EA032235B1 - Acrylonitrile reactor start-up procedure - Google Patents

Abstract

Formation of explosive mixtures during start-up of an acrylonitrile reactor is prevented by including ammonia in the gases charged into the reactor during catalyst preheating. In addition to generating heat, oxidation of this ammonia reduces the oxygen content of the gas inside the acrylonitrile reactor, as well as in the reactor effluent gas, thereby reducing the risk that explosive mixtures will form in this effluent gas.

Description

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ (45) Дата публикации и выдачи патентаDESCRIPTION OF THE INVENTION TO THE EURASIAN PATENT (45) Date of publication and grant of the patent

2019.04.30 (21) Номер заявки2019.04.30 (21) Application Number

201691823 (51) 1п1. С1. С07С 253/26 (2006.01)201691823 (51) 1p1. C1. С07С 253/26 (2006.01)

С07С 255/08 (2006.01)С07С 255/08 (2006.01)

С07С 253/24 (2006.01) (22) Дата подачи заявкиС07С 253/24 (2006.01) (22) Application submission date

2014.03.11 (54) ПРОЦЕДУРА ЗАПУСКА РЕАКТОРА ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА (43) 2016.12.30 (86) РСТ/и82014/023348 (87) \У() 2015/137926 2015.09.17 (71) (73) Заявитель и патентовладелец:2014.03.11 (54) PROCEDURE FOR STARTING THE ACRYLONITRIL PRODUCTION REACTOR (43) 2016.12.30 (86) PCT / i82014 / 023348 (87) \ U () 2015/137926 2015.09.17 (71) (73) Applicant and patent holder:

ИНЕОС ЮРОП АГ (СН) (72) Изобретатель:INEOS Yurop AG (SN) (72) Inventor:

Макдонел Тимоти Роберт, КоачMcDonel Timothy Robert, Coach

Джей Роберт, Вагнер Дэвид Рудольф,Jay Robert, Wagner David Rudolph,

Вачтендорф Пол Тригг (118) (56) 1Р-А-2002265431Wachtendorf Paul Trigg (118) (56) 1P-A-2002265431

ЕР-А2-0484136 (74) Представитель:EP-A2-0484136 (74) Representative:

Строкова О.В. (Κϋ) (57) Образование взрывоопасных смесей при запуске реактора получения акрилонитрила предотвращается путем включения аммиака в газы, подаваемые в реактор при предварительном подогреве катализатора. В дополнение к образованию тепла окисление этого аммиака снижает содержание кислорода в газе внутри реактора получения акрилонитрила, а также в отходящем газе реактора, при этом снижая риск образования взрывоопасных смесей в этом отходящем газе.Strokova O.V. (Κϋ) (57) The formation of explosive mixtures when starting the acrylonitrile production reactor is prevented by incorporating ammonia into the gases supplied to the reactor when the catalyst is preheated. In addition to heat generation, the oxidation of this ammonia reduces the oxygen content in the gas inside the acrylonitrile production reactor, as well as in the reactor exhaust gas, while reducing the risk of explosive mixtures in this exhaust gas.

032235 Β1032235 Β1

032235 В1032235 B1

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

При промышленном производстве акрилонитрила пропилен, аммиак и кислород реагируют вместе согласно следующей схеме реакции:In the industrial production of acrylonitrile, propylene, ammonia and oxygen react together according to the following reaction scheme:

Этот способ, который обычно называют аммоксидированием, проводят в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии подходящего псевдоожиженного катализатора аммоксидирования.This process, commonly referred to as ammoxidation, is carried out in the gas phase at an elevated temperature in the presence of a suitable fluidized ammoxidation catalyst.

На фиг. 1 показан обычный реактор аммоксидирования, используемый для проведения данного способа. Как здесь показано, реактор 10 содержит корпус 12 реактора, вентиляционную решетку 14, разбрызгиватель 16 сырья, змеевики 18 охлаждения и циклоны 20. При нормальной работе технологический воздух подают в реактор 10 через впускное отверстие 22 для воздуха, тогда как смесь пропилена и аммиака подают в реактор 10 через разбрызгиватель 16 сырья. Расходы для обоих потоков достаточно высоки для псевдоожижения слоя 24 катализатора аммоксидирования во внутреннем пространстве реактора, где происходит каталитическое аммоксидирование пропилена и аммиака в акрилонитрил.In FIG. 1 shows a conventional ammoxidation reactor used to carry out this process. As shown here, the reactor 10 comprises a reactor vessel 12, a ventilation grill 14, a raw material sprinkler 16, cooling coils 18 and cyclones 20. During normal operation, process air is supplied to the reactor 10 through an air inlet 22, while a mixture of propylene and ammonia is fed into reactor 10 through a sprinkler 16 of raw materials. The costs for both streams are high enough to fluidize the ammoxidation catalyst bed 24 in the interior of the reactor, where the catalytic ammoxidation of propylene and ammonia to acrylonitrile takes place.

Продукционные газы, получаемые при реакции, выходят из реактора 10 через выпускное отверстие 26 для выходящего потока реактора. Перед осуществлением этого они проходят через циклоны 20, в которых удаляют любое количество катализатора аммоксидирования, которое эти газы могли захватить, для возврата в слой 24 катализатора. Аммоксидирование является сильно экзотермическим процессом, и поэтому змеевики 18 охлаждения используют для отвода избытка тепла и, таким образом, поддержания температуры реакции на соответствующем уровне.The production gases resulting from the reaction exit the reactor 10 through the outlet 26 for the outlet stream of the reactor. Before doing this, they pass through cyclones 20 in which any amount of ammoxidation catalyst that these gases could trap is removed to return to catalyst bed 24. Ammoxidation is a highly exothermic process, and therefore cooling coils 18 are used to remove excess heat and thus maintain the reaction temperature at an appropriate level.

Как дополнительно обсуждается ниже, одна из ранних стадий при запуске реактора получения акрилонитрила состоит в предварительном нагреве катализатора аммоксидирования до повышенной температуры. Для этой цели пусковой подогреватель 28 обеспечивают для нагрева технологического воздуха, подаваемого во впускное отверстие 22 для воздуха во время этой стадии предварительного нагрева катализатора.As further discussed below, one of the early steps in starting up an acrylonitrile production reactor is to pre-heat the ammoxidation catalyst to an elevated temperature. For this purpose, a starting heater 28 is provided for heating the process air supplied to the air inlet 22 during this stage of preheating the catalyst.

Пропилен и аммиак, а также горючие компоненты отходящего газа реактора, например акрилонитрил, непрореагировавший пропилен, непрореагировавший аммиак, цианид водорода, акролеин, акриловая кислота и ацетонитрил, могут образовывать взрывоопасные смеси с кислородом. Следовательно, необходимо соблюдать осторожность при нормальной работе, а также при запуске, чтобы избежать ситуаций, при которых может произойти взрыв. При нормальной работе внутри реактора при нормальных рабочих температурах это не является проблемой, поскольку реакция аммоксидирования предотвращает возникновение взрыва. Таким образом, реактор 10 разработан и работает так, что единственное место, где технологическому воздуху позволяют контактировать с пропиленом и аммиаком при нормальной работе, находится в псевдоожиженном слое катализатора 24 аммоксидирования, и только когда температура катализатора высока достаточно для осуществления катализа реакции аммоксидирования.Propylene and ammonia, as well as combustible components of the reactor exhaust gas, for example acrylonitrile, unreacted propylene, unreacted ammonia, hydrogen cyanide, acrolein, acrylic acid and acetonitrile, can form explosive mixtures with oxygen. Therefore, care must be taken during normal operation, as well as during startup, to avoid situations in which an explosion could occur. During normal operation inside the reactor at normal operating temperatures, this is not a problem, since the ammoxidation reaction prevents an explosion. Thus, the reactor 10 is designed and operates so that the only place where the process air is allowed to contact propylene and ammonia during normal operation is in the fluidized bed of the ammoxidation catalyst 24, and only when the temperature of the catalyst is high enough to catalyze the ammoxidation reaction.

При запуске и остановке, однако, температура катализатора аммоксидирования обычно недостаточно высока для того, чтобы избежать взрыва. Таким образом, различные подходы обычно предпринимают для предотвращения взрыва, все из которых основаны на идее предотвращения образования взрывоопасных смесей в первую очередь.When starting and stopping, however, the temperature of the ammoxidation catalyst is usually not high enough to avoid an explosion. Thus, various approaches are usually taken to prevent explosion, all of which are based on the idea of preventing the formation of explosive mixtures in the first place.

В этом смысле, чтобы быть взрывоопасной, смесь горючего ингредиента и кислорода должна содержать некоторую минимальную концентрацию горючего ингредиента, которая называется концентрацией нижнего предела воспламеняемости этого ингредиента. Кроме того, смесь должна также содержать некоторую минимальную концентрацию кислорода для поддержания горения горючего ингредиента, которая называется предельно допустимой концентрацией кислорода в смеси. Следовательно, более ранние подходы к предотвращению образования взрывоопасных смесей при запуске основаны или на подходе ограничения концентрации горючего компонента, при котором концентрацию горючих ингредиентов поддерживают на уровне, который ниже их концентраций нижнего предела воспламеняемости, или на подходе ограничения концентрации кислорода, при котором концентрацию кислорода поддерживают по уровне, который ниже предельно допустимой концентрации кислорода, во всех соответствующих газовых смесях.In this sense, in order to be explosive, the mixture of the combustible ingredient and oxygen must contain a certain minimum concentration of the combustible ingredient, which is called the lower flammability concentration of this ingredient. In addition, the mixture should also contain some minimum oxygen concentration to maintain the combustion of the combustible ingredient, which is called the maximum allowable oxygen concentration in the mixture. Therefore, earlier approaches to preventing the formation of explosive mixtures at start-up are based either on the approach of limiting the concentration of the combustible component, at which the concentration of combustible ingredients is maintained at a level lower than their concentrations of the lower flammability limit, or on the approach of limiting the concentration of oxygen, at which the oxygen concentration is maintained at a level that is below the maximum permissible concentration of oxygen in all relevant gas mixtures.

Например, в обычном подходе ограничения концентрации кислорода для запуска реактора получения акрилонитрила нагретый технологический воздух используют для предварительного нагрева катализатора до подходящей повышенной температуры. Как только это происходит, поток нагретого технологического воздуха заменяют на поток нагретого инертного газа, обычно пара или азота, пока концентрация кислорода в отходящем газе реактора не упадет до безопасного уровня, т.е. уровня ниже предельно допустимой концентрации кислорода отходящего газа при нормальной работе. Только после того, как это произойдет, начинают подачу пропилена и аммиака в реактор. Взрывоопасные смеси не образуются в отходящем газе реактора, поскольку концентрация кислорода в отходящем газе реактора падает ниже предельно допустимой концентрации кислорода в нем перед тем, как горючие ингредиенты, такие как акрилонитрил, 11С\, непрореагировавший пропилен и непрореагировавший аммиак, оказываются в этом отходящем газе.For example, in the conventional approach of limiting the concentration of oxygen to start the acrylonitrile production reactor, heated process air is used to preheat the catalyst to a suitable elevated temperature. Once this happens, the heated process air stream is replaced by a heated inert gas stream, usually steam or nitrogen, until the oxygen concentration in the reactor exhaust gas drops to a safe level, i.e. below the maximum permissible oxygen concentration of the exhaust gas during normal operation. Only after this happens do propylene and ammonia begin to flow into the reactor. Explosive mixtures do not form in the reactor exhaust gas, since the oxygen concentration in the reactor exhaust gas falls below the maximum permissible oxygen concentration in it before combustible ingredients such as acrylonitrile, 11С1, unreacted propylene and unreacted ammonia, appear in this exhaust gas.

Пар может иметь отрицательное влияние на катализатор аммоксидирования и внутренние компоненты реактора, и поэтому пар не является предпочтительным для этой цели. Хотя этих проблем избегаSteam can have a negative effect on the ammoxidation catalyst and the internal components of the reactor, and therefore steam is not preferred for this purpose. Although these problems are avoided

- 1 032235 ют, если азот используют в качестве инертного газа, требуются большие количества азота, что может быть чрезмерно дорогостоящим во многих случаях. Следовательно, подход ограничения концентрации кислорода для того, чтобы избежать образования взрывоопасных газов при запуске реактора получения акрилонитрила, используется не очень часто из-за этих нежелательных признаков.- 1,032,235 u, if nitrogen is used as an inert gas, large quantities of nitrogen are required, which can be prohibitively expensive in many cases. Therefore, the approach of limiting the concentration of oxygen in order to avoid the formation of explosive gases when starting the acrylonitrile production reactor is not used very often because of these undesirable symptoms.

В обычном подходе ограничения концентрации горючего компонента для запуска реактора получения акрилонитрила нагретый технологический воздух также используют для предварительного нагрева катализатора до подходящей повышенной температуры. Как только эта температура достигается, начинают подачу пропилена и аммиака в реактор, но только ее проводят очень медленно. Поскольку эти реагенты быстро расходуются реакцией аммоксидирования, а также поскольку их расходы низки, концентрации горючих ингредиентов в отходящем газе реактора всегда остаются ниже их концентраций нижнего предела воспламеняемости. Поэтому идея данного подхода состоит в том, что, пока расходы пропилена и аммиака в реактор при запуске низки, количество горючих ингредиентов, возникающих в отходящем газе реактора будет всегда меньше, чем их концентрации нижнего предела воспламеняемости, даже хотя концентрация кислорода в реакторе, а также в отходящем газе реактора относительно высока.In the conventional approach of limiting the concentration of the combustible component to start the acrylonitrile production reactor, heated process air is also used to preheat the catalyst to a suitable elevated temperature. Once this temperature is reached, propylene and ammonia are fed into the reactor, but only it is carried out very slowly. Since these reagents are quickly consumed by the ammoxidation reaction, and also because their costs are low, the concentrations of combustible ingredients in the reactor exhaust gas always remain below their concentrations of the lower flammability limit. Therefore, the idea of this approach is that, while the costs of propylene and ammonia to the reactor at startup are low, the amount of combustible ingredients arising in the reactor exhaust gas will always be less than their concentration of the lower flammability limit, even though the oxygen concentration in the reactor, as well as in the reactor exhaust gas is relatively high.

Проблема этого подхода ограничения концентрации горючего компонента, однако, состоит в том, что, как только система достигает нормальных рабочих условий, образования взрывоопасных смесей избегают в отходящем газе, поскольку концентрация кислорода в этом газе слишком низка, а не потому что концентрации горючих ингредиентов слишком низки. Это означает, что, когда используют этот подход, система переходит от подхода ограничения концентрации горючего компонента для предупреждения образования взрывоопасных смесей к подходу ограничения концентрации кислорода, когда система переходит от запуска к нормальной работе. Проблема состоит в том, что при этом переходе концентрации горючих ингредиентов в отходящем газе, с одной стороны, и кислорода в этом отходящем газе, с другой стороны, могут становиться достаточно близкими друг с другом в отношении получения взрывоопасной смеси.The problem with this approach of limiting the concentration of the combustible component, however, is that once the system reaches normal operating conditions, the formation of explosive mixtures is avoided in the exhaust gas, since the oxygen concentration in this gas is too low, and not because the concentration of combustible ingredients is too low . This means that when using this approach, the system moves from the approach of limiting the concentration of the combustible component to prevent the formation of explosive mixtures to the approach of limiting the concentration of oxygen when the system goes from start to normal operation. The problem is that in this transition, the concentrations of combustible ingredients in the exhaust gas, on the one hand, and oxygen in this exhaust gas, on the other hand, can become quite close to each other with respect to obtaining an explosive mixture.

При этом следует помнить, что концентрация нижнего предела воспламеняемости горючего ингредиента в газовой смеси и соответствующая предельно допустимая концентрация кислорода в этой газовой смеси изменяются обратно пропорционально относительно друг друга. Другими словами, если концентрация кислорода в газовой смеси увеличивается, тогда концентрация нижнего предела воспламеняемости горючего ингредиента в этой газовой смеси снижается, и наоборот. Кроме того, зона воспламеняемости горючего ингредиента (т.е. разница его верхнего и нижнего пределов воспламеняемости) в газовой смеси, а также разница между максимальной и минимальной предельно допустимыми концентрациями кислорода в смеси увеличиваются при увеличении температуры.It should be remembered that the concentration of the lower flammability limit of the combustible ingredient in the gas mixture and the corresponding maximum permissible oxygen concentration in this gas mixture vary inversely with respect to each other. In other words, if the concentration of oxygen in the gas mixture increases, then the concentration of the lower flammability limit of the combustible ingredient in this gas mixture decreases, and vice versa. In addition, the flammability zone of the combustible ingredient (i.e., the difference between its upper and lower flammability limits) in the gas mixture, as well as the difference between the maximum and minimum maximum allowable oxygen concentrations in the mixture increase with increasing temperature.

Следовательно, когда система переходит от подхода ограничения концентрации горючего компонента для предупреждения образования взрывоопасных смесей на ранних стадиях запуска к подходу ограничения концентрации кислорода на более поздних стадиях запуска, может наступать время, когда концентрации горючих ингредиентов и кислорода в отходящем газе становятся достаточно близкими друг к другу в отношении получения взрывоопасной смеси. В результате требуется не только точное регулирование температуры реакции, а также скоростей подачи пропилена и аммиака, если используют этот подход, но, кроме того, все еще остается достаточно высокий риск того, что отходящий газ может стать взрывоопасным, даже если обеспечивать это точное регулирование.Therefore, when the system moves from the approach of limiting the concentration of the combustible component to prevent the formation of explosive mixtures in the early stages of the launch to the approach of limiting the concentration of oxygen in the later stages of the launch, there may come a time when the concentrations of combustible ingredients and oxygen in the exhaust gas become close enough to each other in relation to obtaining explosive mixtures. As a result, not only precise control of the reaction temperature is required, as well as the feed rates of propylene and ammonia, if this approach is used, but, in addition, there is still a rather high risk that the exhaust gas can become explosive, even if this precise control is provided.

Еще больше усугубляет эту проблему тот факт, что продукты и побочные продукты реакции аммоксидирования (например, акрилонитрил, Ηί.'Ν. ацетонитрил, акриловая кислота и акролеин) также являются горючими. Поэтому, даже хотя отходящий газ может не быть взрывоопасным в отношении пропилена или аммиака, он все еще может быть взрывоопасным с учетом этих продуктов и побочных продуктов.This problem is further exacerbated by the fact that the products and by-products of the ammoxidation reaction (for example, acrylonitrile, Ηί.'Ν. Acetonitrile, acrylic acid and acrolein) are also combustible. Therefore, even though the flue gas may not be explosive with respect to propylene or ammonia, it can still be explosive given these products and by-products.

Еще одной проблемой этого подхода ограничения концентрации горючего компонента является то, что некоторые из продуктов и побочных продуктов реакции аммоксидирования, например, акролеин, хотя и не взрывоопасны, если находятся в достаточно низкой концентрации, тем не менее, все еще являются нестабильными при температурах и концентрациях кислорода, присутствующих в отходящем газе реактора. Эта нестабильность может привести к реакции горения, возникающей в отходящем газе (известной как догорание выходящего потока), что приводит к нежелательно высокой температуре выходящего потока.Another problem with this approach of limiting the concentration of the combustible component is that some of the products and by-products of the ammoxidation reaction, for example, acrolein, although not explosive if they are in a sufficiently low concentration, are nevertheless unstable at temperatures and concentrations oxygen present in the reactor exhaust gas. This instability can lead to a combustion reaction occurring in the exhaust gas (known as burning out of the effluent), which leads to an undesirably high temperature of the effluent.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Согласно настоящему изобретению обеспечены новые процедуры предотвращения образования взрывоопасных смесей при запуске, причем новые процедуры легче и дешевле для осуществления, чем аналогичные процедуры, проводимые ранее.According to the present invention, new procedures are provided to prevent the formation of explosive mixtures at startup, and new procedures are easier and cheaper to implement than similar procedures carried out previously.

Способ запуска реактора получения акрилонитрила включает загрузку катализатора аммоксидирования по меньшей мере в один реактор аммоксидирования; нагревание катализатора аммоксидирования, по меньшей мере, до минимальной температуры окисления аммиака и подачу аммиака и необязательно пропилена в реактор, причем мольное отношение пропилена к аммиаку от около 0 до около 0,02 поддерживают в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в выходящем потоке реактора не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода.A method for starting an acrylonitrile production reactor comprises loading an ammoxidation catalyst in at least one ammoxidation reactor; heating the ammoxidation catalyst to at least a minimum temperature of ammonia oxidation and feeding ammonia and optionally propylene to the reactor, wherein the propylene to ammonia molar ratio of from about 0 to about 0.02 is maintained in the reactor effluent until the oxygen concentration in the effluent the flow of the reactor will not fall below the maximum permissible concentration of oxygen.

- 2 032235- 2 032235

Согласно другому аспекту способ запуска реактора получения акрилонитрила включает загрузку катализатора аммоксидирования по меньшей мере в один реактор аммоксидирования; нагревание катализатора аммоксидирования, по меньшей мере, до минимальной температуры окисления аммиака и подачу аммиака и необязательно пропилена в реактор в количествах, эффективных для повышения температуры катализатора до промежуточной температуры реакции от около 415 до около 425°С, причем пропилен подают в реактор в количестве, эффективном для предотвращения нестабильной экзотермической реакции.According to another aspect, a method for starting an acrylonitrile production reactor comprises loading an ammoxidation catalyst in at least one ammoxidation reactor; heating the ammoxidation catalyst to at least a minimum oxidation temperature of ammonia and supplying ammonia and optionally propylene to the reactor in amounts effective to raise the catalyst temperature to an intermediate reaction temperature from about 415 to about 425 ° C, wherein propylene is fed to the reactor in an amount effective to prevent unstable exothermic reaction.

Согласно одному аспекту способ получения акрилонитрила включает загрузку катализатора аммоксидирования по меньшей мере в один реактор аммоксидирования; нагревание катализатора аммоксидирования, по меньшей мере, до минимальной температуры окисления аммиака; подачу аммиака в реактор в количестве, эффективном для обеспечения концентрации кислорода в реакторе ниже предельно допустимой концентрации кислорода, и подачу пропилена в реактор в количестве, эффективном для получения акрилонитрила. Способ может включать поддержание отношения пропилена к аммиаку от около 0 до около 0,02 до тех пор, пока концентрация кислорода в реакторе не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода.In one aspect, a method for producing acrylonitrile comprises loading an ammoxidation catalyst in at least one ammoxidation reactor; heating the ammoxidation catalyst to at least a minimum ammonia oxidation temperature; feeding ammonia into the reactor in an amount effective to provide an oxygen concentration in the reactor below the maximum allowable oxygen concentration; and feeding propylene into the reactor in an amount effective to produce acrylonitrile. The method may include maintaining the ratio of propylene to ammonia from about 0 to about 0.02 until the oxygen concentration in the reactor is below the maximum allowable oxygen concentration.

Согласно другому аспекту обеспечивается способ запуска реактора получения акрилонитрила, содержащего новую загрузку катализатора аммоксидирования на основе молибдата висмута, способ снижения возгонки молибдена, причем способ включает подачу пропилена и аммиака в реактор в количестве, эффективном для повышения температуры катализатора от промежуточной температуры реакции от около 415 до около 425°С до установившейся температуры реакции от около 435 до около 445°С, в течение периода времени от около 1 до около 400 ч.According to another aspect, there is provided a method of starting an acrylonitrile production reactor containing a new charge of bismuth molybdate-based ammoxidation catalyst, a method of reducing sublimation of molybdenum, the method comprising supplying propylene and ammonia to the reactor in an amount effective to raise the catalyst temperature from an intermediate reaction temperature from about 415 to about 425 ° C to a steady-state reaction temperature of from about 435 to about 445 ° C, over a period of time from about 1 to about 400 hours

Согласно другому аспекту настоящее изобретение обеспечивает новый способ нагревания псевдоожиженного катализатора аммоксидирования при запуске реактора получения акрилонитрила таким образом, который предотвращает образование взрывоопасной газовой смеси, причем способ включает:According to another aspect, the present invention provides a new method for heating a fluidized ammoxidation catalyst when starting an acrylonitrile production reactor in a manner that prevents the formation of an explosive gas mixture, the method comprising:

(a) предварительное нагревание псевдоожиженного катализатора аммоксидирования до температуры активации окисления аммиака, достаточно высокой для того, чтобы катализатор катализировал окисление аммиака до азота и воды, (b) затем включение аммиака в газы, подаваемые в реактор, для создания дополнительного тепла для предварительного нагрева катализатора посредством каталитического окисления аммиака, причем поток аммиака, подаваемый в реактор, достаточен для снижения концентрации кислорода в отходящем газе реактора ниже предельно допустимой концентрации кислорода этого отходящего газа, т.е. до концентрации, которая настолько низка, что отходящий газ более не является взрывоопасным из-за недостатка кислорода, и (c) задержку подачи пропилена на катализатор аммоксидирования до тех пор, пока концентрация кислорода в отходящем газе реактора не будет снижена ниже предельно допустимой концентрации кислорода в нем.(a) preheating the fluidized ammoxidation catalyst to an activation temperature of ammonia oxidation high enough for the catalyst to catalyze the oxidation of ammonia to nitrogen and water, (b) then incorporating ammonia into the gases supplied to the reactor to generate additional heat to preheat the catalyst by catalytic oxidation of ammonia, and the flow of ammonia supplied to the reactor is sufficient to reduce the oxygen concentration in the reactor exhaust gas below the maximum allowable the oxygen concentration of this off-gas, i.e. to a concentration that is so low that the exhaust gas is no longer explosive due to a lack of oxygen, and (c) a delay in the supply of propylene to the ammoxidation catalyst until the oxygen concentration in the reactor exhaust gas is reduced below the maximum allowable oxygen concentration in him.

Предпочтительно добавление аммиака на стадии (Ь) начинают, когда температура катализатора аммоксидирования достигает около 380°С, около 365°С или даже около 350°С. Кроме того, также предпочтительно, чтобы, как только начиналось это добавление аммиака, количество аммиака, подаваемое в реактор, было достаточным для снижения концентрации кислорода в отходящем газе реактора до менее 10 об.% или даже менее 8 об.% перед началом подачи пропилена в реактор.Preferably, the addition of ammonia in step (b) is started when the temperature of the ammoxidation catalyst reaches about 380 ° C, about 365 ° C or even about 350 ° C. In addition, it is also preferable that, as soon as this addition of ammonia has begun, the amount of ammonia supplied to the reactor is sufficient to reduce the oxygen concentration in the reactor exhaust gas to less than 10 vol.% Or even less than 8 vol.% Before starting to supply propylene to reactor.

Кроме того, предварительное нагревание катализатора аммоксидирования на стадии (а) предпочтительно проводят при помощи поточного нагревателя с прямым обогревом, а не нагревателей с косвенным обогревом, обычно используемых для данной цели, поскольку это дополнительно значительно снижает концентрацию кислорода внутри реактора, а также в отходящем газе реактора.In addition, the preheating of the ammoxidation catalyst in step (a) is preferably carried out using a direct-flow in-line heater, rather than indirect heaters commonly used for this purpose, since this additionally significantly reduces the oxygen concentration inside the reactor as well as in the exhaust gas the reactor.

Помимо вышеописанной процедуры нагревания катализатора при помощи аммиака настоящее изобретение также обеспечивает новый способ очистки разбрызгивателя для предотвращения закупоривания или загрязнения разбрызгивателя сырья при запуске реактора, при котором используют данную процедуру нагревания катализатора при помощи аммиака, этот способ очистки разбрызгивателя включает использование воздуха для очистки разбрызгивателя сырья на начальных фазах запуска, а затем замену газа, используемого для очистки разбрызгивателя, с воздуха на азот непосредственно перед началом подачи аммиака в реактор.In addition to the above procedure for heating the catalyst with ammonia, the present invention also provides a new method for cleaning the sprayer to prevent clogging or contamination of the raw material sprayer when starting the reactor, using this procedure for heating the catalyst with ammonia, this cleaning method for the sprayer involves using air to clean the raw material sprayer the initial phases of start-up, and then replacing the gas used to clean the sprayer from the air and nitrogen immediately before the start of ammonia supply to the reactor.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Запуск промышленного реактора получения акрилонитрила с псевдоожиженным слоем катализатора начинается с того, что катализатор аммоксидирования находится в спокойном (неожиженном) состоянии, находясь сверху вентиляционной решетки 14 реактора. Согласно одному аспекту можно использовать один реактор, согласно другому аспекту можно использовать более одного реактора, согласно другому аспекту можно использовать два реактора. Выходящие потоки реакторов можно объединять на последних стадиях способа.The launch of an industrial fluidized-bed acrylonitrile reactor starts with the ammoxidation catalyst being in a calm (unladen) state, located on top of the ventilation grill 14 of the reactor. According to one aspect, one reactor can be used; according to another aspect, more than one reactor can be used; according to another aspect, two reactors can be used. Reactor effluents can be combined in the final stages of the process.

Первая стадия обычной процедуры запуска реактора включает очистку азотом разбрызгивателя сырья, т.е. подачу газообразного азота через разбрызгиватель сырья с расходом, достаточным для предотвращения входа псевдоожиженного катализатора аммоксидирования в разбрызгиватель или его закупоThe first stage of the normal reactor start-up procedure involves the nitrogen cleaning of the feed sprinkler, i.e. the supply of gaseous nitrogen through the sprinkler of raw materials with a flow rate sufficient to prevent entry of a fluidized catalyst for ammoxidation in the sprinkler or its purchase

- 3 032235 ривания. В то же время или сразу после этого нагретый технологический воздух подают во впускное отверстие 22 для воздуха с расходом, достаточным для обеспечения псевдоожижения катализатора аммоксидирования. Эта стадия нагревания продолжается до тех пор, пока температура катализатора аммоксидирования не достигнет или несколько не превысит его минимальную температуру аммоксидирования, что обычно занимает от 8 до 16 ч, что главным образом зависит от размера реактора. Как только достигается данная температура, систему меняют на нормальные рабочие условия путем окончания нагрева поступающего технологического воздуха, замены азота, подаваемого через разбрызгиватель сырья, на смесь пропилена и аммиака и регулирования расхода поступающего технологического воздуха на его нормальном рабочем значении. Для предотвращения образования взрывоопасных смесей используют дополнительные стадии, как описано в разделе предшествующего уровня техники настоящего раскрытия.- 3 032235 riving. At the same time, or immediately thereafter, heated process air is supplied to the air inlet 22 at a flow rate sufficient to allow fluidization of the ammoxidation catalyst. This heating step continues until the temperature of the ammoxidation catalyst reaches or slightly exceeds its minimum ammoxidation temperature, which usually takes from 8 to 16 hours, which mainly depends on the size of the reactor. As soon as this temperature is reached, the system is changed to normal operating conditions by ending the heating of the incoming process air, replacing the nitrogen supplied through the feed sprinkler with a mixture of propylene and ammonia, and controlling the flow rate of the incoming process air to its normal operating value. Additional steps are used to prevent the formation of explosive mixtures, as described in the prior art section of the present disclosure.

Согласно настоящему изобретению подход ограничения концентрации горючего компонента также используют для предотвращения образования взрывоопасных газовых смесей в отходящих газах реактора при запуске. Однако подход ограничения концентрации горючего компонента настоящего изобретения отличается от подхода ограничения концентрации горючего компонента, описанного в разделе уровня техники настоящего документа, тем, что подачу аммиака в разбрызгиватель сырья начинают сразу или вскоре после того, как температура катализатора аммоксидирования станет достаточно высокой для осуществления катализа окисления аммиака до азота и воды (его температура активации окисления аммиака), а не одновременно с подачей пропилена, как происходит обычно на практике. В результате перед подачей пропилена в реактор концентрация кислорода в отходящем газе реактора может быть снижена до уровня, который является настолько низким, что этот газ больше не является взрывоопасным изза недостаточной концентрации кислорода.According to the present invention, the approach of limiting the concentration of the combustible component is also used to prevent the formation of explosive gas mixtures in the reactor exhaust gases at startup. However, the approach of limiting the concentration of the combustible component of the present invention differs from the approach of limiting the concentration of the combustible component described in the prior art section in that the supply of ammonia to the feed sprayer begins immediately or shortly after the temperature of the ammoxidation catalyst becomes high enough to effect oxidation catalysis ammonia to nitrogen and water (its temperature of activation of the oxidation of ammonia), and not simultaneously with the supply of propylene, as is usually the case practice. As a result, before the propylene is fed into the reactor, the oxygen concentration in the reactor exhaust gas can be reduced to a level that is so low that this gas is no longer explosive due to insufficient oxygen concentration.

Концентрация нижнего предела воспламеняемости аммиака значительно выше, чем концентрация нижнего предела воспламеняемости пропилена при заданной концентрации кислорода. Другими словами, для заданной концентрации кислорода газовая смесь может допускать наличие большего количества аммиака, чем пропилена, перед тем как станет взрывоопасной. Согласно настоящему изобретению, таким образом, подачу аммиака в реактор начинают на более ранних стадиях запуска, чем будет происходить в иных случаях и, помимо прочего, перед началом подачи пропилена. Хотя концентрация кислорода в отходящем газе высока на этих более ранних стадиях запуска, чем на более поздних стадиях, это не является большой проблемой, поскольку отходящий газ может допускать наличие большей концентрации аммиака, чем пропилена, перед тем как станет взрывоопасным.The concentration of the lower flammability limit of ammonia is much higher than the concentration of the lower flammability limit of propylene at a given oxygen concentration. In other words, for a given oxygen concentration, the gas mixture may allow more ammonia than propylene to exist before it becomes explosive. According to the present invention, thus, the supply of ammonia to the reactor is started at an earlier stage of start-up than would otherwise be the case and, among other things, before the start of the supply of propylene. Although the concentration of oxygen in the off-gas is high at these earlier stages of start-up than at the later stages, this is not a big problem, since the off-gas may allow a higher concentration of ammonia than propylene before it becomes explosive.

Следовательно, эту раннюю подачу аммиака используют для обеспечения падения концентрации кислорода в отходящем газе до безопасного уровня (т.е. ниже предельно допустимой концентрации кислорода в нем при нормальной работе) перед началом подачи пропилена в реактор. Предельно допустимая концентрация кислорода смеси пропилена в воздухе при повышенных температурах, которые испытывает отходящий газ при нормальной работе (например, ~440°С), точно не известна, но предполагается как составляющая от ~8 до ~10% об. Таким образом, согласно настоящему изобретению раннюю подачу аммиака продолжают до тех пор, пока концентрация кислорода отходящего газа не упадет до около 10 об.% или менее, согласно другому аспекту до около 9 об.% или менее, согласно другому аспекту до около 8 об.% или менее, согласно другому аспекту до около 7 об.% или менее и согласно другому аспекту до около 6 об.% или менее, перед началом подачи пропилена в реактор.Consequently, this early supply of ammonia is used to ensure that the oxygen concentration in the exhaust gas drops to a safe level (i.e., below the maximum allowable oxygen concentration in it during normal operation) before starting to supply propylene to the reactor. The maximum allowable oxygen concentration of the propylene mixture in air at elevated temperatures experienced by the exhaust gas during normal operation (for example, ~ 440 ° C) is not exactly known, but is assumed to be from ~ 8 to ~ 10% vol. Thus, according to the present invention, the early supply of ammonia is continued until the oxygen concentration of the exhaust gas drops to about 10 vol.% Or less, according to another aspect to about 9 vol.% Or less, according to another aspect to about 8 vol. % or less, according to another aspect, up to about 7 vol.% or less and according to another aspect, up to about 6 vol.% or less, before the propylene is fed into the reactor.

Практический результат этого подхода состоит в том, что риск образования взрывоопасных смесей в отходящем газе реактора, когда система переходит из режима ограничения концентрации горючего компонента при запуске в режим ограничения концентрации кислорода при нормальной работе, исключается практически полностью. Это происходит вследствие того, что целевая концентрация кислорода в 8 об.% или менее является ниже предельно допустимой концентрации кислорода газовой смеси пропилен/кислород при повышенных температурах, которым будет подвергаться отходящий газ, тогда как предпочтительные целевые концентрации кислорода в около 6-7 об.% значительно ниже этой предельно допустимой концентрации кислорода. Следовательно, из-за задержки подачи пропилена до тех пор, пока содержание кислорода в системе не станет настолько низким, взрыв пропилена не может происходить независимо от количества пропилена, которое отходящий газ может в конечном итоге содержать, из-за недостатка кислорода. Согласно другому аспекту небольшие количества пропилена можно подавать без какой-либо задержки. Согласно этому аспекту отношение пропилена к аммиаку от около 0 до около 0,02 поддерживают до тех пор, пока концентрация кислорода в реакторе не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода. Согласно другому аспекту поддерживают отношение пропилена к аммиаку от около 0,001 до около 0,02, согласно другому аспекту от около 0,005 до около 0,02, согласно другому аспекту от около 0,01 до около 0,02 и согласно другому аспекту от около 0,015 до около 0,02.The practical result of this approach is that the risk of the formation of explosive mixtures in the reactor exhaust gas, when the system switches from the mode of limiting the concentration of the combustible component when starting to the mode of limiting the concentration of oxygen during normal operation, is almost completely eliminated. This is due to the fact that the target oxygen concentration of 8 vol.% Or less is below the maximum allowable oxygen concentration of the propylene / oxygen gas mixture at elevated temperatures to which the exhaust gas will be subjected, while the preferred target oxygen concentration of about 6-7 vol. % is significantly lower than this maximum allowable oxygen concentration. Therefore, due to the delay in the supply of propylene until the oxygen content in the system becomes so low, the explosion of propylene cannot occur regardless of the amount of propylene that the exhaust gas may ultimately contain due to a lack of oxygen. According to another aspect, small amounts of propylene can be fed without any delay. According to this aspect, the ratio of propylene to ammonia from about 0 to about 0.02 is maintained until the oxygen concentration in the reactor is below the maximum allowable oxygen concentration. According to another aspect, the propylene to ammonia ratio is maintained from about 0.001 to about 0.02, according to another aspect from about 0.005 to about 0.02, according to another aspect from about 0.01 to about 0.02, and according to another aspect from about 0.015 to about 0.02.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поточный нагреватель с прямым обогревом используют для нагревания технологического воздуха, подаваемого в реактор для предварительного нагрева катализатора. В этом контексте поточный нагреватель с прямым обогревом означает пламенную печь, которая сконструирована так, что дымовые газы, полученные в печи,According to a preferred embodiment of the present invention, a direct-heating in-line heater is used to heat the process air supplied to the reactor to preheat the catalyst. In this context, a direct-heating in-line heater means a flame furnace that is designed so that the flue gases produced in the furnace

- 4 032235 содержатся в нагретом технологическом воздухе, получаемом в печи, который подают в реактор 10. Поточные нагреватели с прямым обогревом отличаются от нагревателей с косвенным обогревом, обычно используемых для нагревания технологического воздуха при запуске, тем, что в нагревателях с косвенным обогревом отводят продукты их горения в отходы, а не объединяют с нагретым в них технологическим воздухом, который в них производят.- 4 032235 are contained in the heated process air obtained in the furnace, which is fed to the reactor 10. In-line heaters with direct heating are different from heaters with indirect heating, usually used to heat the process air at startup, in that the heaters with indirect heating divert products their burning into waste, and not combined with the heated technological air in them, which they produce.

Когда в нагревателе с косвенным обогревом нагревают технологический воздух, используемый для предварительного нагревания катализатора, этот технологический воздух и, таким образом, воздух внутри реактора, а также отходящий газ реактора имеют одинаковую концентрацию кислорода, такую как обычный воздух, т.е. ~21 об.%. Напротив, нагретый технологический воздух, получаемый в поточном нагревателе с прямым обогревом, содержит только ~18 об.% кислорода. Следовательно, когда в поточном нагревателе с прямым обогревом нагревают технологический воздух, используемый для предварительного нагрева катализатора, воздух внутри реактора и в отходящем газе реактора в начале запуска имеет концентрацию кислорода только ~18 об.%. Это, в свою очередь, означает, когда система переходит от подхода ограничения концентрации горючего компонента на ранних стадиях запуска к подходу ограничения концентрации кислорода на поздних стадиях запуска, этот переход начинается с содержания кислорода на ~3 об.% меньше, если поточный нагреватель с прямым обогревом используют вместо нагревателя с косвенным обогревом. Поскольку предельно допустимая концентрация кислорода отходящего газа реактора при нормальной работе составляет свыше 8 об.%, это снижение начальной концентрации кислорода на 3 об.% от ~21 до ~18 об.% представляет 23% снижение (3/(21-8)) количества, на которое концентрацию кислорода необходимо снижать при этом переходе для предотвращения образования взрывоопасных смесей в отходящем газе.When the process air used to pre-heat the catalyst is heated in an indirect heater, this process air and thus the air inside the reactor as well as the reactor exhaust gas have the same oxygen concentration, such as ordinary air, i.e. ~ 21 vol.%. In contrast, heated process air produced in a direct-flow in-line heater contains only ~ 18 vol.% Oxygen. Therefore, when the process air used to pre-heat the catalyst is heated in a direct-heating in-line heater, the air inside the reactor and in the reactor exhaust gas at the start of the run has an oxygen concentration of only ~ 18 vol.%. This, in turn, means when the system moves from the approach of limiting the concentration of the combustible component in the early stages of start-up to the approach of limiting the concentration of oxygen in the late stages of start-up, this transition begins with an oxygen content of ~ 3 vol.% Less if the flow heater with direct heated use instead of a heater with indirect heating. Since the maximum permissible oxygen concentration of the reactor exhaust gas during normal operation is more than 8 vol.%, This decrease in the initial oxygen concentration by 3 vol.% From ~ 21 to ~ 18 vol.% Represents a 23% decrease (3 / (21-8)) the amount by which the oxygen concentration must be reduced during this transition to prevent the formation of explosive mixtures in the exhaust gas.

Практический результат этого снижения состоит не только в том, что предельная концентрация кислорода отходящего газа достигается быстрее, чем будет происходить в иных случаях, но также в том, что концентрации горючих ингредиентов в отходящем газе не подходят слишком близко к их концентрациям нижнего предела воспламеняемости, как будет происходить в иных случаях. В результате температура реакции, а также скорости подачи пропилена и аммиака в этот критический переходный период не требуется регулировать так точно, как ранее требовалось для того, чтобы убедиться в предотвращении взрывоопасности отходящего газа.The practical result of this reduction is not only that the ultimate oxygen concentration of the exhaust gas is reached faster than would otherwise be the case, but also that the concentrations of combustible ingredients in the exhaust gas do not come too close to their lower flammability concentrations, as will occur in other cases. As a result, the reaction temperature, as well as the feed rates of propylene and ammonia during this critical transition period, do not need to be adjusted as precisely as previously required in order to ensure that the flue gas explosion hazard is prevented.

Согласно другому признаку настоящего изобретения воздух используют для очистки разбрызгивателя 16 сырья на начальных стадиях запуска вместо газообразного азота, который обычно используют для этой цели. Таким образом, сразу перед началом подачи аммиака в реактор, газ, используемый для очистки разбрызгивателя, меняют с воздуха на азот. В этом контексте сразу перед следует понимать как означающее в течение 30 мин перед началом подачи аммиака. Варианты осуществления, в которых изменение сырья разбрызгивателя с воздуха на азот происходит в течение 20 мин перед в течение 10 мин перед или даже в течение 5 мин перед тем, как газ, используемый для очистки разбрызгивателя, заменяют с воздуха на азот, также рассматриваются. Преимущество данного подхода относительно обычных практик, при которых азот используют для всего способа очистки разбрызгивателя, состоит в том, что экономят значительные количества азота.According to another feature of the present invention, air is used to clean the raw material sprinkler 16 in the initial stages of start-up instead of nitrogen gas, which is usually used for this purpose. Thus, immediately before the start of ammonia supply to the reactor, the gas used to clean the sprayer is changed from air to nitrogen. In this context, immediately before should be understood as meaning for 30 minutes before starting the supply of ammonia. Embodiments in which a change in the spray material from air to nitrogen occurs within 20 minutes before, within 10 minutes before, or even within 5 minutes before the gas used to clean the spray is changed from air to nitrogen, are also considered. An advantage of this approach over conventional practices in which nitrogen is used for the entire method of cleaning the sprayer is that significant amounts of nitrogen are saved.

Пример подробной процедуры запуска реактора аммоксидирования при помощи принципов настоящего изобретения описан ниже.An example of a detailed procedure for starting an ammoxidation reactor using the principles of the present invention is described below.

Предварительный запускPreliminary launch

Перед началом запуска все находящееся ниже по потоку и вспомогательное оборудование (например, закалочная, абсорбционная, регенерационная колонна, испарители, паровая система, инженерные коммуникации и пр.), а также все необходимые измерительные приборы реактора (например, датчики температуры реактора, датчики расхода и анализаторы кислорода для выходящего потока реактора) переводят в рабочее состояние. Кроме того, псевдоожиженный катализатор аммоксидирования загружают в реактор, и он находится в спокойном (неожиженном) состоянии, находясь на вентиляционной решетке 14. Компрессор подачи технологического воздуха затем запускают и устанавливают на выпуск в атмосферу.Before start-up, all downstream and auxiliary equipment (e.g., quenching, absorption, recovery column, evaporators, steam system, utilities, etc.), as well as all necessary measuring instruments of the reactor (e.g., temperature sensors of the reactor, flow sensors, and oxygen analyzers for the reactor effluent) are put into operation. In addition, the fluidized ammoxidation catalyst is loaded into the reactor, and it is in a calm (unliquefied) state while on the ventilation grill 14. The process air supply compressor is then started and set to discharge into the atmosphere.

Очистка разбрызгивателяSprinkler cleaning

Поток газообразного азота или воздуха, при необходимости, подают в разбрызгиватель 16 для удержания псевдоожиженного катализатора от закупоривания разбрызгивателя или загрязнения его иным образом.A stream of nitrogen gas or air, if necessary, is fed into the sprayer 16 to keep the fluidized catalyst from clogging the sprayer or otherwise contaminating it.

Установление подачи воздуха в реакторReactor air supply

Катализатор 24 аммоксидирования в реакторе 10 затем псевдоожижают путем медленного открытия регулятора расхода воздуха в реактор (не показан) для начала, а затем увеличения потока технологического воздуха через пусковой подогреватель 28, реактор 10 и связанное оборудование ниже по потоку (не показано). Обычно расход технологического воздуха будут повышать до тех пор, пока он не достигнет нормальных рабочих условий. В этом контексте нормальные рабочие условия означают условия, существующие в реакторе 10 после завершения запуска, и что реакция аммоксидирования происходит при нормальных, установившихся условиях.The ammoxidation catalyst 24 in the reactor 10 is then fluidized by slowly opening the air flow regulator to the reactor (not shown) to start, and then increasing the flow of process air through the starting heater 28, reactor 10 and associated equipment downstream (not shown). Typically, process air consumption will be increased until it reaches normal operating conditions. In this context, normal operating conditions mean the conditions existing in the reactor 10 after completion of the start-up, and that the ammoxidation reaction occurs under normal, steady-state conditions.

- 5 032235- 5,032,235

Активация пускового подогревателяActivation of the starting heater

После установления потока технологического воздуха в реактор 10 пусковой подогреватель 28 запускают, и он работает так, что температура технологического воздуха, выходящего из нагревателя, выше минимальной температуры окисления аммиака катализатора аммоксидирования. На практике температура на выходе из пускового подогревателя 28 воздуха будет работать для достижения наивысшей возможной температуры технологического воздуха, обычно около 480-500°С, поскольку это облегчает предварительный нагрев катализатора, насколько это возможно быстро, что обычно составляет около 812 ч в зависимости от размера реактора.After establishing the flow of process air into the reactor 10, the starting heater 28 is started, and it operates so that the temperature of the process air leaving the heater is higher than the minimum oxidation temperature of ammonia of the ammoxidation catalyst. In practice, the temperature at the outlet of the starting air heater 28 will work to achieve the highest possible temperature of the process air, usually about 480-500 ° C, because it facilitates pre-heating the catalyst as quickly as possible, which is usually about 812 hours depending on size the reactor.

Хотя пусковой подогреватель 28 может представлять собой нагреватель с косвенным обогревом, поточный нагреватель с прямым подогревом желательно использовать для этой цели по причинам, указанным выше, т.е. поскольку такой нагреватель снижает концентрацию кислорода в отходящем газе реактора в начале запуска до ~18 об.% в противовес обычным ~21 об.%, которые будут достигаться, если использовали нагреватель с косвенным обогревом.Although the starting heater 28 may be an indirect heating heater, it is desirable to use a direct heating in-line heater for this purpose for the reasons stated above, i.e. since such a heater reduces the oxygen concentration in the reactor exhaust gas at the start of start up to ~ 18 vol%, as opposed to the usual ~ 21 vol%, which would be achieved if the heater was used with indirect heating.

Предварительное нагревание катализатораCatalyst Preheating

Подачу нагретого технологического воздуха в реактор 10 продолжают, по меньшей мере, до тех пор, пока температура катализатора аммоксидирования не достигнет своей минимальной температуры окисления аммиака, т.е. минимальной температуры, при которой катализатор аммоксидирования способен катализировать окисление аммиака до азота и воды, что обычно составляет от около 180 до около 200°С. Обычно, однако, нагретый технологический воздух будут использовать для предварительного нагревания катализатора аммоксидирования до намного более высокой температуры, например, до по меньшей мере 350°С, по меньшей мере 375°С или даже по меньшей мере 390°С, поскольку это снижает количество аммиака, которое необходимо на последующих стадиях горения аммиака, обсуждаемых ниже, что является более экономичным.The supply of heated process air to the reactor 10 is continued at least until the temperature of the ammoxidation catalyst reaches its minimum oxidation temperature of ammonia, i.e. the minimum temperature at which the ammoxidation catalyst is capable of catalyzing the oxidation of ammonia to nitrogen and water, which is usually from about 180 to about 200 ° C. Typically, however, heated process air will be used to preheat the ammoxidation catalyst to a much higher temperature, for example to at least 350 ° C, at least 375 ° C, or even at least 390 ° C, as this reduces the amount of ammonia , which is necessary in the subsequent stages of the combustion of ammonia, discussed below, which is more economical.

Приготовление для исходной подачи аммиакаPreparation for the initial supply of ammonia

Сразу перед подачей аммиака в реактор расход технологического воздуха можно несколько снижать, при необходимости, поскольку это снижает количество аммиака, необходимое на этой и следующих стадиях подачи аммиака. Снижения расходов, которые происходят в течение 30 мин перед, в течение 20 мин перед или даже в течение 10 мин перед первой подачей аммиака в реактор, рассматривают как снижения, которых достигает расход технологического воздуха в 30-95%, 40-85% или даже 50-75% расхода технологического воздуха при нормальных рабочих условиях.Immediately before the ammonia feeds into the reactor, the process air flow can be slightly reduced, if necessary, as this reduces the amount of ammonia needed in this and the next ammonia feed steps. Cost reductions that occur within 30 minutes before, within 20 minutes before, or even within 10 minutes before the first supply of ammonia to the reactor are considered as reductions achieved by the process air consumption of 30-95%, 40-85%, or even 50-75% of process air consumption under normal operating conditions.

В дополнение к этому необязательному снижению расхода технологического воздуха, если воздух используют в качестве продувочного газа для предотвращения загрязнения разбрызгивателя 16, как описано выше в отношении одного варианта осуществления настоящего изобретения, этот поток воздуха через разбрызгиватель 16 необходимо прекращать и заменять на азот в качестве продувочного газа перед началом подачи аммиака. Если расход воздуха снижают, его поддерживают при этом сниженном расходе при начальной и последующей подаче аммиачного сырья, тогда как концентрация кислорода в отходящем газе реактора снижается. Когда пропиленовое сырье впервые подают, а затем увеличивают его подачу пошагово, расход воздуха и расход аммиака также увеличивают пошагово до тех пор, пока скорости потоков пропилена, воздуха и аммиака не достигнут своих нормальных, конечных значений.In addition to this optional reduction in process air flow, if air is used as a purge gas to prevent contamination of the sprayer 16, as described above with respect to one embodiment of the present invention, this air flow through the sprayer 16 must be stopped and replaced with nitrogen as the purge gas before starting to feed ammonia. If the air flow rate is reduced, it is maintained at this reduced flow rate during the initial and subsequent supply of ammonia feed, while the oxygen concentration in the reactor exhaust gas is reduced. When propylene feed is first supplied, and then its supply is increased stepwise, the air flow rate and ammonia flow rate are also increased stepwise until the flow rates of propylene, air and ammonia reach their normal, final values.

Исходная подача аммиакаAmmonia feed

Как только весь воздух выдували из разбрызгивателя 16, подачу аммиака в реактор 10 через разбрызгиватель 16 сырья начинали и увеличивали до подходящего уровня, предпочтительно пошагово для облегчения регулирования температуры реактора. Как обсуждалось выше, это вызывает каталитическое окисление катализатором аммоксидирования 24 в реакторе 10 этого аммиачного сырья в газообразный азот и воду. Одним результатом этой реакции окисления является то, что количество кислорода в реакторе 10 и, таким образом, в отходящем газе реактора, выходящем из реактора, значительно снижается. Другим результатом этой реакции окисления является то, что образуется значительное количество тепла, которое способствует предварительному нагреванию катализатора, при этом снижая количество пропилена, требуемого для этой цели. Змеевики 18 охлаждения можно вводить в эксплуатацию для контроля температуры катализатора аммоксидирования внутри реактора 10, при необходимости. Хотя температуре внутри реактора можно позволять несколько вырасти, желательно поддерживать температуру реактора на уровне температуры, встречающейся при нормальной работе, или вблизи него, что обычно составляет порядка от 350 до 480°С.As soon as all the air was blown out from the sprayer 16, the supply of ammonia to the reactor 10 through the feed sprayer 16 was started and increased to a suitable level, preferably step by step, to facilitate regulation of the temperature of the reactor. As discussed above, this causes catalytic oxidation by the ammoxidation catalyst 24 in the reactor 10 of this ammonia feed to nitrogen gas and water. One result of this oxidation reaction is that the amount of oxygen in the reactor 10 and thus in the reactor exhaust gas leaving the reactor is significantly reduced. Another result of this oxidation reaction is that a significant amount of heat is generated, which promotes pre-heating of the catalyst, while reducing the amount of propylene required for this purpose. Cooling coils 18 can be put into operation to control the temperature of the ammoxidation catalyst inside the reactor 10, if necessary. Although the temperature inside the reactor can be allowed to increase slightly, it is desirable to maintain the temperature of the reactor at or near the temperature encountered during normal operation, which is usually on the order of 350 to 480 ° C.

В конкретном примере этой исходной подачи аммиака расход аммиачного сырья можно изначально устанавливать на низком уровне, например, на таком значении, чтобы получить мольное отношение воздуха к аммиаку от 13 до 15. При этой исходной низкой скорости подачи аммиака концентрация аммиака в отходящем газе реактора будет составлять около 6-7%, что намного ниже его концентрации нижнего предела воспламеняемости в воздухе. Как только начинается окисление аммиака, что будет очевидно исходя из концентрации кислорода в отходящем газе реактора, скорость подачи аммиака можно дополнительно увеличивать.In a specific example of this initial ammonia supply, the ammonia feed rate can initially be set to a low level, for example, to such a value as to obtain a molar ratio of air to ammonia of 13 to 15. With this initial low ammonia feed rate, the concentration of ammonia in the reactor exhaust gas will be about 6-7%, which is much lower than its concentration of the lower flammability limit in air. As soon as the oxidation of ammonia begins, which will be obvious based on the concentration of oxygen in the exhaust gas of the reactor, the feed rate of ammonia can be further increased.

При необходимости, нагревание поступающего технологического воздуха посредством пускового подогревателя 28 можно прекращать, когда начинается подача аммиака в реактор или сразу после этого.If necessary, the heating of the incoming process air by means of the starting heater 28 can be stopped when the supply of ammonia to the reactor begins or immediately after.

- 6 032235- 6 032235

Однако, как дополнительно обсуждается ниже, желательнее поддерживать работу пускового подогревателя до тех пор, пока подача пропилена в реактор не достигнет своего конечного желательного расхода, поскольку это может значительно снижать стоимость аммиака, необходимого для предварительного нагревания катализатора.However, as further discussed below, it is more desirable to keep the starting preheater in operation until the propylene feed to the reactor reaches its final desired flow rate, since this can significantly reduce the cost of ammonia required to preheat the catalyst.

Продолжение подачи аммиачного сырьяContinued feed of ammonia feed

Расход аммиака в реактор 10 через разбрызгиватель 16 можно увеличивать сразу или постепенно. Желательно, чтобы расход аммиака увеличивался пошагово, чтобы лучше регулировать температуру реактора, как указано выше. Расход аммиачного сырья увеличивают относительно расхода поступающего технологического воздуха до тех пор, пока концентрация кислорода в отходящем газе реактора не упадет ниже целевых значений в 8 об.%, что ниже предельно допустимой концентрации кислорода для пропилена в этом отходящем газе. Предпочтительно расход аммиачного сырья увеличивают до тех пор, пока концентрация кислорода в отходящем газе реактора не упадет до ~6 —7 об.%. На практике концентрация кислорода в отходящем газе реактора в ~7 об.% соответствует объемному отношению воздуха к аммиаку в сырье около 5.The flow of ammonia into the reactor 10 through the sprayer 16 can be increased immediately or gradually. It is desirable that the consumption of ammonia increases step by step in order to better control the temperature of the reactor, as described above. The consumption of ammonia raw materials is increased relative to the flow rate of the incoming process air until the oxygen concentration in the reactor exhaust gas drops below the target values of 8 vol.%, Which is below the maximum permissible oxygen concentration for propylene in this exhaust gas. Preferably, the consumption of ammonia feed is increased until the oxygen concentration in the reactor exhaust gas drops to ~ 6-7 vol.%. In practice, the oxygen concentration in the reactor exhaust gas of ~ 7 vol.% Corresponds to a volume ratio of air to ammonia in the feed of about 5.

Подача пропиленового сырьяPropylene feed

Когда концентрация кислорода в отходящем газе реактора снижается до желаемого значения менее 8 об.%, предпочтительно от ~6 до ~7 об.%, начинают подачу пропилена в реактор 10 через разбрызгиватель 16. Затем расход пропилена увеличивают, желательно пошагово для облегчения точного регулирования температуры реактора, пока не достигнут конечного желаемого расхода пропилена. В это время пусковой подогреватель 28 можно останавливать, если это не было сделано ранее.When the oxygen concentration in the reactor exhaust gas is reduced to a desired value of less than 8 vol.%, Preferably from ~ 6 to ~ 7 vol.%, Propylene is fed into the reactor 10 through a sprayer 16. Then the propylene flow is increased, preferably step by step, to facilitate accurate temperature control reactor until the final desired propylene flow rate is reached. At this time, the starting heater 28 can be stopped if this has not been done before.

Согласно одному аспекту способ запуска реактора получения акрилонитрила включает загрузку катализатора аммоксидирования по меньшей мере в один реактор аммоксидирования. Способ включает нагревание катализатора аммоксидирования, по меньшей мере, до минимальной температуры окисления аммиака. Согласно данному аспекту аммиак и необязательно пропилен подают в реактор, когда катализатор аммоксидирования достиг минимальной температуры окисления аммиака около 350°С или более, согласно другому аспекту от около 350 до около 480°С, согласно другому аспекту от около 375 до около 450°С и согласно другому аспекту от около 400 до около 425°С. Согласно другому аспекту мольное отношение пропилена к аммиаку от около 0 до около 0,02 поддерживают в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в выходящем потоке реактора не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода, согласно другому аспекту поддерживают отношение от около 0 до около 0,01 и согласно другому аспекту поддерживают отношение от около 0,01 до около 0,02.According to one aspect, a method of starting an acrylonitrile production reactor comprises loading an ammoxidation catalyst in at least one ammoxidation reactor. The method includes heating the ammoxidation catalyst to at least a minimum ammonia oxidation temperature. According to this aspect, ammonia and optionally propylene is fed to the reactor when the ammoxidation catalyst has reached a minimum temperature of ammonia oxidation of about 350 ° C or more, according to another aspect from about 350 to about 480 ° C, according to another aspect from about 375 to about 450 ° C and according to another aspect, from about 400 to about 425 ° C. According to another aspect, the molar ratio of propylene to ammonia from about 0 to about 0.02 is maintained in the reactor effluent until the oxygen concentration in the reactor effluent is below the maximum allowable oxygen concentration; according to another aspect, a ratio of from about 0 to about 0.01, and according to another aspect, a ratio of from about 0.01 to about 0.02 is maintained.

Согласно другому аспекту способ включает поддержание мольного отношения пропилена к аммиаку около 0 в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в выходящем потоке реактора не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода. Согласно другому аспекту предельно допустимая концентрация кислорода в выходящем потоке реактора может составлять около 10 об.% или менее, согласно другому аспекту около 9 об.% или менее, согласно другому аспекту около 8 об.% или менее, согласно другому аспекту около 7 об.% или менее. Согласно другому аспекту отношение пропилен:аммиак в выходящем потоке реактора составляет около 0, когда концентрация кислорода в выходящем потоке реактора составляет около 12 об.% или более. В связанном аспекте отношение пропилен:аммиак в выходящем потоке реактора составляет около 0,02 или более, когда концентрация кислорода в выходящем потоке реактора составляет около 7 об.% или менее. Согласно некоторым аспектам концентрацию кислорода в выходящем потоке реактора можно поддерживать на уровне концентрации по меньшей мере около 0,5 об.% или более, согласно другому аспекту от около 0,5 до около 7 об.%, согласно другому аспекту от около 0,5до около 1,5 об.% и согласно другому аспекту от около 0,5 до около 2 об.%. Концентрацию кислорода в выходящем потоке реактора можно измерять любым известным способом, таким как, например, непрерывно работающим поточным измерителем содержания кислорода.According to another aspect, the method includes maintaining a molar ratio of propylene to ammonia of about 0 in the reactor effluent until the oxygen concentration in the reactor effluent is below the maximum allowable oxygen concentration. According to another aspect, the maximum allowable oxygen concentration in the reactor effluent may be about 10 vol.% Or less, according to another aspect about 9 vol.% Or less, according to another aspect about 8 vol.% Or less, according to another aspect about 7 vol. % or less. According to another aspect, the ratio propylene: ammonia in the reactor effluent is about 0 when the oxygen concentration in the reactor effluent is about 12 vol.% Or more. In a related aspect, the ratio of propylene: ammonia in the reactor effluent is about 0.02 or more, when the oxygen concentration in the reactor effluent is about 7 vol.% Or less. According to some aspects, the oxygen concentration in the effluent of the reactor can be maintained at a concentration level of at least about 0.5 vol.% Or more, according to another aspect from about 0.5 to about 7 vol.%, According to another aspect from about 0.5 to about 1.5 vol.% and according to another aspect from about 0.5 to about 2 vol.%. The oxygen concentration in the reactor effluent can be measured by any known method, such as, for example, a continuously operating oxygen meter.

Установки получения акрилонитрила с множеством реакторовMultiple Reactor Acrylonitrile Plants

На обычной промышленной установке получения акрилонитрила горячие отходящие газы реактора, выходящие из реактора 10, сначала проходят в закалочную колонну, где их орошают подкисленной водой. Это не только снижает температуру отходящих газов до безопасного и допустимого уровня, но также нейтрализует любой непрореагировавший аммиак, который все еще может присутствовать. Охлажденные отходящие газы реактора, теперь очищенные от непрореагировавшего аммиака в них, затем направляют в абсорбционную колонну, в которой они контактируют с дополнительными количествами воды, которая отделяет растворимые в воде компоненты из газа (например, акрилонитрил, ΗΟΝ и ацетонитрил) от нерастворимых в воде компонентов (например, Ν₂, СО₂, СО, пропан, пропилен) путем абсорбции растворимых в воде компонентов в водной фазе. Жидкий кубовый продукт этой абсорбционной колонны затем подают в регенерационную колонну, где неочищенный акрилонитрил и ΗΟΝ отделяют от ацетонитрила дистилляцией.In a typical industrial acrylonitrile production plant, the hot reactor exhaust gases leaving reactor 10 first pass to a quenching column where they are irrigated with acidified water. This not only reduces the temperature of the exhaust gas to a safe and acceptable level, but also neutralizes any unreacted ammonia that may still be present. The cooled reactor effluent gases, now purified from unreacted ammonia therein, are then sent to an absorption column in which they are contacted with additional amounts of water, which separates water-soluble components from the gas (e.g., acrylonitrile, ΗΟΝ and acetonitrile) from water-insoluble components (e.g. Ν ₂ , CO ₂ , CO, propane, propylene) by absorption of water-soluble components in the aqueous phase. The liquid still product of this absorption column is then fed to a regeneration column, where the crude acrylonitrile and ΗΟΝ are separated from acetonitrile by distillation.

Довольно часто встречается на больших промышленных установках получения акрилонитрила наличие более одного (двух, трех или даже более) отдельных реакторов аммоксидирования, и реакторы совместно используют одно или несколько общих устройств ниже по потоку относительно реактораQuite often, in large industrial plants for the production of acrylonitrile, there are more than one (two, three, or even more) separate ammoxidation reactors, and the reactors share one or more common devices downstream of the reactor

- 7 032235 для извлечения и очистки продуктов реакции акрилонитрила, Ηί,'Ν и ацетонитрила. На некоторых таких установках каждый реактор аммоксидирования будет иметь собственную отдельную закалочную колонну, причем охлажденные отходящие газы реактора, выходящие из этих колонн, перемещают в одну общую абсорбционную колонну. На других таких установках горячие отходящие газы реактора, выходящие из реакторов аммоксидирования, перемещают в общую закалочную колонну.- 7 032235 for the extraction and purification of the reaction products of acrylonitrile, Ηί, 'Ν and acetonitrile. In some such plants, each ammoxidation reactor will have its own separate quenching column, with the cooled reactor effluent coming from these columns being transferred to one common absorption column. In other such plants, the hot reactor effluent from the ammoxidation reactors is transferred to a common quenching column.

Улучшенную процедуру запуска реактора настоящего изобретения, как описано выше, можно точно также использовать на промышленных установках получения акрилонитрила этого типа путем запуска отдельных реакторов отдельно, последовательно, при условии, что отходящие газы из второго и последующих реакторов не подают в общее оборудование, находящееся ниже по потоку относительно реактора (т.е. общую абсорбционную колонну или общую закалочную колонну, соответственно), пока концентрация кислорода в них не снизится до 8% или менее, предпочтительно 7% или менее. Предпочтительно отходящие газы из второго и последующих реакторов удаляют, сжигают или иным образом отводят в отходы в течение этого времени, пока концентрации кислорода в них не снизятся до этих уровней. Альтернативно, второй и последующие реакторы можно запускать при помощи газообразного азота (N2), добавленного в сырье второго и последующих реакторов в качестве разбавителя в таких количествах, чтобы поддерживать концентрацию кислорода в выходящем потоке из второго и последующих реакторов на уровне 8% или менее, предпочтительно 7% или менее.The improved start-up procedure of the reactor of the present invention, as described above, can also be used in industrial plants for the production of acrylonitrile of this type by starting separate reactors separately, sequentially, provided that the exhaust gases from the second and subsequent reactors are not supplied to the common equipment below flow relative to the reactor (i.e., a common absorption column or a common quenching column, respectively) until the oxygen concentration in them decreases to 8% or less, preferably 7% or less. Preferably, the off-gases from the second and subsequent reactors are removed, incinerated or otherwise disposed of during this time until the oxygen concentrations in them are reduced to these levels. Alternatively, the second and subsequent reactors can be started using nitrogen gas (N2) added to the feed of the second and subsequent reactors as diluent in such quantities as to maintain the oxygen concentration in the effluent from the second and subsequent reactors of 8% or less, preferably 7% or less.

Согласно одному аспекту способ запуска реактора получения акрилонитрила включает загрузку катализатора аммоксидирования по меньшей мере в один реактор аммоксидирования и нагревание катализатора аммоксидирования, по меньшей мере, до минимальной температуры окисления аммиака, как описано в настоящем документе. Способ также включает подачу аммиака и необязательно пропилена в реактор в количествах, эффективных для повышения температуры катализатора до промежуточной температуры реакции от около 415 до около 425°С, причем пропилен подают в реактор в количестве, эффективном для предотвращения нестабильной экзотермической реакции. В данном аспекте промежуточная температура реакции от около 415 до около 425°С достигается около за 5 ч или менее после подачи пропилена в реактор. Нестабильная экзотермическая реакция относится к реакции, при которой температуру нельзя поддерживать в диапазоне от около 415 до около 425°С в течение желательного времени, и она неконтролируемо выходит за пределы этого диапазона.According to one aspect, a method of starting an acrylonitrile production reactor comprises loading an ammoxidation catalyst in at least one ammoxidation reactor and heating the ammoxidation catalyst to at least a minimum ammonia oxidation temperature, as described herein. The method also includes supplying ammonia and optionally propylene to the reactor in amounts effective to raise the catalyst temperature to an intermediate reaction temperature from about 415 to about 425 ° C, with propylene being fed to the reactor in an amount effective to prevent an unstable exothermic reaction. In this aspect, an intermediate reaction temperature of from about 415 to about 425 ° C. is reached in about 5 hours or less after propylene is fed to the reactor. An unstable exothermic reaction refers to a reaction in which the temperature cannot be maintained in the range of about 415 to about 425 ° C. for the desired time, and it is uncontrollably outside this range.

Согласно другому аспекту способ может дополнительно включать подачу пропилена в реактор в количестве, эффективном для повышения промежуточной температуры катализатора до установившейся температуры реакции от около 435 до около 445°С. Согласно этому аспекту температура около 435°С достигается через около 200 ч или более после подачи пропилена в реактор, согласно другому аспекту температура около 440°С достигается через около 250 ч или более после подачи пропилена в реактор, и согласно другому аспекту температура от около 435 до около 445°С достигается через от около 1 до около 3 ч после подачи пропилена в реактор.According to another aspect, the method may further include supplying propylene to the reactor in an amount effective to raise the intermediate temperature of the catalyst to a steady state reaction temperature from about 435 to about 445 ° C. According to this aspect, a temperature of about 435 ° C. is reached after about 200 hours or more after propylene is fed into the reactor, according to another aspect, a temperature of about 440 ° C. is reached after about 250 hours or more after propylene is fed into the reactor, and according to another aspect, the temperature is from about 435 to about 445 ° C. is achieved after about 1 to about 3 hours after propylene is fed to the reactor.

Запуск со свежим катализаторомFresh catalyst start

Обычный промышленный реактор аммоксидирования работает с катализатором аммоксидирования, находящимся при температуре от около 435 до около 445°С, например 440°С. Следовательно, когда запускаемый реактор получения акрилонитрила содержит находящийся в состоянии равновесия катализатор, т.е. катализатор аммоксидирования, который уже использовали достаточно долго так, что его состав остается практически постоянным с течением времени, температуру реактора подводят к этому уровню (от около 435 до около 445°С) без задержки. Другими словами, как только начинается реакция аммоксидирования, подачу пропилена и аммиака на катализатор аммоксидирования сразу повышают до уровней, требуемых для достижения установившегося режима работы при этих температурах, что обычно занимает от около 1 до около 3 ч.A typical commercial ammoxidation reactor operates with an ammoxidation catalyst at a temperature of from about 435 to about 445 ° C, for example 440 ° C. Therefore, when the starting reactor for producing acrylonitrile contains an equilibrium catalyst, i.e. the ammoxidation catalyst, which has already been used for a long time so that its composition remains almost constant over time, the temperature of the reactor is brought to this level (from about 435 to about 445 ° C) without delay. In other words, as soon as the ammoxidation reaction begins, the supply of propylene and ammonia to the ammoxidation catalyst is immediately increased to the levels required to achieve a steady state operation at these temperatures, which usually takes from about 1 to about 3 hours.

Однако свежие или новые катализаторы аммоксидирования (т.е. катализаторы, которые не являются находящимися в состоянии равновесия катализаторами) типа молибдата висмута при запуске (т.е. подвергании рабочим температурам реактора), как известно, подвергаются химическому изменению, состоящему в том, что часть содержания молибдена в них теряется из-за возгонки. Хотя этот факт ни в какой значительной степени не влияет отрицательно на работу катализатора, металлический молибден, который возгоняется из катализатора, обычно конденсирует на змеевиках охлаждения реактора аммоксидирования, что может приводить к различным неисправностям при эксплуатации и проблемам с оборудованием.However, fresh or new ammoxidation catalysts (i.e., catalysts that are not in equilibrium state), such as bismuth molybdate, at startup (i.e., subjecting the reactor to operating temperatures) are known to undergo a chemical change in that part of the molybdenum content in them is lost due to sublimation. Although this fact does not adversely affect the operation of the catalyst to any significant extent, metallic molybdenum which sublimates from the catalyst usually condenses on the cooling coils of the ammoxidation reactor, which can lead to various operational malfunctions and equipment problems.

Согласно другому признаку настоящего изобретения нормальную процедуру, используемую для запуска промышленного реактора аммоксидирования, который содержит новую загрузку катализатора аммоксидирования типа молибдата висмута, модифицируют путем задержки достижения конечной установившейся температуры реакции катализатора аммоксидирования от около 435 до около 445°С на приблизительно две недели или около того. Согласно этому подходу расходы пропилена и аммиака на катализатор аммоксидирования изначально повышают обычным образом для достижения быстрого повышения температуры реакции. Однако в этом случае это быстрое повышение температуры реакции прерывают, когда катализатор аммоксидирования достигает промежуточной температуры реакции от приблизительно 415 до приблизительно 425°С, например 420°С. В это время расходы пропилена и аммиака изAccording to another feature of the present invention, the normal procedure used to start an industrial ammoxidation reactor that contains a new batch of ammoxidation catalyst such as bismuth molybdate is modified by delaying the final steady state temperature of the ammoxidation catalyst from about 435 to about 445 ° C for about two weeks or so . According to this approach, the costs of propylene and ammonia for the ammoxidation catalyst are initially increased in the usual way to achieve a rapid increase in the reaction temperature. However, in this case, this rapid increase in the reaction temperature is interrupted when the ammoxidation catalyst reaches an intermediate reaction temperature of from about 415 to about 425 ° C, for example 420 ° C. At this time, the costs of propylene and ammonia from

- 8 032235 меняют так, что температура катализатора аммоксидирования повышается до его конечного установившегося значения от приблизительно 435 до приблизительно 445°С, например 440°С, только очень постепенно в течение около двух недель или около того, т.е. в течение периода времени от около 275 до около 400 ч, чаще всего, от около 325 до около 350 ч. Обнаружили, что этот подход значительно снижает скорость, с которой молибден выделяется из катализатора, и, таким образом, скорость, с которой металлический молибден конденсируется на змеевиках охлаждения реактора.- 8 032235 is changed so that the temperature of the ammoxidation catalyst rises to its final steady state value from about 435 to about 445 ° C, for example 440 ° C, only very gradually over a period of about two weeks or so, i.e. over a period of time from about 275 to about 400 hours, most often from about 325 to about 350 hours. This approach has been found to significantly reduce the rate at which molybdenum is released from the catalyst, and thus the rate at which metal molybdenum condenses on the cooling coils of the reactor.

Согласно другому аспекту промежуточная температура реакции от около 415 до около 425°С достигается в течение около 5 ч после подачи пропилена в реактор. Согласно другому аспекту температура реакции от около 435 до около 445°С достигается за период от около одного до около 3 ч после подачи пропилена в реактор. Согласно другому аспекту, когда достигается промежуточная температура реакции, скорость подачи пропилена постепенно повышают так, что температура реакции около 435°С или выше достигается за около 200 ч или более после подачи пропилена в реактор. Согласно другому аспекту температура около 440°С или выше достигается за около 250 ч или более после подачи пропилена в реактор.According to another aspect, an intermediate reaction temperature of from about 415 to about 425 ° C. is achieved within about 5 hours after propylene is fed to the reactor. According to another aspect, a reaction temperature of from about 435 to about 445 ° C. is achieved in a period of from about one to about 3 hours after propylene is fed to the reactor. According to another aspect, when an intermediate reaction temperature is reached, the propylene feed rate is gradually increased so that a reaction temperature of about 435 ° C. or higher is reached in about 200 hours or more after propylene is fed to the reactor. According to another aspect, a temperature of about 440 ° C. or higher is reached in about 250 hours or more after propylene is fed to the reactor.

Согласно другому связанному аспекту мольное отношение воздуха к пропилену поддерживают выше установившегося мольного отношения воздуха к пропилену в течение от около 3 до около 96 ч после подачи пропилена в реактор, согласно другому аспекту от около 10 до около 90 часов, согласно другому аспекту от около 30 до около 70 ч, согласно другому аспекту от около 40 до около 60 ч. Согласно другому аспекту мольное отношение воздуха к пропилену поддерживают выше установившегося мольного отношения воздуха к пропилену в течение от около 3 до около 96 ч, согласно другому аспекту от около 10 до около 90 ч, согласно другому аспекту от около 30 до около 70 ч, согласно другому аспекту от около 40 до около 60 ч, после подачи пропилена в реактор при вышеуказанном мольном отношении пропилена к аммиаку около 0,02.According to another related aspect, the air to propylene molar ratio is maintained above the steady state air to propylene molar ratio for about 3 to about 96 hours after the propylene is fed to the reactor, according to another aspect, about 10 to about 90 hours, according to another aspect, about 30 to about 70 hours, according to another aspect, from about 40 to about 60 hours. According to another aspect, the molar ratio of air to propylene is maintained above the steady-state molar ratio of air to propylene for from about 3 to about 96 hours, according of another aspect from about 10 to about 90 hours, in another aspect from about 30 to about 70 hours, in another aspect from about 40 to about 60 hours, after supplying propylene into the reactor at the above molar ratio of propylene to ammonia was about 0.02.

Согласно другому аспекту проскок аммиака в выходящий поток реактора поддерживают в установившемся диапазоне проскока аммиака после подачи пропилена в реактор при вышеуказанном мольном отношении пропилена к аммиаку около 0,02. В данном аспекте установившийся диапазон проскока аммиака составляет от около 6 до около 9 мол.% аммиачного сырья. Согласно другому аспекту мольное отношение аммиака к пропилену поддерживают на уровне от около 0,05 до около 0,15 выше, чем установившееся мольное отношение аммиака к пропилену в течение от около 3 до около 96 ч после подачи пропилена в реактор при вышеуказанном мольном отношении пропилена к аммиаку около 0,02. Согласно другому связанному аспекту проскок аммиака реактора поддерживают в зависимости от скорости подачи серной кислоты, необходимой для поддержания постоянного рН в закалочной системе.According to another aspect, the ammonia slip into the reactor effluent is maintained in a steady state range of ammonia slip after feeding propylene to the reactor at the above molar ratio of propylene to ammonia of about 0.02. In this aspect, the steady-state ammonia slip range is from about 6 to about 9 mol% of the ammonia feed. According to another aspect, the molar ratio of ammonia to propylene is maintained at a level of from about 0.05 to about 0.15 higher than the steady-state molar ratio of ammonia to propylene for about 3 to about 96 hours after feeding propylene to the reactor at the above molar ratio of propylene to ammonia about 0.02. According to another related aspect, the ammonia slip of the reactor is maintained depending on the feed rate of sulfuric acid necessary to maintain a constant pH in the quenching system.

Согласно другому аспекту выходящий поток реактора поддерживают в пределах установившегося диапазона избыточной концентрации кислорода после подачи пропилена в реактор при вышеуказанном мольном отношении пропилена к аммиаку около 0,02, причем установившийся диапазон избыточной концентрации кислорода составляет от около 0,5 до около 1,5 мол.%.According to another aspect, the reactor effluent is maintained within a steady-state range of excess oxygen concentration after propylene is fed to the reactor at the above molar ratio of propylene to ammonia of about 0.02, wherein the steady-state range of excess oxygen concentration is from about 0.5 to about 1.5 mol. %

Согласно другому аспекту мольное отношение воздуха к пропилену поддерживают на уровне от около 0,5 до около 1,5 выше, чем установившееся мольное отношение воздуха к пропилену в течение от около 3 до около 96 ч после подачи пропилена в реактор при вышеуказанном мольном отношении пропилена к аммиаку около 0,02. Избыточную концентрацию кислорода в реакторе можно поддерживать в зависимости от измерения при помощи непрерывно работающего поточного измерителя содержания кислорода в выходящем потоке реактора.According to another aspect, the molar ratio of air to propylene is maintained at a level of about 0.5 to about 1.5 higher than the steady-state molar ratio of air to propylene for about 3 to about 96 hours after feeding propylene to the reactor at the above molar ratio of propylene to ammonia about 0.02. Excessive oxygen concentration in the reactor can be maintained depending on the measurement using a continuously working flow meter for the oxygen content in the reactor effluent.

Согласно другому аспекту некоторые типы катализатора могут требовать некоторых уровней кислорода для предотвращения восстановления. В данном аспекте концентрацию кислорода можно поддерживать на уровне от около 0,5 до около 7 об.% в выходящем потоке реактора, согласно другому аспекту от около 0,5 до около 6 об.%, согласно другому аспекту от около 0,5 до около 5 об.%, согласно другому аспекту от около 0,5 до около 4 об.%, согласно другому аспекту от около 0,5 до около 3 об.%, согласно другому аспекту от около 0,5 до около 2 об.% и согласно другому аспекту от около 0,5 до около 1,5 обК% можно увидеть из вышеуказанного описания, улучшенная процедура запуска реактора аммоксидирования настоящего изобретения обеспечивает новый подход к запуску реактора, при котором не только достигается более безопасная работа посредством лучшего устранения взрывоопасных газовых смесей, в частности в отходящем газе реактора, но который также очень прост и не дорог при работе.According to another aspect, some types of catalyst may require certain oxygen levels to prevent reduction. In this aspect, the oxygen concentration can be maintained at a level of from about 0.5 to about 7 vol.% In the reactor effluent, according to another aspect from about 0.5 to about 6 vol.%, According to another aspect from about 0.5 to about 5 vol.%, According to another aspect from about 0.5 to about 4 vol.%, According to another aspect from about 0.5 to about 3 vol.%, According to another aspect from about 0.5 to about 2 vol.% And according to another aspect, from about 0.5 to about 1.5 vol% can be seen from the above description, an improved procedure for starting the ammoxidation reactor of the present iso Retenu provides a new approach to reactor start-up, at which not only achieves a safe work better by eliminating explosive gas mixtures, in particular in the exhaust gas of the reactor, but which is also very simple and inexpensive in operation.

Хотя только несколько конкретных примеров настоящего изобретения были описаны выше, будет очевидно, что много модификаций можно сделать без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. Все такие модификации должны включаться в объем настоящего изобретения, которое должно ограничиваться только следующей формулой изобретения.Although only a few specific examples of the present invention have been described above, it will be apparent that many modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. All such modifications should be included within the scope of the present invention, which should be limited only by the following claims.

Claims (28)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ запуска реактора получения акрилонитрила, включающий загрузку катализатора аммоксидирования по меньшей мере в один реактор аммоксидирования; нагревание катализатора аммоксидирования, по меньшей мере, до минимальной температуры окисления аммиака и1. A method of starting an acrylonitrile production reactor, comprising loading an ammoxidation catalyst in at least one ammoxidation reactor; heating the ammoxidation catalyst to at least a minimum temperature of ammonia oxidation and - 9 032235 подачу аммиака и необязательно пропилена в реактор, причем мольное отношение пропилена к аммиаку на уровне от около 0 до около 0,02 поддерживают в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в выходящем потоке реактора не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода, где предельно допустимая концентрация кислорода составляет около 10 об.% или менее.- 9 032235 supply of ammonia and optionally propylene to the reactor, the molar ratio of propylene to ammonia at a level of from about 0 to about 0.02 is maintained in the reactor effluent until the oxygen concentration in the reactor effluent is below the maximum allowable oxygen concentration where the maximum allowable oxygen concentration is about 10 vol.% or less. 2. Способ по п.1, в котором мольное отношение пропилена к аммиаку около 0 поддерживают в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в выходящем потоке реактора не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода.2. The method according to claim 1, in which the molar ratio of propylene to ammonia of about 0 is maintained in the reactor effluent until the oxygen concentration in the reactor effluent is below the maximum allowable oxygen concentration. 3. Способ по п.1, в котором предельно допустимая концентрация кислорода в выходящем потоке реактора составляет около 9 об.% или менее.3. The method according to claim 1, in which the maximum permissible concentration of oxygen in the reactor effluent is about 9 vol.% Or less. 4. Способ по п.3, в котором предельно допустимая концентрация кислорода в выходящем потоке реактора составляет около 8 об.% или менее.4. The method according to claim 3, in which the maximum permissible concentration of oxygen in the reactor effluent is about 8 vol.% Or less. 5. Способ по п.4, в котором предельно допустимая концентрация кислорода в выходящем потоке реактора составляет около 7 об.% или менее.5. The method according to claim 4, in which the maximum allowable concentration of oxygen in the reactor effluent is about 7 vol.% Or less. 6. Способ по п.1, в котором отношение пропилен:аммиак в выходящем потоке реактора составляет около 0, когда концентрация кислорода в реакторе составляет 12 об.% или более.6. The method according to claim 1, in which the ratio of propylene: ammonia in the reactor effluent is about 0 when the oxygen concentration in the reactor is 12 vol.% Or more. 7. Способ по п.1, в котором отношение пропилен:аммиак в выходящем потоке реактора составляет около 0,02 или более, когда концентрация кислорода в реакторе составляет 7 об.% или менее.7. The method according to claim 1, in which the ratio of propylene: ammonia in the effluent of the reactor is about 0.02 or more, when the oxygen concentration in the reactor is 7 vol.% Or less. 8. Способ по п.1, в котором содержание кислорода в выходящем потоке реактора составляет от около 0,5 до около 7 об.%.8. The method according to claim 1, in which the oxygen content in the reactor effluent is from about 0.5 to about 7 vol.%. 9. Способ по п.1, в котором аммиак подают в реактор, когда катализатор аммоксидирования характеризуется температурой около 350°С или более.9. The method according to claim 1, in which ammonia is fed to the reactor when the ammoxidation catalyst is characterized by a temperature of about 350 ° C or more. 10. Способ по п.1, в котором концентрацию кислорода в выходящем потоке реактора измеряют при помощи непрерывно работающего поточного измерителя содержания кислорода.10. The method according to claim 1, in which the concentration of oxygen in the effluent of the reactor is measured using a continuously working flow meter oxygen content. 11. Способ запуска реактора получения акрилонитрила, включающий осуществление процесса запуска реактора получения акрилонитрила по любому из пп.1-10 и подачу аммиака и необязательно пропилена в реактор в количествах, эффективных для повышения температуры катализатора до промежуточной температуры реакции от около 415 до около 425°С.11. A method of starting an acrylonitrile production reactor, comprising the process of starting an acrylonitrile production reactor according to any one of claims 1 to 10, and supplying ammonia and optionally propylene to the reactor in amounts effective to raise the catalyst temperature to an intermediate reaction temperature from about 415 to about 425 ° WITH. 12. Способ по п.11, в котором промежуточная температура реакции от около 415 до около 425°С достигается за около 5 ч или менее после подачи пропилена в реактор.12. The method according to claim 11, in which the intermediate reaction temperature from about 415 to about 425 ° C is achieved in about 5 hours or less after the propylene is fed into the reactor. 13. Способ по п.11, дополнительно включающий подачу пропилена в реактор в количестве, эффективном для повышения промежуточной температуры катализатора до установившейся температуры реакции от около 435 до около 445°С.13. The method according to claim 11, further comprising supplying propylene to the reactor in an amount effective to raise the intermediate temperature of the catalyst to a steady state reaction temperature from about 435 to about 445 ° C. 14. Способ по п.13, в котором температура около 435°С достигается за около 200 ч или более после подачи пропилена в реактор.14. The method according to item 13, in which a temperature of about 435 ° C is achieved in about 200 hours or more after propylene is fed into the reactor. 15. Способ по п.13, в котором температура около 440°С достигается за около 250 ч или более после подачи пропилена в реактор.15. The method according to item 13, in which a temperature of about 440 ° C is achieved in about 250 hours or more after propylene is fed into the reactor. 16. Способ по п.13, в котором температура от около 435 до около 445°С достигается за время от около 1 до около 3 ч после подачи пропилена в реактор.16. The method according to item 13, in which a temperature of from about 435 to about 445 ° C is achieved in a period of time from about 1 to about 3 hours after the propylene is fed into the reactor. 17. Способ получения акрилонитрила, включающий осуществление процесса запуска реактора получения акрилонитрила по любому из пп.1-10;17. A method of producing acrylonitrile, comprising the process of starting the reactor for the production of acrylonitrile according to any one of claims 1 to 10; подачу аммиака и пропилена в реактор в количестве, эффективном для обеспечения концентрации кислорода в реакторе ниже предельно допустимой концентрации кислорода; и подачу пропилена в реактор в количестве, эффективном для получения акрилонитрила, при этом предельно допустимая концентрация кислорода составляет около 10 об.% или менее.supply of ammonia and propylene to the reactor in an amount effective to ensure that the oxygen concentration in the reactor is below the maximum allowable oxygen concentration; and feeding propylene to the reactor in an amount effective to produce acrylonitrile, with a maximum allowable oxygen concentration of about 10 vol.% or less. 18. Способ по п.17, в котором мольное отношение пропилена к аммиаку на уровне от около 0 до около 0,02 поддерживают в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в реакторе не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода.18. The method according to 17, in which the molar ratio of propylene to ammonia at a level of from about 0 to about 0.02 is maintained in the reactor effluent until the oxygen concentration in the reactor falls below the maximum allowable oxygen concentration. 19. Способ по п.17, в котором аммиак подают, когда катализатор аммоксидирования характеризуется температурой около 350°С или более.19. The method according to 17, in which ammonia is supplied when the ammoxidation catalyst is characterized by a temperature of about 350 ° C or more. 20. Способ по п.18, в котором мольное отношение пропилена к аммиаку около 0 поддерживают в выходящем потоке реактора до тех пор, пока концентрация кислорода в выходящем потоке реактора не станет ниже предельно допустимой концентрации кислорода.20. The method according to p, in which the molar ratio of propylene to ammonia of about 0 is maintained in the reactor effluent until the oxygen concentration in the reactor effluent is below the maximum allowable oxygen concentration. 21. Способ по п.20, в котором промежуточная концентрация кислорода тора составляет около 9 об.% или менее.21. The method according to claim 20, in which the intermediate concentration of torus oxygen is about 9 vol.% Or less. 22. Способ по п.21, в котором промежуточная концентрация кислорода тора составляет около 8 об.% или менее.22. The method according to item 21, in which the intermediate concentration of oxygen of the torus is about 8 vol.% Or less. 23. Способ по п.22, в котором промежуточная концентрация кислорода тора составляет около 7 об.% или менее.23. The method according to item 22, in which the intermediate concentration of oxygen of the torus is about 7 vol.% Or less. 24. Способ по п.17, в котором нагревание катализатора аммоксидирования до минимальной температуры окисления аммиака проводят при помощи поточного нагревателя с прямым обогревом.24. The method according to 17, in which the heating of the ammoxidation catalyst to a minimum temperature of the oxidation of ammonia is carried out using an in-line heater with direct heating. 25. Способ по п.17, в котором реактор содержит разбрызгиватель сырья для приема пропиленового выходящем выходящем выходящем потоке потоке потоке реакреакреак- 10 032235 и аммиачного реагентов реакции аммоксидирования, а также в котором закупоривание разбрызгивателя сырья псевдоожиженным катализатором аммоксидирования при запуске реактора предотвращают при помощи способа очистки разбрызгивателя, который включает использование воздуха для очистки разбрызгивателя сырья на начальных фазах запуска, а затем замену газа, используемого для очистки разбрызгивателя, с воздуха на азот перед началом подачи аммиака в реактор.25. The method according to 17, in which the reactor contains a feed sprinkler for receiving propylene effluent from the effluent effluent stream of the reaction vessel 1032325 and ammonia ammoxidation reaction reagents, as well as in which clogging of the feed sprinkler with a fluidized ammoxidation catalyst at the start of the reactor is prevented by the method cleaning the sprinkler, which involves using air to clean the sprinkler of raw materials in the initial phases of starting, and then replacing the gas used for the eyes heel sprinkler with air to nitrogen before ammonia feed into the reactor. 26. Способ по п.17, в котором реактор получения акрилонитрила является частью установки получения акрилонитрила, которая содержит первый и второй реакторы получения акрилонитрила, а также участок извлечения и очистки для извлечения акрилонитрила из отходящих газов реакторов, получаемых в первом и втором реакторах получения акрилонитрила, причем как первый, так и второй реактор получения акрилонитрила запускают, следуя процедуре п.1, а также при этом отходящие газы реакторов, получаемые во втором реакторе получения акрилонитрила, не подают на участок извлечения и очистки установки получения акрилонитрила до тех пор, пока концентрация кислорода в них не снизится до около 8 об.% или менее.26. The method according to 17, in which the reactor for the production of acrylonitrile is part of the installation for the production of acrylonitrile, which contains the first and second reactors for the production of acrylonitrile, as well as the extraction and purification section for the extraction of acrylonitrile from the exhaust gases of the reactors obtained in the first and second reactors for the production of acrylonitrile moreover, both the first and second acrylonitrile production reactor are started following the procedure of claim 1, and also, the reactor exhaust gases obtained in the second acrylonitrile production reactor are not supplied to the extraction and purification section of the acrylonitrile production unit until the oxygen concentration in them decreases to about 8 vol.% or less. 27. Способ по п.26, в котором отходящие газы реактора, получаемые в первом реакторе получения акрилонитрила, подают на участок извлечения и очистки, причем отходящие газы реактора, получаемые во втором реакторе получения акрилонитрила, характеризуются концентрацией кислорода больше чем около 6 об.%.27. The method according to p. 26, in which the reactor exhaust gas obtained in the first acrylonitrile reactor is fed to the extraction and purification section, and the reactor exhaust gas obtained in the second acrylonitrile reactor is characterized by an oxygen concentration of more than about 6 vol.% . 28. Способ по п.27, в котором отходящие газы реактора, получаемые в первом реакторе получения акрилонитрила, подают на участок извлечения и очистки, причем отходящие газы реактора, получаемые во втором реакторе получения акрилонитрила, характеризуются концентрацией кислорода больше чем около 8 об.%.28. The method according to item 27, in which the reactor effluent obtained in the first acrylonitrile reactor is fed to the extraction and purification section, the reactor effluent obtained in the second acrylonitrile reactor is characterized by an oxygen concentration of more than about 8 vol.% .