EA037385B1 - Treatment of anodized aluminum and alloys - Google Patents

Treatment of anodized aluminum and alloys Download PDF

Info

Publication number
EA037385B1
EA037385B1 EA201791723A EA201791723A EA037385B1 EA 037385 B1 EA037385 B1 EA 037385B1 EA 201791723 A EA201791723 A EA 201791723A EA 201791723 A EA201791723 A EA 201791723A EA 037385 B1 EA037385 B1 EA 037385B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solution
silanes
treatment
product
och
Prior art date
Application number
EA201791723A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
EA201791723A1 (en
Inventor
Антонио Мангано
Original Assignee
Асит Аутомотив С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51932269&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA037385(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Асит Аутомотив С.Р.Л. filed Critical Асит Аутомотив С.Р.Л.
Publication of EA201791723A1 publication Critical patent/EA201791723A1/en
Publication of EA037385B1 publication Critical patent/EA037385B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

The invention is related to chemical treatment applied to products made of aluminum or aluminum alloys, that have been first submitted to anodic oxidation and pore sealing according to known prior technics, the invention comprising two additional steps: treatment with an alkali-silicate solution; treatment with silanes solutions. The products according to the invention show improved resistance to corrosion tests to acid and alkalis.

Description

Анодированный алюминий имеет низкую стойкость к действию щелочей и кислот. В областях, таких как автомобилестроение и строительство, существует насущная потребность в анодированных изделиях, поверхность которых при сохранении их характерного внешнего вида может выдерживать контакт с сильными щелочными растворами, а также, вероятно, с сильными кислыми растворами.Anodized aluminum has a low resistance to alkalis and acids. In areas such as the automotive and construction industries, there is an urgent need for anodized products whose surface, while maintaining their characteristic appearance, can withstand contact with strong alkaline solutions, and probably also with strong acidic solutions.

В настоящей заявке, когда говорят об алюминии, это также охватывает обычно сплавы алюминия.In the present application, when referring to aluminum, this also includes generally aluminum alloys.

В автомобильной промышленности в последнее время вводились для анодированных алюминиевых деталей, используемых в автомобилях, испытания на стойкость к щелочам, которые на практике не могут быть выдержаны алюминием, который был анодирован, даже если герметизируется обычным образом. Анодированные детали, как известно, имеют пористые поверхности. Эти поры делают поверхность легче разрушаемой, а именно щелочными или кислыми растворами. Обычно эти пористые поверхности герметизируют для повышения их стойкости.In the automotive industry, alkali resistance tests have recently been introduced for anodized aluminum parts used in automobiles, which in practice cannot be tolerated by aluminum that has been anodized even if sealed in a conventional manner. Anodized parts are known to have porous surfaces. These pores make the surface easier to destroy, namely with alkaline or acidic solutions. Typically, these porous surfaces are sealed to increase their durability.

Обработки для повышения этой стойкости, в частности, являются объектом стандартов, например, Европейской ассоциации специалистов по анодированию алюминия, они называются стандартами Qualanod. Но продукты, обработанные согласно этим стандартам, главным образом направлены на материалы для строительства, не прошедшие испытания для автомобильной промышленности. Эти испытания, которые еще не унифицированы, имеют в общем одну и ту же цель, а именно успешно сопротивляться после первого контакта с кислотой раствору сильной щелочи, рН которого составляет до 13,5.Treatments to improve this resistance are in particular subject to standards such as those of the European Aluminum Anodizing Association, these are called Qualanod standards. But products processed according to these standards are mainly aimed at building materials that have not been tested for the automotive industry. These tests, which are not yet standardized, have in general the same purpose, namely to successfully resist, after the first contact with an acid, a strong alkali solution, the pH of which is up to 13.5.

Среди испытаний, предусмотренных в автомобильной промышленности, можно упомянуть следующие:Among the tests foreseen in the automotive industry are the following:

производственный стандарт компании FIAT 9.57448;FIAT production standard 9.57448;

Неорганический защитный слой. Требования к защите поверхности алюминиевого профиля TL 182 компании Volkswagen AG;Inorganic protective layer. Requirements for surface protection of the aluminum profile TL 182 by Volkswagen AG;

Анодно-оксидное покрытие на алюминиикомпании General Motors GMW 14665 (General Motors Material Specification Finish-Worldwide Engineering Standards, январь 2009 г.);Anodic oxide coating on the aluminum company General Motors GMW 14665 (General Motors Material Specification Finish-Worldwide Engineering Standards, January 2009);

TR 31804674 компании Volvo.TR 31804674 from Volvo.

Пример содержания такого стандарта находится в документации компании FIAT. Детали подвергают циклу испытаний, содержащему:An example of the content of such a standard is found in the FIAT documentation. Parts are subjected to a test cycle containing:

погружение на 10 мин в кислый раствор с рН 1 (0,1 мольный раствор HCl);immersion for 10 min in an acidic solution with pH 1 (0.1 molar HCl solution);

промывку проточной водой и сушку сжатым воздухом;rinsing with running water and drying with compressed air;

выдерживание в печи в течение 1 ч±5 мин при 40°C±3°C;holding in an oven for 1 h ± 5 min at 40 ° C ± 3 ° C;

погружение на 10 мин в щелочной раствор с рН 13,5 (водный раствор 12,7 г/л NaOH+4,64 г/л Na3PO4);immersion for 10 min in an alkaline solution with a pH of 13.5 (aqueous solution of 12.7 g / l NaOH + 4.64 g / l Na3PO4);

промывку проточной водой и сушку сжатым воздухом.rinsing with running water and drying with compressed air.

В конце испытания не должно быть никакого видимого изменения относительно материала, который не подвергался воздействию.At the end of the test, there shall be no visible change with respect to the material that has not been exposed.

О нескольких попытках сообщалось в уровне техники в отношении удовлетворения требований автомобильной промышленности. Они все попадают в один или более критериев, а именно относящихся к внешнему виду продукции. Это случай, где используют электрофоретическое нанесение покрытий. Это может обеспечивать прохождение испытаний на стойкость, но покрытие является видимым, и требуемое эстетическое качество полностью не удовлетворяется. При использовании золь-геля, включающего силаны, другим способом для попытки достижения надлежащей стойкости, полученная полимерная пленка не является бесцветной, и прозрачность может изменяться.Several attempts have been reported in the prior art with respect to meeting the requirements of the automotive industry. They all fall into one or more criteria, namely those related to the appearance of the product. This is the case where electrophoretic coating is used. This may allow the durability test to pass, but the coating is visible and the desired aesthetic quality is not fully met. By using a sol-gel containing silanes in another way to try to achieve proper durability, the resulting polymer film is not colorless and the transparency may change.

Если принять во внимание недостатки уровня техники, все еще существует необходимость в улучшенных анодированных алюминиевых продуктах, которые обеспечивают соответствие очень специфичным требованиям, указанным выше. Настоящее изобретение стремится решить эту проблему. Если на первом месте рассматривают продукты для автомобильной промышленности, настоящее изобретение также относится к любому типу анодированного продукта, включая предназначенные для строительства или предметов домашнего обихода.Given the disadvantages of the prior art, there is still a need for improved anodized aluminum products that meet the very specific requirements outlined above. The present invention seeks to solve this problem. While automotive products are considered first, the present invention also relates to any type of anodized product, including those intended for construction or household items.

Неожиданно авторы настоящего изобретения показали, что такая цель может достигаться согласно настоящему изобретению посредством специальных обработок этих анодированных продуктов, причем часть этих обработок относится к уровню техники. Более конкретно, согласно настоящему изобретению обработку анодированных алюминиевых продуктов проводят, как указано в первом пункте приложенной формулы изобретения.Surprisingly, the inventors of the present invention have shown that such an object can be achieved according to the present invention by means of special treatments of these anodized products, some of these treatments being prior art. More specifically, according to the present invention, the treatment of anodized aluminum products is carried out as indicated in the first claim of the appended claims.

Сперва обработанный анодированный алюминиевый продукт представляет собой полученный продукт, который не имеет никаких предварительных дефектов, для этого анодирование должно происходить посредством наилучших известных способов.The first processed anodized aluminum product is a product obtained that does not have any preliminary defects, for this the anodization must be carried out by the best known methods.

Обычно анодирование проводят в растворе электролита, который содержит неорганическую кислоту. Из этих кислот наиболее часто встречающейся является серная кислота. Другие кислоты также представляют интерес, а именно те, которые менее способны к растворению полученной анодной оксидной пленки. Условия анодирования, такие как напряжение, температура, хорошо известны из уровня техники, которые дают продукты без каких-либо дефектов, но требуют тщательного контроля, особенно при использовании раствора серной кислоты. Например, низкой температуре соответствует медленная ско- 1 037385 рость образования оксидного слоя, но если температура слишком высока, скорость растворения повышается. Температура обычно составляет не выше 24°C.Typically, anodizing is carried out in an electrolyte solution that contains an inorganic acid. Of these acids, sulfuric acid is the most common. Other acids are also of interest, namely those that are less capable of dissolving the resulting anodic oxide film. Anodizing conditions such as voltage, temperature are well known in the art, which give products without any defects, but require careful control, especially when using a sulfuric acid solution. For example, a low temperature corresponds to a slow rate of oxide formation, but if the temperature is too high, the dissolution rate increases. The temperature is usually no higher than 24 ° C.

В конце стадии анодирования анодный раствор сразу же удаляют и продукт промывают, чтобы избежать дальнейшего растворения оксидной пленки.At the end of the anodizing step, the anode solution is immediately removed and the product is washed to avoid further dissolution of the oxide film.

Обычная выбираемая толщина должна быть достаточной, чтобы обеспечивать необходимую стойкость, химическую и механическую. Она обычно составляет свыше 5 мкм и предпочтительно свыше 10 мкм. Толщина предпочтительно составляет не более 50 мкм для предотвращения возможного образования дефекта, такого как трещины.The usual thickness chosen should be sufficient to provide the required resistance, chemical and mechanical. It is usually above 5 µm and preferably above 10 µm. The thickness is preferably not more than 50 µm to prevent possible defect such as cracking.

Анодирование дает оксидный слой, структуру, дающую пористую систему, которая имеет плохую стойкость, в частности к растворам кислот или щелочей. Общепринято предотвращать проникание этих коррозионных химических веществ в пористую структуру путем герметизации пор. Обычная герметизация обеспечивается гидратацией оксида алюминия, который набухает и закупоривает поры. Г идратацию можно осуществлять при помощи горячей воды или пара (горячая герметизация). Ее проводят при температуре свыше 95°C. Другая возможность, называемая холодной герметизацией, начинается со стадии пропитки, которая включает контакт с первым раствором, например фторида никеля, используемым из-за его свойств получения нерастворимых комплексов с алюминием и закупорки пор, что дает хорошую герметизацию. Другие соли металлов, в частности хрома, могут замещать соли никеля. При этой холодной пропитке температура составляет не выше 30°C. За пропиткой следует состаривание при помощи обработки горячей водой. Пропитку следует также тщательно контролировать, а именно соответствующие концентрации никеля и фторида.Anodizing gives an oxide layer, a structure giving a porous system, which has poor resistance, in particular to acid or alkali solutions. It is generally accepted to prevent these corrosive chemicals from entering the porous structure by sealing the pores. Typical sealing is provided by hydration of the alumina, which swells and clogs the pores. Hydration can be carried out with hot water or steam (hot sealing). It is carried out at temperatures above 95 ° C. Another possibility, called cold sealing, begins with an impregnation step that involves contact with a first solution, for example nickel fluoride, used for its insoluble aluminum complexes and pore-blocking properties, which results in a good seal. Other metal salts, in particular chromium, can replace nickel salts. With this cold impregnation, the temperature is not higher than 30 ° C. Impregnation is followed by aging with hot water treatment. Impregnation should also be carefully monitored, namely the appropriate concentrations of nickel and fluoride.

Что бы ни предпринимали для герметизации пор оксидного слоя, коррозийная стойкость к растворам сильной кислоты и щелочи недостаточна, чтобы соответствовать уровням, требуемым в автомобильной промышленности. Необходимы дополнительные обработки, которые являются объектом настоящего изобретения.Whatever is done to seal the pores of the oxide layer, the corrosion resistance to strong acid and alkali solutions is insufficient to meet the levels required by the automotive industry. Additional treatments are required and are the subject of the present invention.

Согласно настоящему изобретению первая дополнительная обработка представляет собой использование раствора силикатов, при которой продукты погружают при условиях, которые дают дополнительную герметизацию или покрытие силикатными полимерами. Вторая обработка следует далее, которая включает использование специальных растворов силанов, которые добавляют другое покрытие.According to the present invention, the first post-treatment is the use of a silicate solution in which the products are immersed under conditions that give an additional seal or coating with silicate polymers. A second treatment follows, which involves the use of special silane solutions that add another coating.

Обработка силикатами предлагалась в уровне техники, и обработанные продукты, как предполагалось, по меньшей мере, имеют повышенную стойкость к коррозии без необходимости в чем-либо еще. Обработка этого типа показана, например, в документе ЕР 1873278, который содержит ограничивающее условие касательно отношения SiO2/Na2O. Но эта обработка не предполагает получения продуктов, которые могут выдерживать раствор, рН которого выше 12,5. При наличии этой единственной дополнительной обработки, даже если продукты имеют лучшую стойкость к высокому рН, они не обеспечивают одновременной стойкости к раствору сильной кислоты, что необходимо для прохождения испытаний, предусмотренных в автомобильной промышленности.Silicate treatments have been proposed in the art, and the treated products are at least expected to have improved corrosion resistance without the need for anything else. A treatment of this type is shown, for example, in EP 1873278, which contains a limiting condition regarding the SiO 2 / Na 2 O ratio. But this treatment does not imply the production of products that can withstand a solution with a pH higher than 12.5. With this one additional treatment, even though the products have the best high pH resistance, they do not provide the same strong acid solution resistance required to pass the tests required by the automotive industry.

Согласно настоящему изобретению этот тип обработки при помощи силиката все еще следует улучшать. В зависимых пунктах формулы настоящее изобретение обеспечивает условия проведения этой стадии, что делает как более эффективным контроль, так и предотвращает возможные дефекты.According to the present invention, this type of silicate treatment still needs to be improved. In the dependent claims, the present invention provides conditions for carrying out this stage, which makes both more effective control and prevents possible defects.

Изначально перед началом контакта с раствором силиката обработанные продукты не должны содержать никакого порошкообразного осадка на поверхности материала, что может изменять конечный внешний вид.Initially, before contact with the silicate solution, the processed products should not contain any powdery sediment on the surface of the material, which could change the final appearance.

Продукты, таким образом, погружают в раствор силикатов. Используемый раствор силиката предпочтительно представляет собой раствор силиката щелочного металла, натрия, калия или лития или их смесь. Они, а именно натрий и калий, легко доступны на рынке и широко используются во многих областях промышленности, а именно в качестве загустителя. Растворы содержат такое количество силиката, которое зависит от стабильности. При повышении концентрации существует предел, выше которого раствор превращается в гель. Концентрация, которая обеспечивает постоянную стабильность в течение длительного периода времени, также зависит от природы силиката, включая мольное отношение SiO2/M2O (M обозначает Na, K или Li). Чем выше это отношение, тем ниже возможное количество силиката при попытке предотвратить гелеобразование.The products are thus immersed in a silicate solution. The silicate solution used is preferably a solution of an alkali metal, sodium, potassium or lithium silicate or a mixture thereof. They, namely sodium and potassium, are readily available in the market and are widely used in many industries, namely as a thickener. Solutions contain as much silicate as is dependent on stability. With increasing concentration, there is a limit above which the solution turns into a gel. The concentration that provides constant stability over a long period of time also depends on the nature of the silicate, including the molar ratio SiO 2 / M 2 O (M is Na, K or Li). The higher this ratio, the lower the amount of silicate possible when trying to prevent gelation.

Согласно настоящему изобретению наличие относительно высокого отношения SiO2/M2O предпочтительно, поскольку оно дает продукт, который имеет лучшую стойкость. Отношение составляет по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3.According to the present invention, having a relatively high SiO 2 / M 2 O ratio is preferred as it gives a product that has better stability. The ratio is at least 2.5, preferably at least 3.

Раствор силиката имеет рН предпочтительно выше 5 и предпочтительно выше 6.The silicate solution has a pH preferably above 5 and preferably above 6.

Для достаточно быстрого получения покрытия концентрация раствора настолько высока, насколько позволяет растворимость. Эта концентрация для силиката натрия составляет предпочтительно более 1 г/л и предпочтительно от 10 до 30 г/л.To obtain a coating quickly enough, the concentration of the solution is as high as the solubility allows. This concentration for sodium silicate is preferably more than 1 g / l and preferably from 10 to 30 g / l.

Покрытие также зависит от температуры раствора. Более быстрое осаждение силикатов происходит при наивысшей температуре. Для простоты контроля процесса температура составляет предпочтительно свыше 40°C, но не превышает 95°C. Наилучший диапазон температуры согласно настоящему изобрете- 2 037385 нию составляет от 60 до 80°C.The coating also depends on the temperature of the mortar. More rapid precipitation of silicates occurs at the highest temperature. For ease of control of the process, the temperature is preferably above 40 ° C, but not more than 95 ° C. The best temperature range according to the present invention is from 60 to 80 ° C.

Время обработки зависит от предыдущих параметров и наиболее часто составляет от 5 до 50 мин.The processing time depends on the previous parameters and most often ranges from 5 to 50 minutes.

Между каждыми стадиями способа изделия тщательно промывают и сушат так, чтобы не нарушать состав следующих ванн. Следующая стадия согласно настоящему изобретению представляет собой обработку раствором одного или более силанов или силанолов, которые получаются при гидролизе этих силанов.Between each stage of the process, the articles are thoroughly washed and dried so as not to disturb the composition of the subsequent baths. The next step according to the present invention is treatment with a solution of one or more silanes or silanols, which are obtained by hydrolysis of these silanes.

Силаны, используемые согласно настоящему изобретению, представляют собой алкоксисиланы, которые можно гидролизовать с получением силанолов, которые могут реагировать с гидроксильными группами, что дает ковалентные связи согласно известному общему механизму:The silanes used according to the present invention are alkoxysilanes that can be hydrolyzed to give silanols that can react with hydroxyl groups to give covalent bonds according to a known general mechanism:

Al-OH+R-SiOH—> Al-O-Si-R +Н2О.Al-OH + R-SiOH -> Al-O-Si-R + H 2 O.

Присутствие оксидов алюминия, частично гидратированных в процессе герметизации, частично образующих комплексы при реакции с раствором силикатов, делает поверхность очень подверженной реакции с силанолами.The presence of aluminum oxides, partially hydrated during the sealing process, partially forming complexes upon reaction with a silicate solution, makes the surface very susceptible to reaction with silanols.

Силанолы редко доступны сами по себе по той причине, что для того, чтобы быть стабильными, они должны быть в виде сильно разбавленных растворов. По этой причине чаще всего необходимо иметь силанолы, получаемые при необходимости.Silanols are rarely available on their own because they must be in highly dilute solutions to be stable. For this reason, it is most often necessary to have silanols available on demand.

Силаны, используемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют общую формулу: R'(CH2)nSi(OR)3, причем n равняется самое большее 4, где -OR представляет собой одно из:The silanes used according to the present invention preferably have the general formula: R '(CH 2 ) nSi (OR) 3 , where n is at most 4, where -OR is one of:

-ОСН3, -ОС2Н5, -ОСОСНз, a R' представляет собой радикал из винила, эпокси, метакрилата, первичного амина, диамина, меркапто. Среди этих силанов наиболее предпочтительны силаны со следующими формулами:-OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OCOCH3, and R 'represents a radical from vinyl, epoxy, methacrylate, primary amine, diamine, mercapto. Among these silanes, silanes with the following formulas are most preferred:

CH2=CHSi(OCH3)3,CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3 ,

CH2=CHSi(OC2H5)3,CH 2 = CHSi (OC 2 H 5 ) 3 ,

CH2CH-CH2O-(CH2)3Si(OCH3)3 o'CH 2 CH-CH 2 O- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 o '

CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3Si(OCH3)3,CH 2 = C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ,

H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, N2HCN(O)H(CH2)3Si,H 2 N (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , N 2 HCN (O) H (CH 2 ) 3 Si,

HS(CH2)3Si(OCH3)3.HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 .

Силаны, которые используют, могут также быть бис-силанами общей формулы: (RO)3-Si(CH2)nR'(CH2)n-Si(OR)3, причем R, R' и n имеют такое же значение, как указано выше. Среди бис-силанов предпочтительными являются:The silanes which are used can also be bis-silanes of the general formula: (RO) 3 -Si (CH 2 ) nR '(CH 2 ) n-Si (OR) 3 , where R, R' and n have the same meaning, as stated above. Among the bis-silanes, preferred are:

(C2H5O)3Si(CH2)Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(CH2)3-NH-(CH2)3Si(OC2H5)3.(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -S 4 - (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 .

Как указано выше, для обеспечения реакции с гидроксильными группами подложки силаны сначала следует гидролизовать в силанолы, следуя типичным реакциям:As indicated above, to allow reaction with hydroxyl groups of the support, the silanes must first be hydrolyzed to silanols following typical reactions:

R'-Si(OR)3 + Η20θ R'-Si(OR)2OH + ROH,R'-Si (OR) 3 + Η 2 0θ R'-Si (OR) 2 OH + ROH,

R'-Si(OR)2OH + Η20θ R'-Si(OR)(OH)2 +ROH,R'-Si (OR) 2 OH + Η 2 0θ R'-Si (OR) (OH) 2 + ROH,

R'-Si(OR)(OH)2 + H2O^R'-Si(OH)3 + ROH.R'-Si (OR) (OH) 2 + H 2 O ^ R'-Si (OH) 3 + ROH.

Эти реакции обратимы, и, таким образом, равновесие следует смещать вправо. Реакция с гидроксильными группами подложки конкурирует с самоконденсацией силанолов, дающей олигомерные силоксанолы. Для предотвращения чрезмерного проявления этой возможной реакции растворы силанов необходимо разбавлять.These reactions are reversible, and thus the equilibrium should be shifted to the right. The reaction with the hydroxyl groups of the support competes with the self-condensation of the silanols to give oligomeric siloxanols. The silane solutions must be diluted to prevent this possible reaction from becoming excessive.

Предпочтительно концентрация силанов составляет менее 8 мас.% раствора и наиболее предпочтительно менее 5 мас.%. При этих концентрациях гидролиз, как правило, завершается. Для ограничения времени обработки концентрация предпочтительно составляет не менее 0,1 мас.%.Preferably, the concentration of silanes is less than 8 wt% of the solution and most preferably less than 5 wt%. At these concentrations, hydrolysis is usually complete. To limit the processing time, the concentration is preferably at least 0.1 wt%.

Большинство органосиланов, которые пригодны, имеют сами по себе ограниченную растворимость в воде. Использование смеси воды и спирта повышает растворимость до необходимой концентрации. Присутствие спирта может также контролировать гидролиз силанов и, вероятно, делать проще окончательную сушку. В зависимости от силанов содержание спирта может составлять до 15 мас.% смеси.Most organosilanes that are suitable have themselves limited solubility in water. The use of a mixture of water and alcohol increases the solubility to the required concentration. The presence of alcohol can also control the hydrolysis of silanes and probably make final drying easier. Depending on the silanes, the alcohol content can be up to 15% by weight of the mixture.

- 3 037385- 3 037385

Г идролиз силанов требует времени и зависит от различных факторов, а именно типа органосиланов, среды реакции и рН. Г идролиз в воде происходит быстрее, чем в смеси воды и органического растворителя, такого как этанол, и стремится завершаться. Изменение рН может катализировать гидролиз и ускорять его.The hydrolysis of silanes takes time and depends on various factors, namely the type of organosilanes, the reaction medium and pH. Hydrolysis in water is faster than in a mixture of water and an organic solvent such as ethanol and tends to complete. A change in pH can catalyze and accelerate hydrolysis.

Гидролиз быстрее с наименьшей алкоксигруппой силанов, например гидролиз метоксисиланов в 610 раз быстрее, чем этоксисиланов такой же структуры.Hydrolysis is faster with the smallest alkoxy group of silanes, for example, the hydrolysis of methoxysilanes is 610 times faster than ethoxysilanes of the same structure.

Обработку можно начинать, когда концентрация силанолов достаточна, это соответствует раствору, становящемуся прозрачным, показывая истинный раствор там, где перед этим была главным образом суспензия.Processing can be started when the concentration of silanols is sufficient, this corresponds to the solution becoming clear, showing the true solution where there was mainly suspension before.

Нанесение на поверхность может, например, происходить при помощи погружения или распыления. Необходимое время контакта зависит, в частности, от температуры. Например, при температуре 1535°C этот контакт может составлять 0,5-5 мин.The application to the surface can, for example, take place by dipping or spraying. The required contact time depends in particular on the temperature. For example, at a temperature of 1535 ° C, this contact can be 0.5-5 minutes.

Силанолы реагируют с гидроксильными группами, связанными с металлом, но могут также вызывать реакции конденсации самих силанолов с получением силановых пленок. Предыдущее повышает адгезию к подложке, когда конденсаты силанолов вызывают образование пленки, толщина которой зависит от концентрации растворов силанов. Обычная толщина может составлять до 400 нм. Структура пленки является, вероятно, сшитой в зависимости от конкретных используемых силанов (или смеси силанов). Сшивание обычно сильное с бис-силанами, и получается лучшая защита.Silanols react with hydroxyl groups bound to the metal, but can also cause condensation reactions of the silanols themselves to form silane films. The former increases adhesion to the substrate when the silanol condensates cause the formation of a film, the thickness of which depends on the concentration of the silane solutions. Typical thicknesses can be up to 400 nm. The structure of the film is likely to be crosslinked depending on the particular silanes (or mixtures of silanes) used. Crosslinking is usually strong with bis-silanes and better protection is obtained.

Когда заканчивается необходимый контакт, алюминиевое изделие сушат при температуре, которая может быть от температуры окружающей среды до 120°C, предпочтительно от 40 до 120°C. Вышеуказанные реакции происходят во время стадии сушки.When the required contact ends, the aluminum product is dried at a temperature that can be from ambient to 120 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The above reactions take place during the drying step.

Анодированный алюминий и алюминиевые сплавы согласно настоящему изобретению имеют определенную стойкость к коррозионному действию, что является объектом испытаний, установленных в автомобильной промышленности. Они, в частности, имеют потерю массы самое большее 10 мг/дм2 поверхности, предпочтительно самое большее 5 мг/дм2 и наиболее предпочтительно самое большее 1 мг/дм2 при воздействии кислоты, за которым следует испытание на действие щелочи согласно требованиям испытания на коррозию 9.57448 от компании Fiatgroup. Эта потеря массы, в частности, получается при испытании на коррозию, в котором кислота имеет рН 1, а щелочной раствор имеет рН 13,5.The anodized aluminum and aluminum alloys of the present invention have a certain resistance to corrosion, which is the subject of tests established in the automotive industry. They in particular have a mass loss of at most 10 mg / dm 2 of surface, preferably at most 5 mg / dm 2 and most preferably at most 1 mg / dm 2 when exposed to acid, followed by an alkali test according to the requirements of the test for Corrosion 9.57448 from Fiatgroup. This weight loss is particularly obtained in a corrosion test in which the acid has a pH of 1 and the alkaline solution has a pH of 13.5.

Поверхность продукта согласно настоящему изобретению была отполирована так, что перед воздействием этих испытаний на коррозию, указанных выше, она имела сильный блеск, измеренный измерителем блеска. Потеря ею блеска после этих испытаний составляет менее 10% и предпочтительно менее 5%.The surface of the product according to the present invention was polished such that, prior to being subjected to these corrosion tests indicated above, it had a high gloss as measured with a gloss meter. The loss of gloss after these tests is less than 10% and preferably less than 5%.

Настоящее изобретение описано далее более подробно в следующих примерах.The present invention is further described in more detail in the following examples.

Образцы алюминиевого профиля получали перед анодированием путем очистки деталей и полировки до шероховатости поверхности Ra 0,6 мкм.Samples of an aluminum profile were obtained before anodizing by cleaning the parts and polishing to a surface roughness of R a 0.6 μm.

Химическое протравливание или электрохимическая обработка поверхности может быть предпочтительна для получения другого внешнего вида, а именно протравленного внешнего вида, для других образцов.Chemical etching or electrochemical surface treatment may be preferable to obtain a different appearance, namely an etched appearance, for other samples.

Перед анодной обработкой детали тщательно промывали проточной водой.Before anodic treatment, the parts were thoroughly washed with running water.

Ванна для анодирования содержала 200±10 г/л серной кислоты. Этот раствор поддерживали при температуре приблизительно 15°C. Плотность тока составляла приблизительно 1,8 А/дм2.The anodizing bath contained 200 ± 10 g / L sulfuric acid. This solution was maintained at a temperature of approximately 15 ° C. The current density was approximately 1.8 A / dm 2 .

Анодирование проводили, пока оксидный слой не составил 20 мкм. При указанной плотности тока это требовало приблизительно 45 мин. Анодированное изделие тщательно промывали деионизированной водой для удаления какого-либо прилипшего раствора.Anodizing was carried out until the oxide layer was 20 μm. At the indicated current density, this took approximately 45 minutes. The anodized article was rinsed thoroughly with deionized water to remove any adhering solution.

Процесс герметизации затем проводили для закрытия пор в оксидном слое. Герметизация была герметизацией холодного типа, включающей пропитку ионами никеля.The sealing process was then carried out to close the pores in the oxide layer. The seal was a cold-type seal involving impregnation with nickel ions.

Пример проводили с Ni2+ при 1,2 г/л и ионами фторида при 0,250 г/л.The example was carried out with Ni 2+ at 1.2 g / L and fluoride ions at 0.250 g / L.

Выбранная температура составляла 28°C, и обработка продолжалась в течение 20 мин.The selected temperature was 28 ° C and the treatment continued for 20 minutes.

Для предотвращения возможного осаждения порошкообразного материала, который изменяет внешний вид поверхности, раствор непрерывно отфильтровывали для удаления любого осадка.To prevent possible deposition of powdery material that alters the surface appearance, the solution was continuously filtered to remove any sediment.

Эта герметизация представляет собой обычные обработки, предложенные стандартом QUALANOD, опубликованным Европейской ассоциацией специалистов по анодированию, стандартом, которого придерживаются для деталей, которые предназначены для использования в менее коррозионных условиях, например такие, которые преобладают для строительства. Они недостаточны для прохождения успешно испытаний, требуемых в автомобильной промышленности, независимо от отношения герметизации пор.This sealing is the usual treatments proposed by the QUALANOD standard published by the European Association of Anodizing Professionals, the standard followed for parts that are intended to be used in less corrosive conditions, such as those prevalent in construction. They are not sufficient to pass the tests required in the automotive industry, regardless of the pore sealing ratio.

Когда герметизация завершалась и образцы были тщательно промыты и высушены, они готовы для обработки силикатами.When the seal is complete and the samples have been thoroughly rinsed and dried, they are ready for silicate treatment.

Согласно этой обработке анодированные образцы погружали в водный раствор силиката натрия. Раствор получали разбавлением до 1 л 10 мл раствора силиката натрия, содержащего по массе:According to this treatment, the anodized samples were immersed in an aqueous sodium silicate solution. The solution was obtained by diluting 10 ml of sodium silicate solution to 1 l, containing by weight:

- 4 037385- 4 037385

Na2O 9%,Na 2 O 9%,

SiO2 29%.SiO 2 29%.

Мольное отношение SiO2/Na2O, таким образом, составляет 3,2, рН составлял 8,0.The molar ratio SiO 2 / Na 2 O is thus 3.2, the pH is 8.0.

Обработка образцов происходила погружением при температуре 70°C. Время погружения составляло 10 мин.Samples were processed by immersion at a temperature of 70 ° C. The immersion time was 10 minutes.

Различные параметры выбирали так, чтобы не происходило никакого осаждения при обработке. Кроме того, проводили непрерывное фильтрование раствора.Various parameters were chosen so that no settling occurred during processing. In addition, continuous filtration of the solution was carried out.

Образцы промывали проточной водой, затем деминерализованной водой и сушили.The samples were washed with running water, then with demineralized water, and dried.

Тщательную проверку продукта проводили для контроля того, что никаких дефектов, таких как пятна или порошкообразный внешний вид поверхности, нельзя обнаружить.A thorough inspection of the product was carried out to ensure that no defects such as stains or powdery surface appearance could be detected.

Условия, указанные в табл. 1 для анодирования, герметизации и обработки силикатами, представляют другие возможные примеры замен для условий, указанных выше.The conditions indicated in table. 1 for anodizing, sealing and silicate treatment, represent other possible examples of substitutions for the conditions indicated above.

Табл. 1 содержит различные условия, относящиеся к стадиям анодирования, герметизации и обработки силикатами.Tab. 1 contains various conditions related to the stages of anodizing, sealing and silicate treatment.

Таблица 1Table 1

Предваритель ная обработка Preliminary processing Параметры анодирования Anodizing parameters Цвет Color Герметизация Sealing Дополнительная обработка Additional processing Применение Application А BUT Химическое полирование Chemical polishing H2SO4 200 г/л РастворившийсяА1 7 г/л 20±1°С 1,5 А/дм1 2 45 минутH 2 SO 4 200 g / l Dissolved A1 7 g / l 20 ± 1 ° C 1.5 A / dm 1 2 45 minutes Органическая краска «Black MLW»1 10 г/л 45 °C 10 минутOrganic paint "Black MLW" 1 10 g / l 45 ° C 10 minutes Г ерметизация пропиткой №2+1,2г/л F' 0,250 г/л 28°С 20 минутSealing with impregnation No. 2+ 1.2 g / l F '0.250 g / l 28 ° C 20 minutes Раствор силиката натрия (растворимое стекло) 10 мл/л 70°С 20 минут Sodium silicate solution (soluble glass) 10 ml / l 70 ° C 20 minutes Автомобилестроение Automotive В IN Химическое полирование Chemical polishing H2SO4 200 г/л РастворившийсяА! 7 г/л 20±1°С 1,5 А/дм2 45 минутH 2 SO 4 200 g / l Dissolved 7 g / l 20 ± 1 ° C 1.5 A / dm 2 45 minutes Нет Not Среднетемпературнаягерметизация Промышленноеспе циализиро-ванное изделие2 Medium temperature sealing Industrial specialty 2 Раствор силиката натрия (растворимое стекло) 10 мл/л 70°С 20 минут Sodium silicate solution (soluble glass) 10 ml / l 70 ° C 20 minutes Автомобилестроение Automotive С FROM H2SO4 200 г/л РастворившийсяА! 7 г/л 20±1°С 1,5 А/дм2 45 минутH 2 SO 4 200 g / l Dissolved 7 g / l 20 ± 1 ° C 1.5 A / dm 2 45 minutes Нет Not Горячая герметизация Промышленноеспе циализиро-ванное изделие3 Hot sealing Industrial specialty 3 Раствор силиката натрия (растворимое стекло) 10 мл/л 70°С 20 минут Sodium silicate solution (soluble glass) 10 ml / l 70 ° C 20 minutes Строительство Building D D H2SO4 200 г/л РастворившийсяА! 7 г/л 20±1°С 1,5 А/дм2 45 минутH 2 SO 4 200 g / l Dissolved 7 g / l 20 ± 1 ° C 1.5 A / dm 2 45 minutes Электрохимическое окрашивание SnSO4 16 г/л H2SO4 20г/л Добавки4 10 г/л 10 минутElectrochemical staining SnSO 4 16 g / l H 2 SO 4 20g / L additives 4 10 g / L 10 minutes Горячая герметизация Промышленноеспе циализиро-ванное изделие3 Hot sealing Industrial specialty 3 Раствор силиката натрия (растворимое стекло) 10 мл/л 70°С 20 минут Sodium silicate solution (soluble glass) 10 ml / l 70 ° C 20 minutes Строительство Building Е E Химическое полирование Chemical polishing Н28О4150г/л РастворившийсяА! 7 г/л 15±1°С 2,5 А/дм2 20 минутН 2 8О 4 150 g / l Dissolved 7 g / l 15 ± 1 ° C 2.5 A / dm 2 20 minutes Органическая «Black MLW» 10 г/л 45°С 20 минут Organic "Black MLW" 10 g / l 45 ° C 20 minutes Nr l,2 г/л F' 0,250 г/л 28°С 20 минут Nr l, 2 g / l F '0.250 g / l 28 ° C 20 minutes Раствор силиката натрия (растворимое стекло) 10 мл/л 70°С 20 минут Sodium silicate solution (soluble glass) 10 ml / l 70 ° C 20 minutes Автомобилестроение Automotive

1 - Black MLW от компании Clariant 2 - химические специализированные вещества для среднетемпературной герметизации, доступные на рынке, основаны на растворе приблизительно 10 г/л ацетата никеля и 0,2-0,5 г/л поверхностноактивного вещества, выступающего в качестве ингибитора выцветания (т.е. он предотвращает образование порошка на поверхности анодного слоя); температура 85-90°C, время погружения 1 мин/мкм (т.е. 20 мин) 3 - химические специализированные вещества для горячей герметизации, доступные на рынке, содержат главным образом смесь поверхностно-активного вещества, использованного в концентрации 1-2 мл/л, выступающего в качестве ингибитора выцветания (т.е. он предотвращает образование порошка на поверхности анодного слоя); температура >95°C, время погружения 2 мин/мкм (т.е. 40 мин). 1 - Clariant Black MLW 2 - Medium temperature specialty sealants available on the market based on a solution of approximately 10 g / L nickel acetate and 0.2-0.5 g / L surfactant to act as a fade inhibitor ( i.e. it prevents the formation of powder on the surface of the anode layer); temperature 85-90 ° C, immersion time 1 min / μm (i.e. 20 min) 3 - chemical specialties for hot sealing available on the market contain mainly a mixture of surfactants used at a concentration of 1-2 ml / l, which acts as a fading inhibitor (i.e., it prevents the formation of powder on the surface of the anode layer); temperature> 95 ° C, immersion time 2 min / μm (i.e. 40 min).

4 - добавки, известные для стабилизации раствора ионов олова, затрудняющие его окисление и/или осаждение 4 - additives known to stabilize a solution of tin ions, hindering its oxidation and / or precipitation

Для продолжения работы с образцами, которые были анодированы, герметизированы и обработаны растворами силикатов, их подвергают обработке силанами. В этом случае выбранный состав силановTo continue working with samples that have been anodized, sealed and treated with silicate solutions, they are treated with silanes. In this case, the selected composition of silanes

- 5 037385 представляет собой продаваемый компанией CHEMETAL под наименованием OXILAN ММ 0706. Раствор содержит 3 мас.% этого состава силанов в воде с добавлением этанола (5 мас.%).- 5 037385 is sold by the company CHEMETAL under the designation OXILAN MM 0706. The solution contains 3 wt.% Of this silane composition in water with the addition of ethanol (5 wt.%).

Образцы погружали в раствор при комнатной температуре на 2 мин. После этого образцы удаляли из емкости и без промывки непосредственно сушили в потоке горячего воздуха при 60°C в течение 20 мин.The samples were immersed in the solution at room temperature for 2 minutes. After that, the samples were removed from the container and, without rinsing, were directly dried in a stream of hot air at 60 ° C for 20 min.

Эти образцы затем испытывали согласно требованиям, указанным выше. В результате обнаружили, что потеря массы, измеренная на каждой стадии получения, составляла:These samples were then tested according to the requirements stated above. As a result, it was found that the weight loss measured at each stage of preparation was:

анодированные образцы перед другой обработкой 692 мг/дм2, после герметизации 97,2 мг/дм2, после обработки силикатами 11,5 мг/дм2, после обработки силанами 0,7 мг/м2.anodized samples before another treatment 692 mg / dm 2 , after sealing 97.2 mg / dm 2 , after treatment with silicates 11.5 mg / dm 2 , after treatment with silanes 0.7 mg / m 2 .

Продукт, полученный согласно настоящему изобретению, анализировали на каждой стадии получения. Это позволяло подтвердить, что продукт сам по себе может быть объектом идентификации безотносительно способа его получения. Возможное исследование содержит рентгеновскую фотоэлектронную спектрометрию (XPS). Этот метод обеспечивает идентификацию элементов, входящих в поверхностный слой продукта. Способ обеспечивает анализ очень тонких слоев (около 20-30А), предотвращая возможную путаницу с элементами из нижних слоев. Тем не менее, когда рассматриваемые слои имеют среднюю толщину, которая меньше этих цифр, и/или шероховатость поверхности заметна, часть измерений может показывать ограниченное число элементов из нижних слоев.The product obtained according to the present invention was analyzed at each stage of the preparation. This made it possible to confirm that the product itself can be an object of identification, regardless of the method of its production. A possible study contains X-ray photoelectron spectrometry (XPS). This method provides identification of the elements included in the surface layer of the product. The method allows the analysis of very thin layers (about 20-30A), preventing possible confusion with elements from the lower layers. However, when the considered layers have an average thickness that is less than these numbers, and / or the surface roughness is noticeable, some measurements may show a limited number of elements from the lower layers.

Результаты указаны в следующей таблице.The results are shown in the following table.

С FROM N N О ABOUT А1 A1 S S Si Si Ni Ni F F 1 Анодирование 1 Anodizing 52,5 52.5 5,55 5.55 33,97 33.97 6,44 6.44 1,3 1,3 2 Герметизация 2 Sealing 49,7 49.7 0,57 0.57 32,85 32.85 6,83 6.83 0,98 0.98 5,41 5.41 3,5 3.5 3 Силикат 3 Silicate 59,5 59.5 0,45 0.45 28,26 28.26 1,44 1.44 0,83 0.83 6,13 6.13 1,99 1.99 0,27 0.27 4 Силан 4 Silane 79,9 79.9 2,04 2.04 13,98 13.98 3,77 3.77

Важно, чтобы каждый анализ был отдельным, согласно стадии получения. Это подтверждает, что способ точно обеспечивает анализ каждого верхнего слоя, независимо от слоев, расположенных под ним. Это, в частности, случай силанового верхнего слоя (4), содержащего азот (исходный силан представляет собой аминосилан). Он также содержит количество углерода, которое явно превышает количество в предыдущих слоях, поскольку силан содержит органические части. Анодированная часть (1) содержит углерод и азот, соответствующие части сажевого покрытия. Герметизация на (2) происходит, в частности, посредством присутствия Ni и F. Эти элементы также показаны, но точно в более низкой концентрации в продукте на стадии (3) обработки силикатами, что делает очевидным, что слой силикатов тонкий и, вероятно, находится между для дополнительной герметизации пор. Этот слой также показывает, что содержание Al меньше, чем в подслоях (2).It is important that each analysis is separate according to the stage of obtaining. This confirms that the method accurately analyzes each top layer, regardless of the layers below it. This is in particular the case of a silane top layer (4) containing nitrogen (the starting silane is an aminosilane). It also contains an amount of carbon that is clearly higher than the amount in the previous layers, since the silane contains organic parts. The anodized part (1) contains carbon and nitrogen corresponding to the carbon black part. Sealing at (2) occurs, in particular, through the presence of Ni and F. These elements are also shown, but at a precisely lower concentration in the product in the silicate treatment step (3), which makes it obvious that the silicate layer is thin and is likely to be between for additional sealing of pores. This layer also shows that the Al content is less than in the sublayers (2).

В следующей табл. 2 различные другие наборы условий предлагаются для обработки силикатами, описанной выше. Они даны только в качестве примеров, многие другие можно использовать согласно настоящему изобретению, а именно посредством различных смесей силанов.The following table. 2 different other sets of conditions are suggested for the silicate treatment described above. They are given as examples only, many others can be used according to the present invention, namely through various mixtures of silanes.

- 6 037385- 6 037385

Таблица 2table 2

№ No. Получение соединения Getting a connection Рабочие параметры раствора Working parameters of the solution 1 one А BUT бис[триэтоксисилил]этан (BTSE) добавляли непосредственно и перемешивали bis [triethoxysilyl] ethane (BTSE) was added directly and mixed BTSE 30 г/л, этанол 50 мл/л 24°С 4 минуты BTSE 30 g / l, ethanol 50 ml / l 24 ° C 4 minutes 2 2 А BUT γ-аминопропилтриметоксисилан (AMPTS) добавленный непосредственно и перемешанный γ-aminopropyltrimethoxysilane (AMPTS) added directly and mixed AMPTS 30 г/л этанол 70 мл/л 24°С 4 минуты AMPTS 30 g / l ethanol 70 ml / l 24 ° C 4 minutes 3 3 D D бис [триэтокс исилилпропил] тетрасульфан(бис -сульфосилан) добавляли непосредственно и перемешивали bis [triethox isilylpropyl] tetrasulfan (bis-sulfosilane) was added directly and stirred ...бис-сульфосилан 30 г/л этанол 70 мл/л 24°С 4 минуты ... bis-sulfosilane 30 g / l ethanol 70 ml / l 24 ° C 4 minutes 4 four Е E Состав 4: 3 части γ-аминотриэтоксисилана (в воде) 1 часть винилтриэтоксисилана 24°С перемешивание 1 час Composition 4: 3 parts γ-aminotriethoxysilane (in water) 1 part vinyltriethoxysilane 24 ° C stirring for 1 hour Состав 4 50 г/л этанол 50 мл/л 24°С 4 минуты Composition 4 50 g / l ethanol 50 ml / l 24 ° C 4 minutes 5 five В IN Состав 5: 5 частей «Dynasylan HS 2776» 1 часть «Dynasylan D-VTEO» 24°С перемешивание 1 час Composition 5: 5 parts "Dynasylan HS 2776" 1 part "Dynasylan D-VTEO" 24 ° C stirring for 1 hour Состав 5 50 г/л Composition 5 50 g / l от DegussaEvonik by DegussaEvonik 6 6 С FROM «Dynasylan HS 2627» Dynasylan HS 2627 «Dynasyl HS 2627» 30 г/л этанол 50 мл/л 24°С 4 минуты "Dynasyl HS 2627" 30 g / l ethanol 50 ml / l 24 ° С 4 minutes от DegussaEvonik by DegussaEvonik 7 7 А BUT «Oxsilan ММ 0706» "Oxsilan MM 0706" «Oxsilan ММ 0706» этанол 50 мл/л 24°С 4 минуты "Oxsilan MM 0706" ethanol 50 ml / l 24 ° С 4 minutes от Chemetall by Chemetall

Силаны из 4-7 выше продаются предварительно гидролизованными и, таким образом, сразу растворимыми в воде.Silanes 4-7 above are sold pre-hydrolyzed and thus immediately water-soluble.

Claims (21)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ химической обработки продуктов, изготовленных из алюминия или алюминиевых сплавов, которые были сначала подвергнуты анодному оксидированию и герметизации пор, содержащий две дополнительные стадии:1. A method of chemical treatment of products made of aluminum or aluminum alloys, which were first subjected to anodic oxidation and sealing of pores, containing two additional stages: обработка раствором силиката щелочного металла;treatment with an alkali metal silicate solution; обработка растворами силанов.treatment with silane solutions. 2. Способ по п.1, при котором толщина анодного оксидного слоя составляет не менее 5 мкм.2. The method according to claim 1, wherein the thickness of the anodic oxide layer is at least 5 microns. 3. Способ по п.1, при котором обработка в щелочном растворе проводится в стабильном водном растворе, содержащем один или более силикатов натрия, калия или лития или их смеси.3. The method according to claim 1, wherein the treatment in an alkaline solution is carried out in a stable aqueous solution containing one or more silicates of sodium, potassium or lithium, or mixtures thereof. 4. Способ по п.3, при котором мольное отношение SiO2/M2O такое, что раствор имеет рН выше 6, предпочтительно выше 8, М обозначает Na, K или Li.4. A process according to claim 3, wherein the molar ratio SiO 2 / M 2 O is such that the solution has a pH above 6, preferably above 8, M is Na, K or Li. 5. Способ по п.4, при котором силикат щелочного металла представляет собой силикат натрия, причем мольное отношение SiO2/Na2O составляет по меньшей мере 3.5. The method of claim 4, wherein the alkali metal silicate is sodium silicate, wherein the SiO 2 / Na 2 O molar ratio is at least 3. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где раствор содержит от 1,0 г/л до предела растворимости, предпочтительно от 10 до 30 г/л силиката щелочного металла.6. A method according to any one of the preceding claims, wherein the solution contains from 1.0 g / l to the limit of solubility, preferably from 10 to 30 g / l of alkali metal silicate. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором обработка силикатом щелочного металла проводится при температуре от 40 до 95°C, предпочтительно от 60 до 80°C.7. A method according to any of the preceding claims, wherein the alkali metal silicate treatment is carried out at a temperature of 40 to 95 ° C, preferably 60 to 80 ° C. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором продукт выдерживают в растворе силиката щелочного металла от 5 до 50 мин.8. A method according to any of the preceding claims, wherein the product is kept in the alkali metal silicate solution for 5 to 50 minutes. 9. Способ по п.1, при котором продукт обрабатывается в водном или водно-спиртовом растворе силана или смеси силанов.9. The method according to claim 1, wherein the product is treated in an aqueous or aqueous-alcoholic solution of a silane or a mixture of silanes. 10. Способ по п.9, при котором силаны представляют собой моносиланы общей формулы: R(CH2)nSi(OR)3, причем n не более 4, где -OR представляет собой одно из:10. The method according to claim 9, wherein the silanes are monosilanes of the general formula: R (CH 2 ) nSi (OR) 3 , where n is not more than 4, where -OR is one of: -ОСНз, -ОС2Н5, -ОСОСНз, a R' представляет собой радикал, выбранный из винила, эпокси, метакрилата, первичного амина, диамина, меркапто.-OCH3, -OC 2 H 5 , -OCOCH3, and R 'is a radical selected from vinyl, epoxy, methacrylate, primary amine, diamine, mercapto. - 7 037385- 7 037385 11. Способ по п.10, при котором силаны представляют собой один или более из: CH2=CHSi(OCH3)3,11. The method of claim 10, wherein the silanes are one or more of: CH 2 = CHSi (OCH 3 ) 3 , CH2=CHSi(OC2H5)3,CH 2 = CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH2CH-CH2O-(CH2)3Si{OCH3)3 CH 2 CH-CH 2 O- (CH 2 ) 3 Si {OCH 3 ) 3 О 5 About 5 CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3Si(OCH3)3,CH 2 = C (CH 3 ) -COO- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , H2N(CH2)2Si(OCH3)3,H 2 N (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , N2HCN(O)H(CH2)3Si,N 2 HCN (O) H (CH 2 ) 3 Si, HS(CH2)3Si(OCH3)3.HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 . 12. Способ по п.9, при котором силаны представляют собой бис-силаны общей формулы: (RO)3-Si(CH2)nR'(CH2)nSi(OR)3, причем R, R' и n имеют такое же значение, как в п.10.12. The method according to claim 9, wherein the silanes are bis-silanes of the general formula: (RO) 3 -Si (CH 2 ) nR '(CH 2 ) nSi (OR) 3 , and R, R' and n have such same meaning as in item 10. 13. Способ по п.12, при котором бис-силаны представляют собой один из: (C2H5O)3Si(CH2)Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(CH2)3-S4-№ (C2H5O)3Si(CH2)3-NH-(CH2)3Si(OC2H5)3.13. The method according to claim 12, wherein the bis-silanes are one of: (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 Si ( CH 2 ) 3 -S 4 -No (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 . 14. Способ по любому из пп.9-13, при котором раствор содержит от 0,1 до 5 мас.% силанов.14. A method according to any one of claims 9 to 13, wherein the solution contains from 0.1 to 5% by weight of silanes. 15. Способ по любому из пп.9-14, при котором раствор содержит от 0,1 до 15 мас.% алифатического спирта.15. A method according to any one of claims 9 to 14, wherein the solution contains from 0.1 to 15% by weight of an aliphatic alcohol. 16. Способ по любому из пп.9-15, при котором время контакта с раствором составляет от 0,5 до 5 мин, а температура составляет от 15 до 35°C.16. A method according to any one of claims 9-15, wherein the contact time with the solution is from 0.5 to 5 minutes and the temperature is from 15 to 35 ° C. 17. Способ по любому из пп.9-16, при котором продукт сушится при температуре от температуры окружающей среды до 120°C.17. A method according to any one of claims 9-16, wherein the product is dried at a temperature between ambient temperature and 120 ° C. 18. Продукт из анодированного алюминия или алюминиевого сплава, поверхность которого была герметизирована и дополнительно обработана способом по пп.1-17, характеризующийся потерей массы не более 10 мг/дм2 поверхности при воздействии кислоты с последующим щелочным испытанием.18. A product made of anodized aluminum or aluminum alloy, the surface of which has been sealed and additionally processed by the method according to claims 1-17, characterized by a weight loss of not more than 10 mg / dm 2 of surface when exposed to acid, followed by an alkaline test. 19. Продукт по п.18, в котором потеря массы поверхности предпочтительно не более 5 мг/дм2 при воздействии кислоты с последующим щелочным испытанием.19. A product according to claim 18, wherein the loss of surface mass is preferably not more than 5 mg / dm 2 upon exposure to an acid followed by an alkaline test. 20. Продукт по п.18, в котором кислота имеет рН 1, а щелочной раствор имеет рН 13,5.20. The product of claim 18, wherein the acid has a pH of 1 and the alkaline solution has a pH of 13.5. 21. Продукт по пп.18 или 19, где его поверхность отполирована перед полной обработкой, включающей анодное оксидирование, таким образом, что потеря ее блеска составляла менее 10% и предпочтительно менее 5%.21. A product according to claim 18 or 19, wherein its surface is polished prior to full treatment, including anodic oxidation, such that its gloss loss is less than 10% and preferably less than 5%.
EA201791723A 2014-11-21 2015-10-08 Treatment of anodized aluminum and alloys EA037385B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14194333.2A EP3023522A1 (en) 2014-11-21 2014-11-21 Treatment of anodised aluminium and alloys
PCT/EP2015/073271 WO2016078826A1 (en) 2014-11-21 2015-10-08 Treatment of anodized aluminum and alloys

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791723A1 EA201791723A1 (en) 2017-12-29
EA037385B1 true EA037385B1 (en) 2021-03-23

Family

ID=51932269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791723A EA037385B1 (en) 2014-11-21 2015-10-08 Treatment of anodized aluminum and alloys

Country Status (6)

Country Link
EP (2) EP3023522A1 (en)
EA (1) EA037385B1 (en)
ES (1) ES2741525T5 (en)
PL (1) PL3245317T5 (en)
RS (1) RS59341B2 (en)
WO (1) WO2016078826A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022515142A (en) 2018-12-21 2022-02-17 エージーシー グラス ユーロップ How to coat metal
IT202000020590A1 (en) * 2020-08-28 2022-02-28 Ossidazione Anodica S R L ANODIZED LAYERS RESISTANT TO ACIDS AND ALKALIS

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935349A (en) * 1972-10-06 1976-01-27 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Process of coating an aluminum article
EP1873278A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silicate treatment of sealed anodised aluminum
WO2009068168A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Erbslöh Ag Component made of aluminum and/or an aluminum alloy having very high corrosion resistance and method for the production thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3061467A (en) 1962-10-30 Method of coating metals with an aque-
US5750197A (en) 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
JP2003183889A (en) 2001-12-14 2003-07-03 Shimano Inc Coated part
US7527872B2 (en) 2005-10-25 2009-05-05 Goodrich Corporation Treated aluminum article and method for making same
ITMI20052278A1 (en) 2005-11-29 2007-05-30 Italfinish S P A POLYVALENT ELECTROLYTIC PROCEDURE FOR SURFACE TREATMENT OF NON-FERROUS METAL MATERIALS
ITMI20062199A1 (en) 2006-11-15 2008-05-16 Italfinish S P A USE OF PREHYDROLIZED ORGAN SILANS FOR METAL TREATMENT
DE102012204636A1 (en) 2012-03-22 2013-09-26 Nanogate Ag Treatment of anodized surface

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935349A (en) * 1972-10-06 1976-01-27 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Process of coating an aluminum article
EP1873278A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silicate treatment of sealed anodised aluminum
WO2009068168A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Erbslöh Ag Component made of aluminum and/or an aluminum alloy having very high corrosion resistance and method for the production thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IVANOU D.K.; STARYKEVICH M.; LISENKOV A.D.; ZHELUDKEVICH M.L.; XUE H.B.; LAMAKA S.V.; FERREIRA M.G.S.: "Plasma anodized ZE41 magnesium alloy sealed with hybrid epoxy-silane coating", CORROSION SCIENCE, OXFORD, GB, vol. 73, 17 April 2013 (2013-04-17), GB, pages 300 - 308, XP028554688, ISSN: 0010-938X, DOI: 10.1016/j.corsci.2013.04.019 *
LERNER I, LEE M H, HOMOLA A: "AN ELECTROCHEMICALLY SEALED AL2O3 PASSIVATION LAYER FOR ALUMINUM ALLOYS", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 129, no. 09, 1 January 1982 (1982-01-01), pages 1865 - 1868, XP009012208, ISSN: 0013-4651 *
R. GAGGIANO; P. MORIAMÉ; M. BIESEMANS; I. DE GRAEVE; H. TERRYN;: "Mechanism of formation of silicate thin films on porous anodic alumina", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, NL, vol. 205, no. 21, 18 May 2011 (2011-05-18), NL, pages 5210 - 5217, XP028231085, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/j.surfcoat.2011.05.029 *
WHELAN M.; CASSIDY J.; DUFFY B.: "Sol–gel sealing characteristics for corrosion resistance of anodised aluminium", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, NL, vol. 235, 13 July 2013 (2013-07-13), NL, pages 86 - 96, XP028749518, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/j.surfcoat.2013.07.018 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3023522A1 (en) 2016-05-25
RS59341B2 (en) 2022-10-31
RS59341B1 (en) 2019-10-31
WO2016078826A1 (en) 2016-05-26
PL3245317T3 (en) 2019-12-31
ES2741525T5 (en) 2022-10-13
PL3245317T5 (en) 2023-01-30
EP3245317B1 (en) 2019-05-08
EP3245317A1 (en) 2017-11-22
EA201791723A1 (en) 2017-12-29
ES2741525T3 (en) 2020-02-11
EP3245317B2 (en) 2022-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2728357C1 (en) Corrosion inhibiting sol-gel compositions
RU2542184C9 (en) Method of coating metal surfaces using multi-step method
CN104160070B (en) Anodic oxidation surface treatment
CN109666925B (en) Super-hydrophobic manganese dioxide coating on surface of metal material and preparation method thereof
KR101606844B1 (en) Process and composition for treating metal surfaces
JP2013507529A (en) Multi-stage production method of alkali-resistant anodized aluminum surface
CA2718899A1 (en) Protective coatings for metals
KR20060019526A (en) Composition for coating metals to protect against corrosion
HUT75966A (en) Metal pretreated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate, an organofunctional silane and a non-functional silane for enhanced corrosion resistance
EP3203273A1 (en) Low reflection coating, glass plate, glass substrate and photoelectric conversion device
JP2000511972A (en) Short Term Heat Sealing of Anodized Metal Surfaces Using Surfactant-Containing Solutions
JP5732587B2 (en) Film-forming composition for preventing blackening of steel sheet and steel sheet on which film is formed by the above composition
Gaggiano et al. Influence of SiO2/Na2O ratio and temperature on the mechanism of interaction of soluble sodium silicates with porous anodic alumina
EA037385B1 (en) Treatment of anodized aluminum and alloys
KR20150057071A (en) The metal surface treatment method of aluminum alloy
CA2627399A1 (en) Method for improving the corrosion resistance and lightfastness of painted aluminum oxide layers
JP6733810B2 (en) Method for producing silver mirror film forming solution and reducing solution thereof
US4549910A (en) Process for the protective sealing of anodic aluminum oxide and its alloys which confers a particular resistance to agressive alkaline agents
JP2014173128A (en) Method for restoring an aluminum-based member, restoration treatment liquid, aluminum-based material, and method for manufacturing the same
CA1134774A (en) Anodising aluminium
US3625737A (en) Protective coating and method of making
AU2021101783A4 (en) Method of preparing superhydrophobic surface on magnesium alloy substrate
JPS59140378A (en) Manufacture of protective film
JP2021507114A (en) How to improve the corrosion resistance of the base material containing the outermost chromium alloy layer
TW201831736A (en) Dark colored electroceramic coatings for magnesium