EA040837B1 - METHOD FOR OBTAINING MONOLAYER SILICENE - Google Patents

Description

Изобретение относится к способу получения эпитаксиальных тонкопленочных материалов в вакууме и может быть использовано для производства кремнийсодержащих логических компонентов приборов наноэлектроники, композитных материалов для реального сектора экономики.The invention relates to a method for producing epitaxial thin-film materials in a vacuum and can be used for the production of silicon-containing logic components of nanoelectronic devices, composite materials for the real sector of the economy.

В последние годы широко изучаются материалы, которые имеют потенциал заменить кремний в устройствах микроэлектроники. Одним из таких материалов является графен - монослой атомов углерода, расположенных в узлах шестиугольных ячеек. На настоящий момент он уже достаточно хорошо изучен как теоретически, так и экспериментально, существует огромное количество методов производства как чистого графена, так и устройств на его основе.In recent years, materials that have the potential to replace silicon in microelectronic devices have been widely studied. One of these materials is graphene - a monolayer of carbon atoms located at the nodes of hexagonal cells. At the moment, it has already been studied quite well both theoretically and experimentally; there are a huge number of methods for the production of both pure graphene and devices based on it.

Кремниевым аналогом графена является силицен - материал, имеющий такую же кристаллическую структуру, но состоящий из атомов кремния. В последнее время начали появляться теоретические работы [1], показывающие схожесть этих материалов - у обоих есть Дираковский конус электронных состояний в K точке зоны Бриллюэна, а перенос заряда осуществляется безмассовыми фермионами. Однако вследствие нестабильности монослоя атомов кремния успешных способов производства силицена на настоящий момент известно достаточно мало.The silicon analogue of graphene is silicene, a material having the same crystal structure, but consisting of silicon atoms. Recently, theoretical works have begun to appear [1], showing the similarity of these materials - both have a Dirac cone of electronic states at the K point of the Brillouin zone, and charge transfer is carried out by massless fermions. However, due to the instability of the silicon atom monolayer, very little is known about successful methods for the production of silicene.

Известны способы получения эпитаксиальных пленок дисилицида стронция [2] и дисилицида европия [3] на кремнии. Способ [2] реализован следующим образом. На предварительно очищенную и нагретую до Ts=500±20°C поверхность подложки кремния методом молекулярно-лучевой эпитаксии осаждается атомарный поток стронция с давлением P_Sr=(0,5-3)x10^-8 торр до формирования пленки дисилицида стронция (SrSi2) требуемой толщины. Способ [3] реализован схожим образом. На предварительно очищенную и нагретую до Ts=400±20°C поверхность подложки кремния Si(001) методом молекулярнолучевой эпитаксии осаждается атомарный поток европия с давлением PEu=(0,5-5)x10^-8 торр до формирования пленки дисилицида европия (EuSi2). При достижении толщины пленки 10 нм и более, дальнейшее осаждение производится при Ts=560±20°C до формирования пленки дисилицида европия требуемой толщины. Недостатком известных изобретений по сравнению с заявленным является высокая стоимость получения конечного материала за счет применения более сложного технологического процесса с использованием редкоземельных металлов. Помимо этого, в описанных способах формируются достаточно толстые (до 10 нм) слои силицидов, а не монослойный силицен.Known methods for producing epitaxial films of strontium disilicide [2] and europium disilicide [3] on silicon. Method [2] is implemented as follows. An atomic flow of strontium with pressure P _Sr =(0.5-3)x10 ^-8 Torr is deposited on the surface of the silicon substrate preliminarily cleaned and heated to Ts=500±20°C by the method of molecular beam epitaxy until a film of strontium disilicide (SrSi2) of the required thickness. Method [3] is implemented in a similar way. An atomic flow of europium with a pressure of PEu=(0.5-5)x10 ^-8 Torr is deposited on the surface of a Si(001) silicon substrate pre-cleaned and heated to Ts=400±20°C by molecular beam epitaxy until a film of europium disilicide (EuSi2) is formed. . Upon reaching the film thickness of 10 nm or more, further deposition is carried out at Ts=560±20°C until the formation of a europium disilicide film of the required thickness. The disadvantage of the known inventions in comparison with the claimed one is the high cost of obtaining the final material through the use of a more complex technological process using rare earth metals. In addition, rather thick (up to 10 nm) layers of silicides are formed in the described methods, rather than monolayer silicene.

Известен способ получения эпитаксиальных слоев силицена, интеркалированного европием [4] и гадолинием [5]. Способ [4] основан на стабилизации требуемой фазы EuSi₂ путем ее эпитаксиального роста на предварительно сформированном на Si(001) или Si(111) буферном слое SrSi₂. Способ заключается в осаждении методом молекулярно-лучевой эпитаксии атомарного потока стронция с давлением P_Sr=(0,5-3)x10’⁸ торр на предварительно очищенную и нагретую до Ts=500±20°C поверхность подложки кремния до формирования пленки дисилицида стронция, а затем в осаждении атомарного потока европия с давлением PEu=(0,5-10)x10^-8 торр на подложку при температуре Ts=430-550°C до формирования пленки дисилицида европия толщиной не более 8 нм. Способ [5] основан на осаждении атомарного потока гадолиния с давлением PGd (от 0,1 до менее 1)x10^-8 торр или PGd (от более 1 до 10)x10^-8 торр на предварительно очищенную поверхность подложки Si(111), нагретую до Ts=350°C - менее 400°С или Ts = более 400450°С, до формирования пленки дисилицида гадолиния толщиной не более 7 нм.A known method of obtaining epitaxial layers of silicene intercalated with europium [4] and gadolinium [5]. The method [4] is based on the stabilization of the desired EuSi ₂ phase by its epitaxial growth on a SrSi ₂ buffer layer preliminarily formed on Si(001) or Si(111). The method consists in the deposition by molecular beam epitaxy of an atomic flow of strontium with a pressure of P _Sr =(0.5-3)x10' ⁸ Torr on a silicon substrate surface previously cleaned and heated to Ts=500±20°C until a strontium disilicide film is formed, and then in the deposition of an atomic stream of europium with a pressure of PEu=(0.5-10)x10 ^-8 Torr on the substrate at a temperature of Ts=430-550°C until a film of europium disilicide with a thickness of not more than 8 nm is formed. The method [5] is based on the deposition of an atomic flow of gadolinium with a pressure of PGd (from 0.1 to less than 1)x10 ^-8 Torr or PGd (from more than 1 to 10)x10 ^-8 Torr on a preliminarily cleaned surface of a Si(111) substrate, heated up to Ts=350°C - less than 400°C or Ts = more than 400450°C, until the formation of a film of gadolinium disilicide with a thickness of not more than 7 nm.

Недостатком известных устройств является высокая стоимость получения конечного материала за счет применения более сложного технологического процесса с использованием редкоземельных металлов. Кроме того, материал, сформированный подобным образом, имеет периодическую структуру, разделенную редкоземельными металлами, а не отдельный монослой силицена.The disadvantage of the known devices is the high cost of obtaining the final material through the use of a more complex process using rare earth metals. In addition, the material formed in this way has a periodic structure separated by rare earth metals rather than a single silicene monolayer.

Известен метод [6,7] изготовления силиценовых слоев на подложке кристаллического бета-нитрида кремния. Способ заключается в термическом росте слоя силицена на нагретой до 100-350°С подложке методом молекулярно-лучевой эпитаксии в вакууме не меньше чем 1x10-9 мбар. В качестве подложки используется термически очищенная в вакууме пластина кристаллического кремния Si(111), на поверхности которой термическим методом (при температуре 700-800°С и экспозиции в аммиаке (NH₃) от 10 до 250 Ленгмюр) выращен слой нитрида кремния. Преимущество данного способа производства заключается в использовании метода молекулярно-лучевой эпитаксии для нанесения атомов кремния, формирующих силицен. Этот метод достаточно прост в использовании и позволяет контролировать количество нанесенного материала в широких диапазонах. Благодаря этому, в известном методе продемонстрировано формирование именно монослойного силицена.A known method [6,7] for the manufacture of silicene layers on a substrate of crystalline silicon beta-nitride. The method consists in the thermal growth of a layer of silicene on a substrate heated to 100-350°C by the method of molecular beam epitaxy in a vacuum of at least 1x10-9 mbar. As a substrate, a Si(111) crystalline silicon wafer thermally cleaned in vacuum is used, on the surface of which a layer of silicon nitride is grown by the thermal method (at a temperature of 700-800°C and exposure to ammonia (NH ₃ ) from 10 to 250 Langmuir). The advantage of this manufacturing method is the use of molecular beam epitaxy to deposit the silicon atoms that form the silicene. This method is quite simple to use and allows you to control the amount of applied material over a wide range. Due to this, in the well-known method, the formation of a monolayer silicene is demonstrated.

Недостатком известного способа является использование в процессе подготовки подложки токсичных (аммиак) веществ, а качество кристаллической структуры получаемого силицена остается нераскрытым.The disadvantage of the known method is the use of toxic substances (ammonia) in the preparation of the substrate, and the quality of the crystalline structure of the resulting silicene remains undisclosed.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод, описанный в патенте [8, 9]. В качестве подложек для роста используются слои серебра (толщиной до 50-60 нм), нанесенные предварительно на слюду, кремний (или диоксид кремния) или монокристаллы Ag(111). После помещения подложки в камеру реактора подложка нагревалась до температур 20-290°С, в камеру вводилась газовая смесь H2 и SiH₄ (в соотношении от 100:1 до 400:1), и производился индуцируемый плазмой процесс химического осаждения кремния в течение 10-25 мин при мощности генератора плазмы 10-90 Вт, давление в камереClosest to the claimed method is the method described in the patent [8, 9]. The growth substrates are silver layers (up to 50–60 nm thick) preliminarily deposited on mica, silicon (or silicon dioxide), or Ag(111) single crystals. After the substrate was placed in the reactor chamber, the substrate was heated to temperatures of 20–290°C, a gas mixture of H2 and SiH ₄ (at a ratio of 100:1 to 400:1) was introduced into the chamber, and a plasma-induced chemical deposition of silicon was carried out for 10– 25 min at a plasma generator power of 10-90 W, pressure in the chamber

- 1 040837 поддерживалось 100-1300 мторр. Несомненным преимуществом данного метода является использование подложки с нанесенным каталитическим слоем Ag(111), имеющим наименьшее рассогласование параметров кристаллических решеток с силиценом. Кроме того, получаемый силицен свободен от углеродного загрязнения и имеет однородную толщину в 1 монослой на всей площади подложки.- 1 040837 supported 100-1300 mtorr. An undoubted advantage of this method is the use of a substrate with a deposited Ag(111) catalytic layer, which has the smallest mismatch between the crystal lattice parameters and silicene. In addition, the resulting silicene is free from carbon contamination and has a uniform thickness of 1 monolayer over the entire area of the substrate.

Недостатком данного метода является то, что естественным образом такой метод синтеза производит гидрогенизированный силицен. Это требует дополнительной подготовки синтезированного материала к дальнейшему использованию в устройствах наноэлектроники. Другим недостатком является использование в процессе синтеза токсичных (силан) и взрывоопасных (водород, силан) веществ. Упорядоченность кристаллической структуры и размеры доменов полученного известным методом силицена также остаются нераскрытыми.The disadvantage of this method is that this synthetic method naturally produces hydrogenated silicene. This requires additional preparation of the synthesized material for further use in nanoelectronic devices. Another disadvantage is the use of toxic (silane) and explosive (hydrogen, silane) substances in the synthesis process. The ordering of the crystal structure and the size of the domains obtained by the known method of silicene also remain undisclosed.

Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.The claimed invention is free from these disadvantages.

Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение кристаллической структуры на единице площади монослойного силицена на слое серебра. Итоговое качество кристаллической структуры определяется количеством доменов силицена на единице площади и размером отдельных доменов. Для достижения указанного технического результата предложен способ получения монослойного силицена, заключающийся в нанесении методом молекулярно-лучевой эпитаксии атомарного потока кремния (скорость потока VSi=0,01-0,02 нм/мин, давление PSi=5x10’¹⁰ мбар), на нагретую до Т=200°С подложку W(110) с предварительно нанесенным методом молекулярно-лучевой эпитаксии слоем Ag(111) толщиной от 5 до 16 нм (скорость потока V_Ag=0,1-0,15 нм/мин, давление P_Ag=5x10’¹⁰ мбар). Однослойный силицен образуется за счет миграции атомов кремния на поверхности нагретой подложки Ag(111)/W(110), а кристаллическая ориентация силицена задается структурными параметрами слоя серебра. С помощью поверхностно-чувствительных методов фотоэлектронной спектроскопией с угловым разрешением (ФЭСУР), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и дифракции медленных электронов (ДМЭ) характеризовалось итоговое качество кристаллической структуры монослоя силицена. Измерения методами СТМ и ДМЭ, проведенные в разных точках поверхности, показали однородность полученного силицена на всей площади подложки.The technical result of the claimed invention is the improvement of the crystal structure per unit area of the monolayer silicene on the silver layer. The final quality of the crystal structure is determined by the number of silicene domains per unit area and the size of individual domains. To achieve this technical result, a method for producing monolayer silicene is proposed, which consists in applying an atomic flow of silicon by molecular beam epitaxy (flow rate VSi=0.01-0.02 nm/min, pressure PSi=5x10' ¹⁰ mbar), heated to T=200°C W(110) substrate with a layer of Ag(111) preliminarily deposited by molecular beam epitaxy with a thickness of 5 to 16 nm (flow rate V _Ag = 0.1-0.15 nm/min, pressure P _Ag = 5x10' ¹⁰ mbar). Single-layer silicene is formed due to the migration of silicon atoms on the surface of a heated Ag(111)/W(110) substrate, and the crystal orientation of silicene is set by the structural parameters of the silver layer. The final quality of the crystal structure of the silicene monolayer was characterized using surface-sensitive methods of angular resolution photoelectron spectroscopy (AESUR), scanning tunneling microscopy (STM), and slow electron diffraction (LEED). Measurements by STM and LEED at different points of the surface showed the homogeneity of the obtained silicene over the entire area of the substrate.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, состоит в следующем.The technical result achieved by the claimed invention is as follows.

Улучшение кристаллической структуры на единице площади, а именно увеличение среднего размера доменов силицена до 100 нм. За счет использования в качестве задающего кристаллографическую структуру силицена слоя Ag(111) и определенных параметров для нанесения методом молекулярнолучевой эпитаксии атомарного кремния (скорость потока V_Si=0,01-0,02 нм/мин, давление P_Si=5χ10¹⁰мбар) на нагретую до Т=200°С подложку Ag(111)/W(110).Improvement of the crystal structure per unit area, namely, an increase in the average size of silicene domains up to 100 nm. Due to the use of the Ag(111) layer as the crystallographic structure of silicene and certain parameters for deposition of atomic silicon by molecular beam epitaxy (flow rate V _Si =0.01-0.02 nm/min, pressure P _Si =5χ10 ¹⁰ mbar) on the Ag(111)/W(110) substrate heated to T=200°C.

Сущность изобретения поясняется фиг. 1-4.The essence of the invention is illustrated in Fig. 1-4.

На фиг. 1 приведена схема заявленного изобретения: на исходную базовую подложку монокристалла W(110) (1), очищенную от посторонних загрязнений в условиях сверхвысокого вакуума, наносится методом молекулярной-лучевой эпитаксии слой Ag(111) толщиной от 5 до 16 нм (2), после чего методом молекулярной-лучевой эпитаксии наносится монослой кремния на нагретую до Т=200°С подложку Ag(111)/W(110), и в результате на поверхности формируется однослойный силицен (3).In FIG. 1 shows a diagram of the claimed invention: on the original base substrate of a W(110) single crystal (1), cleaned of foreign contaminants under ultrahigh vacuum conditions, an Ag(111) layer with a thickness of 5 to 16 nm (2) is applied by molecular beam epitaxy, after whereby a silicon monolayer is deposited on the Ag(111)/W(110) substrate heated to T=200°C by the method of molecular beam epitaxy, and as a result, a single-layer silicene (3) is formed on the surface.

На фиг. 2 представлены результаты ФЭСУР-измерений монослоя силицена.In FIG. Figure 2 shows the results of FESUR measurements of a silicene monolayer.

На фиг. 3 представлено СТМ изображение (область 1x1 мкм) монослоя силицена.In FIG. 3 shows an STM image (area 1x1 µm) of a silicene monolayer.

На фиг. 4 приводится картина ДМЭ монослоя силицена.In FIG. 4 shows the LEED pattern of a silicene monolayer.

Заявленное изобретение было апробировано в ресурсном центре Физические методы исследования поверхности Научного парка и лаборатории Электроника поверхности кафедры Электроники твердого тела Физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ). Конкретные примеры реализации приведены ниже.The claimed invention was tested in the resource center Physical Methods of Surface Investigation of the Science Park and the Surface Electronics Laboratory of the Department of Solid State Electronics, Faculty of Physics, St. Petersburg State University (SPbSU). Specific implementation examples are given below.

Пример 1.Example 1

Способ получения монослоя силицена, реализуемый по схеме, приведенной на фиг. 1, с использованием задающего кристаллографическую структуру силицена слоя Ag(111). В качестве базовой монокристаллической ориентирующей подожки для слоя серебра использовался монокристалл вольфрама с кристаллографическими индексами (110).The method for obtaining a monolayer of silicene, implemented according to the scheme shown in Fig. 1 using the Ag(111) layer that determines the crystallographic structure of silicene. A tungsten single crystal with crystallographic indices (110) was used as the basic single-crystal orienting substrate for the silver layer.

Атомарно-чистая поверхность монокристалла W(110) была получена за счет проведения серии чередующихся прогревов в атмосфере кислорода (давление PO₂=5x10^-8 мбар, температура подложки T_s=1250°C, время прогрева t=20 мин) и кратковременного высокотемпературного отжига (T_s=15001650°С, время прогрева t=20 с) в сверхвысоком вакууме.The atomically clean surface of the W(110) single crystal was obtained by carrying out a series of alternating heatings in an oxygen atmosphere (pressure PO ₂ =5x10 ^-8 mbar, substrate temperature T _s =1250°C, heating time t=20 min) and short-term high-temperature annealing (T _s =15001650°C, warm-up time t=20 s) in ultrahigh vacuum.

На подготовленную подложку W(110) методом молекулярно-лучевой эпитаксии наносится слой Ag(111) толщиной 5 нм (скорость потока V_Ag=0,1-0.15 нм/мин, давление P_Ag=5x10^-10 мбар).A layer of Ag(111) 5 nm thick is deposited on the prepared W(110) substrate by molecular beam epitaxy (flow rate V _Ag =0.1-0.15 nm/min, pressure P _Ag =5x10 ^-10 mbar).

Сформированную подложку Ag(111)/W(110) нагревают до Т=200°С и методом молекулярнолучевой эпитаксии наносится монослой атомарного кремния (скорость потока V_Si=0,01-0,02 нм/мин, давление P_Si=5x10’¹⁰ мбар). Монослой силицена формируется за счет миграции атомов кремния на поверхности нагретой подложки Ag(111)/W(110), а кристаллическая ориентация силицена задается структурными параметрами слоя серебра. Контроль температуры осуществлялся с помощью однолучевого инThe formed Ag(111)/W(110) substrate is heated to T=200°C and a monolayer of atomic silicon is deposited by molecular beam epitaxy (flow rate V _Si =0.01-0.02 nm/min, pressure P _Si = ^5x10'10 mbar). The silicene monolayer is formed due to the migration of silicon atoms on the surface of the heated Ag(111)/W(110) substrate, and the crystalline orientation of the silicene is set by the structural parameters of the silver layer. Temperature control was carried out using a single-beam

- 2 040837 фракрасного пирометра Keller MSR PZ20 AF02 и термопары, смонтированной непосредственно у подложки. Толщина слоев оценивалась с помощью кварцевых микровесов.- 2 040837 Keller MSR PZ20 AF02 infrared pyrometer and thermocouple mounted directly on the substrate. The layer thickness was estimated using a quartz microbalance.

На фиг. 2 представлены ФЭСУР-измерения дисперсий электронных состояний монослоя силицена в направлении ГК м ГМ зоны Бриллюэна. На представленных дисперсиях отмечено характерное линейное состояние для монослоя силицена вблизи уровня Ферми. Наличие данной особенности в электронной структуре свидетельствует о формировании монослоя силицена.In FIG. Figure 2 shows the FESUR measurements of the dispersions of the electronic states of a silicene monolayer in the direction of the HA and GM of the Brillouin zone. The presented dispersions show a characteristic linear state for a silicene monolayer near the Fermi level. The presence of this feature in the electronic structure indicates the formation of a silicene monolayer.

На фиг. 3 представлено СТМ изображение (область 1x1 мкм), а на фиг. 4 приводится картина ДМЭ монослоя силицена. Аналогичные картины ДМЭ и СТМ были получены при зондировании всей площади поверхности образца. Полученные результаты свидетельствуют о формировании упорядоченной кремниевой структуры большой площади на подложке Ag(111)/W(110), которая соотносится с конфигурацией монослоя силицена.In FIG. 3 shows the STM image (region 1x1 µm), and in Fig. 4 shows the LEED pattern of a silicene monolayer. Similar LEED and STM patterns were obtained by probing the entire sample surface area. The results obtained indicate the formation of an ordered large-area silicon structure on the Ag(111)/W(110) substrate, which corresponds to the configuration of a silicene monolayer.

Пример 2.Example 2

На подготовленную подложку W(110) методом молекулярно-лучевой эпитаксии наносится слой Ag(111) толщиной 16 нм (скорость потока V_Ag=0,1-0,15 нм/мин, давление P_Ag=5x10^-10 мбар). В остальном способ реализуется, как в примере 1.A layer of Ag(111) 16 nm thick is deposited on the prepared W(110) substrate by molecular beam epitaxy (flow rate V _Ag =0.1-0.15 nm/min, pressure P _Ag =5x10 ^-10 mbar). The rest of the method is implemented as in example 1.

Приведенные выше примеры доказывают достижение технического результата и позволяют использовать заявленный способ производства монослойного силицена в производстве кремнийсодержащих логических компоненовх приборов наноэлектроники, композитных материалов для реального сектора экономики.The above examples prove the achievement of the technical result and allow the use of the claimed method for the production of monolayer silicene in the production of silicon-containing logic components in nanoelectronics, composite materials for the real sector of the economy.

Список использованной литературы.List of used literature.

1. А.Е. Галашев, и др. Структура и устойчивость дефектного силицена на подложках (001) Ag и (111) Ag: компьютерный эксперимент // Физика твердого тела . -2017. - Т. 59. - № 6. - С. 1218-1227.1. A.E. Galashev, et al. Structure and stability of defective silicene on (001) Ag and (111) Ag substrates: computer experiment // Solid State Physics . -2017. - T. 59. - No. 6. - S. 1218-1227.

2. Патент RU 2620197 C1.2. Patent RU 2620197 C1.

3. Патент RU 2615099 C1.3. Patent RU 2615099 C1.

4. Патент RU 2663041 C1.4. Patent RU 2663041 C1.

5. Патент RU 2710570 C1.5. Patent RU 2710570 C1.

6. Патент ЕР 2867391.6. Patent EP 2867391.

7. Патент WO 2014/002123.7. Patent WO 2014/002123.

8. Патент ЕР 3662505 (прототип).8. Patent EP 3662505 (prototype).

9. Патент WO 2019/027645 (прототип).9. Patent WO 2019/027645 (prototype).

Claims (1)

Способ получения монослойного силицена, заключающийся в осаждении кремния на предварительно нанесенный методом молекулярно-лучевой эпитаксии слой Ag(111), нагретый до Т=200°С, отличающийся тем, что слой Ag(111) толщиной от 5 до 16 нм наносят на монокристалл W(110), а слой кремния осаждают методом молекулярно-лучевой эпитаксии с давлением P_Si=5x10^-10 мбар и скоростью потока V_Si=0,01-0,02 нм/мин.A method for producing monolayer silicene, which consists in the deposition of silicon on a layer of Ag(111) previously applied by molecular beam epitaxy, heated to T = 200 ° C, characterized in that a layer of Ag(111) with a thickness of 5 to 16 nm is deposited on a W single crystal (110), and the silicon layer is deposited by molecular beam epitaxy with pressure P _Si =5x10 ^-10 mbar and flow rate V _Si =0.01-0.02 nm/min.