поток направляется на следующую стадию. Средства разделения и/или каналы для пропускания парциальных технологических потоков обычно изготовлены из некорродирующего металла, предпочтительно нержавеющей стали с покрытием или без покрытия.- 10 040994 through. Alternatively, the stream can be divided into partial streams using vacuum and/or compressed gas, i.e. portions of the stream may be sucked in or blown out into two or more channels. In the present invention, the channel means a passage of any shape through which the corresponding flow is directed to the next stage. The separation means and/or channels for passing the partial process streams are usually made of non-corrosive metal, preferably coated or uncoated stainless steel.

На стадии (D) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, все или часть фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов выделяют из одного (альтернатива (D.1)) или по меньшей мере из одного по меньшей мере из двух технологических потоков (альтернатива (D.2)). В случае альтернативной стадии (D.1) выделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов из одного технологического потока можно регулировать с помощью использующихся средств выделения, например, путем изменения использующихся параметров (например, количество осаждающего реагента, pH, характеристики экстракции или фильтрования, которые определяют настройки на стадии (D.1). Следовательно, стадия (D.1) менее изменчива, чем стадия (D.2) и для нее необходимы более сложные меры регулирования. Таким образом, разделение потока продукта на парциальные потоки продукта добавляет гибкость для регулирования подходящих фракций, содержащихся во в основном не содержащем пульпу технологическом потоке. Поэтому в случае альтернативной стадии (D.2) выделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов проводят для одного или большего количества парциальных потоков, полученных на стадии (С). Выделение, т.е. регулируемое удаление фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов из технологического потока (потоков) альтернативно при необходимости можно провести для всех парциальных технологических потоков. Обычно в основном не содержащий пульпу технологический поток, полученный на стадии (С), разделяют на два парциальных технологических потока и один из них направляют на выделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов из технологического потока и других парциальных технологических потоков, использующихся для сжигания и/или других целей.In step (D) of the process of the present invention, all or part of a fraction of the modified lignin-derived components is recovered from one (alternative (D.1)) or at least one of at least two process streams (alternative (D .2)). In the case of the alternative step (D.1), the recovery of the fraction of modified lignin-derived components from the same process stream can be controlled by the recovery means used, for example by changing the parameters used (e.g. amount of precipitant, pH, extraction or filtration characteristics, which determine the settings in step (D.1) Therefore, step (D.1) is less variable than step (D.2) and requires more complex control measures.Thus, dividing the product stream into partial product streams adds flexibility for control of suitable fractions contained in the main non-pulp process stream Therefore, in the case of the alternative stage (D.2), the separation of the fraction of the modified lignin-derived components is carried out for one or more of the partial streams obtained in stage (C). i.e. controlled removal of the fraction of modified, formed from lignin components from the process stream(s) alternatively, if necessary, can be carried out for all partial process streams. Typically, the substantially slurry-free process stream from step (C) is separated into two partial process streams, and one of these is sent to recover a fraction of the modified, lignin-derived components from the process stream and other partial process streams used for combustion and/or or other purposes.

В частности, фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов можно выделить из растворителя и/или диспергирующего средства технологического потока, так что фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов можно получить в виде сухого вещества. Затем ее можно повторно растворить в подходящем растворителе или диспергировать в подходящем диспергирующем средстве, например, в водном растворителе или диспергирующем средстве, для дополнительной обработки на последующей стадии способа. Альтернативно, фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов можно обогатить, например, путем уменьшения количества растворителя и/или диспергирующего средства во фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, так чтобы получить концентрированный раствор или дисперсию. Выделение на стадии (D) можно провести с помощью любых подходящих средств, использующихся в области твердофазно-жидкостного или жидкостно-жидкостного разделения. Выделение может, например, включать фильтрование, экстракцию, противоточное разделение и осаждение. Любую методику можно использовать на стадии (D), предлагаемой в настоящем изобретении, для регулирования количества выделенных модифицированных, образованных из лигнина компонентов, которые затем можно направить на последующую обработку.In particular, a fraction of the modified lignin-derived components can be separated from the solvent and/or dispersant of the process stream, so that a fraction of the modified lignin-derived components can be obtained as a dry matter. It can then be redissolved in a suitable solvent or dispersed in a suitable dispersant, eg an aqueous solvent or dispersant, for further processing in a subsequent process step. Alternatively, the modified lignin-derived component fraction can be enriched, for example, by reducing the amount of solvent and/or dispersant in the modified lignin-derived component fraction, so as to obtain a concentrated solution or dispersion. The separation in step (D) can be carried out by any suitable means used in the field of solid-liquid or liquid-liquid separation. The selection may, for example, include filtration, extraction, countercurrent separation and precipitation. Any technique can be used in step (D) of the present invention to control the amount of isolated modified lignin-derived components that can then be sent to further processing.

Используется или не используется фильтрование на стадии (D) может зависеть от того, растворяются ли модифицированные, образованные из лигнина компоненты в жидкой фазе или суспендируются в виде твердых компонентов. Фильтрование предпочтительно используют для отделения суспендированного или диспергированного твердого вещества, т.е. предпочтительно диспергированных частиц размером примерно >1 мкм. При фильтровании слишком крупные твердые частицы обычно удерживаются мембраной с выходом, зависящим от характера модифицированных лигниновых компонентов, размера их частиц и отсечки фильтра.Whether or not filtration is used in step (D) may depend on whether the modified lignin-derived components are dissolved in the liquid phase or suspended as solid components. Filtration is preferably used to separate the suspended or dispersed solid, i. preferably dispersed particles with a size of about >1 μm. In filtration, oversized solids are usually retained by the membrane with a yield depending on the nature of the modified lignin components, their particle size and filter cutoff.

Фильтрование в настоящем изобретении означает механическую очистку или методику обогащения, включающую мембранную технологию с использованием проницаемых мембран. Мембраны характеризуются номинальным размером своих пор. Он обычно описывается максимумом распределения пор по размерам. Поскольку этот параметр дает только неопределенную информацию об удерживающей способности, в качестве параметра, характеризующего разделяющую способность мембраны, обычно используют отсечку. Предел исключения, или отсечку мембраны, обычно указывают в виде NMWC (отсечки номинальной молекулярной массы, или MWCO, отсечки молекулярной массы, в единицах Дальтоны). Ее обычно определяют как минимальную молекулярную массу глобулярной молекулы, которые на 90% удерживаются мембраной. На практике MWCO мембраны должна быть не менее, чем на 20% меньше, чем молекулярная масса молекулы, которую нужно отделить. Например, фильтр в 1 кДа является подходящим для прохождения небольшой молекулы с молекулярной массой, равной, например 500 Да, а более крупные модифицированные, образованные из лигнина компоненты с молекулярной массой, равной, например, 2000 Да, не могут пройти.Filtration in the present invention means a mechanical purification or enrichment technique involving membrane technology using permeable membranes. Membranes are characterized by their nominal pore size. It is usually described by the maximum pore size distribution. Since this parameter gives only uncertain information about the retention capacity, cutoff is usually used as a parameter characterizing the separating capacity of the membrane. The exclusion limit, or membrane cutoff, is usually reported as NMWC (nominal molecular weight cutoff, or MWCO, molecular weight cutoff, in units of Daltons). It is usually defined as the minimum molecular weight of a globular molecule that is 90% retained by the membrane. In practice, the MWCO of the membrane should be at least 20% less than the molecular weight of the molecule to be separated. For example, a 1 kDa filter is suitable for passing a small molecule with a molecular weight of, for example, 500 Da, but larger modified lignin-derived components with a molecular weight of, for example, 2000 Da cannot pass.

Предпочтительно, если фильтрование используется в настоящем изобретении, чтобы выделить на стадии (D), диспергированные или суспендированные модифицированные, образованные из лигнина компоненты, полученные на стадии (B). Отсечку фильтра устанавливают такой, чтобы она была подхоPreferably, if filtration is used in the present invention, in order to isolate, in step (D), the dispersed or suspended modified lignin-derived components obtained in step (B). The cut-off of the filter is set so that it is suitable

- 11 040994 дящей для того, чтобы различить молекулярные массы целевых модифицированных, образованных из лигнина компонентов и других компонентов в технологическом потоке. Другие компоненты могут быть крупнее (например, остаточный натуральный лигнин и/или его фрагменты, обладающие более значительной молекулярной массой, чем модифицированные, образованные из лигнина компоненты), или мельче (например, реакционноспособные реагенты процесса варки, гидролизованная гемицеллюлоза), чем целевые компоненты. Если целевые модифицированные, образованные из лигнина компоненты обладают большей молекулярной массой, чем все другие компоненты в технологическом потоке, выбирают фильтр с такой отсечкой, чтобы эти целевые компоненты обычно удерживались на фильтре. В противном случае, если другие компоненты крупнее по молекулярной массе, чем модифицированные, образованные из лигнина компоненты, отсечку обычно можно выбрать так, чтобы целевые компоненты обычно могли находиться в фильтрате.- 11 040994 to distinguish between the molecular weights of the target modified lignin-derived components and other components in the process stream. Other components may be larger (for example, residual natural lignin and/or its fragments having a higher molecular weight than the modified lignin-derived components) or smaller (for example, reactive cooking reagents, hydrolyzed hemicellulose) than the target components. If the target modified lignin-derived components are larger in molecular weight than all other components in the process stream, choose a filter with a cut-off such that these target components will normally be retained on the filter. Otherwise, if the other components are larger in molecular weight than the modified lignin-derived components, the cutoff can usually be chosen so that the target components can usually be in the filtrate.

Обычно фильтрование на стадии выделения (D) может быть комбинацией (разных) стадий фильтрования. В этом случае, например, на одной стадии отсечку фильтра выбирают, чтобы она была больше, чем молекулярная масса модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Соответственно, другие компоненты с большей молекулярной массой удерживаются на фильтре и модифицированные, образованные из лигнина компоненты остаются в фильтрате, т.е. в остаточном технологическом потоке. На другой стадии остаточный технологический поток можно направить на второе фильтрование, где отсечку выбирают, чтобы она была меньше, чем молекулярная масса модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Соответственно, целевые модифицированные, образованные из лигнина компоненты удерживаются на фильтре и, таким образом, отделяются от остаточного технологического потока. Таким образом, целевые компоненты можно получить в виде сухого вещества и затем можно растворить для последующей обработки.Typically, the filtration in the isolation step (D) may be a combination of (different) filtration steps. In this case, for example, at one stage the cut-off of the filter is chosen to be greater than the molecular weight of the modified lignin-derived components. Accordingly, other higher molecular weight components are retained on the filter and the modified lignin-derived components remain in the filtrate, i. in the residual process stream. In another step, the residual process stream may be sent to a second filtration where the cut-off is chosen to be less than the molecular weight of the modified lignin-derived components. Accordingly, the target modified lignin-derived components are retained on the filter and thus separated from the residual process stream. Thus, the target components can be obtained as a dry matter and can then be dissolved for further processing.

Чем больше разные фракции в технологическом потоке различаются по молекулярной массе, тем более эффективно можно провести разделение фильтрованием. Например, поскольку крафт-процесс обычно дает модифицированные, образованные из лигнина компоненты (крафт-лигнин), обладающие меньшей молекулярной массой, чем в сульфитном процессе, фильтрование может быть особенно предпочтительным для отделения крафт-лигнина от образованного из лигнина материала с большей молекулярной массой, такого как немодифицированный или повторно полимеризованный образованный из лигнина материал или другие остатки на стадии (D).The more different fractions in the process stream differ in molecular weight, the more efficiently the separation by filtration can be carried out. For example, since the kraft process typically produces modified lignin-derived components (kraft lignin) having a lower molecular weight than the sulfite process, filtration may be particularly advantageous to separate kraft lignin from the higher molecular weight lignin-derived material, such as unmodified or repolymerized lignin-derived material or other residues in step (D).

Альтернативно можно проводить экстракцию, например, органическим растворителем. При использовании в настоящем изобретении экстракция обычно означает процесс выделения, включающий выделение целевого вещества из его среды. Она может включать жидкостно-жидкостную экстракцию и/или твердофазную экстракцию. При экстракции можно использовать две несмешивающиеся фазы для выделения растворенных модифицированных, образованных из лигнина компонентов из исходной фазы в другую. С помощью экстракции органические соединения экстрагируют органическим растворителем из водной фазы. Обычно растворители для экстракции разделяют по их полярности в ряд от этилацетата (наименьшая полярность) до воды (наибольшая полярность): этилацетат < ацетон < этанол < метанол < ацетон:вода (7:3) < этанол:вода (8:2) < метанол:вода (8:2) < вода в порядке значений параметра растворимости Гильдебранда. Раствор, содержащий экстрагированную фракцию (т.е. компоненты) можно высушить, например, с помощью центробежного испарителя или установки для сублимационной сушки.Alternatively, extraction can be carried out, for example with an organic solvent. When used in the present invention, extraction generally means an isolation process involving the isolation of a target substance from its environment. It may include liquid-liquid extraction and/or solid phase extraction. The extraction can use two immiscible phases to separate the dissolved modified lignin-derived components from the original phase into the other. By means of extraction, the organic compounds are extracted with an organic solvent from the aqueous phase. Generally, extraction solvents are classified according to their polarity in the order from ethyl acetate (lowest polarity) to water (highest polarity): ethyl acetate < acetone < ethanol < methanol < acetone:water (7:3) < ethanol:water (8:2) < methanol :water (8:2) < water in order of Hildebrand solubility parameter values. The solution containing the extracted fraction (ie components) can be dried, for example, using a centrifugal evaporator or a freeze dryer.

Например, крафт-лигнин можно экстрагировать на стадии (D) из технологического потока, он менее растворим в водной среде, чем в подходящих органических растворителях (таких как метанол, этанол, ацетон и их водные смеси, известные в данной области техники).For example, kraft lignin can be extracted in step (D) from the process stream, it is less soluble in aqueous media than in suitable organic solvents (such as methanol, ethanol, acetone and their aqueous mixtures known in the art).

Альтернативные методики экстракции могут включать экстракцию надкритическим диоксидом углерода, ультразвуковую экстракцию, экстракцию при кипячении с обратным холодильником, микроволновую экстракцию, экспресс-экстракцию с падением давления (DIC) и перстракцию. Из их числа, перстракция может быть предпочтительной. Обычно перстракция включает две жидкие фазы, причем только одна фаза включает растворитель для экстракции. Перстракция благоприятно может более мягкой, быстрой и дешевой, чем традиционные методики двухфазной экстракции. Отпаривание можно использовать в качестве другой альтернативы мягкой экстракции, которая позволяет выделить из технологического потока фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Отпаривание обычно является процессом физического разделения, в котором один или большее количество компонентов удаляют из жидкого потока с помощью потока пара. При промышленном применении потоки жидкости и пара можно использовать параллельные или противоточные потоки. Отпаривание обычно проводят в колонне с насадкой или в тарельчатой колонне.Alternative extraction techniques may include supercritical carbon dioxide extraction, ultrasonic extraction, reflux extraction, microwave extraction, rapid pressure drop extraction (DIC), and pertraction. Of these, pertraction may be preferred. Typically, the perstraction includes two liquid phases, with only one phase containing the extraction solvent. Pertraction can advantageously be softer, faster, and cheaper than traditional two-phase extraction techniques. Stripping can be used as another alternative to mild extraction, which allows a fraction of the modified lignin-derived components to be recovered from the process stream. Stripping is typically a physical separation process in which one or more components are removed from a liquid stream by a vapor stream. In industrial applications, liquid and vapor flows can use parallel or countercurrent flows. Stripping is usually carried out in a packed or tray column.

Выделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов на стадии (D) обычно можно провести с помощью противоточных потоков, когда потоки движутся в противоположных направлениях. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно рассматривать концентрацию растворенных модифицированных, образованных из лигнина компонентов вдоль градиента концентрации. В методике противоточного обмена можно поддерживать градиенты этих двух потоков в основном стабильным во всей зоне контакта. Следовательно, противоточные потоки являются особенно подходящим для выделения растворенных модифицированных, образованных из лигнина компонентов иThe separation of the fraction of the modified lignin-derived components in step (D) can usually be carried out using countercurrent flows when the flows are moving in opposite directions. In the method of the present invention, the concentration of dissolved modified lignin-derived components can be considered along a concentration gradient. In the countercurrent exchange technique, it is possible to keep the gradients of these two streams substantially stable throughout the contact zone. Therefore, countercurrent flows are particularly suitable for separating dissolved modified lignin-derived components and

- 12 040994 могут быть менее предпочтительным для диспергированных модифицированных, образованных из лигнина компонентов.- 12 040994 may be less preferred for dispersed modified lignin-derived components.

Кроме того, в качестве методики выделения для извлечения твердой фракции из раствора можно использовать осаждение. Осаждение также можно использовать для регулирования количества осажденного модифицированного лигнина (в течение данного промежутка времени) путем выбора добавляемого количества осаждающего реагента и/или pH. Предпочтительно, если осаждение на стадии (D) можно провести путем добавления катиона, предпочтительно двух- или многовалентного катиона, наиболее предпочтительно кальция.In addition, precipitation can be used as a separation technique to recover a solid fraction from a solution. Precipitation can also be used to control the amount of modified lignin precipitated (over a given amount of time) by choosing the amount of precipitant added and/or pH. Preferably, the precipitation in step (D) can be carried out by adding a cation, preferably a divalent or multivalent cation, most preferably calcium.

Остаток модифицированных, образованных из лигнина компонентов, которые больше не используются в настоящем изобретении, можно направить в другой процесс изготовления бумаги или можно использовать в других целях, таких как получение энергии, или можно хранить для последующего использования или можно удалить.The remainder of the modified lignin-derived components that are no longer used in the present invention may be diverted to another papermaking process or may be used for other purposes such as energy generation, or may be stored for later use, or may be disposed of.

Осаждение на стадии (D) может быть особенно предпочтительным для лигносульфоната или, эквивалентно, для сульфированного крафт-лигнина. Осаждение путем изменения pH является менее предпочтительным, например, для лигносульфонат, поскольку он обычно растворим в воде во всем диапазоне pH и может оказаться, что его нелегко выделить путем изменения pH. Однако осаждение путем добавления соли кальция может быть предпочтительным. Например, избыток извести (т.е. содержащего кальций неорганического материала, в котором обычно преобладают карбонаты, оксиды и гидроксиды) можно добавить в технологический поток, так что может осадиться лигносульфонат кальция. Этот процесс обычно известен, как процесс Говарда. Он является наиболее прямой известной методикой извлечения. Обычно путем осаждения можно выделить до 95% потока лигносульфоната. Модифицированный лигнин, полученный из крафт-процесса (крафт-лигнин) можно сульфировать на стадии (B) и затем направить, например, на осаждение известью.Precipitation in step (D) may be particularly preferred for lignosulfonate or, equivalently, sulfonated kraft lignin. Precipitation by pH change is less preferred, for example, for lignosulfonate, since it is generally soluble in water over the entire pH range and may not be easily isolated by pH change. However, precipitation by adding a calcium salt may be preferred. For example, excess lime (ie, a calcium-containing inorganic material that is typically dominated by carbonates, oxides, and hydroxides) can be added to the process stream such that calcium lignosulfonate can precipitate. This process is commonly known as the Howard process. It is the most direct extraction technique known. Typically, up to 95% of the lignosulfonate stream can be recovered by precipitation. The modified lignin obtained from the kraft process (kraft lignin) can be sulfonated in step (B) and then sent, for example, to lime precipitation.

На стадии (E) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, выделенную фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов, полученных на стадии (D), направляют на стадию химического (и необязательно физического) разложения. Реакция может обеспечить превращение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, обладающих большей молекулярной массой, в обладающие меньшей молекулярной массой соединения, содержащих структурные элементы или звенья начального полимера лигнина. Стадия (E) соответствует реакции разложения модифицированных, образованных из лигнина компонентов, приводящей к образованию неоднородной группы предпочтительно обладающих низкой молекулярной массой соединений, обычно ароматической природы.In step (E) of the process of the present invention, the recovered fraction of the modified lignin-derived components obtained in step (D) is sent to a chemical (and optionally physical) decomposition step. The reaction may convert a higher molecular weight fraction of modified lignin-derived components into lower molecular weight compounds containing building blocks or units of the initial lignin polymer. Step (E) corresponds to a decomposition reaction of the modified lignin-derived components, leading to the formation of a heterogeneous group of preferably low molecular weight compounds, usually of an aromatic nature.

Разложение модифицированных, образованных из лигнина компонентов на меньшие субъединицы является важной стадией для повышения стоимости лигнина. Меньшие субъединицы предпочтительно могут быть сходными с желательными целевыми соединениями и могут содержать различные функциональные группы ароматических колец, доступные для последующего каталитического превращения, например, на стадии (G) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.The degradation of modified lignin-derived components into smaller subunits is an important step in increasing the cost of lignin. Smaller subunits may preferably be similar to the desired target compounds and may contain various functional groups of aromatic rings available for subsequent catalytic conversion, for example, in stage (G) of the method proposed in the present invention.

Химическое разложение включает (альтернатива E.1) окислительный крекинг (крекинг и окисление) модифицированных, образованных из лигнина компонентов, выделенных на стадии (D). Обычно такое разложение проводят в присутствии гомогенного основанного на ионе металла или основанного на металлоиде катализатора.Chemical degradation involves (alternative E.1) oxidative cracking (cracking and oxidation) of the modified lignin-derived components isolated in step (D). Typically, such decomposition is carried out in the presence of a homogeneous metal ion-based or metalloid-based catalyst.

В случае альтернативной стадии (E.2) восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) используют для разложения модифицированных, образованных из лигнина компонентов в присутствии гетерогенного основанного на ионе металла или основанного на металлоиде катализатора.In the case of the alternative step (E.2), reductive cracking (cracking and reduction) is used to decompose the modified lignin-derived components in the presence of a heterogeneous metal ion-based or metalloid-based catalyst.

В случае альтернативы (E.3) указанная стадия характеризуется электроокислением модифицированных, образованных из лигнина компонентов в щелочном или кислом растворе.In the case of alternative (E.3), said step is characterized by the electro-oxidation of the modified lignin-derived components in an alkaline or acidic solution.

Альтернативно разложение можно провести ферментативно (Е.4). Другой возможностью является использование фотоокисления (Е.5). В соответствии с дополнительной альтернативой разложение можно провести в ионных жидкостях (Е.6).Alternatively, degradation can be carried out enzymatically (E.4). Another possibility is the use of photo-oxidation (E.5). According to a further alternative, decomposition can be carried out in ionic liquids (E.6).

Химическое разложение обычно означает получение множества обладающих меньшей молекулярной массой соединений путем химического и/или физического разложения обладающего большей молекулярной массой исходного материала. Обычно такая реакция дает соединения, включающие фрагменты или участки обладающего большей молекулярной массой исходного материала. Химическое разложение можно исследовать с помощью химического анализа, например, с помощью масс-спектрометрии, гравиметрического анализа и термогравиметрического анализа. Предпочтительно, если разложение в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, проводят с помощью каталитической реакции или, альтернативно, электролитически. Термическое разложение также можно использовать в настоящем изобретении, но оно является менее предпочтительным, поскольку обычно приводит к даже более широкому спектру различных обладающих низкой молекулярной массой образованных из лигнина соединений. Более значительная фракция этих соединений после разложения обладает ароматической природой, отражающей ароматические кольцевые системы структурных блоков натурального полимера лигнина, полученные на стадии (A).Chemical degradation generally means obtaining a plurality of lower molecular weight compounds by chemical and/or physical degradation of a higher molecular weight starting material. Typically, such a reaction produces compounds that include fragments or regions of higher molecular weight starting material. Chemical degradation can be investigated using chemical analysis, for example, using mass spectrometry, gravimetric analysis and thermogravimetric analysis. Preferably, if the decomposition in the method proposed in the present invention, carried out using a catalytic reaction or, alternatively, electrolytically. Thermal decomposition can also be used in the present invention, but is less preferred as it usually results in an even wider range of different low molecular weight lignin-derived compounds. A larger fraction of these compounds, after decomposition, is aromatic in nature, reflecting the aromatic ring systems of the building blocks of the natural lignin polymer obtained in step (A).

Разложение может привести к образованию неоднородной группы образованных из лигнина проDecomposition can lead to the formation of a heterogeneous group formed from lignin pro

- 13 040994 дуктов, включающих (модифицированные) образованные из лигнина структурные блоки, т.е. мономеры или димеры, предпочтительно бифенильные димеры. Предпочтительно, если полученные модифицированные, образованные из лигнина продукты в настоящем изобретении в основном состоят из мономеров и димеров, т.е. полученные образованные из лигнина продукты, полученные на стадии (E), предпочтительно не содержат более крупные (олигомерные) модифицированные, образованные из лигнина фрагменты, а только модифицированные, образованные из лигнина мономеры и димеры. Обладающие большей молекулярной массой модифицированные, образованные из лигнина компоненты, подвергнутые превращению на стадии (E), предпочтительно химически модифицированные полимеры лигнина (такие как лигносульфонат и крафт-лигнин), разлагаются регулируемым образом при повышенных температурах, предпочтительно ниже температуры пиролиза, например, равной 1000°С, такой как равная не ниже 300°С, предпочтительно не ниже 400°С, более предпочтительно от 400 до 500°С и в присутствии подходящего катализатора (например, при окислительном крекинге (крекинг и окисление)/реакция восстановления), и/или когда подвергаются электроокислению.- 13 040994 ducts, including (modified) structural blocks formed from lignin, i.e. monomers or dimers, preferably biphenyl dimers. Preferably, the resulting modified lignin-derived products in the present invention are mainly composed of monomers and dimers, i. e. the resulting lignin-derived products obtained in step (E) preferably do not contain larger (oligomeric) modified lignin-derived fragments, but only modified lignin-derived monomers and dimers. The higher molecular weight modified lignin-derived components converted in step (E), preferably chemically modified lignin polymers (such as lignosulfonate and kraft lignin), decompose in a controlled manner at elevated temperatures, preferably below the pyrolysis temperature, for example 1000 ° C, such as equal to not less than 300 ° C, preferably not less than 400 ° C, more preferably from 400 to 500 ° C and in the presence of a suitable catalyst (for example, in oxidative cracking (cracking and oxidation) / reduction reaction), and/ or when subjected to electrooxidation.

Обычно крекинг описывает любой тип диссоциации молекул под действием, например, тепла, катализаторов, электрических токов и/или растворителей. Крекинг выделенной фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, например лигносульфонатов, означает реакцию, лежащую в основе разложения, или разложение на стадии (E.1) или (Е.2). Кинетика крекинга и продукты этой реакции обычно зависят от использующейся температуры и/или катализаторов. Кроме того, набор продуктов, полученных в результате крекинга, зависит от природы образованной из лигнина фракции, использующейся в качестве исходного материала для реакции разложения. Соответственно фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов, например крафт-лигнин или лигносульфонат, можно направить на стадии (E) на каталитическую реакцию при температуре, значительно более низкой, чем температура пиролиза, или на реакцию при воздействии электрического тока, предпочтительно электроокисление.Typically, cracking describes any type of dissociation of molecules by, for example, heat, catalysts, electric currents, and/or solvents. Cracking of the isolated fraction of modified lignin-derived components, for example lignosulfonates, means the reaction underlying the decomposition or decomposition in step (E.1) or (E.2). The kinetics of cracking and the products of this reaction usually depend on the temperature and/or catalysts used. In addition, the set of products resulting from cracking depends on the nature of the fraction formed from lignin used as a starting material for the decomposition reaction. Accordingly, a fraction of the modified lignin-derived components, for example kraft lignin or lignosulfonate, can be sent in step (E) to a catalytic reaction at a temperature significantly lower than the pyrolysis temperature, or to a reaction under the influence of an electric current, preferably electrooxidation.

Окисление участвует в реакции разложения на стадии (E.1). При использовании в настоящем изобретении окисление означает любую реакцию, которая включает потерю электронов. Точнее, термин означает введение кислородсодержащих функциональных групп, например гидроксигрупп. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, ароматические кольцевые системы обычно функционализированы кислородсодержащей функциональной группой и/или путем замещения гидроксигруппы оксогруппой. Окисление обычно обеспечивается окислительным регентом. Окислительный реагент может представлять собой, чаще соответствует любым химическим соединениям, которые удаляют электрон(ы) из других соединений. Точнее, он переносит (электроотрицательный) кислород к субстрату.Oxidation is involved in the decomposition reaction in step (E.1). When used in the present invention, oxidation means any reaction that involves the loss of electrons. More precisely, the term means the introduction of oxygen-containing functional groups, such as hydroxy groups. In the process of the present invention, aromatic ring systems are typically functionalized with an oxygen-containing functional group and/or by replacing a hydroxy group with an oxo group. Oxidation is usually provided by an oxidizing agent. The oxidizing agent can be, more commonly, any chemical compound that removes an electron(s) from other compounds. More precisely, it carries (electronegative) oxygen to the substrate.

Катализ участвует в стадии (E.1) и (Е.2). Он обычно позволяет повысить скорость химической реакции вследствие наличия катализатора, снижающего энергию активации.Catalysis is involved in steps (E.1) and (E.2). It usually allows you to increase the rate of a chemical reaction due to the presence of a catalyst that reduces the activation energy.

Предпочтительными катализаторами для окисления (модифицированных) образованных из лигнина компонентов на стадии (E.1) являются катализаторы, включающие ионы металлов, такие как соли с каталитически активными катионами, или координационные (металла или металлоида) комплексы. Обычно координационный комплекс в химии состоит из центрального атома, который может быть атомом металла или металлоида, например иона металла или металлоида. Его называют координационным центром. Окружающая сфера присоединенных молекул или ионов известна как лиганды или комплексообразующие реагенты. Альтернативно катализаторы могут обладать металлоидным характером, включая координационные комплексы с атомом металлоида в качестве координационного центра, таким как бор. В частности, катализаторы, использующиеся на стадии (E.1), являются гомогенными катализаторами, но могут быть и гетерогенными катализаторами. Обычно гомогенный катализ основан на каталитических реакциях, в которых катализатор находится в той же фазе, что и реагент(ы). Точнее для катализа гомогенный катализатор растворяют в растворе.Preferred catalysts for the oxidation of the (modified) lignin-derived components in step (E.1) are catalysts comprising metal ions, such as salts with catalytically active cations, or coordination (metal or metalloid) complexes. Typically, a coordination complex in chemistry consists of a central atom, which may be a metal or metalloid atom, such as a metal ion or metalloid. It is called the focal point. The surrounding sphere of attached molecules or ions is known as ligands or complexing agents. Alternatively, the catalysts may be metalloid in character, including coordination complexes with a metalloid atom as the focal point, such as boron. In particular, the catalysts used in step (E.1) are homogeneous catalysts, but may also be heterogeneous catalysts. Typically, homogeneous catalysis is based on catalytic reactions in which the catalyst is in the same phase as the reactant(s). More precisely, for catalysis, a homogeneous catalyst is dissolved in solution.

Гетерогенные катализаторы, представляющие интерес для стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают TiO₂, Pt/TiO₂, Fe(III)/TiO₂, Pd/Al₂O₃, Ni/MgO, CH₃ReO₃, Cu-Ni, CuMnm, Cu-Co-Mn, Cu-Fe-Mn, Cu-Ni-Ce/Al₂O₃, Cu-Mn/Al₂O₃.Heterogeneous catalysts of interest in step (E.1) of the process of the present invention include TiO ₂ , Pt/TiO ₂ , Fe(III)/TiO ₂ , Pd/Al ₂ O ₃ , Ni/MgO, CH ₃ ReO ₃ , Cu-Ni, CuMnm, Cu-Co-Mn, Cu-Fe-Mn, Cu-Ni-Ce/Al ₂ O ₃ , Cu-Mn/Al ₂ O ₃ .

Гомогенные катализаторы, представляющие интерес для стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно выбрать из числа следующих неограничивающих примеров подходящих катализаторов.Homogeneous catalysts of interest in step (E.1) of the process of the present invention may be selected from the following non-limiting examples of suitable catalysts.

Гомогенные катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, могут включать металлопорфирины, включая катализаторы, полученные металированием порфирина солями переходных металлов. Металлопорфирины, представляющие интерес в качестве катализаторов на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают Mn(TSPc)Cl, Fe(TSPc)C, Fe(TF₅PP)Cl, CoTSPc, FeTSPc, Rh(TSPP), Fe(TF5PP)Cl и Mn(TSPP)Cl. Crestini и Tagliatesta представили обширный обзор по окислению лигнина с использованием комплексов металлопорфиринов (см. Crestini and Tagliatesta. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M., Guilard, R. Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2003; Vol. 11, p 161).Homogeneous catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention may include metal porphyrins, including catalysts obtained by metalation of a porphyrin with transition metal salts. Metal porphyrins of interest as catalysts in step (E.1) of the process of the present invention include Mn(TSPc)Cl, Fe(TSPc)C, Fe(TF ₅ PP)Cl, CoTSPc, FeTSPc, Rh(TSPP) , Fe(TF5PP)Cl and Mn(TSPP)Cl. Crestini and Tagliatesta have provided an extensive review of lignin oxidation using metalloporphyrin complexes (see Crestini and Tagliatesta. The Porphyrin Handbook; Kadish, KM, Smith, KM, Guilard, R. Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2003; Vol 11, p 161).

Гомогенные катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают катализаторы - Шиффовы основания, в особенности металлосаленовые катализатоHomogeneous catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention include Schiff base catalysts, especially metal salen catalysts.

- 14 040994 ры. Ими являются все более перспективные катализаторы окисления лигнина и модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Термин сален означает [N,N'-бис(салицилиден)этан-1,2диаминато]. Металлосаленовые катализаторы, представляющие интерес в качестве катализаторов на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают Со(сален), [(pyr)Со(сален)], Cu-, Fe- и Mn-трифенилфосфонийсодержащие комплексы салена, Со-сульфосален, Со(сален)/SBA-15, и [Co(N-Me salpr)].- 14 040994 ry. They are increasingly promising catalysts for the oxidation of lignin and modified components formed from lignin. The term salen means [N,N'-bis(salicylidene)ethane-1,2diaminato]. Metal salen catalysts of interest as catalysts in step (E.1) of the process of the present invention include Co(salen), [(pyr)Co(salen)], Cu-, Fe- and Mn-triphenylphosphonium-containing salen complexes, Co-sulfosalene, Co(salen)/SBA-15, and [Co(N-Me salpr)].

Гомогенные катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают непорфириновые или катализаторы - Шиффовы основания, включая металло-TAML (тетраамидный макроциклический лиганд), -DTNE (1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1ил)этан) и -TACN (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононановые) катализаторы. Металл, например, можно выбрать из группы, включающей железо или марганец. Катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают Mn(IV)-Me₄DTNE и Mn(IV)-Mc₄TACN.Homogeneous catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention include non-porphyrin or Schiff base catalysts including metallo-TAML (tetraamide macrocyclic ligand), -DTNE (1,2-bis-(4,7- dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1yl)ethane) and -TACN (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) catalysts. The metal, for example, can be selected from the group consisting of iron or manganese. Catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention include Mn(IV)-Me ₄ DTNE and Mn(IV)-Mc ₄ TACN.

Гомогенные катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают полиоксометалаты (POMs), подробный обзор которых приведен в публикации Gaspar et al., Green Chem. 2007, 9, 717. Полиоксометалаты содержат и первичные, и вторичные гетероатомы, причем первые обычно определяют структуру, а последние, обычно ионы переходных металлов, могут быть замещены без изменения структуры. Таким образом вторичные гетероатомы можно заменить на ионы, придающие желательные окислительно-восстановительные характеристики. POMs, представляющие интерес в качестве катализаторов на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают SiW11Mn(III), BW11Co(III), PW11Ru(IV), гетерополианион-5-Mn(II), альфа-[SiVW₁₀O₄₀]⁵’, Na₅(₊i_;9)[SiVi(.o,i)MoWio(+o,i)], LaMnO₃, LaCoO₃, H₂MoO₄ и Fe₂(MoO₄)₃. POMs можно использовать в качестве катализаторов вместе с О₂ или Н₂О₂ в качестве окислителей.Homogeneous catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention include polyoxomethalates (POMs), which are reviewed in detail in Gaspar et al., Green Chem. 2007, 9, 717. Polyoxomethalates contain both primary and secondary heteroatoms, the former typically determining the structure, while the latter, typically transition metal ions, can be substituted without changing the structure. In this way, secondary heteroatoms can be replaced by ions conferring the desired redox characteristics. POMs of interest as catalysts in step (E.1) of the process of the present invention include SiW11Mn(III), BW11Co(III), PW11Ru(IV), heteropolyanion-5-Mn(II), alpha-[SiVW ₁₀ O ₄₀ ] ⁵ ', Na ₅ ( ₊ i _;9 )[SiVi(.o,i)MoWio(+o,i)], LaMnO ₃ , LaCoO ₃ , H ₂ MoO ₄ and Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ . POMs can be used as catalysts along with O ₂ or H ₂ O ₂ as oxidizing agents.

Гомогенные катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают простые катализаторы на основе солей металлов. Их обычно можно использовать вместе с О2 в качестве окислителя. Катализаторы на основе солей металлов, представляющие интерес в качестве катализаторов на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают Co(OAc)₂/Mn(OAc)₂, Co(OAc)₂/Mn(OAc)₂/HBr, Co(OAc)₂/Zr(OAc)4/HBr, Mn(OAc)₂, CuSO₄, CuSO₄/FeCl₃, Cu(OH)₂,FeCl₃, Fe₂O₃, NaBr 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильный радикал (TEMPO), CuO и СоО.Homogeneous catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention include simple metal salt catalysts. They can usually be used together with O2 as an oxidizing agent. Metal salt catalysts of interest as catalysts in step (E.1) of the process of the present invention include Co(OAc) ₂ /Mn(OAc) ₂ , Co(OAc) ₂ /Mn(OAc) ₂ / HBr, Co (OAc) ₂ / Zr (OAc) 4 / HBr, Mn (OAc) ₂ , CuSO ₄ , CuSO ₄ / FeCl ₃ , Cu (OH) ₂ , FeCl ₃ , Fe ₂ O ₃ , NaBr 2.2, 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO), CuO and CoO.

Гомогенные катализаторы, применимые на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительно включают различные катализаторы, включая гексацианорутенат(П) ), Ru/CN)₆ ⁴⁺, трис-(4,4'-диметил-2,2'-бипиридин)железо(П) и [Cu(phen)(OH)₂].Homogeneous catalysts useful in step (E.1) of the process of the present invention further include various catalysts including hexacyanoruthenate(P) , Ru/CN) ₆ ⁴⁺ , tris-(4,4'-dimethyl-2, 2'-bipyridine)iron(II) and [Cu(phen)(OH) ₂ ].

В принципе, стадию (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно провести с использованием любого из указанных выше гомогенных катализаторов.In principle, step (E.1) of the process of the present invention can be carried out using any of the above homogeneous catalysts.

В случае альтернативной стадии (Е.2) фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов восстанавливают, обычно путем добавления восстановительного реагента. Восстановительный реагент означает реагент, который передает электрон(ы) другим химическим частицам (донор электрона). Катализатором, обычно использующимся на стадии (Е.2), является гетерогенный катализатор, который определен в качестве катализатора, предоставляемого в другой фазе, обычно в твердой или газовой фазе, чем реагент(ы), который обычно предоставлен в растворе.In the case of the alternative step (E.2), the modified lignin-derived component fraction is reduced, usually by adding a reducing agent. Reducing reagent means a reagent that donates electron(s) to other chemical species (electron donor). The catalyst commonly used in step (E.2) is a heterogeneous catalyst, which is defined as a catalyst provided in a different phase, usually in the solid or gas phase, than the reactant(s) which is usually provided in solution.

Для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, модифицированные, образованные из лигнина компоненты обычно предоставляются в растворе и катализатор обычно предоставляется в виде твердого вещества. Обычно гетерогенный катализ обеспечивает такое преимущество, что продукты реакции можно легко отделить от компонента катализатора. Благоприятно, что гетерогенные катализаторы обычно более стабильны и разлагаются медленнее, чем гомогенные катализаторы. Их можно рециркулировать.For the process of the present invention, the modified lignin-derived components are typically provided in solution and the catalyst is typically provided as a solid. Typically, heterogeneous catalysis provides the advantage that the reaction products can be easily separated from the catalyst component. Advantageously, heterogeneous catalysts are generally more stable and decompose more slowly than homogeneous catalysts. They can be recycled.

Гетерогенные катализаторы, применимые для восстановительного крекинга (крекинга и восстановления) лигнина, включают, без наложения ограничений, Cu-CrO, Ni Ренея, Rh, Pd. FeS, Co-Mo, Ni-Mo, Co-Mo-P, Fe₂O₃, Mo, Ni-Mo-P, Mo₂N, Ni-W, Rh-Co, Ni-Си, NiO-MoO₃, MoO₃Ru, M или M-Mo (где M выбран из группы, включающей Со, Cu, Ir, Ru, Pd, Fe, Rh, Pt или Ni). Подложку (т.е. материал, на котором закреплен катализатор) необязательно можно выбрать из группы, включающей углерод, Al2O3, TiO2, SiO₂-Al₂O₃, ZrO₂, СеО₂, цеолит, MgO или не использовать подложку.Heterogeneous catalysts useful for reductive cracking (cracking and reduction) of lignin include, without limitation, Cu-CrO, Raney Ni, Rh, Pd. FeS, Co-Mo, Ni-Mo, Co-Mo-P, Fe ₂ O ₃ , Mo, Ni-Mo-P, Mo ₂ N, Ni-W, Rh-Co, Ni-Cu, NiO-MoO ₃ , MoO ₃ Ru, M or M-Mo (wherein M is selected from the group consisting of Co, Cu, Ir, Ru, Pd, Fe, Rh, Pt or Ni). The support (i.e., the material on which the catalyst is attached) can optionally be selected from the group consisting of carbon, Al2O3, TiO2, SiO ₂ -Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , CeO ₂ , zeolite, MgO, or no support.

Однако альтернативно можно использовать гомогенный катализатор. Подходящие гомогенные катализаторы включают димер (1,5-гексадиен)RhCl, коллоидный родий, [(1,5-C₆H₁₀)RhCl]₂, наночастицы родия, [(C₆H₆)Ru4H₄]Cl₂, [(Ru(C₅H₅)Cl(TPPDS)₂], NaBH₄ + I2 и RuCl₂(PPh₃)₃.However, a homogeneous catalyst may alternatively be used. Suitable homogeneous catalysts include (1,5-hexadiene)RhCl dimer, colloidal rhodium, [(1,5-C ₆ H ₁₀ )RhCl] ₂ , rhodium nanoparticles, [(C ₆ H ₆ )Ru4H ₄ ]Cl ₂ , [( Ru(C ₅ H ₅ )Cl(TPPDS) ₂ ], NaBH ₄ + I2 and RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ .

Для стадии (E.3) электроокисление означает окисление на поверхности электрода и/или в электрическом (электрохимическом) элементе. Предпочтительно, если любой такой гальванический элемент, использующийся на стадии (E.3), представляет собой один гальванический элемент или проточный элемент. Проточный элемент характеризуется ионным раствором (электролитом), непрерывно или периодически проходящим через элемент. Ионный раствор обычно хранят в отдельных резервуарах для хранения.For step (E.3), electro-oxidation means oxidation on the surface of the electrode and/or in the electrical (electrochemical) element. Preferably, any such cell used in step (E.3) is a single cell or flow cell. A flow cell is characterized by an ionic solution (electrolyte) continuously or intermittently passing through the cell. The ionic solution is usually stored in separate storage tanks.

Ферментативное разложение на стадии (Е.4) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно провести путем взаимодействия модифицированных, образованных из лигнина компонентов с подходящими ферментами (или вырабатывающими их микроорганизмами, в частности, грибами) приThe enzymatic degradation in step (E.4) of the method of the present invention can be carried out by reacting the modified lignin-derived components with suitable enzymes (or microorganisms that produce them, in particular fungi) at

- 15 040994 подходящих условиях. Ферменты, представляющие интерес в связи с этим, включают, в частности, оксидазы, пероксидазы и гидролитические ферментов, например, полученные из Phaerochaete chrososporium или Pycnoporus cinnabarinus.- 15 040994 suitable conditions. Enzymes of interest in this connection include, in particular, oxidases, peroxidases and hydrolytic enzymes, for example those derived from Phaerochaete chrososporium or Pycnoporus cinnabarinus.

Фотоокисление (Е.5) может включать облучение модифицированных, образованных из лигнина компонентов видимым или ультрафиолетовым излучением, обычно при длине волны, равной до 500 нм.Photooxidation (E.5) may involve irradiating the modified lignin-derived components with visible or ultraviolet radiation, typically at wavelengths up to 500 nm.

Альтернативно модифицированные, образованные из лигнина компоненты можно направить на реакции разложения в ионных жидкостях на стадии (Е.6) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Ионные жидкости состоят из ионных органических/неорганических солей, которые являются жидкими при низкой температуре (<100°С). Они обычно обладают низким давлением пара, химически и термически стабильны и могут растворяться в широком диапазоне соединений. Различные реакции разложения можно провести в ионных жидкостях, например ацетилирование, кислотный гидролиз, термическую обработку, ацилирование продуктов ферментативную обработку, описанных выше. Ионные жидкости, которые можно использовать для разложения образованных из лигнина компонентов, предлагаемых в настоящем изобретении, включают содержащие алкилсульфонаты, лактаты, ацетаты, хлориды или фосфаты в виде анионов. Одним из наиболее важных преимуществ некоторых ионных жидкостей (например, 1-Н-3-метилимидазолийхлорида, 1-этил-3-имидазолийхлорида) является их способность реагировать в качестве и кислотного катализатора, и растворителя. Такие ионные жидкости могут быть особенно предпочтительными. Ионные жидкости можно использовать вместе с подходящими катализаторами на основе переходных металлов (например, 1-этил-3-метилимидазолийдиэтилфосфат и CoCl2-6 Н2О, 1-этил-3-метилимидазолийтрифторметилсульфонат и Mn(NO₃)2), которые могут стимулировать разложение модифицированных, образованных из лигнина компонентов.Alternatively, the modified lignin-derived components can be directed to decomposition reactions in ionic liquids in step (E.6) of the method of the present invention. Ionic liquids consist of ionic organic/inorganic salts that are liquid at low temperature (<100°C). They generally have low vapor pressure, are chemically and thermally stable, and can dissolve in a wide range of compounds. Various decomposition reactions can be carried out in ionic liquids, such as acetylation, acid hydrolysis, heat treatment, acylation of the enzymatic products described above. Ionic liquids that can be used to decompose the lignin-derived components of the present invention include those containing anionic alkyl sulfonates, lactates, acetates, chlorides or phosphates. One of the most important advantages of some ionic liquids (eg 1-H-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-imidazolium chloride) is their ability to react as both an acid catalyst and a solvent. Such ionic liquids may be particularly preferred. Ionic liquids can be used in conjunction with suitable transition metal catalysts (e.g. 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate and CoCl2-6 H2O, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonate and Mn(NO ₃ )2) which can stimulate the degradation of modified, components formed from lignin.

Указанные выше альтернативы необязательно можно объединить друг с другом. Например, можно использовать синергетическую комбинацию фото-электрокатализа с применением трехэлектродной системы из оксида иридия в сочетании с УФ-излучением. Комбинация подходов на основе ферментов и ионной жидкости описана выше.The above alternatives may optionally be combined with each other. For example, a synergistic combination of photo-electrocatalysis using a three-electrode system of iridium oxide in combination with UV radiation can be used. A combination of enzyme and ionic liquid based approaches is described above.

Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает на своей стадии (F) стадию выделения, где желательные обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения отделяют от (остаточных) обладающих большей молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина компонентов и/или других не образованных из лигнина остаточных компонентов, которые не разложились или разложились в значительно меньшей степени, или которые нежелательно повторно полимеризовались. Реакции разложения исключают с помощью стадии (E) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, которая характеризуется условиями проведения, которые приводят к опасности повторной полимеризации разложившегося образованного из лигнина материала. Тем не менее, любые такие побочные продукты могут образоваться на стадии (E), которые необходимо исключить на последующих стадиях способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Компоненты кроме желательных целевых обладающих меньшей молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина соединений отбрасывают, например, для сжигания, или рециркулируют на другую стадии разложения (например, вторую реакции разложения на стадии (E)).Furthermore, the method of the present invention comprises in its step (F) a separation step wherein the desired low molecular weight aromatic lignin-derived compounds are separated from the (residual) higher molecular weight aromatic lignin-derived components and/or other non-lignin-derived residual components which have not decomposed or decomposed to a much lesser extent, or which have undesirably repolymerized. Decomposition reactions are avoided by step (E) of the method of the present invention, which is characterized by operating conditions which lead to the risk of repolymerization of the decomposed lignin-derived material. However, any such by-products may form in step (E) which must be eliminated in subsequent steps of the process of the present invention. Components other than the desired target lower molecular weight aromatic lignin-derived compounds are discarded, eg, for incineration, or recycled to another decomposition stage (eg, second decomposition reaction in stage (E)).

Целевое соединение способа, предлагаемого в настоящем изобретении, представляет собой обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение. Образованное из лигнина обладающее низкой молекулярной массой ароматическое соединение предпочтительно представляет собой молекулу, которая соответствует или образована из (мономерного) структурного блока натурального лигнина или представляет собой гомо- или гетеродимер таких (мономерных) структурных блоков. Такие целевые соединения образованы из натурального лигнина путем его модификации, проведенной на стадии (B) (варки), которая дает фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов в качестве промежуточных продуктов способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Затем стадия разложения (E) дает обладающие низкой молекулярной массой целевые соединения.The target compound of the process of the present invention is a low molecular weight aromatic lignin-derived compound. The low molecular weight aromatic compound derived from lignin is preferably a molecule that corresponds to or is derived from the (monomeric) building block of natural lignin or is a homo- or heterodimer of such (monomeric) building blocks. Such target compounds are formed from natural lignin by modifying it in step (B) (cooking) which yields a fraction of the modified lignin-derived components as intermediates of the process of the present invention. The decomposition step (E) then gives the low molecular weight target compounds.

Термин ароматическое означает соединение, которое соответствует критерию ароматичности, такому, как он обычно определяется в данной области техники. В настоящем изобретении термин ароматическое обычно используют для описания циклической, т.е. обладающей кольцевой формой и плоской системы, которая обладает повышенной стабильностью по сравнению с линейными, т.е. обладающими линейной формой молекулами с таким же количеством атомов. Вследствие своей повышенной стабильности ароматическая система менее склонна вступать в реакции при обычных условиях. С точки зрения электронной природы молекулы ароматичность описывает сопряженную систему, обычно описывающуюся чередующимися ординарными и двойными связями в кольцевой системе. Эта конфигурация обычно обеспечивает делокализацию электронов пи-системы молекулы по кольцу, что увеличивает стабильность молекул. Наиболее часто встречающейся в органической химии ароматической системой является бензол и его производные. Модельное описание бензола обычно включает две резонансные формы, которые соответствуют двойным и ординарным связям, налагающимся с образованием шести полуторных связей. Бензол является более стабильным, чем следует ожидать, вследствие делокализации заряда. Некарбоциклические и/или негексациклические ароматические системы также считаются ароматическими, если они соответствуют правилам ароматичности, такие как гетероциклические ароматическиеThe term aromatic means a compound that meets the criterion of aromaticity, such as it is usually defined in the art. In the present invention, the term aromatic is usually used to describe cyclic, i. having an annular shape and a flat system, which has increased stability compared to linear ones, i.e. linear molecules with the same number of atoms. Because of its increased stability, the aromatic system is less likely to react under normal conditions. In terms of the electronic nature of the molecule, aromaticity describes a conjugated system, usually described by alternating single and double bonds in a ring system. This configuration usually provides for the delocalization of the electrons of the pi system of the molecule around the ring, which increases the stability of the molecules. The most common aromatic system in organic chemistry is benzene and its derivatives. The model description of benzene usually includes two resonance forms that correspond to double and single bonds that overlap to form six sesquibonds. Benzene is more stable than expected due to charge delocalization. Non-carbocyclic and/or non-hexacyclic aromatic systems are also considered aromatic if they comply with the aromaticity rules, such as heterocyclic aromatics.

- 16 040994 соединения, ди- три- и тетрациклические соединения и соединения, содержащие любые n-членные кольца, такие как 5-членные кольца. Любую ароматическую функциональную группу можно обозначить, как арильную группу . Ароматические соединения в данной области техники обычно выделяют из нефти или рафинированных фракций.- 16 040994 compounds, di-tri- and tetracyclic compounds and compounds containing any n-membered rings, such as 5-membered rings. Any aromatic functional group can be referred to as an aryl group. Aromatic compounds in the art are usually isolated from petroleum or refined fractions.

Предпочтительно, если ароматические целевые соединения способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включают карбоциклический бензол или его бензольные производные, такие как фенольные производные. Хотя соединения, в основном содержащие образованные из бензола ароматические кольцевые системы и их производные, являются предпочтительными, ароматические целевые соединения, включающие бифенильные, би- и полициклические (аннелированные) ароматические системы, также могут быть подходящими.Preferably, if aromatic target compounds of the method proposed in the present invention include carbocyclic benzene or its benzene derivatives, such as phenolic derivatives. While compounds primarily containing aromatic ring systems derived from benzene and derivatives thereof are preferred, target aromatic compounds including biphenyl, bi-, and polycyclic (annelated) aromatic systems may also be suitable.

Обладающее низкой молекулярной массой образованное из лигнина ароматическое соединение, предназначенное для выделения на стадии (F), предпочтительно представляет собой ароматическое соединение, которое обычно обладает молекулярной массой, равной менее 1000 Да, предпочтительно менее 700 Да, более предпочтительно менее 500 Да, наиболее предпочтительно примерно от 100 до 500 Да, например от 200 до 400 Да. Оно обычно обладает размером порядка 10^-9 м или менее. Предпочтительно, если такое обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение основано на мономере или, альтернативно, гомо- или гетеродимере полимерного натурального лигнина, который можно было модифицировать в процессе варки на стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Мономеры в основном соответствуют (повторяющимся) структурным блокам полимерного натурального лигнина. Мономером может быть любой структурный блок натурального полимера лигнина, который можно модифицировать на стадии (B). Мономеры натурального полимера лигнина обычно обладают ароматической природой (например, содержат ароматическую кольцевую систему), но могут обладать другим специфическим химическим характером. Обычно целевое соединение включает одну образованную из бензола (замещенную) ароматическую кольцевую систему.The low molecular weight lignin-derived aromatic compound to be isolated in step (F) is preferably an aromatic compound that typically has a molecular weight of less than 1000 Da, preferably less than 700 Da, more preferably less than 500 Da, most preferably about 100 to 500 Da, e.g. 200 to 400 Da. It usually has a size of the order of 10 ^-9 m or less. Preferably, such a low molecular weight aromatic lignin-derived compound is based on a monomer or alternatively a homo- or heterodimer of polymeric natural lignin that can be modified during the cooking process in step (B) of the method of the present invention. The monomers basically correspond to the (repeating) building blocks of polymeric natural lignin. The monomer can be any natural polymer building block of lignin that can be modified in step (B). Natural lignin polymer monomers are typically aromatic in nature (eg, contain an aromatic ring system), but may have other specific chemical character. Typically, the target compound will comprise one (substituted) aromatic ring system formed from benzene.

Обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, т.е. обычно мономер, включающий одну ароматическую кольцевую систему, или димер, включающий обычно два (неаннелированных) ароматических кольца, следует отделить на стадии (F) от других компонентов, полученных разложением на стадии (E), например, фрагментов, не являющихся мономерными или димерными целевыми соединениями, с помощью подходящих методик.A low molecular weight aromatic compound derived from lignin, i. e. typically, a monomer containing one aromatic ring system or a dimer containing typically two (non-annelated) aromatic rings should be separated in step (F) from other components obtained by decomposition in step (E), e.g. compounds using suitable techniques.

Фрагменты модифицированных, образованных из лигнина компонентов обычно обладают большей молекулярной массой, чем мономерные или димерные целевые соединения, но обычно обладают меньшей молекулярной массой, чем модифицированные, образованные из лигнина компоненты, полученные на стадии (B) в качестве промежуточных продуктов способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Такие фрагменты обычно не считаются обладающими низкой молекулярной массой целевыми соединениями способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Напротив, они могут включать или они представляют собой три- или n-меры структурных блоков модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Такие фрагменты, полученные на стадии разложения, обычно представляют собой олигомеры, обладающие меньшей молекулярной массой, чем модифицированные, образованные из лигнина компоненты, получаемые в процессе варки на стадии (B). Однако такие фрагменты могут значительно различаться по размеру и по своей молекулярной массе, как различаются образованные из лигнина компоненты.Fragments of the modified lignin-derived components typically have a higher molecular weight than the monomeric or dimeric target compounds, but typically have a lower molecular weight than the modified lignin-derived components obtained in step (B) as intermediates of the process of the present invention. invention. Such fragments are generally not considered low molecular weight target compounds of the process of the present invention. On the contrary, they may include or they are three- or n-mer building blocks of modified lignin-derived components. Such fragments obtained from the decomposition stage are usually oligomers having a lower molecular weight than the modified lignin-derived components obtained during the cooking process at stage (B). However, such fragments can vary considerably in size and in their molecular weight, just as the components formed from lignin differ.

На стадии (F) мономерные или димерные целевые соединения (полученные в реакции разложения, например, лигносульфоната, на стадии (E)) отделяют от других фрагментов стадии разложения (E). Мономерные или димерные целевые соединения, которые необходимо выделить, обычно представляют собой моноциклические фенольные производные или включают два таких мономерных фрагмента, каждый из которых содержит индивидуальные (неаннелированные) фенольные кольцевые системы, соответственно. В димерном целевом соединении кольцевые системы могут быть непосредственно соединены связью. Альтернативно два мономерных фрагмента, содержащих ароматическую кольцевую систему, могут быть связаны мостиковой группой, например алифатической мостиковой группой, с образованием гомоили гетеродимера, обычно гетеродимера. Гетеродимер включает две ароматические кольцевые системы с отдельными (разными) схемами замещения. В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительно, чтобы димер представлял собой базовую химическую структуру из двух замещенных ароматических кольцевых систем, непосредственно связанных связью с образованием бифенильной кольцевой системы.In step (F), the monomeric or dimeric target compounds (obtained from the degradation reaction of, for example, lignosulfonate, in step (E)) are separated from other fragments of the degradation step (E). The monomeric or dimeric target compounds to be isolated are typically monocyclic phenolic derivatives or include two such monomeric moieties each containing individual (unannelated) phenolic ring systems, respectively. In a dimeric target compound, the ring systems may be directly linked by a bond. Alternatively, two monomeric moieties containing an aromatic ring system can be linked by a bridging group, such as an aliphatic bridging group, to form a homo- or heterodimer, typically a heterodimer. The heterodimer includes two aromatic ring systems with separate (different) substitution schemes. In some embodiments, it may be preferred that the dimer is the basic chemical structure of two substituted aromatic ring systems directly bonded to form a biphenyl ring system.

Мономерные или димерные соединения, выделенные на стадии (F), можно дополнительно модифицировать в настоящем изобретении. Их можно, например, окислить или химически модифицировать по другим реакциям, которые могут привести к модифицированным схемам замещения или модифицированной кольцевой структуре, например, дать аннелированные кольцевые системы, например, дать образованные из нафталина или антрацена соединения. Таким образом, обладающие низкой молекулярной массой соединения, выделенные на стадии (F) можно направить на другие химические реакции и таким образом можно включать функциональные группы или ароматические кольцевые системы, не содержащиеся в модифицированных, образованных из лигнина компонентах, полученных на стадии (B). ОниThe monomeric or dimeric compounds isolated in step (F) may be further modified in the present invention. They can, for example, be oxidized or chemically modified by other reactions that can lead to modified substitution patterns or a modified ring structure, for example to give fused ring systems, for example to give compounds formed from naphthalene or anthracene. Thus, the low molecular weight compounds isolated in step (F) can be directed to other chemical reactions and thus functional groups or aromatic ring systems not contained in the modified lignin-derived components obtained in step (B) can be included. They

- 17 040994 могут, например, находиться в более высоком или более низкой состоянии окисления, они могут содержать функциональные группы, совсем не содержащиеся в натуральном лигнине и/или они могут представлять собой би-, три-, тетра- или пентациклические (аннелированные) ароматические кольцевые системы. Обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения, выделенные на стадии (F), или продукты их дериватизации можно использовать в промышленности, например, в качестве окислительно-восстановительно активных соединений или для любых других целей.- 17 040994 may, for example, be in a higher or lower oxidation state, they may contain functional groups not found in natural lignin at all and/or they may be bi-, tri-, tetra- or pentacyclic (annelated) aromatic ring systems. The low molecular weight aromatic lignin-derived compounds isolated in step (F) or their derivatization products can be used industrially, for example as redox active compounds or for any other purpose.

В принципе, любой лигноцеллюлозный материал из любого растения можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Исходный лигноцеллюлозный материал способа, полученный на стадии (A), предпочтительно может быть основан на древесине с низким содержанием диоксида кремния и смолы, более предпочтительно на древесине северных пород, еще более предпочтительно основан на группе, включающей древесину бука, сосны, березы, эвкалипта и ели, наиболее предпочтительно основан на буковой древесине. Исходный лигноцеллюлозный материал способа, полученный на стадии (A), предпочтительно получают в виде рубленого материала, более предпочтительно в виде древесной щепы. Обычно в крафт-процессе, который можно использовать на стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно использовать более широкий диапазон источников волокон, чем в большинстве других процессов варки, которые альтернативно можно использовать в настоящем изобретении (такой как сульфитный процесс). Соответственно в крафт-процессе обычно используют все типы древесины из любого растения, включая более смолистые виды деревьев (таких как южная сосна) и даже недревесные виды, такие как бамбук и кенаф.In principle, any lignocellulosic material from any plant can be used in the method of the present invention. The lignocellulosic starting material of the process obtained in step (A) may preferably be based on wood with a low content of silica and resin, more preferably on northern woods, even more preferably based on the group consisting of beech, pine, birch, eucalyptus and spruce, most preferably based on beech wood. The starting lignocellulosic material of the process obtained in step (A) is preferably obtained in the form of chopped material, more preferably in the form of wood chips. Typically, the kraft process that can be used in step (B) of the process of the present invention can use a wider range of fiber sources than most other pulping processes that can alternatively be used in the present invention (such as the sulfite process). Accordingly, the kraft process typically uses all types of wood from any plant, including more resinous tree species (such as southern pine) and even non-wood species such as bamboo and kenaf.

В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, процесс варки на стадии (B) можно выбрать из группы, включающей крафт-процесс, сульфитный процесс, органосольвентный процесс, и процесс пиролиза лигнина. Другие процессы выделения компонентов лигнина и целлюлозы из исходного лигноцеллюлозного материала (описанные в настоящем изобретении и известные в данной области техники) также можно использовать для реакции на стадии (B) для получения (модифицированной) образованной из лигнина фракции. Крафт-процесс или, альтернативно, сульфитный процесс являются предпочтительными в качестве стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.In a preferred embodiment of the process of the present invention, the pulping process in step (B) may be selected from the group consisting of a kraft process, a sulfite process, an organo-solvent process, and a lignin pyrolysis process. Other processes for separating lignin and cellulose components from the original lignocellulosic material (described in the present invention and known in the art) can also be used for the reaction in step (B) to obtain a (modified) lignin-derived fraction. The kraft process, or alternatively the sulfite process, is preferred as step (B) of the process of the present invention.

Крафт-процесс можно провести в виде альтернативы (В.1) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Крафт-процесс может включать подстадии (а) необязательно предварительной обработки паром (предпочтительно рубленого) лигноцеллюлозного материала, где (предпочтительно рубленый) лигноцеллюлозный материал предпочтительно смачивают и предварительно нагревают паром, (b) добавления (предпочтительно рубленого) лигноцеллюлозного материала к водному раствору щелочи, включающему реагенты для крафт-варки, один или большее количество реагентов, предпочтительно выбранных из группы, включающей сульфид, сульфгидрил или соль и полисульфид (и, обычно по меньшей мере один сульфат также дополнительно содержится в растворе щелочи), (с) варки (предпочтительно рубленого) лигноцеллюлозного материала, который получен (например, суспендированным и/или диспергированным)) в указанном водном растворе щелочи, и (d) необязательно сульфонирование лигноцеллюлозного материала в присутствии, например, раствора серной кислоты и/или триоксида серы.The kraft process can be carried out as an alternative (B.1) in the method proposed in the present invention. The kraft process may include the sub-steps of (a) optionally steam pretreatment of the (preferably chopped) lignocellulosic material, where the (preferably chopped) lignocellulosic material is preferably wetted and preheated with steam, (b) adding the (preferably chopped) lignocellulosic material to an aqueous alkali solution comprising kraft cooking reagents, one or more reagents preferably selected from the group consisting of sulfide, sulfhydryl or salt and polysulfide (and usually at least one sulfate is also additionally contained in the alkali solution), (c) cooking (preferably minced) lignocellulosic material which is obtained (eg suspended and/or dispersed)) in said aqueous alkali solution, and (d) optionally sulfonating the lignocellulosic material in the presence of, for example, a solution of sulfuric acid and/or sulfur trioxide.

В отличие от крафт-процесса, сульфитный процесс называют альтернативной стадией способа (В.2). Сульфитный процесс может включать подстадии (а) необязательно предварительной обработки паром (предпочтительно рубленого) лигноцеллюлозного материала, где (предпочтительно рубленый) лигноцеллюлозный материал предпочтительно смачивают и предварительно нагревают паром, (b) добавления (предпочтительно рубленого) лигноцеллюлозного материала к водному, предпочтительно кислому раствору, включающему сульфит и/или бисульфит, и (с) варки (предпочтительно рубленого) лигноцеллюлозного материала, который получен (например, диспергированным и/или суспендированным) в указанном водном, предпочтительно кислом растворе.In contrast to the kraft process, the sulfite process is referred to as an alternative process step (B.2). The sulfite process may include sub-steps of (a) optionally steam pretreatment of the (preferably chopped) lignocellulosic material, where the (preferably chopped) lignocellulosic material is preferably wetted and preheated with steam, (b) adding the (preferably chopped) lignocellulosic material to an aqueous, preferably acidic solution, comprising sulfite and/or bisulfite, and (c) cooking (preferably chopped) lignocellulosic material, which is obtained (for example, dispersed and/or suspended) in the specified aqueous, preferably acidic solution.

Таким образом, стадия (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включает процесс, который обычно можно использовать в качестве начальной стадии производства целлюлозы и/или бумаги. Соответственно и крафт-процесс (стадия В.1), и сульфитный процесс (стадия В.2) широко известны по указанным выше применениям и используются соответственно в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Они позволяют провести отделение целлюлозного волокнистого материала (пульпы), который представляет собой целевой материал в производстве целлюлозы и/или бумаги, от других нецеллюлозных компонентов древесины, в частности лигнина или скорее образованных из лигнина компонентов. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, пульпа не является ни целевым продуктом, ни промежуточным продуктом. Напротив, задачей стадии (B) является получение лигнина как другого важного компонента древесины, предпочтительно в его модифицированной, предпочтительно растворимой форме (модифицированные, образованные из лигнина компоненты). Обычно в настоящем изобретении обрабатываются модифицированные, образованные из лигнина компоненты, такие как крафт-лигнин, сульфированный крафт-лигнин или лигносульфонат, после отделения фракции целлюлозы, в качестве промежуточного продукта способа, предлагаемого в настоящем изобретении.Thus, stage (B) of the method proposed in the present invention includes a process that can usually be used as an initial stage in the production of pulp and/or paper. Accordingly, both the kraft process (step B.1) and the sulfite process (step B.2) are widely known from the above applications and are used respectively in the process of the present invention. They make it possible to separate the cellulosic fibrous material (pulp), which is the desired material in the manufacture of pulp and/or paper, from other non-cellulosic wood components, in particular lignin or rather lignin-derived components. In the method proposed in the present invention, the pulp is neither the target product nor the intermediate product. On the contrary, the object of step (B) is to obtain lignin as another important component of wood, preferably in its modified, preferably soluble form (modified lignin-derived components). Typically, the present invention treats modified lignin-derived components such as kraft lignin, sulfonated kraft lignin or lignosulfonate after separation of the cellulose fraction as an intermediate of the process of the present invention.

Процесс производства целлюлозы и/или бумаги обычно представляет собой промышленный процесс производства целлюлозы и/или бумаги на целлюлозном и/или бумажном предприятии. Пульпа вThe pulp and/or paper manufacturing process is typically an industrial pulp and/or paper manufacturing process in a pulp and/or paper mill. pulp in

- 18 040994 настоящем изобретении в основном предпочтительно содержит (обогащенный) целлюлозный волокнистый материал, полученный, например, из древесины, волокнистых культур или отходов бумаги. Процесс варки дает предпочтительно чистый целлюлозный волокнистый материал (пульпу). Обычно пульпа находится в форме волокон, она не растворяется, а диспергируется или суспендируется в жидкости, использующейся в процессе варки. Вследствие ее волокнистой формы пульпу обычно отделяют на стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в виде волокнистого материала, предпочтительно механическими средствами, такими как сита и/или центрифуги, из технологического потока способа, который содержит (предпочтительно растворенную, суспендированную или диспергированную) фракцию образованного из лигнина материала и который дополнительно обрабатывают на стадии (D).- 18 040994 of the present invention mainly preferably contains (enriched) cellulosic fibrous material obtained, for example, from wood, fiber cultures or waste paper. The pulping process preferably produces pure cellulosic fibrous material (pulp). Usually the pulp is in the form of fibers, it does not dissolve, but is dispersed or suspended in the liquid used in the pulping process. Due to its fibrous form, the slurry is usually separated in step (C) of the process of the present invention as a fibrous material, preferably by mechanical means such as sieves and/or centrifuges, from a process stream which contains (preferably dissolved, suspended or dispersed ) a fraction formed from lignin material and which is further processed in stage (D).

Обычно задачей любого процесса производства целлюлозы и/или бумаги является разрушение древесины с превращением в целлюлозный волокнистый материал, лигнин и гемицеллюлозу в качестве продуктов. Это обеспечивается путем разрыва ковалентных связей 3-мерных полимерных макромолекул лигнина. Связи углерод-углерод (С-С) являются более стабильными, чем связи кислород-углерод (С-О) при условиях, обычно использующихся для разрыва связи путем варки на подстадии (с) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Таким образом, разрыв связей кислород - углерод является самой преобладающей и важной реакцией в любом типичном процессе варки, описанном в настоящем изобретении, как стадия (B). Таким образом, варка в щелочной среде в крафт-процессе, в кислой среде в сульфитном процессе и в органических растворителях в органосольвентном процессе позволяет разорвать связи кислород-углерод лигнина. Обычно любая такая реакция на стадии (B) дает модифицированные продукты, содержащие фенольные гидроксигруппы вследствие разрыва связей арилалкил-простой эфир натурального лигнина. Модифицированные, образованные из лигнина компоненты, такие как модифицированные продукты процесса варки, т.е. модифицированные, образованные из лигнина компоненты, обладают молекулами меньшего размера, чем полимерный лигниновый исходный материал (натуральный лигнин). Кроме того, такие обладающие меньшей молекулярной массой образованные из лигнина полимеры обычно лучше растворимы или диспергируемы, чем натуральный лигнин в технологическом потоке, выходящем из стадии (B) процесса варки. Из этого технологического потока нерастворенную или недиспергированную пульпу, которая обычно представляет собой целевой продукт любого промышленного процесса варки, можно легко отделить от растворенных и/или суспендированных модифицированных, образованных из лигнина компонентов (что проводят на стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении).Generally, the objective of any pulp and/or paper manufacturing process is to break down wood into cellulosic fibrous material, lignin and hemicellulose as products. This is provided by breaking the covalent bonds of 3-dimensional polymeric lignin macromolecules. Carbon-carbon (C-C) bonds are more stable than oxygen-carbon (C-O) bonds under conditions commonly used to break bonds by cooking in sub-step (c) of the process of the present invention. Thus, oxygen-carbon cleavage is the most predominant and important reaction in any typical cooking process described in the present invention as step (B). Thus, pulping in an alkaline environment in the kraft process, in an acidic environment in the sulfite process, and in organic solvents in the organo-solvent process allows breaking the oxygen-carbon bonds of lignin. Generally, any such reaction in step (B) produces modified products containing phenolic hydroxyl groups due to cleavage of the natural lignin arylalkyl-ether bonds. Modified lignin-derived components, such as modified products of the pulping process, i. e. the modified lignin-derived components have smaller molecules than the polymeric lignin starting material (natural lignin). In addition, such lower molecular weight lignin-derived polymers are generally better soluble or dispersible than natural lignin in the process stream leaving step (B) of the pulping process. From this process stream, the undissolved or non-dispersed pulp, which is usually the target product of any industrial pulping process, can be easily separated from the dissolved and/or suspended modified lignin-derived components (which is carried out in step (C) of the process of the present invention) .

Настоящее изобретение отличается тем преимуществом, что его можно легко использовать на своей стадии (B) на имеющихся предприятиях по производству целлюлозы. Оно отличается возможностью промышленного применение лигнина (в данной области техники обычно рассматривающегося в качестве главного нежелательного побочного продукта производства пульпы), который ранее в основном не был доступен для другого применения, кроме использования в качестве источника энергии. При необходимости в настоящем изобретении также можно использовать меньшую часть образованной из лигнина фракции, полученной на стадии (С), в качестве источника энергии для производства пульпы или на последующих стадиях. Однако настоящее изобретение является беспрецедентным, поскольку позволяет лигнин (как доступный в большом количество и возобновляемый натуральный материал) использовать в качестве исходного материала для получения самых различных органических соединений, применимых для самых разных целей. Некоторые из них ранее можно было получить в данной области техники только с помощью нефтехимических технологий.The present invention has the advantage that it can be easily used in its step (B) in existing pulp mills. It is distinguished by the possibility of industrial use of lignin (commonly regarded in the art as a major undesirable by-product of pulp production), which was previously largely not available for use other than as an energy source. If desired, the present invention can also use a smaller portion of the lignin-derived fraction obtained in step (C) as an energy source for pulp production or subsequent steps. However, the present invention is unprecedented in that it allows lignin (as a widely available and renewable natural material) to be used as a starting material for the production of a wide variety of organic compounds useful for a variety of purposes. Some of them could previously be obtained in the art only with the help of petrochemical technologies.

Крафт-процесс на стадии (В.1) обычно представляет собой проводимый при более высоком pH процесс варки в присутствии водного раствора, содержащего один или большее количество солевых или несолевых реагентов, выбранных из группы, включающей сульфид, сульфгидрил и полисульфид. Обычно также добавляют один или большее количество сульфатов. На необязательной подстадии (а) стадии (В.1), предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал (такой как древесная щепа) можно предварительно обработать горячим паром. Таким образом, предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал смачиваю и нагревают, что обычно делает его более восприимчивым к поглощению обрабатывающих растворов, использующихся на последующей подстадии (b). Полости в свежей древесине заполняются жидкостями и/или воздухом. Предварительная обработка паром приводит к расширению воздуха. Примерно 25% воздуха и/или других жидкостей, естественным образом находящихся в полостях, таким образом удаляется из этих полостей.The kraft process in step (B.1) is typically a higher pH pulping process in the presence of an aqueous solution containing one or more saline or non-salt reactants selected from the group consisting of sulfide, sulfhydryl and polysulfide. Usually also add one or more sulfates. In optional sub-step (a) of step (B.1), preferably chopped lignocellulosic material (such as wood chips) can be pre-treated with hot steam. Thus, preferably the chopped lignocellulosic material is wetted and heated, which generally makes it more susceptible to absorption of the treatment solutions used in the subsequent sub-step (b). Cavities in fresh wood fill with liquids and/or air. Steam pre-treatment causes the air to expand. Approximately 25% of the air and/or other fluids naturally found in the cavities are thus removed from these cavities.

На подстадии (b) использующегося крафт-процесса необязательно предварительно обработанный, т.е. предварительно обработанный паром и предварительно нагретый, предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал обрабатывают, предпочтительно при повышенных температурах, водным раствором щелочи (обрабатывающим раствором). Обычно лигноцеллюлозный материал добавляют к обрабатывающему раствору. Указанный раствор обычно включает по меньшей мере один химически реакционноспособный реагент, необходимый для проведения крафт-процесса. Обрабатывающим раствором может быть щелок, известный в данной области техники, как белый щелок. Использующиеся реакционноспособные реагенты могут регулировать pH и/или предоставлять нуклеофильные сульфидные (S^2-) и/или бисульфидные (HS^-) ионы и/или фрагменты. Обычно указанный обрабатывающий раствор включаIn sub-step (b) of the kraft process used, optionally pretreated, i. the pre-steamed and pre-heated, preferably chopped lignocellulosic material is treated, preferably at elevated temperatures, with an aqueous alkali solution (treatment solution). Typically, lignocellulosic material is added to the treatment solution. Said solution typically includes at least one chemically reactive agent required for the kraft process. The treatment solution may be a liquor known in the art as white liquor. The reactive reagents used can adjust the pH and/or provide nucleophilic sulfide (S ^2- ) and/or bisulfide (HS ^- ) ions and/or moieties. Typically said treatment solution including

- 19 040994 ет смесь химически реакционноспособных реагентов, обычно применяющиеся для крафт-варки для получения нуклеофильного сульфидного (S^2-) и/или бисульфидного иона или фрагмента для разрыва лигнина, включенного в целлюлозный каркас натурального лигнина.- 19 040994 is a mixture of chemically reactive reagents commonly used for kraft cooking to produce a nucleophilic sulfide (S ^2- ) and/or bisulfide ion or lignin disruptor moiety incorporated into the cellulose backbone of natural lignin.

Реакционноспособные серусодержащие реагенты обычно предоставляются в виде (растворенных) солей, но они также могут предоставляться в виде несолевых реагентов, например, в виде (растворенных) органических соединений, которые включают одну или большее количество серы или основанных на сере химических функциональных групп. Обычно в настоящем изобретении можно использовать любой подходящий реакционноспособный реагент, известный в данной области техники для применения на стадии пропитки и варки крафт-процесса. Кроме серусодержащих реагентов, дополнительные реагенты, которые добавляют к раствору на стадии (B) в меньших количествах, обычно представляют собой один или большее количество из следующих: карбонат натрия, сульфат натрия, тиосульфат натрия, хлорид натрия, и карбонат кальция.Reactive sulfur-containing reagents are usually provided as (dissolved) salts, but they can also be provided as non-salt reagents, for example, as (dissolved) organic compounds that include one or more sulfur or sulfur-based chemical functional groups. Generally, any suitable reactive agent known in the art for use in the impregnation and cooking step of the kraft process can be used in the present invention. In addition to sulfur-containing reagents, additional reagents that are added to the solution in step (B) in smaller amounts are usually one or more of the following: sodium carbonate, sodium sulfate, sodium thiosulfate, sodium chloride, and calcium carbonate.

На подстадии (b) крафт-процесса предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал обычно сначала насыщают водным раствором щелочи, например, свежим (белым щелоком) обрабатывающим раствором или его рециркулированным эквивалентом (черный щелок). Стадию предпочтительно обозначают, как стадию пропитки, которую можно провести до того, как рубленый лигноцеллюлозный материал направляется в сосуд для процесса варки (подстадия (с)), проводимого в сосуде. Для подстадии (b) предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал обычно не нагревают до повышенной температуры (соответствующей температуре варки), а только предварительно обрабатывают. Соответственно для этой стадии предварительной обработки материал не нагревают или только осторожно нагревают.In sub-step (b) of the kraft process, the preferably chopped lignocellulosic material is typically first saturated with an aqueous caustic solution, such as fresh (white liquor) treatment liquor or its recycled equivalent (black liquor). The step is preferably referred to as the impregnation step, which can be carried out before the chopped lignocellulosic material is sent to the vessel for the cooking process (sub-stage (c)) carried out in the vessel. For sub-step (b), the preferably chopped lignocellulosic material is usually not heated to an elevated temperature (corresponding to the cooking temperature), but only pre-treated. Accordingly, for this pretreatment step, the material is not heated or only heated gently.

Дополнительные реакционноспособные реагенты можно добавить к обрабатывающему раствору для улучшения пропитки сырья для крафт-процесса, например, использующего древесную щепу с варочным щелоком. Антрахинон можно использовать сам по себе в качестве добавки. Он обычно действует, как окислительно-восстановительный катализатор путем окисления целлюлозы и восстановления лигнина. Он защищает целлюлозу от разложения и делает лигниновый компонент исходного материала лучше растворимым в воде. Кроме того, разрушитель эмульсии можно добавить на необязательной стадии отделения мыла для ускорения и улучшения отделения мыла от варочных щелоков путем флокуляции, если они используются. Мыло, такое как канифольное мыло, обычно образуется в качестве побочного продукта крафт-процесса. Мыло обычно всплывает на поверхность водной жидкости и его следует собрать. Собранное мыло можно дополнительно обработать и получить талловое масло. Противовспениватели можно с успехом использовать для удаления в конечном счете образовавшейся пены и улучшения процесса получения пульпы. Дренаж промывочного оборудования дает более чистую пульпу. Диспергирующие реагенты, средства для уменьшения липкости и/или комплексообразующие реагенты предпочтительно позволяют поддерживать в более чистом виде технологические сосуды и уменьшить количество операций по техническому обслуживанию. Закрепляющие реагенты можно использовать для осаждения тонко диспергированного материала на волокнах, тем самым обеспечивая более легкое удаление такого материала.Additional reactive agents can be added to the treatment solution to improve the impregnation of a kraft process feedstock, for example, using wood chips with cooking liquor. Anthraquinone can be used on its own as a supplement. It usually acts as a redox catalyst by oxidizing cellulose and reducing lignin. It protects the cellulose from degradation and makes the lignin component of the feedstock more water soluble. In addition, an emulsion breaker may be added at an optional soap separation step to speed up and improve the separation of soap from cooking liquors by flocculation, if used. Soaps such as rosin soap are usually formed as a by-product of the kraft process. Soap usually floats to the surface of the aqueous liquid and should be collected. The collected soap can be further processed to produce tall oil. Defoamers can be advantageously used to remove the eventually formed foam and improve the pulping process. Drainage of the washing equipment produces a cleaner pulp. Dispersants, tackifiers and/or complexing agents preferably keep the process vessels cleaner and reduce maintenance. Fixing agents can be used to deposit finely divided material on the fibers, thereby allowing such material to be more easily removed.

Обычно водный раствор щелочи (щелок), использующийся для пропитки, также можно использовать для стадии варки. Следовательно, водный раствор щелочи (обрабатывающий раствор), использующийся для пропитки на подстадии (b) в крафт-процессе, и аналогично соответствующий водный раствор кислоты для сульфитного процесса, определяется, как варочный щелок на подстадии (с). При пропитке на подстадии (b) обрабатывающий раствор (или варочный щелок) предпочтительно проникает в капиллярную структуру рубленого лигноцеллюлозного материала, так что начальные реакции с компонентами древесины начинаются при низкой температуре. Интенсивная пропитка способствует получению однородного продукта варки и низкому количеству отходов. Таким образом, более значительная часть лигнина образует растворимый крафт-лигнин. Обычно примерно 40-60% всего щелочного варочного щелока расходуется в непрерывном крафт-процессе на его начальной стадии пропитки.Typically, an aqueous alkali solution (lye) used for impregnation can also be used for the cooking step. Therefore, the aqueous alkali solution (treatment solution) used for impregnation in sub-step (b) in the kraft process, and similarly the corresponding aqueous acid solution for the sulfite process, is defined as the cooking liquor in sub-step (c). In the impregnation in sub-step (b), the treatment solution (or cooking liquor) preferably penetrates the capillary structure of the chopped lignocellulosic material so that the initial reactions with the wood components start at low temperature. Intensive impregnation contributes to a homogeneous cooking product and a low amount of waste. Thus, a larger portion of the lignin forms soluble kraft lignin. Typically, about 40-60% of the total alkaline cooking liquor is consumed in the continuous kraft process in its initial impregnation stage.

На подстадии (с) стадии (В.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предварительно обработанный (пропитанный) предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал варят в указанном обрабатывающем водном растворе щелочи, как это необходимо. Длительность варки может зависеть от условий проведения реакции, т.е. pH, давления и температуры, и может дополнительно зависеть типа и прочность используемого рубленого лигноцеллюлозного материала. При проведении крафт-варки материал варят в течение нескольких часов, например, от 3 до 9 ч. В основном в крафт-процессе разрываются простые эфирные связи натурального лигнина путем нуклеофильного воздействия сульфидных (S^2-) и/или бисульфидных (HS^-) ионов или фрагментов. Функция сульфида в крафт-процессе может быть двоякой: он может стимулировать и ускорять расщепление простых эфирных связей между соседними структурными блоками 3-мерной полимерной структуры лигнина и уменьшает степень нежелательной конденсации.In sub-step (c) of step (B.1) of the process of the present invention, the pre-treated (impregnated) preferably chopped lignocellulosic material is boiled in said aqueous alkali treatment solution as needed. The cooking time may depend on the reaction conditions, i.e. pH, pressure and temperature, and may further depend on the type and strength of the chopped lignocellulosic material used. In kraft cooking, the material is cooked for several hours, for example, 3 to 9 hours. In general, the kraft process breaks the ether bonds of natural lignin by nucleophilic action of sulfide (S ^2- ) and/or bisulfide (HS ^- ) ions or fragments. The function of sulfide in the kraft process can be twofold: it can stimulate and accelerate the cleavage of ether bonds between adjacent building blocks of the lignin 3D polymeric structure and reduce the degree of unwanted condensation.

Модифицированные, образованные из лигнина компоненты, полученные на подстадии (с) стадии (В.1), обычно называют крафт-лигнином. Эти компоненты являются в основном несульфированными или по меньшей мере менее сульфированным, чем лигносульфонат, полученный в сульфитном процесThe modified lignin-derived components obtained in sub-step (c) of step (B.1) are commonly referred to as kraft lignin. These components are mostly unsulfonated or at least less sulfonated than the lignosulfonate produced in the sulfite process.

- 20 040994 се. Обычно они лучше растворимы в водном растворе щелочи, предпочтительно при pH более примерно 9, и удовлетворительно растворимы в сильно полярных органических растворителях. Средняя молекулярная масса образованных из лигнина компонентов обычно равна от 1000 до 4000 Да, предпочтительно от 2000 до 3000 Да. Обычно средний компонент этой образованной из лигнина фракции включает примерно от 10 до 35 структурных блоков, предпочтительно от 10 до 25 структурных блоков, и таким образом, может обладать степенью полимеризации, равной от 10 до 35, предпочтительно от 10 до 25. Образованный из лигнина материал обычно обладает показателем полидисперсности, равным от 2 до 4, хотя он можно достигать 8 или 9. Материал с такими большими значениями показателя полидисперсности обычно можно использовать в промышленном масштабе, но обычно не допускается его последующее использование в качестве базового материала для получения самых различных органических целевых соединений, как предлагается в настоящем изобретении. Соответственно показатель полидисперсности материала, полученного на подстадии (с), не должен превышать 6, предпочтительно должен быть менее 5 или от 2 до 5. Для крафт-лигнина из древесины мягких пород ранее предложена молекулярная формула C₉H₈-5O₂,₁S₀,₁(OCH₃)₀,₈(CO₂H)₀,₂. Примерно 4 мас.% обычно составляют свободные фенольные гидроксигруппы. (Lebo, S.E. et al., Lignin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, p. 18 of on-line version, (2001), John Wiley & Sons, Inc.). Полученные в крафт-процессе модифицированные, образованные из лигнина компоненты обычно также включают бифенильные фрагменты, в частности, при использовании исходного лигноцеллюлозного материала из еловой древесины. Следовательно, еловая древесина может быть предпочтительным исходным материалом для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, если желательны димерные бифенильные целевые продукты.- 20 040994 se. They are generally more soluble in aqueous alkali, preferably at a pH greater than about 9, and are satisfactorily soluble in highly polar organic solvents. The average molecular weight of the lignin-derived components is usually 1000 to 4000 Da, preferably 2000 to 3000 Da. Typically, the average component of this lignin-derived fraction comprises about 10 to 35 building blocks, preferably 10 to 25 building blocks, and thus may have a degree of polymerization of 10 to 35, preferably 10 to 25. Lignin-derived material typically has a polydispersity index of 2 to 4, although it can be as high as 8 or 9. Material with such high polydispersity index values can usually be used on an industrial scale, but it is usually not allowed to be subsequently used as a base material for a wide variety of organic targets. compounds, as proposed in the present invention. Accordingly, the polydispersity index of the material obtained in sub-step (c) should not exceed 6, preferably should be less than 5 or from 2 to 5. For softwood kraft lignin, the molecular formula C ₉ H ₈ -5O ₂ , ₁ S _{0.1 (} OCH _{3 ) 0.8 (} CO _{2 H} ) _0.2 . About 4% by weight is typically free phenolic hydroxy groups. (Lebo, SE et al., Lignin, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, p. 18 of on-line version, (2001), John Wiley & Sons, Inc.). Kraft-derived modified lignin-derived components typically also include biphenyl moieties, particularly when using spruce wood lignocellulosic starting material. Therefore, spruce wood may be the preferred starting material for the process of the present invention if dimeric biphenyl end products are desired.

Для получения из крафт-процесса материала, у которого растворимость в воде увеличена в более широком диапазоне pH, т.е. в кислой и нейтральной среде, подстадию (d) необязательно можно добавить к стадии (В.1). Эта подстадия предпочтительно представляет собой стадию сульфирования. При этом можно добавить сульфонирующие реагенты, известные в данной области техники, такие как раствор, предпочтительно концентрированный, серной кислоты. Алифатические боковые цепи обычно сульфируют, например, путем введения сульфонильных фрагментов в качестве заместителей боковых цепей крафт-лигнина. Сульфирование иногда может привести к образованию ароматических колец у компонентов крафт-лигнина.To obtain from the kraft process a material whose water solubility is increased over a wider pH range, i.e. in acidic and neutral media, sub-step (d) can optionally be added to step (B.1). This sub-step is preferably a sulfonation step. It is possible to add sulfonating reagents known in the art, such as a solution, preferably concentrated, of sulfuric acid. Aliphatic side chains are typically sulfonated, for example by introducing sulfonyl moieties as substituents on the side chains of kraft lignin. Sulfonation can sometimes lead to the formation of aromatic rings in kraft lignin components.

Путем сульфирования крафт-лигнина получают сульфированный модифицированный лигнин, который в настоящем изобретении означает сульфированный крафт-лигнин.By sulfonating kraft lignin, a sulfonated modified lignin is obtained, which in the present invention means sulfonated kraft lignin.

Обычно сульфирование на подстадии (d) крафт-процесса придает крафт-лигнину повышенную растворимость и поверхностную активность. Сульфированный крафт-лигнин обладает характеристическими структурными или функциональными характеристиками, сходными с характеристиками лигносульфоната сульфитного процесса, такими как растворимость в воде в более широком диапазоне pH. И полученный в крафт-процессе сульфированный крафт-лигнин, и полученный в сульфитном процессе лигносульфонат называют, как сульфированный лигнин. Полученный в крафт-процессе сульфированный крафт-лигнин и полученный в сульфитном процессе лигносульфонат образуются при разных химических условиях, что приводит к структурным различиям образованных из лигнина композиций. Средняя молекулярная масса компонентов сульфированного крафт-лигнина обычно меньше, чем средняя молекулярная масса компонентов лигносульфоната, полученного в сульфитном процессе. Соответственно, молекулярная масса компонентов сульфированного крафт-лигнина обычно может составлять примерно от 1000 до 4500 Да, предпочтительно от 2500 до 3500 Да.Typically, sulfonation in sub-step (d) of the kraft process imparts increased solubility and surface activity to the kraft lignin. Sulfonated kraft lignin has characteristic structural or functional characteristics similar to those of the sulphite process lignosulfonate, such as water solubility over a wider pH range. Both the sulfonated kraft lignin obtained in the kraft process and the lignosulfonate obtained in the sulfite process are referred to as sulfonated lignin. The sulfonated kraft lignin obtained in the kraft process and the lignosulfonate obtained in the sulfite process are formed under different chemical conditions, which leads to structural differences in the compositions formed from lignin. The average molecular weight of the sulfonated kraft lignin components is typically less than the average molecular weight of the lignosulfonate components obtained from the sulfite process. Accordingly, the molecular weight of the components of the sulfonated kraft lignin can typically be from about 1000 to 4500 Da, preferably from 2500 to 3500 Da.

Для сульфирования на подстадии (d) можно использовать повышенное давление и/или повышенную температуру. После проведения реакции в течение предпочтительно по меньшей мере 2 ч, сульфированный крафт-лигнин можно извлечь, например, путем удаления воды или путем осаждения, например, избытком извести в виде лигносульфонатов кальция. Поскольку сульфирование придает крафтлигнину улучшенную растворимость в воде, оно позволяет такой сульфированный образованный из лигнина материал легче отделить в водной среде от нерастворимого целлюлозного материала. Поэтому на стандартных целлюлозных и/или бумажных предприятиях, работающих с помощью крафт-процесса, обычно с успехом используют дополнительную стадию сульфирования (d) (которую также можно обозначить, как постсульфирование крафт-лигнина).For sulfonation in sub-step (d), elevated pressure and/or elevated temperature can be used. After reaction for preferably at least 2 hours, the sulfonated kraft lignin can be recovered, for example, by removal of water or by precipitation, for example, with excess lime in the form of calcium lignosulfonates. Because sulfonation imparts improved water solubility to kraft lignin, it allows such sulfonated lignin-derived material to be more easily separated in an aqueous environment from the insoluble cellulosic material. Therefore, in conventional kraft pulp and/or paper mills, an additional sulfonation step (d) (which can also be referred to as kraft lignin post-sulfonation) is usually successfully used.

Подстадию сульфирования (d) крафт-процесса (В.1) предпочтительно проводят при температуре ниже 300°С, более предпочтительно ниже 200°С. Такие повышенные температуры предпочтительно обеспечивают достаточно высокие выходы сульфированных продуктов реакции при исключении преждевременного, т.е. неконтролируемого термического разложения образованного из лигнина крафтлигнина. Таким образом, это приводит к тому, что обладающие меньшей молекулярной массой (по сравнению с натуральными полимерами лигнина) ароматические образованные из лигнина компоненты остаются неповрежденными (без неконтролируемого разложения) при дополнительной обработке целевых соединений способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Обладающие низкой молекулярной массой мономерные или димерные целевые соединения получают путем хорошо регулируемого разложения модифицированных, образованных из лигнина компонентов на последующей стадии способа (E) с последующим выделением (очисткой) на стадии (F). Соответственно наибольшая часть модифицированThe sulfonation sub-step (d) of the kraft process (B.1) is preferably carried out at a temperature below 300°C, more preferably below 200°C. Such elevated temperatures preferably provide sufficiently high yields of sulfonated reaction products while avoiding premature, i. uncontrolled thermal decomposition of kraftlignin formed from lignin. Thus, this results in the lower molecular weight (compared to natural lignin polymers) aromatic lignin-derived components remaining intact (no uncontrolled degradation) when the target compounds are further processed by the method of the present invention. Low molecular weight monomeric or dimeric target compounds are obtained by well-controlled decomposition of the modified lignin-derived components in a subsequent process step (E) followed by isolation (purification) in step (F). Accordingly, most of the modified

- 21 040994 ных, образованных из лигнина компонентов, возможно, полученных на стадии (B), должна быть доступной для регулируемого разложения на последующей стадии (E). В противном случае выход целевого соединения нежелательно снижается.- 21 040994 lignin-derived components possibly obtained in step (B) must be available for controlled degradation in a subsequent step (E). Otherwise, the yield of the target compound is undesirably reduced.

В случае альтернативной стадии способа (В.2), предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал можно направить на сульфитный процесс, включающий подстадии (а) необязательно предварительной обработки паром рубленого лигноцеллюлозного материала, где предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал смачивают и предварительно нагревают паром, (b) получение водного, предпочтительно кислого раствора, включающего сульфит и/или бисульфит, и (с) варку предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала в указанном водном, предпочтительно кислом растворе.In the case of an alternative process step (B.2), preferably the chopped lignocellulosic material can be sent to a sulfite process comprising the sub-steps of (a) optionally steam pre-treatment of the chopped lignocellulosic material, where preferably the chopped lignocellulosic material is wetted and preheated with steam, (b) obtaining an aqueous , preferably an acidic solution comprising sulfite and/or bisulfite, and (c) cooking preferably chopped lignocellulosic material in said aqueous, preferably acidic solution.

Сульфитный процесс, использующийся на стадии (В.2), предлагаемой в настоящем изобретении, является другим процессом варки. Полученные твердые целлюлозные волокна получают с использованием солей сернистой кислоты для отделения лигниновой фракции от натурального исходного лигноцеллюлозного материала, такого как древесная стружка, например, в варочных котлах, предпочтительно работающих при более высоком давлении. Анионами солей, использующимися в процессе варки, могут быть сульфиты (SO3^2-) и/или бисульфиты (HSO3^-) в зависимости от pH. При более низком pH, т.е. в сильно кислой среде, таком как менее pH 2,5, сульфит обычно находится в виде HSO3^-. Противокатионами могут быть натрий (Na⁺), кальций (Са²⁺), калий (K⁺), магний (Mg²⁺) или аммоний (NH₄ ⁺). В качестве противокатиона предпочтительно можно использовать двухвалентные (например, щелочноземельные) катионы, такие как катионы кальция и/или магния. Предпочтительной солью является бисульфит кальция, который предпочтительно можно использовать, если выбранное для сульфитного процесса значение pH равно 2,5 или менее. При сульфитной варке с более значительным pH (при pH выше 2,5 или, более предпочтительно, выше pH 4) в качестве противокатионов обычно используют одновалентные ионы, такие как ионы натрия или аммония. Сульфитную варку предпочтительно проводят в кислой среде, предпочтительно при pH ниже 5, предпочтительно при pH от 1,5 до 5 или от 1,5 до 4. Кислотность среды можно регулировать в зависимости от природы противокатиона сульфитного (бисульфитного) аниона. Однако не исключено, что сульфитную варку можно провести в более широком диапазоне pH, включая щелочную среду при pH примерно от 7 до 12.The sulfite process used in step (B.2) of the present invention is a different pulping process. The resulting solid cellulose fibers are produced using sulfurous acid salts to separate the lignin fraction from the natural lignocellulosic starting material such as wood chips, for example, in digesters, preferably operating at higher pressures. Salt anions used in the cooking process can be sulfites (SO3 ^2- ) and/or bisulfites (HSO3 ^- ) depending on the pH. At lower pH, i.e. in strongly acidic environments, such as less than pH 2.5, sulfite is usually found as HSO3 ^- . The countercations can be sodium (Na ⁺ ), calcium (Ca ²⁺ ), potassium (K ⁺ ), magnesium (Mg ²⁺ ) or ammonium (NH ₄ ⁺ ). Preferably, divalent (eg alkaline earth) cations, such as calcium and/or magnesium cations, can be used as the counter cation. The preferred salt is calcium bisulfite, which can preferably be used if the pH value chosen for the sulfite process is 2.5 or less. In higher pH sulphite pulping (pH above 2.5 or more preferably above pH 4), monovalent ions such as sodium or ammonium ions are usually used as counter cations. Sulfite pulping is preferably carried out in an acidic environment, preferably at a pH below 5, preferably at a pH of 1.5 to 5 or 1.5 to 4. The acidity of the medium can be adjusted depending on the nature of the countercation of the sulfite (bisulfite) anion. However, it is possible that sulfite pulping can be carried out over a wider pH range, including alkaline conditions at a pH of about 7 to 12.

Водный, предпочтительно кислый содержащий сульфит и/или бисульфит раствор, использующийся в качестве варочного щелока для сульфитного процесса, можно получить следующим образом: серу можно окислить (сжечь) стехиометрически необходимым количеством кислорода и получить диоксид серы. Диоксид серы предпочтительно добавляют, например, в виде газа, к воде и получают сернистую кислоту, которую можно дополнительно разбавить для ее использования в качестве варочного щелока.The aqueous, preferably acidic, sulfite and/or bisulfite-containing solution used as cooking liquor for the sulfite process can be obtained as follows: sulfur can be oxidized (burned) with a stoichiometric amount of oxygen to produce sulfur dioxide. Sulfur dioxide is preferably added, for example in the form of a gas, to water to form sulfurous acid, which can be further diluted for use as a cooking liquor.

Лигноцеллюлозный материал можно ввести во взаимодействие с реакционноспособными варочными реагентами в течение более 3 ч, предпочтительно от 4 до 14 ч. Температура обычно равна выше 120°С, предпочтительно находится в диапазоне от 130 до 160°С в зависимости от использующихся реакционноспособных реагентов и их концентраций.The lignocellulosic material can be contacted with the reactive cooking chemicals for more than 3 hours, preferably 4 to 14 hours. The temperature is usually above 120° C., preferably in the range of 130 to 160° C. depending on the reactive chemicals used and their concentrations. .

Модифицированные, образованные из лигнина компоненты, полученные в сульфитном процессе обычно обозначают, как лигносульфонат. Вследствие природы сульфитного процесса лигносульфонат обычно содержит значительные количества серусодержащих фрагментов (обычно в форме сульфонатных групп), например, в алифатических боковых цепях модифицированных, образованных из лигнина компонентов.The modified lignin-derived components produced in the sulfite process are commonly referred to as lignosulfonate. Due to the nature of the sulfite process, lignosulfonate typically contains significant amounts of sulfur-containing moieties (usually in the form of sulfonate groups), for example, in the aliphatic side chains of the modified lignin-derived components.

Лигносульфонат является сложной (гетерогенной) смесью модифицированных, образованных из лигнина компонентов, т.е. растворимых в воде анионных образованных из лигнина полиэлектролитов, которые содержат функциональные группы -SO3H. Лигносульфонат благодаря своим гетерогенным компонентам обычно обладает широким диапазоном молекулярных масс (более широким, чем наблюдающийся для крафт-лигнина). Лигносульфонат является полидисперсным с показателем полидисперсности, обычно более значительным, что для крафт-процесса (примерно от 4 до 9). Поскольку сульфитный процесс менее деструктивен, чем крафт-варка, он не приводит к разрушению лигнина в такой степени, как в крафт-процессе. Таким образом, полученный в сульфитном процессе лигносульфонат обычно обладает большей средней молекулярной массой, чем крафт-лигнин, описанный в настоящем изобретении. Максимальная молекулярная масса, равная 140000 Да, обнаружена у лигносульфонатов, полученных из древесины мягких пород, а максимальное значение для древесины твердых пород обычно меньше, например, меньше 50000 Да. Типичный диапазон молекулярных масс полимеров лигносульфоната составляет примерно от 5000 до 50000 Да, предпочтительно примерно от 5000 до 20000 Да (Brogdon, B.N., Dimmel, D.R. J. Wood Chem. Technol. 1996, 16, 297). Обычно он включает примерно от 10 до 300 структурных блоков, предпочтительно от 20 до 200, наиболее предпочтительно от 25 до 150 структурных блоков, и, таким образом, может обладать степенью полимеризации, равной от 10 до 300, предпочтительно от 20 до 200, наиболее предпочтительно от 25 до 150. Обычно он обладает более высоким содержанием серы (примерно от 3% до 8 % мас./мас.), чем (несульфированный) крафт-лигнин (обладающий содержанием серы, обычно составляющим менее 1% мас./мас.).Lignosulfonate is a complex (heterogeneous) mixture of modified components formed from lignin, i.e. water-soluble anionic lignin-derived polyelectrolytes that contain -SO3H functional groups. Lignosulfonate due to its heterogeneous components usually has a wide range of molecular weights (wider than observed for kraft lignin). The lignosulfonate is polydisperse with a polydispersity index typically greater than that for the kraft process (about 4 to 9). Because the sulfite process is less destructive than the kraft process, it does not degrade the lignin to the same degree as the kraft process. Thus, the lignosulfonate produced by the sulfite process generally has a higher average molecular weight than the kraft lignin described in the present invention. A maximum molecular weight of 140,000 Da is found for lignosulfonates derived from softwood, while the maximum value for hardwood is usually less, eg less than 50,000 Da. A typical molecular weight range for lignosulfonate polymers is from about 5000 to 50000 Da, preferably from about 5000 to 20000 Da (Brogdon, B.N., Dimmel, D.R. J. Wood Chem. Technol. 1996, 16, 297). It usually comprises about 10 to 300 building blocks, preferably 20 to 200, most preferably 25 to 150 building blocks, and thus may have a degree of polymerization of 10 to 300, preferably 20 to 200, most preferably 25 to 150. It typically has a higher sulfur content (about 3% to 8% w/w) than (unsulphurized) kraft lignin (having a sulfur content typically less than 1% w/w) .

Лигносульфонаты используют в данной области техники в качестве малоценных химикатов для дубления кожи, приготовления бетона, бурильных растворов и гипсокартона, таких как связующие илиLignosulfonates are used in the art as low value chemicals for leather tanning, concrete preparation, drilling fluids and drywall, such as binders or

- 22 040994 добавки для строительного материала.- 22 040994 building material additives.

Полученные в сульфитном процессе лигносульфонаты обычно растворимы в воде практически во всем диапазоне pH. Полученный в сульфитном процессе лигносульфонат также может быть растворим в сильно полярных органических и аминных растворителях. Его приближенные молекулярные формулы представлены в виде C₉H₈,₅0₂,₅(OCH₃)₀,₈₅(S0₃H)₀,₄ для древесины мягких пород или в виде C₉H₇,₅0₂,₅(OCH₃)₁,₃₉(S0₃H)₀,₆ для древесины твердых пород соответственно, в качестве исходного материала для полученного в сульфитном процессе лигносульфоната. Полученный в сульфитном процессе лигносульфонат может включать бифенильные фрагменты в некоторых компонентах из большого количества компонентов, образующих лигносульфонатную фракцию. Это, в особенности, относится к лигноцеллюлозному материалу, полученному из еловой древесины. Следовательно, еловая древесина может быть предпочтительным исходным материалом для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, если желательны бифенильные целевые продукты.The lignosulfonates obtained in the sulfite process are usually soluble in water over almost the entire pH range. The lignosulfonate obtained in the sulfite process can also be soluble in highly polar organic and amine solvents. Its approximate molecular formulas are presented as C ₉ H _{8 .5} 0 _{2 .5} (OCH ₃ ) _{0 .85} (S0 ₃ H) _{0 .4} for softwood or as C ₉ H _{7 .5} 0 _{2 .5} ( OCH ₃ ) ₁ , ₃₉ (S0 ₃ H) ₀ , ₆ for hardwood, respectively, as the starting material for the lignosulfonate obtained in the sulfite process. The lignosulfonate obtained in the sulfite process may include biphenyl fragments in some components from a large number of components that form the lignosulfonate fraction. This applies in particular to lignocellulosic material derived from spruce wood. Therefore, spruce wood may be the preferred starting material for the process of the present invention if biphenyl end products are desired.

Обычно модифицированные, образованные из лигнина компоненты, такие как (сульфированный) крафт-лигнин и/или лигносульфонат, обычно растворяют или диспергируют в потребляемом варочном щелоке после обработки на стадии (B). Указанный щелок (технологический поток, выходящий со стадии (B)) обычно также содержит большую часть гемицеллюлозы и/или продуктов ее гидролиза (поли, олиго и/или моносахариды) в растворенной форме.Typically modified lignin-derived components such as (sulfonated) kraft lignin and/or lignosulfonate are typically dissolved or dispersed in the cooking liquor consumed after the treatment in step (B). Said liquor (process stream from step (B)) usually also contains the majority of the hemicellulose and/or its hydrolysis products (poly, oligo and/or monosaccharides) in dissolved form.

Предпочтительно, если pH водного раствора щелочи на подстадии (b) стадии (В.1) равен >10. Более предпочтительно, если pH на подстадии (b) стадии (В.1) равен >12. Температура водного раствора щелочи на подстадии (b) стадии (В.1) обычно ниже 100°С, например, находится в диапазоне от 70 до 90°С.Preferably, the pH of the aqueous alkali solution in substep (b) of step (B.1) is >10. More preferably, if the pH in sub-step (b) of step (B.1) is >12. The temperature of the alkali aqueous solution in substep (b) of step (B.1) is typically below 100°C, for example in the range of 70 to 90°C.

На подстадии (b) (В.2) значение pH водного, предпочтительно кислого раствора предпочтительно равно от 1 до 5 и более предпочтительно от 1,5 до 4. Температура водного (предпочтительно кислого) раствора на подстадии (b) стадии (В.2) также обычно ниже 100°С, например, равна от 70 до 90°С.In sub-step (b) (B.2), the pH of the aqueous, preferably acidic solution is preferably 1 to 5 and more preferably 1.5 to 4. The temperature of the aqueous (preferably acidic) solution in sub-step (b) of step (B.2) ) is also typically below 100°C, eg 70 to 90°C.

Предпочтительно, если сульфид и/или сульфат, содержащийся в кислом растворе, использующемся на стадии (В.1), или сульфит или бисульфит, содержащийся в водном предпочтительно кислом растворе, использующемся на стадии (В.2), является солью с противокатионом, предпочтительно выбранным из группы, включающей катионы натрия, кальция, магния и аммония. Сульфгидрильный и/или полисульфидный реагент, использующийся на стадии (В.1), предпочтительно представляет собой органический несолевой реагент.Preferably, the sulfide and/or sulfate contained in the acidic solution used in step (B.1) or the sulfite or bisulfite contained in the aqueous, preferably acidic solution used in step (B.2) is a countercation salt, preferably selected from the group consisting of sodium, calcium, magnesium and ammonium cations. The sulfhydryl and/or polysulfide reagent used in step (B.1) is preferably an organic non-salt reagent.

Предпочтительно, если варку на подстадии (с) стадии (В.1) проводят в сосуде высокого давления (варочном котле) в течение не менее 2 ч при температуре, равной не ниже 150°С. Варку на подстадии (с) стадии (В.2) проводят в сосуде высокого давления в течение не менее 3 ч при температуре, равной не ниже 120°С. При таких условиях пульпу и модифицированные, образованные из лигнина компоненты можно отделить друг от друга. Подстадию (с) стадии (В.1) или (В.2) более предпочтительно можно проводить при давлении, равном не менее 4 бар, в сосуде высокого давления, предпочтительно при давлении, равном от 5 до 10 бар. Сосудом высокого давления обычно является варочный котел, который обычно используют для химической варки.Preferably, the digestion in sub-step (c) of step (B.1) is carried out in a pressure vessel (digestor) for at least 2 hours at a temperature of at least 150°C. Cooking in sub-step (c) of step (B.2) is carried out in a pressure vessel for at least 3 hours at a temperature of at least 120°C. Under such conditions, the pulp and the modified lignin-derived components can be separated from each other. Sub-step (c) of step (B.1) or (B.2) can more preferably be carried out at a pressure of at least 4 bar in a pressure vessel, preferably at a pressure of 5 to 10 bar. The pressure vessel is typically a digester, which is typically used for chemical digestion.

Предпочтительно, если подстадию (с) стадии (В.1) крафт-процесса проводят при температуре, равной от 150 до 190°С, предпочтительно от 170 до 180°С. Подстадию сульфитного процесса (с) стадии (В.2) предпочтительно проводят при температуре, равной от 120 до 170°С, более предпочтительно при температуре, равной от 130 до 160°С. Такие температуры обычно обеспечивают более высокие выходы (благодаря улучшенному разделению лигнина и целлюлозной фракции) и эффективность процесса. Повышение температуры значительно выше, чем до 200°С, в особенности в комбинации с повышенным давлением может привести к нежелательному чрезмерному разложению лигнин и/или целлюлозной фракции и нежелательно с точки зрения потребления энергии.Preferably, sub-step (c) of step (B.1) of the kraft process is carried out at a temperature of 150 to 190°C, preferably 170 to 180°C. The sulfite process sub-step (c) of step (B.2) is preferably carried out at a temperature of 120 to 170°C, more preferably at a temperature of 130 to 160°C. Such temperatures generally provide higher yields (due to improved separation of lignin and cellulose fraction) and process efficiency. An increase in temperature significantly higher than 200° C., especially in combination with an increased pressure, can lead to undesirable excessive decomposition of the lignin and/or cellulose fraction and is undesirable from the point of view of energy consumption.

Подстадию (с) крафт-процесса (В.1) предпочтительно проводят в течение от 2 до 24 ч, предпочтительно от 3 до 5 ч. Подстадию (с) сульфитного процесса (В.2) предпочтительно проводят в течение от 4 до 24 ч, предпочтительно от 4 до 6 ч. Такие условия обычно обеспечивают удовлетворительные выходы при одновременном сохранении общей эффективности процесса. При таких условиях проведения крафтпроцесса полимеры лигнина и гемицеллюлоза значительно разлагаются, так что их обладающие меньшей молекулярной массой (меньшей, чем у исходного материала натурального лигнина и гемицеллюлозы) продукты разложения высвобождаются из целлюлозного каркаса в результате стадии варки. Такие обладающие меньшей молекулярной массой продукты разложения обычно лучше растворимы в (сильно) щелочном растворе, чем полимеры исходного лигноцеллюлозного материала.Sub-step (c) of the kraft process (B.1) is preferably carried out for 2 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours. Sub-step (c) of the sulfite process (B.2) is preferably carried out for 4 to 24 hours, preferably 4 to 6 hours. Such conditions usually provide satisfactory yields while maintaining the overall efficiency of the process. Under these kraft conditions, the lignin polymers and hemicellulose decompose significantly so that their lower molecular weight (lower than natural lignin and hemicellulose starting material) degradation products are released from the cellulose framework as a result of the cooking step. Such lower molecular weight degradation products are generally more soluble in a (strongly) alkaline solution than polymers of the original lignocellulosic material.

Предпочтительно, если подстадию (с) стадии (В.1) или (В.2) проводят в периодическом режиме или в непрерывном режиме. При непрерывном режиме исходный лигноцеллюлозный материал загружают в варочный котел со скоростью, которая обеспечивает завершение реакции варки к моменту времени, когда материалы выходят из реактора. Непрерывный режим является предпочтительным для обеспечения большей производительности и улучшенной эффективности. Варочные котлы, производящие 1000 т или более пульпы в сутки являются обычными и их можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.Preferably, sub-step (c) of step (B.1) or (B.2) is carried out in a batch mode or in a continuous mode. In continuous mode, the original lignocellulosic material is loaded into the digester at a rate that ensures the completion of the digestion reaction by the time the materials leave the reactor. Continuous mode is preferred for greater throughput and improved efficiency. Digesters producing 1000 tons or more of pulp per day are common and can be used in the process of the present invention.

Образованную из лигнина фракцию любого процесса варки можно направить на стадию выделенияThe fraction formed from lignin of any cooking process can be sent to the isolation stage

- 23 040994 (С) для ее дополнительной обработки с целью получения обладающего низкой молекулярной массой целевого соединения. В частности, крафт-лигнин после проведения подстадий (а)-(с) крафт-процесса на стадии (В.1) или лигносульфонат после проведения сульфитного процесса на стадии (В.2), или сульфированный крафт-лигнин после проведения подстадий (а)-(d) крафт-процесса на стадии (В.1) можно использовать для обработки на стадии (С).- 23 040994 (C) for its further processing in order to obtain a low molecular weight target compound. In particular, kraft lignin after sub-steps (a) to (c) of the kraft process in step (B.1), or lignosulfonate after the sulfite process in step (B.2), or sulfonated kraft lignin after sub-steps (a )-(d) of the kraft process in step (B.1) can be used for processing in step (C).

Далее в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, проводят стадии отделения пульпы на стадии (С) из технологического потока и затем отделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов на стадии (D) от других компонентов, содержащихся в технологическом потоке.Further, in the method proposed in the present invention, the steps of separating the pulp in stage (C) from the process stream and then separating the fraction of the modified lignin-derived components in stage (D) from other components contained in the process stream are carried out.

Стадию (С) можно провести по любой подходящей методике выделения, предпочтительно выбранным из группы, включающей выдувание, просеивание, противопоток, центрифугирование, фильтрование, промывку, отпаривание, ионный обмен или любую их комбинацию. Выделение пульпы из технологического потока более предпочтительно проводят путем выдувания, просеивания и/или промывки.Step (C) can be carried out by any suitable isolation technique, preferably selected from the group consisting of blowing, screening, counterflow, centrifugation, filtration, washing, stripping, ion exchange, or any combination thereof. The separation of the pulp from the process stream is more preferably carried out by blowing, screening and/or washing.

Стадию (D), т.е. отделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов от других (например, гемицеллюлозных) компонентов в технологическом потоке, предпочтительно можно провести с помощью фильтрования, включая ультра- и/или нанофильтрование, экстракцию, противопоток, отпаривание, ионный обмен, осаждение двух- или многовалентными катионами, такими как катионы кальция (которые можно ввести, например, в виде гидроксида кальция), осаждение с помощью CO₂ в кислом растворе или любую их комбинацию. Предпочтительно, если отделение проводят с помощью любого типа экстракции или фильтрования, предпочтительно с помощью ультрафильтрования и/или нанофильтрования.Stage (D), i.e. separating the fraction of modified, lignin-derived components from other (e.g., hemicellulose) components in the process stream, preferably by filtration, including ultra- and/or nanofiltration, extraction, counterflow, stripping, ion exchange, di- or multivalent cation precipitation , such as calcium cations (which can be introduced, for example, in the form of calcium hydroxide), precipitation with CO ₂ in acidic solution, or any combination thereof. Preferably, if the separation is carried out using any type of extraction or filtration, preferably using ultrafiltration and/or nanofiltration.

Ультрафильтрование и/или (в зависимости от размера изолируемых образованных из лигнина компонентов) нанофильтрование предпочтительно можно использовать на стадии (D). При ультрафильтровании обычно используют поры размером 2-100 нм и значение молекулярной массы отсечки, равное примерно 5 кДа. Нанофильтрование обычно означает режим фильтрования на основе пор размером 1-2 нм и значения молекулярной массы, равного 0,1-5 кДа. Соответственно ультрафильтрование обычно используют для отделения или выделения более крупных образованных из лигнина компонентов (например, с молекулярной массой, равной более 5000 Да, более 8000 Да или более 10000 Да) из технологического потока (содержащего компоненты любой, например, образованной из лигнина фракции или остаточной целлюлозной фракции или гемицеллюлозной фракции с молекулярной массой, равной менее 5000 Да). Эту выделенную обладающую большей молекулярной массой фракцию можно направить на дополнительное разделение для отделения более крупных изолированных компонентов отдельных фракций, например, отделения образованных из лигнина компонентов от остаточных продуктов разложения целлюлозы или гемицеллюлозных компонентов. Отделенную образованную из лигнина фракцию с молекулярной массой, удерживаемой при выбранном значении отсечки устройством для ультрафильтрование, затем можно дополнительно обработать на стадии (D).Ultrafiltration and/or (depending on the size of the lignin-derived components to be isolated) nanofiltration can preferably be used in step (D). Ultrafiltration typically uses a pore size of 2-100 nm and a cut-off molecular weight value of about 5 kDa. Nanofiltration generally means a filtration mode based on a pore size of 1-2 nm and a molecular weight value of 0.1-5 kDa. Accordingly, ultrafiltration is typically used to separate or isolate larger lignin-derived components (e.g., molecular weight greater than 5,000 Da, greater than 8,000 Da, or greater than 10,000 Da) from a process stream (containing components of any, for example, lignin-derived fraction or residual cellulose fraction or hemicellulose fraction with a molecular weight of less than 5000 Da). This recovered higher molecular weight fraction can be sent to further separation to separate the larger isolated components of the individual fractions, for example, separating lignin-derived components from cellulose degradation residues or hemicellulose components. The separated lignin-derived fraction with the molecular weight held at the selected cut-off by the ultrafiltration device can then be further processed in step (D).

Кроме того, оставшиеся компоненты образованной из лигнина фракции в технологическом потоке, обладающие молекулярной массой, меньшей значения отсечки, выбранного для начального ультрафильтрования, можно отделить от других компонентов в технологическом потоке. Например, технологический поток можно направить на другую стадию фильтрования с меньшим значением отсечки, чем выбранное для начальной стадии ультрафильтрования, например, с помощью дополнительного меньшего значения отсечки для ультрафильтрования и/или нанофильтрования. Таким образом можно выделить образованные из лигнина компоненты с молекулярной массой, меньшей, чем значение отсечки для первой стадии фильтрования и более значительным, чем значение отсечки для второй стадии фильтрования. Эту удержанную образованную из лигнина фракцию можно направить на дополнительное разделение для отделения образованного из лигнина компонента фракции от компонентов аналогичного размера других фракций (например, от продуктов разложения гемицеллюлозы аналогичного размера). Соответственно, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно сделать таким, чтобы отделялись такие компоненты образованной из лигнина фракции, которые соответствуют отдельному желательному диапазону меньших молекулярных масс, составляющему, например, от 3000, 4000, 5000 или 6000 Да (значение отсечки второй стадии фильтрования) до 5000, 6000, 8000 или 10000 Да (значение отсечки первой стадии фильтрования). Таким образом или по любой другой методике, известной в данной области техники для разделения по молекулярной массе или по другим физико-химическим параметрам, более однородную образованную из лигнина фракцию можно направить на стадию разложения (E). Соответственно, две стадии ультрафильтрования или ультрафильтрования и нанофильтрования соответственно можно, например, объединить для получения модифицированной образованной из лигнина фракции с определенным диапазоном молекулярных масс (например, от 5000 до 10000 или от 1000 до 5000 Да соответственно для крафт-лигнина). В случае выделения из технологического потока лигносульфоната сульфитного процесса такое выделение предпочтительно можно проводить путем использования подходящих методик выделения, например, описанных в публикации Lebo et al. (Lebo, Stuart E. Jr.; Gargulak, Jerry D.; McNally, Timothy J. (2001). Lignin. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc.), которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Лигносульфонат (вследствие большей молекулярной массы его компоIn addition, the remaining components of the lignin-derived fraction in the process stream having a molecular weight below the cut-off value selected for the initial ultrafiltration can be separated from the other components in the process stream. For example, the process stream can be directed to another filtration stage with a lower cutoff value than that selected for the initial ultrafiltration stage, for example, with an additional lower cutoff value for ultrafiltration and/or nanofiltration. In this way it is possible to isolate lignin-derived components with a molecular weight less than the cut-off value for the first filtration step and greater than the cut-off value for the second filtration step. This retained lignin-derived fraction can be sent to a further separation to separate the lignin-derived component of the fraction from similar sized components of other fractions (eg, similarly sized hemicellulose degradation products). Accordingly, the process of the present invention can be made to separate those components of the lignin-derived fraction that correspond to a particular desired lower molecular weight range of, for example, 3000, 4000, 5000 or 6000 Da (second filter stage cut-off value ) up to 5000, 6000, 8000 or 10000 Da (cutoff value of the first filtration stage). Thus, or by any other technique known in the art for separation by molecular weight or other physico-chemical parameters, the more homogeneous fraction formed from lignin can be sent to the decomposition stage (E). Accordingly, two ultrafiltration or ultrafiltration and nanofiltration steps, respectively, can, for example, be combined to obtain a modified lignin-derived fraction with a specific molecular weight range (for example, 5,000 to 10,000 or 1,000 to 5,000 Da respectively for kraft lignin). In the case of recovery from a sulfite process lignosulfonate process stream, such recovery can preferably be carried out using suitable recovery techniques, such as those described in Lebo et al. (Lebo, Stuart E. Jr.; Gargulak, Jerry D.; McNally, Timothy J. (2001). Lignin. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc.), which included in the present invention by reference. Lignosulfonate (due to the higher molecular weight of its compo

- 24 040994 нентов) предпочтительно основывать на двух стадиях ультрафильтрования, приводящих, например, к диапазону молекулярных масс выделенных образованных из лигнина компонентов, составляющему от 6000 до 15000 Да или от 8000 до 12000 Да.- 24 040994 nenets) is preferably based on two ultrafiltration steps leading, for example, to a molecular weight range of isolated lignin-derived components of 6,000 to 15,000 Da or 8,000 to 12,000 Da.

При ультра- и/или нанофильтровании обычно используют мембраны, которые предпочтительно представляют собой трубчатые мембраны, обладающие стойкостью по отношению к растворителю, т.е. которые предпочтительно устойчивы при высоких и низких значениях pH. Ультра- и/или нанофильтрование обычно проводят при повышенном давлении, предпочтительно выше примерно при 2 бар, более предпочтительно примерно при 3 бар или более, еще более предпочтительно примерно при 4 бар или более, наиболее предпочтительно примерно при 5 бар. Также можно использовать более высокие давления, например, выше 10 бар, например, 10-15 бар. Кроме того, использующаяся на стадии фильтрования температура обычно выше, чем комнатная температура (25°С) для облегчения выделения фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Обычно температуру выбирают так, чтобы в основном исключить разложение выделяемых компонентов. Температура может быть не ниже 40°С, предпочтительно не ниже 50°С, наиболее предпочтительно примерно 60-65°С.In ultra- and/or nanofiltration, membranes are usually used, which are preferably tubular membranes with solvent resistance, i.e. which are preferably stable at high and low pH values. Ultra- and/or nanofiltration is usually carried out at elevated pressure, preferably above about 2 bar, more preferably at about 3 bar or more, even more preferably at about 4 bar or more, most preferably at about 5 bar. Higher pressures can also be used, eg above 10 bar, eg 10-15 bar. In addition, the temperature used in the filtration step is typically higher than room temperature (25° C.) to facilitate separation of the modified lignin-derived component fraction. Typically, the temperature is chosen so as to largely prevent the decomposition of the released components. The temperature may be at least 40°C, preferably at least 50°C, most preferably about 60-65°C.

Следовательно, предпочтительная величина отсечки мембраны для ультра-или нанофильтрования, использующегося на стадии (D), может зависеть от ожидаемой молекулярной массы целевых модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Например, для крафт-лигнина, который обладает относительно небольшой молекулярной массой, может потребоваться мембрана с отсечкой, равной примерно от 2 до кДа или от 2 до 8 кДа, тогда как для более крупного лигносульфоната может потребоваться мембрана с отсечкой, равной примерно от 5 до 50 кДа или даже до 100 кДа. Обычно величина отсечки для мембран, отделяющих лигносульфонат, может равняться примерно от 5 до 20 кДа.Therefore, the preferred membrane cutoff value for ultra- or nanofiltration used in step (D) may depend on the expected molecular weight of the target modified lignin-derived components. For example, kraft lignin, which has a relatively small molecular weight, may require a membrane with a cutoff of about 2 kDa or 2 to 8 kDa, while a larger lignosulfonate may require a membrane with a cutoff of about 5 to 50 kDa or even up to 100 kDa. Typically, the cut-off value for lignosulfonate-removing membranes can be about 5 to 20 kDa.

Если проводят ультра- и/или нанофильтрование, то предпочтительно предварительно проводить стадию предварительного фильтрования для отделения более крупных загрязнений, например, нерастворимых или плохо растворимых полимеров и/или их фрагментов. Таким образом, можно повысить эффективность, поскольку можно исключить чрезмерное блокирование мембраны для ультра- и/или нанофильтрования при выделении фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов. Соответственно, предварительный фильтр обычно обладает более крупными порами и/или отсечкой по молекулярной массе, чем мембрана для ультра- и/или нанофильтрования.If ultra- and/or nanofiltration is carried out, it is preferable to carry out a pre-filtration step to separate larger contaminants, for example, insoluble or poorly soluble polymers and/or their fragments. Thus, efficiency can be improved since excessive blocking of the ultra- and/or nanofiltration membrane can be avoided when separating the fraction of the modified lignin-derived components. Accordingly, the pre-filter typically has larger pores and/or molecular weight cut-off than an ultra- and/or nanofiltration membrane.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадия (E.1) включает окисление модифицированных, образованных из лигнина компонентов, предпочтительно в присутствии гетерогенного или гомогенного катализатора или комбинации катализаторов. Предпочтительно, если окислительный крекинг (крекинг и окисление) модифицированных, образованных из лигнина компонентов проводят. Окислительный крекинг (крекинг и окисление) предпочтительно проводят в одном реакционном сосуде, предпочтительно одновременно. Крекинг и, в частности, окислительный крекинг (крекинг и окисление) и восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает одностадийные каталитические реакции по разрушению или диссоциации больших молекул на их меньшие фрагменты путем диссоциации ковалентных связей больших молекул с помощью окисления (окислительный крекинг (крекинг и окисление)) или восстановления (восстановительный крекинг (крекинг и восстановление)). При этом молекулы вводят во взаимодействие с водным раствором, включающим катализатор (который может быть растворен или суспендирован в нем).In a preferred embodiment of the present invention, step (E.1) comprises the oxidation of the modified lignin-derived components, preferably in the presence of a heterogeneous or homogeneous catalyst or combination of catalysts. Preferably, oxidative cracking (cracking and oxidation) of the modified lignin-derived components is carried out. Oxidative cracking (cracking and oxidation) is preferably carried out in the same reaction vessel, preferably simultaneously. Cracking and in particular oxidative cracking (cracking and oxidation) and reductive cracking (cracking and reduction) as used in the present invention preferably means one-step catalytic reactions to break or dissociate large molecules into their smaller fragments by dissociating the covalent bonds of large molecules by oxidation (oxidative cracking (cracking and oxidation)) or reduction (reductive cracking (cracking and reduction)). In this case, the molecules are introduced into interaction with an aqueous solution, including a catalyst (which can be dissolved or suspended in it).

Термин крекинг также можно использовать для описания реакции, разработанной в нефтехимии для разрушения более крупных молекул, например, газойля на меньшие молекулы бензина и олефины. В таком контексте при крекинге используется реактор и регенератор для регенерации каталитического материала. При этом исходный материал можно подавать, предпочтительно горячим, на псевдоожиженные катализаторы. Полученные газофазные продукты можно отделить от каталитических материалов и фракционировать с получением фракций различных продуктов или фрагментов продуктов путем конденсации. Катализатор обычно вводят в регенератор, в котором воздух или кислород предпочтительно используют для отделения всех остаточных компонентов с помощью реакции окисления, так что поверхность катализатора очищается от всех побочных продуктов, которые образуются в результате процесса крекинга. Затем горячий регенерированный катализатор можно рециркулировать в реактор для завершения его цикла.The term cracking can also be used to describe a reaction developed in the petrochemical industry to break larger molecules such as gas oil into smaller molecules of gasoline and olefins. In this context, cracking uses a reactor and a regenerator to regenerate the catalyst material. In this case, the starting material can be fed, preferably hot, to the fluidized catalysts. The resulting gas phase products can be separated from the catalytic materials and fractionated to obtain different product fractions or product fragments by condensation. The catalyst is usually introduced into a regenerator in which air or oxygen is preferably used to separate any residual components by means of an oxidation reaction so that the surface of the catalyst is cleared of all by-products that form as a result of the cracking process. The hot regenerated catalyst can then be recycled to the reactor to complete its cycle.

Модифицированные, образованные из лигнина продукты также можно поместить в условия проведения крекинга в соответствии с его определением, хотя термин крекинг предпочтительно и обычно означает окислительный крекинг (крекинг и окисление) или восстановительный крекинг (крекинг и восстановление), определенный выше.Modified lignin-derived products may also be subjected to cracking conditions as defined herein, although the term cracking is preferred and generally means oxidative cracking (cracking and oxidation) or reductive cracking (cracking and reduction) as defined above.

Аналогичные реакции крекинга в контексте настоящего изобретения с успехом можно использовать для модификации образованного из лигнина материала, полученного на стадии (D), получаемого из возобновляемых источников.Similar cracking reactions in the context of the present invention can be successfully used to modify the lignin-derived material obtained in step (D) from renewable sources.

Стадию (E.1) (окислительный крекинг (крекинг и окисление)) обычно проводят в присутствии окислительного реагента, такого как воздух, O₂ или Н₂О₂ и предпочтительно катализатора или смеси катализаторов, который/которые предпочтительно обладает/обладают гетерогенной природой, напримерStage (E.1) (oxidative cracking (cracking and oxidation)) is usually carried out in the presence of an oxidizing reagent such as air, O ₂ or H ₂ O ₂ and preferably a catalyst or mixture of catalysts, which/which preferably has/have a heterogeneous nature, For example

- 25 040994 для реакции крекинга, но также может обладать гомогенной природой. Примеры гомогенных и гетерогенных катализаторов, представляющих интерес для окислительного крекинга (крекинга и окисления) на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, приведены выше.- 25 040994 for the cracking reaction, but may also be of a homogeneous nature. Examples of homogeneous and heterogeneous catalysts of interest for oxidative cracking (cracking and oxidation) in step (E.1) of the process of the present invention are given above.

Предпочтительно, если катализатор может включать ион металла, предпочтительно выбранный из группы, включающей Co(II), Cu(II), Fe(II) и Fe(III), более предпочтительно Fe(III). Альтернативно катализатор может включать металлоидный элемент. Металлоидный элемент и/или ион металла предпочтительно используется в виде координационного комплекса или, альтернативно, в виде соли. В таком координационном комплексе металлоидный элемент или ион металла образует координационный центр. Обычно металлоид представляет собой химический элемент, обладающий характеристиками металла и неметалла. Металлоидом может быть любой элемент, выбранный из группы, включающей бор, кремний, германий, мышьяк, сурьму, теллур, алюминий и селен. Металлоид может обладать внешним видом металла, он обычно хрупкий и лишь умеренно проводит электричество. С химической точки зрения он может вести себя в основном, как неметалл. Включающие металлоид реагенты являются особенно подходящими для использования в качестве катализаторов. Предпочтительно, если катализатор на основе металлоида включает металлоиды В(Ш), Si(IV) и/или Al(III). Катализатор на основе металлоида предпочтительно может представлять собой катализатор на основе бора, предпочтительно включающий В(Ш). В качестве примера: При использовании катализатора на основе бора стадия (E.1) может представлять собой реакцию гидроборирования-окисления, которая предпочтительно представляет собой двустадийную органическую реакцию. Она превращает, например, алкен в нейтральный спирт путем суммарного присоединения воды к двойной связи. Водород гидроксигруппы предпочтительно присоединяется в синположении и образуется спирт в цис-конфигурации. Гидроборирование-окисление обычно соответствует анти-реакции Марковникова, когда гидроксигруппа присоединяется к атому углерода, содержащему меньше заместителей.Preferably, the catalyst may include a metal ion, preferably selected from the group consisting of Co(II), Cu(II), Fe(II) and Fe(III), more preferably Fe(III). Alternatively, the catalyst may include a metalloid element. The metalloid element and/or metal ion is preferably used in the form of a coordination complex or, alternatively, in the form of a salt. In such a coordination complex, the metalloid element or metal ion forms the coordination center. Typically, a metalloid is a chemical element that has the characteristics of a metal and a non-metal. The metalloid may be any element selected from the group consisting of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, tellurium, aluminum and selenium. The metalloid may have the appearance of a metal, it is usually brittle and conducts electricity only moderately. From a chemical point of view, it can behave basically like a non-metal. Metalloid-containing reagents are particularly suitable for use as catalysts. Preferably, the metalloid-based catalyst comprises B(III), Si(IV) and/or Al(III) metalloids. The metalloid-based catalyst may preferably be a boron-based catalyst, preferably including B(W). By way of example: When using a boron-based catalyst, step (E.1) may be a hydroboration-oxidation reaction, which is preferably a two-step organic reaction. It converts, for example, an alkene to a neutral alcohol by the total addition of water to the double bond. The hydrogen of the hydroxy group is preferably attached in the syn position and the alcohol is formed in the cis configuration. Hydroboration-oxidation usually corresponds to an anti-Markovnikov reaction, where a hydroxy group is added to a carbon atom containing fewer substituents.

Более предпочтительно, если гомогенный катализатор на стадии (E.1) выбран из группы, включающей соль, координационный комплекс, цеолит, полиоксометаллат и комбинацию любых из них. Любые такие катализаторы предпочтительно включают ион металла, выбранный из группы, включающей Co(II), Cu(II), Fe(II) и Fe(III), наиболее предпочтительно Fe(III). В частности, при использовании катализаторов на основе Cu(II) (гомогенных или гетерогенных) их можно регенерировать, например, путем осаждения сульфида и последующего фильтрования.More preferably, the homogeneous catalyst in step (E.1) is selected from the group consisting of a salt, a coordination complex, a zeolite, a polyoxometalate, and a combination of any of these. Any such catalysts preferably include a metal ion selected from the group consisting of Co(II), Cu(II), Fe(II) and Fe(III), most preferably Fe(III). In particular, when using catalysts based on Cu(II) (homogeneous or heterogeneous), they can be regenerated, for example, by precipitation of sulfide and subsequent filtration.

(Синтетические) цеолиты обычно представляют собой микропористые алюмосиликатные минералы, которые известны, как адсорбенты и катализаторы. Цеолиты широко используют в качестве катализаторов в нефтехимической промышленности, например при флюид-каталитическом крекинге и гидрокрекинге. Цеолиты также можно использовать в качестве активных каталитических твердофазных кислот для применения в других областях техники, кроме нефтехимии. Следовательно, цеолиты могут облегчить протекание многочисленных катализируемые кислотой реакций, поэтому можно предвидеть их применение для настоящего изобретения. Их можно использовать в качестве катализаторов для реакции окислительного крекинга (крекинга и окисления), например, на стадии (E.1) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.(Synthetic) zeolites are usually microporous aluminosilicate minerals which are known as adsorbents and catalysts. Zeolites are widely used as catalysts in the petrochemical industry, for example in fluid catalytic cracking and hydrocracking. Zeolites can also be used as active catalytic solid phase acids for applications other than petrochemistry. Therefore, zeolites can facilitate numerous acid-catalyzed reactions, so their use in the present invention can be envisaged. They can be used as catalysts for the reaction of oxidative cracking (cracking and oxidation), for example, in stage (E.1) of the method proposed in the present invention.

Катализаторы содержащие полиоксометаллат(ы) (POM(s)), включают многоатомные ионы, обычно анионы, которые могут состоять из трех или большего количества оксианионов переходных металлов, которые связаны друг с другом общими атомами кислорода с образованием замкнутой 3-мерной сетки. POMs можно с успехом использовать для окисления органических соединений, в частности, для окисления фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, выделенной на стадии (D).Catalysts containing polyoxometalate(s) (POM(s)), include polyatomic ions, usually anions, which may consist of three or more transition metal oxyanions, which are linked to each other by shared oxygen atoms to form a closed 3-dimensional network. POMs can be successfully used for the oxidation of organic compounds, in particular for the oxidation of the modified lignin-derived fraction of the components isolated in step (D).

Предпочтительно, если окислительный крекинг (крекинг и окисление) на стадии (E.1) можно проводить в присутствии катализатора на основе металла, в частности, содержащего Cu(II) или Fe(III) катализатора. Альтернативно, можно использовать включающий Co(II) катализатор. Катализатор можно выбрать из группы, включающей гетерогенный катализатор или гомогенный катализатор. Катализатор на основе металла, в частности, содержащий Cu(II) или Fe (III) катализатор, предпочтительно представляет собой соль (металла).Preferably, if the oxidative cracking (cracking and oxidation) in stage (E.1) can be carried out in the presence of a metal-based catalyst, in particular, containing Cu(II) or Fe(III) catalyst. Alternatively, a Co(II) catalyst can be used. The catalyst can be selected from the group consisting of a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst. The metal-based catalyst, in particular the Cu(II) or Fe(III) containing catalyst, is preferably a (metal) salt.

Реакцию окислительного крекинга (крекинга и окисления) предпочтительно проводят при повышенных температуре и/или давлении.The reaction of oxidative cracking (cracking and oxidation) is preferably carried out at elevated temperature and/or pressure.

Реакцию на стадии (E.1) можно провести при температуре, равной от 30 до 400°С, предпочтительно от 100 до 350°С. Температуру для этой реакции выбирают так, чтобы они была намного ниже температуры пиролиза, например, ниже 1000°С, или 800°С, или ниже 500°С. При такой низкой температуре реакции продукты реакции обычно менее разнообразны, чем при чисто пиролитической реакции (или пиролитическом разложении).The reaction in step (E.1) can be carried out at a temperature of 30 to 400°C, preferably 100 to 350°C. The temperature for this reaction is chosen so that they are much lower than the pyrolysis temperature, for example, below 1000°C, or 800°C, or below 500°C. At this low reaction temperature, the reaction products are usually less diverse than in a purely pyrolytic reaction (or pyrolytic decomposition).

Например, раствор, включающий фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов, полученных на стадии (D), например, лигносульфонат, делают щелочным, предпочтительно путем установления значения pH равным не менее 9. В другом предпочтительном варианте осуществления среда может быть кислой. Затем к раствору можно добавить катализатор на основе металла и/или металлоида, в частности, содержащий Fe(III) катализатор. Указанный содержащий катализатор раствор можно нагреть до температуры, равной не ниже 150°С, предпочтительно до температуры, равной от 150 доFor example, a solution comprising a fraction of the modified lignin-derived components obtained in step (D), such as lignosulfonate, is made alkaline, preferably by adjusting the pH to at least 9. In another preferred embodiment, the medium may be acidic. The metal and/or metalloid based catalyst, in particular the Fe(III) containing catalyst, can then be added to the solution. Said catalyst-containing solution can be heated to a temperature of at least 150° C., preferably to a temperature of 150 to

- 26 040994- 26 040994

300°С, более предпочтительно 160-170°С. Давление можно установить избыточным, равным не ниже 5 атм., предпочтительно от 10 до 12 атм. При использовании таких температуры и давления происходит крекинг и окисление обычно может протекать одновременно вследствие наличия кислорода воздуха в качестве окислительного реагента.300°C, more preferably 160-170°C. The pressure can be set to excess, equal to at least 5 atm., preferably from 10 to 12 atm. When these temperatures and pressures are used, cracking occurs and oxidation can usually proceed simultaneously due to the presence of atmospheric oxygen as the oxidizing agent.

В отличие от использования воздуха в качестве окислительного реагента, стадию (E.1), на которой используют катализатор на основе металла и/или металлоида, в частности, содержащий Cu(II) катализатор, можно провести в обогащенной кислородом среде, более предпочтительно при повышенном давлении, в частности, повышенном парциальном давлении кислорода. Указанное давление, предпочтительно в щелочной среде, может равняться не менее 3 бар p(O₂), более предпочтительно от 4 до 5 бар p(O₂). В кислой среде, p(O₂) предпочтительно может равняться не менее 10 бар, иногда не менее 20 бар. Также предпочтительно спирт, предпочтительно метанол, можно добавить к реакционной смеси для исключения повторной полимеризации образованных из лигнина компонентов.In contrast to using air as the oxidizing agent, step (E.1), which uses a metal and/or metalloid catalyst, in particular a Cu(II) catalyst, can be carried out in an oxygen-enriched environment, more preferably at elevated pressure, in particular an increased partial pressure of oxygen. Said pressure, preferably in an alkaline environment, may be at least 3 bar p(O ₂ ), more preferably 4 to 5 bar p(O ₂ ). In an acidic environment, p(O ₂ ) may preferably be at least 10 bar, sometimes at least 20 bar. Also preferably an alcohol, preferably methanol, can be added to the reaction mixture to prevent repolymerization of the lignin-derived components.

Спирт, предпочтительно метанол, можно добавить в количестве, равном не менее 5%, предпочтительно не менее 10%, более предпочтительно не менее 20%, еще более предпочтительно не менее 30%, еще более предпочтительно не менее 40%, еще более предпочтительно не менее 50%, еще более предпочтительно не менее 60%, еще более предпочтительно не менее 70%, наиболее предпочтительно не менее 80% в пересчете на полный объем реакционной смеси.Alcohol, preferably methanol, may be added in an amount of at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, even more preferably at least 40%, even more preferably at least 50%, even more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, most preferably at least 80%, based on the total volume of the reaction mixture.

Спирт, предпочтительно метанол, можно регенерировать до или после выделения/очистки целевого соединения на стадии (F) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. На стадии извлечения спирт, предпочтительно метанол, предпочтительно регенерируют путем нагревания и выпаривания. Стадию регенерации предпочтительно проводят после стадии выделения (F) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.The alcohol, preferably methanol, can be regenerated before or after the isolation/purification of the target compound in step (F) of the process of the present invention. In the recovery step, the alcohol, preferably methanol, is preferably regenerated by heating and evaporation. The regeneration step is preferably carried out after the isolation step (F) of the method of the present invention.

Температура предпочтительно равна не ниже 150°С, более предпочтительно не ниже 170°С. Реакцию можно провести в растворе при непрерывном перемешивании, например, со скоростью, равной примерно 10 об/мин или более, предпочтительно равной примерно 50 об/мин или более, например, равной примерно 100 об/мин или даже более, например, не менее 500 или 1000 об/мин, в частности в зависимости от размера реактора. Указанное окисление в присутствии содержащей кислород среды можно провести в реакторе с псевдоожиженным слоем, предпочтительно в реакторе, включающий слой песка, или в реакторе идеального вытеснения, причем применение реактора идеального вытеснения может быть предпочтительным. При таких условиях температуру можно установить равной не ниже 250°С, предпочтительно равной не ниже 300°С. Таким образом можно эффективно увеличить скорость окисления. При использовании реактора с псевдоожиженным слоем менее желательные или нежелательные побочные продукты, не представляющие собой целевые ароматические или фенольные соединения, предпочтительно наблюдаются реже, что предпочтительно для стадии (E) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.The temperature is preferably at least 150°C, more preferably at least 170°C. The reaction can be carried out in solution with continuous stirring, for example, at a speed of about 10 rpm or more, preferably about 50 rpm or more, for example, about 100 rpm or even more, for example, not less than 500 or 1000 rpm, in particular depending on the size of the reactor. Said oxidation in the presence of an oxygen containing medium can be carried out in a fluidized bed reactor, preferably in a reactor comprising a bed of sand or in a plug flow reactor, the use of a plug flow reactor may be preferred. Under such conditions, the temperature can be set to at least 250°C, preferably at least 300°C. Thus, the oxidation rate can be effectively increased. When using a fluidized bed reactor, less desirable or undesirable by-products other than the desired aromatic or phenolic compounds are preferably observed less frequently, which is preferred for step (E) of the method of the present invention.

В качестве альтернативы разложение на стадии (E) можно провести с помощью восстановительного крекинга (крекинга и восстановления) фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, выделенных на стадии (D), которую проводят в присутствии восстановительного реагента (альтернатива Е.2). Восстановительным реагентом предпочтительно является водород или спирт в качестве донора H. Для таких реакций в восстановительных условиях обычно также требуется гетерогенный катализатор, включающий, например, металл, выбранный из группы, включающей никель, платину, палладий, рутений, рений и золото. Катализатор предпочтительно находится на поверхности материала подложки, предпочтительно выбранного из группы, включающей активированный уголь, диоксид кремния, диоксид титана и/или оксид алюминия. Таким образом, образованные из лигнина компоненты можно направить, например, на основанный на водороде лизис путем расщепления ординарных связей углерод-углерод или углерод-гетероатом (гидрогенолиз).Alternatively, the decomposition in step (E) can be carried out by reductive cracking (cracking and reduction) of the fraction of the modified lignin-derived components isolated in step (D), which is carried out in the presence of a reducing agent (alternative E.2). The reducing reagent is preferably hydrogen or an alcohol as an H donor. Such reactions under reducing conditions also typically require a heterogeneous catalyst including, for example, a metal selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium and gold. The catalyst is preferably on the surface of a support material, preferably selected from the group consisting of activated carbon, silica, titanium dioxide and/or alumina. Thus, the components formed from lignin can be directed, for example, to a hydrogen-based lysis by cleavage of carbon-carbon or carbon-heteroatom single bonds (hydrogenolysis).

Например, восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, выделенных на стадии (D), можно провести с помощью катализатора, включающего никель, например, нанесенного на активированный уголь (Ni/C). Таким образом можно провести процедуру фрагментации-гидрогенолиза модифицированного лигнина с образованием обладающих меньшей молекулярной массой образованных из лигнина целевых соединений, например, ди- или мономерных фенольных целевых соединений, в спиртовых растворителях на катализаторах на основе никеля. Эта реакция включает гидрогенолиз модифицированных лигниновых компонентов с образованием ди-или мономерных фенольных соединений на никелевых катализаторах, где спирт предпочтительно является источником активного водорода в качестве восстановительного реагента.For example, reductive cracking (cracking and reduction) of a fraction of the modified lignin-derived components isolated in step (D) can be carried out with a nickel-containing catalyst, eg supported on activated carbon (Ni/C). Thus, it is possible to carry out a fragmentation-hydrogenolysis procedure of modified lignin to form lower molecular weight target compounds derived from lignin, for example di- or monomeric phenolic target compounds, in alcoholic solvents on nickel-based catalysts. This reaction involves the hydrogenolysis of modified lignin components to form di- or monomeric phenolic compounds over nickel catalysts, where the alcohol is preferably the source of active hydrogen as a reducing agent.

В альтернативном примере фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов, полученных на стадии (D), предпочтительно можно подвергнуть крекингу и восстановить в присутствии рутения, осажденного на углеродном катализаторе (Ru/C), предпочтительно в органическом растворителе, таком как метанол, в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера H2, предпочтительно при повышенных температурах. Такая реакция предпочтительно кроме остаточной углеводной пульпы дает лигниновое масло. Полученное обогащенное фенолом лигниновое масло обычно содержит более 50% мас./мас. фенольных мономеров в качестве целевых соединений, предлагаемых в настоящем изобретении (в осIn an alternative example, a fraction of the modified lignin-derived components obtained in step (D) can preferably be cracked and reduced in the presence of ruthenium deposited on a carbon catalyst (Ru/C), preferably in an organic solvent such as methanol, in a reducing atmosphere , such as an H2 atmosphere, preferably at elevated temperatures. Such a reaction preferably produces a lignin oil in addition to the residual carbohydrate pulp. The resulting phenol-enriched lignin oil typically contains more than 50% wt./wt. phenolic monomers as the target compounds proposed in the present invention (in OS

- 27 040994 новном) и от 10 до 25%, предпочтительно менее 20% мас./мас. фенольных димеров. Целевые соединения, получаемые по этой реакции (или альтернативным реакциям) представляют собой один или большее количество из следующих: сирингол, в частности, 4-н-пропилсирингол, 4-этилфенол, и гваякол, в частности, 4-этилгваякол и 4-н-пропилгваякол.- 27 040994 new) and from 10 to 25%, preferably less than 20% wt./wt. phenolic dimers. The target compounds resulting from this reaction (or alternative reactions) are one or more of the following: syringol, in particular 4-n-propylsyringol, 4-ethylphenol, and guaiacol, in particular 4-ethylguaiacol and 4-n- propyl guaiacol.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения стадии (B) (деструкция) и (E) (разложение) можно объединить, что предпочтительно не требует стадий (С) и (D). Объединенный режим реакции деструкции/разложения (стадии (B) и (E) объединяют) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно можно, но не обязательно провести путем использования стадии (Е.2) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. При этом натуральный лигноцеллюлозный материал, предоставленный на стадии (A), можно делигнифицировать путем одновременного сольволиза и каталитического гидрогенолиза лигнина в одну стадию. Объединенный сольволиз и каталитический гидрогенолиз предпочтительно можно провести в присутствии рутения, предпочтительно осажденного на углеродном катализаторе (Ru/C), предпочтительно в органическом растворителе, таком как метанол, в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера H₂. Реакцию предпочтительно проводят при повышенных температурах. Полученный продукт объединенного сольволиза и каталитического гидрогенолиза можно дополнительно обработать, как это описано в настоящем изобретении, и получить очищенную фракцию обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина (моно- или димерных) соединений.In an alternative embodiment of the present invention, steps (B) (destruction) and (E) (decomposition) can be combined, which preferably does not require steps (C) and (D). The combined degradation/decomposition reaction mode (steps (B) and (E) are combined) of the method of the present invention can preferably, but not necessarily, be carried out using step (E.2) in the method of the present invention. Meanwhile, the natural lignocellulosic material provided in step (A) can be delignified by simultaneous solvolysis and catalytic hydrogenolysis of lignin in one step. The combined solvolysis and catalytic hydrogenolysis can preferably be carried out in the presence of ruthenium, preferably deposited on a carbon catalyst (Ru/C), preferably in an organic solvent such as methanol, in a reducing atmosphere such as an H ₂ atmosphere. The reaction is preferably carried out at elevated temperatures. The resulting product of the combined solvolysis and catalytic hydrogenolysis can be further processed as described in the present invention to obtain a purified fraction of low molecular weight aromatic lignin-derived lignin (mono- or dimeric) compounds.

Кроме того, разложение на стадии (E) можно провести с помощью электроокисления (альтернатива E.3). Электроокисление определяется, как электрохимический процесс, в котором реакция окисления происходит в случае приложения электрического поля между двумя электродами, например, рабочим электродом и противоэлектродом, чтобы произошла реакция окисления. Рабочий электрод (электрод электрохимической системы, на котором происходит рассматриваемая реакция) является катодом или анодом соответственно в зависимости от того, является ли реакция на электроде восстановлением или окислением. Обычно рабочие электроды могут включать инертные металлы, такие как золото, серебро или платину, или инертный углерод, такой как стеклообразный углерод или пиролитический углерод, или ртутный капельный и пленочный электроды. Рабочий электрод, использующийся в настоящем изобретении, альтернативно также может быть изготовлен из никеля или сплава никеля. Противоэлектрод может быть платиновым электродом, в особенности если рабочий электрод является никелевым электродом. Электроды могут быть, например, спеченными электродами, которые предпочтительно характеризуются увеличенным сроком службы и обладают большей способностью к окислению, чем другие технологии. Электроокисление может быть благоприятным, поскольку оно обеспечивает мгновенную операцию по требованию (включено/выключено). Кроме того, не требуются агрессивные химикаты и температуры реакции можно поддерживать низкими. Поскольку исключается образование самых различных побочных продуктов, оно позволяет эффективно получать обладающие меньшей молекулярной массой ароматические образованные из лигнина целевые соединения. По сравнению с методиками термического разложения уменьшается потребление энергии.In addition, the decomposition in step (E) can be carried out using electro-oxidation (alternative E.3). Electrooxidation is defined as an electrochemical process in which an oxidation reaction occurs when an electric field is applied between two electrodes, such as a working electrode and a counter electrode, to cause an oxidation reaction to occur. The working electrode (the electrode of the electrochemical system at which the reaction in question takes place) is the cathode or anode, respectively, depending on whether the reaction at the electrode is reduction or oxidation. Typically, the working electrodes may include inert metals such as gold, silver or platinum, or inert carbon such as glassy carbon or pyrolytic carbon, or mercury drop and film electrodes. The working electrode used in the present invention may alternatively also be made of nickel or a nickel alloy. The counter electrode may be a platinum electrode, especially if the working electrode is a nickel electrode. The electrodes may be, for example, sintered electrodes, which preferably have a longer life and are more oxidizable than other technologies. Electro-oxidation can be beneficial as it provides instant on-demand (on/off) operation. In addition, no harsh chemicals are required and reaction temperatures can be kept low. Since the formation of a wide range of by-products is avoided, it enables efficient preparation of lower molecular weight aromatic target compounds derived from lignin. Compared to thermal decomposition techniques, energy consumption is reduced.

Реакцию электроокисления предпочтительно можно проводить в сильнощелочном растворе при pH не менее 10 и предпочтительно с использованием постоянного тока. Предпочтительным является электроокисление, проводимое гальваностатически при pH от 10 до 14. Предпочтительно, если раствор, включающий модифицированные, образованные из лигнина компоненты, например, лигносульфонат действует как анолит и обычно раствор NaOH как католит. Обычно анолит является частью электролита, который при электролизе находится под прямым воздействием анода. Соответственно католит является частью электролита, который при электролизе находится под прямым воздействием катода. Альтернативно, электроокисление предпочтительно также можно проводить в кислой среде. Кроме того, модифицированные, образованные из лигнина компоненты в растворе могут выступать в качестве анолита и католита одновременно. Соответственно (полупроницаемая) мембрана не требуется для способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Что касается электролита, не требуется специальный электролит, если реакцию проводят в кислой или щелочной среде. Альтернативно или дополнительно к электролиту можно добавить соль или разные соли, предпочтительно соль щелочного металла, например, натриевую соль, предпочтительно сульфат натрия.The electrooxidation reaction can preferably be carried out in a strongly alkaline solution at a pH of at least 10 and preferably using direct current. Preferred is electro-oxidation carried out galvanostatically at a pH of 10 to 14. Preferably, a solution comprising modified lignin-derived components, eg lignosulfonate, acts as an anolyte and usually a NaOH solution as a catholyte. Usually, the anolyte is the part of the electrolyte that is under the direct influence of the anode during electrolysis. Accordingly, the catholyte is part of the electrolyte, which during electrolysis is under the direct influence of the cathode. Alternatively, the electrooxidation can preferably also be carried out in an acidic environment. In addition, modified lignin-derived components in solution can act as anolyte and catholyte at the same time. Accordingly, a (semi-permeable) membrane is not required for the method of the present invention. With regard to the electrolyte, no special electrolyte is required if the reaction is carried out in an acidic or alkaline environment. Alternatively or additionally, a salt or various salts can be added to the electrolyte, preferably an alkali metal salt, eg sodium salt, preferably sodium sulfate.

Электроокисление может прямо давать целевые соединения (например, хиноны). В таких случаях стадию выделения/очистки (F) можно исключить.Electrooxidation can directly give target compounds (eg quinones). In such cases, the isolation/purification step (F) can be omitted.

В другом варианте осуществления разложение альтернативно можно провести биотехнологическими средствами, например, путем ферментативного разложения лигнина. При этом обычно разлагаются целлюлоза и гемицеллюлоза, и обладающие низкой молекулярной массой образованные из лигнина компоненты можно с успехом получить с помощью химического разложения. Их можно выделить из целлюлозной и гемицеллюлозной фракции средствами, раскрытыми в настоящем изобретении.In another embodiment, the degradation may alternatively be carried out by biotechnological means, for example by enzymatic degradation of lignin. This usually decomposes cellulose and hemicellulose, and low molecular weight components formed from lignin can be successfully obtained by chemical decomposition. They can be isolated from the cellulose and hemicellulose fractions by the means disclosed in the present invention.

Кроме того, стадия выделения (F) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является другой стадией очистки и выделения, которая может предпочтительно включать фильтрование и/или экстракцию, предпочтительно фильтрование. Фильтрование можно выбрать из группы, включающей ультрафильтрование и нанофильтрование, которое можно провести с помощью ячейки ультрафильтрованияIn addition, the isolation step (F) of the method of the present invention is another purification and isolation step, which may preferably include filtration and/or extraction, preferably filtration. Filtration can be selected from the group including ultrafiltration and nanofiltration, which can be performed using an ultrafiltration cell

- 28 040994 и/или нанофильтрования, предпочтительно включающей секцию предварительного фильтрования для повышения эффективности стадии фильтрования (например, исключения блокирования мембраны, например, обладающими большей молекулярной массой образованными из лигнина компонентами). Также можно использовать ячейки ультрафильтрования с перемешиванием, описанные в публикации Duval et al. (Holzforschung 2015, 69, 127-134). Предпочтительно, если ячейка ультрафильтрования и/или нанофильтрования включает по меньшей мере одну секцию с отсечкой по молекулярной массе, предпочтительно по меньшей мере две секции с отсечкой по молекулярной массе, позволяющие выделить целевые соединения в диапазоне молекулярных масс, который отражает молекулярные массы мономерных или димерных целевых соединений, например, составляющем от 150 до 1000 Да или от 150 до 500 Да. Предпочтительно, если каскад блоков отсечки (например, начиная с одной или большего количества ячеек ультрафильтрования и одной или большего количества последующих ячеек нанофильтрование, предпочтительно с уменьшением значений отсечки, можно использовать для фракционирования полученных образованных из лигнина продуктов разложения, полученных на стадии (E). Продукты разложения, полученные на стадии (E), обычно можно фракционировать в растворе или можно выделить в виде высушенного вещества и затем при необходимости повторно растворить.- 28 040994 and/or nanofiltration, preferably including a pre-filtering section to improve the efficiency of the filtration step (eg avoiding membrane blockage, eg by higher molecular weight lignin-derived components). Agitated ultrafiltration cells as described in Duval et al. can also be used. (Holzforschung 2015, 69, 127-134). Preferably, the ultrafiltration and/or nanofiltration cell includes at least one molecular weight cut-off section, preferably at least two molecular weight cut-off sections, allowing the isolation of target compounds in a molecular weight range that reflects the molecular weights of the monomeric or dimeric targets. compounds, for example, ranging from 150 to 1000 Da or from 150 to 500 Da. Preferably, a cascade of cutoff units (e.g., starting with one or more ultrafiltration cells and one or more subsequent nanofiltration cells, preferably with decreasing cutoff values) can be used to fractionate the resulting lignin-derived degradation products from step (E). The decomposition products obtained in step (E) can usually be fractionated in solution or can be isolated as a dried substance and then redissolved if necessary.

Предпочтительно, если после ультра- и/или нанофильтрования можно провести дополнительные стадии очистки для повышения чистоты обладающего меньшей молекулярной массой ароматического образованного из лигнина целевого соединения, предлагаемого в настоящем изобретении. Например, диафильтрование относительно воды можно использовать для удаления остаточного сахара и реакционноспособных реагентов из обладающей низкой молекулярной массой фракции целевого соединения. Альтернативно обладающее низкой молекулярной массой целевые соединения можно выделить с помощью экстракции, необязательно с последующей фракционной дистилляцией.Preferably, further purification steps can be carried out after ultra- and/or nanofiltration to increase the purity of the lower molecular weight aromatic lignin-derived target compound of the present invention. For example, diafiltration against water can be used to remove residual sugar and reactive reagents from the low molecular weight fraction of the target compound. Alternatively, low molecular weight target compounds can be isolated by extraction, optionally followed by fractional distillation.

Вторым объектом настоящего изобретения являются обладающие низкой молекулярной массой образованные из лигнина соединения, которые получаемы способом, соответствующим первому объекту.The second object of the present invention are having a low molecular weight derived from lignin compounds, which are obtained by the method corresponding to the first object.

Предпочтительно, если целевое соединение, полученное на стадии (F) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, включает одно или два ароматических (карбоциклических) кольца, разделенных мостиком или непосредственно соединенных связью (бифенильное соединение). Целевое соединение, включающее одно ароматическое кольцо, обычно образовано из мономера модифицированного лигнинового компонента-предшественника, как промежуточного продукта способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Целевое соединение, включающее два ароматических кольца обычно получают из двух ковалентно связанных мономеров (димера) модифицированного лигнинового компонентапредшественника, как промежуточного продукта способа, предлагаемого в настоящем изобретении.Preferably, if the target compound obtained in step (F) of the method of the present invention comprises one or two aromatic (carbocyclic) rings separated by a bridge or directly connected by a bond (biphenyl compound). The target compound comprising one aromatic ring is usually formed from a modified lignin precursor component monomer as an intermediate in the process of the present invention. The target compound containing two aromatic rings is usually obtained from two covalently linked monomers (dimer) of the modified lignin precursor component as an intermediate in the process of the present invention.

Целевые соединения, содержащие два ароматических кольца, которые образуют бифенильную систему, получают путем выбора подходящего исходного лигноцеллюлозного материала, который включает такие фрагменты, например, из еловой древесины. Такая бифенильная система обычно включает фенилбензол или 1,1'-бифенил в качестве существенной химической структуры. Бифенильные фрагменты обычно образуются с помощью 5-5-связи мономеров натурального лигнина. Такая связь чаще образуется в древесине мягких пород, чем в древесине твердых пород. Например, еловая древесина может включать более 15%, предпочтительно более 20%, еще более предпочтительно более 25% бифенильных фрагментов среди его фенилпропановых звеньев, образующих ее натуральный лигнин. Если бифенильные целевые соединения являются подходящими, то может быть предпочтительно использовать еловую древесину в качестве исходного лигноцеллюлозного материала на стадии (A) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Бифенильные обладающие низкой молекулярной массой соединения можно дополнительно обработать с помощью химических реакций, например, последующих реакций окисления, для получения например, окислительно-восстановительно активных соединений, предназначенных для многочисленных полезных целей.Target compounds containing two aromatic rings that form a biphenyl system are obtained by selecting a suitable starting lignocellulosic material that includes such fragments, for example, from spruce wood. Such a biphenyl system typically includes phenylbenzene or 1,1'-biphenyl as the essential chemical structure. Biphenyl fragments are usually formed via the 5-5 bond of natural lignin monomers. This bond is more common in softwoods than in hardwoods. For example, spruce wood may include more than 15%, preferably more than 20%, even more preferably more than 25% biphenyl fragments among its phenylpropane units, forming its natural lignin. If biphenyl target compounds are suitable, then it may be preferable to use spruce wood as the starting lignocellulosic material in step (A) of the method of the present invention. Biphenyl low molecular weight compounds can be further processed by chemical reactions, such as subsequent oxidation reactions, to obtain, for example, redox active compounds for numerous useful purposes.

Ароматическое кольцо (кольца) обладающего низкой молекулярной массой ароматического образованного из лигнина соединения замещено/замещены по меньшей мере в одном, предпочтительно по меньшей мере в двух положениях функциональной группой, где по меньшей мере одна функциональная группа предпочтительно представляет собой алкоксигруппу или гидроксигруппу. Тогда моноциклическое соединение обычно замещено по меньшей мере в двух положениях функциональной группой, где функциональная группа предпочтительно представляет собой алкоксигруппу или гидроксигруппу. Соединение, содержащее две кольцевые системы, в частности, бифенильное соединение, обычно замещено по меньшей мере в одном положении ароматической кольцевой функциональной группой. Предпочтительно, если каждая кольцевая система обладает своей собственной схемой замещения, отличающейся от другой схемы замещения другой кольцевой системы. Предпочтительно, если по меньшей мере одна функциональная группа представляет собой алкоксигруппу или гидроксигруппу.The aromatic ring(s) of the low molecular weight aromatic lignin-derived compound is/are substituted in at least one, preferably at least two positions with a functional group, where at least one functional group is preferably an alkoxy group or a hydroxy group. Then the monocyclic compound is usually substituted at least in two positions with a functional group, where the functional group is preferably an alkoxy group or a hydroxy group. A compound containing two ring systems, in particular a biphenyl compound, is usually substituted in at least one position with an aromatic ring functional group. Preferably, each ring system has its own substitution scheme, different from the other substitution scheme of the other ring system. Preferably, at least one functional group is an alkoxy group or a hydroxy group.

В частности, по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, предлагаемое в настоящем изобретении, описывается общей формулой (Ia)In particular, at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound of the present invention has the general formula (Ia)

- 29 040994- 29 040994

в которой каждый из R1-R⁵ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу оксогруппу или карбонил;wherein each R1- ^R5 is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C 6 -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkoxy group, a linear or branched optionally substituted C ₁ -C ₆ aldehyde group, an oxo ester group, or a carbonyl group;

в которой по меньшей мере один из R¹, R³ или R⁵ предпочтительно обозначает гидроксигруппу или линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигрупnу; иin which at least one of R ¹ , R ³ or R ⁵ preferably denotes a hydroxy group or a linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkoxy group; And

R⁶ выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную, необязательно замещенную ^-^-спиртовую группу.R ⁶ is selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, a linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -carboxy group, a linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aldehyde group, and a linear or branched, optionally substituted ^-^- alcohol group.

Или по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение описывается общей формулой (Ib)Or at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound has the general formula (Ib)

каждый из R1-R⁹ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил;each R1- ^R9 is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkoxy group, linear or a branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ aldehyde group, an ester group, an oxo group or a carbonyl group;

в которой R⁵ предпочтительно обозначает гидроксигруппу или необязательно замещенную C1-C6 алкоксигруппу; иin which R ⁵ preferably denotes a hydroxy group or an optionally substituted C1-C6 alkoxy group; And

R¹⁰ выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6спиртовую группу.R ¹⁰ is selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, a linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ carboxy group, a linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aldehyde group, and a linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 alcohol group .

Альтернативно по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, предлагаемое в настоящем изобретении, можно описать общей формулой (Ia)Alternatively, at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound of the present invention may be represented by the general formula (Ia)

в которой каждый из R1-R⁵ независимо выбран из группы, включающей H, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, галоген, необязательно замещенную C1-C6алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил; в которой предпочтительно по меньwherein each R1- ^R5 is independently selected from the group consisting of H, optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, nitro, phosphoryl, and phosphonyl; in which preferably at least

- 30 040994 шей мере один из R¹, R³ или R⁵ обозначает гидроксигруппу или необязательно замещенную C_rC₆алкоксигруппу; и- 30 040994 at least one of R ¹ , R ³ or R ⁵ is hydroxy or an optionally substituted C _r C ₆ alkoxy group; And

R⁶ выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₆карбоксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную С₁-С₆-спиртовую группу.R ⁶ is selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ carboxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ aldehyde group, and a linear or branched C ₁ -C ₆ alcohol group.

Или по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение описывается общей формулой (Ib)Or at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound has the general formula (Ib)

* (Ib) каждый из R¹-R⁹ независимо выбран из группы, включающей H, необязательно замещенный C1-C6алкил, необязательно замещенный C1-C6-αлкенил, галоген, необязательно замещенную C1-C6алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил; в которой R⁵ предпочтительно обозначает гидроксигруппу или необязательно замещенную C1-C₆-aлкоксигруппу; и* (Ib) each R ¹ -R ⁹ is independently selected from the group consisting of H, optionally substituted C1-C6 alkyl, optionally substituted C1-C6-alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, nitro, phosphoryl, and phosphonyl; in which R ⁵ preferably denotes hydroxy or optionally substituted C1-C ₆ alkoxy; And

R¹⁰ выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₆карбоксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную С₁-С₆-спиртовую группу.R ¹⁰ is selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ carboxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ aldehyde group, and a linear or branched C ₁ -C ₆ alcohol group.

При использовании в настоящем изобретении водород означает H. Гидроксигруппа или гидроксил означает -OH. Карбоксигруппа или карбоксил предпочтительно означает -СООН. Типичным ионом карбоксигруппы является -СОО^-. Термин алкил означает насыщенные алифатические группы, включая линейные (обладающие линейной цепью) и разветвленные алкильные группы, циклоалкильные (алициклические) группы, алкилзамещенные циклоалкильные группы и циклоалкилзамещенные алкильные группы. Термин алкенил означает ненасыщенные алифатические группы, по длине и возможному замещению аналогичные алкилам, описанным выше, но содержащие по меньшей мере одну двойную связь С-С. Термин алкоксигруппа или алкоксил означает алкильную группу, определенную выше, содержащую присоединенный к ней кислородный радикал. Типичные алкоксильные группы включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропилоксигруппу, трет-бутоксигруппу и т.п. Алкоксигруппа таким образом, предпочтительно означает группу формулы -OR, в которой R предпочтительно обозначает алкильную группу, определенную в настоящем изобретении. Термин альдегид означает группу формулы -RCHO, в которой R предпочтительно выбран из группы, включающей Н или алкильную группу, определенную выше. Галоген означает фтор, хлор, бром или йод. Термины амин и аминогруппа означают незамещенные и замещенные амины, т.е. группы формулы -NR¹R¹R³, в которой R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, включающей H и алкильную группу или другую функциональную группу. Термин включает аминогруппу (-NH2). Типичным ионом аминогруппы является -NH3⁺. Термин также включает первичные амины, в которых один из R¹, R² и R³ обозначает алкильную группу или другую функциональную группу. Термин также включает вторичные амины, в которых два R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу или другую функциональную группу. Термин также включает третичные амины, в которых все R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, включающей алкильную группу или другую функциональную группу. Термин амид означает группу формулы RC(O)NR¹R², в которой R¹ и R² независимо выбраны из группы, включающей H, алкил или алкенил. Нитрогруппа означает -NO2. Оксогруппа означает =O. Термин карбонил означает группу формулы -R¹C(O)R², в которой R¹ и R² независимо выбраны из группы, включающей отсутствие заместителя, связь, H, О, S, алкил или алкенил. Фосфорил означает -РО3Н2. Типичными ионами фосфорила являются -РО3Н^- и -PO3^2-. Фосфонил означает -PO₃R₂, в которой каждый R независимо обозначает H или алкил, определенный в настоящем изобретении. Типичным ионом фосфорила является -PO₃K. Цианид означает -CN. Сульфонил означает -SO₃H. Типичным ионом сульфонила является -SO₃-.When used in the present invention, hydrogen means H. Hydroxy or hydroxyl means -OH. The carboxy group or carboxyl is preferably -COOH. A typical carboxy group ion is -COO ^- . The term alkyl means saturated aliphatic groups, including linear (having a straight chain) and branched alkyl groups, cycloalkyl (alicyclic) groups, alkyl-substituted cycloalkyl groups, and cycloalkyl-substituted alkyl groups. The term alkenyl means unsaturated aliphatic groups similar in length and possible substitution to the alkyls described above, but containing at least one C-C double bond. The term alkoxy or alkoxy means an alkyl group as defined above having an oxygen radical attached to it. Exemplary alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a t-butoxy group, and the like. The alkoxy group thus preferably means a group of the formula -OR, in which R preferably means an alkyl group as defined in the present invention. The term aldehyde means a group of the formula -RCHO in which R is preferably selected from the group consisting of H or an alkyl group as defined above. Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine. The terms amine and amino group mean unsubstituted and substituted amines, i.e. a group of formula -NR ¹ R ¹ R ³ wherein R ¹ , R ² and R ³ are independently selected from the group consisting of H and an alkyl group or other functional group. The term includes the amino group (-NH2). A typical amino group ion is -NH3 ⁺ . The term also includes primary amines in which one of R ¹ , R ² and R ³ is an alkyl group or other functional group. The term also includes secondary amines in which the two R ¹ , R ² and R ³ are independently selected from the group consisting of an alkyl group or other functional group. The term also includes tertiary amines wherein all R ¹ , R ² and R ³ are independently selected from the group consisting of an alkyl group or other functional group. The term amide means a group of formula RC(O)NR ¹ R ² in which R ¹ and R ² are independently selected from the group consisting of H, alkyl or alkenyl. The nitro group means -NO2. The oxo group means =O. The term carbonyl means a group of formula -R ¹ C(O)R ² in which R ¹ and R ² are independently selected from the group consisting of no substituent, bond, H, O, S, alkyl or alkenyl. Phosphoryl means -PO3H2. Typical phosphoryl ions are ^-PO3H- and -PO3 ^2- . Phosphonyl means -PO ₃ R ₂ in which each R independently represents H or alkyl as defined in the present invention. A typical phosphoryl ion is -PO ₃ K. Cyanide means -CN. Sulfonyl means -SO ₃ H. A typical sulfonyl ion is -SO ₃ -.

Предпочтительно, если по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение выбрано из группы, включающей фенольные производные бифенила, бензилового спирта, бензальдегидов и бензойной кислоты, предпочтительно производные пгидроксибензилового спирта, п-гидроксибензальдегидов и п-гидроксибензойной кислоты, или более предпочтительно ванилин, гваякол, эвгенол, сирингол, фенол, сиреневый альдегид и/или производное любого из указанных выше, и/или комбинацию указанных выше.Preferably, the at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound is selected from the group consisting of phenolic derivatives of biphenyl, benzyl alcohol, benzaldehydes and benzoic acid, preferably derivatives of phydroxybenzyl alcohol, p-hydroxybenzaldehydes and p-hydroxybenzoic acid, or more preferably vanillin, guaiacol, eugenol, syringol, phenol, lilac aldehyde and/or a derivative of any of the above and/or a combination of the above.

- 31 040994- 31 040994

Предпочтительными являются обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения, которые описываются приведенными ниже структурами, и соответствующие сложные эфирыPreferred are low molecular weight aromatic compounds derived from lignin, which are described by the following structures, and the corresponding esters

В предпочтительном варианте осуществления второго объекта настоящего изобретения, моноциклическое соединение, полученное на стадии (F), дополнительно вводят в реакцию на стадии (G) и полу- 32 040994 чают ароматическое би-или трициклическое соединение, тетрациклическое или пентациклическое соединение. Аннелированные бициклические или пентациклические соединения могут быть особенно предпочтительными. Их можно очистить и дополнительно обработать в соответствии с настоящим изобретением.In a preferred embodiment of the second aspect of the present invention, the monocyclic compound obtained in step (F) is further reacted in step (G) to give an aromatic bi- or tricyclic compound, a tetracyclic compound or a pentacyclic compound. Annelated bicyclic or pentacyclic compounds may be particularly preferred. They can be purified and further processed in accordance with the present invention.

Такое ароматическое аннелированное соединение, включающее более одного кольца, является особенно ценным в качестве предшественника для окисления.Such an aromatic annelated compound having more than one ring is particularly valuable as an oxidation precursor.

Указанный тип реакции обычно известен, как аннелирование, которое служит в органической химии в качестве химической реакции, которая позволяет аннелировать две ароматические (моно-, ди- или п-ароматические) кольцевые системы. Предпочтительно, если две или большее количество молекулпредшественников реакции аннелирования обе или все представляют собой, например, мономерные или димерные целевые соединения. Аннелирование, например, проводят с помощью реакции ДильсаАльдера или ацилирования по Фриделю-Крафтсу.This type of reaction is commonly known as annulation, which serves in organic chemistry as a chemical reaction that allows annulation of two aromatic (mono-, di-, or p-aromatic) ring systems. Preferably, the two or more annulation reaction precursor molecules are both or all, for example, monomeric or dimeric target compounds. Annelation is, for example, carried out by a Diels-Alder reaction or a Friedel-Crafts acylation.

Предпочтительно, если по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, полученное на стадии (F), включает одно ароматическое кольцо и дополнительно обрабатывается на стадии (G), где указанное обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, включающее одно ароматическое кольцо, направляют на реакцию аннелирования, предпочтительно реакцию Дильса-Альдера или ацилирование по Фриделю-Крафтсу, где продуктом реакции аннелирования является обладающее низкой молекулярной массой ароматическое би- или трициклическое аннелированное ароматическое образованное из лигнина соединение, где указанное соединение описывается общей формулой (II), (III) или (IV)Preferably, at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound obtained in step (F) comprises one aromatic ring and is further processed in step (G), wherein said low molecular weight aromatic lignin-derived compound comprising one aromatic ring is sent to an annulation reaction, preferably a Diels-Alder reaction or a Friedel-Crafts acylation, wherein the product of the annulation reaction is a low molecular weight aromatic bi- or tricyclic annelated aromatic lignin-derived compound, wherein said compound is described by the general formula (II ), (III) or (IV)

^(IV)’ в которой каждый из R², R³, R5-R⁸ формулы (II) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную СЧ-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6-аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которой предпочтительно по меньшей мере один из R², R³, R⁵ - R⁸ обозначает гидроксигруппу или C1-C₃-алкоксигруппу и R¹ и R⁴ формулы (II) выбраны из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную СгС6карбоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6-альдегидную группу и линейную или разветвленную, необязательно замещенную ^-^-спиртовую группу, каждый из R1-R¹⁰ формулы (III) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которой предпочтительно по меньшей мере один из R², R⁵, R⁶ и R⁸ обозначает гидроксигруппу или C1-C3алкоксигруппу и в которой предпочтительно R¹, R⁴, R⁹ и R¹⁰ формулы (III) выбраны из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С1-С₆карбоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную, необязательно замещенную СЧ-спиртовую группу, каждый из R², R³ и ^(IV) ' wherein each R ² , R ³ , R 5 -R ⁸ of formula (II) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C1-C6 alkyl, linear or branched, optionally substituted C1-C6 alkenyl, linear or branched, optionally substituted MF-alcohol group, linear or branched, optionally substituted C1-C6-aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C1-C6 carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C1-C6 alkoxy group , linear or branched, optionally substituted C1-C6-aldehyde group, ester group, oxo group or carbonyl, in which preferably at least one of R ² , R ³ , R ⁵ - R ⁸ denotes a hydroxy group or C1-C ₃ alkoxy group and R ¹ and R ⁴ of formula (II) are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, linear or branched, optionally substituted CrC6 carboxy, linear or branched, optionally a clearly substituted C1-C6 aldehyde group; and a linear or branched, optionally substituted ^-^-alcohol group, each R1-R ¹⁰ of formula (III) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkoxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aldehyde group, ester group, oxo group or carbonyl, wherein preferably at least one of R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁸ is hydroxy or C 1 -C 3 alkoxy and wherein preferably R ¹ , R ⁴ , R ⁹ and R ¹⁰ of formula (I II) are selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, a linear or branched, optionally substituted C1- _C6 carboxy group, a linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 aldehyde group, and a linear or branched, optionally substituted MF-alcohol group, each from R ² , R ³ and

- 33 040994- 33 040994

R⁷-R¹⁰ формулы (IV) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С1-С6-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6-αлкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которой предпочтительно по меньшей мере один из R², R³ и R7-R¹⁰ обозначает гидроксигруппу или С1-С₃-алкоксигруппу и R¹, R⁴, R⁵ и R⁶ формулы (IV) выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-С₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу.R ⁷ -R ¹⁰ of formula (IV) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C1-C6 alkyl, linear or branched, optionally substituted C1-C6 alkenyl, linear or branched, optionally substituted C1-C6 alcohol group, straight or branched, optionally substituted C1-C6 aminoalkyl, straight or branched, optionally substituted C1-C6 carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C1-C6-alkoxy, straight or branched, optionally substituted C1- A C6-aldehyde group, an ester group, an oxo group or a carbonyl group, in which preferably at least one of R ² , R ³ and R7-R ¹⁰ is hydroxy or C1-C ₃ alkoxy and R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ of formula (IV) is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -carboxy group, linear or branched, optionally substituted a C ₁ -C ₆ -aldehyde group; and a linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group.

Альтернативно по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, полученное на стадии (F), включает одно ароматическое кольцо и дополнительно обрабатывают на стадии (G), где указанное обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, включающее одно ароматическое кольцо, направляют на реакцию аннелирования, предпочтительно реакцию Дильса-Альдера или ацилирование по Фриделю-Крафтсу, где продуктом реакции аннелирования является обладающее низкой молекулярной массой ароматическое би- или трициклическое аннелированное ароматическое образованное из лигнина соединение, где указанное соединение описывается общей формулой (II), (III) или (IV) в которой каждый из R²-R⁷ формулы (II) независимо выбран из группы, включающей H, необязательно замещенный С1-С6-алкил, необязательно замещенный С1-С6-алкенил, галоген, необязательно замещенную С1-С6-алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, фосфорил, фосфонил, в которой по меньшей мере один из R², R⁴, R⁵ и R⁷ обозначает гидроксигруппу или С1-С₃-алкоксигруппу и R₁ и/или R₈ формулы (II) выбраны из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную C₁С₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную С₁-С₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную С₁-С₆-спиртовую группу, каждый из R²-R⁸ формулы (III) независимо выбран из группы, включающей H, необязательно замещенный С1-С6-алкил, необязательно замещенный С1-С6-алкенил, галоген, необязательно замещенную С1-С6-алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, фосфорил, фосфонил, в которой по меньшей мере один из R², R⁴, R⁵, R⁶ и R⁸ обозначает гидроксигруппу или C1-C₃алкоксигруппу и R¹, R⁹ и/или R¹⁰ формулы (III) выбраны из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную С1-С6-карбоксигруппу, линейную или разветвленную C1-C6альдегидную группу и линейную или разветвленную С1-С6-спиртовую группу, каждый из R2-R⁹ формулы (IV) независимо выбран из группы, включающей H, необязательно замещенный С1-С₆-алкил, необязательно замещенный С₁-С₆-алкенил, галоген, необязательно замещенную С₁-С₆-алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, фосфорил, фосфонил, в которой по меньшей мере один из R², R⁴, R⁷ и R⁹ обозначает гидроксигруппу или С1-С3-алкоксигруппу и R¹ и/или R¹⁰ формулы (IV) выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную С1-С₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную С₁-С₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную С₁-С₆-спиртовую группу.Alternatively, at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound obtained in step (F) comprises one aromatic ring and is further processed in step (G) wherein said low molecular weight aromatic lignin-derived compound comprising one aromatic the ring is sent to an annulation reaction, preferably a Diels-Alder reaction or a Friedel-Crafts acylation, wherein the product of the annulation reaction is a low molecular weight aromatic bi- or tricyclic annulated aromatic compound formed from lignin, wherein said compound is described by the general formula (II), (III) or (IV) wherein each R ² -R ⁷ of formula (II) is independently selected from the group consisting of H, optionally substituted C1-C6 alkyl, optionally substituted C1-C6 alkenyl, halogen, optionally substituted C1- C6-alkoxy group, amino group, nitro group, phosphoryl, phosphonium l, in which at least one of R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁷ denotes a hydroxy group or C 1 -C ₃ -alkoxy group and R ₁ and/or R ₈ of formula (II) are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy group, a linear or branched C ₁ C ₆ carboxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ aldehyde group, and a linear or branched C ₁ -C ₆ alcohol group, each R ² -R ⁸ of formula (III) is independently selected from the group, comprising H, optionally substituted C1-C6-alkyl, optionally substituted C1-C6-alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6-alkoxy group, amino group, nitro group, phosphoryl, phosphonyl, in which at least one of R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁸ are hydroxy or C1-C ₃ alkoxy and R ¹ , R ⁹ and/or R ¹⁰ of formula (III) are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, linear or branched C1-C6 carboxy, linear or a branched C1-C6 aldehyde group and a linear or branched C1-C6 alcohol group, each of R2- ^R9 of formula (I V) independently selected from the group consisting of H, optionally substituted C1- _C6 alkyl, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, halogen, optionally substituted _C1 - _C6 alkoxy, amino, nitro, phosphoryl, phosphonyl, c wherein at least one of R ² , R ⁴ , R ⁷ and R ⁹ is hydroxy or C1-C3 alkoxy and R ¹ and/or R ¹⁰ of formula (IV) is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, linear or branched C1 -C ₆ -carboxy group, linear or branched C ₁ -C ₆ -aldehyde group and linear or branched C ₁ -C ₆ -alcohol group.

Предпочтительно, если реакцией аннелирования является ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Это особенно неожиданно, поскольку такие реакции ацилирования ранее предпочтительно использовались в нефтехимии применительно к реакциям аннелирования. Перенос указанной реакции аннелирования на соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, полученные из возобновляемых источников открывает новые возможности для синтеза.Preferably, the annulation reaction is a Friedel-Crafts acylation. This is particularly surprising since such acylation reactions have previously been preferably used in the petrochemical industry for annulation reactions. The transfer of this annulation reaction to the compounds of the present invention obtained from renewable sources opens up new possibilities for synthesis.

- 34 040994- 34 040994

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу представляет собой ацилирование ароматических колец ацилхлоридом с использованием сильной кислоты Льюиса в качестве катализатора. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу также возможно ангидридами кислот. Эта реакция обычно включает ацилирование ароматического кольца алкилгалогенидом с использованием сильной кислоты Льюиса в качестве катализатора, например, безводного хлорида железа (III) в качестве катализатора.A Friedel-Crafts acylation is the acylation of aromatic rings with an acyl chloride using a strong Lewis acid as a catalyst. Friedel-Crafts acylation is also possible with acid anhydrides. This reaction typically involves acylation of an aromatic ring with an alkyl halide using a strong Lewis acid as a catalyst, such as anhydrous iron(III) chloride as a catalyst.

В контексте настоящего изобретения, реакция Дильса-Альдера означает органическую химическую реакцию, обычно [4+2] циклоприсоединение, между сопряженным диеном и замещенным алкеном, обычно называющимся диенофилом, с образованием замещенной циклогексеновой системы. Указанная образовавшаяся циклогексеновая система предпочтительно является ароматической. Реакция ДильсаАльдера особенно полезна в синтетической органической химии в качестве надежной методики образования 6-членных систем с эффективным регулированием регио- и стереохимических характеристик.In the context of the present invention, a Diels-Alder reaction means an organic chemical reaction, usually a [4+2] cycloaddition, between a conjugated diene and a substituted alkene, commonly referred to as a dienophile, to form a substituted cyclohexene system. Said cyclohexene system formed is preferably aromatic. The Diels-Alder reaction is particularly useful in synthetic organic chemistry as a reliable technique for the formation of 6-membered systems with efficient control of regio- and stereochemical characteristics.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения моноциклические соединения, включающие только одно ароматическое кольцо, можно направить на реакции, которые увеличивают количество ароматических колец. Следовательно, соответствующее соединение подвергается аннелированию. Обычно аннелирование в органической химии означает химическую реакцию, в которой новое кольцо строится из другой молекулы, обычно другого кольца. Например, путем проведения реакции Дильса-Альдера, моноциклическое соединение, полученное на стадии (F), предлагаемой в настоящем изобретении, можно расширить и получить бициклическое, трициклическое, тетрациклическое или даже более крупное п-циклическое соединение. Если не ограничиваться теорией, то можно полгать, что соединения с увеличенной степенью аннелированием являются благоприятными в качестве дополнительно обработанных окислительно-восстановительно активных соединений. Например, производные антрацена, которые могут быть предшественниками производных антрахинона, являются предпочтительными в контексте настоящего изобретения, поскольку они показывают, что окислительно-восстановительные потенциалы снижаются при увеличении степени аннелирования и, таким образом, в большей степени аннелированные производные более стабильны. Это особенно важно для соединений, которые в соответствии с дополнительным объектом настоящего изобретения предпочтительно окисляются с образованием окислительно-восстановительно активного соединения, предназначенного для разных случаев применения, а для практического применения такого соединения благоприятен более длительный срок службы. Получение окислительно-восстановительно активных соединений, обладающих повышенной стабильностью, удовлетворяет эту практическую потребность. При подходящем выборе диена можно превратить менее стабильные бензохиноновые структуры в нафтацены, антрацен и/или фенантрены. Слияние бензольного кольца с имеющимся моноциклическим соединением в настоящем изобретении, предпочтительно окисленным соединением, таким как хинон, можно провести с кольцом, у которого два соседних положения являются незамещенными или замещенными. Однако незамещенные положения обычно предпочтительны вследствие более высоких выходов. Следовательно, в контексте настоящего изобретения предпочтительно, чтобы, когда необходимо соединение, содержащее более одного ароматического кольца, соединения предпочтительно направляют на последующие реакции замещения только после проведения реакции аннелирования. В крупномасштабных реакциях также может быть предпочтительно добавить один или большее количество ингибиторов полимеризации, известных в данной области техники. Реакцию Дильса-Альдера можно катализировать любым подходящим катализатором, известным в данной области техники, предпочтительно одним или большим количеством хлоридов металлов и/или цеолитами. Последующая стадия окисления может быть или не быть необходимой. Если все еще присутствует уменьшенное количество катализатора после предыдущих стадий реакции, то новое аннелированное кольцо можно сразу окислить и ароматизировать и получить полициклический хинон. Альтернативно, можно использовать, например, аэрацию в щелочном растворе и получить производное антрахинона.In a preferred embodiment of the present invention, monocyclic compounds containing only one aromatic ring can be directed to reactions that increase the number of aromatic rings. Therefore, the corresponding connection is subject to annulation. Usually, in organic chemistry, annulation means a chemical reaction in which a new ring is built from another molecule, usually another ring. For example, by carrying out the Diels-Alder reaction, the monocyclic compound obtained in step (F) of the present invention can be expanded to give a bicyclic, tricyclic, tetracyclic or even larger p-cyclic compound. Without being limited by theory, it can be assumed that compounds with an increased degree of annulation are favorable as further processed redox active compounds. For example, anthracene derivatives, which can be precursors to anthraquinone derivatives, are preferred in the context of the present invention because they show that redox potentials decrease as the degree of annelation increases and thus more annelated derivatives are more stable. This is especially important for compounds which, according to a further aspect of the present invention, preferentially oxidize to form a redox active compound for various applications, and for the practical use of such a compound, a longer service life is beneficial. The preparation of redox active compounds having improved stability satisfies this practical need. With a suitable choice of diene, less stable benzoquinone structures can be converted into naphthacenes, anthracene and/or phenanthrenes. Fusion of a benzene ring with an available monocyclic compound of the present invention, preferably an oxidized compound such as quinone, can be carried out with a ring in which two adjacent positions are unsubstituted or substituted. However, unsubstituted positions are generally preferred due to higher yields. Therefore, in the context of the present invention, it is preferable that, when a compound containing more than one aromatic ring is needed, the compounds are preferably sent to subsequent substitution reactions only after the annulation reaction has been carried out. In large scale reactions it may also be preferable to add one or more polymerization inhibitors known in the art. The Diels-Alder reaction can be catalyzed by any suitable catalyst known in the art, preferably one or more metal chlorides and/or zeolites. A subsequent oxidation step may or may not be necessary. If a reduced amount of catalyst is still present from the previous reaction steps, then the newly annelated ring can be immediately oxidized and aromatized to give a polycyclic quinone. Alternatively, for example, aeration in an alkaline solution can be used to obtain an anthraquinone derivative.

Конденсацию предпочтительно проводят до необязательного последующего окисления и получают окислительно-восстановительно активное соединение, или до дериватизации для исключения, например, стерических затруднений и обусловленных ими более низких выходов конденсированного и дериватизированного продукта. Дериватизация при использовании в настоящем изобретении применительно к соединениям, получаемым на стадии (F) или (G), направлена на улучшение растворимости и электрохимических характеристик.The condensation is preferably carried out before the optional post-oxidation and a redox active compound is obtained, or before derivatization to avoid, for example, steric hindrances and the resulting lower yields of the condensed and derivatized product. Derivatization when used in the present invention in relation to the compounds obtained in stage (F) or (G), aimed at improving the solubility and electrochemical characteristics.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, полученное на стадии (F) (или (G)), дополнительно модифицируют на стадии (H) путем окисления по меньшей мере одного обладающего низкой молекулярной массой ароматического образованного из лигнина соединения в присутствии (i.) окислительного реагента, выбранного из группы, включающей Н₂О₂, O₂ и воздух, и (ii.) гетерогенного катализатора, включающего ион металла или металлоида, или проведение гомогенного катализа в присутствии NaOH. В указанном предпочтительном варианте осуществления обычно не требуется катализатор, включающий ион металла или металлоида.In a preferred embodiment of the present invention, at least one low molecular weight aromatic lignin-derived compound obtained in step (F) (or (G)) is further modified in step (H) by oxidizing at least one low molecular weight an aromatic compound formed from lignin in the presence of (i.) an oxidizing agent selected from the group consisting of H ₂ O ₂ , O ₂ and air, and (ii.) a heterogeneous catalyst comprising a metal or metalloid ion, or carrying out homogeneous catalysis in the presence of NaOH . In this preferred embodiment, a catalyst comprising a metal or metalloid ion is generally not required.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения используют комплексы Со(П), поскольку они обладают высокой селективностью по отношению к хинонам. Например, можно использовать (pyr)Со(И)сален в присутствии O₂ при избыточном давлении, равном, например, не менее 3 бар. ТакуюIn one embodiment of the present invention, Co(II) complexes are used because they have high selectivity for quinones. For example, (pyr)Co(I)salen can be used in the presence of O ₂ at an overpressure of, for example, at least 3 bar. Such

- 35 040994 реакцию предпочтительно можно провести при комнатной температуре в органическом растворителе, таком как МеОН. Другими предпочтительными катализаторами являются Со(3-метоксисален) и Co(N-NMe salpr). В последнем случае предпочтительным органическим растворителем может быть CH2Cl2. Указанное окисление дает окисленное обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, которое в настоящем изобретении обычно означает гидрохинон, предлагаемый в настоящем изобретении, и/или после дополнительного окисления хинон, предлагаемый в настоящем изобретении.- 35 040994 the reaction can preferably be carried out at room temperature in an organic solvent such as MeOH. Other preferred catalysts are Co(3-methoxysalen) and Co(N-NMe salpr). In the latter case, the preferred organic solvent may be CH2Cl2. Said oxidation produces an oxidized, low molecular weight, aromatic lignin-derived compound, which in the present invention is typically the hydroquinone of the present invention and/or, after further oxidation, the quinone of the present invention.

Предпочтительно, если стадия (H) дает по меньшей мере один гидрохинон (стадия Н.1), описывающийся общей формулой (Va)Preferably, step (H) produces at least one hydroquinone (step H.1) represented by the general formula (Va)

в которой каждый из R1-R⁵ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С1-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил и в которой один из R1, R³ и R⁵ обозначает гидроксигруппу; или общей формулой (Vb)wherein each R1- ^R5 is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C 6 -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkoxy group, a linear or branched, optionally substituted C1-C6 aldehyde group, an ester group, an oxo group or a carbonyl group, and wherein one of R1, ^R3 and ^R5 is hydroxy; or the general formula (Vb)

в которой каждый из R1-R⁹ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный С1-С₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С1-С₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С1-С₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, и в которой R⁵ предпочтительно обозначает гидроксигруппу.in which each of R1-R ⁹ is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ alkoxy group, linear or a branched, optionally substituted C1- _C6 aldehyde group, an ester group, an oxo group or a carbonyl group, and in which R ⁵ preferably represents a hydroxy group.

Указанный гидрохинон предпочтительно представляет собой окислительно-восстановительно активный материал, который может быть полезен в различных случаях.Said hydroquinone is preferably a redox active material which may be useful in various applications.

В особенно предпочтительном варианте осуществления стадия (H) при более жестких условиях окисления, чем на стадии (Н.1), дает по меньшей мере один хинон (стадия Н.2) описывающийся любой из общих формул (VIa)-(VIb)In a particularly preferred embodiment, step (H), under more severe oxidation conditions than step (H.1), produces at least one quinone (step H.2) of any of the general formulas (VIa)-(VIb)

в которых каждый из R1-R² и R4-R⁵ независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокси группу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-аминоaлкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линей- 36 040994 ную или разветвленную, необязательно замещенную С1-С₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил; илиin which each of R1-R ² and R4-R ⁵ is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted with C ₁ -C ₆ alkoxy, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -aldehyde group, ester group, oxo group or carbonyl; or

(VI Ь) в которой каждый из R2-R⁵ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил; или(VI b) wherein each of R2- ^R5 is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ - alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C 6 -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ - C ₆ -alkoxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aldehyde group, ester group, oxo group or carbonyl; or

в которой каждый из R1-R⁴ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-αлкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил; илиwherein each R1- ^R4 is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkoxy group , linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aldehyde group, ester group, oxo group or carbonyl; or

в которой каждый из R1-R⁴ и R⁶-R⁹ независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1-C6карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил.in which each of R 1 -R ⁴ and R ⁶ -R ⁹ is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C 1 -C 6 carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted with C ₁ -C ₆ -alkoxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -aldehyde group, ester group, oxo group or carbonyl.

Альтернативно стадия (H) может давать по меньшей мере один гидрохинон (стадия Н.1), описывающийся общей формулой (Va)Alternatively, step (H) may produce at least one hydroquinone (step H.1) represented by the general formula (Va)

в которой каждый из R1-R⁵ независимо выбран из группы, включающей необязательно замещенныйin which each of R1-R ⁵ is independently selected from the group consisting of optionally substituted

- 37 040994- 37 040994

С1-С6-алкил, необязательно замещенный С1-С6-алкенил, галоген, необязательно замещенную C1-C6алкоксигруппу, аминогруппу, карбоксигруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил, и в которой один из R¹, R³ и R⁵ обозначает гидроксигруппу; или общей формулой (Vb)C1-C6 alkyl, optionally substituted C1-C6 alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, carboxy, nitro, phosphoryl, and phosphonyl, and wherein one of R ¹ , R ³ and R ⁵ is hydroxy; or the general formula (Vb)

в которой каждый из R1-R⁹ независимо выбран из группы, включающей необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, галоген, необязательно замещенную C1-C6алкоксигруппу, аминогруппу, карбоксигруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил; и в которой R⁵ обозначает гидроксигруппу.wherein each R1- ^R9 is independently selected from the group consisting of optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, carboxy, nitro, phosphoryl, and phosphonyl; and in which R ⁵ denotes a hydroxy group.

Указанный гидрохинон предпочтительно представляет собой окислительно-восстановительно активный материал, который может быть полезно в различных случаях.Said hydroquinone is preferably a redox active material which may be useful in various applications.

В особенно предпочтительном варианте осуществления стадия (H) при более жестких условиях окисления, чем на стадии (Н.1), дает по меньшей мере один хинон (стадия Н.2), описывающийся любой из общих формул (VIa)-(VIb)In a particularly preferred embodiment, step (H), under more severe oxidation conditions than step (H.1), produces at least one quinone (step H.2) having any of the general formulas (VIa)-(VIb)

в которых каждый из R1-R² и R4-R⁵ независимо выбран из группы, включающей необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, галоген, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, аминогруппу, карбоксигруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил; илиin which each of R1-R ² and R4-R ⁵ is independently selected from the group consisting of optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkenyl, halogen, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkoxy group , amino group, carboxy group, nitro group, phosphoryl and phosphonyl; or

в которой каждый из R2-R⁵ независимо выбран из группы, включающей необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, галоген, необязательно замещенную C1-C6алкоксигруппу, аминогруппу, карбоксигруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил; илиwherein each R2- ^R5 is independently selected from the group consisting of optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, carboxy, nitro, phosphoryl, and phosphonyl; or

в которой каждый из R1-R⁴ независимо выбран из группы, включающей необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, галоген, необязательно замещенную C1-C6алкоксигруппу, аминогруппу, карбоксигруппу, нитрогруппу, фосфорил и фосфонил; илиwherein each R1- ^R4 is independently selected from the group consisting of optionally substituted _C1 - _C6 alkyl, optionally substituted _C1 - _C6 alkenyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, carboxy, nitro, phosphoryl, and phosphonyl; or

- 38 040994 ^υ (Vid) в которой каждый из R1-R⁴ и R6-R⁹ независимо выбран из группы, включающей H, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, галоген, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, карбоксигруппу, фосфорил и фосфонил.- 38 040994 ^υ (Vid) in which each of R1-R ⁴ and R6-R ⁹ is independently selected from the group including H, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkyl, halogen, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkoxy group, amino group, nitro group, carboxy group, phosphoryl and phosphonyl.

Предпочтительно, если по меньшей мере один гидрохинон, полученный на стадии (Н.1), дополнительно окисляется, предпочтительно в батарее элементов аккумулятора или с помощью окислителя, необязательно в присутствии гетерогенного катализатора, на стадии (I) и образуется хинон, описывающийся любой из формул (VI а)-(VI d), определенных в настоящем изобретении. Обычно это достаточно для получения гидрохинона, предлагаемого в настоящем изобретении и это соединение уже является восстановительно активным и его можно окислить или часть полного количества использующихся молекул указанного гидрохинона может быть окисленной.Preferably, if at least one hydroquinone obtained in step (H.1) is further oxidized, preferably in a battery of battery cells or with an oxidizing agent, optionally in the presence of a heterogeneous catalyst, in step (I) and a quinone described by any of the formulas is formed (VI a)-(VI d) defined in the present invention. This is usually sufficient to produce the hydroquinone of the present invention and the compound is already reductively active and can be oxidized, or a portion of the total amount of said hydroquinone molecules used can be oxidized.

В предпочтительном варианте осуществления стадия (H) и необязательно стадия (I) дает соединение, описывающееся одной или обеими из следующих структурIn a preferred embodiment, step (H) and optionally step (I) provides a compound having one or both of the following structures

В другом предпочтительном варианте осуществления стадии (E) и (H) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно объединить в одну стадию. При этом, например, происходит (крекинг и) окисление модифицированного образованного из лигнина компонента (обычно альтернатива (E.1) или (E.3)), и мгновенно или одновременно компонент окисляется в гидрохинон и/или хинон, предлагаемый в настоящем изобретении. Благоприятно, что указанная комбинация может приводить к экономии времени и ресурсов, т.е. реагентов, реакционноспособных реагентов и/или уменьшению количества технологического оборудования и аппаратных средств. Соответственно, такая комбинация приводит к значительно более экономичному и простому способу получения окислительно-восстановительно активных соединений возобновляемого происхождения, таких как гидрохиноны и/или хиноны, предлагаемые в настоящем изобретении. Такая объединенная стадия способа предпочтительно облегчается при использовании электроокисления на стадии (E.3), но также можно использовать облегченное катализатором окисление на стадии (E.1). Предпочтительным является электроокисление, при котором прямое окисление модифицированного лигнина, такого как лигносульфонат, в гидрохинон и/или хинон регулируется соответствующим набором электрохимических условий. Предпочтительно, если модифицированный лигнин разбавляют до концентрации ниже 20% мас./мас., предпочтительно ниже 10% мас./мас., более предпочтительно ниже 5% мас./мас., еще более предпочтительно ниже 2% мас./мас. Раствор может обладать значением pH, равным от 1 до 14. Предпочтительным является электроокисление в кислой среде. Альтернативно в щелочной среде предпочтительное значение pH, равно не менее 11, более предпочтительно не менее 13. Электроокисление предпочтительно проводят в проточном элементе, где составляет не менее 1 мл/мин, предпочтительно 10 мл/мин или 50 мл/мин, более предпочтительно не менее 200 мл/мин, но может быть увеличен до значительно более высоких значений. Электролиз обычно можно проводить гальваностатически, предпочтительно в течение не менее 10 мин, предпочтительно не менее 30 мин, альтернативно гальваностатический не менее 1 ч, предпочтительно гальваностатический не менее 4 ч. Наиболее предпочтительным является проведение электролиза, например, в течение не менее 30 мин для экономии времени и ресурсов. Предпочтительно, если электролиз проводят при приложении тока, предпочтительно равного не менее 0,5 мА/см², более предпочтительно 1 мА/см², еще более предпочтительно не менееIn another preferred embodiment, steps (E) and (H) of the process of the present invention can be combined into one step. This, for example, (cracking and) oxidation of the modified lignin-derived component (usually alternative (E.1) or (E.3)), and instantly or simultaneously, the component is oxidized to hydroquinone and/or quinone, proposed in the present invention. Advantageously, said combination can lead to savings in time and resources, i. e. reagents, reactive reagents and/or reduction in the amount of process equipment and hardware. Accordingly, this combination results in a much more economical and simple process for the preparation of redox active compounds of renewable origin, such as the hydroquinones and/or quinones of the present invention. Such a combined process step is preferably facilitated by using electro-oxidation in step (E.3), but catalyst-facilitated oxidation in step (E.1) can also be used. Electrooxidation is preferred, in which the direct oxidation of modified lignin, such as lignosulfonate, to hydroquinone and/or quinone is controlled by an appropriate set of electrochemical conditions. Preferably, the modified lignin is diluted to a concentration below 20% w/w, preferably below 10% w/w, more preferably below 5% w/w, even more preferably below 2% w/w. The solution may have a pH value of 1 to 14. Electrooxidation in an acidic environment is preferred. Alternatively, in an alkaline environment the preferred pH is at least 11, more preferably at least 13. 200 ml/min, but can be increased to much higher values. The electrolysis can generally be carried out galvanostatically, preferably for at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes, alternatively galvanostatically for at least 1 hour, preferably galvanostatically for at least 4 hours. time and resources. Preferably, if the electrolysis is carried out with the application of a current, preferably equal to at least 0.5 mA/cm ² , more preferably 1 mA/cm ² , even more preferably at least

- 39 040994- 39 040994

5, 10 или 100 мА/см².5, 10 or 100 mA/ ^cm2 .

Также предпочтительно, если обладающее низкой молекулярной массой ароматическое би- или трициклическое аннелированное соединение, полученное на стадии (G), дополнительно модифицируют на стадии (H) путем окисления по меньшей мере одного обладающего низкой молекулярной массой ароматического би- или трициклического аннелированного соединения в присутствии (i.) окислительного реагента, выбранного из группы, включающей Н₂О₂, O₂ и воздух, и (ii.) гетерогенного катализатора, включающего ион металла или металлоида, или путем проведения гомогенного катализа в присутствии NaOH (и в этом случае обычно не требуется катализатор, включающий ион металла или металлоида) с получением по меньшей мере одного хинона и/или гидрохинона, где указанное соединение описывается любой из общих формул (VII), (VIII) и/или (IX)It is also preferred if the low molecular weight aromatic bi- or tricyclic annelated compound obtained in step (G) is further modified in step (H) by oxidizing at least one low molecular weight aromatic bi- or tricyclic annelated compound in the presence of ( i.) an oxidizing agent selected from the group consisting of H ₂ O ₂ , O ₂ and air, and (ii.) a heterogeneous catalyst comprising a metal or metalloid ion, or by carrying out homogeneous catalysis in the presence of NaOH (and in this case usually not a catalyst comprising a metal or metalloid ion is required) to produce at least one quinone and/or hydroquinone, wherein said compound is any of the general formulas (VII), (VIII) and/or (IX)

где каждый из R1-R⁸ в формуле (VII) и/или каждый из R1-R¹⁰ в формуле (VIII) и (IX) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-С₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный С1-С₆-аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный С1-С₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С₁-С₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C1-C6альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, где по меньшей мере один из R⁸ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R⁹ и R⁶, R¹⁰ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VIII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R¹⁰ и R⁷ или R¹ и R⁴ формулы (IX) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу.where each of R1-R ⁸ in formula (VII) and/or each of R1-R ¹⁰ in formula (VIII) and (IX) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted with C ₁ -C ₆ -alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkenyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched, optionally substituted C 1 -C ₆ -aminoalkyl, linear or a branched, optionally substituted C1- _C6 carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted _C1 - _C6 alkoxy group, a linear or branched, optionally substituted C1-C6 aldehyde group, an ester group, an oxo group, or a carbonyl, wherein at least one of R ⁸ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ of formula (VII) is hydroxy or oxo, or at least one of R ⁹ and R ⁶ , R ¹⁰ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ of formula (VIII) is hydroxy or oxo , or at least one of R ¹⁰ and R ⁷ or R ¹ and R ⁴ of formula (IX) is hydroxy or oxo.

Альтернативно указанное соединение можно описать любой из общих формул (VII), (VIII) и/или (IX)Alternatively, said compound may be described by any of the general formulas (VII), (VIII) and/or (IX)

где каждый из R1-R⁸ в формуле (VII) и/или каждый из R1-R¹⁰ в формуле (VII) и (IX) независимо вы- 40 040994 бран из группы, включающей H, необязательно замещенный С1-С6-алкил, галоген, необязательно замещенную С1-С6-алкоксигруппу, аминогруппу, нитрогруппу, карбоксигруппу, фосфорил, фосфонил;where each of R1-R ⁸ in formula (VII) and/or each of R1-R ¹⁰ in formula (VII) and (IX) is independently selected from the group consisting of H, optionally substituted C1-C6 alkyl, halogen, optionally substituted C1-C6 alkoxy, amino, nitro, carboxy, phosphoryl, phosphonyl;

где по меньшей мере один из R⁸ и R⁵ или R1 и R⁴ формулы (VII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R⁹ и R⁶, R¹⁰ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VIII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R¹⁰ и R⁷ или R¹ и R⁴ формулы (IX) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу.where at least one of R ⁸ and R ⁵ or R 1 and R ⁴ of formula (VII) is hydroxy or oxo, or at least one of R ⁹ and R ⁶ , R ¹⁰ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ of formula ( VIII) is hydroxy or oxo, or at least one of R ¹⁰ and R ⁷ or R ¹ and R ⁴ of formula (IX) is hydroxy or oxo.

Например, стадия (H) может давать соединение, описывающееся следующей структурой:For example, step (H) may give a compound described by the following structure:

Также предпочтительно, если по меньшей мере один хинон и/или гидрохинон, полученный на стадии (F), (G), (H), (H.1), (H.2) или (Н.1) и/или (I), направляют на стадию выделения и/или очистки (J) для отделения по меньшей мере одного хинона и/или гидрохинона от остаточных соединений по подходящей методике, предпочтительно путем осаждения, перекристаллизации, дистилляции, сублимации, твердофазной экстракции или жидкостно-жидкостной экстракции, как это обычно известно в данной области техники, наиболее предпочтительно путем осаждения.It is also preferred if at least one quinone and/or hydroquinone obtained in step (F), (G), (H), (H.1), (H.2) or (H.1) and/or ( I) is sent to a separation and/or purification step (J) to separate at least one quinone and/or hydroquinone from residual compounds by a suitable method, preferably by precipitation, recrystallization, distillation, sublimation, solid phase extraction or liquid-liquid extraction, as commonly known in the art, most preferably by precipitation.

Указанный по меньшей мере один отфильтрованный хинон и/или гидрохинон обычно представляет собой окислительно-восстановительно активное соединение. Окислительно-восстановительно активное соединение в контексте настоящего изобретения означает химическое соединение, которое может образовать пару окислительного и восстановительного реагентов, т.е. окислительно-восстановительную пару, которая участвует в конкретной реакции. Таким образом, указанное соединение предпочтительно является подходящим для любого электрохимического применения.Said at least one filtered quinone and/or hydroquinone is usually a redox active compound. A redox active compound in the context of the present invention means a chemical compound that can form a pair of oxidizing and reducing reactants, i.e. a redox pair that is involved in a particular reaction. Thus, said compound is preferably suitable for any electrochemical application.

В предпочтительном варианте осуществления второго объекта настоящего изобретения по меньшей мере один хинон и/или гидрохинон дополнительно модифицируют путем проведения стадии дериватизации (K), где предпочтительно один или большее количество из следующих: водород, гидроксигруппу (ОН-), карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил (например, СН3-), линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную С-С-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C1C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, галоген, аминогруппу, группу амино-, амидную группу, нитрогруппу, оксогруппу, карбонил, фосфорил, фосфонил, цианидную или сульфонильную группу (SO3H^-) (или другие группы) вводят в соединение любой из формул (I)-(IX) в положение арильной структуры кроме содержащих оксогруппу или гидроксигруппу, где указанная группа (группы) непосредственно связана/связаны с арильной структурой или связана алкильным мостиком с арильной структурой, предпочтительно метальным мостиком. NO₂ можно ввести, но это может быть менее предпочтительным с точки зрения стабильности полученных соединений.In a preferred embodiment of the second object of the present invention, at least one quinone and/or hydroquinone is further modified by carrying out a derivatization step (K), where preferably one or more of the following: hydrogen, hydroxy group (OH-), carboxy group, linear or branched, optionally substituted C₁-C₆-alkyl (e.g. CH3-), linear or branched, optionally substituted with C₁-C₆-alkenyl, linear or branched, optionally substituted C-C-alcohol group, linear or branched, optionally substituted with C₁-C₆-aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted with C1C₆-carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted with C₁-C₆-alkoxy, linear or branched, optionally substituted with C₁-C₆-aldehyde group, ester group, halogen, amino group, amino group, amide group, nitro group, oxo group, carbonyl, phosphoryl, phosphonyl, cyanide or sulfonyl group (SO3H^-) (or other groups) are introduced into the compound of any of the formulas (I)-(IX) in the position of the aryl structure, except for those containing an oxo group or a hydroxy group, where the specified group (s) is directly connected / connected to the aryl structure or connected by an alkyl bridge to the aryl structure, preferably with a metal bridge. NO₂ can be entered, but this may be less preferred in terms of the stability of the resulting compounds.

В контексте настоящего изобретения мономерное ароматическое образованное из лигнина соединение, замещенное, например, одной или большим количеством групп SO3H, ОН и/или CH3, можно использовать в качестве материала для электролита с низким потенциалом. Дополнительно или альтернативно, мономерное ароматическое образованное из лигнина соединение, замещенное одной или большим количеством -NO₂-группа, может давать материал для электролита с высоким потенциалом.In the context of the present invention, a monomeric aromatic lignin-derived compound substituted with, for example, one or more SO3H, OH and/or CH3 groups can be used as a low potential electrolyte material. Additionally or alternatively, a monomeric aromatic lignin-derived compound substituted with one or more —NO ₂ —groups can provide a high potential electrolyte material.

Применение лигнина в качестве исходного материала способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обладает тем преимуществом, что соединения, полученные на стадиях (F), (G), (H), (I) и (J), предпочтительно уже включают C₁-C₆-алкоксигруппы (в частности, метоксигруппы или этоксигруппы), которые могут дополнительно придавать желательные характеристики, в частности, когда целевые соединения предназначены для использования в качестве окислительно-восстановительно активных соединений. В других случаях такие C₁-C₆-алкоксигруппы обычно можно вводить в соединения-предшественники только при значительных (технологических и/или финансовых) усилиях. Соединения, полученные на стадиях (F), (G), (H), (I) и (J), которые дополнительно модифицированы на стадии (K) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, таким образом, благоприятно могут содержать C₁-C₆-алкоксигруппы в качестве заместителей. Затем стадию модификации (K) можно использовать для введения дополнительных заместителей, представляющих интерес.The use of lignin as a starting material for the process of the present invention has the advantage that the compounds obtained in steps (F), (G), (H), (I) and (J) preferably already contain C ₁ -C ₆ -alkoxy groups (particularly methoxy groups or ethoxy groups), which can further impart desirable characteristics, in particular when the target compounds are intended to be used as redox active compounds. In other cases, such C ₁ -C ₆ -alkoxy groups can usually be introduced into precursor compounds only with significant (technological and/or financial) efforts. The compounds obtained in steps (F), (G), (H), (I) and (J) which are further modified in step (K) of the method of the present invention may thus advantageously contain C ₁ -C ₆ -alkoxy groups as substituents. The modification step (K) can then be used to introduce additional substituents of interest.

Модификации реакции можно провести, используя бензохиноны, бензогидрохиноны и их производные, и нафтохиноны, нафтогидрохиноны и их производные в качестве исходных веществ, а также смеси исходных материалов. Каждый исходный материал, промежуточный продукт или продукт можноReaction modifications can be carried out using benzoquinones, benzohydroquinones and their derivatives, and naphthoquinones, naphthohydroquinones and their derivatives as starting materials, as well as mixtures of starting materials. Each starting material, intermediate or product can be

- 41 040994 превратить в соответствующую ему форму хинона или гидрохинона с помощью окисления или восстановления. Подходящие окислительные реагенты можно выбрать из группы, включающей воздух, кислород или пероксид водорода, в комбинации с катализаторами или без них. Катализаторы можно выбрать из группы, включающей катализаторы на основе металлов (предпочтительно включающий медь и алюминий), йод, неорганические и органические кислоты или другие хиноны. Подходящими восстановительными реагентами могут быть водород, дитионат натрия, борогидрид натрия, железо, хлорид олова(П) или цинк, в комбинации с катализаторами или без них, причем водород и дитионат натрия являются предпочтительными. Катализаторы могут быть основаны на металле, предпочтительно палладии или никеле.- 41 040994 convert to its corresponding form of quinone or hydroquinone by oxidation or reduction. Suitable oxidizing agents may be selected from the group consisting of air, oxygen or hydrogen peroxide, in combination with or without catalysts. Catalysts can be selected from the group consisting of metal-based catalysts (preferably including copper and aluminum), iodine, inorganic and organic acids, or other quinones. Suitable reducing agents may be hydrogen, sodium dithionate, sodium borohydride, iron, tin(II) chloride or zinc, with or without catalysts, with hydrogen and sodium dithionate being preferred. The catalysts may be metal based, preferably palladium or nickel.

Хиноны и гидрохиноны можно модифицировать или дериватизировать с помощью реакций замещения и присоединения, или перегруппировок, предпочтительно реакций замещения для гидрохинонов и реакций присоединения для хинонов (см. схемы реакции 1 и 2). Реакции замещения включают любую реакцию, в которой протон ароматического кольца заменяется на другую группу, например, путем электрофильного замещения. Подходящие электрофилы можно выбрать из группы, включающей триоксид серы, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, лактон, карбоновые кислоты, ангидриды, имин, диоксид углерода, хлорсульфоновую кислоту, ацилгалогениды, галогены, NO₂ и эпоксиды, предпочтительно диоксид углерода, ангидриды, имины и ацилгалогениды.Quinones and hydroquinones can be modified or derivatized by substitution and addition reactions or rearrangements, preferably substitution reactions for hydroquinones and addition reactions for quinones (see Reaction Schemes 1 and 2). Substitution reactions include any reaction in which an aromatic ring proton is replaced by another group, such as by electrophilic substitution. Suitable electrophiles can be selected from the group consisting of sulfur trioxide, aldehydes, ketones, esters, lactone, carboxylic acids, anhydrides, imine, carbon dioxide, chlorosulfonic acid, acyl halides, halogens, NO ₂ and epoxides, preferably carbon dioxide, anhydrides, imines and acyl halides.

Реакции присоединения включают любую реакцию, с помощью которой в ароматическое кольцо вводится новая группа, кроме протонов, предпочтительно путем нуклеофильного замещения по ароматическому кольцу с последующей таутомерной перегруппировкой. Подходящие нуклеофилы включают аммиак, амины, азотсодержащие гетероциклы, тиолы, спирты, цианиды и азиды, предпочтительно амины, спирты и азотсодержащие гетероциклы.Addition reactions include any reaction by which a new group other than protons is introduced into an aromatic ring, preferably by nucleophilic substitution on an aromatic ring followed by a tautomeric rearrangement. Suitable nucleophiles include ammonia, amines, nitrogen-containing heterocycles, thiols, alcohols, cyanides and azides, preferably amines, alcohols and nitrogen-containing heterocycles.

Реакции можно провести ступенчато или в несколько стадий с помощью однореакторной процедуры. Модифицированные целевые соединения могут обладать благоприятными окислительновосстановительными характеристиками, что делает их применимыми в различных случаях использования.The reactions can be carried out in steps or in multiple steps using a one-pot procedure. Modified target compounds may have favorable redox characteristics, making them useful in a variety of applications.

- 42 040994- 42 040994

R¹, R²= Η, ОН, ОМеR ¹ , R ² \u003d Η, OH, OMe

ОН R R² OH RR ²

ОН окисление восстановлениеOH oxidation reduction

R^{2 R2}

ОABOUT

Схема 1 электрофильное замещение нуклофильное присоединениеScheme 1 electrophilic substitution nucleophilic addition

О R R² About RR ²

восстановление окислениеreduction oxidation

ОН ROH R

Е1¹ ОE1 ¹ O

R^{2 R2}

Е1¹ ОНE1 ¹ OH

Nu'Nu'

ОНHE

RR

ОНHE

R^{2 R2}

восстановление окислениеreduction oxidation

О R R² About RR ²

Nu О нуклофильное присоединение электрофильное замещение электрофильное замещение нуклофильное присоединениеNu O nucleophilic addition electrophilic substitution electrophilic substitution nucleophilic addition

ОН R R² OH RR ²

El¹ Nu¹ ОН r¹/r²= ηEl ¹ Nu ¹ OH r ¹ /r ² = η

Схема 2:Scheme 2:

ОН R R² OH RR ²

ОН R R² OH RR ²

El¹ EI² El ¹ EI ²

ОНHE

Nu' ОНNu' OH

Дополнительные реакции до полного замещенияAdditional reactions until complete substitution

R¹= Н, ОН, ОМе R², R³, R⁴, R⁵= Н, ОН.Оалкил, NR2, NR¹ R², NHR, SO3H, четвертичный N,алкилR ¹ \u003d H, OH, OMe R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ \u003d H, OH.Oalkyl, NR2, NR ¹ R ² , NHR, SO3H, Quaternary N, alkyl

R⁵ ОНR ⁵ OH

R' R¹ R' R ¹

восстановлениеrecovery

R· R² ОН электрофильное замещениеR R ² OH electrophilic substitution

R⁵ ОНR ⁵ OH

R‘ R¹ R' R ¹

R' EIR'EI

R² ОН окислениеR ² OH oxidation

О R R² About RR ²

Nu ОNu Oh

R⁵ ОR ⁵ O

R'R'

R^{1 R1}

R· R² О нуклофильное присоединениеR R ² O nucleophilic addition

R⁵ ОНR ⁵ OH

R' R¹ R' R ¹

R· NuR Nu

R² ОНR ² OH

R¹= Η ^R1 = Η

Дополнительные реакции по R¹ до полной модификации по R²-R^! Additional reactions on R ¹ until complete modification on R ² -R ^!

R²/R³/R⁴/R⁵= НR ² / R ³ / R ⁴ / R ⁵ \u003d N

В нафтохиноны и нафтогидрохиноны после реакции модификации по R²-R⁵ (схема 2) можно ввести другие заместители. Типичные (другие) заместители R2-R⁵ включают водород, метоксигруппу, этоксигруппу, первичную, вторичную, третичную и четвертичную аминогруппы, карбоксиалкил, аминоалкил, карбоксигруппы, сложноэфирные, амидные, цианидные и алкильные группы.Other substituents can be introduced into naphthoquinones and naphthohydroquinones after the modification reaction at R ² -R ⁵ (Scheme 2). Representative (other) substituents R2- ^R5 include hydrogen, methoxy, ethoxy, primary, secondary, tertiary and quaternary amino, carboxyalkyl, aminoalkyl, carboxy, ester, amide, cyanide and alkyl groups.

Антрахиноны и антрагидрохиноны можно модифицировать с помощью окисления и восстановления, описанного выше в контексте других (гидро-)хинонов. Затем заместители можно ввести в R2-R¹⁰ с помощью подходящих реакций замещения, которые обычно не включают электрофильное замещение.Anthraquinones and anthrahydroquinones can be modified by the oxidation and reduction described above in the context of other (hydro-)quinones. Substituents can then be introduced into R2-R ¹⁰ by suitable substitution reactions, which generally do not involve electrophilic substitution.

Сульфирование (гидро-)хинонов (в частности, бензо-, нафто- и антрахинонов) является реакциейSulfonation of (hydro-)quinones (in particular, benzo-, naphtho- and anthraquinones) is a reaction

- 43 040994 модификации, представляющей особый интерес в контексте настоящего изобретения.- 43 040994 modification of particular interest in the context of the present invention.

Обычно сульфирование можно провести в присутствии концентрированного водного раствора серной кислоты или олеума. Альтернативно, триоксид серы можно смешать с инертным газом, таким как воздух, N2 и/или CO2, или образовать комплекс с комплексообразующим реагентом, таким как пиридин, диоксан, (CH3)3N или ДМФ (диметилформамид). Обычно сульфирование предпочтительно проводят при повышенных температурах вследствие повышения выходов. При этом повышенная температура означает равную не ниже 50°С, предпочтительно 100°С. Однако температура не столь высока, чтобы модифицированное соединение подвергалось пиролизу.Typically, sulfonation can be carried out in the presence of concentrated aqueous sulfuric acid or oleum. Alternatively, sulfur trioxide can be mixed with an inert gas such as air, N2 and/or CO2 or complexed with a complexing agent such as pyridine, dioxane, (CH3)3N or DMF (dimethylformamide). In general, sulfonation is preferably carried out at elevated temperatures due to higher yields. In this case, elevated temperature means at least 50°C, preferably 100°C. However, the temperature is not so high that the modified compound undergoes pyrolysis.

Выделение сульфированного соединения затем можно провести, например, фильтрованием или высаливанием, описанным в настоящем изобретении.Isolation of the sulfonated compound can then be carried out, for example, by filtration or salting out as described in the present invention.

Окисленные аннелированные соединения предпочтительно представляют собой превосходные окислительно-восстановительно активные соединения, применимые для различных целей. Особенно важно, что их можно получить из возобновляемых источников и одновременно способствовать повышению стоимости продуктов, которые в противном случае являются побочными продуктами целлюлозной промышленности.The oxidized annelated compounds are preferably excellent redox active compounds useful for various purposes. It is especially important that they can be obtained from renewable sources and at the same time help to increase the cost of products that are otherwise by-products of the pulp industry.

Модифицированные обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения, полученные на стадии (K) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно описываются любой общей формулой (VII), (VIII), (IX) или (X)The modified low molecular weight aromatic lignin-derived compounds obtained in step (K) of the process of the present invention are preferably represented by any of the general formulas (VII), (VIII), (IX) or (X)

где каждый из R1-R⁸ в формуле (VII) и/или каждый из R1-R¹⁰ в формуле (VIII) и (IX) и/или каждый из R1-R⁶ в формуле (X) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-алкенил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную А-А-спиртовую группу, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆аминоалкил, линейный или разветвленный, необязательно замещенный C₁-C₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную, необязательно замещенную C₁-C₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, галоген, аминогруппу, группу амино-, амидную группу, нитрогруппу, оксогруппу, карбонил, фосфорил, фосфонил, цианогруппу и сульфонил, где по меньшей мере один из R⁸ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R⁹ и R⁶, R¹⁰ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VIII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R¹⁰ и R⁷ или R¹ и R⁴ формулы (IX) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R⁷ и R¹⁰, R⁵ и R⁶ или R⁶ и R2 обозначает гидроксигруппу или оксогруппу.where each of R1-R ⁸ in formula (VII) and/or each of R1-R ¹⁰ in formula (VIII) and (IX) and/or each of R1-R ⁶ in formula (X) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkenyl, linear or branched, optionally substituted A-A-alcohol group, linear or branched , optionally substituted C ₁ -C ₆ aminoalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ -alkoxy, linear or branched, optionally substituted C ₁ -C ₆ - aldehyde group, ester group, halogen, amino group, amino group, amide group, nitro group, oxo group, carbonyl, phosphoryl, phosphonyl, cyano group and sulfonyl, where at least one of R ⁸ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ formula ( VII) represents a hydroxy group or an oxo group, or at least one of R ⁹ and R ⁶ , R ¹⁰ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ of formula (VIII) is hydroxy or oxo, or at least one of R ¹⁰ and R ⁷ or R ¹ and R ⁴ of formula ( IX) is hydroxy or oxo, or at least one of R ⁷ and R ¹⁰ , R ⁵ and R ⁶ or R ⁶ and R 2 is hydroxy or oxo.

Например, стадия (K) способа, соответствующего второму объекту настоящего изобретения, предпочтительно может давать соединение, описывающееся следующей структурой:For example, step (K) of the process according to the second aspect of the present invention can preferably produce a compound having the following structure:

ОABOUT

Получают обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, которое получаемо способом, предлагаемым в настоящем изобретении. Предпочтительно, если указанное соединение обладает структурой, определенной в настоящем изобретении. Соединение может представлять собой обладающий низкой молекулярной массой ароматический лигнин, получаемыйA low molecular weight aromatic lignin-derived compound is obtained, which is obtainable by the process of the present invention. Preferably, if the specified connection has a structure defined in the present invention. The compound may be a low molecular weight aromatic lignin obtained from

- 44 040994 на стадии (F). Указанное соединение может выступать в качестве предшественника для любых из стадий (G)-(K). Следовательно, конечное соединение предпочтительно представляет собой ценное, например, окислительно-восстановительно активное соединение, полученное из возобновляемого источника лигноцеллюлозы.- 44 040994 in step (F). Said compound may act as a precursor for any of steps (G)-(K). Therefore, the final compound is preferably a valuable, eg redox active compound derived from a renewable source of lignocellulose.

В соответствии с приведенным выше типичный способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать стадии, описанные ниже. На первой стадии (A) получают лигноцеллюлозный материал. Указанный материал может находиться в рубленой форме (например, в виде древесной щепы) и может быть получен, например, из древесины с низким содержанием диоксида кремния и смолы, такой как буковая древесина (или любая другая древесина, описанная выше).In accordance with the above, a typical method proposed in the present invention may include the steps described below. In the first stage (A) get lignocellulosic material. Said material may be in chopped form (for example, in the form of wood chips) and may be obtained, for example, from wood with a low content of silica and resin, such as beech wood (or any other wood described above).

На второй стадии (B) лигноцеллюлозный материал направляют на процесс варки, описанный в настоящем изобретении. Обычно указанный процесс варки может представлять собой крафт-процесс или сульфитный процесс, описанный выше. В крафт-процессе лигноцеллюлозный материал обычно смачивают и предварительно нагревают паром и варят (например, при давлении не ниже 4 бар в течение 3-5 ч при температуре, равной 150°С, или более высокой, например, от 170 до 180°С) в водном растворе щелочи (например, гидроксида натрия), включающем подходящий реакционноспособный реагент для крафтварки (такой как сульфид, сульфгидрил, и дополнительно к сульфату можно добавить полисульфид). Таким раствором может быть белый щелок, содержащий гидроксид натрия и сульфид натрия. Крафтпроцесс обычно дает крафт-лигнин, который можно дополнительно сульфировать и получить сульфированный крафт-лигнин. Однако также можно использовать другие процессы варки, описанные в настоящем изобретении. В частности, можно использовать сульфитный процесс. В сульфитном процессе лигноцеллюлозный материал обычно смачивают и предварительно нагревают паром и варят (например, при давлении не ниже 4 бар в течение 4-6 ч при температуре, равной от 120°С до 170°С, например, 130°С-160°С) в водном, обычно кислом растворе с низким pH (например, pH 1-5), включающем сульфитный или бисульфитный реагент.In the second stage (B), the lignocellulosic material is sent to the cooking process described in the present invention. Typically, said pulping process may be the kraft process or the sulfite process described above. In the kraft process, lignocellulosic material is usually wetted and preheated with steam and boiled (e.g. at a pressure of at least 4 bar for 3-5 hours at a temperature equal to or higher than 150°C, for example 170 to 180°C) in an aqueous solution of alkali (eg sodium hydroxide) including a suitable kraft cooker reactive agent (such as sulfide, sulfhydryl, and optionally polysulfide can be added to the sulfate). Such a solution may be white liquor containing sodium hydroxide and sodium sulfide. The kraft process typically produces kraft lignin, which can be further sulfonated to form a sulfonated kraft lignin. However, other cooking processes described in the present invention can also be used. In particular, a sulfite process can be used. In the sulphite process, lignocellulosic material is usually wetted and preheated with steam and boiled (for example, at a pressure of at least 4 bar for 4-6 hours at a temperature equal to from 120°C to 170°C, for example, 130°C-160°C ) in an aqueous, usually acidic, low pH solution (eg, pH 1-5) containing a sulfite or bisulfite reagent.

В процессе варки древесина предпочтительно разлагается на свои компоненты лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу, которые можно отделить на последующей стадии.During the pulping process, the wood preferably decomposes into its components lignin, cellulose and hemicellulose, which can be separated in a subsequent step.

На стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, пульпу выделяют из технологического потока для получения по меньшей мере одного технологического потока, который в основном не содержит целлюлозу и включает модифицированные, образованные из лигнина компоненты, гемицеллюлозу и т.п. Выделение обычно можно провести с помощью выдувания, просеивания, фильтрования и одной или большего количества стадий промывки.In step (C) of the process of the present invention, the pulp is separated from the process stream to obtain at least one process stream that is substantially free of cellulose and includes modified lignin-derived components, hemicellulose, and the like. The selection can usually be carried out using blowing, sieving, filtering and one or more washing steps.

Затем на стадии (D) модифицированные, образованные из лигнина компоненты можно отделить от других компонентов технологического потока (потоков), например, с помощью ультра- и/или нанофильтрования с подходящими значениями отсечки по молекулярной массе (такими как примерно 5 кДа для ультрафильтрования и 0,1-5 кДа для нанофильтрования).The modified, lignin-derived components can then be separated from other components of the process stream(s) in step (D), e.g., by ultra- and/or nanofiltration with suitable molecular weight cutoff values (such as about 5 kDa for ultrafiltration and 0 ,1-5 kDa for nanofiltration).

Затем выделенные модифицированные, образованные из лигнина компоненты направляют на химическое разложение на стадии (E), например, с помощью реакции окислительного крекинга (крекинга и окисления) (хотя также применимы другие методики химического разложения, описанные в настоящем изобретении) для разложения или диссоциации более крупных молекул на меньшие фрагменты путем диссоциации ковалентных связей более крупных молекул. Окислительный крекинг (крекинг и окисление) можно провести в присутствии подходящего окислительного реагента, такого как воздух, и подходящего катализатора. Катализатором может быть гомогенный катализатор, например, соль металла, включающая ион металла, такой как Cu(II) или Fe(III), или включающая металлоидный компонент, такой как В(Ш), Si(IV) и Al(III). Химическое разложение можно провести при повышенных температурах (т.е. >30°С, например, 150°С), но обычно его проводят при температурах, которые не приводят к пиролизу обрабатываемых материалов (т.е. <350°С).The isolated modified lignin-derived components are then sent to chemical degradation in step (E), for example, by an oxidative cracking (cracking and oxidation) reaction (although other chemical degradation techniques described in the present invention are also applicable) to decompose or dissociate larger molecules into smaller fragments by dissociating covalent bonds of larger molecules. Oxidative cracking (cracking and oxidation) can be carried out in the presence of a suitable oxidizing agent such as air and a suitable catalyst. The catalyst may be a homogeneous catalyst, for example a metal salt comprising a metal ion such as Cu(II) or Fe(III) or comprising a metalloid component such as B(III), Si(IV) and Al(III). Chemical decomposition can be carried out at elevated temperatures (ie >30° C., eg 150° C.), but is usually carried out at temperatures that do not result in pyrolysis of the treated materials (ie <350° C.).

На последующей стадии (F) обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина компоненты отделяют от обладающих более высокой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина компонентов и/или других не образованных из лигнина остаточных компонентов, например, путем ультра- или нанофильтрования. Использующиеся ультра- или нанофильтры могут обладать значениями отсечки по молекулярной массе равными от 0,15 до 1 кДа или менее, например 0,5 кДа. Стадия отделения (F) может дополнительно включать очистку указанных обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина компонентов, например, с помощью диафильтрования или экстракции, необязательно с последующей фракционной дистилляцией.In a subsequent step (F), the low molecular weight aromatic lignin-derived components are separated from the higher molecular weight aromatic lignin-derived components and/or other non-lignin-derived residual components, for example by ultra- or nanofiltration. The ultra- or nanofilters used may have molecular weight cutoff values of 0.15 to 1 kDa or less, such as 0.5 kDa. The separation step (F) may further comprise purifying said low molecular weight aromatic lignin derived components, for example by diafiltration or extraction, optionally followed by fractional distillation.

Обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения предпочтительно могут быть ароматическими и включать одно или два (неаннелированных) ароматических кольца, необязательно связанных алифатическим мостиком. Типичные обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения, получаемые способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают фенольные производные бифенила, бензилового спирта, бензальдегидов и бензойной кислоты, предпочтительно производные п-гидроксибензилового спирта, пгидроксибензальдегидов и п-гидроксибензойной кислоты, или более предпочтительно ванилин, гваякол,The low molecular weight aromatic lignin-derived compounds may preferably be aromatic and include one or two (non-annelated) aromatic rings, optionally linked by an aliphatic bridge. Typical low molecular weight aromatic compounds derived from lignin obtained by the process of the present invention include phenolic derivatives of biphenyl, benzyl alcohol, benzaldehydes and benzoic acid, preferably derivatives of p-hydroxybenzyl alcohol, phydroxybenzaldehydes and p-hydroxybenzoic acid, or more preferably vanillin. , guaiacol,

- 45 040994 эвгенол, сирингол, фенол, сиреневый альдегид или их производные.- 45 040994 eugenol, syringol, phenol, lilac aldehyde or their derivatives.

Моноциклические соединения можно направить на ацилирование по Фриделю-Крафтсу (или другую подходящую реакцию аннелирования) для получения аннелированных би- или трициклических соединений (или тетра- или пентациклических, или даже более крупных n-циклических соединений) на стадии (G) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Однако полученные соединения также можно направить на аннелирование на последующей стадии способа, например, после стадии (H).Monocyclic compounds can be subjected to a Friedel-Crafts acylation (or other suitable annulation reaction) to give annelated bi- or tricyclic compounds (or tetra- or pentacyclic or even larger n-cyclic compounds) in step (G) of the method of the present invention. However, the resulting compounds can also be directed to annulation in a subsequent process step, for example after step (H).

(Необязательно аннелированные) обладающие низкой молекулярной массой образованные из лигнина соединения, полученные на стадии выделения/очистки (F) или стадии аннелирования (G) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, затем можно окислить на стадии (H) в присутствии окислительного реагента, такого как Н2О2 или O2, и подходящего катализатора. В этом контексте подходящие катализаторы включают, например, комплексы Co(II), такие как (pyr)Co(Π)сαлен, Со(3-метоксисален) и Co(NN-Me salpr). Стадия окисления (H) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно может дать гидрохиноны (такие как бензогидрохиноны, нафтогидрохиноны или антрагидрохиноны).The (optionally annelated) low molecular weight lignin-derived compounds obtained in the isolation/purification step (F) or the annelation step (G) of the process of the present invention can then be oxidized in step (H) in the presence of an oxidizing agent such as H2O2 or O2, and a suitable catalyst. In this context, suitable catalysts include, for example, Co(II) complexes such as (pyr)Co(Π)alene, Co(3-methoxysalen) and Co(NN-Me salpr). The oxidation step (H) of the process of the present invention can preferably give hydroquinones (such as benzohydroquinones, naphthohydroquinones or anthrahydroquinones).

Указанные гидрохиноны можно направить на дополнительную стадию окисления (I) и получить соответствующие хиноны. Окисление гидрохинона предпочтительно можно провести с помощью окислителя, необязательно в присутствии подходящего гетерогенного катализатора, такого как CuOAlO(OH).Said hydroquinones can be sent to an additional oxidation step (I) and the corresponding quinones can be obtained. The oxidation of hydroquinone can preferably be carried out with an oxidizing agent, optionally in the presence of a suitable heterogeneous catalyst such as CuOAlO(OH).

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать по меньшей мере одну дополнительную стадию выделения/очистки (J) после стадии (G), (H) и/или (I), которая может включать экстракцию, осаждение и/или дистилляцию.The process of the present invention may include at least one additional isolation/purification step (J) after step (G), (H) and/or (I), which may include extraction, precipitation and/or distillation.

В заключение (выделенные и/или очищенные) (гидро-)хиноны, полученные на стадии (H), (I) или (J), можно дериватизировать для введения одной или большего количества функциональных групп, представляющих интерес. Такие реакции могут включать реакции окисления, восстановления, (необязательно электрофильного) замещения и/или нуклеофильного присоединения, описанные в настоящем изобретении. Вводимую функциональную группу можно выбрать из множества групп в зависимости от желательного применения полученных соединений. Например, группы SO3H могут представлять особый интерес и могут давать окислительно-восстановительно активные соединения.Finally, the (isolated and/or purified) (hydro-)quinones obtained in step (H), (I) or (J) can be derivatized to introduce one or more functional groups of interest. Such reactions may include oxidation, reduction, (optionally electrophilic) substitution and/or nucleophilic addition as described herein. The functional group to be introduced can be selected from a variety of groups depending on the desired use of the resulting compounds. For example, SO3H groups may be of particular interest and may give rise to redox active compounds.

Третьим объектом настоящего изобретения является агрегат для проведения стадий (C)-(F), который не является частью обычного целлюлозного и/или бумажного предприятия. На стадии (С) выделение пульпы из технологического потока, выходящего из процесса варки (стадия (B)), проводят, как основную операцию, и получают целевой продукт обычного целлюлозного и/или бумажного предприятия. Однако разделение технологического потока по меньшей мере на два парциальных технологических потока, как необязательно указано на стадии (С), не является частью работы известного целлюлозного и/или бумажного предприятия. Следовательно, агрегат, предлагаемый в настоящем изобретении, включает (i) необязательно разделитель потока, (ii) секцию выделения, (iii) секцию разложения и (iv) секцию разделения. Таким образом, получение технологического потока на стадии (D) для получения парциальных технологических потоков на стадии (D.2) предпочтительно проводят в секции разделения потока, включающей механические и/или пневматические средства, известные в данной области техники. Выделение модифицированного лигнина можно провести в секции выделения, включающей, например, средства для проведения (ультра-)фильтрования, экстракции и противопоток.The third object of the present invention is the unit for carrying out stages (C)-(F), which is not part of a conventional pulp and/or paper plant. In step (C), separation of the pulp from the process stream leaving the pulping process (step (B)) is carried out as the main operation, and the target product of a conventional pulp and/or paper mill is obtained. However, dividing the process stream into at least two partial process streams, as optionally indicated in step (C), is not part of the operation of a known pulp and/or paper mill. Therefore, the apparatus of the present invention includes (i) optionally a flow splitter, (ii) a separation section, (iii) a decomposition section, and (iv) a separation section. Thus, the production of the process stream in step (D) to obtain the partial process streams in step (D.2) is preferably carried out in a flow separation section comprising mechanical and/or pneumatic means known in the art. The recovery of the modified lignin can be carried out in a recovery section including, for example, (ultra-)filtration, extraction and counterflow means.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (i) разделитель потока агрегата облегчает деление в основном не содержащего пульпу технологического потока, полученного на стадии (С), по меньшей мере на два парциальных технологических потока. С помощью разделителя потока можно регулировать соотношение по меньшей мере двух парциальных технологических потоков и эти потоки можно подавать на разные устройства последующей обработки. Обычно фракцию модифицированных, образованных из лигнина компонентов одного из парциальных технологических потоков не выделяют. Вместо этого поток, включающий исходное содержание модифицированного лигнина, направляют на сжигание и в секцию регенерации. Часть фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов используют в качестве внутреннего топлива для получения собственной энергии для передачи энергии на целлюлозное и/или бумажное предприятие. Дополнительно остаточные реакционноспособные реагенты извлекают, например, из черного или коричневого щелока или из органических растворителей. Эти реакционноспособные реагенты обычно представляют собой соли, которые выдерживают температуры, например, равные не ниже 500°С или даже не ниже 750°С, или даже не ниже 1000°С. Во время сжигания, например, сульфат натрия можно восстановить в сульфид натрия органическим углеродом с образованием смеси, которую можно повторно использовать в процессе варки. В отличие от этого органический материал, который служит в качестве внутреннего топлива, такой как модифицированный лигнин, гемицеллюлоза, остаточная целлюлоза и/или их фрагменты, сжигают при температурах, например, равных не ниже 500°С, или даже не ниже 750°С, или даже не ниже 1000°С.In another preferred embodiment of the present invention, (i) a unit flow splitter facilitates the division of the substantially pulp-free process stream obtained in step (C) into at least two partial process streams. By means of a flow splitter, the ratio of at least two partial process streams can be controlled and these streams can be fed to different after-treatment devices. Typically, a fraction of the modified lignin-derived components of one of the partial process streams is not isolated. Instead, the stream, including the initial content of the modified lignin, is directed to incineration and to the regeneration section. Part of the fraction of the modified lignin-derived components is used as an internal fuel to produce its own energy to transfer energy to the pulp and/or paper mill. Additionally, residual reactive reagents are recovered, for example, from black or brown liquor or from organic solvents. These reactive reagents are usually salts that can withstand temperatures, for example, not less than 500°C or even not less than 750°C, or even not less than 1000°C. During combustion, for example, sodium sulfate can be reduced to sodium sulfide with organic carbon to form a mixture that can be reused in the cooking process. In contrast, organic material that serves as an internal fuel, such as modified lignin, hemicellulose, residual cellulose and/or their fragments, is burned at temperatures, for example, not lower than 500°C, or even not lower than 750°C, or even not lower than 1000°C.

Процесс сжигания и регенерации чаще используют на предприятиях, работающих в соответствии с крафт-процессов. При этом избыточный черный щелок обычно содержит примерно 15% мас./мас. твердых веществ и его можно сконцентрировать в многокорпусном испарителе. После указанного концентрирования черный щелок обычно обогащается до равного примерно 20-30% мас./мас. содержания твердых веществ. При такой концентрации твердых веществ содержащееся природное мыло, называемое каThe process of incineration and regeneration is more often used in enterprises operating in accordance with kraft processes. When this excess black liquor usually contains about 15% wt./wt. solids and can be concentrated in a multi-effect evaporator. After the specified concentration of black liquor is usually enriched to equal about 20-30% wt./wt. solids content. At this concentration of solids, the contained natural soap, called ka

- 46 040994 нифольным мылом, поднимается на поверхность и снимается. Собранное мыло дополнительно перерабатывается в талловое масло. Удаление мыла улучшает операцию сжигания. Обедненный мылом черный щелок, содержащий примерно 20-30% мас./мас. твердых веществ называют легким черным щелоком. Его можно дополнительно выпарить до равного 65% или даже 80% содержания твердых веществ, и его можно назвать тяжелым черным щелоком, и можно сжечь в регенерирующем котле для получения энергии и регенерации неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки. Концентрированный черный щелок обычно ценится за его высокую теплотворную способность (примерно от 12000 до 13000 британских тепловых единиц/фунт в сухом состоянии). Выделяющееся при сжигании тепло используют для создания высокого давления и генерации энергии. Поэтому пар высокого давления можно направить в турбогенераторы для снижения высокого давления пара с целью его использования на предприятии и генерации электроэнергии. Часть выделившегося тепла и часть уменьшенного количества черного щелока используют для проведения операции регенерации реакционноспособного реагента на целлюлозном и/или бумажном предприятии.- 46 040994 with nifol soap, rises to the surface and is removed. The collected soap is further processed into tall oil. Soap removal improves the burning operation. Depleted in soap black liquor containing about 20-30% wt./wt. solids are called light black liquor. It can be further boiled down to as high as 65% or even 80% solids and can be referred to as heavy black liquor, and can be burned in a recovery boiler to provide energy and recover inorganic chemicals for reuse in the pulping process. Concentrated black liquor is generally valued for its high calorific value (about 12,000 to 13,000 Btu/lb dry). The heat released during combustion is used to create high pressure and generate energy. Therefore, high pressure steam can be sent to turbine generators to reduce the high steam pressure for use in the plant and generating electricity. Part of the heat released and part of the reduced amount of black liquor is used to carry out a reactive agent regeneration operation in a pulp and/or paper mill.

Таким образом, фракция модифицированных, образованных из лигнина компонентов технологического потока, поступающая со стадии (B) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обычно является важным топливом для целлюлозного и бумажного предприятия, поскольку она вносит значительный вклад в самообеспечение энергией целлюлозного и/или бумажного предприятия. Кроме того, целлюлозно-бумажная промышленность традиционно обладает высокоэффективной инфраструктурой для роста, заготовки, транспортировки и обработки лесоматериалов. Например, операции крафт-процесса высоко интегрированы и зависят от (модифицированной) фракции лигнина из древесины в качестве топлива для работы чрезвычайно дорогостоящих котлов для химической регенерации, которые являются основой его работы. В последнее время направление этого источника топлива для других целей потребовало пополнять потребность операции варки в энергии путем приобретения природного газа или угля, что потенциально нарушает экономику предприятия. Поэтому крафт-процесс, в отличие от сульфитного процесса, в основном не предоставляет источник образованного из лигнина сырьевого материала.Thus, the fraction of the modified lignin-derived components of the process stream from step (B) of the process of the present invention is typically an important fuel for the pulp and paper mill, as it contributes significantly to the pulp and/or paper mill's energy self-sufficiency. . In addition, the pulp and paper industry traditionally has a highly efficient infrastructure for growing, harvesting, transporting and processing wood products. For example, the operations of the kraft process are highly integrated and depend on the (modified) fraction of lignin from wood as a fuel to operate the extremely expensive chemical recovery boilers that are the basis of its operation. Recently, diverting this source of fuel to other uses has required the energy requirement of the cooking operation to be supplemented by the purchase of natural gas or coal, potentially disrupting the economics of the plant. Therefore, the kraft process, unlike the sulfite process, generally does not provide a source of raw material formed from lignin.

Однако современные целлюлозные и/или бумажные предприятия, включая действующие на основе крафт-процесса, становятся все более и более энергетически эффективными. Кроме того, остатки коры и древесины можно сжечь в отдельном энергетическом котле для получения пара. Указанный избыток источников энергии, доступных на современном целлюлозном и/или бумажном предприятии, может обеспечивать достаточный запас безопасности для отвода образованного из лигнина горючего материала, когда предприятие остается самодостаточным с точки зрения поступления энергии.However, modern pulp and/or paper mills, including those based on the kraft process, are becoming more and more energy efficient. In addition, bark and wood residues can be burned in a separate power boiler to generate steam. This excess of energy sources available in a modern pulp and/or paper mill may provide a sufficient margin of safety to divert lignin-derived combustible material when the mill remains self-sufficient in terms of energy input.

Запас безопасности при избытке модифицированного лигнина, доступного на современных целлюлозных и/или бумажных предприятиях, может быть даже больше с учетом того факта, что большое содержание твердых веществ в концентрированном (черном) щелоке обладает тем типичным недостатком, сто приводит к увеличенной вязкости и осаждению твердых веществ в каналах и секции сжигания и регенерации. Это осаждение приводит к нежелательному забиванию и загрязнению оборудования, чего предпочтительно следует избегать. Таким образом, регулирование выделения фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, например, также с помощью агрегата разделения потока, предлагаемого в настоящем изобретении, и таким образом уменьшение содержания модифицированного лигнина в технологическом потоке, подаваемом в секцию сжигания и регенерации, можно эффективно способствовать исключению такого нежелательного забивания и загрязнения оборудования.The margin of safety with the excess of modified lignin available in modern pulp and/or paper mills may be even greater given the fact that the high solids content of concentrated (black) liquor has the typical disadvantage of resulting in increased viscosity and settling of solids. substances in channels and sections of burning and regeneration. This settling results in unwanted clogging and fouling of the equipment, which should preferably be avoided. Thus, controlling the recovery of the fraction of modified lignin-derived components, for example also by means of the flow splitter of the present invention, and thus reducing the content of modified lignin in the process stream fed to the combustion and regeneration section, can effectively contribute to the elimination of such unwanted clogging and equipment contamination.

В связи с этим агрегат, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает средства для балансирования между необходимостью поставки энергии в крафт-процесс, с одной стороны, и отвода лигнина и его производных, с другой стороны. Во-первых, гибкое управление средствами отвода позволяет направлять точно необходимую часть технологического потока для выработки электроэнергии и/или пара, которые действительно необходимы для работы целлюлозного и/или бумажного предприятия. Таким образом, модифицированные, образованные из лигнина компоненты, не требующиеся для сжигания, можно полностью направить для использования в других целях, таких как дополнительная обработка модифицированного лигнина, предлагаемого в настоящем изобретении. Поэтому меньшее количество модифицированного лигнина направляется в отходы в качестве топлива для дополнительной выработки электроэнергии и/или пара или он совсем не используется для этой цели. Во-вторых, любой модифицированный лигнин или образованное из лигнина соединение или его фрагменты, которые не дают целевое обладающее низкой молекулярной массой ароматическое образованное из лигнина соединение, можно рециркулировать обратно в технологический поток для подачи энергии на целлюлозное и/или бумажное предприятие. В третьих, как показано в настоящем изобретении, целлюлозные и/или бумажные предприятия становятся все более и более энергетически эффективными, поэтому необходимость в подаче модифицированного лигнина для выработки энергии сокращается. Альтернативно, потери энергии можно возместить путем использования лесосечных отходов и/или путем подачи на газификацию черного щелока. При таком подходе в промышленности можно вырабатывать необходимую энергию, но вследствие большей эффективности газовых турбин также можно получить отдельный поток синтез-газа для получения более ценных продуктов.In this regard, the plant proposed in the present invention provides a means to balance between the need to supply energy to the kraft process, on the one hand, and the removal of lignin and its derivatives, on the other hand. First, the flexible control of the diverting means allows the precise portion of the process flow to be directed to generate the electricity and/or steam that is actually needed to operate the pulp and/or paper mill. Thus, modified lignin-derived components not required for incineration can be fully redirected to other uses, such as post-treatment of the modified lignin of the present invention. Therefore, less modified lignin is sent to waste as fuel for additional power and/or steam generation, or it is not used at all for this purpose. Secondly, any modified lignin or lignin-derived compound or fragments thereof that does not produce the desired low molecular weight aromatic lignin-derived compound can be recycled back into the pulp and/or paper mill energy process stream. Third, as shown in the present invention, pulp and/or paper mills are becoming more and more energy efficient, so the need to supply modified lignin for power generation is reduced. Alternatively, energy losses can be recovered by using logging residues and/or by supplying black liquor for gasification. With this approach, industries can generate the energy they need, but due to the greater efficiency of gas turbines, it is also possible to obtain a separate syngas stream for more valuable products.

Для проведения стадии (E) агрегат включает секцию разложения, обеспечивающую средства дляFor stage (E), the unit includes a decomposition section providing the means for

- 47 040994 поддержания повышенной температуры и/или давления, и для получения необходимых реагентов в твердой, жидкой и/или газообразной форме, предпочтительно только в одном реакционном сосуде. Альтернативно, секция разложения агрегата обеспечивает подходящий гальванический элемент, такой как проточный элемент.- 47 040994 maintaining an elevated temperature and/or pressure, and to obtain the necessary reagents in solid, liquid and/or gaseous form, preferably in only one reaction vessel. Alternatively, the decomposition section of the assembly provides a suitable galvanic cell, such as a flow cell.

Для проведения стадии (F) агрегат включает секцию выделения, обеспечивающую средства для отделения обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина соединений, таких как мономеры и димеры, использующиеся в настоящем изобретении, от обладающих большей молекулярной массой образованных из лигнина компонентов и/или других материалов, использующихся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Предпочтительно, если указанные средства представляют собой секцию ультра- и/или нанофильтрования, или экстракции. Все каналы и/или детали, соприкасающиеся с продуктом и/или технологическим потоком, предпочтительно изготовлены из инертных материалов. Предпочтительные детали указанного агрегата описаны в настоящем изобретении для способа, который проводят в указанном агрегате. Например, клапаны и/или насосы или работающие на основе силы тяжести средства можно использовать для облегчения направления необходимого потока на следующую стадию способа, предлагаемого в настоящем изобретении.For step (F), the assembly includes a separation section providing a means for separating low molecular weight aromatic lignin-derived compounds, such as the monomers and dimers used in the present invention, from higher molecular weight lignin-derived components and/or other materials used in the method proposed in the present invention. Preferably, said means is an ultra- and/or nanofiltration or extraction section. All channels and/or parts in contact with the product and/or process flow are preferably made of inert materials. Preferred details of the specified unit are described in the present invention for the method that is carried out in the specified unit. For example, valves and/or pumps or gravity-based means can be used to facilitate directing the required flow to the next step of the method of the present invention.

Еще более предпочтительно, если указанный агрегат для проведения стадий (С)-(К) дополнительно включает (v) необязательно секцию аннелирования, (vi) секцию окисления, (vii) необязательно секцию дериватизации и (viii) необязательно секцию очистки. При этом обычно стадию (G) проводят в секции аннелирования, стадию (H) и необязательно (I) в секции окисления, стадию (J) в секции дериватизации и стадию (K) в секции очистки. Предпочтительные требования к таким секциям агрегата можно получить из условий и характеристик стадий способа, описанного в настоящем изобретении, который проводят в указанных секциях агрегата.Even more preferably, said apparatus for carrying out steps (C) to (K) further comprises (v) optionally an annulation section, (vi) an oxidation section, (vii) an optional derivatization section, and (viii) an optional purification section. In this case, usually step (G) is carried out in the annulation section, step (H) and optionally (I) in the oxidation section, step (J) in the derivatization section and step (K) in the purification section. The preferred requirements for such sections of the unit can be obtained from the conditions and characteristics of the steps of the method described in the present invention, which is carried out in these sections of the unit.

Предпочтительно, если указанный агрегат непосредственно соединен с обычным целлюлозным и/или бумажным предприятием. Однако в альтернативном варианте осуществления аппарат прямо не связан или не соединен с обычным целлюлозным и/или бумажным предприятием. Вместо этого технологический поток, выходящий со стадии (B), например обычного целлюлозного и/или бумажного предприятия, собирают и затем переносят в другой аппарат, подходящий для проведения стадий (C)-(F) и необязательно (G)-(K). Кроме того, в контексте настоящего изобретения, прямая интеграция аппарата, подходящего для проведения стадий (C)-(F) и необязательно (G)-(K), является предпочтительной, поскольку такая прямая интеграция обеспечивает необходимое отделение образованных из лигнина соединений в технологическом потоке в зависимости от потребности в энергии и других параметров целлюлозного и/или бумажного предприятия.Preferably, said plant is directly connected to a conventional pulp and/or paper mill. However, in an alternative embodiment, the apparatus is not directly associated or connected to a conventional pulp and/or paper mill. Instead, the process stream leaving step (B), such as a conventional pulp and/or paper mill, is collected and then transferred to another apparatus suitable for carrying out steps (C)-(F) and optionally (G)-(K). Furthermore, in the context of the present invention, direct integration of apparatus suitable for carrying out steps (C)-(F) and optionally (G)-(K) is preferred since such direct integration provides the necessary separation of lignin-derived compounds in the process stream. depending on the energy demand and other parameters of the pulp and/or paper mill.

Пятым объектом настоящего изобретения является способ проведения процесса производства целлюлозы и/или бумаги с использованием процесса варки на предприятии, где предприятие снабжено агрегатом, предлагаемым в настоящем изобретении. Соответственно, указанный способ означает модификацию существующего целлюлозного и/или бумажного предприятия, работающего, например, в рамках крафт- или сульфитного процесса, где предприятие снабжено агрегатом, предлагаемым в настоящем изобретении. Это может быть особенно благоприятно, поскольку существующее предприятие таким образом реконструируется для возможного производства одновременно (i) обычной целлюлозы и/или бумаги, (ii) подачи энергии от сжигания лигнина для работы предприятия предпочтительным самоподдерживающимся образом, и (iii) промежуточных продуктов тонкого органического синтеза, таких как окислительно-восстановительно активные соединения основе в противном случае являющихся побочным продуктом модифицированных лигнинов. Такое реконструированное предприятие может работать универсальным образом в зависимости от реальной потребности в пульпе, энергии или продуктах тонкого органического синтеза. Следовательно, этот способ значительно увеличивает универсальность и ценность имеющегося целлюлозного и/или бумажного предприятия.A fifth aspect of the present invention is a method for carrying out a pulp and/or paper manufacturing process using a pulping process in a plant where the plant is equipped with the machine according to the present invention. Accordingly, said method means a modification of an existing pulp and/or paper plant operating, for example, within the framework of the kraft or sulfite process, where the plant is equipped with a machine proposed in the present invention. This can be particularly advantageous as an existing plant is thus being remodeled to possibly simultaneously produce (i) conventional pulp and/or paper, (ii) supply energy from lignin combustion to operate the plant in a preferred self-sustaining manner, and (iii) fine chemicals intermediates. , such as redox-active compounds based on otherwise by-product modified lignins. Such a reconstructed plant can operate in a versatile manner depending on the actual need for pulp, energy or fine chemicals. Therefore, this method greatly increases the versatility and value of an existing pulp and/or paper mill.

Любые технические особенности, раскрытые выше, могут являться частью любого и каждого варианта осуществления настоящего изобретения. Дополнительные определения и объяснения приведены в контексте настоящего изобретения.Any of the technical features disclosed above may form part of any and every embodiment of the present invention. Additional definitions and explanations are given in the context of the present invention.

Настоящее изобретение, подробно описанное ниже, не следует считать ограниченным конкретными методологиями, протоколами и реагентами, описанными в настоящем изобретении, поскольку они могут меняться. Также следует понимать, что терминология, использованная в настоящем изобретении, не предназначена для ограничения объема настоящего изобретения, который ограничивается только прилагаемой формулой изобретения. Если не приведены другие определения, то все технические и научные термины, использованные в настоящем изобретении, обладают такими же значениями, как это обычно понимает специалист с общей подготовкой в данной области техники.The present invention, detailed below, should not be considered limited to the specific methodologies, protocols, and reagents described in the present invention, as these may vary. It should also be understood that the terminology used in the present invention is not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the appended claims. Unless other definitions are given, all technical and scientific terms used in the present invention have the same meanings as usually understood by a person with a general training in this field of technology.

Описанные в настоящем изобретении элементы приведены для конкретных вариантов осуществления, однако следует понимать, что их можно объединять любым образом и в любом количестве для образования дополнительных вариантов осуществления. Различные описанные примеры и предпочтительные варианты осуществления не следует считать ограничивающими настоящее изобретение только явно описанными вариантами осуществления. Это описание следует понимать, как поддерживающее и охватывающее варианты осуществления, которые объединяют явно описанные варианты осуществления сThe elements described in the present invention are given for specific embodiments, however, it should be understood that they can be combined in any way and in any amount to form additional embodiments. The various described examples and preferred embodiments should not be considered as limiting the present invention to the expressly described embodiments. This description is to be understood as supporting and covering embodiments that combine the expressly described embodiments with

- 48 040994 любым количеством раскрытых и/или предпочтительных элементов. Кроме того, любые перестановки и комбинации всех описанных в настоящей заявке элементов следует считать раскрытыми в описании настоящей заявки, если из контекста не следует иное.- 48 040994 any number of disclosed and/or preferred elements. In addition, any permutations and combinations of all elements described in this application should be considered disclosed in the description of this application, unless the context requires otherwise.

В приведенных ниже описании и формуле изобретения, если из контекста не следует иное, термин включает и его варианты, такие как включающий, следует понимать, как включение указанного элемента, целого числа или стадии, но не как исключение другого неуказанного элемента, целого числа или стадии. Термин состоит из является конкретным вариантом осуществления термина включает, согласно которому другой неуказанный элемент, целое число или стадия исключена. В контексте настоящего изобретения, термин включает охватывает термин состоит из. Таким образом, термин включающий охватывает термин включая а также состоящий из, например, композиция включающая X, может состоять только из X или может включать что-то дополнительное, например X + Y.In the following description and claims, unless the context otherwise requires, the term includes and its variants, such as including, should be understood as the inclusion of the specified element, integer or step, but not as the exclusion of another unspecified element, integer or step . The term consists of is a specific embodiment of the term includes, whereby another unspecified element, integer, or step is excluded. In the context of the present invention, the term includes covers the term consists of. Thus, the term including encompasses the term including and also consisting of, for example, a composition including X, may consist of X only, or may include something additional, such as X + Y.

Термины в единственном числе в контексте описания настоящего изобретения (особенно в контексте формулы изобретения) включают термины в единственном числе и во множественном числе, если в настоящем изобретении не указано иное или и это явно не противоречит контексту. Указания диапазонов значений в настоящем изобретении предназначены просто для краткого указания по отдельности на каждое отдельное значение, находящееся в диапазоне. Если в настоящем изобретении не указано иное, каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было по отдельности указано в настоящем изобретении. Никакое выражение в описании не следует понимать, как указание на какой-либо незаявленный элемент, существенный для практического применения настоящего изобретения.Terms in the singular in the context of the description of the present invention (especially in the context of the claims) include the terms in the singular and in the plural, unless otherwise specified in the present invention or and this clearly contradicts the context. The indications of the ranges of values in the present invention are merely intended to briefly indicate individually each individual value within the range. Unless otherwise indicated in the present invention, each individual value is included in the description as if it were separately indicated in the present invention. No expression in the description should be understood as indicating any unclaimed element essential to the practice of the present invention.

Термин в основном не исключает совершенно, например, композиция, которая в основном не содержит Y, может совершенно не содержать Y. При необходимости в определении, приведенном в настоящем изобретении, термин в основном может быть исключен.The term generally does not exclude at all, for example, a composition that is substantially free of Y may be free of Y at all. If necessary, in the definition given in the present invention, the term generally may be excluded.

Термин примерно для числового значения x означает x±10%.The term roughly for a numeric value x means x±10%.

Все публикации, патенты и заявки на патенты, цитированные в настоящем описании, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, как если бы каждая отдельная публикация или заявка на патент специально и по отдельности была включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Хотя настоящее изобретение подробно описано с помощью иллюстрации и в качестве примера для ясности понимания, специалисты с общей подготовкой в данной области техники с учетом описания настоящего изобретения должны понимать, что без отклонения от сущности или объема прилагаемой формулы изобретения в него можно внести некоторые изменения и модификации.All publications, patents and patent applications cited in the present specification are incorporated by reference into the present invention as if each individual publication or patent application were expressly and individually incorporated into the present invention by reference. Although the present invention has been described in detail by way of illustration and by way of example for the sake of clarity of understanding, those of ordinary skill in the art, having regard to the description of the present invention, should understand that certain changes and modifications may be made therein without departing from the spirit or scope of the appended claims. .

ПримерыExamples

Примеры, приведенные ниже, являются только иллюстративными и дополнительно описывают настоящее изобретение. Эти примеры также не следует рассматривать в качестве ограничивающих настоящее изобретение. Приведенные ниже методики и примеры представлены для того, чтобы специалисты в данной области техники могли яснее понять и практически осуществить настоящее изобретение. Однако объем настоящего изобретения не ограничивается приведенными в качестве примеров вариантами осуществления, которые предназначены для иллюстрации только отдельных объектов настоящего изобретения, и способы, которые функционально эквивалентны, входят в объем настоящего изобретения. В действительности различные модификации настоящего изобретения в дополнение к описанным в настоящем изобретении должны быть очевидны для специалистов в данной области техники из предшествующего описания, прилагаемых чертежей и представленных ниже примеров. Все такие модификации входят в объем прилагаемой формулы изобретения.The examples below are illustrative only and further describe the present invention. These examples should also not be construed as limiting the present invention. The following procedures and examples are provided to enable those skilled in the art to better understand and practice the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the exemplary embodiments, which are intended to illustrate only particular aspects of the present invention, and methods that are functionally equivalent are within the scope of the present invention. In fact, various modifications of the present invention in addition to those described in the present invention should be obvious to those skilled in the art from the foregoing description, the accompanying drawings and the following examples. All such modifications are within the scope of the appended claims.

Пример 1. Получение обладающих низкой молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина соединений с помощью крекинга и восстановления с использованием никелевого катализатора.EXAMPLE 1 Preparation of low molecular weight aromatic compounds derived from lignin lignin by cracking and reduction using a nickel catalyst.

Восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) модифицированного образованного из лигнина компонента на стадии (Е.2) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, например, можно провести с помощью катализатора, включающего никель, например, нанесенный на активированный уголь (Ni/C). Катализаторы обычно получают по методике пропитки по влагоемкости и дополнительно обрабатывают по методике карботермического восстановления, известной в данной области техники.Reductive cracking (cracking and reduction) of the modified lignin-derived component in step (E.2) of the process of the present invention can, for example, be carried out with a nickel-containing catalyst, for example supported on activated carbon (Ni/C). Catalysts are typically prepared by a moisture capacity impregnation technique and further processed by a carbothermal reduction technique known in the art.

В этой методике используют гексагидрат нитрата никеля(П) [Ni(NO₃)₂-6H₂O] и необязательно добавляют в воду в стакане, известном в данной области техники. Затем раствор перемешивают, например, в течение не менее 30 мин и получают исходный раствор для пропитки. К раствору добавляют активированный уголь, обладающий водопоглощающей способностью, обычно составляющей более 1,8 мл/г, и затем стакан можно накрыть культуральной чашкой, чтобы образец находился во влажном состоянии в течение заданного времени, предпочтительно более 12 ч, более предпочтительно 24 ч. Затем образец сушат при температуре выше 80°С, например, 120°С в течение ночи. Фактическое восстановление проводят в емкости, такой как предпочтительно горизонтальная печь с потоком инертного газа, такого как N2. Скорость потока составляет, например, 10 мл/мин или более, предпочтительно 30 мл/мин или более. Температура при восстановлении предпочтительно устанавливается равной не ниже 400°С, предпочтительно 450°С, например, в течение заданного периода времени, такого как равный не менее 30 мин,This procedure uses nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO ₃ ) ₂ -6H ₂ O] and is optionally added to water in a beaker known in the art. The solution is then stirred, for example, for at least 30 minutes to form an initial impregnation solution. Activated charcoal having a water absorption capacity typically greater than 1.8 ml/g is added to the solution, and then the beaker can be covered with a culture dish to keep the sample wet for a predetermined time, preferably more than 12 hours, more preferably 24 hours. Then the sample is dried at a temperature above 80°C, for example, 120°C overnight. The actual reduction is carried out in a vessel such as preferably a horizontal furnace with an inert gas flow such as N2. The flow rate is, for example, 10 ml/min or more, preferably 30 ml/min or more. The reduction temperature is preferably set to at least 400° C., preferably 450° C., for example, for a predetermined period of time such as at least 30 minutes,

- 49 040994 предпочтительно не менее 60 мин. Температуру при проведении восстановления поддерживают равной 450°С в течение не менее 1 ч, более предпочтительно в течение не менее 2 ч. Катализаторы Ni/SBA-15 восстанавливают при 550°С в течение 2 ч. Катализатор Ni/Al₂O₃ восстанавливают при 700°С в течение 2 ч. Содержание металла в катализаторе на основе никеля и на основе меди равно 10% мас./мас. в пересчете на массу подложки. В настоящем изобретении березовые опилки выступают в качестве лигноцеллюлозного материала и их обрабатывают смесью этанол-бензол (об./об. отношение 1:2) в течение 12 ч. Обрабатываемые березовые опилки, растворитель (мас./об. 1:20) и катализатор (мас./мас. 20:1) помещают в автоклавный реактор. Реактор герметизируют и продувают с помощью Ar 4-6 раз для удаления воздуха. Затем реакцию восстановления проводят при 200°С при скорости перемешивания, равной не менее 300 об/мин, предпочтительно 500 об/мин. По истечении желательного времени реакции (обычно от 2 до 10 ч) реактор охлаждают до температуры окружающей среды и отбирают образец.- 49 040994 preferably at least 60 minutes. The reduction temperature is maintained at 450°C for at least 1 hour, more preferably for at least 2 hours. The Ni/SBA-15 catalysts are reduced at 550°C for 2 hours. The Ni/Al ₂ O ₃ catalyst is reduced at 700° C. for 2 hours. The metal content of the nickel-based and copper-based catalyst is 10% w/w. in terms of the weight of the substrate. In the present invention, birch sawdust acts as a lignocellulosic material and is treated with a mixture of ethanol-benzene (v/v ratio 1:2) for 12 hours. Processed birch sawdust, solvent (w/v 1:20) and catalyst (wt./wt. 20:1) is placed in an autoclave reactor. The reactor is sealed and purged with Ar 4-6 times to remove air. The reduction reaction is then carried out at 200° C. with a stirring speed of at least 300 rpm, preferably 500 rpm. After the desired reaction time (typically 2 to 10 hours) has elapsed, the reactor is cooled to ambient temperature and a sample is taken.

По данным стандартной газовой хроматографии обычно реакция дает 4-пропилгваякол и 4пропилсирингол в качестве основных продуктов и небольшие количества замещенных алкеном 4пропилгваякола и 4-пропилсирингола. Соединения выделяют на стадии (F), предпочтительно с помощью экстракции.According to standard gas chromatography, the reaction generally yields 4-propyl guaiacol and 4-propyl syringol as major products and small amounts of alkene-substituted 4-propyl guaiacol and 4-propyl syringol. The compounds are isolated in step (F), preferably by extraction.

Пример 2. Получение мономерных ароматических образованных из лигнина лигнина молекул из лигносульфоната сульфитного процесса с помощью электроокисления.Example 2 Preparation of Monomeric Aromatic Lignin Derived Molecules from Sulphite Process Lignosulfonate by Electrooxidation.

Лигносульфонат получают на стадии (D), предлагаемой в настоящем изобретении. При этом получают 1 М водный раствор NaOH, содержащий 1 % мас./мас. лигносульфоната. Указанный раствор направляют на электроокисление на стадию (E.3). В ней раствор используют в качестве анолита. 1 М Водный раствор используют в качестве католита. Используют проточный элемент со скоростью потока, равной 250 мл/мин. Электролиз проводят гальваностатически в течение 8 ч с использованием тока 1 мА/см². Типичное результирующее напряжение равно 1,4 В. Зависимость для напряжения обычно асимптотическая и раствор предпочтительно меняет цвет от коричневого до темно-коричневого.The lignosulfonate is obtained in step (D) of the present invention. This gives a 1 M aqueous solution of NaOH containing 1% wt./wt. lignosulfonate. This solution is sent to the electrooxidation stage (E.3). In it, the solution is used as an anolyte. 1 M Aqueous solution is used as catholyte. A flow element is used with a flow rate of 250 ml/min. The electrolysis is carried out galvanostatically for 8 hours using a current of 1 mA/cm ² . A typical resulting voltage is 1.4 V. The relationship for voltage is usually asymptotic and the solution preferably changes color from brown to dark brown.

Образцы раствора отбирают ежечасно в течение 8 ч и затем исследуют фотометрически. С ее помощью определяют типичный профиль поглощения орто-бензохинона. Таким образом указанным способом получают обладающее меньшей молекулярной массой ароматическое, образованное из лигнина соединение хинон.Samples of the solution were taken hourly for 8 hours and then examined photometrically. It determines the typical absorption profile of ortho-benzoquinone. In this way, a lower molecular weight aromatic quinone compound derived from lignin is obtained in this way.

Затем указанное соединение выделяют на стадии (F), предлагаемой в настоящем изобретении. Поэтому указанное соединение экстрагируют дихлорметаном и затем вводят в циклы процессов зарядкиразрядки в проточном элементе. Зависимость для напряжения показывает, что соединение является окислительно-восстановительно активным и его можно обратимо электролизовать.This compound is then isolated in step (F) of the present invention. Therefore, said compound is extracted with dichloromethane and then introduced into the charge/discharge cycles in the flow element. The dependence for voltage shows that the compound is redox active and can be reversibly electrolyzed.

Пример 3. Получение аннелированного хинона ацилированием по Фриделю-Крафтсу.Example 3 Preparation of annulated quinone by Friedel-Crafts acylation.

Ванилин в качестве обладающего низкой молекулярной массой ароматического образованного из лигнина соединения получают на стадии (F), предлагаемой в настоящем изобретении. Указанное соединение дополнительно аннелируют на стадии (G) и окисляют на стадии (H), предлагаемой в настоящем изобретении, с помощью 5 следующих стадий.Vanillin as a low molecular weight aromatic compound derived from lignin is obtained in step (F) of the present invention. Said compound is further annelated in step (G) and oxidized in step (H) of the present invention in the following 5 steps.

(i) Синтез 4-(бензилокси)-3-метоксибензальдегида (2).(i) Synthesis of 4-(benzyloxy)-3-methoxybenzaldehyde (2).

Ванилин (1) (1,0 экв.) и бензилхлорид (1,2 экв.) растворяют в N,N-диметилформамиде и добавляют йодид калия (0,5 мол.%). Затем добавляют карбонат калия и реакционную смесь перемешивают при температуре выше 60°С, предпочтительно от 60 до 120°С в течение не менее 1 ч, предпочтительно от 1 до 8 ч. После завершения реакции раствор разбавляют дистиллированной водой и экстрагируют подходящим растворителем. Органическую фазу промывают рассолом и продукт выделяют из органической фазы.Vanillin (1) (1.0 eq) and benzyl chloride (1.2 eq) are dissolved in N,N-dimethylformamide and potassium iodide (0.5 mol %) is added. Then potassium carbonate is added and the reaction mixture is stirred at a temperature above 60°C, preferably from 60 to 120°C for at least 1 hour, preferably from 1 to 8 hours. After completion of the reaction, the solution is diluted with distilled water and extracted with a suitable solvent. The organic phase is washed with brine and the product is isolated from the organic phase.

(ii) Синтез 4-(бензилокси)-3-метоксибензойной кислоты (3).(ii) Synthesis of 4-(benzyloxy)-3-methoxybenzoic acid (3).

Смесь 1,2-диметоксиэтана и гидроксида калия (от 5 до 20 экв.) продувают кислородом и добавляютA mixture of 1,2-dimethoxyethane and potassium hydroxide (5 to 20 eq.) is purged with oxygen and added

- 50 040994 рассчитанное количество выделенного продукта 2 (1,0 экв.). После завершения поглощения кислорода смесь разбавляют дистиллированной водой и нейтральные органические продукты экстрагируют подходящим растворителем. Водный слой подкисляют и кислые органические продукты экстрагируют подходящим растворителем. Продукт 3 выделяют из органического слоя.- 50 040994 calculated amount of isolated product 2 (1.0 eq.). After oxygen uptake is complete, the mixture is diluted with distilled water and the neutral organic products are extracted with a suitable solvent. The aqueous layer is acidified and the acidic organic products are extracted with a suitable solvent. Product 3 is isolated from the organic layer.

(iii) Синтез 4-(бензилокси)-3-метоксибензоилхлорида (4).(iii) Synthesis of 4-(benzyloxy)-3-methoxybenzoyl chloride (4).

О ОOh Oh

Выделенный продукт 3 (1,0 экв.) растворяют в тионилхлориде (5-20 экв.) и смесь перемешивают при температуре от 60 до 120°С в течение от 1 до 8 ч. После завершения реакции избыток тионилхлорида выпаривают и получают искомый ацилхлорид 4.The isolated product 3 (1.0 eq.) was dissolved in thionyl chloride (5-20 eq.) and the mixture was stirred at 60 to 120°C for 1 to 8 hours. .

(iv) Синтез антрахинонов (5-7).(iv) Synthesis of anthraquinones (5-7).

Трихлорид алюминия (0,1 экв.) добавляют к неочищенному ацилхлориду 4 и смесь перемешивают в течение от 30 до 300 мин при температуре от -20 до 60°С. После завершения реакции смесь осторожно нейтрализуют раствором бикарбоната. Продукт экстрагируют подходящим растворителем и органический слой промывают рассолом. Затем продукт выделяют из органической фазы.Aluminum trichloride (0.1 eq.) is added to the crude acyl chloride 4 and the mixture is stirred for 30 to 300 minutes at -20 to 60°C. After completion of the reaction, the mixture is carefully neutralized with bicarbonate solution. The product is extracted with a suitable solvent and the organic layer is washed with brine. The product is then isolated from the organic phase.

(v) Синтез 2,6-дигидрокси-3,7-диметоксиантрацен-9,10-диона 8 и 2,6-дигидрокси-1,7-диметоксиантрацен-9,10-диона 9.(v) Synthesis of 2,6-dihydroxy-3,7-dimethoxyanthracene-9,10-dione 8 and 2,6-dihydroxy-1,7-dimethoxyanthracene-9,10-dione 9.

Антрахинон 5 или 6 растворяют в этилацетате, метаноле или этаноле и добавляют палладий на древесном угле (от 1 до 30 мас.%). Смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере водорода (1-10 бар). Катализатор отфильтровывают и продукт (9) выделяют из смеси.Anthraquinone 5 or 6 is dissolved in ethyl acetate, methanol or ethanol and palladium on charcoal (1 to 30% by weight) is added. The mixture is stirred at room temperature under a hydrogen atmosphere (1-10 bar). The catalyst is filtered off and the product (9) is isolated from the mixture.

Затем продукт характеризуют спектрографическими средствами и используют в качестве окислительно-восстановительно активного соединения, предлагаемого в настоящем изобретении.The product is then characterized by spectrographic means and used as the redox active compound of the present invention.

Пример 4. Дериватизация (гидро-)хинонов.Example 4 Derivatization of (hydro-)quinones.

Пример 4.1. Восстановление диметоксибензохинона.Example 4.1. Recovery of dimethoxybenzoquinone.

- 51 040994- 51 040994

23,2 г Дитионита натрия (0,134 моль, 1,32 экв.) добавляют к суспензии 17,0 г (0,101 моль, 1,0 экв.) 2,6-диметоксициклогекса-2,5-диен-1,4-диона в 100 мл Н₂О. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре осадок отфильтровывают и сушат на воздухе и получают 15,85 г (0,093 моль, 92% выход) 2,6-диметоксибензол-1,4-диола в виде белого твердого вещества.23.2 g of sodium dithionite (0.134 mol, 1.32 eq.) are added to a suspension of 17.0 g (0.101 mol, 1.0 eq.) of 2,6-dimethoxycyclohexa-2,5-diene-1,4-dione in 100 ml H ₂ O. After stirring for 2 hours at room temperature, the precipitate is filtered off and dried in air to give 15.85 g (0.093 mol, 92% yield) of 2,6-dimethoxybenzene-1,4-diol as white solid.

Пример 4.2. Окисление метоксибензогидрохинона.Example 4.2. Oxidation of methoxybenzohydroquinone.

ОABOUT

О₂, СиАЮ(ОН)O ₂ , SIAU (ON)

EtOAcEtOAc

ОABOUT

1,4 г Катализатора Cu/AlO(OH) добавляют к раствору 8,2 г (0,059 моль) 2-метокси-1,4дигидроксибензола в 250 мл этилацетата и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 147 ч в атмосфере О₂. После того, как по данным ВЭЖХ степень превращения достигает 99%, реакционную смесь фильтруют и регенерированный катализатор промывают этилацетатом (100 млх3). Фильтрат собирают и растворитель удаляют в вакууме и получают 7,66 г (0,055 моль, 95% выход) 2метоксициклогекса-2,5-диен-1,4-диона в виде желто-коричневатого твердого вещества.1.4 g of Cu/AlO(OH) Catalyst was added to a solution of 8.2 g (0.059 mol) of 2-methoxy-1,4-dihydroxybenzene in 250 ml of ethyl acetate, and the reaction mixture was stirred at room temperature for 147 hours under an O ₂ atmosphere. After HPLC shows a conversion of 99%, the reaction mixture is filtered and the regenerated catalyst is washed with ethyl acetate (100 mlx3). The filtrate was collected and the solvent was removed in vacuo to give 7.66 g (0.055 mol, 95% yield) of 2-methoxycyclohexa-2,5-diene-1,4-dione as a tan solid.

Пример 4.3. Ацетилирование метоксибензогидрохинона.Example 4.3. Acetylation of methoxybenzohydroquinone.

8,24 г (0,059 моль, 1,0 экв.) 2-Метоксибензол-1,4-диола отвешивают в реакционную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником. Добавляют 60 мл дихлорэтана и 15 мл (0,159 моль, 2,7 экв.) уксусного ангидрида. Затем при комнатной температуре при перемешивании медленно добавляют 12 мл (0,096 моль, 1,63 экв.) эфирного раствора трифторида бора. Реакционную смесь нагревают при 90°С в течение 20 ч. Смесь охлаждают до 60°С, добавляют 30 мл H2O и затем 10 мл HCl (6 М). Полученную смесь нагревают при 100°С в течение 30 мин, охлаждают и экстрагируют этилацетатом (150 млх3). Объединенные экстракты последовательно промывают с помощью Н₂О (100 мл), насыщенным раствором бикарбоната натрия (100 мл) и Н₂О (100 мл) и затем сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме и получают коричневый твердый остаток, который промывают метанолом и получают 7,49 г (0,041 моль, выход 70%) 1-(2,5-дигидрокси-4-метоксифенил)этан-1-она в виде бежевого твердого вещества.8.24 g (0.059 mol, 1.0 eq.) of 2-methoxybenzene-1,4-diol are weighed into a 250 ml reaction flask equipped with a reflux condenser. 60 ml of dichloroethane and 15 ml (0.159 mol, 2.7 eq.) of acetic anhydride are added. Then, 12 ml (0.096 mol, 1.63 eq.) of an ethereal solution of boron trifluoride is slowly added at room temperature with stirring. The reaction mixture is heated at 90° C. for 20 hours. The mixture is cooled to 60° C., 30 ml H2O and then 10 ml HCl (6 M) are added. The resulting mixture is heated at 100°C for 30 min, cooled and extracted with ethyl acetate (150 mlx3). The combined extracts were washed successively with H ₂ O (100 ml), saturated sodium bicarbonate solution (100 ml) and H ₂ O (100 ml) and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed in vacuo to give a brown solid which was washed with methanol to give 7.49 g (0.041 mol, 70% yield) of 1-(2,5-dihydroxy-4-methoxyphenyl)ethan-1-one as a beige solid .

Пример 4.4. Добавление изоникотиновой кислоты к бензохинону.Example 4.4. Addition of isonicotinic acid to benzoquinone.

2,16 г (0,02 моль, 1,0 экв.) п-Бензохинона суспендируют в 6,4 мл уксусной кислоты. Добавляют 2,46 г (0,02 моль, 1,0 экв.) никотиновой кислоты и смесь перемешивают в течение 2 ч при КТ. Полученную темную смесь разбавляют с помощью 3 мл воды и обрабатывают с помощью 6,6 мл HCl (6 М). После охлаждения осаждается твердое вещество, которое отфильтровывают и сушат в течение ночи при 60°С и получают 3,13 г (0,012 моль, 59% выход) 3-карбокси-1-(2,5-дигидроксифенил)пиридин-1-ийхлорида в виде желтого твердого вещества.2.16 g (0.02 mol, 1.0 eq.) of p-Benzoquinone are suspended in 6.4 ml of acetic acid. 2.46 g (0.02 mol, 1.0 eq.) of nicotinic acid are added and the mixture is stirred for 2 hours at RT. The resulting dark mixture was diluted with 3 ml of water and treated with 6.6 ml of HCl (6 M). After cooling, a solid precipitated, which was filtered off and dried overnight at 60° C. to give 3.13 g (0.012 mol, 59% yield) of 3-carboxy-1-(2,5-dihydroxyphenyl)pyridin-1-ium chloride in form of a yellow solid.

Пример 4.5. Сульфирование антрахинона.Example 4.5. Sulfonation of anthraquinone.

Раствор антрахинона нагревают (180°С) в 20-40% растворе SO₃ в концентрированной серной кислоте (олеум) и получают смесь сульфированных антрахинонов. Неочищенную смесь выливают на лед и частично нейтрализуют гидроксидом кальция. Затем смесь фильтруют и концентрируют и получают конечный продукт.Anthraquinone solution is heated (180°C) in 20-40% SO ₃ solution in concentrated sulfuric acid (oleum) and a mixture of sulfonated anthraquinones is obtained. The crude mixture is poured onto ice and partially neutralized with calcium hydroxide. The mixture is then filtered and concentrated to give the final product.

Пример 4.6. Сульфирование гидрохинона (1,4-дигидроксибензола).Example 4.6. Sulfonation of hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene).

Раствор гидрохинона нагревают (180°С) в 20-40% растворе SO3 в концентрированной серной кислоте (олеум) и получают смесь сульфированных гидрохинонов. Неочищенную смесь выливают на лед и частично нейтрализуют гидроксидом кальция. Затем смесь фильтруют и концентрируют и получают конечный продукт.A solution of hydroquinone is heated (180°C) in a 20-40% solution of SO3 in concentrated sulfuric acid (oleum) and a mixture of sulfonated hydroquinones is obtained. The crude mixture is poured onto ice and partially neutralized with calcium hydroxide. The mixture is then filtered and concentrated to give the final product.

--

Claims (23)

Пример 4.7. Сульфирование 1,4-дигидрокси-2,6-диметоксибензола.Example 4.7. Sulfonation of 1,4-dihydroxy-2,6-dimethoxybenzene. Раствор гидрохинона нагревают (180°С) в 20-40% растворе SO₃ в концентрированной серной кислоте (олеум) и получают смесь сульфированных 1,4-дигидрокси-2,6-диметоксибензолов. Неочищенную смесь выливают на лед и частично нейтрализуют гидроксидом кальция. Затем смесь фильтруют и концентрируют и получают конечный продукт.A solution of hydroquinone is heated (180°C) in a 20-40% solution of SO ₃ in concentrated sulfuric acid (oleum) and a mixture of sulfonated 1,4-dihydroxy-2,6-dimethoxybenzenes is obtained. The crude mixture is poured onto ice and partially neutralized with calcium hydroxide. The mixture is then filtered and concentrated to give the final product. Пример 4.8. Сульфирование 2-метоксигидрохинона.Example 4.8. Sulfonation of 2-methoxyhydroquinone. Олеум р II Г —ф---- SO3HOleum r II G —f ---- SO3H НО'^АА^ОСНз 80°С,2ч НО^^ОСНзHO'^AA^OCH3 80°C, 2h HO^^OCH3 Раствор 2-метоксигидрохинона нагревают (80°С) в 20-40% растворе SO₃ в концентрированной серной кислоте (олеум) и получают смесь сульфированных 2-метоксигидрохинонов. Неочищенную смесь выливают на лед и частично нейтрализуют гидроксидом кальция. Затем смесь фильтруют и концентрируют и получают конечный продукт.A solution of 2-methoxyhydroquinone is heated (80°C) in a 20-40% solution of SO ₃ in concentrated sulfuric acid (oleum) and a mixture of sulfonated 2-methoxyhydroquinones is obtained. The crude mixture is poured onto ice and partially neutralized with calcium hydroxide. The mixture is then filtered and concentrated to give the final product. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ получения по меньшей мере одного обладающего низкой молекулярной массой ароматического образованного из лигнина соединения, способ включает стадии:1. A process for preparing at least one low molecular weight aromatic compound derived from lignin, the process comprising the steps of: (A) предоставление лигноцеллюлозного материала;(A) providing lignocellulosic material; (B) направление лигноцеллюлозного материала на процесс варки;(B) directing the lignocellulosic material to the cooking process; (C) отделение целлюлозы, полученной на стадии (B), на стадии выделения пульпы из технологического потока, получаемого на стадии (B), для получения в основном не содержащего целлюлозу технологического потока, где технологический поток включает модифицированные, образованные из лигнина компоненты, гемицеллюлозу и/или их фрагменты; где технологический поток получают в виде одногоединственного технологического потока или в виде по меньшей мере двух парциальных технологических потоков;(C) separating the cellulose obtained in step (B) in a pulp separation step from the process stream obtained in step (B) to obtain a substantially cellulose-free process stream, where the process stream includes modified lignin-derived components, hemicellulose and/or their fragments; where the process stream is obtained in the form of a single process stream or in the form of at least two partial process streams; (D) выделение фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, содержащихся (D.1) в технологическом потоке, полученном на стадии (С), или (D.2) по меньшей мере в одном по меньшей мере из двух парциальных технологических потоков на стадии (С) из любого из этих технологических потоков;(D) recovering a fraction of the modified lignin-derived components contained in (D.1) in the process stream obtained in step (C) or (D.2) in at least one of the at least two partial process streams in step (C) from any of these process streams; (E) направление фракции модифицированных, образованных из лигнина компонентов, полученных на стадии (D), на стадию химического разложения, где стадия химического разложения включает (E.1) окислительный крекинг (крекинг и окисление) модифицированных лигниновых компонентов в присутствии гетерогенного или гомогенного катализатора, включающего ион металла или металлоидный компонент; или (Е.2) восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) модифицированных лигниновых компонентов в присутствии гетерогенного или гомогенного катализатора, включающего ион металла или металлоидный компонент; или (E.3) направление модифицированных лигниновых компонентов на электроокисление в щелочном или кислом растворе;(E) sending a fraction of the modified lignin-derived components obtained in step (D) to a chemical decomposition step, where the chemical degradation step comprises (E.1) oxidative cracking (cracking and oxidation) of the modified lignin components in the presence of a heterogeneous or homogeneous catalyst , including a metal ion or a metalloid component; or (E.2) reductive cracking (cracking and reduction) of the modified lignin components in the presence of a heterogeneous or homogeneous catalyst comprising a metal ion or a metalloid component; or (E.3) sending the modified lignin components to electrooxidation in an alkaline or acidic solution; (F) направление полученных модифицированных, образованных из лигнина продуктов, полученных на стадии (E), на стадию выделения, где обладающие низкой молекулярной массой ароматические образованные из лигнина соединения отделяют от обладающих большей молекулярной массой ароматических образованных из лигнина лигнина компонентов и/или других, не образованных из лигнина остаточных компонентов, и в котором по меньшей мере одно обладающее низкой молекулярной массой ароматическое, образованное из лигнина соединение, полученное на стадии (F), включает одно ароматическое кольцо, и дополнительно обрабатывают на стадии (G), где указанное обладающее низкой молекулярной массой ароматическое, образованное из лигнина соединение, включающее одно ароматическое кольцо, направляют на реакцию аннелирования, где продуктом реакции аннелирования является обладающее низкой молекулярной массой ароматическое би- или трициклическое аннелированное ароматическое, образованное из лигнина соединение, где указанное соединение описывается формулой (II), (III) или (IV)(F) directing the resulting modified lignin-derived products obtained in step (E) to a separation step where the low molecular weight aromatic lignin-derived compounds are separated from the higher molecular weight aromatic lignin-derived components and/or others, non-lignin-derived residual components, and wherein at least one low molecular weight aromatic, lignin-derived compound obtained in step (F) includes one aromatic ring, and is further processed in step (G), wherein said low molecular weight molecular weight aromatic lignin-derived compound comprising one aromatic ring is sent to an annulation reaction, where the annulation reaction product is a low molecular weight aromatic bi- or tricyclic annelated aromatic lignin-derived compound, wherein said co unity is described by formula (II), (III) or (IV) - 53 040994 в которой каждый из R², R³, R5-R⁸ формулы (II) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный C1-C6-алкил, линейный или разветвленный С2-С6-алкенил, линейную или разветвленную С1-С6-спиртовую группу, линейный или разветвленный C1-C6-аминоалкил, линейный или разветвленный C1-C6-карбоксиалкил, линейную или разветвленную C1-C6-алкоксигруппу, линейную или разветвленную C1-C6-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которой по меньшей мере один из R², R³, R5-R⁸ обозначает гидроксигруппу или C1-C₃-алкоксигруппу, и- 53 040994 in which each of R ² , R ³ , R 5 -R ⁸ of formula (II) is independently selected from the group comprising hydrogen, hydroxy group, carboxy group, linear or branched C 1 -C 6 alkyl, linear or branched C 2 -C 6 alkenyl , linear or branched C1-C6-alcohol group, linear or branched C1-C6-aminoalkyl, linear or branched C1-C6-carboxyalkyl, linear or branched C1-C6-alkoxy group, linear or branched C1-C6-aldehyde group, ester group , oxo, or carbonyl, wherein at least one of R ² , R ³ , R5-R ⁸ is hydroxy or C1-C ₃ alkoxy, and R¹ и R⁴ формулы (II) выбран/выбраны из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную C₁-C₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную С1-С₆-спиртовую группу, каждый из R1-R¹⁰ формулы (III) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный C1-C6-алкил, линейный или разветвленный C2-C6алкенил, линейную или разветвленную С1-С6-спиртовую группу, линейный или разветвленный C1-C6аминоалкил, линейный или разветвленный C1-C6-карбоксиалкил, линейную или разветвленную C1-C6алкоксигруппу, линейную или разветвленную C1-C6-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которой по меньшей мере один из R², R⁴, R⁵, R⁶ и R⁸ обозначает гидроксигруппу или C1-C₃-алкоксигруппу;R ¹ and R ⁴ of formula (II) is/are selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ carboxy group, a linear or branched C ₁ -C ₆ aldehyde group, and a linear or branched C 1 -C ₆ -alcohol group, each R1- ^R10 of formula (III) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched C1-C6 alkyl, linear or branched C2-C6 alkenyl, linear or branched C1-C6 alcoholic a linear or branched C1-C6 aminoalkyl, a linear or branched C1-C6 carboxyalkyl, a linear or branched C1-C6 alkoxy group, a linear or branched C1-C6 aldehyde group, an ester group, an oxo group, or a carbonyl group in which at least one of R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁸ are hydroxy or C1-C ₃ alkoxy; каждый из R², R³ и R7-R¹⁰ формулы (IV) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный C₁-C₆-алкил, линейный или разветвленный C₂-C₆-алкенил, линейную или разветвленную С₁-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный C1C₆-аминоалкил, линейный или разветвленный С1-С₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную C1-C6алкоксигруппу, линейную или разветвленную С1-С₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которой по меньшей мере один из R², R³ и R7-R¹⁰ обозначает гидроксигруппу или C1-C3алкоксигруппу, иeach of R ² , R ³ and R 7 -R ¹⁰ of formula (IV) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, carboxy, linear or branched C ₁ -C ₆ alkyl, linear or branched C ₂ -C ₆ alkenyl, linear or branched C ₁ -C ₆ -alcohol group, linear or branched C1C ₆ -aminoalkyl, linear or branched C1-C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched C1-C6 alkoxy group, linear or branched C1-C ₆ -aldehyde group, ester group , oxo, or carbonyl, wherein at least one of R ² , R ^{3 ,} and R 7 -R ¹⁰ is hydroxy or C 1 -C 3 alkoxy, and R¹, R⁴, R⁵ и R⁶ формулы (IV) выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, линейную или разветвленную С1-С₆-карбоксигруппу, линейную или разветвленную С1-С₆-альдегидную группу и линейную или разветвленную С1-С₆-спиртовую группу.R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ of formula (IV) is selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy group, linear or branched C1-C ₆ -carboxy group, linear or branched C1-C ₆ -aldehyde group and linear or branched C1- C ₆ -alcohol group. 2. Способ по п.1, в котором лигноцеллюлозный материал, полученный на стадии (A), получают из древесины с низким содержанием диоксида кремния и смолы, более предпочтительно получают из древесины северных пород, более предпочтительно выбранной из группы, включающей древесину бука, сосны, березы, эвкалипта и ели, наиболее предпочтительно буковой древесины, где лигноцеллюлозный материал предпочтительно является рубленым и где более предпочтительно, если лигноцеллюлозный материал поставляется в виде древесной щепы.2. The method according to claim 1, wherein the lignocellulosic material obtained in step (A) is obtained from wood with a low content of silica and resin, more preferably obtained from northern wood, more preferably selected from the group consisting of beech wood, pine wood , birch, eucalyptus and spruce, most preferably beech wood, where the lignocellulosic material is preferably chopped and where more preferably the lignocellulosic material is supplied in the form of wood chips. 3. Способ по п.1 или 2, в котором стадия (B) включает процесс, выбранный из группы, включающей (B.1) крафт-процесс, включающий стадии:3. The method according to claim 1 or 2, wherein step (B) comprises a process selected from the group consisting of (B.1) a kraft process comprising the steps of: (a) необязательно предварительная обработка паром предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала, где предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал смачивают и предварительно нагревают паром, (b) добавление предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала к водному раствору щелочи, включающему реакционноспособный реагент для крафт-варки, выбранный из группы, включающей сульфидный реагент, сульфгидрильный реагент и полисульфидный реагент, и сульфат, (c) варка предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала в указанном водном растворе щелочи, и (d) необязательно проведение сульфирования в присутствии раствора серной кислоты или триоксида серы; или (B.2) сульфитный процесс, включающий стадии(a) optionally steam pre-treatment of preferably chopped lignocellulosic material, where preferably chopped lignocellulosic material is wetted and preheated with steam, (b) adding preferably chopped lignocellulosic material to an aqueous alkali solution comprising a reactive kraft cooking reagent selected from the group consisting of sulfide a reagent, a sulfhydryl reagent and a polysulfide reagent, and sulfate, (c) cooking preferably chopped lignocellulosic material in said alkali aqueous solution, and (d) optionally carrying out sulfonation in the presence of a solution of sulfuric acid or sulfur trioxide; or (B.2) a sulfite process comprising the steps - 54 040994 (а) необязательно предварительная обработка паром предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала, где предпочтительно рубленый лигноцеллюлозный материал смачивают и предварительно нагревают паром, (b) добавление предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала к водному, предпочтительно кислому раствору, включающему сульфитный или бисульфитный реагент, и (c) варка предпочтительно рубленого лигноцеллюлозного материала в указанном водном, предпочтительно кислом растворе.- 54 040994 (a) optionally pre-treatment with steam of preferably chopped lignocellulosic material, where preferably chopped lignocellulosic material is wetted and preheated with steam, (b) adding preferably chopped lignocellulosic material to an aqueous, preferably acidic solution comprising a sulfite or bisulfite reagent, and (c ) cooking preferably chopped lignocellulosic material in the specified aqueous, preferably acidic solution. 4. Способ по п.3, в котором pH водного раствора щелочи на подстадии (b) стадии (В.1) равен >10 и/или температура водного раствора щелочи на подстадии (b) стадии (В.1) равна ниже 100°С; или где pH водного раствора кислоты на подстадии (b) стадии (В.2) равен от 1 до 5 и/или температура водного, предпочтительно кислого раствора на подстадии (b) стадии (В.2) равна ниже 100°С.4. Process according to claim 3, wherein the pH of the aqueous alkali solution in sub-step (b) of step (B.1) is >10 and/or the temperature of the aqueous alkali solution in sub-step (b) of step (B.1) is below 100° WITH; or where the pH of the aqueous acid solution in sub-step (b) of step (B.2) is between 1 and 5 and/or the temperature of the aqueous, preferably acidic solution in sub-step (b) of step (B.2) is below 100°C. 5. Способ по п.3 или 4, в котором сульфидный и сульфатный реагент, добавляемый на подстадии (b) стадии (В.1), представляет собой соль с противокатионом, выбранным из группы, включающей катион натрия, кальция, магния и аммония; или в котором сульфитный или бисульфитный реагент, добавляемый на подстадии (b) стадии (В.2), представляет собой соль с противокатионом, выбранным из группы, включающей катион натрия, кальция, магния и аммония.5. The method according to claim 3 or 4, in which the sulfide and sulfate reagent added in sub-step (b) of step (B.1) is a salt with a counter cation selected from the group consisting of sodium, calcium, magnesium and ammonium cation; or wherein the sulfite or bisulfite reagent added in substep (b) of step (B.2) is a salt with a counter cation selected from the group consisting of sodium, calcium, magnesium and ammonium cation. 6. Способ по любому из пп.3-5, в котором варку на подстадии (с) стадии (В.1) проводят в сосуде высокого давления в течение не менее 2 ч предпочтительно при температуре, равной не ниже 150°С; или в котором варку на подстадии (с) стадии (В.2) проводят в сосуде высокого давления в течение не менее 3 ч при температуре, равной не ниже 120°С.6. The method according to any one of claims 3 to 5, in which the cooking in sub-stage (c) of stage (B.1) is carried out in a pressure vessel for at least 2 hours, preferably at a temperature equal to at least 150°C; or wherein the cooking in sub-step (c) of step (B.2) is carried out in a pressure vessel for at least 3 hours at a temperature of at least 120°C. 7. Способ по любому из пп.3-6, в котором подстадию (с) крафт-процесса (В.1) проводят в течение от 2 до 24 ч, предпочтительно от 3 до 5 ч; или в котором подстадию (с) сульфитного процесса (В.2) проводят в течение от 4 до 24 ч, предпочтительно от 4 до 6 ч.7. The method according to any one of claims 3 to 6, wherein sub-step (c) of the kraft process (B.1) is carried out for 2 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours; or wherein sub-step (c) of the sulfite process (B.2) is carried out for 4 to 24 hours, preferably 4 to 6 hours. 8. Способ по любому из пп.3-7, в котором подстадию крафт-процесса (с) стадии (В.1) проводят при температуре, равной от 150 до 190°С, предпочтительно от 170 до 180°С, или в котором подстадию сульфитного процесса (с) стадии (В.2) проводят при температуре, равной от 120 до 170°С, предпочтительно от 130 до 160°С.8. Process according to any one of claims 3 to 7, wherein the kraft sub-step (c) of step (B.1) is carried out at a temperature of 150 to 190°C, preferably 170 to 180°C, or in which the sulfite process substep (c) of step (B.2) is carried out at a temperature of 120 to 170°C, preferably 130 to 160°C. 9. Способ по любому из пп.3-8, в котором подстадию (с) стадии (В.1) или (В.2) проводят при давлении, равном не менее 4 бар, в сосуде высокого давления, предпочтительно равном от 5 до 10 бар.9. Process according to any one of claims 3 to 8, wherein sub-step (c) of step (B.1) or (B.2) is carried out at a pressure of at least 4 bar in a pressure vessel, preferably between 5 and 10 bar. 10. Способ по любому из пп.3-9, в котором на подстадии (с) стадии (В.1) или (В.2) проводят в периодическом режиме или в непрерывном режиме, предпочтительно в периодическом режиме.10. Process according to any one of claims 3 to 9, wherein in substep (c), steps (B.1) or (B.2) are carried out batchwise or continuously, preferably batchwise. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором отделение на стадии (С) проводят с помощью выдувания, просеивания, центрифугирования, фильтрования, и/или промывки, или любой их комбинации.11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the separation in step (C) is carried out by blowing, sieving, centrifuging, filtering, and/or washing, or any combination thereof. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором отделение на стадии (D) проводят с помощью экстракции, противопотока, отпаривания, ионного обмена, осаждения двух- или многовалентным катионом, предпочтительно солью кальция, осаждения с помощью CO₂ в кислом растворе, фильтрования, предпочтительно ультрафильтрования и/или нанофильтрования, или любой их комбинации.12. The method according to any one of claims 1 to 11, in which the separation in step (D) is carried out using extraction, counterflow, stripping, ion exchange, precipitation with a di- or multivalent cation, preferably a calcium salt, precipitation with CO ₂ in acidic solution, filtration, preferably ultrafiltration and/or nanofiltration, or any combination thereof. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором на стадии (E.1) окислительный крекинг (крекинг и окисление) модифицированных, образованных из лигнина компонентов проводят в присутствии окислительного реагента и гетерогенного или гомогенного катализатора, включающего (а) ион металла, выбранный из группы, включающей Co(II), Cu(II) и Fe(III); или (b) металлоидный компонент, выбранный из группы, включающей В(Ш), Si(IV) и Al(III) предпочтительно при температуре, равной 30-400°С, более предпочтительно 100-350°С.13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein in step (E.1), the oxidative cracking (cracking and oxidation) of the modified lignin-derived components is carried out in the presence of an oxidizing agent and a heterogeneous or homogeneous catalyst comprising (a) an ion a metal selected from the group consisting of Co(II), Cu(II) and Fe(III); or (b) a metalloid component selected from the group consisting of B(W), Si(IV) and Al(III), preferably at a temperature of 30-400°C, more preferably 100-350°C. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором на стадии (E.1) гомогенный катализатор выбран из группы, включающей соль, координационный комплекс, цеолит и полиоксометаллат, включающий ион металла, выбранный из группы, включающей Co(II), Cu(II) и Fe(III).14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein in step (E.1) the homogeneous catalyst is selected from the group consisting of a salt, a coordination complex, a zeolite, and a polyoxometalate comprising a metal ion selected from the group consisting of Co(II) , Cu(II) and Fe(III). 15. Способ по любому из пп.1-12, в котором на стадии (Е.2) восстановительный крекинг (крекинг и восстановление) модифицированных, образованных из лигнина компонентов проводят в присутствии восстановительного реагента, предпочтительно водорода или спирта - донора водорода, и гетерогенного катализатора, включающего металл, выбранный из группы, включающей никель, платину, палладий, рутений, рений и золото, предпочтительно находящегося на поверхности материала подложки, предпочтительно выбранного из группы, включающей активированный уголь, диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия.15. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein in step (E.2) the reductive cracking (cracking and reduction) of the modified lignin-derived components is carried out in the presence of a reducing agent, preferably hydrogen or a hydrogen-donor alcohol, and a heterogeneous a catalyst comprising a metal selected from the group including nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium and gold, preferably located on the surface of the support material, preferably selected from the group including activated carbon, silicon dioxide, titanium dioxide and alumina. 16. Способ по любому из пп.1-12, в котором на стадии (E.3) электроокисление проводят гальваностатически, предпочтительно при pH, равном от 1 до 14.16. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein in step (E.3) the electrooxidation is carried out galvanostatically, preferably at a pH of 1 to 14. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором стадия выделения (D) и/или стадия выделения (F) включает фильтрование и/или экстракцию, предпочтительно ультрафильтрование и/или нанофильтрование с помощью ячейки ультрафильтрования и/или нанофильтрования, предпочтительно включающей секцию предварительного фильтрования.17. Process according to any one of claims 1 to 16, wherein the isolation step (D) and/or the isolation step (F) comprises filtration and/or extraction, preferably ultrafiltration and/or nanofiltration with an ultrafiltration and/or nanofiltration cell, preferably including pre-filtering section. 18. Способ по любому из пп.1-17, в котором фильтрование проводят в ячейке ультрафильтрования и/или нанофильтрования, включающей по меньшей мере одну секцию с отсечкой по молекулярной мас18. The method according to any one of claims 1 to 17, in which the filtration is carried out in an ultrafiltration and / or nanofiltration cell, including at least one section with a cut-off by molecular weight - 55 040994 се, предпочтительно по меньшей мере две секции с отсечкой по молекулярной массе, где по меньшей мере одна секция с отсечкой по молекулярной массе обладает величиной отсечки, предпочтительно равной от 0,5 до 2 кДа для стадии (D) и предпочтительно равной от 1 до 1,5 кДа для стадии (F).- 55 040994 ce, preferably at least two sections with a cut-off by molecular weight, where at least one section with a cut-off by molecular weight has a cut-off value, preferably equal to from 0.5 to 2 kDa for stage (D) and preferably equal to 1 to 1.5 kDa for step (F). 19. Способ по любому из пп.3-18, в котором стадию (В) проводят в соответствии с кислотным сульфитным процессом (В.2) стадии (В) и/или в котором стадию (Е) проводят в присутствии катализатора на стадии (Е.1).19. Process according to any one of claims 3 to 18, wherein step (B) is carried out in accordance with the acid sulfite process (B.2) of step (B) and/or wherein step (E) is carried out in the presence of a catalyst in step ( E.1). 20. Способ по п.1, в котором реакцией аннелирования является ацилирование по Фриделю-Крафтсу.20. The method of claim 1 wherein the annulation reaction is a Friedel-Crafts acylation. 21. Способ по п.1, в котором обладающее низкой молекулярной массой ароматическое би- или трициклическое аннелированное соединение, полученное на стадии (G), дополнительно модифицируют на стадии (Н) путем окисления по меньшей мере одного обладающего низкой молекулярной массой ароматического би- или трициклического аннелированного соединения в присутствии (i) окислительного реагента, выбранного из группы, включающей Н₂О2, О₂ и воздух, и (и) гетерогенного или гомогенного катализатора, предпочтительно включающего ион металла или металлоидный компонент, для получения по меньшей мере одного хинона и/или гидрохинона, где указанное соединение описывается любой из формул (VII), (VIII) и/или (IX):21. The method of claim 1, wherein the low molecular weight aromatic bi- or tricyclic annelated compound obtained in step (G) is further modified in step (H) by oxidizing at least one low molecular weight aromatic bi- or a tricyclic annelated compound in the presence of (i) an oxidizing agent selected from the group consisting of H ₂ O 2 , O ₂ and air, and (i) a heterogeneous or homogeneous catalyst, preferably containing a metal ion or a metalloid component, to obtain at least one quinone, and /or hydroquinone, where the specified connection is described by any of the formulas (VII), (VIII) and/or (IX): где каждый из R^R⁸ в формуле (VII) и/или каждый из R^R¹⁰ в формуле (VII) и (IX) независимо выбран из группы, включающей водород, гидроксигруппу, карбоксигруппу, линейный или разветвленный С1-С₆-алкил, линейный или разветвленный С₂-С₆-алкенил, линейную или разветвленную С1-С₆-спиртовую группу, линейный или разветвленный С_гС₆-аминоалкил, линейный или разветвленный С1-С₆-карбоксиалкил, линейную или разветвленную С1-С₆-алкоксигруппу, линейную или разветвленную С1-С₆-альдегидную группу, сложноэфирную группу, оксогруппу или карбонил, в которых по меньшей мере один из R⁸ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R⁹ и R⁶, R¹⁰ и R⁵ или R¹ и R⁴ формулы (VIII) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу, или по меньшей мере один из R¹⁰ и R⁷ или R¹ и R⁴ формулы (IX) обозначает гидроксигруппу или оксогруппу.where each of R^R ⁸ in formula (VII) and/or each of R^R ¹⁰ in formula (VII) and (IX) is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy group, carboxy group, linear or branched C1-C ₆ - alkyl, linear or branched C ₂ -C ₆ -alkenyl, linear or branched C 1 -C ₆ -alcohol group, linear or branched C _g C ₆ -aminoalkyl, linear or branched C 1 -C ₆ -carboxyalkyl, linear or branched C 1 -C _{a 6} alkoxy, a linear or branched C1-C ₆ aldehyde group, an ester group, an oxo group or a carbonyl group, in which at least one of R ⁸ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ of formula (VII) is a hydroxy group or an oxo group, or at least one of R ⁹ and R ⁶ , R ¹⁰ and R ⁵ or R ¹ and R ⁴ of formula (VIII) is hydroxy or oxo, or at least one of R ¹⁰ and R ⁷ or R ¹ and R ⁴ of formula ( IX) represents a hydroxy group or an oxo group. 22. Способ по п.21, в котором по меньшей мере один хинон и/или гидрохинон, полученный на стадии (Н), направляют на стадию очистки (J) для отделения по меньшей мере одного хинона и/или гидрохинона от остаточных соединений с помощью экстракции, предпочтительно с помощью твердофазной экстракции или жидкостно-жидкостной экстракции или дистилляции.22. The method according to claim 21, in which at least one quinone and/or hydroquinone obtained in stage (H) is sent to a purification stage (J) to separate at least one quinone and/or hydroquinone from residual compounds using extraction, preferably by solid phase extraction or liquid-liquid extraction or distillation. 23. Способ по любому из пп.21, 22, в котором по меньшей мере один хинон и/или гидрохинон представляет собой антрахинон, предпочтительно описывающийся формулой (X):23. The method according to any one of claims 21, 22, in which at least one quinone and/or hydroquinone is an anthraquinone, preferably described by formula (X): Евразийская патентная организация, ЕАПВEurasian Patent Organization, EAPO Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2