EA029830B1

EA029830B1 - Method for producing a photobiocidal coating

Info

Publication number: EA029830B1
Application number: EA201700034A
Authority: EA
Inventors: Дмитрий Вадимович Свиридов; Татьяна Викторовна Свиридова; Любовь Юрьевна Садовская; Наталья Александровна Белясова; Владимир Енокович Агабеков
Original assignee: Белорусский Государственный Университет (Бгу)
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2018-05-31
Also published as: EA201700034A1

Abstract

The invention is related to the field of producing photobiocidal coatings that acquire biocidal activity after irradiation with ultraviolet light; such coatings can be used in rooms of medical institutions, at pharmaceutical and microbiological production units. The objective of the invention is development of a single-stage method for producing a photobiocidal coating capable of self-sterilization and not containing any components that do not participate in the photogeneration process. The set objective is attained by provision of a method for producing a photobiocidal coating wherein hexagonal molybdenum trioxide particles of submicron size are introduced into titanium dioxide sol, a coating is formed of the colloid solution thus produced and is exposed to UV radiation.

Description

Изобретение относится к области создания фоточувствительных покрытий, приобретающих биоцидную активность в результате облучения ультрафиолетовым светом, которые могут быть использованы в помещениях медицинского назначения, на фармацевтических и микробиологических производствах. Задача изобретения - разработка способа одностадийного получения фотобиоцидного покрытия, способного к самостерилизации и не содержащего компонентов, не принимающих участие в фотогенерационном процессе. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения фотобиоцидного покрытия частицы гексагонального триоксида молибдена субмикронных размеров вносят в золь диоксида титана, из полученного коллоидного раствора формируют покрытие и подвергают его действию УФ-облучения.The invention relates to the field of creating photosensitive coatings that acquire biocidal activity as a result of irradiation with ultraviolet light, which can be used in medical premises, in pharmaceutical and microbiological industries. The objective of the invention is to develop a method of one-step production of a photobiocidal coating capable of self-sterilization and not containing components that do not participate in the photogeneration process. The task is achieved by the fact that in the method of obtaining photobiocidal coating particles of hexagonal molybdenum trioxide of submicron sizes contribute to the titanium dioxide sol, from the resulting colloidal solution form a coating and expose it to UV irradiation.

029830 Β1029830 Β1

029830029830

Изобретение относится к области создания фоточувствительных покрытий, приобретающих биоцидную активность в результате облучения ультрафиолетовым светом, и могут быть использованы в помещениях медицинского назначения, на фармацевтических и микробиологических производствах.The invention relates to the field of creating photosensitive coatings that acquire biocidal activity as a result of irradiation with ultraviolet light, and can be used in medical premises, in pharmaceutical and microbiological industries.

Возможность генерации на поверхности диоксида титана анатазной модификации различных форм активного кислорода (гидроксильных радикалов, супероксид-ионов, пероксо-соединений) с высокой окислительной и соответственно патофизиологической активностью обеспечивает многократное повышение эффективности биоцидного действия ультрафиолетового света и открывает возможность для создания широкого круга самостерилизующихся покрытий [1, 2]. В то же время фотобиоцидные покрытия такого рода функционируют только непосредственно в условиях УФ-облучения, поскольку радикальные частицы, определяющие их патофизиологическую активность, являются короткоживущими [3]. Этот недостаток может быть преодолен за счет создания фотоаккумулирующих покрытий, способных накапливать фотоиндуцированный заряд при облучении, а затем расходовать его в темновом процессе генерации активных форм кислорода. В частности, оксиды вольфрама [4, 5] и молибдена [6] могут восстанавливаться как непосредственно фотохимически, так и в результате захвата фотоэлектронов из ΤίΟ₂. Образующиеся при этом водородные бронзы в ходе дальнейшего темнового окисления кислородом воздуха генерируют пероксидные соединения, выступающие в качестве патофизиологического фактора. Ранее для создания таких фотоаккумулирующих систем был предложен способ [6], предполагающий выращивание островковых оболочек из ΤίΟ₂ на поверхности микрокристаллов МоО₃ с последующим формированием из полученных гетероструктур типа "ядро-оболочка" фотоактивного слоя. Для этого в качестве связующего использовался цирконат-силикатный алкозоль; в то же время указанный способ, который в дальнейшем рассматривается в качестве прототипа, включает большое число химических стадий и дает покрытие, у которого фотоактивной является только часть поверхности.The possibility of generating on the surface of titanium dioxide anatase modification of various forms of active oxygen (hydroxyl radicals, superoxide ions, peroxo compounds) with high oxidative and therefore pathophysiological activity provides a multiple increase in the efficiency of the biocidal action of ultraviolet light and opens up the possibility to create a wide range of self-sterilizing coatings [1 , 2]. At the same time, photobiocidal coatings of this kind function only directly under UV irradiation conditions, since the radical particles that determine their pathophysiological activity are short-lived [3]. This disadvantage can be overcome by creating photo-accumulating coatings that can accumulate a photo-induced charge upon irradiation, and then expend it in the dark process of generating reactive oxygen forms. In particular, tungsten [4, 5] and molybdenum oxides [6] can be reduced directly both photochemically and as a result of capturing photoelectrons from ~ ₂ . Hydrogen bronzes formed during this process during further dark oxidation with atmospheric oxygen generate peroxide compounds, which act as a pathophysiological factor. Earlier, a method [6] was proposed for creating such photoaccumulation systems, which involves growing island isodes from ΤίΟ ₂ on the surface of MoO ₃ microcrystals with the subsequent formation of photoactive layer from the resulting core – shell heterostructures. For this purpose, zirconate-silicate alkanol was used as a binder; At the same time, this method, which is further considered as a prototype, includes a large number of chemical stages and produces a coating in which only part of the surface is photoactive.

Задача изобретения - разработка способа одностадийного получения фотобиоцидного покрытия, способного к самостерилизации и не содержащего компонентов, не принимающих участие в фотогенерационном процессе.The objective of the invention is to develop a method of one-step production of a photobiocidal coating capable of self-sterilization and not containing components that do not participate in the photogeneration process.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения фотобиоцидного покрытия частицы гексагонального триоксида молибдена субмикронных размеров вносят в золь диоксида титана, из полученного коллоидного раствора формируют покрытие и подвергают его действию УФ-облучения.The task is achieved by the fact that in the method of obtaining photobiocidal coating particles of hexagonal molybdenum trioxide of submicron sizes contribute to the titanium dioxide sol, from the resulting colloidal solution form a coating and expose it to UV irradiation.

Сущность изобретения заключается в том, что пластинчатые кристаллы Н-МоО₃. пронизанные большим числом гексагональных каналов, способны накапливать в составе наногетероструктуры ТЮ₂/МоО₃ значительный фотоиндуцированный заряд и при этом могут быть введены непосредственно в золь ΤίΟ₂. Получаемые на этой основе покрытия обладают высокой фотоактивностью в сочетании с выраженной гидрофильностью (сопоставимой с гидрофильностью ΤίΟ₂), что обеспечивает адсорбцию воды из окружающей среды, необходимую для образования водородных бронз на стадии фотозарядки и для генерации пероксо-соединений (биоцидных агентов) на стадии "разрядки" в темновых условиях.The essence of the invention lies in the fact that lamellar crystals of H-MoO ₃ . penetrated by a large number of hexagonal channels, they can accumulate a significant photoinduced charge in the composition of the TiO ₂ / MoO ₃ nanoheterostructure and can be introduced directly into the sol ΤίΟ ₂ . The coatings obtained on this basis possess high photoactivity in combination with pronounced hydrophilicity (comparable to hydrophilicity ΤίΟ ₂ ), which ensures the adsorption of water from the environment necessary for the formation of hydrogen bronzes at the photocharging stage and for the generation of peroxo compounds (biocidal agents) at the " discharge "in dark conditions.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.The invention is illustrated by examples of specific performance.

Пример 1. Пластинчатые кристаллы МоО₃ правильной гексагональной структуры (средний размер 80 нм х 300 нм) синтезировали путем поликонденсации молибденовой кислоты в водном растворе при 100°С в течение 10 мин, после чего маточный раствор разбавлялся в соотношении 1:5 для подавления дальнейшего зародышеобразования и частицы доращивались до конечного размера в тех же условиях в течение 4 ч. Начальная концентрация молибденовой кислоты (получена пропусканием водного раствора Ν_α2ΜοΟ₄ через ионообменную колонку с катионитом в Н-форме) составляла 0,5 М. Золь диоксида титана был получен медленным титрованием 12,5% ΝΗ₄ΟΗ водного раствора 2,5 М Τίί'.’1₄ + 0,65 М НС1 при 0°С в условиях интенсивного перемешивания до достижения значения рН 5. Полученный осадок был промыт дистиллированной водой и диспергирован под действием ультразвука. Средний размер частиц ΤίΟ₂ в образующемся коллоидном растворе составлял 4 нм.Example 1. Lamellar MoO ₃ crystals _of regular hexagonal structure (average size 80 nm x 300 nm) were synthesized by polycondensation of molybdic acid in an aqueous solution at 100 ° C for 10 min, after which the mother solution was diluted 1: 5 to suppress further nucleation and the particles were grown to a final size under the same conditions for 4 hours. The initial concentration of molybdic acid (obtained by passing an Ν _α2 ΜοΟ ₄ aqueous solution through an ion exchange column with cation exchange resin in the H form) was 0.5 M. A titanium dioxide sol was obtained by slow titration of 12.5% _{4 of} an aqueous solution of 2.5 M Τίί '.' 1 ₄ + 0.65 M HCl at 0 ° C under conditions of vigorous stirring until a pH value of 5 was reached. The resulting precipitate Was washed with distilled water and dispersed under ultrasound. The average particle size of ~ ₂ in the resulting colloidal solution was 4 nm.

Частицы МоО₃ вводились в золь ΤίΟ₂ в количестве, соответствующей концентрации 15 моль.%. Полученный коллоидный раствор использовался для получения фотоактивного покрытия на поверхности стекла, нагретого до 200°С методом пульверизации. Образцы размером 2 см х 2 см затем прогревались при 400°С, помещались в чашки Петри, на дно которых был нанесена пленка агар-агара, и экспонировались УФ-светом интенсивностью 10 мВт/см² в течение 1 ч. После этого в чашку Петри вносился раствор агар-агара, который содержал бактерии Е.сой, использовавшиеся для оценки патофизиологической активности покрытия (концентрация бактерий составляла ~2х10⁵ КОЕ/мл). Измерения, выполнявшиеся методом подсчета колоний, образовавшихся после инкубирования в течение 36 ч при 37°С, показали, что на поверхности облученного покрытия Τ^Ο₂/МоО₃ выживаемость микроорганизмов составила 12%.The MoO ₃ particles were introduced into the sol ΤίΟ ₂ in an amount corresponding to a concentration of 15 mol.%. The resulting colloidal solution was used to obtain a photoactive coating on the surface of the glass, heated to 200 ° C by the method of spraying. Samples 2 cm x 2 cm in size were then heated at 400 ° C, placed in petri dishes, on the bottom of which an agar-agar film was applied, and exposed to UV light of 10 mW / cm ² intensity for 1 hour. Thereafter, in a Petri dish A solution of agar-agar was introduced, which contained E. Soi bacteria, used to assess the pathophysiological activity of the coating (the concentration of bacteria was ~ 2x10 ⁵ CFU / ml). Measurements performed by the method of counting colonies formed after incubation for 36 hours at 37 ° C showed that the survival rate of microorganisms on the surface of the irradiated coating ^ Τ ₂ / Moo ₃ was 12%.

Пример 2. Фотоактивное покрытие получено так же, как в примере 1, но после облучения выдерживалось 2 ч в темновых условиях, а затем в чашку Петри вносился раствор агар-агара, который содержал бактерии Е.сой. Выживаемость бактерий на поверхности облученного покрытия составила 7%.Example 2. A photoactive coating was obtained in the same way as in example 1, but after irradiation, it was kept for 2 hours under dark conditions, and then an agar-agar solution, which contained E.soy bacteria, was introduced into the Petri dish. The survival rate of bacteria on the surface of the irradiated coating was 7%.

Пример 3. Фотоактивное покрытие получено так же, как и в примере 1, но после облучения выдерживалось 4 ч в темновых условиях, а затем в чашку Петри вносился раствор агар-агара, который содержал бактерии Е.сой. Выживаемость бактерий на поверхности облученного покрытия составила 16%.Example 3. A photoactive coating was obtained in the same way as in example 1, but after irradiation, it was incubated for 4 hours in dark conditions, and then an agar-agar solution, which contained E.soy bacteria, was introduced into the Petri dish. The survival rate of bacteria on the surface of the irradiated coating was 16%.

- 1 029830- 1 029830

Пример 4. Фотоактивное покрытие получено так же, как и в примере 1, но после облучения выдерживалось 6 ч в темновых условиях, а затем в чашку Петри вносился раствор агар-агара, который содержал бактерии Е.сой. Выживаемость бактерий на поверхности облученного покрытия составила 23%.Example 4. A photoactive coating was obtained in the same way as in example 1, but after irradiation, it was incubated for 6 hours in dark conditions, and then an agar-agar solution, which contained E.ssoy bacteria, was introduced into the Petri dish. The survival rate of bacteria on the surface of the irradiated coating was 23%.

Пример 5. Фотоактивное покрытие получено так же, как и в примере 1, но после облучения выдерживалось 12 ч в темновых условиях, а затем в чашку Петри вносился раствор агар-агара, который содержал бактерии Е.сой. Выживаемость бактерий на поверхности облученного покрытия составила 45%.Example 5. A photoactive coating was obtained in the same way as in example 1, but after irradiation, it was kept for 12 hours under dark conditions, and then an agar-agar solution, which contained E.soy bacteria, was introduced into the Petri dish. The survival rate of bacteria on the surface of the irradiated coating was 45%.

Пример 6. Фотоактивное покрытие получено так же, как и в примере 1, но не подвергалось УФоблучению. Выживаемость бактерий Е.сой. на поверхности такого покрытия составила 98%.Example 6. A photoactive coating was obtained in the same manner as in Example 1, but was not subjected to UV irradiation. The survival of bacteria E.soy. on the surface of such a coating was 98%.

Приведенные выше примеры показывают, что наноструктурированное ТЮ₂/МоО₃-покрытие, являющееся исходно биологически инертным, приобретает выраженную биоцидную активность в результате УФ-облучения и сохраняет ее затем в течение 12 ч. В сравнении с прототипом фотобиоцидные покрытия ТЮ₂/МоО₃, полученные заявленным способом, сохраняют патофизиологическую активность после прекращения облучения, получаются в одну стадию, причем вся их поверхность является фотоактивной.The above examples show that nanostructured TU ₂ / Moo ₃ -coat, which is initially biologically inert, acquires pronounced biocidal activity as a result of UV irradiation and then retains it for 12 hours. In comparison with the prototype photobiocidal coatings TU ₂ / Moo ₃ , obtained by the claimed method, maintain pathophysiological activity after cessation of irradiation, are obtained in one stage, and their entire surface is photoactive.

Источники информацииInformation sources

Е Ниапд Ζ., Мапезз Р.-С., В1аке Ώ.Μ., \Уо1£гит ЕД., ЗтоНпзИ 8.Ь., 1асоЬу АУ.А. I. РЬоЮсЬет. РЬоЮЫоЬ А: СЬет. - 1999. - УоПЗО. Р. 163-170.E Nyapd., Mapezz R.-S., Vlake .Μ., \ Woo1 £ git ED., ZoNpzI 8.b., 1asobyu AU.A. I. POOL FIRTH A: Siet. - 1999. - UOPSO. R. 163-170.

2. Адпоз А.О., РюЬа! Ρ. 1 Арр1. Е1ес1госЬет. - 2005. - Уо1. 35. - Р. 655663.2. Adpoz A.O., Ruya! Ρ. 1 App1 E1es1goset. - 2005. - Wo1. 35. - P. 655663.

3. 1зЫЪазЫ К., РицзЫта А., \ка1апаЬе Т., НазЫтоЩ К. 1. РЬуз. СЬет. В 2000. - Уо1. 104. - Р. 4934-4938.3. 1ZYZYZA K., Rizzyta A., \ kaapaee T., NazYTOSCH K. 1. Ryuz. Syt In 2000. - Wo1. 104. - R. 4934-4938.

4. Та1зита Т., 8аЬоЬ 8., К[§ао1такапчд¥/а1 Р., ОЬко Υ., РицзЫта А. Ьапдтшг - 2002. - Уо1. 18. -Р. 7777-7779.4. Tahzita T., 8LOB 8., K [Paragraph 1 кап / a1 R., Oko Υ., Ritszyta A. Kapdtshg - 2002. - Wo1. 18. -P. 7777-7779.

5. υδ 6 882 459, О 02 Р 1/15, 2005.5. υδ 6 882 459, О 02 Р 1/15, 2005.

6. ΒΥ 19240 А 61Ь 9/20, 2015 (прототип).6. ΒΥ 19240 А 61Ь 9/20, 2015 (prototype).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM

Способ получения фотобиоцидного диоксид-титанового покрытия, способного сохранять биоцидную активность в течение длительного времени после облучения ультрафиолетовым светом, отличающийся тем, что золь диоксида титана, содержащий частицы гексагонального триоксида молибдена размером 80x300 нм, наносят на нагретую до 200°С подложку и образующееся диоксид-титановое покрытие, содержащее 15 мол.% МоО₃, прогревают при 400°С и подвергают облучению ультрафиолетовым светом.A method of obtaining a photobiocidal titanium dioxide coating capable of maintaining biocidal activity for a long time after irradiation with ultraviolet light, characterized in that the titanium dioxide sol, containing particles of hexagonal molybdenum trioxide of 80x300 nm, is applied to the substrate heated to 200 ° C and the formed dioxide titanium coating containing 15 mol.% Moo ₃ , heated at 400 ° C and subjected to irradiation with ultraviolet light.