EA031469B1 - Способ получения солей диамина/дикарбоновой кислоты и их полиамидов - Google Patents

Способ получения солей диамина/дикарбоновой кислоты и их полиамидов Download PDF

Info

Publication number
EA031469B1
EA031469B1 EA201500782A EA201500782A EA031469B1 EA 031469 B1 EA031469 B1 EA 031469B1 EA 201500782 A EA201500782 A EA 201500782A EA 201500782 A EA201500782 A EA 201500782A EA 031469 B1 EA031469 B1 EA 031469B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
dicarboxylic acid
diamine
salt
aromatic dicarboxylic
mixture
Prior art date
Application number
EA201500782A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201500782A1 (ru
Inventor
Руди Рулкенс
Ренир Хенрикус Мария Киркелс
Герт Аделина Рудолф Пул Ванден
Тео Йосеф Кёйперс
Эрик Гролман
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of EA201500782A1 publication Critical patent/EA201500782A1/ru
Publication of EA031469B1 publication Critical patent/EA031469B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/12—1,6-Diaminohexanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения соли из диамина и дикарбоновой кислоты, способ включает введение в контакт газообразного диамина, имеющего температуру газа T-газа, с дикарбоновой кислотой, формируя тем самым реакционную смесь, включающую соль диамина/дикарбоновой кислоты, в котором дикарбоновую кислоту и реакционную смесь выдерживают при температуре T-смеси по меньшей мере на 10°C ниже самой низкой температуры из температуры плавления дикарбоновой кислоты (Tm-кислоты) и температуры плавления полученной соли диамина/дикарбоновой кислоты (Tm-соли). Изобретение также относится к способу получения полиамида, включающему получение соли из диамина и дикарбоновой кислоты.

Description

Изобретение относится к способу получения соли из диамина и дикарбоновой кислоты, способ включает введение в контакт газообразного диамина, имеющего температуру газа Т-газа, с дикарбоновой кислотой, формируя тем самым реакционную смесь, включающую соль диамина/ дикарбоновой кислоты, в котором дикарбоновую кислоту и реакционную смесь выдерживают при температуре Т-смеси по меньшей мере на 10°С ниже самой низкой температуры из температуры плавления дикарбоновой кислоты (Tm-кислоты) и температуры плавления полученной соли диамина/дикарбоновой кислоты (Tm-соли). Изобретение также относится к способу получения полиамида, включающему получение соли из диамина и дикарбоновой кислоты.
Изобретение относится к способу получения соли из диамина и дикарбоновой кислоты, соль называется и солью диамина/дикарбоновой кислоты, и сокращенно DD-солью. Изобретение также относится к способу получения полиамидов, полученных из диамина и дикарбоновой кислоты, так называемым AA-BB полиамидам, и более конкретно к способу получения полукристаллических AA-BB полиамидов.
Существуют различные способы получения полиамида. Полиамиды, полученные из диамина и дикарбоновой кислоты, часто готовят путем конденсации соответствующих солей диамина и дикарбоновой кислоты. Известные способы включают полимеризацию в расплаве, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию и твердофазную полимеризацию и их комбинации. Соли, используемые в таких процессах, как правило, получают в растворе или суспензии, в основном из водных растворов.
Первой целью настоящего изобретения является создание нового способа получения соли из диамина и дикарбоновой кислоты. Вторая цель заключается в создании оптимизированного способа получения полукристаллического полуароматического полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты.
Первая цель была достигнута с помощью способа в соответствии с изобретением, включающего контактирование газообразного диамина, имеющего температуру газа T-газ, с дикарбоновой кислотой, формируя тем самым реакционную смесь, содержащую соль диамина/дикарбоновой кислоты, в котором дикарбоновая кислота и реакционная смесь выдерживаются при температуре T-смеси по меньшей мере на 10°C ниже самой низкой температуры из температуры плавления дикарбоновой кислоты (Tmкислоты) и температуры плавления полученной соли диамина/дикарбоновой кислоты (Tm-соли).
Непосредственным результатом способа согласно изобретению является то, что отсутствует реакционная среда, в которой используются растворенные или диспергированные реагенты, и отсутствует таким образом необходимость в выделении и извлечении соли из таких сред. Неожиданно реакция является быстрой и приводит к высокой степени превращения. Реакция представляет собой реакцию твердое вещество/газ из-за того, что диамин подают в виде газа; однако реакционная смесь остается в твердом состоянии, что позволяет получать соль в виде дискретных твердых частиц. Контактирование диамина в виде газа с дикарбоновой кислотой снижает риск чрезмерного увлажнения и прилипания частиц и приводит к эффективному распределению диамина по частицам дикарбоновой кислоты.
Под температурой плавления (Tm), используемой в описании, если не оговорено иное, в настоящем документе понимается пик температуры эндотермического пика плавления в первом цикле нагревания, определенного методом ДСК в соответствии с ISO 11357-1/3 (2009) со скоростью сканирования 20^Λ^κ
Дикарбоновая кислота соответственно используется в виде порошка, в виде гранул гранулированного порошка или в виде шариков прессованного порошка или в виде их смеси.
Под порошком в описании подразумевается гранулированный материал, состоящий из дискретных и, по существу, твердых частиц. Эти частицы, называемые частицами порошка, соответственно имеют размер частиц от субмикронного до около 2 мм или менее.
Размер гранул и шариков обычно больше, чем частиц порошка, так как каждый из этих гранул и шариков будет содержать множество частиц порошка. Соответственно, гранулы имеют размер частиц от субмиллиметрового до сантиметрового масштаба, обычно от около 0,5 мм до 4 см, например от около 2 мм до около 2 см. Соответственно, шарики будут иметь основной диаметр в несколько миллиметров, например около 1-8 мм, например около 2-5 мм. Соответственно, шарики имеют размер частиц в диапазоне от миллиметров до сантиметров, обычно от около 1 мм до 1 см, например около 2-5 мм.
Процесс удобно проводить при давлении окружающей среды, но также может быть проведен при более низком или более высоком давлении. Контактирование предпочтительно проводят при абсолютном давлении не более 5 бар, предпочтительно не более 3 бар, более предпочтительно не более 1 бар. Более низкое давление приводит к более низким температурам превращения диамина в газообразный диамин, что особенно предпочтительно для использования диаминов с более высокой температурой кипения, а также для снижения или предотвращения разложения диамина.
В способе согласно изобретению температура дикарбоновой кислоты и реакционной смеси предпочтительно по меньшей мере на 20°C ниже самой низкой из Tm-кислоты и Tm-соли, более предпочтительно по меньшей мере на 20°C ниже самой низкой из Tm-кислоты и Tm-соли. Более низкая T-смеси способствует лучшему сохранению реакционной смеси в твердом состоянии и снижает риск слипания частиц.
В конкретном осуществлении изобретения T-газа по меньшей мере на 5°C выше T-смеси. Преимуществом является то, что газообразный диамин более эффективно поглощается дикарбоновой кислотой и превращается в соль.
Способ по изобретению удобно проводить в реакторе с перемешиваемым слоем.
Реактор с перемешиваемым слоем предпочтительно применяется, когда T-газа по меньшей мере на 5°C выше T-смеси. Это дополнительно снижает вероятность локального чрезмерного увлажнения и уменьшает слипание частиц. В реакторе с перемешиванием карбоновая кислота и последующая реакционная смесь превращается в перемешиваемый слой. Газообразный диамин предпочтительно подают в перемешиваемый слой. Это ограничивает или предотвращает образование конденсата на холодных точках и способствует получению текучей соли. В качестве реактора с перемешиваемым слоем преимуще
- 1 031469 ственно используется вращающий сосуд или реактор с механической мешалкой.
В другом осуществлении T-газа ниже T-смеси плюс 5°C, предпочтительно T-газа равна или ниже Tсмеси. Более низкая T-газа имеет преимущество в том, что исключен риск загрязнения и конденсации газообразного диамина на холодных точках.
T-газа, равная T-смеси, может быть получена, например, нагревом диамина и дикарбоновой кислоты в одном реакторе при одной и той же температуре. T-газа ниже Т-смеси может быть получена, например, подачей газообразного диамина при T-газа из внешнего источника в реактор, содержащий дикарбоновую кислоту при T-смеси.
В способе в соответствии с изобретением, в котором T-газа ниже T-смеси плюс 5°C и предпочтительно равна или ниже T-смеси, контактирование может быть осуществлено в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с движущимся слоем. В таких реакторах карбоновая кислота и последующая реакционная смесь составляет неподвижный слой, соответственно, движущийся слой. Преимуществом является то, что истирание частиц в реакционной смеси, если такое имеется, дополнительно уменьшается. Реактор с неподвижным слоем может быть, например, вертикальным реактором-колонной периодического действия. В качестве реактора с движущимся слоем, например, может быть использован вертикальный реактор-колонна непрерывного действия. В обоих случаях, как в реакторе с неподвижным, так и с движущимся слоем, газообразный диамин может быть введен через слой, и таким образом, использован еще более эффективно для образования соли. Диамин может быть подан с помощью газа-носителя, предпочтительно инертного газа, такого как азот. Соответственно газ подается в непрерывном потоке, преимущественно в замкнутом цикле.
Газообразный диамин соответствующим образом получают нагреванием диамина до температуры кипения при данном давлении или пропусканием газа-носителя через жидкий диамин.
Для получения соли могут быть использованы различные диамины и дикарбоновые кислоты.
Соответственно дикарбоновая кислота включает алифатическую дикарбоновую кислоту или ароматическую дикарбоновую кислоту или их смесь.
Дикарбоновая кислота предпочтительно включает смесь двух или более дикарбоновых кислот, например, смесь алифатической дикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты. В этих случаях получение соли приведет к смеси солей, что в общем случае может быть подтверждено наблюдением различных температур плавления солей при проведении ДСК. В случае смеси, в которой дикарбоновая кислота дает два или более пиков плавления, Tm-кислоты считается температурой плавления, соответствующей пику с наименьшей температурой плавления. Аналогично, когда полученная соль диамина/дикарбоновой кислоты дает два или более пиков плавления, Tm-соли считается температурой плавления, соответствующей пику с наиболее низкой температурой плавления. Т-смесь должна поддерживаться по меньшей мере на 10°C ниже самой низкой из температур плавления.
Соответственно алифатическая дикарбоновая кислота является алифатической дикарбоновой кислотой, имеющей 4-8 атомов углерода, и предпочтительно выбрана из группы 1,4-бутандиовой кислоты (также известной как янтарная кислота), 1,6-гександиовой кислоты (также известной как адипиновая кислота), 1,8-октандиовой кислоты (также известной как пробковая кислота) и транс-1,4циклогександикарбоновой кислоты. Более предпочтительно алифатическая дикарбоновая кислота включает адипиновую кислоту или транс-1,4-циклогександикарбоновую кислоту или их комбинацию. Адипиновая кислота является наиболее широко используемой алифатической дикарбоновой кислотой в полукристаллических полиамидах, тогда как транс-1,4-циклогександикарбоновая кислота дает DD-соли с более высокой температурой плавления и может быть использована для получения полукристаллических полиамидов с более высокой температурой плавления.
Ароматическая дикарбоновая кислота может включать, например, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и бифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту. Ароматическая дикарбоновая кислота предпочтительно выбрана из терефталевой кислоты, 2,6нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации. Терефталевая кислота в изобретении является наиболее предпочтительной, так как она в основном используется в полукристаллических полуароматических полиамидах.
В конкретном осуществлении дикарбоновая кислота включает по меньшей мере 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации и необязательно (b) не более 50 мол.% алифатической дикарбоновой кислоты, выбранной из адипиновой кислоты и циклогександикарбоновой кислоты или их комбинации; и (c) не более 10 мол.% другой дикарбоновой кислоты. В описании мольные проценты (мол.%) выражены относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты. Это осуществление позволяет получать DD-соль, которая преимущественно используется в прямом процессе твердофазной полимеризации, как описано ниже.
Более предпочтительно дикарбоновая кислота включает по меньшей мере 90 мол.% и еще предпочтительнее по меньшей мере 95 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации. Их преимуществом является то, что эти кислоты, а также соли, полученные из них, имеют более высокие
- 2 031469 температуры плавления, чем, например, адипиновая кислота и изофталевая кислота, обеспечивая тем самым более высокие температуры T-смеси, что приводит к более быстрой реакции и, сокращению таким образом времени реакции. Особенно преимущественным является выполнение процесса в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с движущимся слоем, в котором T-газа ниже T-смеси плюс 5°C. Соответственно, T-смеси в нем поддерживают ниже 210°C.
Диамин, используемый в процессе в соответствии с изобретением, обычно выбран из алифатических диаминов и алифатических-ароматических диаминов или их комбинации. Под алифатическимиароматическими диаминами в описании понимаются диамины, в которых каждая из аминогрупп непосредственно связана с алифатическим фрагментом, и в которых алифатические фрагменты в свою очередь связаны с ароматическим фрагментом.
Алифатический диамин соответственно включает C2-C12-диамин, т.е. диамин, имеющий 2-12 атомов углерода. При этом использование диаминов с более короткими цепями способствует образованию газообразного диамина, из-за более низких температур кипения. Алифатический диамин может включать линейный алифатический диамин, разветвленный алифатический диамин или циклоалифатический диамин или их комбинацию.
Более конкретно C^C^-алифатический диамин является линейным алифатическим диамином, выбранным из 1,2-этилендиамина, 1,3-пропандиамина, 1,4-бутандиамина, 1,5-пентандиамина, 1,6гександиамина и 1,4-циклогександиамина, которые являются примерами ^-^-диаминов; и 1,7гептандиамина, 1,8-октандиамина, 1,9-нонандиамина, 1,10-декандиамина и 1,12-додекадиамина, которые являются примерами C^C^-диаминов.
Диамин предпочтительно включает линейный C^Cw-диамин или транс-1,4-циклогександиамин или их комбинацию. Это приводит к DD-соли с более высокой температурой плавления. Соответственно диамин включает по меньшей мере 50 мол.% указанного диамина, предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% и более предпочтительно состоит из указанного диамина. В описании мол.% выражены относительно общего числа молей диамина, связанного с дикарбоновой кислотой.
В предпочтительном осуществлении, в котором дикарбоновая кислота включает алифатическую дикарбоновую кислоту, диамин включает ^-^-диамин, выбранный из 1,2-этилендиамина, 1,3пропандиамина, 1,4-бутандиамина, 1,5-пентандиамина, и 1,6-гександиамин и транс-1,4циклогександиамина или их комбинации. Преимуществом является то, что диамин имеет более низкую температуру кипения, и полученная соль имеет более высокую температуру плавления. Соответственно диамин включает по меньшей мере 50 мол.% указанного диамина, предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% и более предпочтительно состоит из указанного диамина. В описании мол.% выражены относительно общего числа молей диамина, контактирующего с дикарбоновой кислотой с дикарбоновой кислотой.
Как указано выше, диамин может включать смесь различных диаминов. Преимуществом этого является то, что температура кипения ниже, что способствует образованию газообразного диамина. Относительные количества диаминов, контактирующие с дикарбоновой кислотой, могут контролироваться регулированием композиции диамина в смеси и могут быть определены анализом полученной соли. Анализ может быть проведен, например, растворением соли в дейтерированной воде (D2O) и выполнением протонного ЯМР.
Соответственно, диамин добавляют в таком количестве, что мольное отношение диамин/дикарбоновая кислота в DD-соли, полученной в процессе, находится в диапазоне 0,90-1,10.
DD-соли, полученной способом в соответствии с изобретением, т.е. соль диамина/дикарбоновой кислоты соответственно, используют для получения полиамидов.
Изобретение также относится к оптимизированному способу получения полиамидов. Этот способ относится к получению полукристаллического полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты и включает:
(i) контактирование газообразного диамина, имеющего температуру газа T-газа с дикарбоновой кислотой, формируя тем самым реакционную смесь, включающую дикарбоновую кислоту и соль диамина/дикарбоновой кислоты, причем дикарбоновую кислоту и реакционную смесь поддерживают при температуре T-смеси по меньшей мере на 10°C ниже самой низкой температуры плавления дикарбоновой кислоты (Tm-кислоты) и температуры плавления полученной соли диамина/дикарбоновой кислоты (Tmсоли) (ii) твердофазную полимеризацию DD-соли, получая, таким образом, полиамид.
Твердофазная полимеризация солей диамина/дикарбоновой кислоты известна в данной области техники. Однако не с солями, полученными путем контактирования газообразного диамина с дикарбоновой кислотой, как на стадии (i). Это не только неожиданно, что получение соли может быть выполнено в соответствии со стадией (i). Другим прямым результатом способа согласно изобретению является то, что все стадии осуществляют в твердом состоянии, таким образом, без плавления, или растворения, или диспергирования в жидкости, или охлаждения криогенной средой или т.п. Использование растворителей, диспергирующих агентов, криогенных сред и работа с ними и их утилизация может быть опущена, экономя тем самым на техническом обслуживании и энергии.
- 3 031469
Под термином твердофазная полимеризации в описании подразумевается, что полимеризацию проводят в таких условиях, что DD-соль, полиамид и любой промежуточный продукт их конденсации остается в твердом состоянии. Это достигается с использованием температуры реакции на стадии(иях) конденсации ниже температуры плавления DD-соли, соответственно ниже температуры плавления полиамида и любого его промежуточного продукта. Процесс можно выполнять на различных стадиях, где изначально температура конденсации должна быть ниже температуры плавления DD-соли, и затем форполимер образуется ниже температуры плавления форполимера и температуры плавления полиамида. Соответственно температура конденсации поддерживается по меньшей мере на 10°C, предпочтительно по меньшей мере на 20°C ниже температуры плавления соли, соответственно по меньшей мере на 15°C, предпочтительно по меньшей мере на 25°C ниже температуры плавления форполимера и полиамида.
Полиамиды, изготовленные из диамина и дикарбоновой кислоты, также известны как AA-BB полиамиды. Номенклатура соответствует используемой в Nylon Plastics Handbook (Справочник по полиамидам), Edited by Melvin I. Kohan, Hanser Publishers, 1995; например, PA-6T обозначает гомополимер с блоками 1,6-гександиамина и терефталевой кислоты, PA-66/6T обозначает сополимер, полученный из 1,6гександиамина, адипиновой кислоты и терефталевой кислоты и смесь PA-66 и PA-6T описывается как PA-66/PA-6T.
Термин полиамид, используемый в описании, включает гомополиамиды и сополиамиды, если специально не указано иное. Способ по изобретению позволяет получать сополиамид или сополимер полиамида, когда используется более одного диамина и/или более одной дикарбоновой кислоты, тогда как гомополиамид или гомополимер полиамида получается, когда используют только один диамин и одна дикарбоновая кислота. Гомополиамиды и сополиамиды в описании совместно называют также (со)полиамидом.
Термины диамин и дикарбоновая кислота в формулировке полиамид получают из диамина и дикарбоновой кислоты также подразумевают включение диамина, содержащего два или более различных диамина, а также дикарбоновую кислоту, содержащую две или более различных дикарбоновых кислот, если явно или неявно не указано иное. Например, для гомополиамидов используют только один диамин и только одну дикарбоновую кислоту.
Полукристаллический полиамид, полученный способом, может быть полукристаллическим алифатическим полиамидом, а также полукристаллическим полуароматическим полиамидом. В этом способе стадию (i) обычно выполняют, как описано выше, для получения соли и его любых предпочтительных или специальных осуществлений.
Примеры подходящих алифатических полиамидов включают PA-46 и PA-66.
В предпочтительном осуществлении способа в соответствии с изобретением полукристаллический полиамид является полукристаллическим полуароматическим полиамидом, в котором диамин включает 90 мол.%, относительно общего числа молей диамина, линейного алифатического C^Cio-диамина или алифатического-ароматического диамина или их смесь;
дикарбоновая кислота включает по меньшей мере 50 мол.% относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинацию.
В описании T-смеси на стадии (i) составляет менее 210°C; твердофазную полимеризацию (стадия (ii), по меньшей мере, частично осуществляют при температуре выше 220°C. Полукристаллический полуароматический полиамид, приготовленный таким образом, получают с высоким выходом за относительной короткий период времени реакции.
Примеры подходящих сополиамидов, которые могут быть получены этим предпочтительным осуществлением, включают сополимеры PA-XT с PA-X6 или PA-XCHDA, где X включает Щ-^-диамин или их комбинацию. Например, PA-4T/46, PA-4T/4CHDA, PA-6T/66, PA-6T/6CHDA и PA4T/DACH6. В описании CHDA представляет повторяющиеся звенья, полученные из транс-1,4-циклогександикарбоновой кислоты и DACH относится к транс-1,4-диаминоциклогексану.
В специальном осуществлении дикарбоновая кислота состоит по меньшей мере на 95 мол.% относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты, из ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты. Преимущество состоит в том, что конденсация может быть осуществлена при более высоких температурах, получая таким образом полиамид с еще более коротким временем реакции.
Стадия получения соли (i) и стадия твердофазной конденсации (ii) могут быть осуществлены в виде отдельных стадий, но альтернативно также как совмещенные стадии.
Особое осуществление может быть выполнено так, что на стадии (i) T-смеси ниже 210°C, и на стадии (i) диамин добавляют в таком количестве, что мольное отношение диамин/дикарбоновая кислота в DD-соли, полученной на стадии (i), находится в диапазоне 0,75-1,10. Было отмечено, что избыток диамина легко удаляют до или во время твердофазной стадии (ii); тогда как недостаток может быть компенсирован на стадии (ii) дополнительным добавлением диамина, например, газообразного диамина.
В другом специальном осуществлении T-смеси на стадии (i) может быть выше 210°C, даже выше 220°C. Преимуществом этого является то, что твердофазная конденсация происходит уже вместе с обра
- 4 031469 зованием соли, что приводит к даже более короткому времени полимеризации.
Примеры подходящих гомополиамидов, которые могут быть получены этим специальным осуществлением, включают PA-2T, 3T PA-PA-4T, 5T PA-PA-6T, PA-7T, PA-8T, PA-9T и PA-10T.
Примеры подходящих сополиамидов, которые могут быть получены этим специальным осуществлением, включают сополимеры PA-2T, PA-3T, 4T PA-PA-5T, PA-6T, такие как PA-4T/XT, PA-6T/XT, например PA-4T/6T, PA-6T/5T, PA-4T/10T, PA-6T/10T, PA-6T/4T/10T, PA-6T/9T, PA-6T/7T PA-4T/8T, PA4T/6T/10T и PA-4T/10T, PA-6T/8T, PA-4T/DACHT, где DACH относится к транс-1,4диаминоциклогексану и соответствующим сополиамидам, в которых терефталевая кислота (T) заменена на 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту или бифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту. В описании 4 представляет повторяющиеся звенья, полученные из 1,4-бутандиамина, 5 представляет повторяющиеся звенья, полученные из 1,5-пентандиамина, 6 представляет повторяющиеся звенья, полученные из 1,6гександиамина, 7 представляет повторяющиеся звенья, полученные из 1,7-гептандиамина, 8 представляет повторяющиеся звенья, полученные из 1,8-октандиамина, 10 представляет повторяющиеся звенья, полученные из 1,10-декандиамина.
Стадию твердофазной полимеризации (ii) можно проводить в любом реакторе, который подходит для прямой твердофазной полимеризации DD-соли. Стадию (ii) соответственно проводят в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с движущимся слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем. Соответственно, стадию твердофазной полимеризации проводят в том же реакторе, в котором проводят получение соли.
Далее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами.
Исходные материалы.
Терефталевая кислота: порошок, техн., температура плавления выше 400°C; порошок с размером частиц d10 36 мкм, d50 127 мкм, d90 264 мкм.
1,10-Диаминодекан: техн.; макс 1 мас.% воды, примеси в диапазоне ppm; температура плавления 62°C.
Гексаметилендиамин: (ГМДА) техн. макс. 1 мас.% воды, примеси в диапазоне ppm; температура плавления 41°C. Температура кипения при 1 бар абс: 205°C.
Диаминобутан (DAB), техн., температура кипения при 1 бар абс: 158°C.
Пример I.
Соль получают в 2-литровом автоклаве с нагревом верхней части и стенки. 25,56 г (0,22 моля) 1,6гександиамина загружают в нижнюю часть реактора. 33,22 г (0,2 моль) порошка терефталевой кислоты, загруженной в поддон, устанавливают в реакторе выше 1,6-гександиамина, избегая тем самым прямого контакта между терефталевой кислоты и 1,6-гексанадиамином. В реакторе создают инертную атмосферу обильным током газообразного азота. Реактор закрывают и температуру реактора повышают со скоростью нагрева HC/мин до 205°C. Через 2 ч при 205°C нагрев реактора отключают и реактор оставляют для охлаждения до комнатной температуры, при этом продувают потоком азота 5 л/ч, чтобы удалить избыток диамина. Продукт в поддоне выгружают из реактора. Продуктом является белый порошок. Результаты анализа порошка следующие: содержание концевых групп: NH2 6,98 мг-экв./г; CO2H 7,12 мг-экв./г; результаты ДСК: Tm=283°C; AHm=435 Дж/г.
Мольное отношение диамин/дикарбоновая кислота составляет 0,98. Температура плавления соответствует температуре плавления соли 1,6-гексанадиамина и порошка терефталевой кислоты. Содержание концевых групп близко к содержанию в чистой соли, которая имеет теоретическое содержание концевых групп 7,08 мг-экв./г для обеих конечных групп NH2 и CO2H.
Пример II. Полимеризация соли примера I.
Эксперимент проводят с использованием прибора Mettler-Toledo TGA/DSC. Около 7,56 мг соли эксперимента I взвешивают с точностью весов и помещают в (гофрированный) 40 мкл алюминиевый тигель. Алюминиевый тигель герметизируют перфорированной алюминиевой крышкой тигля с диаметром отверстий 0,05 мм. Идентичный пустой тигель используют для сравнения. Азот продувают со скоростью 50 мл/мин. Нагревают со скоростью HC/мин от комнатной температуры до 260°C с последующим изотермическим периодом 2 ч и охлаждают до комнатной температуры в течение 30 мин. Полимер получают в виде порошка. Температура плавления полученного полиамида составляет 341°C, определенная ДСК.
Пример III. Совмещенное образование соли и полимеризация 1,10-декандиамина с терефталевой кислотой.
Эксперимент проводят в 2-литровом автоклаве с нагревом верхней части и стенки. 33,55 г (0,195 моля) 1,6-гександиамина загружают в нижнюю часть реактора. 29,45 г (0,177 моля) порошка терефталевой кислоты, загруженной в поддон, устанавливают в реакторе выше 1,6-гександиамина, избегая тем самым прямого контакта между терефталевой кислоты и 1,6-гексанадиаминлм. В реакторе создают инертную атмосферу обильным током газообразного азота. Реактор закрывают и температуру реактора повышают со скоростью нагрева HC/мин до 230°C. Через 2 ч при 230°C содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры в течение 2 ч, при этом продувают потоком азота 5 л/ч, чтобы удалить избыток
- 5 031469 диамина. Продукт в поддоне выгружают из реактора. Продуктом является белый порошок. Результаты анализа ДСК: Tm=276°C с плечом от 290 до 316°C, представляющим формирование полимера; AHm=290 Дж/г.
Следующие примеры проводят в реакторе с неподвижным слоем в условиях, как описаны ниже.
Реактор с неподвижным слоем катализатора.
Для реакций с неподвижным слоем используют реактор с общим объемом около 1,0 л, включающий колбонагреватель, закрывающуюся крышку, круглодонную емкость и реакционный сосуд со стеклянными стенками. Стеклянная стенка реакционного сосуда имеет диаметр около 10,5 см и высоту около 14 см. Нижняя часть стеклянной стенки реакционного сосуда состоит из слоя пористого стекла. В слое пористого стекла имеется просверленное отверстие диаметром 1 см. Стеклянная трубка с наружным диаметром около одного сантиметра и длиной около 6 см одним концом размещена в отверстии. Стеклянная емкость имеет внутренний диаметр около 11 см, который немного больше, чем реакционного сосуда с внутренним кольцом около 6 см выше дна емкости. Круглодонная стеклянная емкость размещена в колбонагревателе, и реакционный сосуд со стеклянными стенками размещают в емкости с герметичным центрированием сосуда посредством внутреннего кольца. Закрывающаяся крышка снабжена металлической подающей трубкой, подающим контейнером с дозирующим насосом Gilson, подключенным к подающей трубке, манометром, PT 100 термометром и трубкой ввода/вывода газа с электронным клапаном и блоком подачи газа. Металлическую подающую трубку располагают таким образом, чтобы проходила через небольшую стеклянной трубку в пространство стеклянной емкости вблизи от нижней части стеклянной емкости и герметизирована от реакционного сосуда, в то время как PT-100 термометр проходит в стеклянной стенке реакционного сосуда при закрытии крышки. Описанное расположение металлической подающей трубки позволяет вводить диамин в жидкой форме в нижнюю часть реактора без контакта с порошком дикарбоновой кислоты и нагревать и испарять жидкий диамин и равномерно распределять по объему реактора и контактировать с порошком дикарбоновой кислоты в газообразной форме. Реакционный сосуд заполняют стеклянными шариками около 5 мм в диаметре до высоты около 8 сантиметров ниже открытого конца сосуда (верх).
Пример IV.
г диаминобутана загружают в подающий контейнер и нагревают до температуры 60°C.
г порошка терефталевой кислоты загружают в реакционный сосуд, равномерно распределяют по верхнему слою стеклянных шариков, без применения механического усилия. Порошок распределяется над стеклянными шариками и в пустотах между шариками. Реактор закрывают крышкой, создают инертную атмосферу азотом, повторяя цикл введения газообразного азота и удаления газа и после последнего удаления газа клапан закрывают. Давление в реакторе составляет 1 бар. Стенки реактора и крышку электрически нагревают до температуры 160°C. Температуру содержимого реактора поднимают до 160°C приблизительно в то же самое время. По достижении температуры содержимого реактора 160°C, избыточное давление в реакторе сбрасывают быстрым открытием клапана и его снова закрывают после этого. Затем начинают дозирование диамина. Диамина вводят в течение 30 мин. В ходе дозирования давление повышают до около 0,8 бар избыточного давления, и в течение около 30 мин после дозирования давление дополнительно повышают до около 1,7 бар избыточного давления и затем постепенно снижают с течением времени. Температура содержимого реактора остается 160°C. Реактор оставляют на 30 ч, считая от начала дозировки при 160°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, реакционный сосуд вынимают и содержимое реактора выливают на сито. Стеклянные шарики остаются на сите и собирают полученный порошок, прошедший через сито. Полученный порошок дополнительно анализируют и его часть используют для полимеризации.
Пример V.
Повторяют пример IV за исключением того, что реактор закрывают при давлении газообразного азота около 0,8 бар и что общее время реакции, считая от начала дозирования, снижено до 15 ч. Во время дозирования и период вскоре после повышения избыточного давления аналогично примеру I, в результате чего общее избыточное давление составляет около 2,5 бар. Полученный порошок собирают и дополнительно анализируют таким же образом, как в примере I. Кроме того, его часть используют для полимеризации.
Пример VI.
Повторяют пример IV за исключением того, что используемый диамин состоит из смеси 5 г бутандиамина и 11,5 г гександиамина, загружают 24 г порошка терефталевой кислоты в реакционный сосуд. Во время дозирования и короткого последующего периода избыточное давление повышают аналогично примеру I. Полученный порошок собирают и дополнительно анализируют таким же образом, как в примере I. Кроме того, его часть используют для полимеризации.
Прямая твердофазная полимеризация.
Соли, полученные в примерах IV-VI, подвергают прямой твердофазной полимеризации в небольшом реакторе полимеризации, в котором соли нагревают в течение 3 ч до 260°C, выдерживают в течение 3 ч при 260°C и затем охлаждают до комнатной температуры. Определяют потерю массы и температуру плавления полученного полиамида.
- 6 031469
Сравнительные эксперименты.
Подобные эксперименты по прямой твердофазной полимеризации проводят с солями, полученными обычными способами для сравнения. Также показаны результаты сравнительных экспериментов 1 и 2.
Результаты, полученные в примерах IV-VI и сравнительных примерах 1 и 2, представлены в таблице.
Результаты
EX-IV EX-V EX-VI Сравн. 1 Сравн. 2
ТРА число молей 0,157 0,157 0,147 4Т соль 4Т/6Т соль
DAB число молей 0,166 0,166 0,057
HMD А число молей н.опр. н.опр. 0,097
Отношение ТРА/Диамин 1,006 1,033 0,996 1,000 1,012
Гт соли (°C) 291 286 294 291 288
АНт (Дж/г) 600 512 538 639 532
Потери массы (% масс.) в экспериментах по полимеризации 15,4 14,8
Теоретическая потеря массы (% масс,) 14,2 14,2 13,3 14,2 13,3
Гт полимера (°C) 431 430 336 430 335
Результаты, представленные в таблице, определены, как описано ниже.
Определение температуры плавления (Tm) соли, а также полимера и энтальпии плавления (AHm) методом DSC.
Термические свойства и характеристики, такие как температура плавления и энтальпия плавления солей, энтальпия плавления промежуточных продуктов и температура плавления полимеров исследованы с помощью обычной дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), применяя метод в соответствии с ISO 11357-3 (2009). Измерение остаточной энтальпии плавления используют в качестве внутреннего контроля реакции солей и превращения в полиамид (фор)полимера.
Для измерений использован стандартный поток тепла Mettler DSC 823 и следующие условия. Образцы массой около 3-10 мг взвешивают с точностью весов и помещают в (гофрированные) 40-мкл алюминиевые тигли известной массы. Алюминиевый тигель герметизируют перфорированной алюминиевой крышкой тигля. Перфорация, выполненная механически, состоит из отверстий шириной 50 мкм. Идентичный пустой тигель используют в качестве сравнения. Азот продувают со скоростью 50 мл-мин-1. Применяют циклы нагрев-охлаждение-нагрев со скоростью сканирования 20°С/мин, в диапазоне 0-380°C для определения параметров, которые численно характеризуют термическое поведение исследованных материалов (как солей, так и полимеров). Для температуры плавления и остаточной энтальпии плавления солей и полимеров используют пик плавления в первом цикле нагрева.

Claims (21)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения соли из диамина и ароматической дикарбоновой кислоты, включающий введение в контакт газообразного диамина с ароматической дикарбоновой кислотой, формируя тем самым реакционную смесь, содержащую соль диамина/ароматической дикарбоновой кислоты, при этом ароматическую дикарбоновую кислоту, а также полученную реакционную смесь выдерживают при температуре T-смеси, которая по меньшей мере на 10°С ниже самой низкой температуры из температуры плавления ароматической дикарбоновой кислоты (Tm-кислоты) и температуры плавления полученной соли диамина/ароматической дикарбоновой кислоты (Tm-соли).
  2. 2. Способ по п.1, в котором дикарбоновую кислоту используют в виде порошка, в виде гранул или в виде шариков прессованного порошка или в виде их смеси.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором контактирование осуществляют при абсолютном давлении не более 5 бар, предпочтительно не более 3 бар, более предпочтительно не более 1 бар.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором T-смеси составляет по меньшей мере на 20°С ниже самой низкой из Tm-кислоты и Tm-соли.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором диамин имеет температуру T-газа, которая по меньшей мере на 5°С выше T-смеси.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором контактирование проводят в реакторе с перемешиваемым слоем.
  7. 7. Способ по п.6, в котором контактирование проводят в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с движущимся слоем.
  8. 8. Способ по п.7, в котором ароматическая дикарбоновая кислота включает по меньшей мере 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации, относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты.
  9. 9. Способ по п.7, в котором дикарбоновая кислота состоит по меньшей мере на 95 мол.% из тереф
    - 7 031469 талевой кислоты относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты.
  10. 10. Способ по п.8, в котором T-смеси выдерживают ниже 210°C.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором диамин представляет собой алифатический C2-C12диамин или алифатический ароматический диамин или их смесь.
  12. 12. Способ по п.11, в котором алифатический диамин является линейным алифатическим диамином или транс-1,4-диаминоциклогексаном или их смесью.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором диамин вводят в таком количестве, что мольное отношение диамин/дикарбоновая кислота в соли диамин/дикарбоновой кислоты находится в диапазоне 0,901,10.
  14. 14. Способ получения полукристаллического полиамида из диамина и ароматической дикарбоновой кислоты, включающий:
    (i) введение к контакт газообразного диамина с ароматической дикарбоновой кислотой, формируя тем самым реакционную смесь, содержащую соль диамина/ароматической дикарбоновой кислоты, в котором ароматическую дикарбоновую кислоту, а также полученную реакционную смесь выдерживают при температуре T-смеси, которая по меньшей мере на 10°C ниже самой низкой температуры из температуры плавления ароматической дикарбоновой кислоты (Tm-кислоты) и температуры плавления полученной соли диамина/ароматической дикарбоновой кислоты (Tm-соли); и (ii) твердофазную полимеризацию соли диамин/дикарбоновой кислоты с получением полукристаллического полиамида.
  15. 15. Способ по п.14, в котором полукристаллический полиамид является полукристаллическим полуароматическим полиамидом;
    диамин включает 90 мол.% относительно общего числа молей диамина, линейного алифатического C^Cio-диамина или алифатического-ароматического диамина или их смеси;
    ароматическая дикарбоновая кислота включает по меньшей мере 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации, относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты.
  16. 16. Способ по п.15, в котором твердофазную полимеризацию осуществляют при температуре выше 220°C.
  17. 17. Способ по п.15 или 16, в котором ароматическая дикарбоновая кислота состоит по меньшей мере на 95 мол.% из ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из терефталевой кислоты, 2,6нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, относительно общего числа молей дикарбоновой кислоты.
  18. 18. Способ по п.17, в котором на стадии (i) T-смеси ниже 210°C и на стадии (i) диамин вводят в таком количестве, что мольное отношение диамин/ароматическая дикарбоновая кислота в соли диамин/дикарбоновой кислоты, полученной на стадии (i), находится в диапазоне 0,75-1,10.
  19. 19. Способ по п.17, в котором на стадии (i) T-смеси составляет выше 210°C, предпочтительно выше 220°C.
  20. 20. Способ по любому из пп.14-19, в котором стадию твердофазной полимеризации (ii) проводят в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с движущимся слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем.
  21. 21. Способ по любому из пп.14-19, в котором стадию (i) проводят в соответствии с любым из пп.27.
EA201500782A 2013-01-31 2014-01-30 Способ получения солей диамина/дикарбоновой кислоты и их полиамидов EA031469B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP2013051972 2013-01-31
PCT/EP2014/051803 WO2014118277A1 (en) 2013-01-31 2014-01-30 Process for the preparation of diamine/dicarboxylic acid salts and polyamides thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201500782A1 EA201500782A1 (ru) 2015-12-30
EA031469B1 true EA031469B1 (ru) 2019-01-31

Family

ID=47664283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201500782A EA031469B1 (ru) 2013-01-31 2014-01-30 Способ получения солей диамина/дикарбоновой кислоты и их полиамидов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10233287B2 (ru)
JP (1) JP6349583B2 (ru)
KR (2) KR102186863B1 (ru)
CN (1) CN104968641B (ru)
BR (1) BR112015018160A2 (ru)
CA (1) CA2897913A1 (ru)
EA (1) EA031469B1 (ru)
WO (1) WO2014118277A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102186863B1 (ko) * 2013-01-31 2020-12-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법
CN109843977A (zh) * 2016-10-19 2019-06-04 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 半结晶半芳族聚酰胺和包含其的组合物
US11578171B2 (en) * 2016-12-08 2023-02-14 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic composition, molded part made thereof and use thereof in automotive and E and E applications
JP7308818B2 (ja) 2017-09-28 2023-07-14 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 重合方法
JP7055364B2 (ja) * 2018-04-27 2022-04-18 ユニチカ株式会社 ナイロン塩粉末の製造方法
CN111040151B (zh) * 2018-10-15 2023-10-13 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺5x树脂及其制备方法和应用
MX2021009268A (es) * 2019-02-21 2021-08-24 Invista Textiles Uk Ltd Proceso para la preparacion de poliamidas.
IT201900025789A1 (it) 2019-12-30 2021-06-30 Pirelli Pneumatici per ruote di veicoli con elementi di rinforzo comprendenti poliammidi semi-aromatiche
WO2022268883A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Dsm Ip Assets B.V. Process for making a solid diammonium dicarboxylate salt and polyamides thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379696A (en) * 1963-04-26 1968-04-23 Glanzstoff Ag Solid state preparation of polyamides
US20060122360A1 (en) * 2002-08-30 2006-06-08 Yasuhito Tsujii Method for continuous production of polyamide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5874520A (en) * 1996-12-12 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of nylon salts from diamine carbamates and dicarboxylic acids
US5801278A (en) 1997-03-07 1998-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Companh Low water diamine-dicarboxylic acid salt preparation
DE602004025064D1 (de) * 2003-05-20 2010-03-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Polyamid
KR101377355B1 (ko) 2006-01-26 2014-04-01 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 반-결정성 반-방향족 폴리아마이드
JP2009090245A (ja) 2007-10-11 2009-04-30 Ebara Corp 高圧型電気式脱イオン装置、高圧型電気式脱イオンシステム及び高純度水製造方法
JP5709890B2 (ja) 2009-12-08 2015-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミドの製造方法
KR101604324B1 (ko) * 2010-11-26 2016-03-17 유니띠까 가부시키가이샤 나일론 염 분말의 제조 방법, 및 나일론의 제조 방법
JP5627447B2 (ja) * 2010-12-28 2014-11-19 ユニチカ株式会社 ポリアミドの製造方法
JP5335160B2 (ja) 2011-03-02 2013-11-06 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
KR102186863B1 (ko) * 2013-01-31 2020-12-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379696A (en) * 1963-04-26 1968-04-23 Glanzstoff Ag Solid state preparation of polyamides
US20060122360A1 (en) * 2002-08-30 2006-06-08 Yasuhito Tsujii Method for continuous production of polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
CN104968641B (zh) 2017-03-15
US10233287B2 (en) 2019-03-19
BR112015018160A2 (pt) 2017-07-18
KR20200137042A (ko) 2020-12-08
KR102379405B1 (ko) 2022-03-25
WO2014118277A1 (en) 2014-08-07
JP6349583B2 (ja) 2018-07-04
KR102186863B1 (ko) 2020-12-07
CN104968641A (zh) 2015-10-07
CA2897913A1 (en) 2014-08-07
US20150353682A1 (en) 2015-12-10
JP2016510335A (ja) 2016-04-07
EA201500782A1 (ru) 2015-12-30
KR20150112971A (ko) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA031469B1 (ru) Способ получения солей диамина/дикарбоновой кислоты и их полиамидов
TWI482798B (zh) 聚醯胺之製造方法
JP6613473B2 (ja) ポリアミドの調製プロセス
MX2011010489A (es) Proceso para la fabricacion de una solucion de sales de diacidos/diamina(s).
EP1225191B1 (en) Process for the manufacture of polyamide
JP6566213B2 (ja) 半芳香族半結晶性ポリアミドを製造するためのプロセス
EP2951147B1 (en) Process for the preparation of diamine/dicarboxylic acid salts and polyamides thereof
US20150368400A1 (en) Process for the production of polyamides
JP3551991B2 (ja) 共重合ポリアミドの製造法
TWI648311B (zh) 二胺／二甲酸鹽以及其聚醯胺之製備方法
TW201441278A (zh) 聚醯胺的製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM