EA040550B1 - METHOD FOR INCREASING EFFICIENCY OF INSTALLATION FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS FOR AMMONIA PRODUCTION - Google Patents

Description

Настоящая заявка относится к получению синтез-газа для производства аммиака. В частности, настоящее изобретение относится к способу повышения эффективности обычной установки для получения синтез-газа для производства аммиака путем сочетания электролиза воды и обычного первичного и вторичного парового риформинга углеводородного сырья для получения водород- и азотсодержащего синтез-газа для производства аммиака.The present application relates to the production of synthesis gas for the production of ammonia. In particular, the present invention relates to a method for improving the efficiency of a conventional ammonia synthesis gas plant by combining water electrolysis and conventional primary and secondary steam reforming of a hydrocarbon feedstock to produce hydrogen and nitrogen-containing synthesis gas for ammonia production.

Традиционный способ получения синтез-газа для производства аммиака заключается в эндотермическом паровом риформинге углеводородного сырья, которое обычно представляет собой природный газ и/или высшие углеводороды, в трубчатом паровом первичном риформере с огневым подогревом путем контактирования с катализатором парового риформинга. Затем газ, прошедший первичный риформинг, подают во вторичный адиабатический реактор парового риформинга, где происходит частичное окисление части водорода, образовавшегося в ходе первичного парового риформинга, и остаточных количеств углеводородов в газе, поступающем с этапа первичного парового риформинга, с использованием воздуха и пара, а затем осуществляют риформинг в присутствии катализатора вторичного риформинга. Из вторичного риформера отводят неочищенный синтез-газ, содержащий водород, монооксид углерода и диоксид углерода, образовавшийся в ходе вышеуказанных реакций парового риформинга сырья, и азот, который поступает в газ при добавлении воздуха на стадии вторичного риформинга.The conventional method for producing synthesis gas for ammonia production is endothermic steam reforming of a hydrocarbon feedstock, which is typically natural gas and/or higher hydrocarbons, in a fired tubular steam primary reformer by contacting a steam reforming catalyst. The primary reformed gas is then fed to a secondary adiabatic steam reformer, where a portion of the hydrogen produced during the primary steam reforming and residual hydrocarbons in the primary steam reformer gas are partially oxidized using air and steam, and then reforming is carried out in the presence of a secondary reforming catalyst. The raw synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide formed during the above steam reforming reactions of the feedstock, and nitrogen, which enters the gas when air is added at the secondary reforming stage, is removed from the secondary reformer.

Недостатком процесса первичного и вторичного риформинга является относительно высокое потребление углеводородного сырья и топлива при нагреве эндотермического первичного парового риформинга в первичном паровом риформере с огневым нагревом, что приводит к выбросу больших количеств CO2, содержащихся в газообразных продуктах горения, которые поступают из горелок, используемых для нагрева риформера. CO2, может отводиться из процесса и использоваться на последующих этапах процесса, таких как производство мочевины или повышение нефтеотдачи.The disadvantage of the primary and secondary reforming process is the relatively high consumption of hydrocarbon feedstock and fuel when heating the endothermic primary steam reformer in the fired primary steam reformer, which results in the release of large amounts of CO2 contained in the combustion gases that come from the burners used for heating reformer. CO2 can be removed from the process and used in downstream process steps such as urea production or enhanced oil recovery.

Тем не менее, первичный и вторичный паровой риформинг все еще часто используют в промышленности, в частности, на существующих установках риформинга для получения синтез-газа для производства аммиака.However, primary and secondary steam reforming is still frequently used in industry, in particular in existing reformers to produce synthesis gas for ammonia production.

Вторичный паровой риформинг включает частичное окисление исходного газа, прошедшего первичный риформинг, с использованием кислородсодержащей атмосферы с получением СО, CO2, H2, H2O и оставшегося углеводорода, а затем паровой риформинг углеводорода с образованием неочищенного синтез-газа.Secondary steam reforming involves partially oxidizing the primary reformed feed gas using an oxygen-containing atmosphere to produce CO, CO2, H2, H2O and the remaining hydrocarbon, and then steam reforming the hydrocarbon to form raw synthesis gas.

В последнее время, для получения синтез-газа для производства аммиака, по меньшей мере, в патентной литературе изучается возможность использования сочетания электролиза воды для получения водорода и разделения воздуха для получения азота. Полученные таким образом водород и азот смешивают в стехиометрических отношениях с образованием синтез-газа для производства аммиака. Однако проблема с сочетанием электролиза и разделения воздуха заключается в том, что кислород образуется в качестве побочного продукта как при электролизе, так и при разделении воздуха, что бесполезно при синтезе аммиака и может рассматриваться как энергопотеря.Recently, in order to produce synthesis gas for ammonia production, at least the patent literature is exploring the possibility of using a combination of water electrolysis to produce hydrogen and air separation to produce nitrogen. The hydrogen and nitrogen thus obtained are mixed in stoichiometric ratios to form synthesis gas for the production of ammonia. However, a problem with the combination of electrolysis and air separation is that oxygen is produced as a by-product of both electrolysis and air separation, which is useless in ammonia synthesis and can be considered as a waste of energy.

Как правило, в существующих промышленных установках для получения синтез-газа для производства аммиака в начале цикла, как уже упоминалось выше, находятся первичный паровой риформер с огневым нагревом, вторичный паровой риформер с горелкой на стороне подачи газа и слой катализатора парового риформинга на стороне вывода газа. Эксплуатирование горелки, как правило, осуществляют с использованием воздуха.Typically, in existing commercial ammonia synthesis gas plants, at the start of the cycle, as mentioned above, there is a primary fired steam reformer, a secondary steam reformer with a burner on the gas inlet side, and a steam reforming catalyst bed on the gas outlet side. . The operation of the burner is usually carried out using air.

Затем неочищенный синтез-газ для производства аммиака, который отводят из вторичного парового риформера, подвергают обработке в блоке сдвига водяного газа для получения дополнительных количеств водорода и конверсии монооксида углерода в диоксид углерода с помощью известной реакции сдвига водяного газа.The raw ammonia synthesis gas that is withdrawn from the secondary steam reformer is then treated in a water gas shift unit to produce additional hydrogen and to convert carbon monoxide to carbon dioxide by a known water gas shift reaction.

Диоксид углерода, содержащийся в синтез-газе для производства аммиака, который прошел этап сдвига водяного газа, затем удаляют в процессе удаления диоксида углерода.The carbon dioxide contained in the ammonia synthesis gas that has undergone a water gas shift step is then removed in a carbon dioxide removal process.

Оставшиеся количества диоксида углерода и/или монооксида углерода в синтез-газе для производства аммиака после процесса удаления диоксида углерода удаляют путем химической реакции метанирования, в ходе которой осуществляют конверсию моноксида углерода и/или диоксида углерода в метан.The remaining carbon dioxide and/or carbon monoxide in the ammonia synthesis gas after the carbon dioxide removal process is removed by a methanation chemical reaction that converts the carbon monoxide and/or carbon dioxide to methane.

Полученный таким образом синтез-газ для производства аммиака подают в компрессор подпиточного газа для производства аммиака, а затем направляют в установку производства аммиака.The ammonia production synthesis gas thus obtained is fed to an ammonia production make-up gas compressor and then sent to an ammonia plant.

Настоящее изобретение основано на сочетании процесса первичного парового риформинга с огневым подогревом и процесса вторичного риформинга с использованием воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, при работе горелки вторичного риформера и на новом этапе электролиза воды для получения синтез-газа для производства аммиака.The present invention is based on the combination of a fired primary steam reforming process and a secondary reforming process using air or oxygen-enriched air, operating a secondary reformer burner and a new water electrolysis step to produce synthesis gas for ammonia production.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ повышения эффективности установки для получения синтез-газа для производства аммиака, содержащей первичный паровой риформер с огневым нагревом, и вторичный паровой риформер, эксплуатируемый с использованием кислородсодержащей атмосферы, блок реакции сдвига водяного газа, блок удаления диоксида углерода, этап метанирования и компрессор синтез-газа для производства аммиака, при этом указанный способ включает этапы:Thus, the present invention provides a method for improving the efficiency of an ammonia synthesis gas plant comprising a fire-heated primary steam reformer and a secondary oxygen-containing steam reformer, a water gas shift reaction unit, a carbon dioxide removal unit, step methanation and a synthesis gas compressor for the production of ammonia, while this method includes the steps:

(a) установку блока электролиза и получение отдельного потока, содержащего газообразный водо-(a) installing an electrolysis unit and obtaining a separate stream containing gaseous water

- 1 040550 род, и отдельного потока, содержащего газообразный кислород, путем электролиза воды;- 1 040550 genus, and a separate stream containing gaseous oxygen, by electrolysis of water;

(b) установку газовой трубы для транспортировки отдельного потока, содержащего газообразный водород, из блока электролиза в компрессор синтез-газа и/или на этап метанирования; и (c) установку газовой трубы для транспортировки по меньшей мере части отдельного потока газообразного кислорода из блока электролиза в горелку во вторичном риформере.(b) installing a gas pipe to transport a separate stream containing hydrogen gas from the electrolysis unit to the synthesis gas compressor and/or to the methanation stage; and (c) installing a gas pipe to transport at least a portion of the separate oxygen gas stream from the electrolysis unit to a burner in the secondary reformer.

Способ по изобретению может применяться для повышения эффективности существующей установки для получения синтез-газа для производства аммиака, включающей первичный и вторичный риформинг, или новой установки, включающей первичный и вторичный риформинг. Повышение эффективности существующей или новой установки для получения синтез-газа для производства аммиака путем применения способа по изобретению имеет своей целью увеличение производственной мощности установки и/или экономию топлива в первичном паровом риформере с огневым нагревом при постоянной мощности, так как тепло для реакции риформинга во вторичном риформере обеспечивается кислородом, полученным в результате электролиза воды. В результате этого уменьшается нагрузка в первичном риформере из-за того, что содержание кислорода в кислородсодержащей атмосфере во вторичном риформере увеличивается вследствие получения кислорода при электролизе воды. Благодаря этому увеличивается проскок углеводородов в газе, поступающем из первичного риформера, а температура на выходе газа снижается, что опять же обеспечивает более низкий расход топлива для подогрева первичного риформера. Из-за более низкого расхода топлива снижается температура стенок труб риформера, что приводит к значительному увеличению срока ее службы.The method of the invention can be used to improve the efficiency of an existing ammonia synthesis gas plant comprising primary and secondary reformers, or a new plant comprising primary and secondary reformers. Increasing the efficiency of an existing or new ammonia synthesis gas plant by applying the method of the invention aims to increase plant capacity and/or save fuel in the primary fired steam reformer at constant power, since the heat for the reforming reaction in the secondary The reformer is provided with oxygen obtained as a result of the electrolysis of water. As a result, the load in the primary reformer is reduced due to the fact that the oxygen content in the oxygen-containing atmosphere in the secondary reformer increases due to the production of oxygen by water electrolysis. This increases hydrocarbon slippage in the gas leaving the primary reformer and lowers the gas outlet temperature, again providing lower fuel consumption for preheating the primary reformer. Due to the lower fuel consumption, the temperature of the walls of the reformer tubes is reduced, which leads to a significant increase in its service life.

Еще одним преимуществом является то, что общий проскок углеводородов на выходе вторичного риформера может быть таким же, как в обычных установках без электролиза, или может быть уменьшен для получения синтез-газа с улучшенным составом из-за пониженного содержания инертных веществ, что приводит к уменьшению потока продувки из контура аммиака и, следовательно, к более эффективному использованию сырья.Another advantage is that the total hydrocarbon slip at the outlet of the secondary reformer can be the same as in conventional plants without electrolysis, or can be reduced to produce syngas with an improved composition due to the reduced content of inert substances, which leads to a decrease in purge flow from the ammonia circuit and therefore a more efficient use of raw materials.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является выброс в атмосферу меньших количеств CO2, содержащихся в газообразных продуктах горения.Another advantage of the present invention is the release into the atmosphere of smaller amounts of CO2 contained in the combustion gases.

Еще одним преимуществом является то, что на входе в блок удаления диоксида углерода увеличивается парциальное давление CO₂, что повышает эффективность удаления диоксида углерода за счет снижения потребления необходимой энергии.Another advantage is that the CO ₂ partial pressure increases at the inlet to the carbon dioxide removal unit, which increases the efficiency of carbon dioxide removal by reducing the required energy consumption.

По сравнению со способами, известными из уровня техники, в которых используют электролиз воды для получения водорода и воздухоразделение для получения азота, в настоящем изобретении для частичного окисления во вторичном риформере предпочтительно используют кислородный продукт, полученный в результате электролиза воды, что приводит к уменьшению масштабов первичного риформера в новой установке или к снижению нагрузки в существующей установке, что является затратным и энергоемким блоком и процессом.Compared to prior art methods that use electrolysis of water to produce hydrogen and air separation to produce nitrogen, the present invention preferentially uses the oxygen product obtained from water electrolysis for partial oxidation in the secondary reformer, resulting in a reduction in primary reformer in a new plant or to reduce the load in an existing plant, which is a costly and energy intensive unit and process.

Еще одним преимуществом изобретения является то, что энергия для работы установки электролиза может быть энергией, полученной из возобновляемых источников, вырабатываемой ветрогенераторами, солнечными батареями, может быть гидравлической энергией или может быть получена из других возобновляемых источников.Another advantage of the invention is that the energy for operating the electrolysis plant may be energy obtained from renewable sources, generated by wind turbines, solar panels, may be hydraulic energy or may be obtained from other renewable sources.

Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения электроэнергию для установки электролиза получают из возобновляемых источников.Thus, in accordance with a preferred embodiment of the invention, the electricity for the electrolysis plant is obtained from renewable sources.

Предпочтительно электролиз воды осуществляют при повышенном давлении, которое соответствует давлению на выходе компрессора технологического воздуха, который доставляет подготовленный поток кислорода при повышенном давлении в горелку вторичного риформера и поток водорода в компрессор синтез-газа и/или на этап метанирования.Preferably, the electrolysis of water is carried out at elevated pressure, which corresponds to the outlet pressure of the process air compressor, which delivers the treated oxygen stream at elevated pressure to the secondary reformer burner and the hydrogen stream to the synthesis gas compressor and/or to the methanation stage.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления изобретения блок электролиза работает под давлением.Thus, in a preferred embodiment of the invention, the electrolysis unit is pressurized.

Синергический эффект от сочетания электролиза воды и технологии вторичного риформинга для получения синтез-газа для производства аммиака обеспечивает общую экономию углеводородного сырья и топлива для процесса риформинга.The synergy effect from the combination of water electrolysis and secondary reforming technology to produce synthesis gas for ammonia production provides an overall savings in hydrocarbon feedstock and fuel for the reforming process.

В таблице ниже приведены ключевые показатели для получения синтез-газа для производства аммиака в установке производительностью 2200 м т/сут для сравнения обычных технологий получения синтез-газа и обычной технологии получения синтез-газа в сочетании с электролизом воды.The table below shows the key figures for producing synthesis gas for ammonia production in a 2200 mt/d plant to compare conventional synthesis gas technologies and conventional synthesis gas production combined with water electrolysis.

--

Claims (5)

2 0405502 040550 Технология получения синтезгаза Потребление исходного природного газа, нм³/ч. Потребление топливного природного газа, нм³/ч. Энергия для электролиза, МВт СОг в газообразных продуктах горения, нм³/ч. Нагрузка в первичном риформере, Гкал/ч Тна выходе, первичный риформер, °CSynthesis gas production technology Consumption of initial natural gas, nm ³ /h. Consumption of fuel natural gas, nm ³ / h. Energy for electrolysis, MW COg in gaseous combustion products, nm ³ / h. Load in the primary reformer, Gcal/h Tout, primary reformer, °C Обычная технология 57,408 19,273 0 21,899 108.82 807conventional technology 57.408 19.273 0 21.899 108.82 807 Обычная технология в сочетании с электролизом воды (25% кислорода в воздухе) 57,108 14,072 54 16,438 82.34 748Conventional technology combined with water electrolysis (25% oxygen in air) 57.108 14.072 54 16.438 82.34 748 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ повышения эффективности установки для получения синтез-газа для производства аммиака, включающей первичный паровой риформер с огневым нагревом и вторичный паровой риформер, эксплуатируемый с использованием кислородсодержащей атмосферы, блок реакции сдвига водяного газа, блок удаления диоксида углерода, реактор метанирования и компрессор синтез-газа для производства аммиака, при этом указанный способ включает этапы:1. A method for improving the efficiency of a plant for producing synthesis gas for the production of ammonia, including a primary fired steam reformer and a secondary steam reformer operated using an oxygen-containing atmosphere, a water gas shift reaction unit, a carbon dioxide removal unit, a methanation reactor, and a synthesis compressor. gas for the production of ammonia, while this method includes the steps: (а) установку блока электролиза и получение отдельного потока, содержащего газообразный водород, и отдельного потока, содержащего газообразный кислород, путем электролиза воды;(a) installing an electrolysis unit and obtaining a separate stream containing hydrogen gas and a separate stream containing gaseous oxygen by electrolysis of water; (Ь) установку газовой трубы для транспортировки отдельного потока, содержащего газообразный водород, из блока электролиза в компрессор синтез-газа и/или на этап метанирования; и (с) установку газовой трубы для транспортировки по меньшей мере части отдельного потока газообразного кислорода из блока электролиза в горелку во вторичном риформере.(b) installing a gas pipe for transporting a separate stream containing hydrogen gas from the electrolysis unit to the synthesis gas compressor and/or to the methanation stage; and (c) installing a gas pipe to transport at least a portion of the separate oxygen gas stream from the electrolysis unit to a burner in the secondary reformer. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электроэнергию для блока электролиза получают из возобновляемых источников.2. The method according to claim 1, characterized in that the electricity for the electrolysis unit is obtained from renewable sources. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислородсодержащая атмосфера представляет собой воздух, обогащенный кислородом из отдельного потока газообразного кислорода.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxygen-containing atmosphere is oxygen-enriched air from a separate oxygen gas stream. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что блок электролиза эксплуатируют под давлением.4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electrolysis unit is operated under pressure. 5. Установка для получения синтез-газа для производства аммиака для осуществления способа по одному из пп.1-4, включающая первичный паровой риформер с огневым нагревом и вторичный паровой риформер, эксплуатируемый с использованием кислородсодержащей атмосферы, блок реакции сдвига водяного газа, блок удаления диоксида углерода, реактор метанирования и компрессор синтез-газа для производства аммиака, отличающаяся тем, что указанная установка для получения синтез-газа для производства аммиака дополнительно содержит блок электролиза, обеспечивающий отдельный поток, содержащий газообразный водород, и отдельный поток, содержащий газообразный кислород, путем электролиза воды, и газовую трубу для транспортировки указанного отдельного потока, содержащего газообразный водород, из блока электролиза в компрессор синтез-газа и/или в реактор метанирования и газовую трубу для транспортировки по меньшей мере части указанного отдельного потока, содержащего газообразный кислород, из блока электролиза по ходу процесса перед горелкой или в горелку во вторичном риформере.5. An ammonia synthesis gas plant for carrying out the method according to one of claims 1 to 4, including a fire-heated primary steam reformer and a secondary steam reformer operated using an oxygen-containing atmosphere, a water gas shift reaction unit, a dioxide removal unit carbon, a methanation reactor and a synthesis gas compressor for ammonia production, characterized in that said plant for producing synthesis gas for ammonia production further comprises an electrolysis unit providing a separate stream containing hydrogen gas and a separate stream containing gaseous oxygen by electrolysis water, and a gas pipe for transporting said separate stream containing hydrogen gas from the electrolysis unit to the synthesis gas compressor and/or to the methanation reactor and a gas pipe for transporting at least a portion of said separate stream containing gaseous oxygen from the electrolysis unit along during the process before the burner or into the burner in the secondary reformer. Евразийская патентная организация, ЕАПВEurasian Patent Organization, EAPO Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2