EA040292B1 - METHOD FOR OBTAINING PARTICLES CONTAINING POLYLActic ACID - Google Patents

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц, содержащих полимолочную кислоту.The present invention relates to a method for producing particles containing polylactic acid.

Поли(молочная) кислота, или полимолочная кислота, или полилактид (PLA) является биологически разлагаемым термопластичным алифатическим сложным полиэфиром, получаемым из молочной кислоты. Ввиду хиральной природы молочной кислоты существуют несколько различных форм полилактида, а именно поли-L-лактид (PLLA), который является продуктом, получающимся при полимеризации Lлактида, и поли-О-лактид (PDLA), который является продуктом, получающимся при полимеризации Dлактида. Сополимеры L-лактида и D-лактида дают полимеры PLA с пониженными температурами плавления и более медленной кинетикой кристаллизации.Poly(lactic) acid or polylactic acid or polylactide (PLA) is a biodegradable thermoplastic aliphatic polyester derived from lactic acid. Due to the chiral nature of lactic acid, there are several different forms of polylactide, namely poly-L-lactide (PLLA), which is a polymerization product of L-lactide, and poly-O-lactide (PDLA), which is a polymerization product of D-lactide. Copolymers of L-lactide and D-lactide give PLA polymers with lower melting points and slower crystallization kinetics.

При надлежащем смешивании PLLA и PDLA совместная кристаллизация может привести к специальному рацемическому типа кристалла, называемому стереокомплексом полимолочной кислоты (scPLA). Этот конкретный тип PLA в общем показывает повышенные интервалы температуры плавления, которые практически лежат на 40-50°C выше их соответствующих исходных гомополимеров, а именно составляют примерно 220-240°C. Отметим здесь, что sc-PLA также можно получить из смешивания в расплаве сополимеров PLA, хоть и с пониженными температурами плавления по сравнению с sc-PLA, полученным из PLLA и PDLA. В этом случае различные сополимеры все еще требуют высокой (противоположной) стереохимической чистоты. На практике такие sc-PLA смеси, полученные из сополимеров PLA, показывают интервалы температуры плавления 180-220°C. Более того, понятно, что при совместной кристаллизации стереокомплекса PLA также все еще допустимо небольшое количество химически отличных сомономеров.With proper mixing of PLLA and PDLA, co-crystallization can result in a special racemic crystal type called a polylactic acid stereocomplex (scPLA). This particular type of PLA generally exhibits elevated melting point ranges that are practically 40-50°C above their respective parent homopolymers, namely about 220-240°C. Note here that sc-PLA can also be made from melt blending of PLA copolymers, albeit with lower melting points compared to sc-PLA made from PLLA and PDLA. In this case, the various copolymers still require high (opposite) stereochemical purity. In practice, such sc-PLA blends made from PLA copolymers show melting ranges of 180-220°C. Moreover, it will be understood that co-crystallization of the PLA stereocomplex still allows for a small amount of chemically distinct comonomers.

Как таковые, PLLA и PDLA, используемые во всем этом тексте, понимают как включающие сополимеры лактидов, которые все еще допускают образование sc-PLA.As such, PLLA and PDLA as used throughout this text are understood to include lactide copolymers that still allow sc-PLA to form.

Стереокомплексы PLLA и PDLA были описаны для применения при добыче жидких и газовых углеводородов. Ссылка дана на EP 3048240 (Toray Industries). Более высокая теплота плавления стереокомплекса по сравнению со стандартными типами PLA на рынке делает его сильно привлекательным для этого применения. В этом документе один из PLLA и PDLA имеет среднемассовую молекулярную массу 50-300 кг/моль, при этом другой имеет среднемассовую молекулярную массу 10-200 кг/моль. Полимерная смесь предпочтительно находится в форме волокон, в частности в форме коротких волокон, имеющих длину 1-5 см и тонкость 100-1000 дтекс (децитекс) или длину 1-10 мм и тонкость 0,3-5 дтекс. Также упоминается применение частиц. Стереокомплекс можно получить с помощью различных реакций полимеризации и смешивания.Stereo complexes PLLA and PDLA have been described for use in the production of liquid and gas hydrocarbons. Reference is made to EP 3048240 (Toray Industries). The higher heat of fusion of the stereo complex compared to standard PLA types on the market makes it highly attractive for this application. In this document, one of PLLA and PDLA has a weight average molecular weight of 50-300 kg/mol, while the other has a weight average molecular weight of 10-200 kg/mol. The polymer mixture is preferably in the form of fibers, in particular in the form of short fibers having a length of 1-5 cm and a fineness of 100-1000 dtex (decitex) or a length of 1-10 mm and a fineness of 0.3-5 dtex. The use of particles is also mentioned. The stereocomplex can be obtained using various polymerization and mixing reactions.

В EP 2746318 (Total Research) описан способ получения полимерного стереокомплекса PLLA/PDLA, включающий стадии полимеризации L-лактида с получением PLLA, полимеризации Dлактида с получением PDLA и смешивания PLLA и PDLA в экструдере в присутствии сверхкритической текучей среды с получением, таким образом, полимерного стереокомплекса PLLA/PDLA и, при необходимости, удаления сверхкритической текучей среды из стереокомплекса. Продукт экструдируют через головку с образованием нитей, которые затем разрезают с образованием гранул. По-видимому, присутствие сверхкритической текучей среды приводит к повышенному образованию стереокомплекса в силу повышенной подвижности сегментов в расплаве. Недостатком описанного в данном документе способа является использование сверхкритической текучей среды, что приводит к усложненному способу с высокими капитальными затратами из-за требований высокого давления и к усложненной работе.EP 2746318 (Total Research) describes a process for the preparation of a PLLA/PDLA polymer stereocomplex comprising the steps of polymerizing L-lactide to form PLLA, polymerizing D-lactide to form PDLA, and mixing PLLA and PDLA in an extruder in the presence of a supercritical fluid, thereby obtaining a polymeric stereocomplex PLLA/PDLA and, if necessary, removing the supercritical fluid from the stereocomplex. The product is extruded through a die to form filaments which are then cut to form pellets. Apparently, the presence of supercritical fluid leads to increased formation of the stereocomplex due to the increased mobility of the segments in the melt. The disadvantage of the method described herein is the use of supercritical fluid, which results in a complicated process with high capital costs due to high pressure requirements and complicated operation.

В EP 2116575 (Teijin Limited et al.) описан способ получения полимолочной кислоты с высокой молекулярной массой, в частности выше 100 кг/моль, с помощью стадий совместного перемешивания PLLA и PDLA при температуре 160-225°C и кристаллизации перемешанного продукта, затем перемешивания в расплаве полученного твердого вещества. Указывается, что стадию совместного перемешивания PLLA и PDLA можно выполнять, используя двухшнековый экструдер или смеситель. В примерах использовали перемешивающий экструдер РРК от Imoto Seisakusho Co. Ltd. с временем пребывания примерно 10 с. В этой ссылке не предоставлено никакой информации о том, как этот способ можно выполнять в промышленном масштабе.EP 2116575 (Teijin Limited et al.) describes a process for producing polylactic acid with a high molecular weight, in particular above 100 kg/mol, using the steps of co-mixing PLLA and PDLA at a temperature of 160-225°C and crystallizing the stirred product, then mixing in the melt of the resulting solid. It is stated that the co-mixing step of PLLA and PDLA can be carried out using a twin screw extruder or mixer. In the examples, a PRK mixing extruder from Imoto Seisakusho Co. was used. Ltd. with a residence time of approximately 10 s. This reference does not provide any information on how this method can be carried out on an industrial scale.

В уровне техники существует потребность в способе получения частиц с высоким содержанием стереокомплекса полимолочной кислоты, в частности частиц со средним объемным диаметром [4.3] ниже 2 мм, в частности ниже 1 мм, более конкретно ниже 0,75 мм. Эти частицы имеют множество применений. Например, их можно выгодно использовать в водных суспензиях, используемых для добычи жидких или газовых углеводородов из подземных пород.There is a need in the art for a process for producing particles with a high content of the polylactic acid stereocomplex, in particular particles with an average volume diameter [4.3] below 2 mm, in particular below 1 mm, more in particular below 0.75 mm. These particles have many uses. For example, they can be advantageously used in aqueous slurries used to extract liquid or gaseous hydrocarbons from subterranean formations.

В уровне техники существует потребность в способе получения таких частиц, который можно выполнять эффективным образом на имеющемся в продаже оборудовании для обработки полимеров. В настоящем изобретении предложен такой способ, который обеспечивает получение частиц sc-PLA в промышленном масштабе.There is a need in the art for a method for producing such particles that can be performed in an efficient manner on commercially available polymer processing equipment. The present invention proposes such a method that allows the production of sc-PLA particles on an industrial scale.

Изобретение относится к способу получения частиц, содержащих стереокомплекс поли-Dлактида (PDLA) и поли-L-лактида (PLLA), включающему стадии экструдирования расплава, содержащего 30-70 мас.% PDLA и 70-30 мас.% PLLA, через зону образования sc-PLA в двухшнековом экструдере, где зона образования sc-PLA работает при температуре цилиндра выше температуры плавленияThe invention relates to a method for producing particles containing a stereocomplex of poly-D-lactide (PDLA) and poly-L-lactide (PLLA), including the stages of extruding a melt containing 30-70 wt.% PDLA and 70-30 wt.% PLLA, through the formation zone sc-PLA in a twin screw extruder where the sc-PLA formation zone is operated at a barrel temperature above the melting point

- 1 040292- 1 040292

PDLA и PLLA и ниже 220°C, где за зоной образования sc-PLA следует зона окончательной обработки, которая работает при температуре цилиндра ниже 160°C, где за зоной окончательной обработки следует конечная часть экструдера, которая имеет сопротивление экструзионной головки, равное 0, и извлечения твердых частиц стереокомплекса из конечной части экструдера.PDLA and PLLA and below 220°C, where the sc-PLA formation zone is followed by a finishing zone that operates at a barrel temperature below 160°C, where the finishing zone is followed by the end of the extruder, which has a die resistance of 0, and extracting the solid particles of the stereocomplex from the final part of the extruder.

Было обнаружено, что способ по изобретению делает возможным получение частиц со средним объемным диаметром [4.3] меньше 1 мм, в частности меньше 0,75 мм, эффективным и непрерывным образом в устройстве, которое можно получить путем модификации обычного экструдера. Дополнительные преимущества настоящего изобретения и его конкретных воплощений станут ясны из дальнейшего технического описания.It has been found that the method according to the invention makes it possible to obtain particles with an average volume diameter [4.3] of less than 1 mm, in particular less than 0.75 mm, in an efficient and continuous manner in a device that can be obtained by modifying a conventional extruder. Additional advantages of the present invention and its specific embodiments will become clear from the following technical description.

Одним решающим нововведением способа по изобретению является возможность обходиться без стадии измельчения для получения порошков. Способ обеспечивает простое одностадийное превращение обычных полимерных гранул PLLA и PDLA массой 15-50 мг (размером 2-5 мм) в свободнотекучий порошок стереокомплекса PLA субмиллиметрового размера.One decisive innovation of the process according to the invention is the possibility to dispense with the grinding step to obtain powders. The method provides a simple one-step conversion of conventional PLLA and PDLA polymer beads weighing 15-50 mg (2-5 mm in size) into a free-flowing submillimeter size PLA stereocomplex powder.

Признаком настоящего изобретения является то, что экструдер содержит зону образования sc-PLA, которая работает при температуре цилиндра выше температуры плавления PDLA и PLLA и ниже 220°C. В зоне образования sc-PLA тщательно смешивают PDLA и PLLA в жидкой фазе при условиях сдвига для инициирования образования стереокомплекса. Использование двухшнекового экструдера также является признаком изобретения, так как оно делает возможным получение условий необходимого интенсивного смешивания. Температура цилиндра в зоне образования sc-PLA находится между температурой плавления PDLA и PLLA и ниже 220°C. Если температура цилиндра является слишком низкой, PDLA и PLLA будут недостаточно расплавлены для того, чтобы обеспечить образование стереокомплекса. Температура цилиндра выше 220°C слишком высока для того, чтобы привести к образованию частиц стереокомплекса. В зоне образования sc-PLA температура присутствующего в ней материала в общем выше температуры плавления PDLA и PLLA и ниже 220°C.It is a feature of the present invention that the extruder includes an sc-PLA formation zone that operates at a barrel temperature above the melting point of PDLA and PLLA and below 220°C. In the sc-PLA formation zone, PDLA and PLLA are thoroughly mixed in liquid phase under shear conditions to initiate the formation of a stereocomplex. The use of a twin screw extruder is also a feature of the invention, as it makes it possible to obtain the necessary intensive mixing conditions. The barrel temperature in the sc-PLA formation zone is between the melting point of PDLA and PLLA and below 220°C. If the barrel temperature is too low, the PDLA and PLLA will not melt enough to allow the formation of a stereo complex. The barrel temperature above 220° C. is too high to lead to the formation of stereocomplex particles. In the sc-PLA formation zone, the temperature of the material present therein is generally above the melting point of PDLA and PLLA and below 220°C.

Другим признаком настоящего изобретения является то, что за зоной образования sc-PLA следует зона окончательной обработки, которая работает при температуре цилиндра ниже 160°C и ниже температуры зоны образования sc-PLA. В зоне окончательной обработки регулируют температуру материала scPLA, так чтобы она не превышала температуру 220°C, которая оказывала бы вредное влияние на свойства образуемых частиц.Another feature of the present invention is that the sc-PLA formation zone is followed by a finishing zone that operates at a cylinder temperature below 160° C. and below the temperature of the sc-PLA formation zone. In the finishing zone, the temperature of the scPLA material is controlled so that it does not exceed a temperature of 220°C, which would have a detrimental effect on the properties of the particles formed.

Другим признаком настоящего изобретения является то, что экструдер, используемый в настоящем изобретении, имеет сопротивление головки экструдера в конечной части экструдера, равное 0. Обычно экструдеры снабжают одной (или более, в зависимости от числа цилиндров) экструзионными головками с точно заданными размерами в последней части цилиндра, в которой конечный материал выходит из экструдера. Экструзия через головку приводит к образованию нитей, трубок, листов, лент и т.п. В конкретном случае полимерных нитей для образования частиц с определенной формой используют промышленные установки для гранулирования или резки. Экструзионные головки приводят к сопротивлению головки экструдера порядка от нескольких сотен кПа (нескольких бар) до десятков МПа (сотен бар), в зависимости от характеристик текучести материала, геометрии головки, настроек экструдера и т.п. Обычно для получения стабильного экструдата и затем гранул однородной формы и размеров требуется давление минимум в несколько сотен кПа (несколько бар).Another feature of the present invention is that the extruder used in the present invention has a die resistance at the end of the extruder equal to 0. Typically, extruders are provided with one (or more, depending on the number of cylinders) extrusion heads with precisely defined dimensions in the last part. cylinder in which the final material exits the extruder. Extrusion through the die results in the formation of filaments, tubes, sheets, tapes, and the like. In the particular case of polymer filaments, industrial pelletizing or cutting machines are used to form particles with a specific shape. Extrusion dies result in die resistance on the order of a few hundred kPa (several bar) to tens of MPa (hundreds of bar), depending on material flow characteristics, die geometry, extruder settings, and the like. Typically, a pressure of at least a few hundred kPa (several bar) is required to obtain a stable extrudate and then granules of uniform shape and size.

В настоящем изобретении было обнаружено, что, в отличие от обычного метода работы экструдера, не нужно устанавливать никакой головки экструдера. В уровне техники ожидается, что это привело бы к вязкому полимерному расплаву, выходящему из экструдера, и что обладающие определенной формой частицы можно получить только при использовании головки. Неожиданно было обнаружено, что в конкретной ситуации настоящего изобретения присутствие головки экструдера может привести к закупорке головки и к заклиниванию работы экструдера, при этом в отсутствие головки, то есть при сопротивлении головки экструдера, равном 0, материал из частиц получают в регулируемой и непрерывной технологической процедуре.In the present invention, it has been found that, in contrast to the conventional method of operating the extruder, no extruder head needs to be installed. It is expected in the prior art that this would result in a viscous polymer melt exiting the extruder and that shaped particles can only be obtained by using a die. Surprisingly, it has been found that in the particular situation of the present invention, the presence of a die can lead to head plugging and jamming of the extruder, while in the absence of a die, i.e. with a die resistance of 0, particulate material is produced in a controlled and continuous process procedure. .

Настоящее изобретение более подробно объясняется ниже.The present invention is explained in more detail below.

В настоящем изобретении используют расплав, имеющий специальный состав. Он содержит 3070 мас.% PDLA и 70-30 мас.% PLLA, в частности, 40-60 мас.% PDLA и 60-40 мас.% PLLA. Было обнаружено, что этот относительно узкий интервал является существенным для получения частиц с хорошими свойствами. Если это требование не удовлетворяется, количество получающихся кристаллов стереокомплекса может быть недостаточным для того, чтобы привести к образующему порошок продукту.In the present invention, a melt having a special composition is used. It contains 3070 wt% PDLA and 70-30 wt% PLLA, in particular 40-60 wt% PDLA and 60-40 wt% PLLA. This relatively narrow range has been found to be essential in order to obtain particles with good properties. If this requirement is not met, the amount of resulting crystals of the stereocomplex may not be sufficient to result in a powder-forming product.

Для расплава может быть предпочтительным, чтобы он содержал 45-55 мас.% PDLA и 45-55 мас.% PLLA.It may be preferable for the melt to contain 45-55 wt.% PDLA and 45-55 wt.% PLLA.

PDLA и PLLA, используемые в настоящем изобретении, оба в общем имеют абсолютную среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 20000 г/моль, в частности по меньшей мере 25000 г/моль. Верхний предел может быть относительно высоким, например, вплоть до 200000 г/моль. Однако может быть предпочтительным, чтобы молекулярная масса составляла не более 100000 г/моль, в частности неThe PDLA and PLLA used in the present invention both generally have an absolute weight average molecular weight of at least 20,000 g/mol, in particular at least 25,000 g/mol. The upper limit may be relatively high, for example up to 200,000 g/mol. However, it may be preferred that the molecular weight is not more than 100,000 g/mol, in particular not

- 2 040292 более 70000 г/моль, более предпочтительно не более 50000 г/моль. Эти предпочтения можно применять к любому или обоим полимерам. Низкая молекулярная масса является выгодной, так как она повышает кинетику кристаллизации, что важно для изобретения. Кроме того, более низкие молекулярные массы приводят к более низкой вязкости, что приводит к меньшему крутящему моменту и, таким образом, может обеспечить более высокие производительности. Это может быть преимуществом с точки зрения переработки. Кроме того, использование полимеров с низкой молекулярной массой может обеспечить более высокие производительности при тех же настройках. Полимеры с более низкой молекулярной массой имеют более высокую скорость разложения посредством гидролиза. В зависимости от возможного применения это может быть недостатком или преимуществом.- 2 040292 more than 70000 g/mol, more preferably not more than 50000 g/mol. These preferences may apply to either or both polymers. The low molecular weight is advantageous as it increases the crystallization kinetics, which is important for the invention. In addition, lower molecular weights result in lower viscosities, which results in less torque and thus can provide higher performance. This can be an advantage in terms of recycling. In addition, the use of low molecular weight polymers can provide higher performance at the same settings. Lower molecular weight polymers have a higher rate of degradation through hydrolysis. Depending on the possible application, this can be a disadvantage or an advantage.

Молекулярная масса PDLA и PLLA, используемых в настоящем изобретении, может быть одинаковой или различной.The molecular weight of PDLA and PLLA used in the present invention may be the same or different.

В контексте настоящего описания термин молекулярная масса относится к среднемассовой молекулярной массе. Молекулярные массы можно определить, используя хорошо известные технологии гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием регистрации светорассеяния и ГФИП (гексафторизопропанола) в качестве растворителя и элюента, с получением абсолютных значений молекулярной массы, таких как среднечисленные (Mn) и среднемассовые (Mw) молекулярные массы.In the context of the present description, the term molecular weight refers to the weight average molecular weight. Molecular weights can be determined using well known Gel Permeation Chromatography (GPC) techniques using light scattering detection and HFIP (hexafluoroisopropanol) as solvent and eluent to give absolute molecular weight values such as number average (Mn) and weight average (Mw) molecular weights.

PDLA и PLLA, используемые в настоящем изобретении, имеют высокую стереохимическую чистоту. PDLA состоит по меньшей мере на 70% из звеньев, полученных из D-лактида. Предпочтительно, чтобы PDLA состоял по меньшей мере на 80% из звеньев, полученных из D-лактида, в частности по меньшей мере на 90%, более предпочтительно по меньшей мере на 95%. В то же время PLLA состоит по меньшей мере на 70% из звеньев, полученных из L-лактида, предпочтительно по меньшей мере на 80%, в частности по меньшей мере на 90%, более предпочтительно по меньшей мере на 95%. Причина этого предпочтения состоит в том, что использование полимеров с более высокой стереохимической чистотой приводит к стереокомплексу с более высокой пиковой температурой плавления и более высокой теплотой плавления.PDLA and PLLA used in the present invention have a high stereochemical purity. PDLA consists of at least 70% units derived from D-lactide. Preferably, PDLA consists of at least 80% D-lactide derived units, in particular at least 90%, more preferably at least 95%. At the same time, PLLA consists of at least 70% units derived from L-lactide, preferably at least 80%, in particular at least 90%, more preferably at least 95%. The reason for this preference is that the use of polymers of higher stereochemical purity results in a stereocomplex with a higher peak melting point and a higher heat of fusion.

Остальная часть PDLA и PLLA может содержать звенья L-лактоила противоположной стереохимии (т.е. звенья L-лактоила, полученные из мономеров L-лактида, в PDLA и звенья D-лактоила, полученные из мономеров D-лактида, в PLLA). Также могут присутствовать другие мономеры, способные к полимеризации с лактидом. Примерами являются гликолиды и эпсилон-капролактон. Предпочтительно, чтобы количество не лактидных мономеров было ниже 20 мас.%, в частности ниже 15 мас.%, более предпочтительно ниже 10 мас.%, даже более предпочтительно ниже 5 мас.%, в особенности ниже 2 мас.%.The remainder of PDLA and PLLA may contain L-lactoyl units of opposite stereochemistry (ie, L-lactoyl units derived from L-lactide monomers in PDLA and D-lactoyl units derived from D-lactide monomers in PLLA). Other monomers capable of polymerizing with lactide may also be present. Examples are glycolides and epsilon-caprolactone. Preferably, the amount of non-lactide monomers is below 20% by weight, in particular below 15% by weight, more preferably below 10% by weight, even more preferably below 5% by weight, in particular below 2% by weight.

Расплав PLA можно получить различными методами. В одном воплощении PDLA и PLLA плавят по отдельности и расплавленные составы объединяют, смешивают и подают в зону образования sc-PLA. В другом воплощении PDLA и PLLA смешивают в твердой фазе, например в виде полимерных частиц или порошка, и затем плавят и подают расплав в зону образования sc-PLA в экструдере.Melt PLA can be obtained by various methods. In one embodiment, PDLA and PLLA are melted separately and the molten compositions are combined, mixed and fed into the sc-PLA formation zone. In another embodiment, PDLA and PLLA are solid-blended, eg, as polymer particles or powder, and then melted and fed into the sc-PLA formation zone in the extruder.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения твердые частицы PDLA и твердые частицы PLLA подают в зону питателя двухшнекового экструдера, объединенную загрузку PLA плавят в зоне плавления в экструдере и получающийся расплав подают в зону образования sc-PLA в экструдере.In a preferred embodiment of the present invention, PDLA solids and PLLA solids are fed into the feed zone of a twin screw extruder, the combined PLA charge is melted in the melt zone in the extruder, and the resulting melt is fed into the sc-PLA formation zone in the extruder.

Зона питателя является частью экструдера, в которой полимер подают в экструдер. Когда твердые PDLA и PLLA подают в экструдер, зона питателя в общем работает при температуре цилиндра ниже температуры плавления PDLA и PLLA. Подходящая температура может, например, находиться в интервале 10-100°C. Если требуется, можно применять охлаждение, например для получения температуры цилиндра 10-50°C.The feed zone is the part of the extruder where the polymer is fed into the extruder. When solid PDLA and PLLA are fed into the extruder, the feed zone generally operates at a barrel temperature below the melting temperature of PDLA and PLLA. A suitable temperature may, for example, be in the range of 10-100°C. If required, cooling can be applied, for example to obtain a cylinder temperature of 10-50°C.

Зону плавления определяют как зону, в начале которой весь полимер дозируют в экструдер и в конце которой весь полимер расплавляется. Температура в зоне плавления не является критической, при условии, что она приводит к полному плавлению PDLA и PLLA. В общем, температура цилиндра экструдера в зоне плавления находится между температурой плавления PDLA и PLLA и температурой ниже 220°C. В конце зоны плавления материал имеет температуру между температурой плавления PDLA и PLLA и температурой ниже 220°C.The melt zone is defined as the zone at the beginning of which all of the polymer is metered into the extruder and at the end of which all of the polymer is melted. The temperature in the melting zone is not critical, provided that it leads to complete melting of PDLA and PLLA. In general, the temperature of the extruder barrel in the melting zone is between the melting temperature of PDLA and PLLA and below 220°C. At the end of the melting zone, the material has a temperature between the melting point of PDLA and PLLA and below 220°C.

Время пребывания в зоне плавления не является критическим, при условии, что первоначальные полимеры полностью расплавляются в конце зоны. Например, можно использовать анализ ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) для определения того, присутствуют ли в продукте первоначальные кристаллы PDLA или PLLA. В качестве общего интервала можно упомянуть значение между 5 с и 10 мин.The residence time in the melt zone is not critical, provided that the original polymers are completely melted at the end of the zone. For example, DSC (differential scanning calorimetry) analysis can be used to determine if the original PDLA or PLLA crystals are present in the product. As a general interval, a value between 5 s and 10 min can be mentioned.

Зона плавления в общем имеет отношение длины к диаметру 5-20. Она предпочтительно содержит шнеки с модульной сборкой шнековых элементов, выполненных для транспортировки, повышения давления и пластикации и смешивания. Если требуется, применяют профиль температуры, начиная, например, с зоны подачи с температурой 10-50°C, например зоны подачи с водяным охлаждением, и повышая ее в следующих ниже по потоку сегментах цилиндра до значений выше температуры плавления полимера. Как очевидно специалисту, геометрию шнека можно приспособить для того, чтобы предусмотреть изменения в свойствах материала, связанных с превращением материала из твердых гранул в вязкий расплав.The melt zone generally has a length to diameter ratio of 5-20. It preferably contains screws with a modular assembly of screw elements made for conveying, pressurizing and plasticizing and mixing. If required, a temperature profile is applied, starting, for example, in a 10-50°C feed zone, such as a water-cooled feed zone, and increasing it in the downstream cylinder segments to values above the melting point of the polymer. As will be appreciated by those skilled in the art, the geometry of the screw can be adjusted to accommodate changes in material properties associated with the transformation of the material from solid granules to a viscous melt.

Зона образования sc-PLA является частью экструдера, в которой происходит образование большейThe sc-PLA generation zone is the part of the extruder where more

- 3 040292 части sc-PLA. В зоне образования sc-PLA температуру цилиндра поддерживают выше температуры плавления PDLA и PLLA и ниже 220°C.- 3 040292 parts of sc-PLA. In the sc-PLA formation zone, the cylinder temperature is maintained above the melting point of PDLA and PLLA and below 220°C.

Если температура цилиндра ниже температуры плавления PDLA и PLLA, никакого надлежащего смешивания в расплаве не происходит. Смешивание в расплаве является важным для способа, потому что образование стереокомплекса PLA включает совместную кристаллизацию отдельных полимерных цепей PDLA и PLLA. Если температура цилиндра выше 220°C, кристаллизация стереокомплекса не происходит со значительной скоростью, потому что температура расплава слишком близка к интервалу температуры плавления sc-PLA и слишком сильно превышает его температуру кристаллизации. Определенные выше температуры плавления PDLA и PLLA обычно составляют от 150 до 180°C. Может быть предпочтительным, чтобы температура цилиндра в зоне образования sc-PLA составляла по меньшей мере 170°C, в частности по меньшей мере 180°C. Может быть предпочтительным, чтобы температура цилиндра в зоне образования sc-PLA составляла не более 210°C, в частности не более 200°C, более предпочтительно не более 195°C. Для температуры продукта в зоне образования sc-PLA применимы такие же интервалы, как приведены выше для температуры цилиндра, по тем же причинам.If the barrel temperature is below the melting point of PDLA and PLLA, no proper melt mixing occurs. Melt blending is important to the process because the formation of the PLA stereocomplex involves the co-crystallization of the individual polymer chains of PDLA and PLLA. If the barrel temperature is above 220°C, the crystallization of the stereocomplex does not occur at a significant rate because the melt temperature is too close to the sc-PLA melting temperature range and too much above its crystallization temperature. The melting points of PDLA and PLLA defined above are typically between 150 and 180°C. It may be preferable that the temperature of the cylinder in the zone of formation of sc-PLA was at least 170°C, in particular at least 180°C. It may be preferable that the temperature of the barrel in the sc-PLA formation zone is at most 210°C, in particular at most 200°C, more preferably at most 195°C. For the product temperature in the sc-PLA formation zone, the same ranges apply as above for the cylinder temperature, for the same reasons.

Время пребывания в зоне образования sc-PLA в общем составляет по меньшей мере 10 с. Было обнаружено, что трудно получить продукт высокого качества, когда время пребывания меньше 30 с. Может быть предпочтительным, чтобы время пребывания составляло по меньшей мере 1 мин. В общем, время пребывания в зоне образования sc-PLA составляет менее 15 мин, более предпочтительно менее 10 мин. Более длительные времена пребывания, в общем, не требуются для получения пригодного продукта.The residence time in the sc-PLA formation zone is generally at least 10 seconds. It has been found that it is difficult to obtain a high quality product when the residence time is less than 30 seconds. It may be preferred that the residence time is at least 1 minute. In general, the residence time in the sc-PLA formation zone is less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes. Longer residence times are generally not required to obtain a usable product.

Зону образования sc-PLA определяют как часть экструдера, которая начинается в точке, в которой весь PDLA и PLLA был расплавлен, и которая заканчивается в точке, в которой температура цилиндра установлена на значении ниже 160°C.The sc-PLA formation zone is defined as the part of the extruder that starts at the point at which all PDLA and PLLA has been melted and ends at the point at which the barrel temperature is set below 160°C.

В общем, зона образования sc-PLA имеет отношение L/D длины к диаметру по меньшей мере 6. Отношение L/D длины к диаметру в общем составляет не более 30. Если отношение L/D длины к диаметру ниже 6, трудно получить продукт sc-PLA высокого качества, так как смешивание может быть недостаточным. Может быть предпочтительным отношение L/D длины к диаметру, составляющее по меньшей мере 10. С другой стороны, отношение L/D длины к диаметру более 30, в общем, не добавляет качества продукту.In general, the sc-PLA production zone has an L/D ratio of length to diameter of at least 6. The L/D ratio of length to diameter is generally not more than 30. If the L/D ratio of length to diameter is lower than 6, it is difficult to obtain an sc product. - High quality PLA, as mixing may not be sufficient. A length to diameter L/D ratio of at least 10 may be preferred. On the other hand, a length to diameter L/D ratio of more than 30 generally does not add to the quality of the product.

Зона образования sc-PLA предназначена для тщательного смешивания расплавленного PDLA и расплавленного PLLA, поскольку иначе стереокомплекс не образуется. Поэтому может быть предпочтительным оборудовать экструдер смесительными элементами, в частности элементами, которые обеспечивают эффективное распределительное смешивание, чтобы гомогенизировать PDLA и PLLA в расплаве. Чтобы способствовать смешиванию, шнек(и) экструдера в этой секции, в общем, содержит смесительные элементы, как известно специалистам. Смесительные элементы могут содержать группы так называемых перемешивающих блоков, смонтированных по углом 30, 45 или 90° и различной ширины. Можно вместо элементов прямого перемещения использовать смесительные элементы обратного хода, такие как элементы зубчатой передачи, которые являются другими коммерчески доступными шнековыми элементами, специально разработанными для содействия гомогенизации.The sc-PLA formation zone is designed to thoroughly mix the molten PDLA and molten PLLA, otherwise no stereocomplex is formed. Therefore, it may be preferable to equip the extruder with mixing elements, in particular elements that provide efficient distributive mixing, in order to homogenize the PDLA and PLLA in the melt. To promote mixing, the extruder screw(s) in this section generally contain mixing elements, as is known to those skilled in the art. The mixing elements may comprise groups of so-called mixing blocks mounted at 30, 45 or 90° angles and of various widths. It is possible to use reverse mixing elements, such as gear elements, which are other commercially available screw elements specifically designed to promote homogenization, instead of forward movement elements.

За зоной образования sc-PLA следует зона окончательной обработки. В зоне окончательной обработки температура цилиндра составляет ниже 160°C. В зоне окончательной обработки завершается образование sc-PLA и образуются частицы. Температура цилиндра в зоне окончательной обработки является относительно низкой по сравнению с температурой цилиндра в зоне образования sc-PLA. Это обеспечивает возможность протекания кристаллизации и образования твердых частиц. Температура цилиндра в зоне окончательной обработки может быть, например, ниже 140°C, в частности ниже 120°C, более предпочтительно ниже 100°C. В общем, температура цилиндра в зоне окончательной обработки составляет выше 20°C.The sc-PLA generation zone is followed by the finishing zone. In the finishing zone, the cylinder temperature is below 160°C. In the finishing zone, the formation of sc-PLA is completed and particles are formed. The barrel temperature in the finishing zone is relatively low compared to the barrel temperature in the sc-PLA formation zone. This allows crystallization to occur and solid particles to form. The temperature of the cylinder in the finishing zone may be, for example, below 140°C, in particular below 120°C, more preferably below 100°C. In general, the cylinder temperature in the finishing zone is above 20°C.

Температура материала в зоне окончательной обработки составляет ниже 220°C, в частности ниже 200°C. Это обеспечивает надлежащее образование частиц sc-PLA, которое не происходит выше этой температуры. В общем, по меньшей мере в начале зоны окончательной обработки материал имеет температуру более 100°C, в частности более 120°C, более предпочтительно выше 150°C, так как его получают из зоны образования sc-PLA. Температура материала в конце зоны окончательной обработки, в общем, составляет ниже 200°C. Она может быть намного ниже, например ниже 100°C, однако она также может быть относительно высокой, например выше 150°C. Это зависит от длины зоны окончательной обработки и применяемых температур.The temperature of the material in the finishing zone is below 220°C, in particular below 200°C. This ensures proper formation of sc-PLA particles that does not occur above this temperature. In general, at least at the beginning of the finishing zone, the material has a temperature of more than 100°C, in particular more than 120°C, more preferably more than 150°C, since it is obtained from the sc-PLA formation zone. The material temperature at the end of the finishing zone is generally below 200°C. It can be much lower, eg below 100°C, but it can also be relatively high, eg above 150°C. This depends on the length of the finishing zone and the temperatures used.

В зоне окончательной обработки может быть привлекательным применить температурный градиент, при котором температура цилиндра в начале зоны конечной обработки, где она соединяется с зоной образования sc-PLA, выше температуры цилиндра в конце зоны окончательной обработки, то есть в конце экструдера. Это способствует достижению плавного перехода между зонами.In the finishing zone, it may be attractive to apply a temperature gradient such that the temperature of the barrel at the beginning of the finishing zone, where it joins the sc-PLA formation zone, is higher than the temperature of the barrel at the end of the finishing zone, i.e. at the end of the extruder. This helps to achieve a smooth transition between zones.

Зона конечной обработки, в общем, имеет отношение длины к диаметру по меньшей мере 3. Если зона конечной обработки является слишком короткой, свойства порошка могут быть менее привлекательными. Может быть предпочтительным, чтобы зона конечной обработки имела отношение длины к диаметру по меньшей мере 6. Полагают, что использование зоны конечной обработки с отношениемThe finish zone generally has a length to diameter ratio of at least 3. If the finish zone is too short, the powder properties may be less attractive. It may be preferred that the finish zone has a length to diameter ratio of at least 6. It is contemplated that using a finish zone with a ratio

- 4 040292 длины к диаметру выше 30 не приносит дополнительной выгоды.- 4 040292 length to diameter greater than 30 does not bring additional benefits.

Может быть привлекательным обеспечить измельчающие элементы в зоне конечной обработки экструдера, чтобы уменьшить размер частиц образованного sc-PLA.It may be attractive to provide grinding elements in the finishing zone of the extruder to reduce the particle size of the formed sc-PLA.

Следует отметить, что соотношение между температурой цилиндра и температурой материала может не быть совершенно прямым. Это применимо, в частности, в зоне конечной обработки. Причина состоит в том, что температура материала определяется не только температурой цилиндра, но также переносом тепла от цилиндра к материалу, который менее эффективен в зоне конечной обработки, и энергией, поставляемой другими источниками, например вращением шнека и экзотермической реакцией образования sc-PLA. Тем не менее, температура цилиндра является эффективным показателем для регулирования способа.It should be noted that the relationship between cylinder temperature and material temperature may not be perfectly straight. This applies in particular to the finishing zone. The reason is that the temperature of the material is determined not only by the cylinder temperature, but also by heat transfer from the cylinder to the material, which is less efficient in the finishing zone, and energy supplied by other sources, such as screw rotation and the exothermic sc-PLA formation reaction. However, barrel temperature is an effective indicator for process control.

Природа двухшнекового экструдера не является критической для настоящего изобретения. Можно использовать двухшнековые экструдеры как с вращением в одном направлении, так и с вращением в противоположных направлениях. Конечно, также можно использовать экструдеры с более чем двумя шнеками, если это требуется. Полное отношение длины к диаметру экструдера, в общем, находится в интервале от 20 до 60, в частности от 23 до 50. Большее отношение длины к диаметру предоставляет больше возможности для детального регулирования температуры, но, в то же время, негативно воздействует на инвестирование в оборудование.The nature of the twin screw extruder is not critical to the present invention. Both co-rotating and counter-rotating twin screw extruders can be used. Of course, it is also possible to use extruders with more than two screws if required. The overall length to diameter ratio of the extruder is generally in the range of 20 to 60, in particular 23 to 50. A larger length to diameter ratio provides more room for finer temperature control, but at the same time negatively impacts investment in equipment.

Общий интервал производительности способа по изобретению может составлять 5-5000 кг/ч, в зависимости от конфигурации экструдера. Общий интервал скорости вращения может составлять 201200 об/мин, в зависимости от конфигурации экструдера.The overall production range of the method according to the invention may be 5-5000 kg/h, depending on the configuration of the extruder. The total rotation speed range can be 201200 rpm, depending on the configuration of the extruder.

Частицы, содержащие стереокомплекс поли-О-лактида (PDLA) и поли-L-лактида (PLLA), извлекают из конечной части экструдера без головки экструдера. Частицы, в общем, имеют распределение размеров частиц, которое является таким, что средний объемный диаметр частиц составляет менее 2 мм, в частности менее 1 мм, более предпочтительно менее 0,75 мм.Particles containing a stereocomplex of poly-O-lactide (PDLA) and poly-L-lactide (PLLA) are recovered from the die end of the extruder. The particles generally have a particle size distribution which is such that the average particle volume diameter is less than 2 mm, in particular less than 1 mm, more preferably less than 0.75 mm.

Распределение размеров частиц (РРЧ) можно определить с помощью устройства лазерной дифракции Malvern Particle Sizer 3000 при давлении 100 кПа (1 бар). В случаях, когда образцы являются слишком полидисперсными или крупными для непосредственного измерения, можно фракционировать гомогенизированные образцы путем просеивания и результаты анализа различных фракций можно затем численно объединить.The particle size distribution (PSD) can be determined using a Malvern Particle Sizer 3000 laser diffraction device at a pressure of 100 kPa (1 bar). In cases where the samples are too polydisperse or large to measure directly, the homogenized samples can be fractionated by sieving and the analysis results of the various fractions can then be combined numerically.

D[0.5] является медианным значением диаметров частиц на объемной основе. Предпочтительно, чтобы частицы в настоящем изобретении имели D[0.5] в интервале от 50 до 1500 мкм, в частности в интервале от 100 до 750 мкм, например в интервале от 150 до 500 мкм.D[0.5] is the median value of particle diameters on a volume basis. Preferably, the particles in the present invention have a D[0.5] in the range from 50 to 1500 µm, in particular in the range from 100 to 750 µm, for example in the range from 150 to 500 µm.

D[0.90] является сечением на уровне 90 об.% распределения размеров частиц. То есть 90% объема частиц присутствует в частицах с диаметром ниже этого значения. Предпочтительно, чтобы частицы в настоящем изобретении имели D[0.90] не более 2 мм, в частности не более 1 мм.D[0.90] is the cross section at the 90% volume level of the particle size distribution. That is, 90% of the particle volume is present in particles with a diameter below this value. Preferably, the particles in the present invention have a D[0.90] of no more than 2 mm, in particular no more than 1 mm.

D[0.10] является сечением на уровне 10 об.% распределения размеров частиц. То есть 10% объема частиц присутствует в частицах с диаметром ниже этого значения. Предпочтительно, чтобы частицы в настоящем изобретении имели D[0.10] не более 0,4 мм, в частности не более 0,2 мм.D[0.10] is the cross section at the 10% volume level of the particle size distribution. That is, 10% of the particle volume is present in particles with a diameter below this value. Preferably, the particles in the present invention have a D[0.10] of no more than 0.4 mm, in particular no more than 0.2 mm.

D[4.3] служит для обозначения среднего объемного диаметра. Предпочтительно, чтобы частицы в настоящем изобретении имели D[4.3] ниже 2 мм, в частности ниже 1 мм, более предпочтительно ниже 0,75 мм.D[4.3] is used to indicate the mean volumetric diameter. Preferably, the particles in the present invention have a D[4.3] below 2 mm, in particular below 1 mm, more preferably below 0.75 mm.

Эти параметры являются стандартными в области определения распределений размеров частиц, и их легко получить с помощью стандартных устройств.These parameters are standard in the field of particle size distribution and are easily obtained using standard devices.

На распределение размеров частиц может влиять выбор условий экструзии, таких как производительность, конструкция шнеков и скорость шнеков. Как указано выше, регулирование температуры и эффективность смешивания также важны для получения правильного размера частиц.The particle size distribution can be influenced by the selection of extrusion conditions such as throughput, screw design and screw speed. As stated above, temperature control and mixing efficiency are also important to obtain the correct particle size.

В предпочтительном воплощении частицы стереокомплекса PLA, полученные способом по изобретению, фактически показывают одиночный пик плавления. Он представляет собой пик плавления стереокомплекса PLA, который находится между 195 и 250°C. Тепло плавления, регистрируемое при обычном 1-ом тепловом сканировании при 10 К/мин с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляет по меньшей мере 20 Дж/г, в частности по меньшей мере 30 Дж/г, и может доходить до 100 Дж/г. Независимо от точного значения тепла плавления пика sc-PLA, предпочтительно, чтобы полученный по изобретению порошок sc-PLA по существу не имел никаких пиков плавления ниже 150°C, которые должны быть отнесены к более низким пикам плавления PLA, PLLA или PDLA. Предпочтительно, чтобы полученный по изобретению порошок sc-PLA по существу не имел никаких пиков плавления ниже 160°C, которые должны быть отнесены к более низким пикам плавления PLA, PLLA или PDLA, в частности ниже 180°C. Под по существу понимают, что ниже указанной температуры наблюдают менее 10 Дж/г энтальпии плавления.In a preferred embodiment, the PLA stereocomplex particles produced by the method of the invention actually show a single melting peak. It represents the melting peak of the PLA stereocomplex, which is between 195 and 250°C. The heat of fusion recorded in a conventional 1st thermal scan at 10 K/min using differential scanning calorimetry (DSC) is at least 20 J/g, in particular at least 30 J/g, and may be up to 100 J /G. Regardless of the exact heat of melting of the sc-PLA peak, it is preferred that the sc-PLA powder obtained according to the invention essentially does not have any melting peaks below 150° C. to be attributed to the lower melting peaks of PLA, PLLA or PDLA. Preferably, the sc-PLA powder obtained according to the invention essentially does not have any melting peaks below 160°C, which must be attributed to the lower melting peaks of PLA, PLLA or PDLA, in particular below 180°C. By essentially it is meant that below the specified temperature, less than 10 J/g of the enthalpy of fusion is observed.

Помимо PLLA и PDL в экструдер можно добавлять дополнительные компоненты для внедрения в частицы.In addition to PLLA and PDL, additional components can be added to the extruder for incorporation into particles.

Примеры дополнительных компонентов включают стабилизаторы УФ излучения, антиоксиданты, зародышеобразующие агенты, пластификаторы, воски, минеральные наполнители, противогидролизныеExamples of additional components include UV stabilizers, antioxidants, nucleating agents, plasticizers, waxes, mineral fillers, anti-hydrolysis

- 5 040292 агенты типа BioAdimide, реакционноспособные удлинители цепи, сшивающие агенты или другие полимеры, способствующие гидролизу сильные кислоты или основания и т.п. Предпочтительно поддерживать содержание дополнительных компонентов ограниченным, чтобы препятствовать воздействию на образование частиц стереокомплекса. Более конкретно, может быть предпочтительным, чтобы количество других компонентов, если их используют, составляло менее 20 мас.%, в частности менее 10 мас.%, в некоторых воплощениях менее 5 мас.%.- 5 040292 BioAdimide type agents, reactive chain extenders, crosslinkers or other hydrolysis promoting polymers, strong acids or bases, and the like. It is preferable to keep the content of additional components limited in order to prevent the influence on the formation of particles of the stereocomplex. More specifically, it may be preferred that the amount of other components, if used, is less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, in some embodiments less than 5% by weight.

Если продукты используют в нефтяной и газовой промышленности, также может потребоваться ограничить присутствие дополнительных компонентов, чтобы избежать привнесения нежелательных компонентов в окружающую среду. Одним из преимуществ частиц по настоящему изобретению является то, что они состоят из (био)разлагаемого материала.If the products are used in the oil and gas industry, it may also be necessary to limit the presence of additional components in order to avoid introducing undesirable components into the environment. One of the advantages of the particles of the present invention is that they are composed of a (bio)degradable material.

Частицы стереокомплекса по настоящему изобретению можно использовать различными способами, как таковые или после того, как они были подвергнуты стадии уменьшения размеров частиц. Например, если требуется, продукт, полученный из экструдера, можно подвергнуть стадиям дополнительного измельчения, например (криогенному) размолу или измельчению. Также можно применять просеивание для отбора фракции с подходящим распределением размеров частиц.The particles of the stereocomplex of the present invention can be used in a variety of ways, as such or after they have been subjected to a particle size reduction step. For example, if desired, the product obtained from the extruder may be subjected to further grinding steps, such as (cryogenic) milling or milling. Screening can also be used to select a fraction with a suitable particle size distribution.

В одном воплощении частицы используют во флюидах (жидкостях) для гидроразрыва пласта, используемых при добыче нефти и/или газа, в частности сланцевой нефти и/или сланцевого газа посредством гидроразрыва пласта. Их можно использовать, например, в закупоривающих флюидах в качестве каналообразующего и/или в качестве расклинивающего агента. Способы гидроразрыва пласта известны в уровне техники и не требуют здесь дополнительного пояснения.In one embodiment, the particles are used in hydraulic fracturing fluids used in the production of oil and/or gas, in particular shale oil and/or shale gas, by hydraulic fracturing. They can be used, for example, in bridging fluids as a channeling agent and/or as a proppant. Techniques for hydraulic fracturing are known in the art and do not require further explanation here.

В другом воплощении частицы используют как наполнитель, например в самоупрочняющихся композиционных материалах.In another embodiment, the particles are used as a filler, for example in self-reinforcing composite materials.

В еще одном воплощении частицы используют как зародышеобразующий агент для гомокристаллизации PLA. Так как традиционные сорта PLA обычно обрабатывают в расплаве при температурах ниже температуры плавления частиц по изобретению, частицы остаются в виде устойчивых кристаллов в соединениях PLA и как таковые действуют как зародышеобразующие агенты для кристаллизации матрицы PLA.In yet another embodiment, the particles are used as a nucleating agent for PLA homocrystallization. Since traditional grades of PLA are typically melt processed at temperatures below the melting temperature of the particles of the invention, the particles remain as stable crystals in the PLA compounds and as such act as nucleating agents to crystallize the PLA matrix.

В другом воплощении частицы стереокомплекса можно использовать в качестве исходного материала для изготовления продуктов sc-PLA. В одном воплощении частицы стереокомплекса используют в качестве исходного материала в способе формования полимерных волокон из геля для изготовления высокоориентированных волокон sc-PLA. Например, на первой стадии частицы sc-PLA объединяют с подходящей жидкостью с получением суспензии, при необходимости после этого перемешивают с сильным сдвигом с получением пасты. Суспензию или пасту экструдируют с образованием однородного геля, который затем экструдируют через вращающуюся головку в коагуляционную ванну, из которой можно отобрать волокна для дальнейшей обработки типа сушки и горячей вытяжки с получением конечных волокон sc-PLA.In another embodiment, the particles of the stereocomplex can be used as a starting material for the manufacture of sc-PLA products. In one embodiment, the particles of the stereocomplex are used as a starting material in a process for spinning polymeric fibers from a gel to make highly oriented sc-PLA fibers. For example, in the first step, the sc-PLA particles are combined with a suitable liquid to form a slurry, if necessary, then mixed with high shear to form a paste. The slurry or paste is extruded to form a homogeneous gel which is then extruded through a rotating die into a coagulation bath from which fibers can be taken for further processing such as drying and hot drawing to produce the final sc-PLA fibers.

Специалисту ясно, что различные предпочтительные воплощения настоящего изобретения можно объединять, если они не являются взаимоисключающими.The skilled artisan will appreciate that the various preferred embodiments of the present invention may be combined unless they are mutually exclusive.

Настоящее изобретение иллюстрируют с помощью следующих не ограничивающих его примеров.The present invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Пример 1. Изготовление порошка sc-PLA (1).Example 1 Preparation of sc-PLA powder (1).

Исходную PDLA (Luminy™ D070, Corbion) выбирали с абсолютной среднемассовой молекулярной массой 45 кг/моль и показателем текучести расплава 12 г/10 мин (ISO 1133-A, 190°C/0,325 кг). Стереохимическая чистота составляла >99% (D-изомер) и температура плавления составляла 175 °C (ДСК).The starting PDLA (Luminy™ D070, Corbion) was chosen with an absolute weight average molecular weight of 45 kg/mol and a melt flow index of 12 g/10 min (ISO 1133-A, 190°C/0.325 kg). The stereochemical purity was >99% (D-isomer) and the melting point was 175°C (DSC).

Исходную PLLA (Luminy™ L105, Corbion) выбирали с абсолютной среднемассовой молекулярной массой 65 кг/моль и показателем текучести расплава 22 г/10 мин (ISO 1133-А, 190°C/2,16 кг). Стереохимическая чистота составляла >99% (L-изомер), и температура плавления составляла 175°C (ДСК).The starting PLLA (Luminy™ L105, Corbion) was chosen with an absolute weight average molecular weight of 65 kg/mol and a melt flow index of 22 g/10 min (ISO 1133-A, 190°C/2.16 kg). The stereochemical purity was >99% (L-isomer) and the melting point was 175° C. (DSC).

Эти два материала в отношении 1: 1 подавали в гравиметрический питатель двухшнекового экструдера с вращением в одном направлении со скоростью 400 об/мин Berstorff ZE40A-38D. Настройки температуры цилиндра экструдера были такими, как показано на схеме ниже. Z1 является зоной загрузки. Плавление происходит в Z2-Z3. Образование большей части стереокомплекса происходит в Z4-Z5, a Z6-Z8 составляет зону окончательной обработки. Скорость вращения шнеков устанавливали на уровне 70 об/мин, и производительность составляла примерно 40 кг/ч. Уровень крутящего момента в течение стабильной работы составлял 60-70%. Значения отношения длины к диаметру L/D для соответствующих зон были следующими: в Z1 L/D=4, в Z2-Z3 L/D=10, в Z4-Z5 L/D=10, в Z6-Z8 L/D=14. Общее отношение длины к диаметру L/D составляло 38._______________________________________________________The two materials were fed in a 1:1 ratio to the gravimetric feeder of a 400 rpm Berstorff ZE40A-38D co-rotating twin screw extruder. The barrel temperature settings were as shown in the diagram below. Z1 is the loading area. Melting occurs in Z2-Z3. The formation of most of the stereo complex occurs in Z4-Z5, and Z6-Z8 constitutes the finishing zone. The rotation speed of the screws was set at 70 rpm and the throughput was about 40 kg/h. The torque level during stable operation was 60-70%. The values of the ratio of length to diameter L/D for the respective zones were as follows: in Z1 L/D=4, in Z2-Z3 L/D=10, in Z4-Z5 L/D=10, in Z6-Z8 L/D= 14. The total length to diameter ratio L/D was 38._____________________________________________________________

Загрузка Loading Головка Head Зона | Zone | Z1 Z1 Z2 Z2 Z3 Z3 Z4 Z4 Z5 Z5 Z6 Z6 Z7 Z7 Z8 Z8 Z9 Z9 Заданное значение температуры цилиндра/⁰ С) |Cylinder temperature setpoint / ⁰ C) | 40 40 120 120 195 195 195 195 195 195 160 160 100 100 100 100 нет No Действительные значения температуры цилиндра (°C) | Actual cylinder temperatures (°C) | 39 39 117 117 198 198 186 186 194 194 154 154 114 114 100 100 нет No

- 6 040292- 6 040292

Температура собранного порошка sc-PLA, покидающего корпус цилиндра, составляла приблизительно 170°C. В конце экструдера не присутствовало никакой головки. Конец экструдера имел сопротивление головки экструдера, равное 0. Температура материала в зонах Z3-Z8 составляла от 170 до 220°C.The temperature of the collected sc-PLA powder leaving the cylinder body was approximately 170°C. No head was present at the end of the extruder. The end of the extruder had a die resistance of 0. The temperature of the material in zones Z3-Z8 ranged from 170 to 220°C.

Продукт в виде частиц извлекали из конечной части экструдера. Белый, свободно текущий порошок имел следующее распределение размеров частиц: D[4.3]=430 мкм, D[0.1]=102 мкм, D[0.5]=330 мкм и D[0.9]=896 мкм. Определение тепловых характеристик с использованием ДСК (скорость сканирования 10 К/мин) показало одиночную температуру плавления при 231°C с энтальпией плавления 73 Дж/г.The particulate product was removed from the end of the extruder. The white, free-flowing powder had the following particle size distribution: D[4.3]=430 µm, D[0.1]=102 µm, D[0.5]=330 µm and D[0.9]=896 µm. Thermal characterization using DSC (scan rate 10 K/min) showed a single melting point at 231° C. with a melting enthalpy of 73 J/g.

Пример 2. Изготовление порошка sc-PLA (2).Example 2 Preparation of sc-PLA powder (2).

Аналогичное примеру 1 получение порошка осуществляли в таком же экструдере с одинаковыми производительностью (40 кг/ч) и скоростью шнеков (70 об/мин) и такой же смесью гранул PLLA/PDLA. Настраивали установки температур, и они показаны на схеме ниже. Температура материала в зонах Z3Z8 составляла от 170 до 220°C.Analogous to example 1, the powder production was carried out in the same extruder with the same productivity (40 kg/h) and screw speed (70 rpm) and the same mixture of PLLA/PDLA granules. The temperature settings were adjusted and they are shown in the diagram below. The temperature of the material in zones Z3Z8 ranged from 170 to 220°C.

| Загрузка Головка | Loading head Зона | Zone | Z1 Z1 Z2 Z2 Z3 Z3 Z4 Z4 Z5 Z5 Z6 Z6 Z7 Z7 Z8 Z8 Z9 Z9 Заданное значение температуры 1 цилиндра(°С) Temperature set point for 1 cylinder (°C) 40 40 120 120 195 195 195 195 195 195 140 140 50 50 50 50 нет No Действительные значения 1 температуры цилиндра (°C) | Actual values 1 cylinder temperature (°C) | 38 38 119 119 210 210 188 188 192 192 147 147 108 108 70 70 нет No

При этих установках полученный порошок имел следующие характеристики: D[4.3]=469 мкм, D[0.1]=101 мкм, D[0.5]=354 мкм и D[0.9]=996 мкм. Термограмма ДСК (скорость сканирования 10 К/мин) подтверждала существование только одиночного пика плавления при 231°C.With these settings, the resulting powder had the following characteristics: D[4.3]=469 µm, D[0.1]=101 µm, D[0.5]=354 µm and D[0.9]=996 µm. The DSC thermogram (scanning speed 10 K/min) confirmed the existence of only a single melting peak at 231°C.

Сравнительный пример 1. Обычные нити смесей.Comparative Example 1 Conventional blend yarns.

Как и в примере 1, смесь 50% Lummy™ D070 и 50% Lummy™ L105 подавали в двухшнековый экструдер примера 1 со скоростью подачи 20 кг/ч и скоростью шнеков 227 об/мин. Теперь зоны экструзии устанавливали по приведенной ниже температурной схеме и монтировали стандартную двухниточную головку экструдера.________________________________________________________________________As in Example 1, a mixture of 50% Lummy™ D070 and 50% Lummy™ L105 was fed into the twin screw extruder of Example 1 at a feed rate of 20 kg/hr and a screw speed of 227 rpm. Now the extrusion zones were set according to the following temperature chart and a standard twin-strand extruder head was mounted.

| Загрузка Головка | Loading head Зона Zone Z1 Z1 Z2 Z2 Z3 Z3 Z4 Z4 Z5 Z5 Z6 Z6 Z7 Z7 Z8 Z8 Z9 Z9 Заданное значение температуры цилиндра(°С) Cylinder Temperature Setpoint(°C) 60 60 120 120 195 195 215 215 215 215 215 215 205 205 205 205 230 230 Действительные значения 1 температуры цилиндра (°C) | Actual values 1 cylinder temperature (°C) | 57 57 120 120 200 200 211 211 214 214 215 215 203 203 204 204 228 228

Эту классическую операцию компаундирования продолжали в установившемся режиме при крутящем моменте 15% и получали однородный прозрачный полимерный расплав с температурой 237°C. Вязкий расплав не кристаллизовался, и в результате экструдировали стандартные прозрачные двойные нити. Этот пример показывает, что слишком высокие температуры (материала) и присутствие головки не составляют надлежащие условия для непрерывного изготовления порошка sc-PLA.This classic compounding operation was continued at steady state at a torque of 15% and a homogeneous transparent polymer melt was obtained with a temperature of 237°C. The viscous melt did not crystallize and as a result standard clear double filaments were extruded. This example shows that too high (material) temperatures and the presence of a die do not constitute the proper conditions for the continuous production of sc-PLA powder.

Сравнительный пример 2. Блокирование экструдера.Comparative Example 2 Extruder blocking.

Используя такие же материалы и компоновку экструдера, как и в сравнительном примере 1, теперь выбирали приведенные ниже установки температуры.Using the same materials and extruder layout as in Comparative Example 1, the following temperature settings were now selected.

| Загрузка | Loading Головка Head Зона Zone Z1 Z1 Z2 Z2 Z3 Z3 Z4 Z4 Z5 Z5 Z6 Z6 Z7 Z7 Z8 Z8 Z9 Z9 Заданное значение 1 температуры (°C) | Temperature setpoint 1 (°C) | 60 60 120 120 195 195 195 195 195 195 175 175 170 170 165 165 160 160

Необходимо было использовать более низкую скорость шнеков, составляющую 100 об/мин, чтобы предотвратить перегрев смеси в экструдере и, таким образом, чтобы она все еще покидала экструдер в виде вязкого полимерного расплава. Непрозрачный расплав экструдировали из одного из двух выпускных отверстий головки экструдера, при этом другое выпускное отверстие перекрывали. При этих установках, таким образом, можно показать, что кристаллизация была неполной и, более того, приводила к (частичному) блокированию экструзионной головки и, таким образом, к отсутствию осуществимой непрерывной работы.It was necessary to use a lower screw speed of 100 rpm to prevent the mixture in the extruder from overheating and thus still leaving the extruder as a viscous polymer melt. An opaque melt was extruded from one of the two outlets of the extruder head with the other outlet blocked. With these settings, it can thus be shown that the crystallization was incomplete and, moreover, led to (partial) blocking of the extrusion head and thus to the absence of a feasible continuous operation.

Пример 3. Использование гидролитически разлагаемых частиц.Example 3 Use of hydrolytically degradable particles.

Чтобы имитировать поведение порошка sc-PLA в применениях для гидроразрыва пласта, полученный в примере 1 порошок подвергали гидролитическому разложению.To mimic the behavior of sc-PLA powder in fracturing applications, the powder obtained in Example 1 was subjected to hydrolytic degradation.

С этой целью 12 г порошка смешивали в реакторе объемом 600 мл (Parr Instrument Company Series 4760 General Purpose Vessel) с 200 мл деминерализованной воды. Применяли азот с давлением 700 кПа (7 бар) и температуру повышали до 155°C и поддерживали на этом уровне. Эту температуру выбирали, так как она имитирует обычный профиль высокотемпературного разложения, используемый при гидроразрыве пласта.To this end, 12 g of the powder was mixed in a 600 ml reactor (Parr Instrument Company Series 4760 General Purpose Vessel) with 200 ml of demineralized water. Nitrogen was applied at a pressure of 700 kPa (7 bar) and the temperature was raised to and maintained at 155°C. This temperature was chosen because it mimics the typical high temperature decomposition profile used in hydraulic fracturing.

Эксперимент оставляли протекать в течение 16 ч, после чего остающееся твердое вещество фильтровали через бумажный фильтр Whatman № 3 и затем сушили при 40°C до тех пор, пока оно не достига- 7 040292 ло постоянной массы. Определяли, что потеря массы порошка составляет 82%. Порошок sc-PLA как таковой показывает более высокую стойкость к гидролитическому разложению по сравнению с обычными поли-I.-лактидными порошками, которые устойчиво полностью разлагаются при таких же условиях.The experiment was allowed to run for 16 hours, after which the remaining solid was filtered through a Whatman No. 3 filter paper and then dried at 40° C. until it reached constant weight. The weight loss of the powder was determined to be 82%. The sc-PLA powder as such shows a higher resistance to hydrolytic degradation compared to conventional poly-I.-lactide powders, which decompose stably under the same conditions.

Пример 4. Использование зародышей кристаллизации.Example 4 Use of crystallization nuclei.

Для испытания применения порошка примера 2 в качестве зародышей кристаллизации изготавливали соединение из 5 мас.% этого порошка и 95 мас.% Lummy™ L130 (Corbion). Используя анализ ДСК, анализировали различия в кристаллизационном поведении. Образцы как PLLA L130, так и PLLA L130 с 5 мас.% порошка примера 2 подвергали следующему протоколу ДСК: уравновешивание при 20°С, нагрев со скоростью 10 К/мин до 200°С, поддержание при 200°С в течение 3 мин и охлаждение до 0°С со скоростью 5 К/мин. В случае образца чистого PLLA L130 наблюдали очень широкий пик кристаллизации с создаваемой кристалличностью примерно 12 Дж/г. Это указывает на медленную и неполную кристаллизацию из расплава. Для соединения с 5% порошка sc-PLA наблюдали резкий пик кристаллизации с максимумом при 110°С, образующий примерно 37 Дж/г кристаллов. Это показывает, что порошок sc-PLA действует как зародышеобразующий агент в способных к кристаллизации соединениях PLA.To test the use of the powder of example 2, a compound was made from 5% by weight of this powder and 95% by weight of Lummy™ L130 (Corbion) as seeds. Using DSC analysis, differences in crystallization behavior were analyzed. Samples of both PLLA L130 and PLLA L130 with 5 wt% powder of Example 2 were subjected to the following DSC protocol: equilibrate at 20°C, heat at 10 K/min to 200°C, hold at 200°C for 3 min, and cooling down to 0°C at a rate of 5 K/min. In the case of a pure PLLA L130 sample, a very broad crystallization peak was observed with a crystallinity generated of about 12 J/g. This indicates slow and incomplete crystallization from the melt. For compound with 5% sc-PLA powder, a sharp crystallization peak was observed with a maximum at 110°C, forming about 37 J/g of crystals. This shows that the sc-PLA powder acts as a nucleating agent in crystallizable PLA compounds.

Claims (8)

1. Способ получения твердых частиц, содержащих стереокомплекс (sc) поли-D-лактида (PDLA) и поли-Е-лактида (PLLA), включающий стадии экструдирования расплава, содержащего 30-70 мас.% PDLA и 70-30 мас.% PLLA, через зону образования стереокомплекса полилактида (sc-PLA) в двухшнековом экструдере, где зона образования sc-PLA работает при температуре цилиндра выше температуры плавления PDLA и PLLA и ниже 220°С, где за зоной образования sc-PLA следует зона окончательной обработки, которая работает при температуре цилиндра ниже 160°С, где за зоной окончательной обработки следует конечная часть экструдера, которая имеет сопротивление экструзионной головки, равное 0, и извлечения твердых частиц стереокомплекса из конечной части экструдера.1. A method for producing solid particles containing a stereocomplex (sc) of poly-D-lactide (PDLA) and poly-E-lactide (PLLA), including the stages of extruding a melt containing 30-70 wt.% PDLA and 70-30 wt.% PLLA, through a polylactide stereocomplexing zone (sc-PLA) in a twin screw extruder, where the sc-PLA formation zone is operated at a barrel temperature above the melting temperature of PDLA and PLLA and below 220°C, where the sc-PLA formation zone is followed by a finishing zone, which operates at a barrel temperature below 160°C, where the finishing zone is followed by the end of the extruder, which has a die resistance of 0, and the extraction of the solid particles of the stereocomplex from the end of the extruder. 2. Способ по п.1, в котором расплав, содержащий 30-70 мас.% PDLA и 70-30 мас.% PLLA, получают с помощью стадий подачи твердых частиц PDLA и твердых частиц PLLA в зону загрузки экструдера и плавления PDLA и PLLA в зоне плавления в экструдере, расположенной до зоны образования sc-PLA.2. The method of claim 1 wherein a melt containing 30-70 wt% PDLA and 70-30 wt% PLLA is produced by the steps of feeding PDLA solids and PLLA solids into the extruder feed zone and melting the PDLA and PLLA in the melt zone in the extruder located before the sc-PLA formation zone. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расплав содержит 40-60 мас.% PDLA и 60-40 мас.% PLLA, предпочтительно 45-55 мас.% PDLA и 45-55 мас.% PLLA.3. Process according to any one of the preceding claims, wherein the melt contains 40-60 wt% PDLA and 60-40 wt% PLLA, preferably 45-55 wt% PDLA and 45-55 wt% PLLA. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура цилиндра в зоне образования sc-PLA составляет не более 210°С и/или по меньшей мере 170°С.4. A method according to any one of the preceding claims, wherein the temperature of the cylinder in the sc-PLA formation zone is at most 210°C and/or at least 170°C. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором зона окончательной обработки работает при температуре цилиндра ниже 140°С.5. A method according to any one of the preceding claims, wherein the finishing zone is operated at a cylinder temperature below 140°C. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы стереокомплекса имеют распределение размеров частиц, которое является таким, что его средний объемный диаметр [4.3] ниже 2 мм.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the particles of the stereocomplex have a particle size distribution which is such that its mean volume diameter [4.3] is below 2 mm. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы стереокомплекса показывают одиночный пик плавления между 195 и 250°С.7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the particles of the stereocomplex show a single melting peak between 195 and 250°C. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, который дополнительно включает одну или более стадий, выбранных из размалывания, измельчения и просеивания.8. A method according to any one of the preceding claims, which further comprises one or more steps selected from grinding, grinding and screening.