EA040952B1

EA040952B1 - METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL

Info

Publication number: EA040952B1
Application number: EA202092099
Authority: EA
Inventors: Паула Деккер; ДЕР ВАЛ Ян Корнелис ВАН; Герардус Йоханнес Мария Грутер; Джагдип Сингх; Бенджамин МакКей
Original assignee: Авантиум Нолидж Сентр Б.В.
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2022-08-23

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention belongs

Изобретение относится к способу производства этиленгликоля.The invention relates to a method for the production of ethylene glycol.

Уровень техникиState of the art

Алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, являются химическими веществами массового производства, которые могут применяться во множестве областей. Они могут применяться в качестве мономера при получении полиэфиров, таких как поли(этилентерефталат), поли(этиленнафтенат) или поли(этиленфурандикарбоксилат), но этиленгликоль также может применяться в среде для переноса тепла и композициях антифриза.Alkylene glycols, such as ethylene glycol, are mass-produced chemicals that can be used in a variety of applications. They can be used as a monomer in the preparation of polyesters such as poly(ethylene terephthalate), poly(ethylene naphthenate) or poly(ethylene furandicarboxylate), but ethylene glycol can also be used in heat transfer media and antifreeze formulations.

В последнее время прилагаются все большие усилия для производства алкиленгликолей из возобновляемых ресурсов, таких как углеводы. Обеспечивая получение алкиленгликолей, таких как этиленгликоль, из возобновляемых ресурсов, зависимость от горючих ископаемых преимущественно снижается.Recently, there has been an increasing effort to produce alkylene glycols from renewable resources such as carbohydrates. By providing alkylene glycols such as ethylene glycol from renewable resources, dependence on fossil fuels is advantageously reduced.

В CN 102643165 описан способ получения этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля непрерывным гидрокрекингом сахаров. Способ проводят в реакторе с применением каталитически активных частиц вольфрама. Жидкий поток, выходящий из реактора, делят на две части. Одну часть жидкого потока, выходящего из реактора, загружают в дистилляционную систему, и другую часть жидкого потока, выходящего из реактора, возвращают непосредственно в реактор для разбавления реакционной жидкости. В дистилляционной системе получают многоатомные тяжелые фракции и непрореагировавший сахарид, которые возвращают в реактор для последующего гидрокрекинга. Таким образом, растворенные компоненты вольфрама в тяжелых фракциях восстанавливают и рециркулируют в реакцию.CN 102643165 describes a process for the production of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol by continuous hydrocracking of sugars. The method is carried out in a reactor using catalytically active tungsten particles. The liquid stream leaving the reactor is divided into two parts. One part of the liquid stream leaving the reactor is charged to the distillation system, and the other part of the liquid stream leaving the reactor is returned directly to the reactor to dilute the reaction liquid. In the distillation system, polyhydric heavy ends and unreacted saccharide are obtained, which are returned to the reactor for subsequent hydrocracking. Thus, the dissolved components of tungsten in the heavy fractions are recovered and recycled to the reaction.

Также в WO 2016/114658 описан способ получения этиленгликоля из источника углевода. Источник углевода подвергают взаимодействию с водородом в присутствии разбавителя и системы катализаторов, содержащей соединение вольфрама и по меньшей мере один металл для гидрогенолиза, выбранный из групп 8, 9 или 10 периодической системы элементов. WO 2016/114658 показывает, что высшие полиолы, такие как глицерин, эритрит или сорбит, как правило, образуются как побочные продукты в способе получения этиленгликоля из углеводов. Возможно, полиол, например глицерин, ксилит, сорбит или эритрит, могут быть добавлены в разбавитель. Они также могут применяться в качестве выводящего вещества для бутиленгликоля и затем рециркулироваться в процесс. Процесс может проводиться в условиях режима непрерывной работы, где сырье содержит, по меньшей мере, разбавитель (содержащий алкиленгликоль) и источник углевода; и где такое сырье пропускают через реактор идеального вытеснения в присутствии водорода, а также в присутствии каталитической системы.Also WO 2016/114658 describes a process for producing ethylene glycol from a carbohydrate source. The carbohydrate source is reacted with hydrogen in the presence of a diluent and a catalyst system containing a tungsten compound and at least one hydrogenolysis metal selected from Groups 8, 9, or 10 of the Periodic Table of the Elements. WO 2016/114658 shows that higher polyols such as glycerol, erythritol or sorbitol are generally formed as by-products in the process for producing ethylene glycol from carbohydrates. Optionally, a polyol such as glycerol, xylitol, sorbitol or erythritol may be added to the diluent. They can also be used as butylene glycol scavenger and then recycled to the process. The process can be carried out under continuous operation conditions, where the feed contains at least a diluent (containing alkylene glycol) and a source of carbohydrate; and where such feedstock is passed through a plug flow reactor in the presence of hydrogen as well as in the presence of a catalyst system.

Хотя высшие полиолы, такие как сорбит, могут быть рециркулированы как описано в WO 2016/114658, значительное рециркулирование таких высших полиолов нежелательно. В условиях реактора для конверсии источника углевода, высшие полиолы, такие как сорбит, не могут быть полностью превращены. В результате концентрация таких высших полиолов будет возрастать, делая способ менее подходящим для непрерывного действия.Although higher polyols such as sorbitol can be recycled as described in WO 2016/114658, significant recycling of such higher polyols is undesirable. Under the conditions of the carbohydrate source conversion reactor, higher polyols such as sorbitol cannot be completely converted. As a result, the concentration of such higher polyols will increase, making the process less suitable for continuous operation.

В WO 2015028398 описан способ получения этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля из исходного материала, содержащего один или более сахаридов, где способ содержит стадии: i) подачи исходного материала и водорода в первый реактор, где первый реактор работает при перемешивании; ii) взаимодействия указанного исходного материала и водорода в первом реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы; iii) непрерывного удаления потока продукта первого реактора из первого реактора; iv) подачу по меньшей мере части потока продукта первого реактора во второй реактор, где реактор работает по существу в режиме потока вытеснения; и v) дальнейшего взаимодействия потока продукта первого реактора с водородом в присутствии растворителя и, необязательно, каталитической системы во втором реакторе. Каталитическая система может содержать один или более материалов, выбранных из переходных металлов из групп 8, 9 или 10 или их соединения и один или более материалов, выбранных из вольфрама, молибдена и их соединений и комплексов. В одном варианте, гомогенную каталитическую систему применяют в первом реакторе, которая может оставаться в потоке продукт первого реактора и подаваться во второй реактор в этом потоке.WO 2015028398 describes a process for producing ethylene glycol and 1,2-propylene glycol from a feedstock containing one or more saccharides, wherein the process comprises the steps of: i) feeding the feedstock and hydrogen into a first reactor, where the first reactor is operated with stirring; ii) interaction of the specified source material and hydrogen in the first reactor in the presence of a solvent and a catalyst system; iii) continuously removing the first reactor product stream from the first reactor; iv) feeding at least a portion of the product stream of the first reactor to the second reactor, where the reactor operates essentially in the mode of the displacement flow; and v) further reacting the product stream of the first reactor with hydrogen in the presence of a solvent and optionally a catalyst system in the second reactor. The catalyst system may contain one or more materials selected from transition metals from groups 8, 9 or 10 or their compounds and one or more materials selected from tungsten, molybdenum and their compounds and complexes. In one embodiment, a homogeneous catalyst system is used in the first reactor, which may remain in the product stream of the first reactor and be fed to the second reactor in this stream.

В WO 2015028398 желают получить полную конверсию исходного материала и/или любых промежуточных соединений и желают снизить образование побочных продуктов. Снижение образования побочных продуктов, однако, не показано в примерах. Наоборот, как показано в примерах WO 2015028398, хотя в примерах 2 и 3 образование желаемого продукта, моно-этиленгликоля, повышается на десятки процентов, образование побочного 1,2 бутандиола повышается на сотни процентов. Образование побочных высших полиолов, таких как глицерин, эритрит или сорбит, не определено, но также может ожидаться их повышение в данных обстоятельствах.In WO 2015028398 it is desired to obtain complete conversion of the starting material and/or any intermediates and it is desired to reduce the formation of by-products. The reduction in the formation of by-products, however, is not shown in the examples. On the contrary, as shown in the examples of WO 2015028398, although in examples 2 and 3 the formation of the desired product, mono-ethylene glycol, is increased by tens of percent, the formation of the by-product 1,2 butanediol is increased by hundreds of percent. The formation of by-product higher polyols such as glycerol, erythritol or sorbitol has not been determined but may also be expected to increase under the circumstances.

Было бы достижением в данной области техники обеспечить улучшенный способ получения этиленгликоля, который позволяет избежать накопления высших полиолов (также называемых тяжелыми полиолами), таких как сорбит, в способе. Кроме того, было бы достижением в данной области техники, если бы можно было предотвратить накопление таких тяжелых полиолов экономически привлекательным способом.It would be an advance in the art to provide an improved process for making ethylene glycol that avoids the accumulation of higher polyols (also referred to as heavy polyols), such as sorbitol, in the process. Furthermore, it would be an advance in the art if the accumulation of such heavy polyols could be prevented in an economically attractive manner.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Такой способ был получен с помощью способа в соответствии с данным изобретением. Следова- 1 040952 тельно, в данном изобретении представлен способ производства этиленгликоля, включающий стадии:Such a method was obtained using the method in accordance with this invention. Therefore, the present invention provides a process for the production of ethylene glycol, comprising the steps of:

(i) подачи в первый реактор источника углевода, растворителя, водорода, первого гетерогенного катализатора, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 периодической системы элементов, и гомогенного катализатора, где гомогенный катализатор содержит вольфрам;(i) supplying to the first reactor a source of carbohydrate, solvent, hydrogen, a first heterogeneous catalyst, where the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements, and a homogeneous catalyst, where the homogeneous catalyst contains tungsten;

(ii) взаимодействия в первом реакторе при температуре в интервале от 170°C или более до 270°C или менее по меньшей мере части источника углевода в присутствии водорода, растворителя, первого гетерогенного катализатора и гомогенного катализатора;(ii) reacting in a first reactor at a temperature in the range of 170° C. or more to 270° C. or less of at least a portion of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent, a first heterogeneous catalyst, and a homogeneous catalyst;

(iii) удаления из первого реактора потока продукта первого реактора и отделения из такого потока продукта первого реактора по меньшей мере одной фракции, богатой этиленгликолем; и одной фракции, богатой сорбитом, содержащей концентрированный гомогенный катализатор;(iii) removing the first reactor product stream from the first reactor and separating at least one ethylene glycol rich fraction from such first reactor product stream; and one fraction rich in sorbitol containing a concentrated homogeneous catalyst;

(iv) подачи во второй реактор водорода и по меньшей мере части богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор;(iv) feeding into the second reactor hydrogen and at least a portion of the sorbitol-rich fraction containing the concentrated homogeneous catalyst;

(v) взаимодействия во втором реакторе при температуре от 200°C или более до 300°C или менее по меньшей мере части богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической система элементов;(v) reacting in a second reactor at a temperature of 200° C. or more to 300° C. or less of at least a portion of the sorbitol-rich fraction containing the concentrated homogeneous catalyst, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 Periodic system of elements;

(vi) удаления потока продукта второго реактора из второго реактора.(vi) removing the second reactor product stream from the second reactor.

Стадия (vi) может дополнительно преимущественно содержать необязательное рециркулирование по меньшей мере части потока продукта второго реактора в первый реактор.Step (vi) may further advantageously comprise optionally recycling at least a portion of the second reactor product stream to the first reactor.

Как указано в WO 2016114658, высшие полиолы, такие как глицерин, эритрит или сорбит, образуются как побочные продукты в первом реакторе. Эти высшие полиолы имеют высокие температуры кипения (т.е. температуры кипения выше 250°C при атмосферном давлении 0,1 МПа (мегапаскалей)) и здесь также упоминаются как тяжелые полиолы. Под полиолом здесь понимают органическое соединение, содержащее множество, достаточно три или более, гидроксильных групп. Особенно интересным побочным тяжелым полиолом является сорбит.As stated in WO 2016114658, higher polyols such as glycerol, erythritol or sorbitol are formed as by-products in the first reactor. These higher polyols have high boiling points (i.e., boiling points above 250°C at atmospheric pressure of 0.1 MPa (megapascals)) and are also referred to here as heavy polyols. A polyol is here understood to mean an organic compound containing a plurality, three or more sufficient, of hydroxyl groups. A particularly interesting by-product heavy polyol is sorbitol.

Как объяснено выше, простая рециркуляция таких тяжелых полиолов приведет к медленному увеличению концентрации тяжелых полиолов в потоке продукта реактора, делая способ менее подходящим для непрерывной работы. Как показано в WO 2015028398, простое дальнейшее взаимодействие потока продукта реактора из первого реактора в другой второй реактор также не решает проблему.As explained above, simply recycling such heavy polyols will slowly increase the concentration of heavy polyols in the reactor product stream, making the process less suitable for continuous operation. As shown in WO 2015028398, simply further reacting the reactor product stream from the first reactor to another second reactor does not solve the problem either.

Высокая растворимость гомогенного катализатора в тяжелых полиолах также затрудняет отделение такого гомогенного катализатора из потока продукта реактора осаждением и/или фильтрацией. Удаление тяжелых полиолов вакуумной дистилляцией также было определено как сложное.The high solubility of a homogeneous catalyst in heavy polyols also makes it difficult to separate such a homogeneous catalyst from the reactor product stream by settling and/or filtration. Removal of heavy polyols by vacuum distillation was also found to be difficult.

При отделении тяжелых полиолов и конверсии таких тяжелых полиолов в продукты с меньшей температурой кипения в отдельном втором реакторе, может быть получен поток, содержащий гомогенный катализатор, растворенный в смеси, содержащей алкиленгликоли, другие диолы и/или другие полиолы, который очень подходит для рециркулирования в первый реактор. Гомогенный катализатор также можно легче отделять из такой смеси выпариванием, дистилляцией, осаждением и/или фильтрацией.By separating heavy polyols and converting such heavy polyols to lower boiling point products in a separate second reactor, a stream can be obtained containing a homogeneous catalyst dissolved in a mixture containing alkylene glycols, other diols and/or other polyols, which is very suitable for recycling to first reactor. A homogeneous catalyst can also be more easily separated from such a mixture by evaporation, distillation, precipitation and/or filtration.

Изобретатели неожиданно обнаружили, что конверсия тяжелых полиолов становится возможной во втором реакторе, если в таком втором реакторе применяют систему катализатором с более высокими концентрациями гомогенного катализатора, чем в первом реакторе.The inventors have surprisingly found that conversion of heavy polyols becomes possible in the second reactor if a catalyst system with higher concentrations of homogeneous catalyst is used in such second reactor than in the first reactor.

Преимущественно, при способе в соответствии с данным изобретением побочный сорбит, образовавшийся в первом реакторе, может быть концентрирован в богатой сорбитом фракции, содержащей также концентрированный гомогенный катализатор. Затем такая богатая сорбитом фракция может преимущественно быть направлена вместе с концентрированным гомогенным катализатором во второй реактор, где сорбит может быть, по меньшей мере, частично превращен в низкокипящие продукты.Advantageously, in the process according to the invention, the by-product sorbitol formed in the first reactor can be concentrated in a sorbitol-rich fraction also containing a concentrated homogeneous catalyst. This sorbitol-rich fraction can then advantageously be sent, together with the concentrated homogeneous catalyst, to a second reactor, where the sorbitol can be at least partially converted to low-boiling products.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Изобретение иллюстрировано следующим чертежом.The invention is illustrated in the following drawing.

На фигуре показан пример способа в соответствии с данным изобретением.The figure shows an example of a method according to the present invention.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Стадия (i) включает подачу в первый реактор источника углевода, растворителя, водорода, первого гетерогенного катализатора, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов, и гомогенный катализатор, где гомогенный катализатор содержит вольфрам.Stage (i) includes feeding into the first reactor a source of carbohydrate, solvent, hydrogen, a first heterogeneous catalyst, where the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic system of elements, and a homogeneous catalyst, where the homogeneous catalyst contains tungsten .

Под источником углевода здесь понимают любой источник углеводов. Источник углевода может быть выбран из множества источников. Предпочтительно, источник углевода содержит один или более углеводов, выбранных из группы, состоящей из полисахаридов, олигосахаридов, дисахаридов, моносахаридов и их смесей.By carbohydrate source is meant here any carbohydrate source. The carbohydrate source may be selected from a variety of sources. Preferably, the carbohydrate source contains one or more carbohydrates selected from the group consisting of polysaccharides, oligosaccharides, disaccharides, monosaccharides, and mixtures thereof.

Подходящие примеры могут включать предпочтительно возобновляемые источники углеводов, такие как целлюлоза, гемицеллюлоза, крахмал, сахара, такие как сахароза, манноза, арабиноза, фруктоза, глюкоза и их смеси. Источники углевода, которые содержат указанные выше углеводы, могут включатьSuitable examples may include preferably renewable carbohydrate sources such as cellulose, hemicellulose, starch, sugars such as sucrose, mannose, arabinose, fructose, glucose, and mixtures thereof. Carbohydrate sources that contain the above carbohydrates may include

- 2 040952 сиропы декстрозы, сиропы мальтозы, сиропы сахарозы, сиропы глюкозы, кристаллическую сахарозу, кристаллическую глюкозу, пшеничный крахмал, кукурузный крахмал, картофельный крахмал, маниоковый крахмал и другие потоки, содержащие углевод, например потоки бумажной массы, отходы деревообработки, бумажные отходы, сельскохозяйственные отходы, целлюлозные остатки, восстановленные из бытовых отходов, бумагу, картон, сахарный тростник, сахарную свеклу, пшеницу, рожь, овес, кукурузу, рис, картофель, маниоку, другие сельскохозяйственные культуры и их сочетания. Эти потоки могут потребовать предобработки для экстрагирования углеводов (например, мокрого помола в случае кукурузы) или для удаления компонентов, которые мешают данному процессу, таких как основные наполнители (например, удаления карбоната кальция в бумажных отходах). Таким образом, в способе в соответствии с данным изобретением можно применять природные источники, но также он может применяться для улучшения и полезного вторичного использования отходов. Предпочтительно, углеводы в источнике углевода выбирают из группы, состоящей из целлюлозы, гемицеллюлозы, крахмала, глюкозы, сахарозы, глюкозы-олигомеров и их сочетаний. Так как целлюлоза вызывает трудности, которые отсутствуют в других источниках углевода, источник углевода наиболее предпочтительно выбирают из группы, состоящей из крахмала, гемицеллюлозы и гемицеллюлозных сахаров, глюкозы и их смесей. Наиболее предпочтительно, источник углевода содержит или состоит из глюкозы, фруктозы, сахарозы или их сочетания.- 2 040952 dextrose syrups, maltose syrups, sucrose syrups, glucose syrups, crystalline sucrose, crystalline glucose, wheat starch, corn starch, potato starch, cassava starch and other carbohydrate-containing streams, such as paper pulp streams, wood waste, paper waste, agricultural waste, pulp residues recovered from household waste, paper, cardboard, sugarcane, sugar beets, wheat, rye, oats, corn, rice, potatoes, cassava, other crops, and combinations thereof. These streams may require pre-treatment to extract carbohydrates (eg wet milling in the case of corn) or to remove components that interfere with this process such as major fillers (eg removal of calcium carbonate in paper waste). Thus, natural sources can be used in the process according to the invention, but it can also be used to improve and beneficially recycle waste. Preferably, the carbohydrates in the carbohydrate source are selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose, starch, glucose, sucrose, glucose oligomers, and combinations thereof. Since cellulose causes problems not found in other carbohydrate sources, the carbohydrate source is most preferably selected from the group consisting of starch, hemicellulose and hemicellulose sugars, glucose and mixtures thereof. Most preferably, the carbohydrate source contains or consists of glucose, fructose, sucrose, or a combination thereof.

Соответственно, источник углевода может быть подан в первый реактор вместе по меньшей мере с частью растворителя. Более предпочтительно, источник углевода частично или полностью растворен в таком растворителе. Предпочтения для такого растворителя представлены ниже. Растворителем может быть, например, водная среда, органическая среда, включая алкиленгликоли, или смесь, содержащая воду, диолы и/или другие полиолы. Многие углеводы растворимы в воде или смеси, содержащей воду, диолы и/или другие полиолы. Источник углевода также может подаваться в первый реактор в форме суспензии. Примеры таких суспензий включают водные смеси воды и гемицеллюлозы, гемицеллюлозных сахаров, глюкозы и/или крахмала.Accordingly, the carbohydrate source may be fed into the first reactor along with at least a portion of the solvent. More preferably, the carbohydrate source is partially or completely dissolved in such a solvent. Preferences for such a solvent are presented below. The solvent may be, for example, an aqueous medium, an organic medium including alkylene glycols, or a mixture containing water, diols and/or other polyols. Many carbohydrates are soluble in water or mixtures containing water, diols and/or other polyols. The carbohydrate source may also be fed to the first reactor in the form of a slurry. Examples of such suspensions include aqueous mixtures of water and hemicellulose, hemicellulose sugars, glucose and/or starch.

Данный способ преимущественно позволяет подавать в первый реактор очень концентрированного сырья, содержащего источник углевода. При применении такого концентрированного сырья экономия процесса увеличивается. Такое сырье может подходящим образом содержать источник углевода и растворитель, например воду, и/или диолы, и/или другие полиолы.This method advantageously allows a very concentrated feed containing a source of carbohydrate to be fed into the first reactor. With the use of such concentrated raw materials, the economy of the process increases. Such feedstock may suitably contain a carbohydrate source and a solvent such as water and/or diols and/or other polyols.

Предпочтительно, источник углевода подается в первый реактор в потоке сырья, содержащем источник углевода и растворитель, где такой поток сырья содержит от 1,0 мас.% (массового процента) или более, предпочтительно, 10,0 мас.% или более, и более предпочтительно, 20,0 мас.% или более до 90,0 мас.% или менее, предпочтительно, 70,0 мас.% или менее, и более предпочтительно, 50,0 мас.% или менее, источника углевода по отношению к общей массе источника углевода и растворителя. Поток сырья, содержащий источник углевода в указанном интервале концентрации, может легко транспортироваться. Поток сырья также может состоять из только (100 мас.%) источника углевода. Для практических целей источник углевода может подаваться в первый реактор потоком сырья, содержащим источник углевода и растворитель, где такой поток сырья содержит от 2,0 мас.% или более, более предпочтительно 10,0 мас.% или более, до 50,0 мас.% или менее, более предпочтительно 30,0 мас.% или менее источника углевода по отношению к общей массе источника углевода и растворителя. Наиболее предпочтительно, поток сырья, содержащий или состоящий из источника углевода и растворителя, подают в первый реактор, где такой поток сырья содержит от 20,0 мас.% или более до 50,0 мас.% или менее, более предпочтительно, 30,0 мас.% или менее источника углевода по отношению к общей массе источника углевода и растворителя. Полагают, что такой поток сырья, содержащий 20,0 мас.% или более источника углевода, может сделать способ более экономически привлекательным. Такой растворитель может содержать любые из растворителей, указанных ниже, но, предпочтительно, воду. Наиболее предпочтительно, источник углевода подают в первый реактор в потоке сырья, содержащем источник углевода и воду, где такой поток сырья содержит от 2,0 мас.% или более до 30,0 мас.% или менее источника углевода по отношению к общей массе источника углевода и воды.Preferably, the carbohydrate source is fed to the first reactor in a feed stream containing a carbohydrate source and a solvent, where such feed stream contains from 1.0 wt.% (mass percent) or more, preferably 10.0 wt.% or more, and more preferably 20.0 wt.% or more to 90.0 wt.% or less, preferably 70.0 wt.% or less, and more preferably 50.0 wt.% or less, of a carbohydrate source based on total weight of carbohydrate source and solvent. A feed stream containing a source of carbohydrate in the specified concentration range can be easily transported. The feed stream may also consist of only (100% by weight) carbohydrate source. For practical purposes, the carbohydrate source may be supplied to the first reactor by a feed stream containing a carbohydrate source and a solvent, where such a feed stream contains from 2.0 wt.% or more, more preferably 10.0 wt.% or more, to 50.0 wt. .% or less, more preferably 30.0 wt.% or less of the carbohydrate source relative to the total weight of the carbohydrate source and solvent. Most preferably, a feed stream containing or consisting of a source of carbohydrate and a solvent is fed to the first reactor, where such feed stream contains from 20.0 wt.% or more to 50.0 wt.% or less, more preferably 30.0 wt.% or less of the source of carbohydrate relative to the total weight of the source of carbohydrate and solvent. It is believed that such a feed stream containing 20.0% by weight or more of a carbohydrate source may make the process more economically attractive. Such a solvent may contain any of the solvents mentioned below, but preferably water. Most preferably, the carbohydrate source is fed to the first reactor in a feed stream containing the carbohydrate source and water, where such feed stream contains from 2.0 wt.% or more to 30.0 wt.% or less of the carbohydrate source relative to the total weight of the source carbohydrate and water.

Предпочтительно, источник углевода непрерывно или периодически добавляют в первый реактор. Предпочтительно, источник углевода подают в первый реактор под слоем инертного газа, такого как азот.Preferably, the carbohydrate source is continuously or intermittently added to the first reactor. Preferably, the carbohydrate source is fed into the first reactor under an inert gas such as nitrogen.

Предпочтительно, часть растворителя подается по меньшей мере в части потока продукта второго реактора, рециркулированного со стадии (vi). Такая по меньшей мере часть потока продукта второго реактора предпочтительно содержит гомогенный катализатор, растворенный в растворителе. Такой растворитель может предпочтительно содержать продукты конверсии тяжелых полиолов, например алкиленгликоли и/или другие диолы. Как объясняется ниже, эти алкиленгликоли и/или другие диолы могут быть очень подходящими растворителями.Preferably, a portion of the solvent is fed into at least a portion of the second reactor product stream recycled from step (vi). Such at least a portion of the second reactor product stream preferably contains a homogeneous catalyst dissolved in a solvent. Such a solvent may preferably contain conversion products of heavy polyols, such as alkylene glycols and/or other diols. As explained below, these alkylene glycols and/or other diols can be very suitable solvents.

Растворитель может подаваться как часть потока сырья, содержащего источник углевода, как описано выше. Также возможно подавать растворитель в первый реактор отдельно или независимо от источника углевода и/или потока продукта второго реактора.The solvent may be supplied as part of the feed stream containing the carbohydrate source as described above. It is also possible to supply the solvent to the first reactor separately or independently of the carbohydrate source and/or product stream of the second reactor.

Предпочтительно, применяют поток сырья, содержащий источник углевода и растворитель. Концентрация источника углевода в таком потоке сырья может быть подходящим образом скорректированаPreferably, a feed stream containing a source of carbohydrate and a solvent is used. The concentration of the carbohydrate source in such a feed stream can be appropriately adjusted

- 3 040952 так, чтобы подавать достаточное количество растворителя в первый реактор.- 3 040952 so as to supply a sufficient amount of solvent to the first reactor.

Вода может быть очень подходящим растворителе, так как большинство углеводов растворимы в воде. Такая вода может быть необязательно смешана с органическими растворителями, что оказывает благоприятное действие на растворимость любых реагентов или дает другие преимущества.Water can be a very suitable solvent since most carbohydrates are water soluble. Such water may optionally be mixed with organic solvents, which has a favorable effect on the solubility of any reactants or provides other advantages.

Следовательно, растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды и органических растворителей, таких как диолы и/или другие полиолы, и их смесей. Должным образом, растворитель может быть смесью воды и, необязательно, одного или более указанных выше органических растворителей. Алканолы являются предпочтительными органическими растворителями. Такие алканолы могут быть моноалканолами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол и их смеси. Для способа в соответствии с данным изобретением такие легкие моноалканолы, однако, менее предпочтительны. Алканолом также может быть смешиваемый с водой диол или другой полиол, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, ксилит, сорбит или эритрит. Под диолом здесь понимают органическое соединение, содержащее две гидроксильные группы. Предпочтительно, растворитель содержит алкиленгликоль. Примеры предпочтительных алкиленгликолей включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и их смеси. Применение алкиленгликоля особенно предпочтительно, так как было обнаружено, что диолы и/или полиолы, включая алкиленгликоли, способствуют растворению вольфрама или соединения вольфрама в растворителе, тем самым способствуя каталитической активности вольфрама или соединения вольфрама. Также было обнаружено, что селективность реакции к алкиленгликолям улучшается при применении алкиленгликоля в качестве компонента в растворителе. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что вольфрам образует комплексы с алкиленгликолем, в то время как конверсия в побочные продукты снижается. Более того, применение алкиленгликоля в качестве растворителя не предполагает введение постороннего реагента в реакционную смесь, что также является преимуществом. Предпочтительно, растворитель содержит или состоит из воды, одного или более алкиленгликолей, одного или более алканолов, необязательно, одного или более тяжелых полиолов, или смеси двух или более из них. Наиболее предпочтительно, растворитель содержит смесь воды, одного или более алкиленгликолей и, необязательно, одного или более тяжелых полиолов.Therefore, the solvent is preferably selected from the group consisting of water and organic solvents such as diols and/or other polyols and mixtures thereof. As appropriate, the solvent may be a mixture of water and optionally one or more of the above organic solvents. Alkanols are the preferred organic solvents. Such alkanols may be monoalkanols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and mixtures thereof. For the process according to the invention, however, such light monoalkanols are less preferred. The alkanol may also be a water-miscible diol or other polyol, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerol, xylitol, sorbitol or erythritol. A diol is here understood to mean an organic compound containing two hydroxyl groups. Preferably, the solvent contains an alkylene glycol. Examples of preferred alkylene glycols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and mixtures thereof. The use of alkylene glycol is particularly preferred since diols and/or polyols, including alkylene glycols, have been found to help dissolve the tungsten or tungsten compound in the solvent, thereby contributing to the catalytic activity of the tungsten or tungsten compound. It has also been found that the selectivity of the reaction to alkylene glycols is improved by using an alkylene glycol as a component in the solvent. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that tungsten forms complexes with alkylene glycol while conversion to by-products is reduced. Moreover, the use of alkylene glycol as a solvent does not imply the introduction of a foreign reagent into the reaction mixture, which is also an advantage. Preferably, the solvent contains or consists of water, one or more alkylene glycols, one or more alkanols, optionally one or more heavy polyols, or a mixture of two or more of them. Most preferably, the solvent contains a mixture of water, one or more alkylene glycols, and optionally one or more heavy polyols.

Предпочтительно, растворитель непрерывно или периодически добавляют в первый реактор. Одновременно часть растворителя может быть непрерывно или периодически отводиться из первого реактора.Preferably, the solvent is continuously or intermittently added to the first reactor. At the same time, part of the solvent can be continuously or intermittently withdrawn from the first reactor.

Водород может подаваться в виде по существу чистого водорода. Альтернативно, водород может подаваться в форме смеси водорода и инертного газа. Инертный газ может быть должным образом выбран из азота, аргона, гелия, неона и их смесей. Объемное отношение водорода к инертному газу может варьироваться в широком интервале. Должным образом, объемное отношение является не очень низким, так как реакция хорошо проходит при достаточно высоком парциальном давлении водорода. Следовательно, объемное отношение водорода к инертному газу может составлять от 1:1 до 1:0,01. Более предпочтительно, только водород применяют в качестве газа в способе в соответствии с изобретением.The hydrogen may be supplied as substantially pure hydrogen. Alternatively, the hydrogen may be supplied in the form of a mixture of hydrogen and an inert gas. The inert gas may suitably be selected from nitrogen, argon, helium, neon, and mixtures thereof. The volume ratio of hydrogen to inert gas can vary over a wide range. Properly, the volume ratio is not very low, since the reaction proceeds well at a sufficiently high hydrogen partial pressure. Therefore, the volume ratio of hydrogen to inert gas can be from 1:1 to 1:0.01. More preferably, only hydrogen is used as the gas in the process according to the invention.

Общее давление во время реакции включает давление пара растворителя и реагентов при применяемых температуре и давлении, в дополнение к парциальному давлению водорода и, если присутствует, парциальному давлению любого инертного газа. Предпочтительные значения общего давления представлены ниже.The total pressure during the reaction includes the vapor pressure of the solvent and reactants at the applied temperature and pressure, in addition to the partial pressure of hydrogen and, if present, the partial pressure of any inert gas. Preferred total pressures are shown below.

Водород должным образом может подаваться через погружную трубку, например погружную трубку рядом с мешалкой, или через распределитель, например аэратор, в первый реактор. Через такую погружную трубку или распределитель, и необязательно через один или более механизмов перемешивания, водород может быть растворен в реакционной смеси. Предпочтительно, водород непрерывно или периодически добавляют в первый реактор.Hydrogen may be appropriately supplied through a dip tube, such as a dip tube adjacent to the stirrer, or through a distributor, such as an aerator, to the first reactor. Through such a dip tube or distributor, and optionally through one or more stirring mechanisms, hydrogen can be dissolved in the reaction mixture. Preferably, hydrogen is continuously or intermittently added to the first reactor.

Кроме источника углевода, растворителя и водорода в первый реактор подают гомогенный катализатор, где гомогенный катализатор содержит вольфрам, и гетерогенный катализатор, где гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов.In addition to the source of carbohydrate, solvent and hydrogen, a homogeneous catalyst is fed into the first reactor, where the homogeneous catalyst contains tungsten, and a heterogeneous catalyst, where the heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements.

Гомогенный катализатор и гетерогенный катализатор вместе также обозначены как система катализаторов.A homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst together are also referred to as a catalyst system.

Гомогенный катализатор также означен здесь как вольфрамсодержащий гомогенный катализатор.A homogeneous catalyst is also referred to herein as a tungsten-containing homogeneous catalyst.

Вольфрам может присутствовать в виде элементарного вольфрама или в виде соединения вольфрама. Таким соединением вольфрама может быть, например, вольфрамовая кислота или вольфрамат. Поэтому гомогенный катализатор может должным образом содержать одно или более соединений вольфрама. Вольфрам или соединение(я) вольфрама должным образом могут быть растворены в реакционной смеси. Предпочтительно, вольфрам имеет степень окисления по меньшей мере +2. Более предпочтительно, вольфрам имеет степень окисления +5 или +6. При растворении в реакционной смеси, растворенный вольфрам или соединение вольфрама может образовывать комплексы с (другими) компонентами растворителя и/или реакционной смеси.The tungsten may be present as elemental tungsten or as a tungsten compound. Such a tungsten compound can be, for example, tungstic acid or tungstate. Therefore, a homogeneous catalyst may suitably contain one or more tungsten compounds. The tungsten or tungsten compound(s) can be properly dissolved in the reaction mixture. Preferably, tungsten has an oxidation state of at least +2. More preferably, tungsten has an oxidation state of +5 or +6. When dissolved in the reaction mixture, the dissolved tungsten or tungsten compound may form complexes with (other) components of the solvent and/or reaction mixture.

Гомогенный катализатор, подаваемый в первый реактор, может быть свежим гомогенным катализатором или рециркулированным гомогенным катализатором, происходящим из, например, потока продукта второго реактора. Свежий гомогенный катализатор также называют здесь прямогонный гомогенныйThe homogeneous catalyst fed to the first reactor may be fresh homogeneous catalyst or recycled homogeneous catalyst originating from, for example, the product stream of the second reactor. Fresh homogeneous catalyst is also referred to here as straight run homogeneous

- 4 040952 катализатор. Такой прямогонный гомогенный катализатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H₂WO₄) и соединений вольфрамата, таких как соли вольфрама, например, содержащие по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, например вольфрамат натрия (Na₂WO₄) или вольфрамат калия (K₂WO₄) или, например, содержащие вольфрамат аммония, и сочетания одного или более из них.- 4 040952 catalyst. Such a straight-run homogeneous catalyst is preferably selected from the group consisting of tungstic acid (H ₂ WO ₄ ) and tungstate compounds such as tungsten salts, for example containing at least one Group 1 or 2 element, such as sodium tungstate (Na ₂ WO ₄ ) or potassium tungstate (K ₂ WO ₄ ) or, for example, containing ammonium tungstate, and combinations of one or more of them.

Рециркулированный гомогенный катализатор может быть просто обозначен как рециркулированный гомогенный катализатор. Предпочтительно, гомогенный катализатор, подаваемый в первый реактор на стадии (i), содержит рециркулированный гомогенный катализатор или сочетание прямогонного гомогенного катализатора и рециркулированного гомогенного катализатора. Гомогенный катализатор, подаваемый в реактор в соответствии с данным изобретением, может, например, содержать или состоять из рециркулированных частиц вольфрама, восстановленных, прямо или косвенно (например, дистилляцией) из выходящего потока реактора.Recycled homogeneous catalyst may simply be referred to as recycled homogeneous catalyst. Preferably, the homogeneous catalyst fed to the first reactor in step (i) comprises recycled homogeneous catalyst or a combination of straight run homogeneous catalyst and recycled homogeneous catalyst. The homogeneous catalyst fed to the reactor according to the invention may, for example, contain or consist of recycled tungsten particles recovered directly or indirectly (eg by distillation) from the reactor effluent.

Любой рециркулированный гомогенный катализатор может содержать вольфрам в виде комплекса с компонентами растворителя, в котором может быть растворен такой гомогенный катализатор. Поэтому рециркулированный гомогенный катализатор может должным образом содержать вольфрам в форме, полученной из предшествующего соединения вольфрама, как изначально предусмотрено.Any recycled homogeneous catalyst may contain tungsten as a complex with solvent components in which such homogeneous catalyst may be dissolved. Therefore, the recycled homogeneous catalyst may suitably contain tungsten in the form derived from the precursor tungsten compound, as originally envisaged.

Предпочтительно, гомогенный катализатор содержит соединение вольфрама или вольфрам, полученный из соединения вольфрама, где такое соединение вольфрама выбирают из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), вольфрамовой бронзы (присутствующей в виде H_xWO₃ или M_xWO₃, где х является переменной меньше 1 (<1) и M является металлом, например, щелочным или щелочноземельным металлом), вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, соединений вольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, соединений метавольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, соединений паравольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, оксида вольфрама (WO₃), гетерополисоединений вольфрама и их сочетаний. Вольфрамовая кислота (H₂WO₄), вольфрамовая бронза (H_xWO₃) и соединения вольфрамата, содержащие по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, например вольфрамат натрия (Na₂WO₄) или вольфрамат калия (K₂WO₄), являются предпочтительными. Наиболее предпочтительно, гомогенный катализатор содержит соединение вольфрама или вольфрам, полученный из соединения вольфрама, где таким соединением вольфрама является вольфрамат натрия и/или вольфрамовая кислота и/или вольфрамовая бронза.Preferably, the homogeneous catalyst contains a tungsten compound or tungsten derived from a tungsten compound, where such tungsten compound is selected from the group consisting of tungstic acid (H ₂ WO ₄ ), tungsten bronze (present as H _x WO ₃ or M _x WO ₃ , where x is a variable less than 1 (<1) and M is a metal, such as an alkali or alkaline earth metal), ammonium tungstate, ammonium metatungstate, ammonium paratungstate, tungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element, metatungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element, paratungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element, tungsten oxide (WO ₃ ), tungsten heteropoly compounds, and combinations thereof. Tungstic acid (H ₂ WO ₄ ), tungsten bronze (H _x WO ₃ ) and tungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element, such as sodium tungstate (Na ₂ WO ₄ ) or potassium tungstate (K ₂ WO ₄ ) are preferred. Most preferably, the homogeneous catalyst contains a tungsten compound or tungsten derived from a tungsten compound, where such tungsten compound is sodium tungstate and/or tungstic acid and/or tungsten bronze.

Было обнаружено, что каталитическая активность вольфрама или соединения вольфрама предпочтительно повышается, если вольфрам или, должным образом, соединение вольфрама растворено. Предпочтительно, гомогенный катализатор непрерывно или периодически добавляют в первый реактор. Предпочтительно, такой непрерывно или периодически подаваемый гомогенный катализатор содержит вольфрам, который имеет степень окисления по меньшей мере +2. Предпочтительно, гомогенный катализатор выбирают из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H2WO4), вольфрамовой бронзы (HxWO3), вольфрамата натрия, растворенного иона вольфрамата, растворенного иона метавольфрамата и растворенного иона паравольфрамата.It has been found that the catalytic activity of the tungsten or tungsten compound is preferably increased if the tungsten or, properly, the tungsten compound is dissolved. Preferably, the homogeneous catalyst is continuously or intermittently added to the first reactor. Preferably, such continuously or intermittently fed homogeneous catalyst contains tungsten which has an oxidation state of at least +2. Preferably, the homogeneous catalyst is selected from the group consisting of tungstic acid (H2WO4), tungsten bronze (HxWO3), sodium tungstate, dissolved tungstate ion, dissolved metatungstate ion, and dissolved paratungstate ion.

Так как вольфрам может присутствовать в таком множестве форм, соединения вольфрама также обозначены здесь как частицами вольфрама. Под частицами вольфрама здесь понимают любое соединение, содержащее элемент вольфрам в любом виде или форме или степени окисления.Since tungsten can be present in such a variety of forms, tungsten compounds are also referred to here as tungsten particles. Under the particles of tungsten here understand any compound containing the element tungsten in any form or form or oxidation state.

Предпочтительно, гомогенный катализатор растворен в растворителе. Таким растворителем может быть любой растворитель, описанный выше. Состав растворителя может варьироваться во время процесса. Пока реакцию проводят в первом реакторе, растворитель может быть образован самой реакционной смесью.Preferably, the homogeneous catalyst is dissolved in a solvent. Such a solvent may be any solvent described above. The composition of the solvent may vary during the process. While the reaction is carried out in the first reactor, the solvent may be formed by the reaction mixture itself.

Количество вольфрама, которое подается в первый реактор, предпочтительно таково, что его концентрация в реакторе остается по существу постоянной. Под по существу постоянной здесь понимают то, что разница между наибольшим и наименьшим количеством вольфрама не составляет более 10% от среднего количества вольфрама в реакторе. Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением является непрерывным или полунепрерывным способом. Предпочтительно, соединение вольфрама непрерывно или периодически добавляют в первый реактор. В то же время часть соединения вольфрама может непрерывно или периодически выводиться из первого реактора, должным образом через поток продукта первого реактора. Хотя вольфрам возможно добавлять периодически, предпочтительно обеспечивать непрерывное добавление вольфрама в первый реактор. Более предпочтительно, соединение вольфрама добавляют в реактор в виде раствора соединения вольфрама в растворителе.The amount of tungsten fed into the first reactor is preferably such that its concentration in the reactor remains substantially constant. By substantially constant here is meant that the difference between the highest and the lowest amount of tungsten is not more than 10% of the average amount of tungsten in the reactor. Preferably, the process according to the invention is a continuous or semi-continuous process. Preferably, the tungsten compound is continuously or intermittently added to the first reactor. At the same time, a portion of the tungsten compound may be continuously or intermittently withdrawn from the first reactor, as appropriate through the product stream of the first reactor. Although it is possible to add tungsten intermittently, it is preferable to provide continuous addition of tungsten to the first reactor. More preferably, the tungsten compound is added to the reactor as a solution of the tungsten compound in a solvent.

Предпочтительно, концентрация соединения вольфрама в реакционной смеси во время реакции варьируется от 0,01 мас.% или более (соответствует 100 массовым частям на миллион (мас.ч./млн)) до 1,0 мас.% или менее вольфрама (рассчитанное как металлический вольфрам) по отношению к общей массе реакционной смеси. Более предпочтительно, концентрация соединения вольфрама в реакционной смеси во время реакции варьируется от 0,01 мас.% (соответствует 100 массовым частям на миллион (мас.ч./млн)), предпочтительно 0,05 мас.% или более, до 0,5 мас.% или менее вольфрама (рассчитанное как металлический вольфрам) по отношению к общей массе реакционной смеси.Preferably, the concentration of the tungsten compound in the reaction mixture during the reaction ranges from 0.01 wt.% or more (corresponding to 100 mass parts per million (wt.ppm)) to 1.0 wt.% or less of tungsten (calculated as metallic tungsten) relative to the total weight of the reaction mixture. More preferably, the concentration of the tungsten compound in the reaction mixture during the reaction varies from 0.01 wt.% (corresponding to 100 mass parts per million (wt.ppm)), preferably 0.05 wt.% or more, to 0, 5 wt.% or less tungsten (calculated as metallic tungsten) relative to the total weight of the reaction mixture.

- 5 040952- 5 040952

Первый гетерогенный катализатор и второй гетерогенный катализатор каждый независимо содержат один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов. Как показано в WO 2016/114658, переходные металлы могут быть выбраны из широкого спектра переходных металлов. Предпочтительно, один или более переходных металлов выбирают из группы, состоящей из Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os и их сочетаний. Более предпочтительно, один или более переходных металлов выбирают из группы, состоящей из Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir и их сочетаний. Наиболее предпочтительными являются никель, рутений и их сочетания. Было обнаружено, что эти металлы дают хороший выход. Переходный металл должным образом может присутствовать в своей металлической форме или в виде его гидрида или оксида или в виде другого соединения. Также возможно, чтобы переходный металл присутствовал в частично вольфрамированной форме. Под частично вольфрамированным переходным металлом здесь понимают переходный металл, который частично покрыт отложившимися частицами вольфрама.The first heterogeneous catalyst and the second heterogeneous catalyst each independently contain one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements. As shown in WO 2016/114658, the transition metals can be selected from a wide variety of transition metals. Preferably, one or more transition metals are selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, and combinations thereof. More preferably, one or more transition metals are selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, and combinations thereof. Nickel, ruthenium and combinations thereof are most preferred. These metals have been found to give good yields. The transition metal may suitably be present in its metallic form, or as its hydride or oxide, or as another compound. It is also possible for the transition metal to be present in a partially tungsten form. Partially tungsten transition metal is here understood to mean a transition metal which is partially covered by deposited tungsten particles.

Первый гетерогенный катализатор, соответственно второй гетерогенный катализатор, каждый независимо, предпочтительно содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов, на подложке из носителя. Носитель может быть выбран из широкого спектра известных носителей. Подходящие носители включают активированный уголь (также называемый активный уголь), диоксид кремния, диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, оксид ниобия, оксид железа, оксид олова, оксид цинка, диоксид кремния-диоксид циркония, цеолитные алюмосиликаты, титаносиликаты, оксид магния, карбид кремния, глины и их сочетания. Под активированным углем здесь понимают аморфную форму углерода с площадью поверхности по меньшей мере 800 м²/г. Такой активированный уголь должным образом имеет пористую структуру. Наиболее предпочтительными носителями являются активированный уголь, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и оксид алюминия. Даже более предпочтительно, катализатор содержит рутений и/или никель в качестве переходного металла, и активированный уголь в качестве носителя. Наиболее предпочтительно, первый гетерогенный катализатор содержит рутений и/или никель на подложке из активированного угля и/или второй гетерогенный катализатор содержит рутений и/или никель на подложке из активированного угля. Наиболее предпочтительно, гетерогенный катализатор содержит рутений, предпочтительно, на подложке из активированного угля.The first heterogeneous catalyst, respectively the second heterogeneous catalyst, each independently preferably contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements, on a carrier support. The carrier may be selected from a wide range of known carriers. Suitable carriers include activated carbon (also called active carbon), silica, zirconia, alumina, silica-alumina, titanium dioxide, niobium oxide, iron oxide, tin oxide, zinc oxide, silica-zirconia, zeolite aluminosilicates , titanosilicates, magnesium oxide, silicon carbide, clays and combinations thereof. By activated carbon is meant here an amorphous form of carbon with a surface area of at least 800 m ² /g. Such activated carbon properly has a porous structure. The most preferred carriers are activated carbon, silica, silica-alumina and alumina. Even more preferably, the catalyst contains ruthenium and/or nickel as the transition metal and activated carbon as the support. Most preferably, the first heterogeneous catalyst comprises ruthenium and/or nickel on an activated carbon support and/or the second heterogeneous catalyst comprises ruthenium and/or nickel on an activated carbon support. Most preferably, the heterogeneous catalyst contains ruthenium, preferably on an activated carbon support.

Как более подробно объясняется ниже, первый гетерогенный катализатор и/или второй гетерогенный катализатор, например, может присутствовать в виде эмульсии, суспензии или в виде неподвижного слоя. Предпочтительно, первый гетерогенный катализатор и/или второй гетерогенный катализатор, каждый независимо содержит 1,0 мас.% или более до 50,0 мас.% или менее переходного металла, более предпочтительно 2,0 мас.% или более, еще более предпочтительно 5,0 мас.% или более, до 50,0 мас.% или менее, более предпочтительно 20,0 мас.% или менее переходного металла по отношению к общей массе переходного металла и носителя. Если применяемый поток сырья в первый реактор содержит 20,0 мас.% или более источника углевода по отношению к общей массе источника углевода и растворителя, предпочтительно применяют первый гетерогенный катализатор, содержащий от 5,0 мас.% или более, более предпочтительно 10,0 мас.% или более, до 50,0 мас.% или менее, более предпочтительно 20,0 мас.% или менее переходного металла по отношению к общей массе переходного металла и носителя. Полагают, что такая более высокая загрузка переходного металла может преимущественно способствовать конверсии потока сырья с более высокой концентрацией источника углевода.As explained in more detail below, the first heterogeneous catalyst and/or the second heterogeneous catalyst, for example, may be present in the form of an emulsion, suspension or fixed bed. Preferably, the first heterogeneous catalyst and/or the second heterogeneous catalyst each independently contains 1.0 wt.% or more to 50.0 wt.% or less of the transition metal, more preferably 2.0 wt.% or more, even more preferably 5 .0 wt.% or more, up to 50.0 wt.% or less, more preferably 20.0 wt.% or less of the transition metal in relation to the total weight of the transition metal and support. If the applied feed stream to the first reactor contains 20.0 wt.% or more of a carbohydrate source relative to the total weight of the carbohydrate source and solvent, it is preferable to use a first heterogeneous catalyst containing from 5.0 wt.% or more, more preferably 10.0 wt.% or more, up to 50.0 wt.% or less, more preferably 20.0 wt.% or less of the transition metal in relation to the total weight of the transition metal and support. It is believed that this higher transition metal loading may advantageously promote the conversion of a feed stream with a higher concentration of carbohydrate source.

Возможно, чтобы первый гетерогенный катализатор содержат более одного металла. Должным образом, первый гетерогенный катализатор может содержать по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Ru, Rh и Ir, в сочетании с переходным металлом, выбранным из группы переходных металлов из групп 8, 9 или 10 Периодической системы элементов. Первый гетерогенный катализатор, например, может содержать сочетание металлов, например, Ni/Ir, Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/Ir, Ru/Pt или Ru/Pd.It is possible for the first heterogeneous catalyst to contain more than one metal. Suitably, the first heterogeneous catalyst may contain at least one noble metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Rh and Ir, in combination with a transition metal selected from the group of transition metals from groups 8, 9 or 10 of the Periodic element systems. The first heterogeneous catalyst, for example, may contain a combination of metals, such as Ni/Ir, Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/Ir, Ru/Pt or Ru/Pd.

Более того, как объясняется более подробно ниже, во время реакции частицы вольфрама могут откладываться на первый гетерогенный катализатор и/или второй гетерогенный катализатор. Поэтому по меньшей мере часть первого гетерогенного катализатора и/или по меньшей мере часть второго гетерогенного катализатора может содержать вольфрам в дополнение к одному или более переходному металлу из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов.Moreover, as explained in more detail below, during the reaction, tungsten particles may be deposited on the first heterogeneous catalyst and/or the second heterogeneous catalyst. Therefore, at least a portion of the first heterogeneous catalyst and/or at least a portion of the second heterogeneous catalyst may contain tungsten in addition to one or more transition metal from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements.

Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением является непрерывным или полунепрерывным способом. Предпочтительно, суспензию первого гетерогенного катализатора, например, вместе с растворителем, периодически или непрерывно добавляют в первый реактор.Preferably, the process according to the invention is a continuous or semi-continuous process. Preferably, the slurry of the first heterogeneous catalyst, for example together with a solvent, is intermittently or continuously added to the first reactor.

Во время стадии (ii) по меньшей мере часть переходного металла может вольфрамироваться. Под вольфрамированием здесь понимают то, что такой переходный металл может быть покрыт отложившимися частицами вольфрама. Любой частично или полностью вольфрамированный гетерогенный катализатор может быть частично восстановлен и рециркулирован. Поэтому первый гетерогенный катализатор, подаваемый в первый реактор, может содержать или не содержать любой вольфрамированный переходный металл.During step (ii), at least a portion of the transition metal may be tungsten. Tungsten is here understood to mean that such a transition metal can be coated with deposited tungsten particles. Any partially or fully tungsten heterogeneous catalyst can be partially recovered and recycled. Therefore, the first heterogeneous catalyst fed to the first reactor may or may not contain any tungsten transition metal.

Предпочтительно, такая суспензия первого гетерогенного катализатора содержит от 5 мас.% илиPreferably, such a suspension of the first heterogeneous catalyst contains from 5 wt.% or

- 6 040952 более до 90 мас.% или менее, более предпочтительно, 70 мас.% или менее, наиболее предпочтительно, 50 мас.% или менее гетерогенного катализатора по отношению к общей массе такой суспензии. Предпочтительно, такая суспензия является суспензией гетерогенного катализатора в воде и/или алкиленгликоле, например этиленгликоле, и/или пропиленгликоле, и/или бутиленгликоле, и/или полиоле.- 6 040952 more to 90 wt.% or less, more preferably 70 wt.% or less, most preferably 50 wt.% or less of a heterogeneous catalyst in relation to the total mass of such a suspension. Preferably, such a slurry is a slurry of the heterogeneous catalyst in water and/or an alkylene glycol, for example ethylene glycol and/or propylene glycol and/or butylene glycol and/or a polyol.

Массовое отношение общего количества частиц вольфрама (рассчитанное на основе металла), подаваемых в первый реактор, к переходному металлу (рассчитанное на основе металла), подаваемому в первый реактор, может варьироваться в широком интервале. Массовое отношение массы вольфрама к общей массе переходного металла, все рассчитанные на основе металла, подаваемых в первый реактор, предпочтительно составляют от 1:3000 или более до 50:1 или менее (массовое отношение металлического вольфрама: переходного металла (мас./мас.)). Более предпочтительно, массовое отношение массы вольфрама к общей массе переходного металла, все рассчитанные на основе металла, подаваемых в первый реактор, предпочтительно составляет от 1:200 или более до 50:1 или менее (массовое отношение металлического вольфрама:переходного металла (мас./мас.)).The weight ratio of total tungsten particles (calculated based on metal) fed into the first reactor to transition metal (calculated based on metal) fed to the first reactor can vary over a wide range. The mass ratio of the mass of tungsten to the total mass of transition metal, all calculated on the basis of the metal supplied to the first reactor, is preferably 1:3000 or more to 50:1 or less (mass ratio of tungsten metal:transition metal (w/w) ). More preferably, the mass ratio of the mass of tungsten to the total mass of transition metal, all calculated on the basis of the metal supplied to the first reactor, is preferably 1:200 or more to 50:1 or less (mass ratio of tungsten metal:transition metal (wt./ wt.)).

Массовое отношение общего количества частиц вольфрама (рассчитанное на основе металла), присутствующих в первом реакторе, к переходному металлу (рассчитанное на основе металла), присутствующему в первом реакторе, также может варьироваться в значительном интервале. Массовое отношение массы вольфрама к общей массе переходного металла, все рассчитанные на основе металла, присутствующих в первом реакторе, предпочтительно, варьируется от 1:3000 или более до 50:1 или менее (массовое отношение металлического вольфрама переходного металла (мас./мас.)). Более предпочтительно, массовое отношение массы вольфрама к общей массе переходного металла, все рассчитанные на основе металла, присутствующих в первом реакторе, предпочтительно, варьируется от 1:200 или более до 50:1 или менее (массовое отношение металлического вольфрама:переходного металла (мас./мас.)).The weight ratio of total tungsten particles (calculated based on metal) present in the first reactor to transition metal (calculated based on metal) present in the first reactor can also vary within a significant range. The mass ratio of the mass of tungsten to the total mass of transition metal, all calculated on the basis of the metal present in the first reactor, preferably ranges from 1:3000 or more to 50:1 or less (mass ratio of transition metal tungsten metal (w/w) ). More preferably, the mass ratio of the mass of tungsten to the total mass of transition metal, all calculated based on the metal present in the first reactor, preferably ranges from 1:200 or more to 50:1 or less (mass ratio of tungsten metal:transition metal (wt. /wt)).

Более предпочтительно, молярное отношение молей вольфрама к общему количеству молей переходного металла, все рассчитанные как металл, присутствующих в первом реакторе, предпочтительно, составляет от 1:1 или более до 25:1 или менее, более предпочтительно, от 2:1 или более до 20:1 или менее (металлический вольфрам переходный металл (моль/моль)).More preferably, the molar ratio of moles of tungsten to total moles of transition metal, all calculated as the metal present in the first reactor, is preferably 1:1 or more to 25:1 or less, more preferably 2:1 or more to 20:1 or less (tungsten metal transition metal (mol/mol)).

Концентрация соединения вольфрама, рассчитанная как металлический вольфрам, по отношению к массе источника углевода, введенного в первый реактор, предпочтительно составляет от 0,1 мас.% или более, более предпочтительно, от 1 мас.% или более до 35 мас.% или менее, более предпочтительно, 0,2 мас.% или более, даже более предпочтительно, 2 мас.% или более до 25 мас.% или менее.The concentration of the tungsten compound, calculated as tungsten metal, based on the weight of the carbohydrate source introduced into the first reactor, is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 1 wt% or more to 35 wt% or less , more preferably 0.2 wt.% or more, even more preferably 2 wt.% or more to 25 wt.% or less.

Концентрация переходного металла, вводимого в час в первый реактор, на основе массы источника углевода, вводимого в част в первый реактор, предпочтительно, варьируется от 0,001 мас.% или более, более предпочтительно от 0,01 мас.% или более, даже более предпочтительно от 0,1 мас.% или более, еще более предпочтительно от 0,2 мас.% или более до 2,0 мас.% или менее, более предпочтительно 1,0 мас.% или менее.The concentration of the transition metal introduced per hour into the first reactor, based on the mass of the carbohydrate source introduced into the first reactor, preferably ranges from 0.001 wt.% or more, more preferably from 0.01 wt.% or more, even more preferably 0.1 wt% or more, even more preferably 0.2 wt% or more to 2.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or less.

Первый реактор может быть реактором любого типа, подходящего для производства этиленгликоля из источника углевода. Предпочтительно, первый реактор является перемешивающим или смесительным реактором. Первый реактор, например, может быть суспензионным реактором, реактором с кипящим слоем, реактором с псевдоожиженным слоем, барботажным реактором, реактором с внешней петлей для рециркуляции или проточным реактором с мешалкой (ПРМ) или реактором с механическим перемешиванием другого типа. Наиболее предпочтительно, первый реактор является проточным реактором с мешалкой (ПРМ). Применение ПРМ очень предпочтительно для данного способа, так как ПРМ обеспечивает превосходные средства для разбавления конечной концентрации углевода в ПРМ, в то время как поток сырья может содержать высокую концентрацию углевода. В то же время алкиленгликоли, которые получают в результате реакции углевода, образуют среду, где могут быть растворены соединения вольфрама, тем самым способствуя каталитической активности каталитического компонента вольфрама.The first reactor may be any type of reactor suitable for producing ethylene glycol from a carbohydrate source. Preferably, the first reactor is a stirring or mixing reactor. The first reactor, for example, may be a slurry reactor, a fluidized bed reactor, a fluidized bed reactor, a bubbling reactor, an external recirculation loop reactor, or a stirred flow reactor (STR), or another type of mechanically stirred reactor. Most preferably, the first reactor is a stirred flow reactor (STR). The use of a PFP is very advantageous for this process because the PFP provides an excellent means of diluting the final carbohydrate concentration in the PFP while the feed stream may contain a high concentration of carbohydrate. At the same time, the alkylene glycols that are produced by the reaction of the carbohydrate form a medium where tungsten compounds can be dissolved, thereby promoting the catalytic activity of the tungsten catalyst component.

Стадия (ii) включает взаимодействие в первом реакторе при температуре от 170°C или более до 270°C или менее по меньшей мере части источника углевода в присутствии водорода, растворителя, первого гетерогенного катализатора и гомогенного катализатора. Такая реакция должным образом дает, по меньшей мере, этиленгликоль и сорбит и, необязательно, один или более других диолов и/или других полиолов. Время пребывания в первом реакторе может варьироваться. Предпочтительно, среднее время пребывания источника углевода в первом реакторе составляет по меньшей мере 1 мин. (Под временем пребывания здесь понимают среднее время, затраченное материалом, текущим с объемной скоростью u через объем V, как дополнительно объясняется в руководстве Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design by A. Kayode Coker, published in 2001 by Butterworth Heinemann). Предпочтительно, среднее время пребывания источника углевода в первом реакторе составляет от 1 мин или более до 6 ч или менее, более предпочтительно от 3 мин или более до 2 ч, наиболее предпочтительно от 5 мин или более до 45 мин или менее. Если источник углевода реагирует быстро, однако, среднее время пребывания также может быть меньше 5 мин и даже меньше 3 мин. Если применяют поток сырья в первый реактор, содержащий 20,0 мас.% или более источника углевода, по отношению к общей массе источника углевода и растворителя, среднее время пребывания источника углевода в первом реакторе составляет, предпочтительно 5 мин или более, более предпочтительно 10 мин или более и предпочтительно 2 ч или менее, бо- 7 040952 лее предпочтительно 45 мин или менее. Полагают, что такое длительное время пребывания может преимущественно способствовать конверсии потока сырья с более высокой концентрацией источника углевода.Step (ii) involves reacting in a first reactor at a temperature of 170°C or more to 270°C or less of at least a portion of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent, a first heterogeneous catalyst, and a homogeneous catalyst. Such a reaction properly yields at least ethylene glycol and sorbitol, and optionally one or more other diols and/or other polyols. The residence time in the first reactor may vary. Preferably, the average residence time of the carbohydrate source in the first reactor is at least 1 minute. (Residence time here refers to the average time spent by a material flowing at a volume velocity u through a volume V, as further explained in Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design by A. Kayode Coker, published in 2001 by Butterworth Heinemann). Preferably, the average residence time of the carbohydrate source in the first reactor is 1 minute or more to 6 hours or less, more preferably 3 minutes or more to 2 hours, most preferably 5 minutes or more to 45 minutes or less. If the carbohydrate source reacts quickly, however, the average residence time can also be less than 5 minutes and even less than 3 minutes. If a feed stream to the first reactor is used containing 20.0 wt.% or more of a carbohydrate source, based on the total weight of the carbohydrate source and solvent, the average residence time of the carbohydrate source in the first reactor is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes. or more and preferably 2 hours or less, more preferably 45 minutes or less. It is believed that such a long residence time may advantageously promote the conversion of a feed stream with a higher concentration of carbohydrate source.

Предпочтительно, непрерывный способ работает при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), выраженной как масса источника углевода на массу переходного металла, выраженную как металл, в час, в интервале 0,01-100 ч'¹, предпочтительно 0,05-10 ч'¹. Для практических целей может применяться ССПС, составляющая 0,5-2,0 ч^-1.Preferably, the continuous process is operated at an Hourly Average Feed Rate (HORR), expressed as weight of carbohydrate source per weight of transition metal, expressed as metal, per hour, in the range of 0.01-100 h' ¹ , preferably 0.05-10 h' ¹ . For practical purposes, an HCPS of 0.5-2.0 h ^-1 can be used.

Парциальное давление водорода во время стадии (ii) предпочтительно составляет от 1,0 мегапаскаля (МПа) или более, предпочтительно 2,0 МПа или более, более предпочтительно 3,0 МПа или более до 16,0 МПа или менее, предпочтительно 12,0 МПа или менее, более предпочтительно 8,0 МПа или менее. Любое давление здесь является абсолютным давлением.The hydrogen partial pressure during step (ii) is preferably 1.0 megapascal (MPa) or more, preferably 2.0 MPa or more, more preferably 3.0 MPa or more to 16.0 MPa or less, preferably 12.0 MPa or less, more preferably 8.0 MPa or less. Any pressure here is absolute pressure.

Общее давление на стадии (ii) составляет должным образом по меньшей мере 1,0 МПа, предпочтительно по меньшей мере 2,0 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 МПа. Общее давление на стадии (ii) составляет, должным образом, не более 16,0 МПа, более предпочтительно не более 10,0 МПа. Предпочтительно, в реакторе создают давление водорода до добавления любого исходного материала. Специалист в данной области техники поймет, что давление при 20°C будет ниже, чем фактическое давление при температуре реакции. Давление на стадии (ii), при превращении обратно в 20°C, предпочтительно, равно давлению в интервале от 0,7 МПа или более до 8,0 МПа или менее.The total pressure in step (ii) is suitably at least 1.0 MPa, preferably at least 2.0 MPa, more preferably at least 3.0 MPa. The total pressure in step (ii) is suitably not more than 16.0 MPa, more preferably not more than 10.0 MPa. Preferably, the reactor is pressurized with hydrogen before any feed is added. One skilled in the art will appreciate that the pressure at 20° C. will be lower than the actual pressure at the reaction temperature. The pressure in step (ii), when converted back to 20°C, is preferably equal to a pressure in the range of 0.7 MPa or more to 8.0 MPa or less.

Как объяснялось выше, давление может создаваться водородом или водородсодержащим газом, необязательно в сочетании с парциальными давлениями содержимого реакционной смеси. Когда реакционную смесь нагревают, общее давление во время реакции должным образом составляет 1,0-16,0 МПа.As explained above, the pressure may be provided by hydrogen or a hydrogen-containing gas, optionally in combination with partial pressures of the contents of the reaction mixture. When the reaction mixture is heated, the total pressure during the reaction is properly 1.0-16.0 MPa.

Предпочтительно поддерживать парциальное давление водорода при температуре реакции на стадии (ii) в интервале от 1,0 до 16,0 МПа абс., предпочтительно, в течение всей реакции. Поэтому водород или водородсодержащий газ, предпочтительно, вводят в реакционную смесь во время реакции, как описано выше.It is preferable to maintain the hydrogen partial pressure at the reaction temperature in step (ii) in the range of 1.0 to 16.0 MPa abs., preferably throughout the entire reaction. Therefore, hydrogen or a hydrogen-containing gas is preferably introduced into the reaction mixture during the reaction as described above.

Как указано выше, давление может создаваться водородом или водородсодержащим газом. Если применяют водородсодержащий газ, содержание водорода в водородсодержащем газе должным образом составляет вплоть до 100 об.%. Наиболее предпочтительно, чистый водород применяют для создания давления. Во время реакции водород потребляется. Если способ является непрерывным или полунепрерывным способом, водород, предпочтительно, подают непрерывно или полунепрерывно.As indicated above, the pressure may be provided with hydrogen or a hydrogen-containing gas. If a hydrogen-containing gas is used, the hydrogen content of the hydrogen-containing gas is suitably up to 100% by volume. Most preferably, pure hydrogen is used for pressurization. During the reaction, hydrogen is consumed. If the process is a continuous or semi-continuous process, hydrogen is preferably supplied continuously or semi-continuously.

Реакция может проводиться в широком спектре температур. В первом реакторе по меньшей мере часть источника углевода взаимодействует с водородом или температуре от 170°C или более до 270°C или менее. Более предпочтительно, по меньшей мере часть источника углевода и водород взаимодействуют при температуре в интервале от 200°C или более до 240°C или менее. Первый реактор может быть доведен до температуры в этих интервалах до добавления любого исходного материала, и может поддерживаться при температуре в этом интервале.The reaction can be carried out over a wide range of temperatures. In the first reactor, at least a portion of the carbohydrate source is contacted with hydrogen or a temperature of 170°C or more to 270°C or less. More preferably, at least a portion of the carbohydrate source and hydrogen interact at a temperature in the range from 200°C or more to 240°C or less. The first reactor may be brought to a temperature in these ranges prior to the addition of any starting material, and may be maintained at a temperature in this range.

Реакция на стадии (ii) должным образом дает поток продукта первого реактора. Этот поток продукта первого реактора должным образом содержит этиленгликоль, сорбит и, необязательно, один или более других побочных продуктов, таких как эритрит. Поток продукта первого реактора может должным образом содержать, например, этиленгликоль (этан-1,2-диол) и один или более побочных продуктов, таких как диэтиленгликоль (2,2'-оксиди(этан-1-ол)), пропиленгликоль (пропан-1,2-диол), глицерин (пропан1,2,3-триол), бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-2,3-диол, бутан-1,4-диол, метанол, этанол, пропанол, бутанол, сорбит (гексан-1,2,3,4,5,6-гексол) и/или эритрит (бутан-1,2,3,4-тетраол). Глицерин (пропан1,2,3-триол), сорбит (гексан-1,2,3,4,5,6-гексол) и эритрит (бутан-1,2,3,4-тетраол) являются полиолами, имеющими высокую температуру кипения (т.е. температуру кипения более 250°C при атмосферном давлении 0,1 МПа). Как объясняется выше, такие полиолы, имеющие температуре кипения выше 250°C при атмосферном давлении 0,1 мегапаскаля, также обозначены здесь как тяжелые полиолы.The reaction in step (ii) properly produces a first reactor product stream. This first reactor product stream suitably contains ethylene glycol, sorbitol, and optionally one or more other by-products such as erythritol. The first reactor product stream may suitably contain, for example, ethylene glycol (ethane-1,2-diol) and one or more by-products such as diethylene glycol (2,2'-oxydi(ethane-1-ol)), propylene glycol (propane -1,2-diol), glycerin (propane 1,2,3-triol), butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, butane-1,4-diol , methanol, ethanol, propanol, butanol, sorbitol (hexane-1,2,3,4,5,6-hexol) and/or erythritol (butane-1,2,3,4-tetraol). Glycerin (propane 1,2,3-triol), sorbitol (hexane-1,2,3,4,5,6-hexol) and erythritol (butane-1,2,3,4-tetraol) are high temperature polyols. boiling point (i.e. boiling point over 250°C at atmospheric pressure of 0.1 MPa). As explained above, such polyols having a boiling point above 250° C. at an atmospheric pressure of 0.1 megapascal are also referred to herein as heavy polyols.

Стадия (iii) включает удаление из первого реактора потока продукта первого реактора и отделение из такого потока продукта первого реактора по меньшей мере одной богатой этиленгликолем фракции; и одной богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор.Step (iii) comprises removing from the first reactor a first reactor product stream and separating at least one ethylene glycol-rich fraction from such first reactor product stream; and one sorbitol-rich fraction containing a concentrated homogeneous catalyst.

Под богатой сорбитом фракцией здесь понимают фракцию потока продукта первого реактора, содержащую более высокую концентрацию, например более высокий массовый процент сорбита, чем сам поток продукта первого реактора. Такая богатая сорбитом фракция также может быть обозначена здесь как обогащенная сорбитом фракция. Предпочтительно, богатая сорбитом фракция может включать от 5 мас.% или более, более предпочтительно 10 мас.% или более, еще более предпочтительно 20 мас.% или более и наиболее предпочтительно 30 мас.% или более до 100 мас.% или менее сорбита, должным образом, 90 мас.% или менее, по отношению к общей массе богатой сорбитом фракции.By sorbitol-rich fraction is here meant a fraction of the first reactor product stream containing a higher concentration, for example a higher weight percentage of sorbitol, than the first reactor product stream itself. Such a sorbitol-rich fraction may also be referred to herein as a sorbitol-rich fraction. Preferably, the sorbitol-rich fraction may comprise 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, even more preferably 20 wt% or more, and most preferably 30 wt% or more to 100 wt% or less of sorbitol. , suitably 90% by weight or less, based on the total weight of the sorbitol-rich fraction.

Под богатой этиленгликолем фракцией здесь понимают фракцию потока продукта первого реактора, содержащую более высокую концентрацию, например более высокий массовый процент, этиленгликоля, чем сам поток продукта первого реактора. Такая богатая этиленгликолем фракция также может быть обозначена здесь как обогащенная этиленгликолем фракция. Предпочтительно, богатая этиленгли- 8 040952 колем фракция может включать от 5 мас.% или более, более предпочтительно 10 мас.% или более, еще более предпочтительно 20 мас.% или более и наиболее предпочтительно 30 мас.% или более до 100 мас.% или менее, должным образом, 90 мас.% или менее этиленгликоля, по отношению к общей массе богатой этиленгликолем фракции.By ethylene glycol-rich fraction is here meant a fraction of the first reactor product stream containing a higher concentration, eg a higher weight percentage, of ethylene glycol than the first reactor product stream itself. Such an ethylene glycol-rich fraction may also be referred to herein as an ethylene glycol-rich fraction. Preferably, the ethylene glycol-rich fraction may comprise 5 wt.% or more, more preferably 10 wt.% or more, even more preferably 20 wt.% or more, and most preferably 30 wt.% or more to 100 wt. % or less, as appropriate, 90 wt.% or less of ethylene glycol, based on the total weight of the ethylene glycol-rich fraction.

Разделение может проводиться любым методом, известным любому специалисту в данной области техники как подходящий, включая, например, выпаривание и/или дистилляцию.Separation can be carried out by any method known to any person skilled in the art as suitable, including, for example, evaporation and/or distillation.

Более предпочтительно, стадия (iii) включает отделение, например дистилляцией по меньшей мере части потока продукта первого реактора на одну или более, бедные сорбитом фракции и по меньшей мере одну богатую сорбитом фракцию. Под бедной сорбитом фракцией здесь понимают фракцию потока продукта первого реактора, содержащую более низкие концентрации, например более низкий массовый процент, сорбита, чем сам поток продукта первого реактора. Такая бедная сорбитом фракция также может быть здесь обозначена как обедненная сорбитом фракция. Одна или более бедных сорбитом фракций должным образом могут быть обогащены алкиленгликолем, например этиленгликолем или пропиленгликолем. Должным образом, стадия (iii) поэтому может включать разделение, например, дистилляцией по меньшей мере части потока продукта первого реактора на по меньшей мере одну богатую этиленгликолем, бедную сорбитом фракцию;More preferably, step (iii) comprises separating, for example by distilling, at least a portion of the first reactor product stream into one or more sorbitol-poor fractions and at least one sorbitol-rich fraction. By sorbitol-poor fraction is here meant the fraction of the first reactor product stream containing lower concentrations, eg a lower weight percentage, of sorbitol than the first reactor product stream itself. Such a sorbitol-poor fraction may also be referred to herein as a sorbitol-poor fraction. One or more sorbitol-poor fractions may suitably be fortified with an alkylene glycol, such as ethylene glycol or propylene glycol. As appropriate, step (iii) may therefore include separating, for example, distilling at least a portion of the first reactor product stream into at least one ethylene glycol-rich, sorbitol-poor fraction;

одну или более других бедных сорбитом фракций; и одну богатую сорбитом фракцию, содержащую концентрированный гомогенный катализатор.one or more other sorbitol-poor fractions; and one sorbitol-rich fraction containing a concentrated homogeneous catalyst.

Богатая этиленгликолем фракция должным образом может быть далее очищена с получением очищенного продукта этиленгликоля.The ethylene glycol-rich fraction can be suitably further purified to obtain a purified ethylene glycol product.

До отделения, например, на стадии дистилляции, богатой сорбитом фракции и/или богатой этиленгликолем фракции, поток продукта первого реактора предпочтительно сначала дегазируют для удаления любого остаточного водорода. Затем дегазированный поток продукта первого реактора может быть направлен в один или более испарителей для отделения одной или более фракций, содержащих или состоящих из одного или более C1-C4 моноалканолов и/или воды. Под C1-C4 моноалканолами здесь понимают моноалканолы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Примеры таких одного или более C1-C4 моноалканолов включают метанол, этанол, пропанол и/или бутанол.Prior to separating, for example in a distillation step, the sorbitol-rich fraction and/or the ethylene glycol-rich fraction, the first reactor product stream is preferably first degassed to remove any residual hydrogen. The degassed first reactor product stream may then be sent to one or more evaporators to separate one or more fractions containing or consisting of one or more C1-C4 monoalkanols and/or water. By C1-C4 monoalkanols is meant here monoalkanols containing from 1 to 4 carbon atoms. Examples of such one or more C1-C4 monoalkanols include methanol, ethanol, propanol and/or butanol.

Предпочтительно, по меньшей мере часть оставшегося потока продукта первого реактора (из которого, необязательно, уже удалены водород, C₁-C₄ моноалканолы и/или вода) затем дистиллируют на по меньшей мере одну или более бедных сорбитом, необязательно обогащенных алкиленгликолем фракций; и одну богатую сорбитом фракцию, содержащую концентрированный гомогенный катализатор, сорбит и, необязательно, один или более других тяжелых полиолов, таких как глицерин и/или эритрит.Preferably, at least a portion of the remaining first reactor product stream (which optionally has already had hydrogen, C ₁ -C ₄ monoalkanols and/or water removed) is then distilled into at least one or more sorbitol-poor, optionally alkylene glycol-enriched fractions; and one sorbitol-rich fraction containing concentrated homogeneous catalyst, sorbitol, and optionally one or more other heavy polyols such as glycerol and/or erythritol.

Возможно дистиллировать только часть или дистиллировать весь поток продукта первого реактора. Алкиленгликолем, предпочтительно, является этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол или смесь двух или более из них.It is possible to distill only a portion or distill the entire product stream of the first reactor. The alkylene glycol is preferably ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, or a mixture of two or more of them.

Богатая сорбитом фракция должным образом может быть получена отделением фракции, содержащей соединения, кипящие при температуре 250°C или выше, под давлением 0,1 МПа. Следовательно, должным образом, стадия (iii) содержит удаление из первого реактора потока продукта первого реактора, и отделение из такого потока продукта первого реактора по меньшей мере одной фракции, содержащей соединения, кипящие при температуре 250°C или выше, под давлением 0,1 МПа, а также содержащей концентрированный гомогенный катализатор. Такая фракция, содержащая соединения, кипящие при температуре 250°C или выше, под давлением 0,1 МПа, также может называться здесь как тяжелая фракция.A sorbitol-rich fraction can be properly obtained by separating a fraction containing compounds boiling at 250° C. or higher under a pressure of 0.1 MPa. Therefore, as appropriate, step (iii) comprises removing from the first reactor a first reactor product stream and separating from such first reactor product stream at least one fraction containing compounds boiling at 250° C. or higher at a pressure of 0.1 MPa, as well as containing a concentrated homogeneous catalyst. Such a fraction containing compounds boiling at a temperature of 250° C. or higher under a pressure of 0.1 MPa may also be referred to herein as a heavy fraction.

Должным образом, стадия (iii) может содержать разделение, например, дистилляцией по меньшей мере части потока продукта первого реактора на фракцию, содержащую соединения, кипящие при температуре ниже 250°C, под давлением 0,1 МПа (также обозначенную здесь как легкая фракция); и фракцию, содержащую соединения, кипящие при температуре 250°C или выше, под давлением 0,1 МПа (также обозначенную здесь как тяжелая фракция). Такая легкая фракция должным образом может быть богатой этиленгликолем фракцией, в то время как такая тяжелая фракция должным образом может быть богатой сорбитом фракцией. Специалист в данной области техники поймет, что для отделения указанных выше соединений может проводиться любая дистилляция при пониженном давлении или даже в вакууме для того, чтобы провести разделение при температуре ниже 250°C.As appropriate, step (iii) may comprise separating, for example, distilling at least a portion of the first reactor product stream into a fraction containing compounds boiling below 250° C. at a pressure of 0.1 MPa (also referred to herein as the light fraction) ; and a fraction containing compounds boiling at a temperature of 250°C or higher, under a pressure of 0.1 MPa (also referred to here as a heavy fraction). Such a light fraction may appropriately be an ethylene glycol-rich fraction, while such a heavy fraction may appropriately be a sorbitol-rich fraction. The person skilled in the art will understand that any distillation under reduced pressure or even under vacuum can be carried out to separate the above compounds in order to carry out the separation at a temperature below 250°C.

Эта богатая сорбитом фракция или тяжелая фракция, предпочтительно, содержит не только сорбит, но также другие тяжелые полиолы, такие как глицерин и эритрит. Предпочтительно, фракция содержит от 0,5 мас.% или более до 99,5 мас.% или менее, более предпочтительно от 1,0 мас.% или более до 60,0 мас.% или менее тяжелых полиолов (т.е. полиолов, кипящих при температуре равной или выше 250°C под давлением 0,1 МПа), по отношению к общей массе такой фракции. Более предпочтительно, фракция содержит от 0,5 мас.% или более до 99,5 мас.% или менее, более предпочтительно от 1,0 мас.% или более до 60,0 мас.% или менее сорбита по отношению к общей массе такой фракции. Наиболее предпочтительно, богатая сорбитом фракция содержит от 2,0 мас.% или более до 50 мас.% или менее сорбита по отношению к общей массе богатой сорбитом фракции.This sorbitol-rich fraction or heavy fraction preferably contains not only sorbitol but also other heavy polyols such as glycerol and erythritol. Preferably, the fraction contains from 0.5 wt.% or more to 99.5 wt.% or less, more preferably from 1.0 wt.% or more to 60.0 wt.% or less of heavy polyols (i.e. polyols boiling at a temperature equal to or higher than 250°C under a pressure of 0.1 MPa), relative to the total mass of such a fraction. More preferably, the fraction contains from 0.5 wt.% or more to 99.5 wt.% or less, more preferably from 1.0 wt.% or more to 60.0 wt.% or less of sorbitol in relation to the total mass such a faction. Most preferably, the sorbitol-rich fraction contains from 2.0 wt.% or more to 50 wt.% or less of sorbitol, based on the total weight of the sorbitol-rich fraction.

- 9 040952- 9 040952

Богатая сорбитом фракция дополнительно содержит концентрированный гомогенный катализатор. Под концентрированным гомогенным катализатором здесь понимают гомогенный катализатор в концентрации более концентрации гомогенного катализатора в потоке продукта первого реактора. Предпочтительно, концентрация гомогенного катализатора в богатой сорбитом фракции варьируется от 0,5 мас.% или более до 10,0 мас.% или менее, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.% или менее и наиболее предпочтительно в интервале от 1,0 до 5,0 мас.% или менее, в расчете на металлический вольфрам, по отношению к общей массе богатой сорбитом фракции. Гомогенный катализатор может быть концентрирован в богатой сорбитом фракции любым способом, известным специалисту в данной области техники как подходящий, включая выпаривание и/или дистилляцию других соединений в потоке продукта первого реактора.The sorbitol-rich fraction additionally contains a concentrated homogeneous catalyst. By concentrated homogeneous catalyst is meant here a homogeneous catalyst at a concentration greater than the concentration of homogeneous catalyst in the product stream of the first reactor. Preferably, the concentration of homogeneous catalyst in the sorbitol-rich fraction ranges from 0.5 wt.% or more to 10.0 wt.% or less, more preferably from 0.5 to 5.0 wt.% or less, and most preferably in the range of 1.0 to 5.0 wt.% or less, based on metallic tungsten, in relation to the total mass of the sorbitol-rich fraction. The homogeneous catalyst may be concentrated in the sorbitol-rich fraction by any method known to those skilled in the art as suitable, including evaporation and/or distillation of other compounds in the first reactor product stream.

Сорбит и/или растворенный гомогенный катализатор не могут быть легко дистиллированы. Следовательно, растворенный гомогенный катализатор должным образом может быть концентрирован с сорбитом в богатой сорбитом фракции выпариванием и/или дистилляцией других соединений в потоке продукта первого реактора. Предпочтительно такая богатая сорбитом фракция дополнительно содержит концентрированный гомогенный катализатор, сорбит и один или более других тяжелых полиолов, таких как глицерин и/или эритрит. Кроме того, богатая сорбитом фракция может содержать другие соединения.Sorbitol and/or dissolved homogeneous catalyst cannot be easily distilled. Therefore, the dissolved homogeneous catalyst can be suitably concentrated with sorbitol in the sorbitol-rich fraction by evaporation and/or distillation of other compounds in the first reactor product stream. Preferably, such a sorbitol-rich fraction further comprises a concentrated homogeneous catalyst, sorbitol, and one or more other heavy polyols such as glycerol and/or erythritol. In addition, the sorbitol-rich fraction may contain other compounds.

Стадия (iv) включает подачу во второй реактор водорода и по меньшей мере части богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор.Step (iv) includes feeding the second reactor hydrogen and at least a portion of the sorbitol-rich fraction containing the concentrated homogeneous catalyst.

Второй реактор может быть реактором любого типа, известным как подходящий для производства этиленгликоля из источника углевода. Второй реактор, например, может быть реактор с неподвижным слоем, реактором с капельным потоком, суспензионным реактором, реактором с кипящим слоем, реактором с псевдоожиженным слоем, реактором идеального вытеснения, барботажным реактором, реактором с внешней петлей для рециркуляции или проточным реактором с мешалкой (ПРМ) или реактором с механическим перемешиванием другого типа. Наиболее предпочтительно, второй реактор является проточным реактором идеального вытеснения. Первый реактор и второй реактор могут иметь одинаковый или разный тип реактора. Предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением проводят в сочетании реакторов, где первый реактор является проточным реактором с мешалкой, а второй реактор является реактором идеального вытеснения.The second reactor may be any type of reactor known to be suitable for producing ethylene glycol from a carbohydrate source. The second reactor may, for example, be a fixed bed reactor, a drop flow reactor, a slurry reactor, a fluidized bed reactor, a fluidized bed reactor, a plug flow reactor, a bubbling reactor, a reactor with an external recycle loop, or a stirred flow reactor (SFR). ) or another type of mechanically stirred reactor. Most preferably, the second reactor is a plug flow reactor. The first reactor and the second reactor may be of the same or different reactor type. Preferably, the process according to the invention is carried out in a combination of reactors, where the first reactor is a stirred flow reactor and the second reactor is a plug flow reactor.

При введении богатой сорбитом фракции во второй реактор, богатая сорбитом фракция становится частью реакционной смеси во втором реакторе и затем может быть превращена, как описано ниже.When the sorbitol-rich fraction is introduced into the second reactor, the sorbitol-rich fraction becomes part of the reaction mixture in the second reactor and can then be converted as described below.

Только часть или вся богатая сорбитом фракция может быть подана во второй реактор.Only part or all of the sorbitol-rich fraction may be fed to the second reactor.

Кроме того, свежий поток водорода подают во второй реактор. Должным образом, предпочтения для подачи такого водорода являются такими же, как описаны ранее для первого реактора. Например, водород может подаваться в виде смеси водорода и инертного газа в количествах, описанных ранее для первого реактора.In addition, a fresh stream of hydrogen is fed into the second reactor. As appropriate, the preferences for feeding such hydrogen are the same as previously described for the first reactor. For example, hydrogen may be supplied as a mixture of hydrogen and an inert gas in the amounts previously described for the first reactor.

Если второй реактор не является реактором с неподвижным слоем, но суспензионным реактором, второй гетерогенный катализатор может быть подан отдельно в такой второй реактор в виде суспензии. Предпочтения для такой суспензии указаны выше для суспензии первого гетерогенного катализатора.If the second reactor is not a fixed bed reactor but a slurry reactor, the second heterogeneous catalyst may be fed separately to such a second reactor as a slurry. Preferences for such a slurry are indicated above for the first heterogeneous catalyst slurry.

Необязательно, стадия (iv) может дополнительно содержать подачу во второй реактор дополнительного растворителя. Предпочтения для такого дополнительного растворителя такие, как описаны выше для растворителя.Optionally, step (iv) may further comprise supplying additional solvent to the second reactor. Preferences for such additional solvent are as described above for the solvent.

Стадия (v) включает взаимодействие во втором реакторе при температуре от 200°C или более до 300°C или менее по меньшей мере части богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор, с водородом в присутствии второго гетерогенного катализатора, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов.Step (v) comprises reacting in a second reactor at a temperature of 200°C or more to 300°C or less at least a portion of the sorbitol-rich fraction containing the concentrated homogeneous catalyst with hydrogen in the presence of a second heterogeneous catalyst, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements.

Время пребывания во втором реакторе может варьироваться. Предпочтительно, среднее время пребывания богатой сорбитом фракции во втором реакторе дольше, чем среднее время пребывания источника углевода в первом реакторе. Предпочтительно, среднее время пребывания богатой сорбитом фракции во втором реакторе составляет по меньшей мере 1 ч. Предпочтительно, среднее время пребывания источника углевода составляет от 1 до 6 ч, более предпочтительно от 1 до 3 ч, наиболее предпочтительно, от 45 до 90 мин. Полагают, что конверсия тяжелых побочных полиолов, таких как сорбит и/или эритрит, выигрывает при более длительном времени пребывания. Предпочтительно, второй реактор является реактором идеального вытеснения, работающим при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), выраженной как масса источника углевода на массу переходного металла, выраженную как металл, в час, в интервале 0,01-100 ч^-1, предпочтительно 0,05-10 ч^-1.The residence time in the second reactor may vary. Preferably, the average residence time of the sorbitol-rich fraction in the second reactor is longer than the average residence time of the carbohydrate source in the first reactor. Preferably, the average residence time of the sorbitol-rich fraction in the second reactor is at least 1 hour. Preferably, the average residence time of the carbohydrate source is 1 to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours, most preferably 45 to 90 minutes. It is believed that the conversion of heavy side polyols, such as sorbitol and/or erythritol, benefits from a longer residence time. Preferably, the second reactor is a plug flow reactor operating at an hourly mean feed rate (HORR) expressed as weight of carbohydrate source per weight of transition metal, expressed as metal, per hour, in the range of 0.01-100 h ^-1 , preferably 0, 05-10 h ^-1 .

Предпочтения для парциального давления водорода, применяемого во втором реакторе на стадии (v) такие же, как для парциального давления водорода, применяемого в первом реакторе на стадии (ii). Также предпочтения для общего давления, применяемого во втором реакторе, такие же, как для первого реактора.The preferences for the hydrogen partial pressure used in the second reactor in step (v) are the same as for the hydrogen partial pressure used in the first reactor in step (ii). Also the preference for the total pressure applied in the second reactor is the same as for the first reactor.

Реакцию на стадии (v) предпочтительно проводят при температуре в интервале от 220°C или более до 260°C или менее.The reaction in step (v) is preferably carried out at a temperature in the range of 220°C or more to 260°C or less.

- 10 040952- 10 040952

Более предпочтительно, температура T2, применяемая во время реакции во втором реакторе на стадии (v), равна или превышает температуру T1, применяемую во время реакции в первом реакторе на стадии (ii).More preferably, the temperature T2 used during the reaction in the second reactor in step (v) is equal to or higher than the temperature T1 used during the reaction in the first reactor in step (ii).

Второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов. Второй гетерогенный катализатор может быть таким же или отличаться от первого гетерогенного катализатора. Предпочтительно, однако, состав второго гетерогенного катализатора такая же, как состав первого гетерогенного катализатора, и предпочтения для переходного металла и носителя такие, как для первого гетерогенного катализатора, как описано выше. Предпочтительно, второй гетерогенный катализатор содержит рутений и/или никель в качестве переходного металла, и активированный уголь в качестве носителя. То есть наиболее предпочтительно, гетерогенный катализатор содержит рутений и/или никель на подложке из активированного угля. Наиболее предпочтительно, вторым реактором является реактор идеального вытеснения, где второй гетерогенный катализатор присутствуют в виде неподвижного слоя.The second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements. The second heterogeneous catalyst may be the same or different from the first heterogeneous catalyst. Preferably, however, the composition of the second heterogeneous catalyst is the same as the composition of the first heterogeneous catalyst, and the transition metal and support preferences are the same as for the first heterogeneous catalyst, as described above. Preferably, the second heterogeneous catalyst contains ruthenium and/or nickel as the transition metal and activated carbon as the carrier. That is, most preferably, the heterogeneous catalyst comprises ruthenium and/or nickel on an activated carbon support. Most preferably, the second reactor is a plug flow reactor where the second heterogeneous catalyst is present as a fixed bed.

Гомогенный катализатор на стадии (v) является таким же, как гомогенный катализатор на стадии (ii). Преимущественно, однако, гомогенный катализатор на стадии (v) может присутствовать в более высокой концентрации, чем на стадии (ii). To есть концентрация гомогенного катализатора в реакционной смеси во втором реакторе на стадии (v) должным образом может быть выше, чем концентрация гомогенного катализатора в реакционной смеси в первом реакторе на стадии (ii).The homogeneous catalyst in step (v) is the same as the homogeneous catalyst in step (ii). Advantageously, however, the homogeneous catalyst may be present in a higher concentration in step (v) than in step (ii). That is, the concentration of homogeneous catalyst in the reaction mixture in the second reactor in step (v) may properly be higher than the concentration of homogeneous catalyst in the reaction mixture in the first reactor in step (ii).

Предпочтения для концентрации гомогенного катализатора такие, как описаны выше для богатой сорбитом фракции. Наиболее предпочтительно, концентрация гомогенного катализатора в реакционной смеси во втором реакторе варьируется от 0,5 мас.% или более до 5,0 мас.% или менее, в расчете на металлический вольфрам, по отношению к общей массе реакционной смеси.Preferences for the concentration of homogeneous catalyst are as described above for the sorbitol-rich fraction. Most preferably, the concentration of homogeneous catalyst in the reaction mixture in the second reactor ranges from 0.5 wt.% or more to 5.0 wt.% or less, based on tungsten metal, relative to the total weight of the reaction mixture.

Массовое отношение между общим количеством соединения вольфрама (рассчитанным на основе металла), присутствующего во втором реакторе, и переходного металла (рассчитанным на основе металла), присутствующего во втором реакторе, может варьироваться в широком интервале. Если второй реактор является ПРМ или суспензионным реактором, массовое отношение между общим количеством соединения вольфрама (рассчитанным на основе металла), присутствующего во втором реакторе, и переходного металла (рассчитанным на основе металла), присутствующего во втором реакторе, предпочтительно выше, чем массовое отношение между общим количеством соединения вольфрама (рассчитанным на основе металла), присутствующего в первом реакторе, и переходного металла (рассчитанным на основе металла), присутствующего в первом реакторе. Также если второй реактор является ПРМ или суспензионным реактором, молярное отношение молей вольфрама к общим молям переходного металла, рассчитанным как металл, предпочтительно, выше во втором реакторе, чем в первом реакторе.The weight ratio between the total amount of tungsten compound (calculated based on metal) present in the second reactor and transition metal (calculated based on metal) present in the second reactor can vary over a wide range. If the second reactor is an SFP or slurry reactor, the weight ratio between the total amount of tungsten compound (calculated based on metal) present in the second reactor and transition metal (calculated based on metal) present in the second reactor is preferably higher than the weight ratio between the total amount of tungsten compound (calculated based on metal) present in the first reactor and transition metal (calculated based on metal) present in the first reactor. Also, if the second reactor is a SRT or slurry reactor, the molar ratio of moles of tungsten to total moles of transition metal, calculated as metal, is preferably higher in the second reactor than in the first reactor.

Если желательный дополнительный растворитель может быть добавлен в реакционную смесь во втором реакторе на стадии (v), предпочтения для такого дополнительного растворителя такие же, как указаны выше для первого реактора на стадии (ii). Наиболее предпочтительно, любым дополнительным растворителем является вода.If the desired additional solvent can be added to the reaction mixture in the second reactor in step (v), the preference for such additional solvent is the same as indicated above for the first reactor in step (ii). Most preferably, any additional solvent is water.

Преимущественно, второй реактор может работать при менее чем полной конверсии сорбита, предпочтительно, при конверсии сорбита в интервале от 50 мас.% или более до 90 мас.% или менее. Это преимущественно позволяет части сорбита оставаться в качестве растворителя для гомогенного катализатора при необязательном рециркулировании по меньшей мере части потока продукта второго реактора в первый реактор.Advantageously, the second reactor may be operated at less than full sorbitol conversion, preferably at a sorbitol conversion in the range of 50 wt% or more to 90 wt% or less. This advantageously allows a portion of the sorbitol to remain as a solvent for the homogeneous catalyst while optionally recycling at least a portion of the second reactor product stream to the first reactor.

Стадия (vi) включает удаление потока продукта второго реактора из второго реактора и необязательную рециркуляцию по меньшей мере части потока продукта второго реактора в первый реактор. Как указано выше, поток продукта второго реактора может преимущественно применяться в качестве потока для добавления растворенного гомогенного катализатора в первый реактор.Step (vi) includes removing the second reactor product stream from the second reactor and optionally recycling at least a portion of the second reactor product stream to the first reactor. As indicated above, the product stream of the second reactor may advantageously be used as the stream for adding the dissolved homogeneous catalyst to the first reactor.

Следовательно, предпочтительно, способ в соответствии с данным изобретением дополнительно включает рециркулирование по меньшей мере части гомогенного катализатора из второго реактора обратно в первый реактор.Therefore, preferably, the process according to the present invention further comprises recycling at least a portion of the homogeneous catalyst from the second reactor back to the first reactor.

Должным образом, поток продукта второго реактора может быть дегазирован для удаления водорода до рециркулирования. Кроме того, может быть желательно удалять по меньшей мере часть воды и C₁-C₄ моноалканолов (например, метанола, этанола, пропанола и/или бутанола) до рециркулирования.As appropriate, the second reactor product stream may be degassed to remove hydrogen prior to recycling. In addition, it may be desirable to remove at least part of the water and C ₁ -C ₄ monoalkanols (eg methanol, ethanol, propanol and/or butanol) prior to recycling.

Не ограничивающий пример способа в соответствии с данным изобретением показан на фигуре.A non-limiting example of a method in accordance with this invention is shown in the figure.

На фигуре поток водорода (102), поток, содержащий раствор гомогенного катализатора (108), поток, содержащий суспензию первого гетерогенного катализатора (106) и поток сырья, содержащий источник углевода (104), подают в проточный реактор с мешалкой (110). В этом примере, проточный реактор с мешалкой (ПРМ) действует как первый реактор; раствор гомогенного катализатора (108) должным образом содержит вольфрамовую кислоту, гидроксид натрия и/или вольфрамат натрия в глицерине и воде; и первый гетерогенный катализатор (106) должным образом содержит 5 мас.% рутения на активном угле, суспендированного в воде. Источник углевода (104) должным образом содержит раствор глюкозы в воде, алкиленгликоли и другие диолы и полиолы). Кроме того, гомогенный катализатор рециркулируют из второго реактора через поток (150). Этот поток (150) должным образом содержит гомогенныйIn the figure, a hydrogen stream (102), a stream containing a homogeneous catalyst solution (108), a stream containing a first heterogeneous catalyst slurry (106), and a feed stream containing a carbohydrate source (104) are fed into a stirred flow reactor (110). In this example, the stirred flow reactor (STR) acts as the first reactor; the homogeneous catalyst solution (108) suitably contains tungstic acid, sodium hydroxide and/or sodium tungstate in glycerin and water; and the first heterogeneous catalyst (106) suitably contains 5% by weight of ruthenium on active carbon suspended in water. The carbohydrate source (104) properly contains a solution of glucose in water, alkylene glycols and other diols and polyols). In addition, the homogeneous catalyst is recycled from the second reactor via stream (150). This stream (150) properly contains a homogeneous

- 11 040952 катализатор, растворенный в других алкиленгликолях, других диолах и/или других полиолах.- 11 040952 catalyst dissolved in other alkylene glycols, other diols and/or other polyols.

В ПРМ (110) глюкоза взаимодействует с водородом при температуре около 220°C в присутствии гомогенного катализатора и гетерогенного катализатора. ПРМ (110) поддерживают под общим давлением около 6,5 мегапаскалей. Вода, алкиленгликоли и другие диолы и/или другие полиолы действуют в качестве растворителя. Реакционная смесь содержит среднюю концентрацию металлического вольфрама, соответствующего около 0,4 мас.% вольфрамовой кислоты, по отношению к общей массе реакционной смеси. Поток продукта первого реактора (112) удаляют из ПРМ (110). Этот типовой поток продукта первого реактора (112) должным образом содержит, среди прочих, водород, этиленгликоль, пропиленгликоль, эритрит, сорбит, воду, метанол, этанол, пропанол и бутанол. Затем этот поток продукта первого реактора (112) содержит количество металлического вольфрама, соответствующее около 0,4 мас.% вольфрамовой кислоты, по отношению к общей массе потока продукта первого реактора (112). В дополнение к потоку продукта первого реактора может содержать или не содержать частицы первого гетерогенного катализатора. Если такие частицы первого гетерогенного катализатора присутствуют, эти частицы могут быть отделены от потока продукта первого реактора фильтрацией и рециркулированы в ПРМ (110). Затем поток водорода (114) удаляют из потока продукта первого реактора (114) в дегазаторе (116). Из полученного потока (118), поток C1-C4 моноалканолов (таких как метанол, этанол, пропанол и бутанол) (120) и часть воды удаляют в испаритель (122). Полученный поток (124) затем направляют в дистиллятор (126), где поток (124) разделяют на четыре бедных сорбитом фракции (128a, 128b, 128c и 128d, все содержат соединения, имеющие температуру кипения при 0,1 МПа ниже 250°C) и богатую сорбитом фракцию (130), содержащую соединения, имеющие температуру кипения при 0,1 МПа выше 250°C. Частицы вольфрама, такие как вольфрамовая кислота, вольфрамовая бронза, вольфрамат натрия или их производные остаются нерастворенными в богатой сорбитом фракции (130). В результате дистилляции других компонентов, концентрация металлического вольфрама возрастает, и такая богатая сорбитом фракция (130) должным образом содержит количество металлического вольфрама, соответствующее около 1,9 мас.% вольфрамовой кислоты, по отношению к общей массе богатой сорбитом фракции (130).In PFP(110), glucose reacts with hydrogen at a temperature of about 220°C in the presence of a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst. The PFP (110) is maintained at a total pressure of about 6.5 megapascals. Water, alkylene glycols and other diols and/or other polyols act as a solvent. The reaction mixture contains an average concentration of tungsten metal, corresponding to about 0.4 wt.% tungstic acid, relative to the total weight of the reaction mixture. The first reactor product stream (112) is removed from the PFP (110). This exemplary first reactor product stream (112) suitably contains, among others, hydrogen, ethylene glycol, propylene glycol, erythritol, sorbitol, water, methanol, ethanol, propanol and butanol. This first reactor product stream (112) then contains an amount of tungsten metal corresponding to about 0.4% by weight of tungstic acid, based on the total weight of the first reactor product stream (112). In addition to the first reactor product stream, it may or may not contain particles of the first heterogeneous catalyst. If such first heterogeneous catalyst particles are present, these particles can be separated from the first reactor product stream by filtration and recycled to the PFP (110). The hydrogen stream (114) is then removed from the product stream of the first reactor (114) in the degasser (116). From the resulting stream (118), the C1-C4 monoalkanols (such as methanol, ethanol, propanol and butanol) stream (120) and part of the water are removed to the evaporator (122). The resulting stream (124) is then sent to a distiller (126) where the stream (124) is separated into four sorbitol-poor fractions (128a, 128b, 128c and 128d, all containing compounds having a boiling point at 0.1 MPa below 250°C) and a sorbitol-rich fraction (130) containing compounds having a boiling point at 0.1 MPa above 250°C. Tungsten particles such as tungstic acid, tungsten bronze, sodium tungstate or their derivatives remain undissolved in the sorbitol-rich fraction (130). As a result of the distillation of the other components, the concentration of tungsten metal increases, and this sorbitol-rich fraction (130) properly contains an amount of tungsten metal corresponding to about 1.9 wt.% tungstic acid, relative to the total weight of the sorbitol-rich fraction (130).

Богатую сорбитом фракцию (130) направляют в реактор идеального вытеснения (132), где она контактирует со свежим потоком водорода (134). В этом примере реактор идеального вытеснения (РИВ) действует как второй реактор. РИВ содержит неподвижный слой (136) второго гетерогенного катализатора, состоящего из 5 мас.% рутения на активированном угле (5 мас.% Ru/АУ). В РИВ (132), сорбит взаимодействует с водородом при температуре около 240°C в присутствии гомогенного катализатора и второго гетерогенного катализатора с получением потока продукта второго реактора (138). Этот поток продукта второго реактора (138) удаляют из РИВ (132). Сам сорбит и другие компоненты богатой сорбитом фракции действуют как растворитель. Поток продукта второго реактора должным образом содержит водород, пропан, метанол, тетрагидрофуран, этанол, пропанол, бутанол и воду в добавление к этиленгликолю и пропиленгликолю. Предпочтительно, РИВ не работает при полной конверсии, но при конверсии около 70 мас.% от полной конверсии сорбита, позволяя около 30 мас.% сорбита оставаться не превращенным. Должным образом, второй поток продукта (138) направляют в дегазатор (142) для удаления потока водорода (140). Из полученного потока (144), поток C1-C₄ моноалканолов (таких как метанол, этанол, пропанол и бутанол) (146) и часть воды удаляют в испарителе (148). Полученный поток (150) преимущественно рециркулируют в первый реактор (110).The sorbitol-rich fraction (130) is sent to a plug flow reactor (132) where it contacts a fresh hydrogen stream (134). In this example, the plug flow reactor (PRE) acts as the second reactor. RIV contains a fixed bed (136) of the second heterogeneous catalyst, consisting of 5 wt.% ruthenium on activated carbon (5 wt.% Ru/AU). In RIV (132), sorbitol reacts with hydrogen at a temperature of about 240°C in the presence of a homogeneous catalyst and a second heterogeneous catalyst to obtain a product stream of the second reactor (138). This second reactor product stream (138) is removed from the RIV (132). The sorbitol itself and other components of the sorbitol-rich fraction act as a solvent. The second reactor product stream suitably contains hydrogen, propane, methanol, tetrahydrofuran, ethanol, propanol, butanol and water in addition to ethylene glycol and propylene glycol. Preferably, RIV does not operate at full conversion, but at a conversion of about 70% by weight of the total sorbitol conversion, allowing about 30% by weight of sorbitol to remain unconverted. In due course, the second product stream (138) is sent to a degasser (142) to remove the hydrogen stream (140). From the resulting stream (144), a stream of C1-C ₄ monoalkanols (such as methanol, ethanol, propanol and butanol) (146) and part of the water are removed in the evaporator (148). The resulting stream (150) is predominantly recycled to the first reactor (110).

Способ в соответствии с данным изобретением далее иллюстрирован следующим не ограничивающим примером.The method in accordance with this invention is further illustrated by the following non-limiting example.

Пример 1.Example 1

Способ, показанный на фигуре, демонстрируют с применением программы для компьютерного моделирования ASPEN PLUS, версия 8,8 (ASPEN является торговым знаком) в сочетании с банками данных APV88 PURE32, APV88 AQUEOUS, APV88 SOLIDS, APV88 INORGANIC, NISTV88 NIST-TRC, доступными в ASPEN PLUS 8,8, и в дополнительном сочетании с данными VLE для смесей этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля, получаемых из Dortmund Data Bank. Концентрацию соединений вольфрама принимают за концентрацию, соответствующую 0,4 мас.% вольфрамовой кислоты в ПРМ реакторе, действующем как первый реактор, и концентрации соединений вольфрама, соответствующую 1,9 мас.% вольфрамовой кислоты в реакторе идеального вытеснения, действующем как второй реактор. Имитированный гетерогенный катализатор принимают как 5 мас.% рутения на активированном угле, суспендированном в воде.The method shown in the figure is demonstrated using the ASPEN PLUS computer simulation program version 8.8 (ASPEN is a trademark) in combination with the APV88 PURE32, APV88 AQUEOUS, APV88 SOLIDS, APV88 INORGANIC, NISTV88 NIST-TRC databanks available from ASPEN PLUS 8.8, and additionally combined with VLE data for mixtures of ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol obtained from the Dortmund Data Bank. The concentration of tungsten compounds is taken as the concentration corresponding to 0.4 wt.% tungstic acid in the SMR reactor acting as the first reactor, and the concentration of tungsten compounds corresponding to 1.9 wt.% tungstic acid in the plugging reactor acting as the second reactor. The simulated heterogeneous catalyst is taken as 5 wt% ruthenium on activated carbon suspended in water.

Состав потока водорода (102) и поток сырья, содержащий источник углевода (104), подаваемые в имитированный ПРМ реактор, перечислены в табл. 1A. Кроме того, перечислен состав рециркулированного потока (150), также подаваемого в имитированный ПРМ реактор. Составы полученного первого потока продукта (112), потока продукта после удаления H₂, части H2O и C1-C4 моноалканола (125), 1 бедной сорбитом фракции (128a), 2 бедной сорбитом фракции (128b), 3 бедной сорбитом фракции (128c), 4 бедной сорбитом фракции (128d), богатой сорбитом фракции (130) и потока продукта второго реактора (138) все перечислены в табл. 1B.The composition of the hydrogen stream (102) and the feed stream containing the source of carbohydrate (104) fed into the simulated PFP reactor are listed in Table 1. 1A. In addition, the composition of the recycle stream (150) also fed to the simulated PFR reactor is listed. Compositions of the obtained first product stream (112), product stream after removal of H ₂ , part of H2O and C1-C4 monoalkanol (125), 1 sorbitol-poor fraction (128a), 2 sorbitol-poor fraction (128b), 3 sorbitol-poor fraction (128c) 4, the sorbitol-poor fraction (128d), the sorbitol-rich fraction (130) and the second reactor product stream (138) are all listed in Table 1. 1b.

Из потока продукта второго реактора (138) должным образом удаляют водород и легкокипящие компоненты, такие как C₁-C4-алканолы, и часть воды, оставляя рециркулируемый поток (150), которыйHydrogen and low boiling components such as C ₁ -C 4 alkanols and part of the water are properly removed from the second reactor product stream (138), leaving a recycle stream (150) which

- 12 040952 рециркулируют в первый реактор. Состав рециркулируемого потока (150) уже представлена в табл. 1A.- 12 040952 are recycled to the first reactor. The composition of the recycle stream (150) is already presented in table. 1A.

Все перечисленные количества в табл. 1A и 1B даны в килограммах в час (кг/ч). В таблицах применяют следующие аббревиатуры:All listed quantities in the table. 1A and 1B are given in kilograms per hour (kg/h). The tables use the following abbreviations:

Н2 : ВодородH2: Hydrogen

ПРОП : С1-С6 алканы (в применяемой модели Aspen, пропан используют в качестве “стандартного соединения” для всех алканов, содержащих 1-6 атомов углерода)PROP: C1-C6 alkanes (in the Aspen model used, propane is used as the "standard compound" for all alkanes containing 1-6 carbon atoms)

МЕОН : МетанолMEON : Methanol

ТГФ : ТетрагидрофуранTHF: Tetrahydrofuran

ЕТОН : ЭтанолETOH : Ethanol

PROH-1 : 1-ПропанолPROH-1: 1-Propanol

PROH-2 : 2-Пропанол (изопропиловый спирт)PROH-2: 2-Propanol (isopropyl alcohol)

BUOH : н-БутанолBUOH: n-Butanol

Н2О : ВодаH2O : Water

GLYALD : Гликолевый альдегид (гидроксиацетальдегид)GLYALD : Glycolaldehyde (hydroxyacetaldehyde)

НО АСЕТ : Гидроксиацетон (1-гидроксипропан-2-он)HO ASET: Hydroxyacetone (1-hydroxypropan-2-one)

ТГФ- : Тетрагидрофурфуриловый спиртTHF-: Tetrahydrofurfuryl alcohol

АЛКALC

ПГ : 1,2-Пропандиол (пропиленгликоль)PG: 1,2-Propanediol (propylene glycol)

БГ : 1,2-БутандиолBG: 1,2-Butanediol

ЭГ : 1,2-Этандиол (этиленгликоль)EG: 1,2-Ethandiol (ethylene glycol)

1,3-БГ : 1,3-Бутандиол1,3-BG: 1,3-Butanediol

ГЛ : Глицерин (пропан-1,2,3-триол)GL : Glycerin (propane-1,2,3-triol)

ЭТ : Мезо-эритрит (бутан-1,2,3,4-тетраол)ET: Meso-erythritol (butane-1,2,3,4-tetraol)

СБ : сорбит (гексан-1,2,3,4,5,6-гексол)SB: sorbitol (hexane-1,2,3,4,5,6-hexol)

ГЛЮ : Декстроза (D-глюкоза)GLU : Dextrose (D-glucose)

ДИЭТИЛ : Диэтиленгликоль (2,2'-оксиди(этан-1-ол))DIETHYL : Diethylene glycol (2,2'-oxydi(ethan-1-ol))

ПГ-13 : 1,3-ПропандиолPG-13: 1,3-Propanediol

БГ-14 : 1,4-БутандиолBG-14: 1,4-Butanediol

Таблица 1A. Состав потоков сырья (все в кг/ч)Table 1A. Composition of feed streams (all in kg/h)

Компонент Component Поток сырья глюкозы (104) Raw Glucose Flow (104) Поток водорода (102) Hydrogen flow (102) Рециркулированный поток(150) Recycled stream(150) Н2 H2 0 0 3212 3212 0 0 ПРОП PROP 0 0 0 0 0 0 МЕОН MEON 0 0 0 0 0 0 ТГФ THF 0 0 0 0 0 0 этой this 0 0 0 0 0 0 PROH-1 PROH-1 0 0 0 0 0 0 PROH-2 PROH-2 0 0 0 0 0 0 BUOH BUOH 0 0 0 0 14 14 Н2О H2O 39470 39470 0 0 2681 2681 ГЛЮ АЛД GLUE ALD 0 0 0 0 93 93 НОАСЕТ HOASET 0 0 0 0 0 0 ТГФ-АЛК THF-ALA 0 0 0 0 0 0 ПГ PG 0 0 0 0 13 13 БГ BG 0 0 0 0 0 0 ЭГ EG 0 0 0 0 402 402 1,3-БГ 1,3-BG 0 0 0 0 2 2 ГЛ GL 0 0 0 0 358 358 ЭТ THIS 0 0 0 0 10567 10567 СБ Sat 0 0 0 0 15022 15022 ГЛЮ GLU 92097 92097 0 0 1 1

- 13 040952- 13 040952

диэтил diethyl 0 0 0 0 64242 64242 ПГ-13 PG-13 0 0 0 0 292 292 БГ-14 BG-14 0 0 0 0 177 177

Таблица 1В. Состав продукта и потоков фракций (все в кг/ч)Table 1B. Product composition and fraction streams (all in kg/h)

Компонент Component Поток продукта первого реактора (112) First reactor product stream (112) Поток продукта после удаления Н2, части Н2О и С1-С4 моноалканола (125) Product stream after removal of H2, part of H2O and C1-C4 monoalkanol (125) 1 бедная сорбитом фракция (128а) 1 sorbitol-poor fraction (128a) 2 бедная сорбитом фракция (128b) 2 fraction poor in sorbitol (128b) 3 бедная сорбитом фракция (128с) 3 fraction poor in sorbitol (128s) 4 бедная сорбитом фракция (128d) 4 sorbitol-poor fraction (128d) Богатая сорбитом фракция (130) Fraction rich in sorbitol (130) Поток продукта второго реактора (кг/час) (138) Second reactor product flow (kg/h) (138) H2 H2 125 125 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 468 468 ПРОП PROP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1878 1878 МЕОН MEON 1763 1763 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 88 88 ТГФ THF 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 222 222 этой this 1197 1197 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 44 44 PROH-1 PROH-1 1042 1042 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 92 92 PROH-2 PROH-2 104 104 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 23 23 BUOH BUOH 28 28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 237 237 Н2О H2O 279875 279875 59 59 59 59 0 0 0 0 0 0 0 0 3647 3647 ГЛЮ АЛД GLUE ALD 4349 4349 3792 3792 3790 3790 2 2 0 0 0 0 0 0 95 95 НОАСЕТ HOASET 176 176 112 112 112 112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ТГФ-АЛК THF-ALA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ПГ PG 11038 11038 11012 11012 22 22 10963 10963 28 28 0 0 0 0 13 13 БГ BG 1290 1290 1289 1289 0 0 0 0 1225 1225 64 64 0 0 0 0 ЭГ EG 64228 64228 64210 64210 0 0 13 13 1244 1244 62700 62700 254 254 408 408 1,3-БГ 1,3-BG 33 33 33 33 0 0 0 0 0 0 27 27 7 7 2 2 ГЛ GL 358 358 358 358 0 0 0 0 0 0 0 0 358 358 364 364 эт this 15466 15466 15466 15466 0 0 0 0 0 0 0 0 15466 15466 10728 10728 СБ Sat 21893 21893 21893 21893 0 0 0 0 0 0 0 0 21893 21893 15251 15251 ГЛЮ GLU 92 92 92 92 0 0 0 0 0 0 0 0 92 92 1 1 диэтил diethyl 59753 59753 59753 59753 0 0 0 0 0 0 0 0 59753 59753 65221 65221 ПГ-13 PG-13 318 318 318 318 0 0 0 0 0 0 27 27 291 291 297 297 БГ-14 BG-14 208 208 206 206 0 0 0 0 0 0 0 0 206 206 180 180

Пример 2.Example 2

Проточный реактор с мешалкой (ПРМ), оборудованный механической мешалкой и имеющий объем около 6 мл, заполняют 500 миллиграммами (мг) смоченного гетерогенного катализатора (50 мас.% влаги). Смоченный гетерогенный катализатор содержит 250 мг (в расчете на сухую основу) гетерогенного катализатора, содержащего 5 мас.% рутения на активированном угле, где остаток составляет вода. Затем ПРМ полностью заполняют водой.A Stirred Flow Reactor (STR), equipped with a mechanical stirrer and having a volume of about 6 ml, is filled with 500 milligrams (mg) of the wetted heterogeneous catalyst (50% by weight moisture). The wetted heterogeneous catalyst contains 250 mg (on a dry basis) of a heterogeneous catalyst containing 5 wt.% ruthenium on activated carbon, where the balance is water. The PRM is then completely filled with water.

Готовят водный раствор сырья, содержащий около 10 мас.% глюкозы, около 0,15 мас.% вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), около 19 мас.% глицерина и около 0,18 г/л NaOH, объединяя компоненты, как показано в табл. 2А.Prepare an aqueous solution of raw materials containing about 10 wt.% glucose, about 0.15 wt.% tungstic acid (H ₂ WO ₄ ), about 19 wt.% glycerol and about 0.18 g/l NaOH, combining the components as shown in table. 2A.

Поток сырья водного раствора сырья из табл. 2А подают со скоростью потока 0,25 мл/мин в проточный реактор с мешалкой (ПРМ) в течение около 5 ч. Подаваемый поток водорода составляет 100 нормализованных миллилитров в минуту (нмл/мин).The flow of raw materials of an aqueous solution of raw materials from the table. 2A is fed at a flow rate of 0.25 ml/min to a stirred flow reactor (STR) for about 5 hours. The hydrogen feed flow is 100 normalized milliliters per minute (nml/min).

ПРМ перемешивают со скоростью мешалки 1500 об/мин. Температуру реакции поддерживают около 220°С. Давление водорода поддерживают около 80 бар (соответствуют около 8 МПа). Среднее время пребывания жидкости в реакторе поэтому составляет около 24 мин. В среднем, отношение рутения к вольфраму, рассчитанное на основе металлов, составляет около 3,8, массовое отношение вольфрама (рассчитанное как металл) к глюкозе составляет около 0,03, и массовое отношение рутения (рассчитанное как металл) к глюкозе составляет около 0,04. ПРМ работает до достижения устойчивого состояния. Выходящий поток реакции при таком устойчивом состоянии анализируют, и результаты суммируют в табл. 2В. Было найдено, что конверсия глюкозы является постоянной при степени конверсии более 99 мас.% (конверсия рассчитана на основе глюкозы, подаваемой в реактор). Концентрации и массовые проценты этиленгликоля (ЭГ), пропиленглико ля (ПГ), бутиленглико ля (БГ) и сорбита (СБ) определяют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Селективность (в мас.%) рассчитывают в количествах этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля и сорбита, так как массовый процент в исходящем потоке реактора делят на массовый процент глюкозы, введенной в ПРМ.The PRM is stirred at a stirrer speed of 1500 rpm. The reaction temperature is maintained at about 220°C. The hydrogen pressure is maintained at about 80 bar (corresponding to about 8 MPa). The average residence time of the liquid in the reactor is therefore about 24 minutes. On average, the ratio of ruthenium to tungsten calculated from metals is about 3.8, the weight ratio of tungsten (calculated as metal) to glucose is about 0.03, and the weight ratio of ruthenium (calculated as metal) to glucose is about 0. 04. The PFP operates until a steady state is reached. The reaction effluent at this steady state is analyzed and the results are summarized in Table 1. 2B. The glucose conversion was found to be constant above 99 wt% conversion (conversion calculated based on glucose fed to the reactor). Ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), butylene glycol (BG), and sorbitol (SB) concentrations and weight percentages are determined by high performance liquid chromatography (HPLC). Selectivity (wt %) is calculated in terms of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and sorbitol as the weight percent in the reactor effluent is divided by the weight percent of glucose introduced into the PFP.

- 14040952- 14040952

Таблица 2А. Состав водного раствора сырьяTable 2A. The composition of the aqueous solution of raw materials

Компонент Component Масса в граммах (г)/микролитры (мкл) Mass in grams (g)/microliters (µl) Массовый процент в сырье (% масс.) Mass percentage in raw materials (% wt.) Глюкоза Glucose 20 г 20 g 10 10 Вода Water 141,7 г 141.7 g 71 71 5% масс, вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), растворенной в глицерине5% wt, tungstic acid (H ₂ WO ₄ ) dissolved in glycerin 6 г 6 g 3 3 Глицерин Glycerol 32,3 г 32.3 g 16 16 50% масс, гидроксида натрия (NaOH), растворенного в воде 50% mass, sodium hydroxide (NaOH) dissolved in water 48 мкл 48 µl <1 <1

Таблица 2В. Конверсия и состав выходящего потока реактораTable 2B. Conversion and composition of the reactor effluent

Селективность (в % масс.) Selectivity (in wt %) Массовый процент в выходящем потоке (% масс.) Mass percentage in the output stream (% wt.) Конверсия Conversion >99 >99 Этиленгликоль ethylene glycol 44 44 4,4% масс. 4.4% wt. Пропиленгликоль propylene glycol 16 16 1,6% масс. 1.6% wt. Бутиленгликоль Butylene glycol 1,6 1.6 0,2% масс. 0.2% wt. Сорбит Sorbitol 26 26 2,6% масс. 2.6% wt.

Затем выходящий поток ПРМ, перечисленный в табл. 2В, может быть дистиллирован в дистилляционном отсеке, содержащем одну или более дистилляционных колонок (фактически не выполняют) для получения одной богатой этиленгликолем фракции; и одной богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор.Then the outgoing RFP stream listed in Table. 2B may be distilled in a distillation compartment containing one or more distillation columns (actually not performed) to produce a single ethylene glycol-rich fraction; and one sorbitol-rich fraction containing a concentrated homogeneous catalyst.

Пример 3.Example 3

Для демонстрации превращения сорбита во втором реакторе готовят сырье, которое имитирует состав содержащего сорбит потока, выходящего из дистилляционного отсека, такого как показан как (126) на фигуре.To demonstrate the conversion of sorbitol in the second reactor, a feed is prepared that mimics the composition of the sorbitol-containing stream leaving the distillation compartment, such as shown as (126) in the figure.

20,18 г эритрита, 35,23 г сорбита, 11,14 г глюкозы, 50,25 г этиленгликоля и 196,33 г глицерина смешивают при 120°С в течение 1 ч. После растворения эритрита, сорбита, глюкозы и глицерина в этиленгликоле и пока смесь все еще нагрета, 202,43 г вольфрамовой кислоты, содержащей раствор глицерина, добавляют к смеси. Содержащий вольфрамовую кислоту раствор глицерина содержит 5 мас.% вольфрамовой кислоты (H2WO4) и 95 мас.% глицерина по отношению к общей массе раствора глицерина (5 мас.% H2WO4 в растворе глицерина получают смешиванием 12,63 г H2WO4 с 237,80 г глицерина и кипячением с обратным холодильником при 180°С в течение 3 ч). Затем добавляют также 2134 мкл водного 50 мас.% раствора гидроксида натрия (NaOH) с получением состава сырья. Состав сырья представлен в табл. ЗА.20.18 g of erythritol, 35.23 g of sorbitol, 11.14 g of glucose, 50.25 g of ethylene glycol and 196.33 g of glycerol are mixed at 120° C. for 1 hour. After dissolving the erythritol, sorbitol, glucose and glycerol in ethylene glycol and while the mixture is still heated, 202.43 g of tungstic acid containing the glycerol solution is added to the mixture. The tungstic acid-containing glycerol solution contains 5 wt. % tungstic acid (H2WO4) and 95 wt. % glycerol, based on the total mass of the glycerol solution (5 wt. and boiling under reflux at 180°C for 3 hours). Then, 2134 µl of an aqueous 50 wt% sodium hydroxide (NaOH) solution was also added to obtain a raw material composition. The composition of raw materials is presented in table. BEHIND.

Таблица ЗА. Состав сырьяTable FOR. Composition of raw materials

Компонент Component Массовый процент в сырье (% масс.) Mass percentage in raw materials (% wt.) эритрит erythritol 4 4 сорбит sorbitol 7 7 глюкоза glucose 2 2 этиленгликоль ethylene glycol 10 10 глицерин glycerol 75 75 H₂WO₄ _H2WO4 _{_} 2 2

Указанное выше сырье подают в мелкомасштабный реактор идеального вытеснения. Этот реактор идеального вытеснения содержит по существу вертикально расположенный трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 0,98 см и длиной 45 см, давая общий внутренний объем 33,75 мл. Реактор помещают внутрь электрической печи, которую держат при рабочей температуре. Реактор имеет изотермическую зону длиной 17 см, давая эффективный объем реактора 12 мл. Фритту вставляют в реактор для хранения слоя катализатора в изотермической зоне. Приблизительно один сантиметр квартовой шерсти помещают на поверхности фритты. Затем изотермическую зону реактора заполняют 16 см гетерогенногоThe above feedstock is fed into a small scale plug flow reactor. This plug-flow reactor contains a substantially vertical stainless steel tubular reactor 0.98 cm in diameter and 45 cm long, giving a total internal volume of 33.75 ml. The reactor is placed inside an electric furnace, which is kept at operating temperature. The reactor has an isothermal zone 17 cm long, giving an effective reactor volume of 12 ml. The frit is inserted into the reactor to store the catalyst bed in the isothermal zone. Approximately one centimeter of quart wool is placed on the surface of the frit. Then the isothermal zone of the reactor is filled with 16 cm of heterogeneous

-15040952 катализатора, содержащего 5 мас.% рутения на углеродных экструдатах (приблизительно 5 г). Остаток (верх) реактора заполняют инертным материалом.-15040952 catalyst containing 5 wt.% ruthenium on carbon extrudates (approximately 5 g). The rest (top) of the reactor is filled with an inert material.

Как только катализатор загружают в реактор, реактор помещают в печь и катализатор восстанавливают до реакции выдерживанием катализатора в потоке азота в течение 1 ч, затем нагреванием катализатора вплоть до 300°C в потоке водорода (нагреванием со скоростью температуры 5°С/мин) и выдерживанием катализатора при 300°C в таком потоке водорода в течение 4 ч. Затем катализатор выдерживают в потоке азота до начала реакции.Once the catalyst is loaded into the reactor, the reactor is placed in an oven and the catalyst is reduced to reaction by keeping the catalyst in a stream of nitrogen for 1 hour, then heating the catalyst up to 300°C in a stream of hydrogen (heating at a temperature rate of 5°C/min) and keeping catalyst at 300°C in such a stream of hydrogen for 4 hours Then the catalyst is kept in a stream of nitrogen until the reaction.

Поток подают в реактор при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 0,75 ч^-1 и повергают взаимодействию в изотермической зоне реактора при температуре 220°C, давлении реактора 50 бар (соответствующем 5 МПа) и молярном отношении водорода к полиолу 5:1. И сырье, и водород вводят через верхнюю часть реактора.The stream is fed into the reactor at a liquid hourly space velocity (LFSV) of 0.75 h ^-1 and subjected to interaction in the isothermal zone of the reactor at a temperature of 220°C, a reactor pressure of 50 bar (corresponding to 5 MPa) and a molar ratio of hydrogen to polyol of 5:1. Both feedstock and hydrogen are introduced through the top of the reactor.

Концентрация вольфрамовой кислоты в потоке составляет около 2 мас.% по отношению к общей массе сырья.The concentration of tungstic acid in the stream is about 2 wt.% in relation to the total mass of raw materials.

После стабилизации рабочих параметров, эксперимент начинают (t=0). Образцы берут из выходящего потока реактора при t=0 ч, t=2 ч, t=4 ч, t=21 ч, t=23 ч, t=25 ч и t=28 ч.After stabilization of the operating parameters, the experiment is started (t=0). Samples are taken from the reactor effluent at t=0 h, t=2 h, t=4 h, t=21 h, t=23 h, t=25 h and t=28 h.

Было обнаружено, что процесс остается нестабильным во время первых 4 ч и только потом становится стабильным. Конверсия и выход через 4 ч, т.е. в t=21 ч, t=23 ч, t=25 ч и t=28 ч суммированы в табл. 3B.It was found that the process remains unstable during the first 4 hours and only then becomes stable. Conversion and exit after 4 hours, i.e. at t=21 h, t=23 h, t=25 h and t=28 h are summarized in Table. 3b.

Образцы анализируют жидкостной хроматографией (ЖХ) и газовой хроматографией (ГХ) для определения конверсии компонентов, присутствующих в сырье, и образования потенциальных продуктов, как суммировано в табл. 3B.Samples are analyzed by liquid chromatography (LC) and gas chromatography (GC) to determine the conversion of the components present in the feed and the formation of potential products, as summarized in table. 3b.

Как показано в табл. 3B, конверсия основных компонентов в сырье следующее:As shown in Table. 3B, the conversion of the main components in the feedstock is as follows:

глицерин: около 34 мас.%;glycerin: about 34% by weight;

глюкоза: около 100 мас.%;glucose: about 100% by weight;

сорбит: около 50 мас.%;sorbitol: about 50% by weight;

эритрит: около 45 мас.%.erythritol: about 45% by weight.

Конверсия этиленгликоля была отрицательной, иллюстрируя, что во время процесса действительно образуется этиленгликоль.The ethylene glycol conversion was negative, illustrating that ethylene glycol was indeed formed during the process.

Как показывают результаты, суммированные в табл. 3B, применение концентрированного гомогенного катализатора дает конверсию так называемых тяжелых полиолов глицерина, сорбита и эритрита.As the results summarized in Table. 3B, the use of a concentrated homogeneous catalyst results in the conversion of the so-called heavy polyols of glycerol, sorbitol and erythritol.

Таблица 3B. РезультатыTable 3B. results

Образец, взятый во время отбора образцов (в часах): The sample taken in sampling time (in hours): Конверсия глицерина (% масс.) Glycerol conversion (% mass) Конверсия глюкозы (% масс.) Glucose conversion (% mass) Конверсия сорбита(% масс.) Sorbitol Conversion(wt %) Конверсия эритрита (% масс.) Erythritol conversion (% mass) Конверсия этиленгликоля (% масс.) ** Ethylene glycol conversion (% mass) ** Выход 1,2пропандиола (пропиленгликоля ) (% масс.) Yield of 1,2propanediol (propylene glycol) (% wt.) Выход 1,3пропандиола (% масс.) Yield of 1,3propanediol (% wt.) Выход С1-С4 моноалканола* (% масс.) Exit C1-C4 monoalkanol* (% wt.) 21 21 34,4 34.4 100,0 100.0 51,3 51.3 45,5 45.5 -з,о -z, o 9,5 9.5 0,9 0.9 2,5 2.5 23 23 35,8 35.8 100,0 100.0 52,0 52.0 44,6 44.6 0,0 0.0 9,2 9.2 0,6 0.6 2,5 2.5 25 25 32,8 32.8 100,0 100.0 49,7 49.7 42,4 42.4 -5,0 -5.0 9,3 9.3 1,0 1.0 2,8 2.8 28 28 33,0 33.0 100,0 100.0 50,2 50.2 45,2 45.2 -з,о -z, o 9,1 9.1 0,9 0.9 2,0 2.0

* Объединенный выход метанола, этанола, 2-пропанола, 1-пропанола и н-бутанола.* Combined yield of methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol and n-butanol.

** Конверсия этиленгликоля является отрицательной, иллюстрируя, что во время процесса действительно образуется этиленгликоль.** Ethylene glycol conversion is negative, illustrating that ethylene glycol is indeed formed during the process.

Пример 4.Example 4

Для демонстрации превращения сорбита во втором реакторе получают сырье, которое имитирует состав содержащего сорбит потока, выходящего из дистилляционного отсека, такое как указано в примере 2.To demonstrate the conversion of sorbitol in the second reactor, a feed is obtained that mimics the composition of the sorbitol-containing stream exiting the distillation compartment, such as described in example 2.

127,02 г эритрита, 181,83 г сорбита, 0,90 г глюкозы, 2,88 г этиленгликоля, 184,76 г глицерина, 2,42 г 1,3-пропиленгликоля и 1,94 г 1,4-бутиленгликоля смешивают при 120°C в течение двух часов. Как только эритрит, сорбит, глюкоза, этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль и глицерин смешивают в гомогенную смесь, и пока смесь все еще нагрета, 323,04 г вольфрамовой кислоты, содержащей раствор глицерина, добавляют к смеси. Содержащий вольфрамовую кислоту раствор глицерина содержит 5 мас.% вольфрамовой кислоты (H2WO4) и 95 мас.% глицерина, по отношению к общей массе раствора глицерина. (5 мас.% H2WO4 в растворе глицерина получают смешиванием 35,25 г H2WO4 с 666,47 граммами глицерина и кипячением с обратным холодильником при 180°C в течение 3 ч). Затем добавляют также 3414,4 мкл водного 50 мас.% раствора гидроксида натрия (NaOH) с получением состава сырья. Состав сырья представлена в табл. 4A.127.02 g of erythritol, 181.83 g of sorbitol, 0.90 g of glucose, 2.88 g of ethylene glycol, 184.76 g of glycerol, 2.42 g of 1,3-propylene glycol and 1.94 g of 1,4-butylene glycol are mixed at 120°C for two hours. Once erythritol, sorbitol, glucose, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and glycerol are mixed into a homogeneous mixture, and while the mixture is still heated, 323.04 g of tungstic acid containing the glycerol solution is added to the mixture. The tungstic acid-containing glycerin solution contains 5% by weight of tungstic acid (H2WO4) and 95% by weight of glycerol, based on the total weight of the glycerol solution. (5 wt% H2WO4 in glycerol solution is prepared by mixing 35.25 g of H2WO4 with 666.47 grams of glycerol and refluxing at 180°C for 3 hours). Then, 3414.4 μl of an aqueous 50 wt% sodium hydroxide (NaOH) solution was also added to obtain a raw material composition. The composition of raw materials is presented in table. 4A.

- 16 040952- 16 040952

Таблица 4A. Состав сырьяTable 4A. Composition of raw materials

Компонент Component Массовый процент в сырье (% масс.) Mass percentage in raw materials (% wt.) Этиленгликоль ethylene glycol 0,35 0.35 Глицерин Glycerol 59,61 59.61 Эритрит erythritol 15,40 15.40 Сорбит Sorbitol 22,05 22.05 Глюкоза Glucose 0,11 0.11 1,3-пропиленгликоль 1,3-propylene glycol 0,29 0.29 1,4-бутиленгликоль 1,4-butylene glycol 0,24 0.24 Вольфрамовая кислота (H2WO4) Tungstic acid (H2WO4) 1,96 1.96

Указанное выше сырье подают в мелкомасштабный реактор идеального вытеснения. Этот реактор идеального вытеснения содержит по существу вертикально расположенный трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 0,98 см и длиной 45 см, давая общий внутренний объем 33,75 мл. Реактор помещают внутрь электрической печи, которую держат при рабочей температуре. Реактор имеет изотермическую зону длиной 17 см, давая эффективный объем реактора 12 мл. Фритту вставляют в реактор для хранения слоя катализатора в изотермической зоне. Приблизительно один сантиметр квартовой шерсти помещают на поверхности фритты. Затем изотермическую зону реактора заполняют 8 см гетерогенного катализатора, содержащего 10 мас.% рутения на углеродных экструдатах (приблизительно 3,5 г). Остаток (верх) реактора заполняют инертным материалом.The above feedstock is fed into a small scale plug flow reactor. This plug-flow reactor contains a substantially vertical stainless steel tubular reactor 0.98 cm in diameter and 45 cm long, giving a total internal volume of 33.75 ml. The reactor is placed inside an electric furnace, which is kept at operating temperature. The reactor has an isothermal zone 17 cm long, giving an effective reactor volume of 12 ml. The frit is inserted into the reactor to store the catalyst bed in the isothermal zone. Approximately one centimeter of quart wool is placed on the surface of the frit. Then the isothermal zone of the reactor is filled with 8 cm of a heterogeneous catalyst containing 10 wt.% ruthenium on carbon extrudates (approximately 3.5 g). The rest (top) of the reactor is filled with an inert material.

Как только катализатор загружают в реактор, реактор помещают в печь и катализатор восстанавли вают до реакции выдерживанием катализатора в потоке азота в течение одного часа, затем нагреванием катализатора вплоть до 300°C в потоке водорода (нагреванием со скоростью температуры 5°С/мин) и выдерживанием катализатора при 300°C в таком потоке водорода в течение 4 ч. Затем катализатор выдерживают в потоке азота до начала реакции.Once the catalyst is loaded into the reactor, the reactor is placed in an oven and the catalyst is reduced to reaction by keeping the catalyst in a stream of nitrogen for one hour, then heating the catalyst up to 300°C in a stream of hydrogen (heating at a temperature rate of 5°C/min) and by keeping the catalyst at 300° C. in this flow of hydrogen for 4 hours. The catalyst is then kept in a flow of nitrogen until the reaction starts.

Поток подают в реактор при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 0,5 ч^-1 и повергают взаимодействию в изотермической зоне реактора при температуре 240°C, давлении реактора 50 бар (соответствующем 5 МПа,) и молярном отношении водорода к полиолу 5,7:1. И сырье, и водород вводят через верхнюю часть реактора.The stream is fed into the reactor at a liquid hourly space velocity (LFSV) of 0.5 h ^-1 and subjected to interaction in the isothermal zone of the reactor at a temperature of 240°C, a reactor pressure of 50 bar (corresponding to 5 MPa) and a molar ratio of hydrogen to polyol of 5.7 :1. Both feedstock and hydrogen are introduced through the top of the reactor.

После стабилизации рабочих параметров эксперимент начинают (t=0). Образцы берут из выходящего потока реактора при t=0 ч, t=2 ч, t=3 ч, t=20 ч, t=21 ч, t=23 ч, t=26 ч, t=43 ч, t=45 ч, t=47 ч, t=49 ч, t=51 ч, t=68 ч, t=70 ч, t=72 ч, t=75 ч, t=91 ч, t=93 ч, t=95 ч, t=97 ч и t=98 ч.After stabilization of the operating parameters, the experiment is started (t=0). Samples are taken from the reactor effluent at t=0 h, t=2 h, t=3 h, t=20 h, t=21 h, t=23 h, t=26 h, t=43 h, t=45 h, t=47 h, t=49 h, t=51 h, t=68 h, t=70 h, t=72 h, t=75 h, t=91 h, t=93 h, t=95 h, t=97 h and t=98 h.

Было обнаружено, что в или t=43 ч процесс становится стабильным. Превращение и выход в t=43 часа показаны в табл. 4B ниже.It was found that at or t=43 h the process becomes stable. The transformation and output at t=43 hours are shown in table. 4B below.

Образцы анализируют жидкостной хроматографией (ЖХ) и газовой хроматографией (ГХ) для определения превращения компонентов, присутствующих в сырье, и образования потенциальных продуктов, как суммировано в табл. 4B.Samples are analyzed by liquid chromatography (LC) and gas chromatography (GC) to determine the conversion of components present in the feed and the formation of potential products, as summarized in table. 4b.

Как показано в табл. 4B, превращение основных компонентов в сырье следующее:As shown in Table. 4B, the transformation of the main components into raw materials is as follows:

глицерин: около 62-75 мас.%;glycerin: about 62-75% by weight;

глюкоза: около 100 мас.%;glucose: about 100% by weight;

сорбит: около 75-87 мас.%;sorbitol: about 75-87% by weight;

эритрит: около 68-81 мас.%.erythritol: about 68-81% by weight.

Превращение этиленгликоля было отрицательным, иллюстрируя, что во время процесса действительно образуется этиленгликоль.Ethylene glycol conversion was negative, illustrating that ethylene glycol is indeed formed during the process.

- 17 040952- 17 040952

Таблица 4B. Результаты (выходы, обозначенные как выход, являются ________средними % компонента в смеси продукта)___________Table 4B. Results (Yields indicated as Yields are ________ average % of ingredient in product blend)___________

Образец, взятый во время отбора образцов (в часах): Sample taken during sampling (in hours): Превращени е глицерина (% масс.) Glycerol conversion (wt. %) Превращени е глюкозы (% масс.) Glucose Conversion (% wt.) Превращени е сорбита (% масс.) Sorbitol Conversion (wt %) Превращени е эритрита (% масс.) Erythritol Conversion (% wt.) Превращение этиленгликоля (% масс.) ** Ethylene glycol conversion (% mass) ** Выход 1,2пропандиола (пропиленгликоля) (% масс.) Yield of 1,2propanediol (propylene glycol) (% wt.) Выход 1,3пропандиол а (% масс.) Yield of 1,3propanediol a (% wt.) Выход С1-С4 моноалканола * (% масс.) Exit C1-C4 monoalkanol * (% wt.) 43 43 75,7 75.7 100,0 100.0 87,2 87.2 81,9 81.9 7 7 12,3 12.3 0,7 0.7 4,8 4.8 45 45 74,9 74.9 100,0 100.0 86,4 86.4 81,1 81.1 6 6 12,2 12.2 0,7 0.7 4,7 4.7 47 47 73,2 73.2 100,0 100.0 85,0 85.0 79,5 79.5 6 6 12,0 12.0 0,6 0.6 4,4 4.4 49 49 72,3 72.3 100,0 100.0 84,3 84.3 78,5 78.5 6 6 12,3 12.3 о,о oh oh 4,5 4.5 51 51 71,3 71.3 100,0 100.0 83,4 83.4 77,4 77.4 6 6 И,5 I,5 0,6 0.6 4,4 4.4 68 68 67,6 67.6 100,0 100.0 80,3 80.3 73,5 73.5 6 6 10,6 10.6 0,6 0.6 4,3 4.3 70 70 67,4 67.4 100,0 100.0 80,3 80.3 73,5 73.5 6 6 10,8 10.8 0,6 0.6 4,1 4.1 72 72 65,9 65.9 100,0 100.0 79,1 79.1 72,7 72.7 6 6 10,7 10.7 0,6 0.6 3,6 3.6 75 75 65,8 65.8 100,0 100.0 78,7 78.7 71,8 71.8 6 6 10,2 10.2 0,8 0.8 3,7 3.7 91 91 63,8 63.8 100,0 100.0 76,4 76.4 69,5 69.5 5 5 9,7 9.7 0,7 0.7 3,4 3.4 93 93 63,9 63.9 100,0 100.0 76,6 76.6 69,6 69.6 6 6 9,9 9.9 0,7 0.7 3,7 3.7 95 95 63,4 63.4 100,0 100.0 76,1 76.1 69,3 69.3 6 6 9,9 9.9 0,7 0.7 3,2 3.2 97 97 63,9 63.9 100,0 100.0 76,6 76.6 69,6 69.6 5 5 9,8 9.8 0,7 0.7 3,9 3.9 98 98 62,7 62.7 100,0 100.0 75,6 75.6 68,4 68.4 5 5 9,6 9.6 0,7 0.7 3,6 3.6

* * Превращения этиленгликоля является отрицательным, иллюстрируя, что во время процесса действительно образуется этиленгликоль.* * Ethylene glycol conversion is negative, illustrating that ethylene glycol is indeed formed during the process.

Пример 5.Example 5

Проточный реактор с мешалкой (ПРМ), оборудованный механической мешалкой и имеющий объем около 6 мл, заполняют 500 миллиграммами (мг) смоченного гетерогенного катализатора (50 мас.% влаги). Смоченный гетерогенный катализатор содержит 250 мг гетерогенного катализатора, содержащего 5 мас.% рутения на активированном угле, где остаток составляет вода. Затем ПРМ полностью заполняют водой. Затем ПРМ полностью заполняют водой.A Stirred Flow Reactor (STR), equipped with a mechanical stirrer and having a volume of about 6 ml, is filled with 500 milligrams (mg) of the wetted heterogeneous catalyst (50% by weight moisture). The wetted heterogeneous catalyst contains 250 mg of a heterogeneous catalyst containing 5 wt.% ruthenium on activated carbon, where the balance is water. The PRM is then completely filled with water. The PRM is then completely filled with water.

Готовят водный раствор сырья, содержащий глюкозу, глицерин, воду, NaOH и выходящий поток из реактора идеального вытеснения из примера 4, содержащий 1,62 мас.% вольфрама (рассчитанного как металлический W) объединением компонентов как показано в табл. 5A.Prepare an aqueous feed solution containing glucose, glycerol, water, NaOH and the effluent from the plug flow reactor from Example 4 containing 1.62 wt.% tungsten (calculated as metallic W) by combining the components as shown in table. 5A.

Поток сырья водного раствора сырья из табл. 5A подают со скоростью потока 0,25 мл/мин в проточный реактор с мешалкой (ПРМ) в течение около 5 ч.The flow of raw materials of an aqueous solution of raw materials from the table. 5A is fed at a flow rate of 0.25 ml/min to a stirred flow reactor (STR) for about 5 hours.

Подаваемый поток водорода составляет 100 нормализованных миллилитров в минуту (нмл/мин).The hydrogen feed flow is 100 normalized milliliters per minute (nml/min).

ПРМ перемешивают со скоростью мешалки 1500 об/мин. Температуру реакции поддерживают около 220°C. Давление водорода поддерживают около 80 бар (соответствуют около 8 МПа). Среднее время пребывания жидкости в реакторе поэтому составляет около 24 мин. В среднем, отношение рутения к вольфраму, рассчитанное на основе металлов, составляет около 1,9, массовое отношение вольфрама (рассчитанное как металл) к глюкозе составляет около 0,011, и массовое отношение рутения (рассчитанное как металл) к глюкозе составляет около 0,020. ПРМ работает до достижения устойчивого состояния. Выходящий поток реакции при таком устойчивом состоянии анализируют. Было найдено, что превращение глюкозы является постоянным при степени превращения более 99 мас.% (превращение рассчитано на основе глюкозы, подаваемой в реактор). Концентрации и массовые проценты этиленгликоля (ЭГ), пропиленгликоля (ПГ), бутиленгликоля (БГ) и сорбита (СБ) определяют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Селективность (мас.%) рассчитывают в количествах этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля и сорбита, так как массовый процент в выходящем потоке реактора делят на массовый процент глюкозы, введенной в ПРМ.The PRM is stirred at a stirrer speed of 1500 rpm. The reaction temperature is maintained at about 220°C. The hydrogen pressure is maintained at about 80 bar (corresponding to about 8 MPa). The average residence time of the liquid in the reactor is therefore about 24 minutes. On average, the ratio of ruthenium to tungsten calculated from metals is about 1.9, the weight ratio of tungsten (calculated as metal) to glucose is about 0.011, and the weight ratio of ruthenium (calculated as metal) to glucose is about 0.020. The PFP operates until a steady state is reached. The reaction effluent at this steady state is analyzed. The conversion of glucose was found to be constant above 99 wt% conversion (conversion calculated based on glucose fed to the reactor). Ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), butylene glycol (BG) and sorbitol (SB) concentrations and weight percentages are determined by high performance liquid chromatography (HPLC). Selectivity (wt%) is calculated in terms of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and sorbitol, as the weight percent in the reactor effluent is divided by the weight percent of glucose introduced into the PFP.

--

Claims

Таблица 5A. Состав водного раствора сырьяTable 5A. The composition of the aqueous solution of raw materials

Компонент Масса в граммах (г)Component Weight in grams (g)

Глюкоза 20Glucose 20

Вода 138,8Water 138.8

Выходящий поток из примера 4, содержащий 1,62% масс. W в смеси полиола 13,75The output stream from example 4, containing 1.62% of the mass. W in polyol blend 13.75

Глицерин 28,89Glycerol 28.89

50% масс, гидроксида натрия (NaOH), растворенного в воде 5 капель50% mass, sodium hydroxide (NaOH) dissolved in water 5 drops

Таблица 5B. РезультатыTable 5B. results

Селективность (в % масс.) Массовый процент в выходящем потоке (% масс.)Selectivity (in wt %) Mass percentage in the output stream (% wt.)

Конверсия >99%Conversion >99%

Этиленгликоль 50 4,9ethylene glycol 50 4.9

Пропиленгликоль 17 1,7propylene glycol 17 1.7

Бутиленгликоль 1,1 0,10Butylene glycol 1.1 0.10

Сорбит И 1,1Sorbitol AND 1.1

Примеры 4 и 5 иллюстрируют, что гомогенный катализатор, содержащий вольфрам, преимущественно может быть рециркулирован из второго реактора в первый реактор.Examples 4 and 5 illustrate that a homogeneous catalyst containing tungsten can advantageously be recycled from the second reactor to the first reactor.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM

1. Способ получения этиленгликоля, включающий стадии:1. A method for producing ethylene glycol, including the steps:

(i) подачи в первый реактор источника углевода, растворителя, водорода, первого гетерогенного катализатора, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов, и гомогенного катализатора, где гомогенный катализатор содержит соединение вольфрама, выбранное из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), вольфрамовой бронзы, присутствующей в виде HxWO3 или MxWO3, где х является переменной меньше 1 и M является металлом, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, соединений вольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2;(i) feeding into the first reactor a source of carbohydrate, solvent, hydrogen, a first heterogeneous catalyst, where the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements, and a homogeneous catalyst, where the homogeneous catalyst contains a tungsten compound, selected from the group consisting of tungstic acid (H ₂ WO ₄ ), tungsten bronze present as HxWO3 or MxWO3, where x is a variable less than 1 and M is a metal, ammonium tungstate, ammonium metatungstate, tungstate compounds containing at least one group 1 or 2 element;

(ii) взаимодействия в первом реакторе при температуре в интервале от 170 до 270°C по меньшей мере части источника углевода в присутствии водорода, растворителя, первого гетерогенного катализатора и гомогенного катализатора;(ii) reaction in the first reactor at a temperature in the range from 170 to 270°C, at least part of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent, a first heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst;

(v) взаимодействия во втором реакторе при температуре от 200 до 300°C по меньшей мере части богатой сорбитом фракции, содержащей концентрированный гомогенный катализатор, с водородом в присутствии второго гетерогенного катализатора, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов;(v) reacting in a second reactor at a temperature of 200 to 300° C. at least a portion of the sorbitol-rich fraction containing the concentrated homogeneous catalyst with hydrogen in the presence of a second heterogeneous catalyst, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more Group 8 transition metals, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements;

2. Способ по п.1, дополнительно включающий рециркулирование по меньшей мере части потока продукта второго реактора в первый реактор.2. The method of claim 1 further comprising recycling at least a portion of the second reactor product stream to the first reactor.

3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий рециркулирование по меньшей мере части гомогенного катализатора из второго реактора обратно в первый реактор.3. The process according to claim 1 or 2, further comprising recycling at least a portion of the homogeneous catalyst from the second reactor back to the first reactor.

4. Способ по любому из пп.1-3, где первым реактором является проточный реактор с мешалкой.4. Process according to any one of claims 1 to 3, wherein the first reactor is a stirred tank reactor.

5. Способ по любому из пп.1-4, где вторым реактором является реактор идеального вытеснения.5. Process according to any one of claims 1 to 4, wherein the second reactor is a plug flow reactor.

6. Способ по любому из пп.1-5, где на стадии (i) источник углевода подают в первый реактор в потоке сырья, содержащем источник углевода и воду, где такой поток сырья содержит от 2,0 до 50,0 мас.% источника углевода, по отношению к общей массе источника углевода и воды.6. The method according to any one of claims 1 to 5, where in step (i) the carbohydrate source is fed to the first reactor in a feed stream containing a carbohydrate source and water, where such a feed stream contains from 2.0 to 50.0 wt.% carbohydrate source, relative to the total weight of the carbohydrate source and water.

7. Способ по любому из пп.1-6, где первый гетерогенный катализатор содержит рутений и/или ни-7. The method according to any one of claims 1 to 6, where the first heterogeneous catalyst contains ruthenium and/or ni-

--